[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

JP4569304B2 - 周期表第13族金属窒化物結晶の製造方法及びそれを用いた半導体デバイスの製造方法。 - Google Patents

周期表第13族金属窒化物結晶の製造方法及びそれを用いた半導体デバイスの製造方法。 Download PDF

Info

Publication number
JP4569304B2
JP4569304B2 JP2005020263A JP2005020263A JP4569304B2 JP 4569304 B2 JP4569304 B2 JP 4569304B2 JP 2005020263 A JP2005020263 A JP 2005020263A JP 2005020263 A JP2005020263 A JP 2005020263A JP 4569304 B2 JP4569304 B2 JP 4569304B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
metal
ion source
molten salt
group
reaction
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP2005020263A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2005239536A (ja
Inventor
陽二 有田
譲 佐藤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Chemical Corp
Original Assignee
Mitsubishi Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Chemical Corp filed Critical Mitsubishi Chemical Corp
Priority to JP2005020263A priority Critical patent/JP4569304B2/ja
Publication of JP2005239536A publication Critical patent/JP2005239536A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP4569304B2 publication Critical patent/JP4569304B2/ja
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)

Description

本発明は、種結晶又は基板を用いて形成される単結晶又は塊状結晶からなる周期表第13族金属窒化物結晶の製造方法及び該製造方法を用いた半導体デバイスの製造方法に関する。
窒化ガリウム(GaN)を代表とする周期表第13族金属(以下「第13族金属」という)の窒化物は、発光ダイオード、レーザダイオード、高周波対応の電子デバイス等で使用される物質として有用である。現在、公知の方法で製造されるGaN結晶サイズは10mm程度であり(非特許文献1参照)、半導体デバイスへの応用は不十分である。実用的なGaN結晶の製造方法としては、サファイア基板又は炭化珪素等のような基板上にMOCVD(Metal-Organic Chemical Vapor Deposition)法により気相エピタキシャル成長を行う方法が提案されている(例えば、非特許文献2参照)。
しかし、上記方法では、格子定数及び熱膨張係数の異なる異種基板上にGaN結晶をエピタキシャル成長させるため、得られたGaN結晶には多くの格子欠陥が存在する。そのような格子欠陥が多く存在するGaN結晶を用いた場合、電子素子の動作に悪影響を与え、青色レーザ等の応用分野で用いるためには満足すべき性能を発現することはできない。このため、近年、基板上に成長したGaNの結晶の品質の改善、GaNの塊状単結晶の製造技術の確立が強く望まれている。
現在、気相法によるヘテロエピタキシャルGaN結晶成長法では、GaN結晶の欠陥濃度を減らすために、複雑かつ長い工程が必要とされる。このため、最近では、GaNの単結晶化について精力的な研究がなされており、高温、高圧下で窒素とGaを反応させる高圧法(非特許文献3参照)、GaとNaN3とを昇圧下で反応させる方法(非特許文献4参照)、フラックス成長法(非特許文献1参照)などが提案されている。一方、溶融塩中で電極にしたGa表面で窒素イオンを酸化させてGaNを生成させようとの試みがなされているが(非特許文献5参照)、工業化に至るプロセスは確立されていない。さらに、アモノサーマル法によるGaNの合成法(非特許文献6参照)も報告されているが、結晶サイズと格子欠陥数などに問題があり、工業化されるに至っていない。
応用物理 第71巻 第5 号(2002)548頁 J. Appl. Phys. 37 (1998) 309頁 J. Crystal Growth 178 (1977) 174頁 J. Crystal Growth 218 (2000) 712頁 第29回溶融塩化学討論会要旨集 (1997) 11頁 Acta Physica Polonica A Vol.88 (1995) 137頁
上記のように、気相法による基板上へのヘテロエピタキシャル結晶成長法では格子欠陥の少ない第13族金属の窒化物結晶は得られない。さらに、他の高圧を用いる方法では装置が大掛かりとなり、経済性は低い。さらに、超臨界状態のアンモニアを使うアモノサーマル法では装置や使う材料が非常に高価である。
本発明は、上記従来技術の課題を解決するためになされたものであり、本発明の目的は、低圧又は常圧で良質のGaN結晶等の第13族金属窒化物結晶の製造方法を提供することにある。
さらに、本発明のもう一つの目的は、前記製造方法を用いた発光ダイオード、レーザダイオード、高周波対応の電子デバイスなどの半導体デバイスの製造方法を提供することにある。
