JP4562092B2 - 電子写真装置 - Google Patents

Description

本発明は少なくとも接触方式の帯電装置と、特定の電荷輸送材料を含む感光体を用いた電子写真装置に関する。

近年、電子写真方式を用いた情報処理システム機の発展は目覚ましいものがある。特に情報をデジタル信号に変換して、光によって情報記録を行なう光プリンタは、そのプリント品質、信頼性において向上が著しい。このデジタル記録技術は、プリンタのみならず通常の複写機にも応用され、いわゆるデジタル複写機が開発されている。また、従来からあるアナログ複写にこのデジタル記録技術を搭載した複写機は、種々様々な情報処理機能が付加されるため、今後その需要性が益々高まっていくと予想される。さらに、パーソナルコンピュータの普及、及び性能の向上にともない、画像及びドキュメントのカラー出力を行うためのデジタルカラープリンタの進歩も急激に進んでいる。
近年、上記プリンタや複写機は装置の小型化、高画質化が望まれている。

小型化の課題に対しては、コンパクトな帯電方式として、ローラ形状であり、感光体と接触する形態を有する接触方式の帯電部材が用いられている（特許文献１等）。この方式はワイヤ方式（コロトロン、スコロトロン）に比べて、帯電部材への印加電圧が低く抑えられることから、帯電部材に使用されるパワーパックの容量が小さくて済み、使用電力の低減化に非常に有利な方式である。また帯電の際に帯電部材と感光体間の電位差が小さくて済むことから、オゾンやＮＯｘといった酸化性ガスの発生量も低減化され、環境に与える影響及び電子写真感光体への影響も低減化される。このため異常画像の発生や感光体劣化を防止できる。

また装置の小型化には感光体の小径化も不可欠である。感光体が小径になった場合、画像形成プロセスにおいては、露光部から現像部までの時間が短くなる。従って感光体としては、帯電状態から露光された場合に速やかに光減衰する高感度な感光体である必要がある。また繰り返し使用によっても高品位な画像を出力し続けるためには、感光体の特性（帯電性、感度、残留電位）が安定して維持されることも重要である。
特開昭６３−１４９６６９号公報

本発明はコンパクトで、長期にわたり高品位な画像を出力することができる電子写真装置を提供することを目的とする。

発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、接触方式の帯電装置を用いた電子写真装置において、感光層に特定の化合物を含む感光体を用いることにより、長期にわたり高品位な画像を出力できる電子写真装置を提供できることを見いだした。
具体的には少なくとも感光体と、この感光体の表面を一様に帯電する接触方式の帯電装置と、一様帯電後に像露光を行い静電潜像を形成する像露光装置と、前記静電潜像を現像する現像装置と、現像像を転写する装置とを有する電子写真装置において、前記感光体が少なくとも導電性支持体上に感光層を有し、該感光層中に少なくとも電荷発生材料と下記一般式１で表される電子輸送材料を含むことを特徴とする電子写真装置を用いることで、コンパクトで長期にわたり高品位な画像を出力することができる。

本発明では帯電装置として接触方式の帯電装置を用いる。帯電部材としてはローラ形状のものが動作機構上、装置も簡便に済むことから有効に利用される。
接触方式はワイヤ方式のコロナ帯電に比べ、帯電効率が高く、またオゾンなどの酸化性ガスの発生量が少ないため、酸化性ガスによる感光体劣化を低減することができる。
またワイヤ方式では、感光体で５００〜７００Ｖの表面電位を得るためには、ワイヤ電極にＤ．Ｃ．４ｋＶ以上の高電圧を印加する必要があり、シールド板や装置本体へのリークを防止すべくワイヤ電極とシールド板の距離を大きく維持する等の処置が必要になり、装置自体も大型化してしまうが、接触方式の場合はこのような必要は無く、コンパクトな帯電装置とすることができる。

また本発明に用いられる一般式１で表される電子輸送材料は非常に優れた電子輸送性を示すものであるため、感光層に電荷輸送材料として含有させることで、高感度な感光体となる。従って装置の小型化のために感光体が小径になった場合にも安定した画像形成が可能となる。また電荷輸送材料として一般式１の電子輸送材料を用いた感光体は、感度のみならず、帯電性も良好でありまた残留電位の蓄積も小さい。さらに繰り返しの使用によっても特性の変化が小さいため長期にわたり高品位な画像を出力することができる。

さらに電荷発生材料においても特定の材料を用いることにより特性が向上する。本発明においては電荷発生材料として公知の材料を用いることが可能であるが、中でもフタロシアン構造のものが本発明で用いられる電荷輸送材料との組合せ上好ましい。
その中でも特に中心金属としてチタンを有する下記構造式（１）に示すようなチタニルフタロシアニンとすることによって、特に感度が高い感光体とすることが出来、電子写真装置として小型化、高速化をよりいっそうはかることが可能となる。

チタニルフタロシアニンの合成法や電子写真特性に関する文献としては、例えば特開昭５７−１４８７４５号公報、特開昭５９−３６２５４号公報、特開昭５９−４４０５４号公報、特開昭５９−３１９６５号公報、特開昭６１−２３９２４８号公報、特開昭６２−６７０９４号公報などが挙げられる。また、チタニルフタロシアニンには種々の結晶系が知られており、特開昭５９−４９５４４号公報、特開昭５９−１６６９５９号公報、特開昭６１−２３９２４８号公報、特開昭６２−６７０９４号公報、特開昭６３−３６６号公報、特開昭６３−１１６１５８号公報、特開昭６４−１７０６６号公報、特開２００１−１９８７１号公報等に各々結晶形の異なるチタニルフタロシアニンが記載されている。

これらの結晶形のうち、ブラッグ角２θの２７．２°に最大回折ピークを有するチタニルフタロシアニンが特に優れた感度特性を示し、良好に使用される。特に、特開２００１−１９８７１号公報に記載されている２７．２°に最大回析ピークを有し、更に９．４゜、９．６゜、２４．０゜に主要なピークを有し、かつ最も低角側の回析ピークとして７．３°にピークを有し、該７．３゜のピークと９．４゜のピークの間にピークを有さないチタニルフタロシアニンを用いることで、高感度を失うことなく、繰り返し使用しても帯電性の低下を生じない安定した電子写真感光体を得ることができる。

更に、上記結晶型を有し、結晶合成時あるいは分散濾過処理により、一次粒子の平均粒子サイズを０．２５μｍ以下にし、粗大粒子の存在しないチタニルフタロシアン結晶（特開２００４−８３８５９号公報、特開２００４−７８１４１号公報）は最も有用に使用できる。一次粒子の平均粒子サイズの小さいチタニルフタロシアニン結晶を用いることで平均粒子径の小さな分散液を作製することができる。通常分散液中では、全ての粒子が一次粒子の状態で存在するわけではなく、一次粒子が幾つか凝集したものも存在する。従って上記一次粒子の平均粒子サイズを０．２５μｍ以下にし、粗大粒子の存在しないチタニルフタロシアン結晶を用いることで平均粒子径の小さな分散液を作製することができる。
チタニルフタロシアニンの平均粒子径が大きいと、チタニルフタロシアニン粒子の表面積が小さくなり、電荷輸送材料との接触量が少なくなるためキャリア注入効率が小さくなってしまう。また平均粒子径が大きいと感光層（電荷発生層）の塗膜欠陥の確率が高くなり、地汚れなどの画像欠陥が発生しやすくなるといった問題点が発生する。そのため平均粒子径が小さいほど、更に高感度であり、また地汚れに対する安定性も高い電子写真感光体を得ることができる。特に平均粒子径が０．２５μｍ以下の場合にこの効果は顕著である。

ここでいう平均粒子径とは、分散液中（電荷発生層用塗工液）での体積平均粒径であり、超遠心式自動粒度分布測定装置：ＣＡＰＡ−７００（堀場製作所製）により求めたものである。この際、累積分布の５０％に相当する粒子径（Ｍｅｄｉａｎ径）として算出されたものである。しかしながら、この方法では微量の粗大粒子を検出できない場合があるため、より詳細に求めるには、チタニルフタロシアニン結晶粉末、あるいは分散液を直接、電子顕微鏡にて観察し、その大きさを求めることが重要である。