本発明者らは、上記の課題に鑑み、工業的に利用可能であり、さらに経済的な方法により、半導体デバイスに応用可能な結晶サイズを有し、かつ高品質な金属窒化物結晶を成長させる方法につき鋭意検討し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明の目的は、以下の第13族金属窒化物結晶の製造方法、及び該製造方法を用いた半導体デバイスの製造方法により達成される。
(1) 周期表第13族金属(以下「第13族金属」という)を含有するイオン源と、窒素を含有するイオン源とを反応させる第13族金属窒化物結晶の製造方法であって、
前記第13族金属を含有するイオン源が低価のイオン種を含んでおり、
前記第13族金属を含有するイオン源および前記窒素を含有するイオン源の他に、前記反応に関わらない溶融塩が溶媒として存在しており、
前記窒素を含有するイオン源が前記溶融塩に溶解していることを特徴とする第13族金属窒化物結晶の製造方法。
(2) 前記溶融塩が、あらかじめ精製されたものであることを特徴とする(1)に記載の製造方法。
(3) 前記第13族金属を含有するイオン源および前記窒素を含有するイオン源が溶融塩であることを特徴とする(1)または(2)に記載の製造方法。
) 前記窒素を含有するイオン源を生成する反応に供される溶融塩が存在することを特徴とする(1)〜()のいずれか一項に記載の製造方法。
) 前記窒素を含有するイオン源を生成する反応を、該反応に供される前記溶融塩中に窒素ガス又は窒素化合物を導入して行うことを特徴とする()に記載の製造方法。
) 前記イオン源を生成するために、電気化学反応を少なくとも一部の反応として用いることを特徴とする(1)〜()のいずれか一項に記載の製造方法。
) 前記第13族金属を含有するイオン源が、前記溶融塩に溶解していることを特徴とする(1)〜()のいずれか一項に記載の製造方法。
) 前記第13族金属を含有するイオン源として、第13族金属とハロゲンガスとを前記溶融塩中で反応させたもの又は第13族金属のハロゲン化物を前記溶融塩中に溶解させたものを用いることを特徴とする()に記載の製造方法。
) 前記溶融塩として、第13族金属よりイオン化傾向が高い金属塩を用いることを特徴とする(1)〜()のいずれか一項に記載の製造方法。
10) 前記溶融塩として、アルカリ金属塩を用いることを特徴とする(1)〜()のいずれか一項に記載の製造方法。
11) 前記溶融塩として、金属ハロゲン化物を用いることを特徴とする(1)〜(10)のいずれか一項に記載の製造方法。
12) 前記溶融塩として、窒素を含有する金属化合物を用いることを特徴とする(1)〜(11)のいずれか一項に記載の製造方法。
13) アノード室とカソード室内で前記イオン源を別々に生成することを特徴とする(1)〜(12)のいずれか一項に記載の製造方法。
14) 低圧または常圧で行うことを特徴とする(1)〜(13)のいずれか一項に記載の製造方法。
15) (1)〜(14)のいずれか一項の製造方法により第13金属窒化物結晶を製造する工程を有することを特徴とする半導体デバイスの製造方法。
本発明の製造方法は、第13族金属を含有するイオン源と、窒素を含有するイオン源とを溶融塩中で反応させて、第13族金属窒化物結晶を製造する。このとき、上記イオン源自体が溶融塩であっても構わない。これにより本発明によれば、従来技術のような高温、高圧の工程を用いることなく、かつ反応容器もシリカガラス等の安価な容器を用いて、半導体デバイスに応用するのに十分なサイズを有する第13族金属窒化物結晶を得ることができる。
本発明の半導体デバイスの製造方法は、本発明の製造方法で第13族金属窒化物結晶を製造する工程を有する。これにより本発明によれば、高周波対応可能な半導体デバイスを製造することができ、産業的に大きなメリットがある。
以下に、本発明の第13族金属窒化物結晶の製造方法及びその製造方法を用いた半導体デバイスの製造方法について詳細に説明する。
なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本発明では、第13族金属を含有するイオン源と、窒素を含有するイオン源とを反応させて第13族金属窒化物の結晶を成長させる。
本発明で用いる第13族金属を含有するイオン源としては、周期律第13族(IIIB族)の金属を含む全ての化合物が挙げられるが、Alイオン、Gaイオン、Inイオンを含有する化合物であることが好ましい。これらのイオンは単独又は複数を組み合わせて用いることができる。
第13族金属を含有するイオン源は、それ自体が溶融塩であってもよいし、あるいは別な溶媒としての溶融塩に溶解させたイオン源であってもよい。溶融塩中のイオン源を用いると、反応速度を速くできるため好ましい。
また、第13族金属を含有するイオン源として、第13族金属とハロゲンガスを溶融塩中で反応させたもの又は第13族金属のハロゲン化物を用いることができる。第13族金属とハロゲンガスの反応物又は第13族金属のハロゲン化物としては、例えば、GaClx、AlClx、InClx(但し、x=1〜3であり、xの値は生成温度による)を挙げることができる。中でも、xが1または2のハロゲン化物は反応性が高くて、生成する結晶の結晶性が良いため好ましく用いることができる。このように、第13族金属を含有するイオン源として、低価のイオン種を含むものを好ましく用いることができる。なお、本明細書において「低価のイオン種」とは、例えばGan+、Aln+、Inn+(n=1または2)であるイオン種を意味する。
第13族金属を含有するイオン源を生成させる方法としては、電気化学反応による方法、金属単体とハロゲンガスを反応させる方法、第13族金属塩を反応系に導入する方法などを例示できるが、Li3N等の粉末は吸湿性があり、原料として用いると水分等を含みやすいため、反応系外からの水分等の不純物の混入を防ぐ観点から、本発明では中でも少なくとも一部の反応として電気化学反応による方法を用いることが好ましい。電気化学反応の電流強度、電流供給時間などの諸条件は使用するイオン源に応じて適宜決定することができる。
本発明において、第13族金属を含有するイオン源と窒素を含有するイオン源との反応は、溶融塩中で行うことが好ましい。反応温度は、通常100〜700℃程度であり、好ましくは300〜500℃程度である。
本発明で用いるイオン源は、イオン源自体が溶融塩からなる化合物であってもかまわない。このとき、反応を行う際に溶媒としての溶融塩が存在していてもよいし、存在していなくてもよい。一方、本発明で用いるイオン源が溶融塩からなる化合物でないとき(例えばNH3、GaCl3の気体)は、溶媒としての溶融塩に溶解して反応を行う。溶媒としての溶融塩は、第13族金属を含有するイオン源と窒素を含有するイオン源との反応の進行を阻害しないものであれば特に制限はないが、イオン源となる化合物を溶解可能なものが好ましい。また上記溶融塩は、第13族金属を含有するイオン源との交換反応や、窒素を含有するイオン源の生成反応に供されるような化合物であることが好ましい。そのような観点から、上記溶融塩は第13族金属よりイオン化傾向が高い金属塩であることが望ましく、好ましくはLi、Na、Kなどのアルカリ金属塩又はMg、Ca、Srなどのアルカリ土類金属塩であり、より好ましくはアルカリ金属塩であり、特にLi塩又はNa塩であることが好ましい。さらに、上記溶融塩は、AlCl3、GaCl3、InCl3、LiCl、KCl、NaCl、CaCl2、BaCl2、CsCl、LiBr、KBr、CsBsなどの金属ハロゲン化物であることも好ましく、第13族金属イオンと錯体を形成する観点からAlCl3、GaCl3及びInCl3のいずれかであることがさらに好ましい。
本発明で用いる窒素を含有するイオン源として、上述したアルカリ金属又はアルカリ土類金属と窒素ガスとを溶融塩中で反応させたものを用いることができる。また、窒素を含有する金属化合物の溶融塩を使用する場合以外は、通常、溶融塩中に窒素ガス、又はアンモニア、メチルアミン、トリエチルアミンなどの有機アミンなどの窒素化合物が用いられ、特に窒素ガスを用いることが好ましい。また、さらに、ハロゲン化アンモニウム塩を高温で溶融塩として使うことも可能である。
上記溶融塩が窒素を含有する金属化合物、例えばLi3Nである場合には、窒素を含むイオン源として用いることも可能である。
上記溶融塩に不純物が含まれる場合、反応性気体を吹き込んで予め溶融塩を精製しておくことが望ましい。反応性気体としては、例えば、塩化水素、ヨウ化水素、臭化水素、塩化アンモニウム、塩素、ヨウ素などを挙げることができ、特に塩化水素を用いることが好ましい。
本発明において、第13族金属を含有するイオン源と窒素を含有するイオン源との反応は、上述のとおり溶融塩中で行うことが好ましいが、溶融塩中に窒素ガス又は窒素化合物を導入して行うこともできる。また、窒素ガスを導入する場合、一般に第13族金属窒化物の結晶成長において、窒素が入り難い場合が多く、窒素を含有するイオン源が過剰に存在していた方が高品質の結晶が得られる場合が多いため好ましい。また、前記反応は、第13族金属を含有するイオン源と窒素を含有するイオン源とを非化学両論組成比で混合させて行うこともできる。例えば、GaCl3:Li3N=1:2で行うことができる。
本発明では、上記反応は、アノード室とカソード室とが反応物が隔膜により分離された状態で、前記イオン源を別々に生成することが好ましい。その際、アノード室と前記カソード室とを別に設けられた部屋で制御しながら独立して上記反応を行い、窒化物の単結晶を成長させることが好ましい。
本発明の製造方法により得られる第13族金属窒化物結晶は、単独金属のナイトライド(例えば、GaN、AlN、InN)又は合成組成のナイトライド(例えば、GaInN、GaAlN)であり、特にGaNの結晶製造方法として好適に用いることができる。第13属金属窒化物の結晶成長は、種結晶を用いて又は基板上に結晶を成長させることにより行うことが好ましい。
次に、本発明の製造方法を図面を参照しながらさらに具体的に説明する。
図1は、本発明で用いられる第13族金属窒化物結晶成長のための製造装置の構成例を示す図である。図2は、溶融塩の精製装置であり、結晶成長に溶媒として用いる溶融塩は予めこの装置により精製(主に脱水)される。
塩化物等の溶融塩は、一般に吸湿性が強く、多くの水分を含んでいる。水が溶融塩中に含まれると、電解セル中でGaの酸化物を形成してしまうため好ましくない。また、溶融塩に水分が含まれていると、セルに石英ガラス等が使用されている場合には、失透して破損するため石英ガラスは使用できない。そこで、図2に示すような試料密封型の前処理装置(溶融塩、熱技術の基礎、(株)アグネ技術センター発行P266参照)を用いて、予め水、その他の不純物を取り除いておくことが好ましい。
図2に示すように、精製しようとする金属塩を精製容器中に入れ、真空下、又はガス排出口21から容器内を真空に引きながら、塩精製装置用電気炉25の温度を昇温させ、その後、アルゴンガス等の不活性ガス又は塩化水素ガス等の反応性ガス雰囲気に切り替えて金属塩を溶融させる。その後、溶融状態の金属塩2に、塩化水素ガス等の反応性ガスをガス導入管22から約1時間以上吹込み、多孔質フィルター23を介して金属塩中でパブリングを行う。処理後は、ガス導入管22側を減圧にし、場合によっては真空又はガス排出口21側に不活性ガスを用いて圧力をかけるようにすると、溶融塩は試料溜め24に溜まる。冷却後、真空状態にして試料溜め24の上部を封じ切ることで、精製試料を真空封入して保存することができる。なお、溶融塩中に上記方法では除去できない重金属等が含まれている場合には、この塩をさらにゾーンメルト法によって精製することが好ましい。
図1に示すように、電解セルの石英製容器1中に精製した3元共晶塩LiCl−KCl−CsCl等の低融点をもつ溶融塩2を溶解した状態で入れる。アノード室3にはGa金属4が入れられた中間容器があり、Ga金属4中にはカーボン電極棒5が差し込まれている。なお、連続的に電解を行い、結晶を成長させる場合には、Ga金属をセル外部から供給できるようにすればよい。一方、カソード室8には、タングステンのリード線にNiでロウ付けされた網状タングステン電極6とガス導入管7が設置されており、網状タングステン電極6の下からガス導入管7を通して窒素ガスが吹き込まれる。
例えば、上記の溶融塩であれば、アノード室3では、電気化学反応によりGa金属と溶融塩との間では以下の反応(1)が起こる。