一般式１で表される電子輸送材料は電子輸送性を示すものであるため感光層が支持体側から電荷発生層、電荷輸送層の順で設けられる場合の積層構成においては正帯電感光体となる。また感光層が単層構成で用いられる場合には、正孔輸送材料を併用することで正負両帯電において用いることが可能であるが、正帯電の方が帯電性が安定しておりまた発生する酸化性ガスが少ない（負帯電の１／１０程度）ため好ましい。

即ち本発明は以下の態様からなる。
（１）少なくとも感光体と、この感光体の表面を一様に帯電する接触方式の帯電装置と、一様帯電後に像露光を行い静電潜像を形成する像露光装置と、前記静電潜像を現像する現像装置と、現像像を転写する装置とを有する電子写真装置において、前記感光体が少なくとも導電性支持体状に感光層を有し、該感光層中に少なくとも電荷発生材料と下記一般式１で表される電子輸送材料を含むことを特徴とする電子写真装置。

｛但し、上記一般式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に水素原子、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のシクロアルキル基、置換又は無置換のアラルキル基からなる群より選ばれる基を表し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、水酸基、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のシクロアルキル基、置換又は無置換のアラルキル基からなる群より選ばれる基を表す。｝

（２）前記電荷発生材料がフタロシアニンであることを特徴とする（１）記載の電子写真装置。
（３）前記フタロシアニンがチタニルフタロシアニンであることを特徴とする（２）記載の電子写真装置。
（４）前記チタニルフタロシアニンがＣｕ−Ｋα線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として、少なくとも２７．２°に最大回折ピークを有し、更に９．４゜、９．６゜、２４．０゜に主要なピークを有し、かつ最も低角側の回折ピークとして７．３゜にピークを有し、７．３゜のピークと９．４゜のピークの間にピークを有さないことを特徴とする（３）に記載の電子写真装置。
（５）前記チタニルフタロシアニンの平均粒子径が０．２５μｍ以下であることを特徴とする（４）に記載の電子写真装置。

（６）正帯電で帯電プロセスを行うことを特徴とする（１）〜（５）のいずれか１項に記載の電子写真装置。
（７）前記電子写真装置が複数の感光体を具備してなり、それぞれの感光体上に現像された単色のトナー画像を順次重ね合わせてカラー画像を形成することを特徴とする（１）〜（６）のいずれか１項に記載の電子写真装置。
（８）少なくとも感光体を具備してなる電子写真装置用プロセスカートリッジであって、（１）〜（７）のいずれか１項に記載の電子写真装置に用いられる電子写真装置用プロセスカートリッジ。

本発明によれば、コンパクトで長期にわたり高品位な画像を出力することができる電子写真装置を提供することができる。

以下図面に沿って本発明の電子写真装置を詳しく説明する。
図１は、本発明の電子写真装置を説明するための概略図であり、後述するような変形例も本発明の範疇に属するものである。
図１において感光体１１は少なくとも導電性支持体上に感光層有し、該感光層中に少なくとも電荷発生材料と前記一般式１で表される電子輸送材料を含む。感光体１１はドラム状の形状を示しているが、シート状、エンドレスベルト状のものであっても良い。
帯電手段１２は、接触方式の帯電部材が用いられる。ここでいう接触方式の帯電部材とは、感光体表面に帯電部材の表面が接触するタイプのものであり、帯電ローラ、帯電ブレード、帯電ブラシなどがある。なかでも帯電ローラが良好に使用される。

更に印加方式としては、交流重畳を用いることでより帯電ムラが生じにくい等の利点を有し、良好に使用できる。特に、後述のタンデム型のフルカラー画像形成装置においては、モノクロ画像形成装置の場合に発生する帯電ムラによるハーフトーン画像の濃度ムラの問題に加え、カラーバランス（色再現性）の低下という大きな問題につながる。直流成分に交流成分を重畳することにより、前記問題点は大きく改善されるものであるが、交流成分の条件（周波数、ピーク間電圧）が大きすぎる場合には、感光体へのハザードが大きくなり、感光体の劣化を早めてしまう場合がある。このため、交流成分の重畳は必要最低限にとどめるべきである。

交流成分の周波数に関しては感光体線速等により変化するものであるが、３ｋＨｚ以下、好ましくは２ｋＨｚ以下が妥当である。ピーク間電圧に関しては、帯電部材への印加電圧と感光体への帯電電位の関係をプロットすると、電圧を印加しているにもかかわらず感光体が帯電しない領域があり、ある点から帯電が立ち上がる電位が認められる。この立ち上り電位の２倍程度がピーク間電圧としては最適な電位（通常、１２００〜１５００Ｖ程度）になる。

しかしながら、感光体の帯電能が低かったり、線速が非常に大きい場合には、前記の如く立ち上り電位の２倍のピーク間電圧では不足する場合がある。逆に帯電性が良好な場合には、２倍以下でも充分に電位安定性を示すことがある。したがって、ピーク間電圧は立ち上り電位の３倍以下、好ましくは２倍以下が好ましい。ピーク間電圧を絶対値として書き直せば、３ｋＶ以下、好ましくは２ｋＶ以下、より好ましくは１．５ｋＶ以下で使用されることが望ましい。
本発明においては帯電の極性は感光体の構成により正負いずれも使用できるが、正帯電の方が負帯電に比べ、帯電性が安定しており、またオゾン、ＮＯｘといった酸化性ガスの発生量も少ないため望ましい。

転写手段１６には、コロトロン、スコロトロン、固体帯電器（ソリッド・ステート・チャージャー）、帯電ローラを始めとする公知の帯電器を使用できるが、転写チャージャーと分離チャージャーを併用したものが効果的である。
露光手段１３、除電手段１Ａ等に用いられる光源には、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザー（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）などの発光物全般を挙げることができる。そして、所望の波長域の光のみを照射するために、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルターなどの各種フィルターを用いることもできる。

現像手段１４により感光体上に現像されたトナー１５は、受像媒体１８に転写されるが、全部が転写されるわけではなく、感光体上に残存するトナーも生ずる。このようなトナーは、クリーニング手段１７により、感光体より除去される。クリーニング手段は、ゴム製のクリーニングブレードやファーブラシ、マグファーブラシ等のブラシ等を用いることができる。

図２には、本発明による電子写真プロセスの別の例を示す。図２において、感光体１１は、本発明の要件を満たし、エンドレスベルト状のものである。
駆動手段１Ｃにより駆動され、帯電手段１２による帯電、露光手段１３による像露光、現像（図示せず）、転写手段１６による転写、クリーニング前露光手段１Ｂによるクリーニング前露光、クリーニング手段１７によるクリーニング、除電手段１Ａによる除電が繰返し行なわれる。図２においては、感光体（この場合は支持体が透光性である）の支持体側よりクリーニング前露光の光照射が行なわれる。

以上の電子写真プロセスは、本発明における実施形態を例示するものであって、もちろん他の実施形態も可能である。例えば、図２において支持体側よりクリーニング前露光を行っているが、これは感光層側から行ってもよいし、また、像露光、除電光の照射を支持体側から行ってもよい。一方、光照射工程は、像露光、クリーニング前露光、除電露光が図示されているが、他に転写前露光、像露光のプレ露光、およびその他公知の光照射工程を設けて、感光体に光照射を行なうこともできる。

また、以上に示すような画像形成手段は、複写機、ファクシミリ、プリンター内に固定して組み込まれていてもよいが、プロセスカートリッジの形でそれら装置内に組み込まれてもよい。プロセスカートリッジとは、感光体を内蔵し、他に帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段、除電手段を含んだ１つの装置（部品）である。プロセスカートリッジの形状等は多く挙げられるが、一般的な例として、図３に示すものが挙げられる。この場合も、感光体１１は、本発明の要件を満たす感光体である。感光体１１はドラム状の形状を示しているが、シート状、エンドレスベルト状のものであっても良い。

図４には本発明による電子写真装置の別の例を示す。この電子写真装置では、感光体１１の周囲に帯電手段１２、露光手段１３、ブラック（Ｂｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、およびイエロー（Ｙ）の各色トナー毎の現像手段１４Ｂｋ，１４Ｃ，１４Ｍ，１４Ｙ、中間転写体である中間転写ベルト１Ｆ、クリーニング手段１７が順に配置されている。ここで、図中に示すＢｋ、Ｃ、Ｍ、Ｙの添字は上記のトナーの色に対応し、必要に応じて添字を付けたり適宜省略する。