溶融塩中では、GaC3は錯イオンを形成すると考えられ、これがGaイオン源(Ga(III)イオン)となる。
また、カソード室8では、上記の溶融塩であれば、電気化学反応によりLiが生成され、溶融塩中に吹き込まれている窒素ガスと以下の反応(2)が起こる。
なお、溶融塩中にNaが含まれている場合には、電解反応でLiよりもNaが先に析出することになるが、この場合は、Liの代わりにNaがGaNの生成に関与することになる。また、反応(2)において、窒素と未反応のLi金属の量が増えると、セルのガラスと反応してセルが破損するので、カソード室8の電極はネット状として析出した微小なLi金属と直ちに反応してLi3Nを生じるようにすることが好ましい。生成されたLi3Nは、溶融塩中ではLiイオンと窒素イオンになり得る。
上記の反応(1)及び(2)において、アノード室3とカソード室8における生成物は、それぞれGaCl3とLi3Nであり、これらの生成物は溶融塩中で溶解していることが好ましい。すなわち、前記生成物は、固体として析出しない濃度に制御されていることが好ましく、イオンとして溶解していることがさらに好ましい。また、アノード室3とカソード室8を分離した状態で電解反応が安定して進むように、それぞれの生成物が互いに混合せず、しかもLiイオンがアノード室3からカソード室8にマイグレーションできるように多孔質隔膜9を設けることが好ましい。
アノード室3及びカソード室8における生成物は、下記の反応(3)により上記のGaイオン源と窒素イオン源とが反応してGaNを生成する。反応(3)において、Li3NのLiはGaNを生成した後に元の溶融塩に戻る。
結局、総括反応としては下記反応(4)となり、Ga金属と窒素ガスからGaNが生成することになる。
本発明の反応において、電気化学的反応以外の方法を用いる場合、電気化学的反応によりアノード室で生成されるGaCl3とカソード室で生成されるLi3Nを外部から溶融塩中に供給できる。但し、粉体で直接供給するような場合には不純物が入り込む可能性が高いため、この場合には溶融塩に投入する前又は後に精製工程を行うことが好ましい。高純度のイオン源用の化合物を溶融塩中で生成するためには、外部から導入する元素としては、ガス状の元素、例えば塩素、窒素等が好ましく、溶融塩中に保持したGa金属、Li金属と反応させてGaCl3、Li3Nをそれぞれ生成させることが好ましい。つまり、第13族金属窒化物結晶を成長させるために必要なイオン性の反応源は、溶融塩の中で生成することが好ましく、結晶の成長に合わせて、その生成量を時間的に制御できることがさらに好ましい。
また、一般にGaNの結晶成長においては窒素が入り難い場合が多く、しばしば上記反応(3)で、窒素イオン源が過剰に存在していた方が高品質の結晶が得られる場合が多い。そこで、例えば、図1には図示していないが、アノード室3のカーボン電極棒5を2本使用し、1本をGa金属4中に挿入し、もう1本を溶融塩2中に挿入して、Ga金属4の溶解量を制御することが好ましい。この場合、溶融塩2中にあるカーボン電極棒からは、塩素が発生する。GaN結晶が生成する場所を、種結晶や基板表面で優先的に起こるようにするために、アノード室3の生成物GaCl3とカソード室8の生成物Li3Nとを別々に取り出し、別々の連通管10を介して結晶成長用セル11に導くことが好ましい。結晶成長用セル11には仕切り板12があり、生成物であるGaイオン源、Nイオン源は、それぞれ種結晶付近まで別々に運ばれ、種結晶、又はサファイアあるいはZnO等単結晶用の基板14表面で反応し、GaN結晶を成長させることができる。
上記反応(1)及び(2)の生成物であるGaCl3及びLi3Nは、溶融塩中ではイオン状態で溶解しており、また溶融塩中では反応せずに結晶表面で反応するように、濃度、温度等を制御することが好ましい。また、種結晶や基板14自体の温度を制御することも重要な制御因子であり、これは接続棒13にそのような制御機能を付与することにより制御可能である。
反応後、GaCl3、Li3N濃度が希釈された溶融塩2は、フィルターを兼ねたポンプ17によって輸送管15を介して吸い上げられ、それぞれアノード室3とカソード室8とに戻される。溶融塩2中で反応して粉末状となったGaNはポンプ17内のフィルターにより除去される。
未反応、混合状態でアノード室3及びカソード室8に戻るGaCl3、Li3Nをなくすため、上記製造装置は、完全に反応させるための外部反応器16を設けることが好ましい。外部反応容器16を設けない場合には、アノード室3、カソード室8で微量のGaNが生成されるが、これらは溶融塩よりも比重が大きいため、粉状となって底に沈む。したがって、アノード室3のGa金属4は、生成されたGaNが混入しないようにするために、アノード室3の中間部分に浮かせておくことが好ましい。また、生成物の取り出し口も図1に示すように、アノード室3とカソード室8の上部に設置することが好ましい。
なお、Gaイオン源、Nイオン源の反応を溶融塩2中で制御できる場合は、電解セル1から混合された状態で同一の連通管で結晶成長用セル11に導いても構わない。
結晶成長用セル11内の温度は、通常250〜1000℃程度に維持される。結晶成長用セル11内の温度、温度分布等は、使用される溶融塩の系、アノード、カソードでの反応生成物の濃度、成長したGaN単結晶の品質等により最適な条件が選ばれる。このようにして、GaN単結晶の連続的な成長が行われる。
上記製造装置は、通常、電気炉内に設置され、電解セル部分1及び結晶成長用セル11は、それぞれ別々の電気炉18、19で独立に制御される。GaNの解離圧は、生成の自由エネルギーから計算すると650℃で1気圧となり、一般には、大気圧で650℃以上の温度になると分解が始まるといわれている。しかし、本発明であれば、溶融塩中で大気圧750℃の温度であってもGaNがGa金属と窒素ガス等に分解することはない。また、アノード室3で生成されるGaCl3は、単独では蒸気圧の高い物質であるが、昇圧することなく大気圧でも溶融塩中で安定して存在する。これは、生成されるGaCl3が溶融塩中で溶解して錯イオンを形成して、安定したGaイオン源となり得るためであると推定される。したがって、低融点の溶融塩を適宜選択すれば、GaNの成長速度、結晶品質等を考慮しながらアノード反応、カソード反応、又は結晶成長の温度を十分広い範囲で、またそれらを独立して制御することも可能となる。
図3は、図1における電解セルと簡易型の結晶成長装置とを組み合わせた装置を示し、本発明の実施例ではこの装置を用いた。電解セル1の部分は図1の装置とほぼ同じであるが、結晶成長室26(図1の結晶成長用セル11に相当)は、アノード室3とカソード室8との中間に設置され、アノード室3における生成物Gaイオン、及びカソード室8における生成物Nイオンとが対流によって結晶成長室26に入り込むのを防ぐために、それぞれ隔膜27が設けられている。Gaイオン源、Nイオン源は、拡散により隔膜27を通過して、結晶成長室26に移動した後、種結晶表面で反応が起こり、GaN結晶が生成、成長する。なお、アノード室3とカソード室8における生成物であるGaイオン源、Nイオン源は、溶融塩よりも密度が小さく、かつセル上部における濃度が高くなる傾向があるため、結晶成長室26の位置は電解セル1の上部に設置することが好ましい。
本発明の製造方法は、半導体デバイスの製造方法における第13族金属窒化物結晶を製造する工程に用いることができる。その他の工程における原料、製造条件及び装置は一般的な半導体デバイスの製造方法で用いられる原料、条件及び装置をそのまま適用できる。
以下に実施例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
(実施例1)
図3に示す装置から隔膜27を外し、アノード室3及びカソード室8における反応生成物を結晶成長室26で反応させた。溶融塩としては、図2に示される装置を用いて精製した融点約265℃のLiCl−KCl−CsCl3元共晶塩(51/20/29モル%)約30gを用いた。LiCl−KCl−CsCl3元系の各塩は、それぞれ単独で図2で示される装置を用いて塩を精製した後、サンプルを秤量して混合塩とした。
電解セル1中の温度は約350℃とし、電解及びGaN結晶成長を行った。電解条件は、定電流法で行い、電流20〜500mA、アノード−カソード間の電圧約3〜5V(うち電解浴中での電圧降下約1〜3V)、カソード室8のタングステン網電極(面積約10cm2)へ供給する窒素ガス量は5〜30ml/分とした。カソード室8では、窒素ガスを供給するため浴が攪拌されるため、結晶成長室26の浴内でも対流が発生していた。Ga金属の電極として働いている面積は約1cm2であった。電流100mAを一定時間で流したところ、カソード室8は数分で薄い黄色味がかつた透明塩となり、そのまま電解反応を継続していくと、1時間30分〜2時間ぐらいから白濁し始めたが、そのまま3時間まで電解反応を継続した。カソード室8で生成されたLi3Nは、低濃度のうちは全て溶融塩中で溶解していたが、濃度が高くなるに従い飽和状態となり、微小な固体が懸濁し、白濁したものと推測される。
結晶成長室26には、灰黒色状の粉体が生成された。セルを壊して生成物を取り出し、蒸留水で濾過した後、得られた固形物をEDAXで分析した。図4にSEM像、図5にEDAXの分析チャートを示す。
図5の分析チャートのGa及びNのピークから、図4に示される灰黒色状粉体は、微細なGaN結晶の凝集体であることが判明した(右側の丸形のもの)。また図4には、セルの破壊時に入ったとみられるガラスの細かな破片も観察された(左側の細長形のもの)。
(実施例2)
電解セルの構造及び装置の稼動条件は実施例1と同一とし、結晶成長室26とアノード室3及びカソード室8との境界にパイレックス(登録商標)製の多孔質フィルターを隔膜27として使用し、結晶成長室26内における溶融塩の対流を抑え、溶解しているGaCl3及びLi3Nが拡散によって成長室26内に入り込むようにした。
反応終了後、セルを壊して生成物を取り出し、蒸留水で生成物を溶かし濾過した後の固形物のSEM観察像を図6(a)及び(b)に示す。また、得られた固形物のX線回折によるデータを図6(c)に示す。
図6(c)X線回折データから分かるように、得られた結晶は、h−GaN結晶であることが確認された。
また、図6(b)から明らかなように、細かな燐片状のGaN結晶が観察され、またこの結晶に紫外光ランプを照射すると黄色の蛍光を発した。これはGaN結晶に存在する窒素欠損に起因する典型的な発光と考えられるが、実施例1と比較すると結晶性は改善されていた。
実施例1で得られた結晶に紫外光を照射しても蛍光を発しなかったことを考慮すると、合成速度を遅くすることにより、実施例1よりも結晶性が高まったと推測される。
(実施例3)
電解セルの構造及びその他の条件は実施例2と同一とし、結晶成長室26中に窒化ガリウム試薬(三津和化学製:数ミクロンの微結晶)1mgを種晶として入れた。この試薬のSEM写真を図7に示す。
反応終了後、セルを壊して生成物を取り出し、蒸留水で生成物を溶かして濾過した後の固形物のSEM観察像を図8(a)及び(b)に示す。図8より直径約20〜50μm、長さ約100〜200μmの六角柱状の結晶が多数観察された。また、図示していないが、これらのX線回折データを調べた結果、得られた固形物はh−GaN結晶であることが確認された。
これより、GaN結晶の成長過程において種晶を用いると多角形状のGaN結晶が容易に得られることが分かる。
(実施例4)
電解セルの構造及び装置の稼動条件は実施例2と同一とし、アノード室3でカーボン電極棒5を2本使用し、1本はガリウム金属4中に入れ、他の1本は溶融塩2の部分に保持したものを使用した。
先ず、溶融塩2中のカーボン電極棒に約1時間通電して電解を行った後、ガリウム金属4を電極として電解を行った。この初期電解では溶融塩2中のカーボン電極からは塩素が発生したため、塩素を電解セル1外に排気するようにした。このようにすることにより、カソード室8の生成物質Li3Nの量をアノード室3の生成物GaCl3よりも相対的に多くすることができた。また、実施例2と同様に、結晶成長室26とアノード室3及びカソード室8との境界には、パイレックス製の多孔質フィルターを隔膜27として使用し、成長室26内における溶融塩の対流を抑え、溶解しているGaCl3、Li3Nが拡散によって成長室26内に入り込むようにした。また、結晶成長室26には、窒化ガリウム試薬(三津和化学製:数ミクロンの微結晶)1mgを種晶として入れておいた。