感光体１１は、本発明の要件を満たす電子写真感光体である。各色の現像手段１４Ｂｋ，１４Ｃ，１４Ｍ，１４Ｙは各々独立に制御可能となっており、画像形成を行う色の現像手段のみが駆動される。感光体１１上に形成されたトナー像は中間転写ベルト１Ｆの内側に配置された第１の転写手段１Ｄにより、中間転写ベルト１Ｆ上に転写される。第１の転写手段１Ｄは感光体１１に対して接離可能に配置されており、転写動作時のみ中間転写ベルト１Ｆを感光体１１に当接させる。各色の画像形成を順次行い、中間転写ベルト１Ｆ上で重ね合わされたトナー像は第２の転写手段１Ｅにより、受像媒体１８に一括転写された後、定着手段１９により定着されて画像が形成される。第２の転写手段１Ｅも中間転写ベルト１Ｆに対して接離可能に配置され、転写動作時のみ中間転写ベルト１Ｆに当接する。

転写ドラム方式の電子写真装置では、転写ドラムに静電吸着させた転写材に各色のトナー像を順次転写するため、厚紙にはプリントできないという転写材の制限があるのに対し、図４に示すような中間転写方式の電子写真装置では中間転写体１Ｆ上で各色のトナー像を重ね合わせるため、転写材の制限を受けないという特長がある。このような中間転写方式は図４に示す装置に限らず前述の図１、図２、図３および後述する図５（具体例を図６に記す。）に記す電子写真装置に適用することができる。

図５には本発明による電子写真装置の別の例を示す。この電子写真装置は、トナーとしてイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｂｋ）の４色を用いるタイプとされ、各色毎に画像形成部が配設されている。また、各色毎の感光体１１Ｙ，１１Ｍ，１１Ｃ，１１Ｂｋが設けられている。この電子写真装置に用いられる感光体１１は、本発明の要件を満たす感光体である。各感光体１１Ｙ，１１Ｍ，１１Ｃ，１１Ｂｋの周りには、帯電手段１２、露光手段１３、現像手段１４、クリーニング手段１７等が配設されている。また、直線上に配設された各感光体１１Ｙ，１１Ｍ，１１Ｃ，１１Ｂｋの各転写位置に接離する転写材担持体としての搬送転写ベルト１Ｇが駆動手段１Ｃにて掛け渡されている。この搬送転写ベルト１Ｇを挟んで各感光体１Ｙ，１Ｍ，１Ｃ，１Ｂｋに対向する転写位置には転写手段１６が配設されている。

次に本発明に用いられる電子写真感光体について詳細に説明する。
本発明における電子写真感光体の感光層は、電荷発生材料を含有する電荷発生層と電荷輸送材料を含有する電荷輸送層とをこの順に積層させた積層型感光層と、単一の層中に電荷発生材料と電荷輸送材料を含有する単層型感光層がある。
図７、図８は本発明の電子写真装置で用いられる電子写真感光体の一例を模式的に示す断面図であり、図７は積層型感光層の感光体の例、図８は単層型感光層の感光体の例である。

まずこの積層型感光層の各層構成の例について説明する。
この例では導電性支持体２１と電荷発生層２２との間に下引き層２４が設けられ、電荷発生層２２の上に電荷輸送層２３が設けられている感光層の構成である。
導電性支持体２１としては、体積抵抗１０¹⁰Ω・ｃｍ以下の導電性を示すもの、例えばアルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、銀、金、白金、鉄などの金属、酸化スズ、酸化インジウムなどの酸化物を、蒸着又はスパッタリングによりフィルム状又は円筒状のプラスチック、紙などに被覆したもの、或いはアルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレスなどの板、及び、それらを、Ｄｒａｗｉｎｇ Ｉｒｏｎｉｎｇ法、Ｉｍｐａｃｔ Ｉｒｏｎｉｎｇ法、Ｅｘｔｒｕｄｅｄ Ｉｒｏｎｉｎｇ法、Ｅｘｔｒｕｄｅｄ Ｄｒａｗｉｎｇ法、切削法等の工法により素管化後、切削、超仕上げ、研磨などにより表面処理した管などを使用することが出来る。

（電荷発生層）
積層型感光体における各層のうち、まず電荷発生層２２について説明すると、電荷発生層は電荷発生材料を主成分とする層で、必要に応じてバインダー樹脂を用いることもある。本発明に用いられる電荷発生材料としては、公知の材料を用いることができる。例えば、金属フタロシアニン、無金属フタロシアニンなどのフタロシアニン系顔料、アズレニウム塩顔料、スクエアリック酸メチン顔料、カルバゾ−ル骨格を有するアゾ顔料、トリフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジベンゾチオフェン骨格を有するアゾ顔料、フルオレノン骨格を有するアゾ顔料、オキサジアゾ−ル骨格を有するアゾ顔料、ビススチルベン骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルオキサジアゾ−ル骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルカルバゾ−ル骨格を有するアゾ顔料、ペリレン系顔料、アントラキノン系または多環キノン系顔料、キノンイミン系顔料、ジフェニルメタン及びトリフェニルメタン系顔料、ベンゾキノン及びナフトキノン系顔料、シアニン及びアゾメチン系顔料、インジゴイド系顔料、ビスベンズイミダゾ−ル系顔料などが挙げられる。これらの電荷発生材料は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。

本発明においてはフタロシアニン系の顔料が本件発明に必要な諸特性の面から特に好ましい。
その中でも特に中心金属としてチタンを有するチタニルフタロシアニンであることによって、特に感度が高い感光層とすることが出来、電子写真装置として高速化をよりいっそうはかることが可能となる。さらに各種の結晶形のうち、ブラッグ角２θの２７．２°に最大回折ピークを有するチタニルフタロシアニンが特に優れた感度特性を示し、良好に使用される。特に、特開２００１−１９８７１号公報に記載されている２７．２°に最大回析ピークを有し、更に９．４゜、９．６゜、２４．０゜に主要なピークを有し、かつ最も低角側の回析ピークとして７．３°にピークを有し、該７．３゜のピークと９．４゜のピークの間にピークを有さないチタニルフタロシアニンを用いることで、高感度を失うことなく、繰り返し使用しても帯電性の低下を生じない安定した電子写真感光体を得ることができる。

電荷発生層に必要に応じて用いられるバインダー樹脂としては、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート、ポリアリレート、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリアクリルアミドなどが挙げられる。
これらのバインダー樹脂は、単独でも２種以上の混合物として用いてもよい。
バインダー樹脂は電荷発生材料１００重量部に対し０〜５００重量部、好ましくは１０〜３００重量部が適当である。
また、電荷発生層のバインダー樹脂として、高分子電荷輸送物質を用いることが出来る。更に、必要に応じて電荷輸送材料添加してもよい。

電荷発生層を形成する方法としては、溶液分散系からのキャスティング法が好ましい。キャスティング法によって電荷発生層を設けるには、上述した電荷発生材料を、必要ならばバインダー樹脂と共にテトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジオキサン、ジクロロエタン、ブタノンなどの溶媒を用いてボールミル、アトライター、サンドミルなどにより分散し、分散液を適度に希釈して塗布すればよい。塗布は、浸漬塗工法、スプレーコート法、ビードコート法などにより行うことが出来る。
以上のようにして設けられる電荷発生層の膜厚は、通常は０．０１μｍ〜５μｍ、好ましくは０．１μｍ〜２μｍである。

（電荷輸送層）
次に、電荷輸送層２３について説明する。
電荷輸送層は、電荷輸送成分とバインダー成分を主成分とする混合物又は共重合体を適当な溶剤に溶解又は分散し、これを塗布、乾燥することにより形成する。
電荷輸送層のバインダー成分として用いることのできる高分子化合物としては、例えば、ポリスチレン、スチレン／アクリロニトリル共重合体、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキド樹脂などの熱可塑性又は熱硬化性樹脂が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
これらの高分子化合物は、単独又は２種以上の混合物として、或いはそれらの原料モノマー２種以上からなる共重合体として、更には、電荷輸送物質と共重合化して用いることができる。

電荷輸送層の環境変動に対する安定性確保させる目的として、電気的に不活性な高分子化合物を用いる場合には、例えばポリエステル、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、フッ素樹脂、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル／スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／アクリロニトリル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体等が有効である。
ここで、電気的に不活性な高分子化合物とは、トリアリールアミン構造のような光導電性を示す化学構造を含まない高分子化合物を指す。
これらの樹脂を添加剤としてバインダー樹脂と併用する場合、光減衰感度の制約から、その添加量は５０ｗｔ％以下とすることが好ましい。