反応終了後、セルを壊して生成物を取り出し、蒸留水で生成物を溶かして濾過した後の固形物のSEM観察像を図9に示す。図9より実施例3で観察されたような6角柱状の結晶の他に、長さ約20〜100μmの非常に薄い板状GaN結晶等も観察された。
これより本発明の製造方法は、GaCl3とLi3Nの反応量を変化させることにより結晶成長の様子が変化し、また最適な種晶と組み合わせることによりさらに多様な結晶製造条件を選択できることが分かる。
(実施例5)
電解セルの構造は実施例2と同一とし、また実施方法は実施例4と同一にした。実施例4の窒化ガリウム粉の代わりに、結晶成長室26には5mm四方の気相法で成長させたGaN基板を入れた。
反応終了後、セルを壊して生成物を取り出し、蒸留水で生成物を洗浄して基板を取り出した。SEM観察を行った結果を第10図(a)及び(b)に示す。図10より、GaN基板上に板状結晶が多数付着しているのが観察された。これらは、EDX分析よりGaNであることが確認された。
本実施例では、GaN結晶の成長は局在化しており、均一な膜にはなっていなかったが、温度又は基板を回転する等して、基板表面と浴との相対速度を上げることにより薄膜化が十分可能であることが判明した。
(比較例1)
窒素を含有するイオン源としてNH4Clを用い、ガリウムを含有するイオン源としてGaCl3を用いて実験を行った。
図11に、図2に示した溶融塩の生成装置にトラップ29を付けた塩化ガリウム生成装置を示す。300℃で多孔質フィルター23の上に液体Ga金属4を置き、ガス導入管22から塩素ガスを供給した。ガス供給開始後、Ga金属の上には液相が形成され、Ga金属の量は減少して行った。この段階では、ガス排出口21からは、塩素ガスおよび気化した生成物は検出されず、反応はほとんど100%進行しているものと考えられた。Ga金属が無くなった後も塩素ガスの吹き込みをさらに続けると塩化物が気化し、ガス排出口21を通して接続されているトラップ29に凝集した。トラップに溜まったものは、分析の結果、GaCl3であることが判明した。
得られた塩化ガリウムと塩化アンモニウムをモル比が1:1となるように秤量し、気相法で作成したGaN単結晶14とともにガラス管31に封入し、図12に示す電気炉内で昇温した。単結晶14の光学顕微鏡写真を図13に示す。塩化ガリウムと塩化アンモニウムの混合塩は、約310℃で溶融した。昇温過程としては、350℃、400℃、440℃、480℃それぞれの温度で、約2時間保持した後、ガラス管を割り、単結晶14を観察したが、何の変化も見られなかった。
参考例1
窒素を含有するイオン源としてNH4Clを用い、ガリウムを含有するイオン源としてGaCl2を用いて実験を行った。
比較例1と同じ塩化ガリウム生成装置を用いた。ただし、低価の塩化物を作成するため、GaとClがモル比で1:2になるようにGa金属とGaCl3を秤量した後、ガラス管に封入し220℃で約10時間反応させた。反応速度は緩やかであるが、Ga金属は消滅しGaおよびClがモル比で1:2の低価の塩化物が生成した。
得られた低価の塩化物と塩化アンモニウムを比較例1と同様にモル比2:1になるように単結晶14とともにガラス管に封入し、比較例1とまったく同じ実験を行った。400℃で一定温度にしていたときにガラス管が破裂し、それ以後の実験は困難となった。単結晶14を回収し光学顕微鏡で観察した結果を図14に示す。結晶の表面をEPMAで分析したが、GaとN以外の元素は検出されておらず、結晶の表面にGaNがエピタキシャル成長したものと考えられた。ガラスの封入管が割れたのは、GaNの生成に伴い、塩化水素及び水素が発生して、ガラス管の内圧が上がったことによると思われ、装置を工夫して、長時間の結晶成長実験をできるようにすれば、バルク状の結晶も作れるものと考えられる。
本発明の第13族金属窒化物結晶の製造方法は、安価な容器を用いて簡単に半導体デバイスに応用するのに十分なサイズを有する第13族金属窒化物結晶の製造方法として利用でき、特にこれまでに製造が困難とされていた周波対応可能な半導体デバイスの製造方法として利用することができ、産業的に大きなメリットがある。
本発明の第13族金属窒化物の結晶製造方法に用いられる好適な結晶成長装置を示す説明図である。 本発明で用いられる溶融塩の精製装置の一実施態様を示す説明図である。 本発明の実施例で用いられる簡易型結晶成長装置の一実施態様を示す説明図である。 実施例1で得られたGaN微粉の凝集体のSEM像である。 実施例1で得られたGaN微粉の凝集体の蛍光X線回折データを示す説明図である。 実施例2で得られたGaN微細結晶のSEM像(a)、その拡大像(b)及び蛍光X線回折データ(c)を示す説明図である。 実施例3で種結晶として用いたGaN微細結晶のSEM像である。 実施例3で得られたGaN微細結晶のSEM像(a)及びその拡大像(b)である。 実施例4で得られたGaN微細結晶のSEM像である。 実施例5で得られたGaN基板上に成長させたGaN結晶のSEM像(a)及びその拡大像(b)である。 比較例1および参考例1で用いた塩化ガリウム生成装置を示す説明図である。 比較例1で用いた電気炉を示す説明図である。 比較例1で得られた単結晶の光学顕微鏡写真である。 参考例1で得られた単結晶の光学顕微鏡写真である。
符号の説明
1 電解セル
2 溶融塩
3 アノード室
4 Ga金属
5 カーボン電極棒
6 網状タングステン電極
7 窒素ガス
8 カソード室
9 多孔質隔膜
10 連通管
11 結晶成長用セル
12 仕切り板
13 種晶又は基板支持装置
14 種晶又は基板
15 生成物の輸送管
16 未反応物質用の外部反応器
17 ポンプ
18 電解セル用電気炉
19 結晶成長用電気炉
20 塩精製用反応ガス
21 ガス排出口
22 ガス導入管
23 多孔質フィルター
24 試料溜め
25 塩精製装置用電気炉
26 結晶成長室
27 隔膜
28 ハロゲン化金属塩
29 トラップされて固化したハロゲン化金属塩
30 Gaおよび窒素イオン源を含む混合溶融塩
31 ガラス封入管

Claims (15)

  1. 周期表第13族金属(以下「第13族金属」という)を含有するイオン源と、窒素を含有するイオン源とを反応させる第13族金属窒化物結晶の製造方法であって、
    前記第13族金属を含有するイオン源が低価のイオン種を含んでおり、
    前記第13族金属を含有するイオン源および前記窒素を含有するイオン源の他に、前記反応に関わらない溶融塩が溶媒として存在しており、
    前記窒素を含有するイオン源が前記溶融塩に溶解していることを特徴とする第13族金属窒化物結晶の製造方法。
  2. 前記溶融塩が、あらかじめ精製されたものであることを特徴とする請求項1に記載の製造方法。
  3. 前記第13族金属を含有するイオン源および前記窒素を含有するイオン源が溶融塩であることを特徴とする請求項1または2に記載の製造方法。
  4. 前記窒素を含有するイオン源を生成する反応に供される溶融塩が存在することを特徴とする請求項1〜のいずれか一項に記載の製造方法。
  5. 前記窒素を含有するイオン源を生成する反応を、該反応に供される前記溶融塩中に窒素ガス又は窒素化合物を導入して行うことを特徴とする請求項に記載の製造方法。
  6. 前記イオン源を生成するために、電気化学反応を少なくとも一部の反応として用いることを特徴とする請求項1〜のいずれか一項に記載の製造方法。
  7. 前記第13族金属を含有するイオン源が、前記溶融塩に溶解していることを特徴とする請求項1〜のいずれか一項に記載の製造方法。
  8. 前記第13族金属を含有するイオン源として、第13族金属とハロゲンガスとを前記溶融塩中で反応させたもの又は第13族金属のハロゲン化物を前記溶融塩中に溶解させたものを用いることを特徴とする請求項に記載の製造方法。
  9. 前記溶融塩として、第13族金属よりイオン化傾向が高い金属塩を用いることを特徴とする請求項1〜のいずれか一項に記載の製造方法。
  10. 前記溶融塩として、アルカリ金属塩を用いることを特徴とする請求項1〜のいずれか一項に記載の製造方法。
  11. 前記溶融塩として、金属ハロゲン化物を用いることを特徴とする請求項1〜10のいずれか一項に記載の製造方法。
  12. 前記溶融塩として、窒素を含有する金属化合物を用いることを特徴とする請求項1〜11のいずれか一項に記載の製造方法。
  13. アノード室とカソード室内で前記イオン源を別々に生成することを特徴とする請求項1〜12のいずれか一項に記載の製造方法。
  14. 低圧または常圧で行うことを特徴とする請求項1〜13のいずれか一項に記載の製造方法。
  15. 請求項1〜14のいずれか一項の製造方法により第13金属窒化物結晶を製造する工程を有することを特徴とする半導体デバイスの製造方法。
JP2005020263A 2004-01-29 2005-01-27 周期表第13族金属窒化物結晶の製造方法及びそれを用いた半導体デバイスの製造方法。 Expired - Fee Related JP4569304B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005020263A JP4569304B2 (ja) 2004-01-29 2005-01-27 周期表第13族金属窒化物結晶の製造方法及びそれを用いた半導体デバイスの製造方法。