本発明においては電子輸送材料に用いることのできる材料としては、前述の一般式１であらわされる電荷輸送材料を用いることが必須であるが、これに加えて公知の電荷輸送材料、即ち電子輸送材料（アクセプター）、正孔輸送材料（ドナー）を併用することも出来る。
電子輸送材料としては、例えばクロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、２，６，８−トリニトロ−４Ｈ−インデノ〔１，２−ｂ〕チオフェン−４−オン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキサイドなどの電子受容性物質が挙げられる。
これらの電子輸送物質は、単独でも２種以上の混合物として用いてもよい。

正孔輸送材料としては、電子供与性物質が好ましく用いられる。
その例としては、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、トリフェニルアミン誘導体、９−（ｐ−ジエチルアミノスチリルアントラセン）、１，１−ビス−（４−ジベンジルアミノフェニル）プロパン、スチリルアントラセン、スチリルピラゾリン、フェニルヒドラゾン類、α−フェニルスチルベン誘導体、チアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、フェナジン誘導体、アクリジン誘導体、ベンゾフラン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、チオフェン誘導体などが挙げられる。
これらの正孔輸送材料は、単独でも２種以上の混合物として用いてもよい。
電荷輸送材料の添加量は樹脂成分１００重量部に対して４０〜２００重量部、好ましくは７０〜１５０重量部程度が適当であり、電荷輸送材料全体に対し、一般式１で表される電子輸送材料が５０〜１００重量％であることが好ましい。

電荷輸送層塗工液を調製する際に使用できる分散溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチルセロソルブなどのエーテル類、トルエン、キシレンなどの芳香族類、クロロベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類等を挙げることができる。これらの溶媒は単独としてまたは混合して用いることができる。

また、必要により、電荷輸送層中に後述する酸化防止剤、可塑剤、滑剤、紫外線吸収剤などの低分子化合物およびレベリング剤を添加することもできる。これらの化合物は単独または２種以上の混合物として用いることができる。低分子化合物の使用量は、高分子化合物１００重量部に対して０．１〜５０重量部、好ましくは、０．１〜２０重量部、レベリング剤の使用量は、高分子化合物１００重量部に対して０．００１〜５重量部程度が適当である。

塗工方法としては浸漬法、スプレー塗工法、リングコート法、ロールコータ法、グラビア塗工法、ノズルコート法、スクリーン印刷法等が採用される。
電荷輸送層の膜厚は、１５〜４０μｍ程度が適当であり、好ましくは１５〜３０μｍ程度、解像力が要求される場合、２５μｍ以下が適当である。

（下引き層）
本発明に用いられる電子写真感光体には、導電性支持体と混合型感光層又は電荷発生層との間に下引き層２４を設けることもできる。下引き層は、接着性の向上、モワレの防止、上層の塗工性の改良、残留電位の低減、導電性支持体からの電荷注入の防止などの目的で設けられる。下引き層は一般に樹脂を主成分とするが、これらの樹脂はその上に溶剤を用いて感光層を塗布することを考慮すると、一般の有機溶剤に対して耐溶解性の高い樹脂であることが望ましく、このような樹脂としては、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウムなどの水溶性樹脂、共重合ナイロン、メトキシメチル化ナイロンなどのアルコール可溶性樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、アルキッド−メラミン樹脂、エポキシ樹脂など三次元網目構造を形成する硬化型樹脂などが挙げられる。また、下引き層には、酸化チタン、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化インジウムなどの金属酸化物、或いは金属硫化物、金属窒化物などの微粉末を加えてもよい。これらの下引き層は、前述の感光層と同様、適当な溶媒及び塗工法を用いて形成することが出来る。

更に下引き層としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、クロムカップリング剤などを使用して、例えばゾル−ゲル法などにより形成した金属酸化物層も有用である。この他に、アルミナを陽極酸化により設けたもの、ポリパラキシリレン（パリレン）などの有機物、酸化ケイ素、酸化スズ、酸化チタン、ＩＴＯ、セリアなどの無機物を真空薄膜作製法にて設けたものも下引き層として良好に使用できる。
下引き層の膜厚は０．１〜１０μｍが適当であり、さらに好ましくは１〜５μｍである。

また、本発明においては、感光体表面層のガスバリアー性向上、及び耐環境性改善のため、各層に公知の酸化防止剤、可塑剤、紫外線吸収剤、低分子電荷輸送物質及びレベリング剤を添加することが出来る。

次に単一の層中に電荷発生物質と電荷輸送物質を含有する単層型感光層の例について述べる。
図８は本発明の電子写真装置で用いられる電子写真感光体の一例を模式的に示す断面図であり、導電性支持体２１の上に、少なくとも電子発生材料と、前記一般式１で表される電子輸送材料を含む感光層２５が設けられている。
また図示していないが導電性支持体２１と感光層２５の間に下引き層を設けることも可能である。

単層構成の感光層に用いることが出来る電荷発生材料は積層構成時と同様に公知の材料を使用することができるが、前述のようにフタロシアニン系の顔料が本件発明に必要な諸特性の面から特に好ましい。
その中でも前述のように特に中心金属としてチタンを有するチタニルフタロシアニンであることによって、特に感度が高い感光層とすることが出来、電子写真装置として高速化をよりいっそうはかることが可能となる。さらに積層同様に各種の結晶形のうち、ブラッグ角２θの２７．２°に最大回折ピークを有するチタニルフタロシアニンが特に優れた感度特性を示し、良好に使用される。特に、特開２００１−１９８７１号公報に記載されている２７．２°に最大回析ピークを有し、更に９．４゜、９．６゜、２４．０゜に主要なピークを有し、かつ最も低角側の回析ピークとして７．３°にピークを有し、該７．３゜のピークと９．４゜のピークの間にピークを有さないチタニルフタロシアニンを用いることで、高感度を失うことなく、繰り返し使用しても帯電性の低下を生じない安定した電子写真感光体を得ることができる。

これらの顔料は予めテトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジオキサン、ジクロロエタン、ブタノンなどの溶媒を用いてボールミル、アトライター、サンドミルなどにより分散しておくことが好ましい。また分散時には必要に応じてバインダー樹脂と共に分散しても良い。

単層構成時においても電子輸送材料に用いることのできる材料としては、前述の一般式１であらわされる電荷輸送材料を用いることが必須であるが、これに加えて前述のような公知の電荷輸送材料、即ち電子輸送材料（アクセプター）、正孔輸送材料（ドナー）を併用することも積層同様に出来る。
上記単層構成の感光層において、電荷発生材料は感光層全体に対して０．１〜３０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％が適当である。電子輸送材料はバインダー樹脂成分１００重量部に対して５〜３００重量部、好ましくは１０〜１５０重量部が適当である。ただし電子輸送材料全体に対し、一般式１で表される電子輸送材料が５０〜１００重量％であることが好ましい。また正孔輸送材料は、バインダー樹脂成分１００重量部に対して５〜３００重量部、好ましくは２０〜１５０重量部が適当である。電子輸送材料と正孔輸送材料を併用する場合は、電子輸送材料と正孔輸送材料の総量が、バインダー樹脂成分１００重量部に対して２０〜３００重量部、好ましくは３０〜２００重量部が適当である。

感光層塗工液を調製する際に使用できる溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチルセロソルブなどのエーテル類、トルエン、キシレンなどの芳香族類、クロロベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類等を挙げることができる。これらの溶媒は単独としてまたは混合して用いることができる。

また、必要により、感光層中に酸化防止剤、可塑剤、滑剤、紫外線吸収剤などの低分子化合物およびレベリング剤を添加することもできる。これらの化合物は単独または２種以上の混合物として用いることができる。低分子化合物の使用量は、バインダー樹脂などの高分子化合物１００重量部に対して０．１〜５０重量部、好ましくは、０．１〜２０重量部、レベリング剤の使用量は、高分子化合物１００重量部に対して０．００１〜５重量部程度が適当である。

塗工方法としては浸漬法、スプレー塗工法、リングコート法、ロールコータ法、グラビア塗工法、ノズルコート法、スクリーン印刷法等が採用される。
感光層の膜厚は、１０〜４５μｍ程度が適当であり、好ましくは１５〜３２μｍ程度、解像力が要求される場合、２５μｍ以下が適当である。

本発明に用いる一般式１で表される電子輸送材料は、下記に示す構造骨格を有する。

｛但し、上記一般式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に水素原子、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のシクロアルキル基、置換又は無置換のアラルキル基からなる群より選ばれる基を表し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、水酸基、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のシクロアルキル基、置換又は無置換のアラルキル基からなる群より選ばれる基を表す。｝

該置換又は無置換のアルキル基としては、炭素数１〜２５、好ましくは炭素数１〜１０の炭素原子を有するアルキル基、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ペプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基といった直鎖状のもの、ｉ―プロピル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、メチルプロピル基、ジメチルプロピル基、エチルプロピル基、ジエチルプロピル基、メチルブチル基、ジメチルブチル基、メチルペンチル基、ジメチルペンチル基、メチルヘキシル基、ジメチルヘキシル基等の分岐状のもの、アルコキシアルキル基、モノアルキルアミノアルキル基、ジアルキルアミノアルキル基、ハロゲン置換アルキル基、アルキルカルボニルアルキル基、カルボキシアルキル基、アルカノイルオキシアルキル基、アミノアルキル基、エステル化されていてもよいカルボキシル基で置換されたアルキル基、シアノ基で置換されたアルキル基等が例示できる。なお、これらの置換基の置換位置については特に限定されず、上記置換又は無置換のアルキル基の炭素原子の一部がヘテロ原子（Ｎ、Ｏ、Ｓ等）に置換された基も置換されたアルキル基に含まれる。

該置換又は無置換のシクロアルキル基としては、炭素数３〜２５、好ましくは炭素数３〜１０の炭素原子を有するシクロアルキル環、具体的には、シクロプロパンからシクロデカンまでの同属環、メチルシクロペンタン、ジメチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、テトラメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルシクロヘキサン等のアルキル置換基を有するもの、アルコキシアルキル基、モノアルキルアミノアルキル基、ジアルキルアミノアルキル基、ハロゲン置換アルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、カルボキシアルキル基、アルカノイルオキシアルキル基、アミノアルキル基、ハロゲン原子、アミノ基、エステル化されていてもよいカルボキシル基、シアノ基等で置換されたシクロアルキル基等が例示できる。なお、これらの置換基の置換位置については特に限定されず、上記置換又は無置換のシクロアルキル基の炭素原子の一部がヘテロ原子（Ｎ、Ｏ、Ｓ等）に置換された基も置換されたシクロアルキル基に含まれる。

置換または無置換のアラルキル基としては、上述の置換または無置換のアルキル基に芳香族環が置換した基が挙げられ、炭素数６〜１４のアラルキル基が好ましい。より具体的には、ベンジル基、ペルフルオロフェニルエチル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基、ターフェニルエチル基、ジメチルフェニルエチル基、ジエチルフェニルエチル基、ｔ−ブチルフェニルエチル基、３−フェニルプロピル基、４−フェニルブチル基、５−フェニルペンチル基、６−フェニルヘキシル基、ベンズヒドリル基、トリチル基などが例示できる。
該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。

更に具体的には、下記構造式（２）乃至構造式（８）で表される電子輸送材料が、得られる画像が高品質である点で好ましい。尚、式中Ｍｅはメチル基を示す。

該一般式１で表される電子輸送材料の製造方法としては、下記の方法が例示できる。
ナフタレンカルボン酸は公知の合成方法（例えば、米国特許６７９４１０２号公報、Industrial Organic Pigments ２nd edition, ＶＣＨ，４８５（１９９７）など）に従い、下記反応式より合成される。

（式中、ＲｎはＲ３、Ｒ４、Ｒ７、Ｒ８を表し、ＲｍはＲ５、Ｒ６、Ｒ９、Ｒ１０を表す。）

本発明に用いる一般式１で表される電子輸送材料は、上記のナフタレンカルボン酸若しくはその無水物をアミン類と反応させ、モノイミド化する方法、ナフタレンカルボン酸若しくはその無水物を緩衝液によりｐＨ調整してジアミン類と反応させる方法等により得られる。モノイミド化は無溶媒、若しくは溶媒存在下でおこなう。溶媒としては特に制限はないが、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロナフタレン、酢酸、ピリジン、メチルピリジン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド、ジメチルエチレンウレア、ジメチルスルホキサイド等原料や生成物と反応せず５０℃〜２５０℃の温度で反応させられるものを用いるとよい。ｐＨ調整には水酸化リチウム、水酸化カリウム等の塩基性水溶液をリン酸等の酸との混合により作製した緩衝液を用いる。カルボン酸とアミン類やジアミン類とを反応させて得られたカルボン酸誘導体脱水反応は無溶媒、若しくは溶媒存在下でおこなう。溶媒としては特に制限は無いがベンゼン、トルエン、クロロナフタレン、ブロモナフタレン、無水酢酸等原料や生成物と反応せず５０℃〜２５０℃の温度で反応させられるものを用いるとよい。いずれの反応も、無触媒若しくは触媒存在下でおこなってよく、特に限定されないが例えばモレキュラーシーブスやベンゼンスルホン酸やｐ−トルエンスルホン酸等を脱水剤として用いることが例示できる。

以下本発明を実施例によって説明する。尚、これによって本発明の範囲は限定されるわけではない。部は全て重量部である。
電子輸送材料合成例１
第一工程
２００ｍｌ４つ口フラスコに、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物５．０ｇ（１８．６ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ５０ｍｌを入れ、加熱還流させた。これに、２−アミノヘプタン２．１４ｇ（１８．６ｍｍｏｌ）とＤＭＦ２５ｍｌの混合物を攪拌しながら滴下した。滴下終了後、６時間加熱還流させた。反応終了後、容器を冷却し、減圧濃縮した。残渣にトルエンを加え、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製した。更に回収品をトルエン／ヘキサンにより再結晶し、モノイミド体Ａを２．１４ｇ（収率３１．５％）得た。
第二工程
１００ｍｌ４つ口フラスコに、モノイミド体Ａ ２．０ｇ（５．４７ｍｍｏｌ）と、ヒドラジン一水和物０．１３７ｇ（２．７３ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸１０ｍｇ、トルエン５０ｍｌを入れ、５時間加熱還流させた。反応終了後、容器を冷却し、減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製した。更に回収品をトルエン／酢酸エチルにより再結晶し、構造式（２）で表される電子輸送材料を０．６６８ｇ（収率３３．７％）得た。（電子輸送材料１とする）

質量分析（ＦＤ−ＭＳ）において、Ｍ／ｚ＝７２６のピークが観測されたことにより目的物であると同定した。元素分析は計算値、炭素６９．４１％、水素５．２７％、窒素７．７１％に対し、実測値で炭素６９．５２％、水素５．０９％、窒素７．９３％あった。

電子輸送材料合成例２
第一工程
２００ｍｌ４つ口フラスコに、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物１０ｇ（３７．３ｍｍｏｌ）とヒドラジン一水和物０．９３１ｇ（１８．６ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸２０ｍｇ、トルエン１００ｍｌを入れ、５時間加熱還流させた。反応終了後、容器を冷却し、減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製した。更に回収品をトルエン／酢酸エチルにより再結晶し、二量体Ｃ ２．８４ｇ（収率２８．７％）を得た。
第二工程
１００ｍｌ４つ口フラスコに、二量体Ｃ ２．５ｇ（４．６７ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ３０ｍｌを入れ、加熱還流させた。これに、２−アミノプロパン０．２７８ｇ（４．６７ｍｍｏｌ）とＤＭＦ１０ｍｌの混合物を攪拌しながら滴下した。滴下終了後、６時間加熱還流させた。反応終了後、反応容器を冷却し、減圧濃縮した。残渣にトルエンを加え、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、モノイミド体Ｃ ０．５５６ｇ（収率３８．５％）を得た。
第三工程
５０ｍｌ４つ口フラスコに、モノイミド体Ｃ ０．５０ｇ（１．６２ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ１０ｍｌを入れ、加熱還流させた。これに、２−アミノヘプタン０．１８６ｇ（１．６２ｍｍｏｌ）とＤＭＦ５ｍｌの混合物を攪拌しながら滴下した。滴下終了後、６時間加熱還流させた。反応終了後、反応容器を冷却し、減圧濃縮した。残渣にトルエンを加え、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製した。更に回収品をトルエン／ヘキサンにより再結晶し、構造式（３）で表される電子輸送材料０．２４３ｇ（収率２２．４％）を得た。（電子輸送材料２とする）

質量分析（ＦＤ−ＭＳ）において、Ｍ／ｚ＝６７０のピークが観測されたことにより目的物であると同定した。元素分析は計算値、炭素６８．０５％、水素４．５１％、窒素８．３５％に対し、実測値で炭素６８．２９％、水素４．７２％、窒素８．３３％あった。

電子輸送材料合成例３
第一工程
２００ｍｌ４つ口フラスコに、上述した二量体Ｃ ５．０ｇ（９．３９ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ５０ｍｌを入れ、加熱還流させた。これに、２−アミノヘプタン １．０８ｇ（９．３９ｍｍｏｌ）ＤＭＦ２５ｍｌの混合物を攪拌しながら滴下した。滴下終了後、６時間加熱還流させた。反応終了後、反応容器を冷却し、減圧濃縮した。残渣にトルエンを加え、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、モノイミド体Ｄ １．６６ｇ（収率２８．１％）を得た。
第二工程
１００ｍｌ４つ口フラスコに、モノイミド体Ｄ １．５ｇ（２．３８ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ５０ｍｌを入れ、加熱還流させた。これに、２−アミノオクタン０．３０８ｇ（２．３８ｍｍｏｌ）とＤＭＦ１０ｍｌの混合物を攪拌しながら滴下した。滴下終了後、６時間加熱還流させた。反応終了後、反応容器を冷却し、減圧濃縮した。残渣にトルエンを加え、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製した。更に回収品をトルエン／ヘキサンにより再結晶し、構造式（５）で表される電子輸送物質０．３２８ｇ（収率１８．６％）を得た。（電子輸送材料３とする）

質量分析（ＦＤ−ＭＳ）において、Ｍ／ｚ＝７４０のピークが観測されたことにより目的物であると同定した。元素分析は計算値、炭素６９．７２％、水素５．４４％、窒素７．５６％に対し、実測値で炭素６９．５５％、水素５．２６％、窒素７．３３％あった。

−チタニルフタロシアニン結晶の合成−
（顔料合成例１）
特開２００１−１９８７１号公報に準じて、顔料を作製した。即ち、１，３−ジイミノイソインドリン２９．２ｇとスルホラン２００ｍｌを混合し、窒素気流下でチタニウムテトラブトキシド２０．４ｇを滴下する。滴下終了後、徐々に１８０℃まで昇温し、反応温度を１７０℃〜１８０℃の間に保ちながら５時間撹拌して反応を行った。反応終了後、放冷した後、析出物を濾過し、クロロホルムで粉体が青色になるまで洗浄し、次にメタノールで数回洗浄し、更に８０℃の熱水で数回洗浄した後乾燥し、粗チタニルフタロシアニンを得た。粗チタニルフタロシアニンを２０倍量の濃硫酸に溶解し、１００倍量の氷水に撹拌しながら滴下し、析出した結晶を濾過し、次いで、洗浄液が中性になるまでイオン交換水（ｐＨ：７．０、比伝導度：１．０μＳ／ｃｍ）により水洗いを繰り返し（洗浄後のイオン交換水のｐＨ値は６．８、比伝導度は２．６μＳ／ｃｍであった）、チタニルフタロシアニン顔料のウェットケーキ（水ペースト）を得た。得られたこのウェットケーキ（水ペースト）４０ｇをテトラヒドロフラン２００ｇに投入し、４時間攪拌を行った後、濾過を行い、乾燥して、チタニルフタロシアニン粉末を得た。これを顔料１とする。
前記ウェットケーキの固形分濃度は、１５質量％であった。結晶変換溶媒は、前記ウェットケーキに対する質量比で３３倍の量を用いた。なお、顔料合成例１の原材料には、ハロゲン含有化合物を使用していない。

得られたチタニルフタロシアニン粉末を、下記の条件によりＸ線回折スペクトル測定したところ、Ｃｕ−Ｋα線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θが２７．２±０．２°に最大ピークと最低角７．３±０．２°にピークを有し、更に９．４゜、９．６゜、２４．０゜に主要なピークを有し、かつ７．３°のピークと９．４°のピークの間にピークを有さないチタニルフタロシアニン粉末を得られた。その結果を図９に示す。

＜Ｘ線回折スペクトル測定条件＞
Ｘ線管球：Ｃｕ
電圧：５０ｋＶ
電流：３０ｍＡ
走査速度：２°／分
走査範囲：３°〜４０°
時定数：２秒

（顔料合成例２）
−チタニルフタロシアニン結晶の合成−
顔料合成例１の方法に従って、チタニルフタロシアニン顔料の水ペーストを合成し、次のように結晶変換を行い、顔料合成例１よりも一次粒子の小さなフタロシアニン結晶を得た。
特開２００４−８３８５９号公報、実施例１に準じて、顔料合成例１で得られた結晶変換前の水ペースト６０質量部にテトラヒドロフラン４００質量部を加え、室温下でホモミキサー（ケニス、ＭＡＲＫIIｆモデル）により強烈に撹拌（２０００ｒｐｍ）し、ペーストの濃紺色の色が淡い青色に変化したら（撹拌開始後２０分）、撹拌を停止し、直ちに減圧濾過を行った。濾過装置上で得られた結晶をテトラヒドロフランで洗浄し、顔料のウェットケーキを得た。これを減圧下（５ｍｍＨｇ）、７０℃で２日間乾燥して、チタニルフタロシアニン結晶８．５質量部を得た。これを顔料２とする。顔料合成例１の原材料には、ハロゲン含有化合物を使用していない。前記ウェットケーキの固形分濃度は、１５質量％であった。結晶変換溶媒は、前記ウェットケーキに対する質量比で４４倍の量を用いた。

顔料合成例１で作製された結晶変換前チタニルフタロシアニン（水ペースト）の一部をイオン交換水でおよそ１質量％になるように希釈し、表面を導電性処理した銅製のネットですくい取り、チタニルフタロシアニンの粒子径を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、日立：Ｈ−９０００ＮＡＲ）にて、７５０００倍の倍率で観察を行った。一次粒子の平均粒子サイズとして、以下のように求めた。
上述のように観察されたＴＥＭ像をＴＥＭ写真として撮影し、映し出されたチタニルフタロシアニン粒子（針状に近い形）を３０個任意に選び出し、それぞれの長径の大きさを測定する。測定した３０個体の長径の算術平均を求めて、一次粒子の平均粒子サイズとした。以上の方法により求められた顔料合成例１における水ペースト中の一次粒子の平均粒子サイズは、０．０６μｍであった。

また、顔料合成例１及び顔料合成例２における濾過直前の結晶変換後チタニルフタロシアニン結晶を、テトラヒドロフランでおよそ１質量％になるように希釈し、上の方法と同様に観察を行った。上記のようにして求めた一次粒子の平均粒子サイズを表１に示す。なお、顔料合成例１及び顔料合成例２で作製されたチタニルフタロシアニン結晶は、必ずしも全ての結晶の形が同一ではなかった（三角形に近い形、四角形に近い形など）。このため、結晶の最も大きな対角線の長さを長径として、計算を行った。

顔料合成例２で作製した顔料２は、先程と同様の方法でＸ線回折スペクトルを測定した。その結果、顔料合成例２で作製した顔料２のＸ線回折スペクトルは、顔料合成例１で作製した顔料１のスペクトルと一致した。

（顔料合成例３）
特開平２−８２５６号（特公平７−９１４８６号）公報の製造例に記載の方法に準じて、顔料を作製した。
すなわち、フタロジニトリル９．８ｇと１−クロロナフタレン７５ｍｌを撹拌混合し、窒素気流下で四塩化チタン２．２ｍｌを滴下する。滴下終了後、徐々に２００℃まで昇温し、反応温度を２００℃〜２２０℃の間に保ちながら３時間撹拌して反応を行なった。反応終了後、放冷し１３０℃になったところ熱時ろ過し、次いで１−クロロナフタレンで粉体が青色になるまで洗浄、次にメタノールで数回洗浄し、さらに８０℃の熱水で数回洗浄した後、乾燥し顔料を得た。これを顔料３とする。
得られたチタニルフタロシアニン粉末を、前記の条件によりＸ線回折スペクトル測定し、公報に記載のスペクトルと同様であることを確認した。

感光体作製例１
下記組成の下引き層用塗工液、電荷発生層用塗工液及び電荷輸送層用塗工液をそれぞれ作製した。
（下引き層用塗工液）
アルキッド樹脂（大日本インキ製：ベッコゾール Ｍ−６４０１−５０）： ６０部
メラミン樹脂（大日本インキ製：スーパーベッカミン Ｌ−１２１−６０）：４０部
酸化チタン（石原産業社製：ＣＲ−ＥＬ）： ４００部
メチルエチルケトン： ５００部
これらをボールミル装置（メディアとしてφ１０ｍｍのアルミナボールを使用）にて５日間ボールミルをおこない下引き層用塗工液とした。
（電荷発生層用塗工液）
無金属フタロシアニン顔料
（大日本インキ工業株式会社：Ｆａｓｔｏｇｅｎ Ｂｌｕｅ８１２０Ｂ）：１２部
ポリビニルブチラール樹脂（積水化学工業株式会社：エスレックＢＸ−１）： ５部
２−ブタノン： ２００部
シクロヘキサノン： ４００部
これらをφ９ｃｍのガラスポットにφ０．５ｍｍのＰＳＺボールを用い、回転数１００ｒｐｍで５時間分散を行い電荷発生層用塗工液とした。
（電荷輸送層用塗工液）
電子輸送材料１： １０部
Ｚ型ポリカーボネート樹脂（帝人化成製：パンライトＴＳ−２０５０）： １０部
シリコーンオイル（信越化学工業社製：ＫＦ５０）： ０．０１部
テトラヒドロフラン： ８０部
これらを撹拌、溶解し電荷輸送層用塗工液とした。

次いで、φ３０ｍｍ、長さ３４０ｍｍのアルミニウムドラム上に、前記組成の下引き層用塗工液、電荷発生層用塗工液及び電荷輸送層用塗工液の各塗工液を順次、浸漬塗工法にて塗布、乾燥し、４．５μｍの下引き層、０．１５μｍの電荷発生層、２５μｍの電荷輸送層を形成し感光体を作製した。（感光体１とする）
なおそれぞれの層の乾燥温度は１３５℃で２０分、８０℃で１５分、１２０℃で２０分とした。

感光体作製例２
無金属フタロシアニンを下記組成の処方、条件にて分散を行い顔料分散液を作製した。
無金属フタロシアニン顔料
（大日本インキ工業株式会社：Ｆａｓｔｏｇｅｎ Ｂｌｕｅ８１２０Ｂ）： ３部
シクロヘキサノン： ９７部
φ９ｃｍのガラスポットにφ０．５ｍｍのＰＳＺボールを用い、回転数１００ｒｐｍで５時間分散を行った。
上記分散液を用いて下記組成の感光体用塗工液を作製した。
上記分散液： ６０部
下記構造式（９）の正孔輸送材料： ２５部
電子輸送材料１： ２５部
Ｚ型ポリカーボネート樹脂（帝人化成製：パンライトＴＳ−２０５０）： ５０部
シリコーンオイル（信越化学工業社製：ＫＦ５０）： ０．０１部
テトラヒドロフラン： ３５０部

こうして得られた感光層用塗工液をφ３０ｍｍ、長さ３４０ｍｍアルミニウムドラム上に、浸漬塗工法にて塗布、１２０℃で２０分間乾燥し、２５μｍの感光層を形成し、感光体を作製した。（感光体２とする）

感光体作製例３
感光体作製例１において電荷発生材料をＸ型無金属フタロシアニン（Ｆａｓｔｏｇｅｎ Ｂｌｕｅ８１２０Ｂ）に代えて顔料１のチタニルフタロシアニンを用いた以外は感光体作製例１と全く同様にして感光体を作製した。（感光体３とする）
なお顔料１のチタニルフタロシアニンを用いた電荷発生層用塗工液中での体積平均粒径を堀場製作所製ＣＡＰＡ−７００で測定したところ０．３１μｍであった。
感光体作製例４
感光体作製例２において電荷発生材料をＸ型無金属フタロシアニン（Ｆａｓｔｏｇｅｎ Ｂｌｕｅ８１２０Ｂ）に代えて顔料１のチタニルフタロシアニンを用いた以外は感光体作製例２と全く同様にして感光体を作製した。（感光体４とする）
なお顔料１のチタニルフタロシアニンを用いた顔料分散液中での体積平均粒径を堀場製作所製ＣＡＰＡ−７００で測定したところ０．３５μｍであった。

感光体作製例５
感光体作製例１において電荷発生材料をＸ型無金属フタロシアニン（Ｆａｓｔｏｇｅｎ Ｂｌｕｅ８１２０Ｂ）に代えて顔料２のチタニルフタロシアニンを用いた以外は感光体作製例１と全く同様にして感光体を作製した。（感光体５とする）
なお顔料２のチタニルフタロシアニンを用いた電荷発生層用塗工液中での体積平均粒径を堀場製作所製ＣＡＰＡ−７００で測定したところ０．１９μｍであった。
感光体作製例６
感光体作製例２において電荷発生材料をＸ型無金属フタロシアニン（Ｆａｓｔｏｇｅｎ Ｂｌｕｅ８１２０Ｂ）に代えて顔料２のチタニルフタロシアニンを用いた以外は感光体作製例２と全く同様にして感光体を作製した。（感光体６とする）
なお顔料２のチタニルフタロシアニンを用いた顔料分散液中での体積平均粒径を堀場製作所製ＣＡＰＡ−７００で測定したところ０．２０μｍであった。

感光体作製例７
感光体作製例１において電荷発生材料をＸ型無金属フタロシアニン（Ｆａｓｔｏｇｅｎ Ｂｌｕｅ８１２０Ｂ）に代えて顔料３のチタニルフタロシアニンを用いた以外は感光体作製例１と全く同様にして感光体を作製した。（感光体７とする）
感光体作製例８
感光体作製例２において電荷発生材料をＸ型無金属フタロシアニン（Ｆａｓｔｏｇｅｎ Ｂｌｕｅ８１２０Ｂ）に代えて顔料３のチタニルフタロシアニンを用いた以外は感光体作製例２と全く同様にして感光体を作製した。（感光体８とする）

感光体作製例９
感光体作製例３において電子輸送材料１に代えて電子輸送材料２を用いた以外は感光体作製例１と全く同様にして感光体を作製した。（感光体９とする）
感光体作製例１０
感光体作製例４において電子輸送材料１に代えて電子輸送材料２を用いた以外は感光体作製例２と全く同様にして感光体を作製した。（感光体１０とする）

感光体作製例１１
感光体作製例３において電子輸送材料１に代えて電子輸送材料３を用いた以外は感光体作製例１と全く同様にして感光体を作製した。（感光体１１とする）
感光体作製例１２
感光体作製例４において電子輸送材料１に代えて電子輸送材料３を用いた以外は感光体作製例２と全く同様にして感光体を作製した。（感光体１２とする）

感光体作製例１３
感光体作製例３において電子輸送材料１に代えて下記構造式（１０）の化合物を用いた以外は感光体作製例１と全く同様にして感光体を作製した。（感光体１３とする）

感光体作製例１４
感光体作製例４において電子輸送材料１に代えて上記構造式（１０）の化合物を用いた以外は感光体作製例２と全く同様にして感光体を作製した。（感光体１４とする）

感光体作製例１５
感光体作製例３において電子輸送材料１に代えて下記構造式（１１）の化合物を用いた以外は感光体作製例１と全く同様にして感光体を作製した。（感光体１５とする）

感光体作製例１６
感光体作製例４において電子輸送材料１に代えて上記構造式（１１）の化合物を用いた以外は感光体作製例２と全く同様にして感光体を作製した。（感光体１６とする）

実施例１〜１２及び比較例１〜４
以上のように作製した感光体１〜１６を実装用にした後、接触方式の帯電ローラを用いた電子写真装置（リコー製ｉｍｇｉｏ Ｎｅｏ ２７０改造機、パワーパックを交換し正帯電となるよう改造した装置）に搭載し、書き込み率５％チャート（Ａ４全面に対して、画像面積として５％相当の文字が平均的に書かれている）を用い通算１万枚印刷する耐刷試験を行った。
トナーと現像剤はｉｍｇｉｏ Ｎｅｏ ２７０専用のものから極性が逆となるトナーと現像剤に交換し使用した。
また電子写真装置の帯電手段は外部電源を用いて、帯電ローラの印加電圧はＡＣ成分としてピーク間電圧１．９ｋＶ、周波数１．３５ｋＨｚとした。また、ＤＣ成分は試験開始時の感光体の帯電電位が＋６００Ｖとなるようなバイアスを設定し、試験終了に至るまでこの帯電条件で試験を行った。また現像バイアスは＋４５０Ｖとした。試験環境は２３℃、５５％ＲＨである。

耐刷試験の前後で画像評価、暗部電位、明部電位の評価を行った。
画像評価：
評価用画像を出力し、目視にて地汚れ、かぶり、画像濃度などを総合的に評価した。評価ランクは以下のとおりである
◎：非常に良好
○：良好
△：やや劣る
×：非常に悪い
暗部電位：
一次帯電の後、現像部位置まで移動した際の感光体表面電位とし、初期において＋６００Ｖとするように帯電器の印加電圧を調整し、その後は試験終了後まで一定の印加電圧とした。また現像バイアスは＋４５０Ｖとした。
明部電位：
一次帯電の後、画像露光（全面露光）を受け、現像部位置まで移動した際の感光体表面電位。
以上実施例１〜１２及び比較例１〜４の結果を表２に示す。

実施例１３〜１８
感光体２，４，６，８，１０，１２を実装用にした後、接触方式の帯電ローラを用いた電子写真装置（リコー製 ｉｍｇｉｏ Ｎｅｏ ２７０）に搭載し、書き込み率５％チャート（Ａ４全面に対して、画像面積として５％相当の文字が平均的に書かれている）を用い通算１万枚印刷する耐刷試験を行った。
電子写真装置の帯電手段は外部電源を用いて、帯電ローラの印加電圧はＡＣ成分としてピーク間電圧１．９ｋＶ、周波数１．３５ｋＨｚとした。また、ＤＣ成分は試験開始時の感光体の帯電電位が−６００Ｖとなるようなバイアスを設定し、試験終了に至るまでこの帯電条件で試験を行った。また現像バイアスは−４５０Ｖとした。試験環境は２３℃、５５％ＲＨである。

耐刷試験の前後で画像評価、暗部電位、明部電位の評価を行った。
画像評価：
評価用画像を出力し、目視にて地汚れ、かぶり、画像濃度などを総合的に評価した。評価ランクは以下のとおりである
◎：非常に良好
○：良好
△：やや劣る
×：非常に悪い
暗部電位：
一次帯電の後、現像部位置まで移動した際の感光体表面電位とし、初期において−６００Ｖとするように帯電器の印加電圧を調整し、その後は試験終了後まで一定の印加電圧とした。また現像バイアスは−４５０Ｖとした。
明部電位：
一次時帯電の後、画像露光（全面露光）を受け、現像部位置まで移動した際の感光体表面電位。
以上実施例１３〜１８の結果を表３に示す。

実施例１９〜３０及び比較例５〜８
作製した感光体１〜１６を実装用にした後、タンデム機構を有するフルカラー電子写真装置（リコー製ＩＰＳｉＯ Ｃｏｌｏｒ８１００改造機、パワーパックを交換し正帯電となるよう改造し、さらに書込みに用いるＬＤの波長を７８０ｎｍのものに換装し、さらに帯電部材を接触方式の帯電ローラに交換した装置）に搭載し、書き込み率５％チャート（Ａ４全面に対して、画像面積として５％相当の文字が平均的に書かれている）を用い通算１万枚印刷する耐刷試験を行った。
トナーと現像剤はＩＰＳｉＯ Ｃｏｌｏｒ８１００専用のものから極性が逆となるトナーと現像剤に交換し使用した。
また電子写真装置の帯電手段は外部電源を用いて、帯電ローラの印加電圧はＡＣ成分としてピーク間電圧１．９ｋＶ、周波数１．３５ｋＨｚを選択した。また、ＤＣ成分は試験開始時の感光体の帯電電位が＋６００Ｖとなるようなバイアスを設定し、試験終了に至るまでこの帯電条件で試験を行なった。また、現像バイアスは＋４５０Ｖとした。試験環境は２３℃、５５％ＲＨである。

耐刷試験後に画像評価、色再現性の評価を行った。
画像評価：
評価用画像を出力し、目視にて地汚れ、かぶり、画像濃度などを総合的にランク評価した。
色再現性：
ＩＳＯ／ＪＩＳ−ＳＣＩＤ画像Ｎ１（ポートレート）を出力して、カラー色の再現性について評価した。
いずれの場合も評価ランクは以下のとおりである
◎：非常に良好
○：良好
△：やや劣る
×：非常に悪い
以上実施例１９〜３０及び比較例５〜８の結果を表４に示す。

表２、表３、表４の結果から本発明の要件を満たす実施例では、繰り返しの使用によっても感光体の特性が安定しており、また良好な画像が出力できることがわかる。
一方、本発明の要件を満たさない比較例では繰り返しの使用により感光体の明部電位が上昇し、異常画像が発生し、フルカラー画像の場合には色合いの変化が見られた。

本発明に係る電子写真装置の例を示す模式断面図である。 本発明に係る電子写真装置の別の例を示す模式断面図である。 本発明に係る電子写真装置の更に別の例を示す模式断面図である。 本発明に係る電子写真装置の更に別の例を示す模式断面図である。 本発明に係る電子写真装置の更に別の例を示す模式断面図である。 本発明に係る電子写真装置の更に別の例を示す模式断面図である。 本発明に係る電子写真感光体の層構成を示す断面図である。 本発明に係る電子写真感光体の別の例を示す断面図である。 合成例で合成したチタニルフタロシアニンのＸ線回析スペクトル図である。

符号の説明

１１・・・電子写真感光体
１２・・・帯電手段
１３・・・露光手段
１４・・・現像手段
１５・・・トナー
１６・・・転写手段
１７・・・クリーニング手段
１８・・・受像媒体
１９・・・定着手段
１Ａ・・・除電手段
１Ｂ・・・クリーニング前露光手段
１Ｃ・・・駆動手段
１Ｄ・・・第１の転写手段
１Ｅ・・・第２の転写手段
１Ｆ・・・中間転写体
１Ｇ・・・受像媒体担持体
２１・・・導電性支持体
２２・・・電荷発生層
２３・・・電荷輸送層
２４・・・下引き層
２５・・・感光層

Claims (8)

1. 少なくとも感光体と、この感光体の表面を一様に帯電する接触方式の帯電装置と、一様帯電後に像露光を行い静電潜像を形成する像露光装置と、前記静電潜像を現像する現像装置と、現像像を転写する装置とを有する電子写真装置において、前記感光体が少なくとも導電性支持体上に感光層を有し、該感光層中に少なくとも電荷発生材料と下記一般式１で表される電子輸送材料を含むことを特徴とする電子写真装置。
   

   

   ｛但し、上記一般式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に水素原子、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のシクロアルキル基、置換又は無置換のアラルキル基からなる群より選ばれる基を表し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、水酸基、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のシクロアルキル基、置換又は無置換のアラルキル基からなる群より選ばれる基を表す。｝
2. 前記電荷発生材料がフタロシアニンであることを特徴とする請求項１記載の電子写真装置。
3. 前記フタロシアニンがチタニルフタロシアニンであることを特徴とする請求項２記載の電子写真装置。
4. 前記チタニルフタロシアニンがＣｕ−Ｋα線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として、少なくとも２７．２°に最大回折ピークを有し、更に９．４゜、９．６゜、２４．０゜に主要なピークを有し、かつ最も低角側の回折ピークとして７．３゜にピークを有し、７．３゜のピークと９．４゜のピークの間にピークを有さないことを特徴とする請求項３に記載の電子写真装置。
5. 前記チタニルフタロシアニンの平均粒子径が０．２５μｍ以下であることを特徴とする請求項４に記載の電子写真装置。
6. 正帯電で帯電プロセスを行うことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の電子写真装置。
7. 前記電子写真装置が複数の感光体を具備してなり、それぞれの感光体上に現像された単色のトナー画像を順次重ね合わせてカラー画像を形成することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の電子写真装置。
8. 少なくとも感光体を具備してなる電子写真装置用プロセスカートリッジであって、請求項１〜７記載の電子写真装置に用いられる電子写真装置用プロセスカートリッジ。

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