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004021219 2004-01-29
JP2005020263A JP4569304B2 (ja) 2004-01-29 2005-01-27 周期表第13族金属窒化物結晶の製造方法及びそれを用いた半導体デバイスの製造方法。

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2010117713A Division JP5375740B2 (ja) 2004-01-29 2010-05-21 周期表第13族金属窒化物結晶の製造方法及びそれを用いた半導体デバイスの製造方法。

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2005239536A JP2005239536A (ja) 2005-09-08
JP4569304B2 true JP4569304B2 (ja) 2010-10-27

Family

ID=35021668

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2005020263A Expired - Fee Related JP4569304B2 (ja) 2004-01-29 2005-01-27 周期表第13族金属窒化物結晶の製造方法及びそれを用いた半導体デバイスの製造方法。

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP4569304B2 (ja)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1772540B1 (en) 2004-07-02 2013-03-27 Mitsubishi Chemical Corporation Method for preparing crystal of nitride of metal belonging to 13 group of periodic table and method for manufacturing semiconductor device using the same
JP2012206937A (ja) * 2006-09-13 2012-10-25 Ngk Insulators Ltd バルク状単結晶および窒化物単結晶基板
JP5003642B2 (ja) * 2008-09-30 2012-08-15 豊田合成株式会社 Iii族窒化物半導体結晶の製造装置
JP2012236732A (ja) * 2011-05-11 2012-12-06 I'msep Co Ltd 窒化物結晶の製造方法
JP6110906B2 (ja) * 2015-08-10 2017-04-05 アイ’エムセップ株式会社 窒化物結晶の製造方法と窒化物結晶製造装置

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003012309A (ja) * 2001-06-27 2003-01-15 Nichia Chem Ind Ltd 13族窒化物結晶の製造方法
WO2003083187A1 (en) * 2002-03-27 2003-10-09 General Electric Company High pressure high temperature growth of crystalline group iii metal nitrides

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003012309A (ja) * 2001-06-27 2003-01-15 Nichia Chem Ind Ltd 13族窒化物結晶の製造方法
WO2003083187A1 (en) * 2002-03-27 2003-10-09 General Electric Company High pressure high temperature growth of crystalline group iii metal nitrides

Also Published As

Publication number Publication date
JP2005239536A (ja) 2005-09-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4788524B2 (ja) 第13族金属窒化物結晶の製造方法およびこれらの製造方法に用いる溶液と融液
JP4569304B2 (ja) 周期表第13族金属窒化物結晶の製造方法及びそれを用いた半導体デバイスの製造方法。
JP5252002B2 (ja) 第13族金属窒化物結晶の製造方法および半導体デバイスの製造方法
EP1772540B1 (en) Method for preparing crystal of nitride of metal belonging to 13 group of periodic table and method for manufacturing semiconductor device using the same
JP4661069B2 (ja) 周期表第13族金属窒化物結晶の製造方法
JP5375740B2 (ja) 周期表第13族金属窒化物結晶の製造方法及びそれを用いた半導体デバイスの製造方法。
JP4609207B2 (ja) 周期表第13族金属窒化物結晶の製造方法およびそれを用いた半導体デバイスの製造方法
JP5573225B2 (ja) 第13族金属窒化物結晶の製造方法、該製造方法により得られる第13族金属窒化物結晶および半導体デバイスの製造方法
JP4910760B2 (ja) 結晶成長速度制御方法、化合物結晶とその製造方法、および半導体デバイスの製造方法
JP5392318B2 (ja) 結晶製造方法および結晶成長速度制御方法
JP5392317B2 (ja) 結晶製造方法および結晶成長速度制御方法
JP2006036622A (ja) Iii族元素窒化物結晶基板およびiii族元素窒化物半導体デバイスの製造方法、それにより得られたiii族元素窒化物結晶基板ならびにiii族元素窒化物半導体デバイス
JP5983483B2 (ja) 周期表第13族金属窒化物多結晶の製造方法及び周期表第13族金属窒化物多結晶
JP2012214331A (ja) 第13族窒化物結晶の製造方法
JP2010070447A (ja) 第13族金属窒化物結晶の製造方法および半導体デバイスの製造方法
JP2013116839A (ja) 周期表第13族金属窒化物結晶の製造方法
JP2013189357A (ja) 周期表第13族金属窒化物結晶の製造方法
JP2013203654A (ja) 周期表第13族金属窒化物結晶の製造方法
JP2012214332A (ja) 第13族窒化物結晶の製造方法、該製造方法により得られる第13族窒化物結晶および半導体デバイスの製造方法
JP2013100208A (ja) 周期表第13族金属窒化物半導体結晶の製造に使用する部材の選定方法、及び周期表第13族金属窒化物半導体結晶の製造方法
JP2013203594A (ja) 周期表第13族金属窒化物結晶の製造方法
JP2013184875A (ja) 周期表第13族金属窒化物結晶の製造方法
JP2012214359A (ja) 第13族窒化物結晶の製造方法、該製造方法により得られる第13族窒化物結晶および半導体デバイスの製造方法
JP2013189360A (ja) 周期表第13族金属窒化物半導体結晶の製造方法
JP2013209229A (ja) 周期表第13族金属窒化物結晶の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20071227

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20091127

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20091208

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20100204

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20100330

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20100521

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20100713

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20100726

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130820

Year of fee payment: 3

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees