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JP4562092B2 - Electrophotographic equipment - Google Patents

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JP4562092B2
JP4562092B2 JP2006030625A JP2006030625A JP4562092B2 JP 4562092 B2 JP4562092 B2 JP 4562092B2 JP 2006030625 A JP2006030625 A JP 2006030625A JP 2006030625 A JP2006030625 A JP 2006030625A JP 4562092 B2 JP4562092 B2 JP 4562092B2
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electrophotographic apparatus
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charging
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啓介 下山
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Ricoh Co Ltd
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  • Photoreceptors In Electrophotography (AREA)

Description

本発明は少なくとも接触方式の帯電装置と、特定の電荷輸送材料を含む感光体を用いた電子写真装置に関する。   The present invention relates to an electrophotographic apparatus using at least a contact-type charging device and a photoreceptor containing a specific charge transport material.

近年、電子写真方式を用いた情報処理システム機の発展は目覚ましいものがある。特に情報をデジタル信号に変換して、光によって情報記録を行なう光プリンタは、そのプリント品質、信頼性において向上が著しい。このデジタル記録技術は、プリンタのみならず通常の複写機にも応用され、いわゆるデジタル複写機が開発されている。また、従来からあるアナログ複写にこのデジタル記録技術を搭載した複写機は、種々様々な情報処理機能が付加されるため、今後その需要性が益々高まっていくと予想される。さらに、パーソナルコンピュータの普及、及び性能の向上にともない、画像及びドキュメントのカラー出力を行うためのデジタルカラープリンタの進歩も急激に進んでいる。
近年、上記プリンタや複写機は装置の小型化、高画質化が望まれている。
In recent years, there has been a remarkable development of information processing system machines using electrophotography. In particular, an optical printer that converts information into a digital signal and records information by light has a remarkable improvement in print quality and reliability. This digital recording technology is applied not only to printers but also to ordinary copying machines, and so-called digital copying machines have been developed. In addition, since a variety of information processing functions are added to a conventional copying machine equipped with this digital recording technology for analog copying, it is expected that its demand will increase further in the future. In addition, with the spread of personal computers and the improvement in performance, the progress of digital color printers for performing color output of images and documents is rapidly progressing.
In recent years, the above-described printers and copiers are desired to be smaller in size and higher in image quality.

小型化の課題に対しては、コンパクトな帯電方式として、ローラ形状であり、感光体と接触する形態を有する接触方式の帯電部材が用いられている(特許文献1等)。この方式はワイヤ方式(コロトロン、スコロトロン)に比べて、帯電部材への印加電圧が低く抑えられることから、帯電部材に使用されるパワーパックの容量が小さくて済み、使用電力の低減化に非常に有利な方式である。また帯電の際に帯電部材と感光体間の電位差が小さくて済むことから、オゾンやNOxといった酸化性ガスの発生量も低減化され、環境に与える影響及び電子写真感光体への影響も低減化される。このため異常画像の発生や感光体劣化を防止できる。   As a compact charging method, a contact type charging member having a roller shape and having a form in contact with the photoreceptor is used as a compact charging method (Patent Document 1, etc.). Compared with the wire method (Corotron, Scorotron), this method can keep the applied voltage to the charging member low, so the capacity of the power pack used for the charging member can be small, which is very effective in reducing the power consumption. This is an advantageous method. Also, since the potential difference between the charging member and the photoconductor is small when charging, the amount of oxidizing gas such as ozone and NOx is reduced, and the impact on the environment and the electrophotographic photoconductor is also reduced. Is done. For this reason, generation | occurrence | production of an abnormal image and photoreceptor deterioration can be prevented.

また装置の小型化には感光体の小径化も不可欠である。感光体が小径になった場合、画像形成プロセスにおいては、露光部から現像部までの時間が短くなる。従って感光体としては、帯電状態から露光された場合に速やかに光減衰する高感度な感光体である必要がある。また繰り返し使用によっても高品位な画像を出力し続けるためには、感光体の特性(帯電性、感度、残留電位)が安定して維持されることも重要である。
特開昭63−149669号公報
In order to reduce the size of the apparatus, it is indispensable to reduce the diameter of the photoreceptor. When the photosensitive member has a small diameter, the time from the exposure unit to the development unit is shortened in the image forming process. Therefore, the photosensitive member needs to be a highly sensitive photosensitive member that rapidly attenuates light when exposed from a charged state. In order to continue outputting high-quality images even after repeated use, it is also important that the characteristics (chargeability, sensitivity, residual potential) of the photoreceptor are stably maintained.
JP-A 63-149669

本発明はコンパクトで、長期にわたり高品位な画像を出力することができる電子写真装置を提供することを目的とする。   It is an object of the present invention to provide an electrophotographic apparatus that is compact and can output high-quality images over a long period of time.

発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、接触方式の帯電装置を用いた電子写真装置において、感光層に特定の化合物を含む感光体を用いることにより、長期にわたり高品位な画像を出力できる電子写真装置を提供できることを見いだした。
具体的には少なくとも感光体と、この感光体の表面を一様に帯電する接触方式の帯電装置と、一様帯電後に像露光を行い静電潜像を形成する像露光装置と、前記静電潜像を現像する現像装置と、現像像を転写する装置とを有する電子写真装置において、前記感光体が少なくとも導電性支持体上に感光層を有し、該感光層中に少なくとも電荷発生材料と下記一般式1で表される電子輸送材料を含むことを特徴とする電子写真装置を用いることで、コンパクトで長期にわたり高品位な画像を出力することができる。
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the inventors of the present invention, in an electrophotographic apparatus using a contact-type charging device, use a photoconductor containing a specific compound in the photosensitive layer, thereby achieving high-quality images over a long period of time. We found that we can provide an electrophotographic device that can output
Specifically, at least a photoconductor, a contact-type charging device that uniformly charges the surface of the photoconductor, an image exposure device that forms an electrostatic latent image by performing image exposure after uniform charging, and the electrostatic In an electrophotographic apparatus having a developing device for developing a latent image and a device for transferring a developed image, the photosensitive member has a photosensitive layer on at least a conductive support, and at least a charge generating material is contained in the photosensitive layer. By using an electrophotographic apparatus including an electron transport material represented by the following general formula 1, a compact and high-quality image can be output over a long period of time.

本発明では帯電装置として接触方式の帯電装置を用いる。帯電部材としてはローラ形状のものが動作機構上、装置も簡便に済むことから有効に利用される。
接触方式はワイヤ方式のコロナ帯電に比べ、帯電効率が高く、またオゾンなどの酸化性ガスの発生量が少ないため、酸化性ガスによる感光体劣化を低減することができる。
またワイヤ方式では、感光体で500〜700Vの表面電位を得るためには、ワイヤ電極にD.C.4kV以上の高電圧を印加する必要があり、シールド板や装置本体へのリークを防止すべくワイヤ電極とシールド板の距離を大きく維持する等の処置が必要になり、装置自体も大型化してしまうが、接触方式の場合はこのような必要は無く、コンパクトな帯電装置とすることができる。
In the present invention, a contact-type charging device is used as the charging device. As the charging member, a roller-shaped member is effectively used because of its operating mechanism and simple apparatus.
The contact method has higher charging efficiency than the wire-type corona charging, and the generation amount of oxidizing gas such as ozone is small, so that deterioration of the photoreceptor due to the oxidizing gas can be reduced.
In the wire system, in order to obtain a surface potential of 500 to 700 V on the photosensitive member, a D.D. C. It is necessary to apply a high voltage of 4 kV or more, and it is necessary to take measures such as maintaining a large distance between the wire electrode and the shield plate to prevent leakage to the shield plate and the apparatus body, and the apparatus itself is also enlarged. However, in the case of the contact method, there is no such need, and a compact charging device can be obtained.

また本発明に用いられる一般式1で表される電子輸送材料は非常に優れた電子輸送性を示すものであるため、感光層に電荷輸送材料として含有させることで、高感度な感光体となる。従って装置の小型化のために感光体が小径になった場合にも安定した画像形成が可能となる。また電荷輸送材料として一般式1の電子輸送材料を用いた感光体は、感度のみならず、帯電性も良好でありまた残留電位の蓄積も小さい。さらに繰り返しの使用によっても特性の変化が小さいため長期にわたり高品位な画像を出力することができる。   In addition, since the electron transport material represented by the general formula 1 used in the present invention exhibits a very excellent electron transport property, a highly sensitive photoreceptor can be obtained by containing it as a charge transport material in the photosensitive layer. . Therefore, stable image formation is possible even when the photosensitive member has a small diameter due to the miniaturization of the apparatus. In addition, a photoconductor using the electron transport material of the general formula 1 as a charge transport material has not only sensitivity but also good chargeability and a small residual potential accumulation. Further, since the change in characteristics is small even by repeated use, a high-quality image can be output over a long period of time.

さらに電荷発生材料においても特定の材料を用いることにより特性が向上する。本発明においては電荷発生材料として公知の材料を用いることが可能であるが、中でもフタロシアン構造のものが本発明で用いられる電荷輸送材料との組合せ上好ましい。
その中でも特に中心金属としてチタンを有する下記構造式(1)に示すようなチタニルフタロシアニンとすることによって、特に感度が高い感光体とすることが出来、電子写真装置として小型化、高速化をよりいっそうはかることが可能となる。

Figure 0004562092
Further, the characteristics of the charge generation material are improved by using a specific material. In the present invention, a known material can be used as the charge generating material, but among them, a material having a phthalocyanine structure is preferable in combination with the charge transporting material used in the present invention.
Among them, in particular, a titanyl phthalocyanine having titanium as a central metal as shown in the following structural formula (1) makes it possible to obtain a photosensitive body with particularly high sensitivity, further reducing the size and speed of an electrophotographic apparatus. It is possible to measure.
Figure 0004562092

チタニルフタロシアニンの合成法や電子写真特性に関する文献としては、例えば特開昭57−148745号公報、特開昭59−36254号公報、特開昭59−44054号公報、特開昭59−31965号公報、特開昭61−239248号公報、特開昭62−67094号公報などが挙げられる。また、チタニルフタロシアニンには種々の結晶系が知られており、特開昭59−49544号公報、特開昭59−166959号公報、特開昭61−239248号公報、特開昭62−67094号公報、特開昭63−366号公報、特開昭63−116158号公報、特開昭64−17066号公報、特開2001−19871号公報等に各々結晶形の異なるチタニルフタロシアニンが記載されている。   References relating to the synthesis method and electrophotographic properties of titanyl phthalocyanine include, for example, JP-A-57-148745, JP-A-59-36254, JP-A-59-44054, and JP-A-59-31965. JP, 61-239248, JP, 62-67094, A, etc. are mentioned. In addition, various crystal systems are known for titanyl phthalocyanine. JP-A 59-49544, JP-A 59-166959, JP-A 61-239248, JP-A 62-67094. JP-A-63-366, JP-A-63-116158, JP-A-64-17066, JP-A-2001-19871, etc. each describe a titanyl phthalocyanine having a different crystal form. .

これらの結晶形のうち、ブラッグ角2θの27.2°に最大回折ピークを有するチタニルフタロシアニンが特に優れた感度特性を示し、良好に使用される。特に、特開2001−19871号公報に記載されている27.2°に最大回析ピークを有し、更に9.4゜、9.6゜、24.0゜に主要なピークを有し、かつ最も低角側の回析ピークとして7.3°にピークを有し、該7.3゜のピークと9.4゜のピークの間にピークを有さないチタニルフタロシアニンを用いることで、高感度を失うことなく、繰り返し使用しても帯電性の低下を生じない安定した電子写真感光体を得ることができる。   Of these crystal forms, titanyl phthalocyanine having a maximum diffraction peak at 27.2 ° with a Bragg angle 2θ exhibits particularly excellent sensitivity characteristics and is used favorably. In particular, it has a maximum diffraction peak at 27.2 ° described in JP-A-2001-19871, and further has main peaks at 9.4 °, 9.6 °, and 24.0 °, In addition, by using titanyl phthalocyanine having a peak at 7.3 ° as the diffraction peak on the lowest angle side and having no peak between the 7.3 ° peak and the 9.4 ° peak, Without losing sensitivity, it is possible to obtain a stable electrophotographic photosensitive member that does not cause a decrease in chargeability even when used repeatedly.

更に、上記結晶型を有し、結晶合成時あるいは分散濾過処理により、一次粒子の平均粒子サイズを0.25μm以下にし、粗大粒子の存在しないチタニルフタロシアン結晶(特開2004−83859号公報、特開2004−78141号公報)は最も有用に使用できる。一次粒子の平均粒子サイズの小さいチタニルフタロシアニン結晶を用いることで平均粒子径の小さな分散液を作製することができる。通常分散液中では、全ての粒子が一次粒子の状態で存在するわけではなく、一次粒子が幾つか凝集したものも存在する。従って上記一次粒子の平均粒子サイズを0.25μm以下にし、粗大粒子の存在しないチタニルフタロシアン結晶を用いることで平均粒子径の小さな分散液を作製することができる。
チタニルフタロシアニンの平均粒子径が大きいと、チタニルフタロシアニン粒子の表面積が小さくなり、電荷輸送材料との接触量が少なくなるためキャリア注入効率が小さくなってしまう。また平均粒子径が大きいと感光層(電荷発生層)の塗膜欠陥の確率が高くなり、地汚れなどの画像欠陥が発生しやすくなるといった問題点が発生する。そのため平均粒子径が小さいほど、更に高感度であり、また地汚れに対する安定性も高い電子写真感光体を得ることができる。特に平均粒子径が0.25μm以下の場合にこの効果は顕著である。
Further, a titanyl phthalocyanine crystal having the above crystal form and having an average primary particle size of 0.25 μm or less at the time of crystal synthesis or by dispersion filtration treatment and free of coarse particles (Japanese Patent Laid-Open No. 2004-83859, No. 2004-78141) is most useful. By using titanyl phthalocyanine crystals having a small average particle size of primary particles, a dispersion having a small average particle size can be prepared. In a normal dispersion, not all particles are present in the form of primary particles, and some aggregated primary particles exist. Therefore, a dispersion liquid having a small average particle diameter can be prepared by setting the average particle size of the primary particles to 0.25 μm or less and using titanyl phthalocyanine crystals having no coarse particles.
When the average particle diameter of titanyl phthalocyanine is large, the surface area of the titanyl phthalocyanine particle is decreased, and the amount of contact with the charge transport material is decreased, so that the carrier injection efficiency is decreased. In addition, when the average particle size is large, the probability of coating film defects in the photosensitive layer (charge generation layer) increases, and there is a problem that image defects such as background stains are likely to occur. Therefore, as the average particle size is smaller, an electrophotographic photosensitive member having higher sensitivity and higher stability against soiling can be obtained. This effect is particularly remarkable when the average particle size is 0.25 μm or less.

ここでいう平均粒子径とは、分散液中(電荷発生層用塗工液)での体積平均粒径であり、超遠心式自動粒度分布測定装置:CAPA−700(堀場製作所製)により求めたものである。この際、累積分布の50%に相当する粒子径(Median径)として算出されたものである。しかしながら、この方法では微量の粗大粒子を検出できない場合があるため、より詳細に求めるには、チタニルフタロシアニン結晶粉末、あるいは分散液を直接、電子顕微鏡にて観察し、その大きさを求めることが重要である。   The average particle diameter here is a volume average particle diameter in the dispersion (coating liquid for charge generation layer), and was determined by an ultracentrifugal automatic particle size distribution analyzer: CAPA-700 (manufactured by Horiba). Is. At this time, the particle diameter (Median diameter) corresponding to 50% of the cumulative distribution was calculated. However, this method may not be able to detect a very small amount of coarse particles. Therefore, in order to obtain more details, it is important to observe the titanyl phthalocyanine crystal powder or dispersion directly with an electron microscope and determine its size. It is.

一般式1で表される電子輸送材料は電子輸送性を示すものであるため感光層が支持体側から電荷発生層、電荷輸送層の順で設けられる場合の積層構成においては正帯電感光体となる。また感光層が単層構成で用いられる場合には、正孔輸送材料を併用することで正負両帯電において用いることが可能であるが、正帯電の方が帯電性が安定しておりまた発生する酸化性ガスが少ない(負帯電の1/10程度)ため好ましい。   Since the electron transport material represented by the general formula 1 exhibits an electron transport property, it becomes a positively charged photoconductor in a laminated structure in which the photosensitive layer is provided in the order of the charge generation layer and the charge transport layer from the support side. . In addition, when the photosensitive layer is used in a single layer configuration, it can be used for both positive and negative charges by using a hole transport material in combination, but the positive charge is more stable and is generated. This is preferable because there is little oxidizing gas (about 1/10 of negative charging).

即ち本発明は以下の態様からなる。
(1)少なくとも感光体と、この感光体の表面を一様に帯電する接触方式の帯電装置と、一様帯電後に像露光を行い静電潜像を形成する像露光装置と、前記静電潜像を現像する現像装置と、現像像を転写する装置とを有する電子写真装置において、前記感光体が少なくとも導電性支持体状に感光層を有し、該感光層中に少なくとも電荷発生材料と下記一般式1で表される電子輸送材料を含むことを特徴とする電子写真装置。

Figure 0004562092
{但し、上記一般式中、R1、R2は、それぞれ独立に水素原子、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のシクロアルキル基、置換又は無置換のアラルキル基からなる群より選ばれる基を表し、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、水酸基、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のシクロアルキル基、置換又は無置換のアラルキル基からなる群より選ばれる基を表す。} That is, this invention consists of the following aspects.
(1) At least a photoconductor, a contact-type charging device that uniformly charges the surface of the photoconductor, an image exposure device that forms an electrostatic latent image by performing image exposure after uniform charging, and the electrostatic latent image In an electrophotographic apparatus having a developing device for developing an image and a device for transferring a developed image, the photosensitive member has at least a photosensitive layer in the form of a conductive support, and at least a charge generating material and the following in the photosensitive layer: An electrophotographic apparatus comprising the electron transport material represented by the general formula 1.
Figure 0004562092
{However, in the above general formula, R1 and R2 are each independently a group selected from the group consisting of a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, and a substituted or unsubstituted aralkyl group. R 3, R 4, R 5, R 6, R 7, R 8, R 9, R 10 are each independently a hydrogen atom, halogen atom, cyano group, nitro group, amino group, hydroxyl group, substituted or unsubstituted alkyl group, substituted or unsubstituted A group selected from the group consisting of a substituted cycloalkyl group and a substituted or unsubstituted aralkyl group. }

(2)前記電荷発生材料がフタロシアニンであることを特徴とする(1)記載の電子写真装置。
(3)前記フタロシアニンがチタニルフタロシアニンであることを特徴とする(2)記載の電子写真装置。
(4)前記チタニルフタロシアニンがCu−Kα線(波長1.542Å)に対するブラッグ角2θの回折ピーク(±0.2゜)として、少なくとも27.2°に最大回折ピークを有し、更に9.4゜、9.6゜、24.0゜に主要なピークを有し、かつ最も低角側の回折ピークとして7.3゜にピークを有し、7.3゜のピークと9.4゜のピークの間にピークを有さないことを特徴とする(3)に記載の電子写真装置。
(5)前記チタニルフタロシアニンの平均粒子径が0.25μm以下であることを特徴とする(4)に記載の電子写真装置。
(2) The electrophotographic apparatus according to (1), wherein the charge generation material is phthalocyanine.
(3) The electrophotographic apparatus according to (2), wherein the phthalocyanine is titanyl phthalocyanine.
(4) The titanyl phthalocyanine has a maximum diffraction peak at 27.2 ° as a diffraction peak (± 0.2 °) with a Bragg angle 2θ with respect to Cu—Kα rays (wavelength 1.542Å), and further 9.4 Major peaks at °, 9.6 °, 24.0 ° and the lowest diffraction peak at 7.3 °, 7.3 ° peak and 9.4 ° The electrophotographic apparatus according to (3), wherein there is no peak between the peaks.
(5) The electrophotographic apparatus according to (4), wherein an average particle diameter of the titanyl phthalocyanine is 0.25 μm or less.

(6)正帯電で帯電プロセスを行うことを特徴とする(1)〜(5)のいずれか1項に記載の電子写真装置。
(7)前記電子写真装置が複数の感光体を具備してなり、それぞれの感光体上に現像された単色のトナー画像を順次重ね合わせてカラー画像を形成することを特徴とする(1)〜(6)のいずれか1項に記載の電子写真装置。
(8)少なくとも感光体を具備してなる電子写真装置用プロセスカートリッジであって、(1)〜(7)のいずれか1項に記載の電子写真装置に用いられる電子写真装置用プロセスカートリッジ。
(6) The electrophotographic apparatus according to any one of (1) to (5), wherein the charging process is performed by positive charging.
(7) The electrophotographic apparatus includes a plurality of photoconductors, and a color image is formed by sequentially superimposing monochromatic toner images developed on the photoconductors. The electrophotographic apparatus according to any one of (6).
(8) A process cartridge for an electrophotographic apparatus, comprising at least a photoconductor, and used for the electrophotographic apparatus according to any one of (1) to (7).

本発明によれば、コンパクトで長期にわたり高品位な画像を出力することができる電子写真装置を提供することができる。   According to the present invention, it is possible to provide an electrophotographic apparatus that is compact and can output a high-quality image over a long period of time.

以下図面に沿って本発明の電子写真装置を詳しく説明する。
図1は、本発明の電子写真装置を説明するための概略図であり、後述するような変形例も本発明の範疇に属するものである。
図1において感光体11は少なくとも導電性支持体上に感光層有し、該感光層中に少なくとも電荷発生材料と前記一般式1で表される電子輸送材料を含む。感光体11はドラム状の形状を示しているが、シート状、エンドレスベルト状のものであっても良い。
帯電手段12は、接触方式の帯電部材が用いられる。ここでいう接触方式の帯電部材とは、感光体表面に帯電部材の表面が接触するタイプのものであり、帯電ローラ、帯電ブレード、帯電ブラシなどがある。なかでも帯電ローラが良好に使用される。
The electrophotographic apparatus of the present invention will be described in detail below with reference to the drawings.
FIG. 1 is a schematic view for explaining an electrophotographic apparatus of the present invention, and modifications as will be described later also belong to the category of the present invention.
In FIG. 1, a photoreceptor 11 has at least a photosensitive layer on a conductive support, and includes at least a charge generating material and an electron transport material represented by the general formula 1 in the photosensitive layer. The photoconductor 11 has a drum shape, but may have a sheet shape or an endless belt shape.
The charging unit 12 is a contact type charging member. The contact-type charging member here is a type in which the surface of the charging member is in contact with the surface of the photoreceptor, and includes a charging roller, a charging blade, a charging brush, and the like. Of these, the charging roller is used favorably.

更に印加方式としては、交流重畳を用いることでより帯電ムラが生じにくい等の利点を有し、良好に使用できる。特に、後述のタンデム型のフルカラー画像形成装置においては、モノクロ画像形成装置の場合に発生する帯電ムラによるハーフトーン画像の濃度ムラの問題に加え、カラーバランス(色再現性)の低下という大きな問題につながる。直流成分に交流成分を重畳することにより、前記問題点は大きく改善されるものであるが、交流成分の条件(周波数、ピーク間電圧)が大きすぎる場合には、感光体へのハザードが大きくなり、感光体の劣化を早めてしまう場合がある。このため、交流成分の重畳は必要最低限にとどめるべきである。   Furthermore, as an application method, there is an advantage that uneven charging is less likely to occur by using AC superposition, and it can be used favorably. In particular, in the tandem type full-color image forming apparatus described later, in addition to the problem of uneven density of a halftone image due to uneven charging that occurs in the case of a monochrome image forming apparatus, there is a serious problem of deterioration in color balance (color reproducibility). Connected. The above problem is greatly improved by superimposing the AC component on the DC component, but if the AC component conditions (frequency, peak-to-peak voltage) are too large, the hazard to the photoconductor increases. In some cases, deterioration of the photoconductor may be accelerated. For this reason, superposition of alternating current components should be kept to the minimum necessary.

交流成分の周波数に関しては感光体線速等により変化するものであるが、3kHz以下、好ましくは2kHz以下が妥当である。ピーク間電圧に関しては、帯電部材への印加電圧と感光体への帯電電位の関係をプロットすると、電圧を印加しているにもかかわらず感光体が帯電しない領域があり、ある点から帯電が立ち上がる電位が認められる。この立ち上り電位の2倍程度がピーク間電圧としては最適な電位(通常、1200〜1500V程度)になる。   The frequency of the AC component varies depending on the linear velocity of the photosensitive member, but 3 kHz or less, preferably 2 kHz or less is appropriate. Regarding the peak-to-peak voltage, when the relationship between the voltage applied to the charging member and the charging potential to the photoconductor is plotted, there is a region where the photoconductor is not charged despite the voltage being applied, and the charging rises from a certain point. Potential is observed. About twice this rising potential is the optimum potential (usually about 1200 to 1500 V) as the peak-to-peak voltage.

しかしながら、感光体の帯電能が低かったり、線速が非常に大きい場合には、前記の如く立ち上り電位の2倍のピーク間電圧では不足する場合がある。逆に帯電性が良好な場合には、2倍以下でも充分に電位安定性を示すことがある。したがって、ピーク間電圧は立ち上り電位の3倍以下、好ましくは2倍以下が好ましい。ピーク間電圧を絶対値として書き直せば、3kV以下、好ましくは2kV以下、より好ましくは1.5kV以下で使用されることが望ましい。
本発明においては帯電の極性は感光体の構成により正負いずれも使用できるが、正帯電の方が負帯電に比べ、帯電性が安定しており、またオゾン、NOxといった酸化性ガスの発生量も少ないため望ましい。
However, when the charging ability of the photosensitive member is low or the linear velocity is very high, the peak-to-peak voltage twice the rising potential as described above may be insufficient. On the other hand, when the chargeability is good, the potential stability may be sufficiently exhibited even when it is twice or less. Therefore, the peak-to-peak voltage is preferably 3 times or less, more preferably 2 times or less of the rising potential. If the peak-to-peak voltage is rewritten as an absolute value, it is desirably used at 3 kV or less, preferably 2 kV or less, more preferably 1.5 kV or less.
In the present invention, the charging polarity can be either positive or negative depending on the structure of the photoconductor, but the positive charging is more stable than the negative charging, and the amount of oxidizing gas such as ozone and NOx is also generated. It is desirable because there are few.

転写手段16には、コロトロン、スコロトロン、固体帯電器(ソリッド・ステート・チャージャー)、帯電ローラを始めとする公知の帯電器を使用できるが、転写チャージャーと分離チャージャーを併用したものが効果的である。
露光手段13、除電手段1A等に用いられる光源には、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード(LED)、半導体レーザー(LD)、エレクトロルミネッセンス(EL)などの発光物全般を挙げることができる。そして、所望の波長域の光のみを照射するために、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルターなどの各種フィルターを用いることもできる。
The transfer means 16 may be a known charger such as a corotron, scorotron, solid state charger, or charging roller. A combination of a transfer charger and a separation charger is effective. .
Examples of the light source used for the exposure unit 13 and the charge removal unit 1A include fluorescent lamps, tungsten lamps, halogen lamps, mercury lamps, sodium lamps, light emitting diodes (LEDs), semiconductor lasers (LDs), electroluminescences (ELs) and the like. General. Various types of filters such as a sharp cut filter, a band pass filter, a near infrared cut filter, a dichroic filter, an interference filter, and a color temperature conversion filter can be used to irradiate only light in a desired wavelength range.

現像手段14により感光体上に現像されたトナー15は、受像媒体18に転写されるが、全部が転写されるわけではなく、感光体上に残存するトナーも生ずる。このようなトナーは、クリーニング手段17により、感光体より除去される。クリーニング手段は、ゴム製のクリーニングブレードやファーブラシ、マグファーブラシ等のブラシ等を用いることができる。   The toner 15 developed on the photoconductor by the developing means 14 is transferred to the image receiving medium 18, but not all is transferred, and some toner remains on the photoconductor. Such toner is removed from the photoreceptor by the cleaning means 17. As the cleaning means, a rubber cleaning blade, a brush such as a fur brush, a mag fur brush, or the like can be used.

図2には、本発明による電子写真プロセスの別の例を示す。図2において、感光体11は、本発明の要件を満たし、エンドレスベルト状のものである。
駆動手段1Cにより駆動され、帯電手段12による帯電、露光手段13による像露光、現像(図示せず)、転写手段16による転写、クリーニング前露光手段1Bによるクリーニング前露光、クリーニング手段17によるクリーニング、除電手段1Aによる除電が繰返し行なわれる。図2においては、感光体(この場合は支持体が透光性である)の支持体側よりクリーニング前露光の光照射が行なわれる。
FIG. 2 shows another example of an electrophotographic process according to the present invention. In FIG. 2, a photoconductor 11 satisfies the requirements of the present invention and has an endless belt shape.
Driven by driving means 1C, charged by charging means 12, image exposure by exposure means 13, development (not shown), transfer by transfer means 16, exposure before cleaning by pre-cleaning exposure means 1B, cleaning by cleaning means 17, and charge removal The charge removal by means 1A is repeated. In FIG. 2, light irradiation for pre-cleaning exposure is performed from the support side of the photoreceptor (in this case, the support is translucent).

以上の電子写真プロセスは、本発明における実施形態を例示するものであって、もちろん他の実施形態も可能である。例えば、図2において支持体側よりクリーニング前露光を行っているが、これは感光層側から行ってもよいし、また、像露光、除電光の照射を支持体側から行ってもよい。一方、光照射工程は、像露光、クリーニング前露光、除電露光が図示されているが、他に転写前露光、像露光のプレ露光、およびその他公知の光照射工程を設けて、感光体に光照射を行なうこともできる。   The above electrophotographic process exemplifies an embodiment of the present invention, and other embodiments are of course possible. For example, in FIG. 2, the pre-cleaning exposure is performed from the support side, but this may be performed from the photosensitive layer side, or image exposure and neutralization light irradiation may be performed from the support side. On the other hand, the light irradiation process is illustrated as image exposure, pre-cleaning exposure, and charge-removing exposure. Irradiation can also be performed.

また、以上に示すような画像形成手段は、複写機、ファクシミリ、プリンター内に固定して組み込まれていてもよいが、プロセスカートリッジの形でそれら装置内に組み込まれてもよい。プロセスカートリッジとは、感光体を内蔵し、他に帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段、除電手段を含んだ1つの装置(部品)である。プロセスカートリッジの形状等は多く挙げられるが、一般的な例として、図3に示すものが挙げられる。この場合も、感光体11は、本発明の要件を満たす感光体である。感光体11はドラム状の形状を示しているが、シート状、エンドレスベルト状のものであっても良い。   Further, the image forming means as described above may be fixedly incorporated in a copying machine, a facsimile, or a printer, but may be incorporated in these apparatuses in the form of a process cartridge. A process cartridge is a single device (part) that contains a photosensitive member and includes a charging unit, an exposure unit, a developing unit, a transfer unit, a cleaning unit, and a charge eliminating unit. There are many shapes and the like of the process cartridge, but a general example is shown in FIG. Also in this case, the photoconductor 11 is a photoconductor that satisfies the requirements of the present invention. The photoconductor 11 has a drum shape, but may have a sheet shape or an endless belt shape.

図4には本発明による電子写真装置の別の例を示す。この電子写真装置では、感光体11の周囲に帯電手段12、露光手段13、ブラック(Bk)、シアン(C)、マゼンタ(M)、およびイエロー(Y)の各色トナー毎の現像手段14Bk,14C,14M,14Y、中間転写体である中間転写ベルト1F、クリーニング手段17が順に配置されている。ここで、図中に示すBk、C、M、Yの添字は上記のトナーの色に対応し、必要に応じて添字を付けたり適宜省略する。   FIG. 4 shows another example of the electrophotographic apparatus according to the present invention. In this electrophotographic apparatus, a developing unit 14Bk and 14C for each color toner of the charging unit 12, the exposure unit 13, black (Bk), cyan (C), magenta (M), and yellow (Y) around the photoconductor 11 is provided. , 14M, 14Y, an intermediate transfer belt 1F as an intermediate transfer member, and a cleaning unit 17 are arranged in this order. Here, the subscripts Bk, C, M, and Y shown in the figure correspond to the color of the toner, and are added or omitted as appropriate.

感光体11は、本発明の要件を満たす電子写真感光体である。各色の現像手段14Bk,14C,14M,14Yは各々独立に制御可能となっており、画像形成を行う色の現像手段のみが駆動される。感光体11上に形成されたトナー像は中間転写ベルト1Fの内側に配置された第1の転写手段1Dにより、中間転写ベルト1F上に転写される。第1の転写手段1Dは感光体11に対して接離可能に配置されており、転写動作時のみ中間転写ベルト1Fを感光体11に当接させる。各色の画像形成を順次行い、中間転写ベルト1F上で重ね合わされたトナー像は第2の転写手段1Eにより、受像媒体18に一括転写された後、定着手段19により定着されて画像が形成される。第2の転写手段1Eも中間転写ベルト1Fに対して接離可能に配置され、転写動作時のみ中間転写ベルト1Fに当接する。   The photoreceptor 11 is an electrophotographic photoreceptor that satisfies the requirements of the present invention. Each color developing means 14Bk, 14C, 14M, 14Y can be controlled independently, and only the color developing means for image formation is driven. The toner image formed on the photoconductor 11 is transferred onto the intermediate transfer belt 1F by the first transfer unit 1D disposed inside the intermediate transfer belt 1F. The first transfer unit 1D is disposed so as to be able to come into contact with and separate from the photoconductor 11, and the intermediate transfer belt 1F is brought into contact with the photoconductor 11 only during the transfer operation. Image formation of each color is sequentially performed, and the toner images superimposed on the intermediate transfer belt 1F are collectively transferred to the image receiving medium 18 by the second transfer unit 1E and then fixed by the fixing unit 19 to form an image. . The second transfer unit 1E is also arranged so as to be able to contact and separate from the intermediate transfer belt 1F, and contacts the intermediate transfer belt 1F only during the transfer operation.

転写ドラム方式の電子写真装置では、転写ドラムに静電吸着させた転写材に各色のトナー像を順次転写するため、厚紙にはプリントできないという転写材の制限があるのに対し、図4に示すような中間転写方式の電子写真装置では中間転写体1F上で各色のトナー像を重ね合わせるため、転写材の制限を受けないという特長がある。このような中間転写方式は図4に示す装置に限らず前述の図1、図2、図3および後述する図5(具体例を図6に記す。)に記す電子写真装置に適用することができる。   In the transfer drum type electrophotographic apparatus, since the toner images of the respective colors are sequentially transferred onto the transfer material electrostatically attracted to the transfer drum, there is a limitation on the transfer material that cannot be printed on cardboard, as shown in FIG. Such an intermediate transfer type electrophotographic apparatus has an advantage that the toner images of the respective colors are superimposed on the intermediate transfer body 1F, and thus are not limited by the transfer material. Such an intermediate transfer method is not limited to the apparatus shown in FIG. 4, but can be applied to the electrophotographic apparatus shown in FIGS. 1, 2, and 3 and FIG. 5 (a specific example is shown in FIG. 6) described later. it can.

図5には本発明による電子写真装置の別の例を示す。この電子写真装置は、トナーとしてイエロー(Y)、マゼンタ(M)、シアン(C)、ブラック(Bk)の4色を用いるタイプとされ、各色毎に画像形成部が配設されている。また、各色毎の感光体11Y,11M,11C,11Bkが設けられている。この電子写真装置に用いられる感光体11は、本発明の要件を満たす感光体である。各感光体11Y,11M,11C,11Bkの周りには、帯電手段12、露光手段13、現像手段14、クリーニング手段17等が配設されている。また、直線上に配設された各感光体11Y,11M,11C,11Bkの各転写位置に接離する転写材担持体としての搬送転写ベルト1Gが駆動手段1Cにて掛け渡されている。この搬送転写ベルト1Gを挟んで各感光体1Y,1M,1C,1Bkに対向する転写位置には転写手段16が配設されている。   FIG. 5 shows another example of the electrophotographic apparatus according to the present invention. This electrophotographic apparatus is a type that uses four colors of yellow (Y), magenta (M), cyan (C), and black (Bk) as toner, and an image forming unit is provided for each color. In addition, photoconductors 11Y, 11M, 11C, and 11Bk for each color are provided. The photoreceptor 11 used in this electrophotographic apparatus is a photoreceptor that satisfies the requirements of the present invention. Around each of the photoconductors 11Y, 11M, 11C, and 11Bk, a charging unit 12, an exposure unit 13, a developing unit 14, a cleaning unit 17, and the like are disposed. Further, a transfer transfer belt 1G as a transfer material carrier that is brought into contact with and separated from each transfer position of each of the photoconductors 11Y, 11M, 11C, and 11Bk arranged on a straight line is stretched by a driving unit 1C. A transfer unit 16 is disposed at a transfer position facing each of the photoreceptors 1Y, 1M, 1C, and 1Bk with the conveyance transfer belt 1G interposed therebetween.

次に本発明に用いられる電子写真感光体について詳細に説明する。
本発明における電子写真感光体の感光層は、電荷発生材料を含有する電荷発生層と電荷輸送材料を含有する電荷輸送層とをこの順に積層させた積層型感光層と、単一の層中に電荷発生材料と電荷輸送材料を含有する単層型感光層がある。
図7、図8は本発明の電子写真装置で用いられる電子写真感光体の一例を模式的に示す断面図であり、図7は積層型感光層の感光体の例、図8は単層型感光層の感光体の例である。
Next, the electrophotographic photosensitive member used in the present invention will be described in detail.
The photosensitive layer of the electrophotographic photoreceptor according to the present invention includes a multilayer photosensitive layer in which a charge generation layer containing a charge generation material and a charge transport layer containing a charge transport material are laminated in this order, and a single layer. There is a single-layer type photosensitive layer containing a charge generation material and a charge transport material.
7 and 8 are cross-sectional views schematically showing an example of an electrophotographic photoreceptor used in the electrophotographic apparatus of the present invention. FIG. 7 shows an example of a photoreceptor of a laminated photosensitive layer, and FIG. 8 shows a single layer type. It is an example of the photoreceptor of a photosensitive layer.

まずこの積層型感光層の各層構成の例について説明する。
この例では導電性支持体21と電荷発生層22との間に下引き層24が設けられ、電荷発生層22の上に電荷輸送層23が設けられている感光層の構成である。
導電性支持体21としては、体積抵抗1010Ω・cm以下の導電性を示すもの、例えばアルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、銀、金、白金、鉄などの金属、酸化スズ、酸化インジウムなどの酸化物を、蒸着又はスパッタリングによりフィルム状又は円筒状のプラスチック、紙などに被覆したもの、或いはアルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレスなどの板、及び、それらを、Drawing Ironing法、Impact Ironing法、Extruded Ironing法、Extruded Drawing法、切削法等の工法により素管化後、切削、超仕上げ、研磨などにより表面処理した管などを使用することが出来る。
First, an example of each layer structure of the laminated photosensitive layer will be described.
In this example, an undercoat layer 24 is provided between the conductive support 21 and the charge generation layer 22, and a charge transport layer 23 is provided on the charge generation layer 22.
Examples of the conductive support 21 include those having a volume resistance of 10 10 Ω · cm or less, such as metals such as aluminum, nickel, chromium, nichrome, copper, silver, gold, platinum, and iron, tin oxide, and indium oxide. A film or cylindrical plastic or paper coated by vapor deposition or sputtering, or a plate made of aluminum, aluminum alloy, nickel, stainless steel, or the like, and a drawing ironing method or an impact ironing method. It is possible to use a tube that has been subjected to surface treatment by cutting, superfinishing, polishing, or the like after being made into a bare tube by a method such as the Extruded Ironing method, the Extruded Drawing method, or the cutting method.

(電荷発生層)
積層型感光体における各層のうち、まず電荷発生層22について説明すると、電荷発生層は電荷発生材料を主成分とする層で、必要に応じてバインダー樹脂を用いることもある。本発明に用いられる電荷発生材料としては、公知の材料を用いることができる。例えば、金属フタロシアニン、無金属フタロシアニンなどのフタロシアニン系顔料、アズレニウム塩顔料、スクエアリック酸メチン顔料、カルバゾ−ル骨格を有するアゾ顔料、トリフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジベンゾチオフェン骨格を有するアゾ顔料、フルオレノン骨格を有するアゾ顔料、オキサジアゾ−ル骨格を有するアゾ顔料、ビススチルベン骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルオキサジアゾ−ル骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルカルバゾ−ル骨格を有するアゾ顔料、ペリレン系顔料、アントラキノン系または多環キノン系顔料、キノンイミン系顔料、ジフェニルメタン及びトリフェニルメタン系顔料、ベンゾキノン及びナフトキノン系顔料、シアニン及びアゾメチン系顔料、インジゴイド系顔料、ビスベンズイミダゾ−ル系顔料などが挙げられる。これらの電荷発生材料は、単独または2種以上の混合物として用いることができる。
(Charge generation layer)
The charge generation layer 22 will be described first among the layers in the multilayer photoconductor. The charge generation layer is a layer mainly composed of a charge generation material, and a binder resin may be used as necessary. As the charge generation material used in the present invention, a known material can be used. For example, phthalocyanine pigments such as metal phthalocyanine and metal-free phthalocyanine, azulenium salt pigments, squaric acid methine pigments, azo pigments having a carbazole skeleton, azo pigments having a triphenylamine skeleton, azo pigments having a diphenylamine skeleton, dibenzo An azo pigment having a thiophene skeleton, an azo pigment having a fluorenone skeleton, an azo pigment having an oxadiazol skeleton, an azo pigment having a bisstilbene skeleton, an azo pigment having a distyryl oxadiazol skeleton, and a distyrylcarbazole skeleton Azo pigments, perylene pigments, anthraquinone or polycyclic quinone pigments, quinoneimine pigments, diphenylmethane and triphenylmethane pigments, benzoquinone and naphthoquinone pigments, cyanine and azomethine pigments, Jigoido pigments, bisbenzimidazo - such as Le based pigments. These charge generation materials can be used alone or as a mixture of two or more.

本発明においてはフタロシアニン系の顔料が本件発明に必要な諸特性の面から特に好ましい。
その中でも特に中心金属としてチタンを有するチタニルフタロシアニンであることによって、特に感度が高い感光層とすることが出来、電子写真装置として高速化をよりいっそうはかることが可能となる。さらに各種の結晶形のうち、ブラッグ角2θの27.2°に最大回折ピークを有するチタニルフタロシアニンが特に優れた感度特性を示し、良好に使用される。特に、特開2001−19871号公報に記載されている27.2°に最大回析ピークを有し、更に9.4゜、9.6゜、24.0゜に主要なピークを有し、かつ最も低角側の回析ピークとして7.3°にピークを有し、該7.3゜のピークと9.4゜のピークの間にピークを有さないチタニルフタロシアニンを用いることで、高感度を失うことなく、繰り返し使用しても帯電性の低下を生じない安定した電子写真感光体を得ることができる。
In the present invention, phthalocyanine pigments are particularly preferable from the viewpoint of various properties necessary for the present invention.
Among them, in particular, titanyl phthalocyanine having titanium as a central metal makes it possible to obtain a photosensitive layer having particularly high sensitivity, and it is possible to further increase the speed of an electrophotographic apparatus. Further, among various crystal forms, titanyl phthalocyanine having a maximum diffraction peak at 27.2 ° with a Bragg angle 2θ exhibits particularly excellent sensitivity characteristics and is used favorably. In particular, it has a maximum diffraction peak at 27.2 ° described in JP-A-2001-19871, and further has main peaks at 9.4 °, 9.6 °, and 24.0 °, In addition, by using titanyl phthalocyanine having a peak at 7.3 ° as the diffraction peak on the lowest angle side and having no peak between the 7.3 ° peak and the 9.4 ° peak, Without losing sensitivity, it is possible to obtain a stable electrophotographic photosensitive member that does not cause a decrease in chargeability even when used repeatedly.

電荷発生層に必要に応じて用いられるバインダー樹脂としては、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート、ポリアリレート、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリ−N−ビニルカルバゾール、ポリアクリルアミドなどが挙げられる。
これらのバインダー樹脂は、単独でも2種以上の混合物として用いてもよい。
バインダー樹脂は電荷発生材料100重量部に対し0〜500重量部、好ましくは10〜300重量部が適当である。
また、電荷発生層のバインダー樹脂として、高分子電荷輸送物質を用いることが出来る。更に、必要に応じて電荷輸送材料添加してもよい。
The binder resin used as necessary for the charge generation layer includes polyamide, polyurethane, epoxy resin, polyketone, polycarbonate, polyarylate, silicone resin, acrylic resin, polyvinyl butyral, polyvinyl formal, polyvinyl ketone, polystyrene, poly-N-. Examples thereof include vinyl carbazole and polyacrylamide.
These binder resins may be used alone or as a mixture of two or more.
The binder resin is suitably 0 to 500 parts by weight, preferably 10 to 300 parts by weight, per 100 parts by weight of the charge generating material.
In addition, a polymer charge transport material can be used as the binder resin of the charge generation layer. Furthermore, you may add a charge transport material as needed.

電荷発生層を形成する方法としては、溶液分散系からのキャスティング法が好ましい。キャスティング法によって電荷発生層を設けるには、上述した電荷発生材料を、必要ならばバインダー樹脂と共にテトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジオキサン、ジクロロエタン、ブタノンなどの溶媒を用いてボールミル、アトライター、サンドミルなどにより分散し、分散液を適度に希釈して塗布すればよい。塗布は、浸漬塗工法、スプレーコート法、ビードコート法などにより行うことが出来る。
以上のようにして設けられる電荷発生層の膜厚は、通常は0.01μm〜5μm、好ましくは0.1μm〜2μmである。
As a method for forming the charge generation layer, a casting method from a solution dispersion system is preferable. In order to provide a charge generation layer by a casting method, the above-described charge generation material is dispersed by a ball mill, an attritor, a sand mill, or the like using a solvent such as tetrahydrofuran, cyclohexanone, dioxane, dichloroethane, or butanone together with a binder resin if necessary. What is necessary is just to apply | coat after diluting a dispersion liquid moderately. The coating can be performed by a dip coating method, a spray coating method, a bead coating method, or the like.
The film thickness of the charge generation layer provided as described above is usually 0.01 μm to 5 μm, preferably 0.1 μm to 2 μm.

(電荷輸送層)
次に、電荷輸送層23について説明する。
電荷輸送層は、電荷輸送成分とバインダー成分を主成分とする混合物又は共重合体を適当な溶剤に溶解又は分散し、これを塗布、乾燥することにより形成する。
電荷輸送層のバインダー成分として用いることのできる高分子化合物としては、例えば、ポリスチレン、スチレン/アクリロニトリル共重合体、スチレン/ブタジエン共重合体、スチレン/無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル/酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキド樹脂などの熱可塑性又は熱硬化性樹脂が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
これらの高分子化合物は、単独又は2種以上の混合物として、或いはそれらの原料モノマー2種以上からなる共重合体として、更には、電荷輸送物質と共重合化して用いることができる。
(Charge transport layer)
Next, the charge transport layer 23 will be described.
The charge transport layer is formed by dissolving or dispersing a mixture or copolymer containing a charge transport component and a binder component as main components in a suitable solvent, and applying and drying the mixture.
Examples of the polymer compound that can be used as the binder component of the charge transport layer include polystyrene, styrene / acrylonitrile copolymer, styrene / butadiene copolymer, styrene / maleic anhydride copolymer, polyester, polyvinyl chloride, Vinyl chloride / vinyl acetate copolymer, polyvinyl acetate, polyvinylidene chloride, polyarylate resin, polycarbonate, cellulose acetate resin, ethyl cellulose resin, polyvinyl butyral, polyvinyl formal, polyvinyl toluene, acrylic resin, silicone resin, fluororesin, epoxy resin , Thermoplastic or thermosetting resins such as melamine resin, urethane resin, phenol resin, alkyd resin, etc., but are not limited thereto.
These polymer compounds can be used singly or as a mixture of two or more kinds, or as a copolymer comprising two or more kinds of raw material monomers, and further copolymerized with a charge transport material.

電荷輸送層の環境変動に対する安定性確保させる目的として、電気的に不活性な高分子化合物を用いる場合には、例えばポリエステル、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、フッ素樹脂、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル/スチレン/ブタジエン共重合体、スチレン/アクリロニトリル共重合体、エチレン/酢酸ビニル共重合体等が有効である。
ここで、電気的に不活性な高分子化合物とは、トリアリールアミン構造のような光導電性を示す化学構造を含まない高分子化合物を指す。
これらの樹脂を添加剤としてバインダー樹脂と併用する場合、光減衰感度の制約から、その添加量は50wt%以下とすることが好ましい。
For the purpose of ensuring the stability of the charge transport layer against environmental fluctuations, when an electrically inactive polymer compound is used, for example, polyester, polycarbonate, acrylic resin, polystyrene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyethylene, polypropylene Fluorine resin, polyacrylonitrile, acrylonitrile / styrene / butadiene copolymer, styrene / acrylonitrile copolymer, ethylene / vinyl acetate copolymer and the like are effective.
Here, the electrically inactive polymer compound refers to a polymer compound that does not include a chemical structure exhibiting photoconductivity such as a triarylamine structure.
When these resins are used in combination with a binder resin as an additive, the addition amount is preferably 50 wt% or less because of restrictions on light attenuation sensitivity.

本発明においては電子輸送材料に用いることのできる材料としては、前述の一般式1であらわされる電荷輸送材料を用いることが必須であるが、これに加えて公知の電荷輸送材料、即ち電子輸送材料(アクセプター)、正孔輸送材料(ドナー)を併用することも出来る。
電子輸送材料としては、例えばクロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、2,4,7−トリニトロ−9−フルオレノン、2,4,5,7−テトラニトロ−9−フルオレノン、2,4,5,7−テトラニトロキサントン、2,4,8−トリニトロチオキサントン、2,6,8−トリニトロ−4H−インデノ〔1,2−b〕チオフェン−4−オン、1,3,7−トリニトロジベンゾチオフェン−5,5−ジオキサイドなどの電子受容性物質が挙げられる。
これらの電子輸送物質は、単独でも2種以上の混合物として用いてもよい。
In the present invention, as a material that can be used for the electron transport material, it is essential to use the charge transport material represented by the above-mentioned general formula 1. In addition to this, a known charge transport material, that is, an electron transport material is used. (Acceptor) and hole transport material (donor) can be used in combination.
Examples of the electron transport material include chloroanil, bromoanil, tetracyanoethylene, tetracyanoquinodimethane, 2,4,7-trinitro-9-fluorenone, 2,4,5,7-tetranitro-9-fluorenone, 2,4 , 5,7-tetranitroxanthone, 2,4,8-trinitrothioxanthone, 2,6,8-trinitro-4H-indeno [1,2-b] thiophen-4-one, 1,3,7-tri Examples thereof include electron accepting substances such as nitrodibenzothiophene-5,5-dioxide.
These electron transport materials may be used alone or as a mixture of two or more.

正孔輸送材料としては、電子供与性物質が好ましく用いられる。
その例としては、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、トリフェニルアミン誘導体、9−(p−ジエチルアミノスチリルアントラセン)、1,1−ビス−(4−ジベンジルアミノフェニル)プロパン、スチリルアントラセン、スチリルピラゾリン、フェニルヒドラゾン類、α−フェニルスチルベン誘導体、チアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、フェナジン誘導体、アクリジン誘導体、ベンゾフラン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、チオフェン誘導体などが挙げられる。
これらの正孔輸送材料は、単独でも2種以上の混合物として用いてもよい。
電荷輸送材料の添加量は樹脂成分100重量部に対して40〜200重量部、好ましくは70〜150重量部程度が適当であり、電荷輸送材料全体に対し、一般式1で表される電子輸送材料が50〜100重量%であることが好ましい。
As the hole transport material, an electron donating substance is preferably used.
Examples thereof include oxazole derivatives, oxadiazole derivatives, imidazole derivatives, triphenylamine derivatives, 9- (p-diethylaminostyrylanthracene), 1,1-bis- (4-dibenzylaminophenyl) propane, styrylanthracene, Examples include styrylpyrazolines, phenylhydrazones, α-phenylstilbene derivatives, thiazole derivatives, triazole derivatives, phenazine derivatives, acridine derivatives, benzofuran derivatives, benzimidazole derivatives, and thiophene derivatives.
These hole transport materials may be used alone or as a mixture of two or more.
The addition amount of the charge transport material is 40 to 200 parts by weight, preferably about 70 to 150 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin component, and the electron transport represented by the general formula 1 with respect to the entire charge transport material. The material is preferably 50 to 100% by weight.

電荷輸送層塗工液を調製する際に使用できる分散溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチルセロソルブなどのエーテル類、トルエン、キシレンなどの芳香族類、クロロベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類等を挙げることができる。これらの溶媒は単独としてまたは混合して用いることができる。   Examples of the dispersion solvent that can be used in preparing the charge transport layer coating solution include ketones such as methyl ethyl ketone, acetone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone, ethers such as dioxane, tetrahydrofuran, and ethyl cellosolve, toluene, xylene, and the like. Examples include aromatics, halogens such as chlorobenzene and dichloromethane, and esters such as ethyl acetate and butyl acetate. These solvents can be used alone or in combination.

また、必要により、電荷輸送層中に後述する酸化防止剤、可塑剤、滑剤、紫外線吸収剤などの低分子化合物およびレベリング剤を添加することもできる。これらの化合物は単独または2種以上の混合物として用いることができる。低分子化合物の使用量は、高分子化合物100重量部に対して0.1〜50重量部、好ましくは、0.1〜20重量部、レベリング剤の使用量は、高分子化合物100重量部に対して0.001〜5重量部程度が適当である。   If necessary, low-molecular compounds such as antioxidants, plasticizers, lubricants and ultraviolet absorbers and leveling agents described later can be added to the charge transport layer. These compounds can be used alone or as a mixture of two or more. The amount of the low molecular compound used is 0.1 to 50 parts by weight, preferably 0.1 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polymer compound, and the amount of the leveling agent used is 100 parts by weight of the polymer compound. On the other hand, about 0.001 to 5 parts by weight is appropriate.

塗工方法としては浸漬法、スプレー塗工法、リングコート法、ロールコータ法、グラビア塗工法、ノズルコート法、スクリーン印刷法等が採用される。
電荷輸送層の膜厚は、15〜40μm程度が適当であり、好ましくは15〜30μm程度、解像力が要求される場合、25μm以下が適当である。
As the coating method, a dipping method, a spray coating method, a ring coating method, a roll coater method, a gravure coating method, a nozzle coating method, a screen printing method, or the like is employed.
The thickness of the charge transport layer is suitably about 15 to 40 μm, preferably about 15 to 30 μm, and when resolution is required, 25 μm or less is appropriate.

(下引き層)
本発明に用いられる電子写真感光体には、導電性支持体と混合型感光層又は電荷発生層との間に下引き層24を設けることもできる。下引き層は、接着性の向上、モワレの防止、上層の塗工性の改良、残留電位の低減、導電性支持体からの電荷注入の防止などの目的で設けられる。下引き層は一般に樹脂を主成分とするが、これらの樹脂はその上に溶剤を用いて感光層を塗布することを考慮すると、一般の有機溶剤に対して耐溶解性の高い樹脂であることが望ましく、このような樹脂としては、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウムなどの水溶性樹脂、共重合ナイロン、メトキシメチル化ナイロンなどのアルコール可溶性樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、アルキッド−メラミン樹脂、エポキシ樹脂など三次元網目構造を形成する硬化型樹脂などが挙げられる。また、下引き層には、酸化チタン、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化インジウムなどの金属酸化物、或いは金属硫化物、金属窒化物などの微粉末を加えてもよい。これらの下引き層は、前述の感光層と同様、適当な溶媒及び塗工法を用いて形成することが出来る。
(Underlayer)
In the electrophotographic photosensitive member used in the present invention, an undercoat layer 24 may be provided between the conductive support and the mixed photosensitive layer or the charge generation layer. The undercoat layer is provided for the purpose of improving adhesiveness, preventing moire, improving coatability of the upper layer, reducing residual potential, and preventing charge injection from the conductive support. In general, the undercoat layer is mainly composed of a resin. However, considering that the photosensitive layer is applied on the resin using a solvent, the resin is a resin having high resistance to general organic solvents. Examples of such resins include water-soluble resins such as polyvinyl alcohol, casein, and sodium polyacrylate, alcohol-soluble resins such as copolymer nylon and methoxymethylated nylon, polyurethane, melamine resin, alkyd-melamine resin, and epoxy. Examples thereof include a curable resin that forms a three-dimensional network structure such as a resin. In addition, a fine powder such as a metal oxide such as titanium oxide, silica, alumina, zirconium oxide, tin oxide, or indium oxide, or a metal sulfide or metal nitride may be added to the undercoat layer. These undercoat layers can be formed using an appropriate solvent and coating method, as in the case of the photosensitive layer described above.

更に下引き層としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、クロムカップリング剤などを使用して、例えばゾル−ゲル法などにより形成した金属酸化物層も有用である。この他に、アルミナを陽極酸化により設けたもの、ポリパラキシリレン(パリレン)などの有機物、酸化ケイ素、酸化スズ、酸化チタン、ITO、セリアなどの無機物を真空薄膜作製法にて設けたものも下引き層として良好に使用できる。
下引き層の膜厚は0.1〜10μmが適当であり、さらに好ましくは1〜5μmである。
Further, as the undercoat layer, a metal oxide layer formed by using, for example, a sol-gel method using a silane coupling agent, a titanium coupling agent, a chromium coupling agent, or the like is also useful. In addition to this, alumina is provided by anodic oxidation, organic materials such as polyparaxylylene (parylene), and inorganic materials such as silicon oxide, tin oxide, titanium oxide, ITO, ceria are provided by the vacuum thin film manufacturing method. It can be used well as an undercoat layer.
The thickness of the undercoat layer is suitably from 0.1 to 10 μm, more preferably from 1 to 5 μm.

また、本発明においては、感光体表面層のガスバリアー性向上、及び耐環境性改善のため、各層に公知の酸化防止剤、可塑剤、紫外線吸収剤、低分子電荷輸送物質及びレベリング剤を添加することが出来る。   In the present invention, a known antioxidant, plasticizer, ultraviolet absorber, low molecular charge transporting material and leveling agent are added to each layer in order to improve the gas barrier property and the environmental resistance of the photoreceptor surface layer. I can do it.

次に単一の層中に電荷発生物質と電荷輸送物質を含有する単層型感光層の例について述べる。
図8は本発明の電子写真装置で用いられる電子写真感光体の一例を模式的に示す断面図であり、導電性支持体21の上に、少なくとも電子発生材料と、前記一般式1で表される電子輸送材料を含む感光層25が設けられている。
また図示していないが導電性支持体21と感光層25の間に下引き層を設けることも可能である。
Next, an example of a single-layer type photosensitive layer containing a charge generation material and a charge transport material in a single layer will be described.
FIG. 8 is a cross-sectional view schematically showing an example of an electrophotographic photosensitive member used in the electrophotographic apparatus of the present invention. At least an electron generating material and the general formula 1 are represented on a conductive support 21. A photosensitive layer 25 containing an electron transport material is provided.
Although not shown, an undercoat layer can be provided between the conductive support 21 and the photosensitive layer 25.

単層構成の感光層に用いることが出来る電荷発生材料は積層構成時と同様に公知の材料を使用することができるが、前述のようにフタロシアニン系の顔料が本件発明に必要な諸特性の面から特に好ましい。
その中でも前述のように特に中心金属としてチタンを有するチタニルフタロシアニンであることによって、特に感度が高い感光層とすることが出来、電子写真装置として高速化をよりいっそうはかることが可能となる。さらに積層同様に各種の結晶形のうち、ブラッグ角2θの27.2°に最大回折ピークを有するチタニルフタロシアニンが特に優れた感度特性を示し、良好に使用される。特に、特開2001−19871号公報に記載されている27.2°に最大回析ピークを有し、更に9.4゜、9.6゜、24.0゜に主要なピークを有し、かつ最も低角側の回析ピークとして7.3°にピークを有し、該7.3゜のピークと9.4゜のピークの間にピークを有さないチタニルフタロシアニンを用いることで、高感度を失うことなく、繰り返し使用しても帯電性の低下を生じない安定した電子写真感光体を得ることができる。
As the charge generating material that can be used for the photosensitive layer having a single layer structure, known materials can be used as in the case of the laminated structure. However, as described above, the phthalocyanine-based pigment has various aspects necessary for the present invention. Is particularly preferred.
Among them, as described above, in particular, titanyl phthalocyanine having titanium as a central metal makes it possible to obtain a photosensitive layer having particularly high sensitivity, and it is possible to further increase the speed of an electrophotographic apparatus. Further, among various crystal forms as in the case of lamination, titanyl phthalocyanine having a maximum diffraction peak at 27.2 ° with a Bragg angle 2θ exhibits particularly excellent sensitivity characteristics and is used favorably. In particular, it has a maximum diffraction peak at 27.2 ° described in JP-A-2001-19871, and further has main peaks at 9.4 °, 9.6 °, and 24.0 °, In addition, by using titanyl phthalocyanine having a peak at 7.3 ° as the diffraction peak on the lowest angle side and having no peak between the 7.3 ° peak and the 9.4 ° peak, Without losing sensitivity, it is possible to obtain a stable electrophotographic photosensitive member that does not cause a decrease in chargeability even when used repeatedly.

これらの顔料は予めテトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジオキサン、ジクロロエタン、ブタノンなどの溶媒を用いてボールミル、アトライター、サンドミルなどにより分散しておくことが好ましい。また分散時には必要に応じてバインダー樹脂と共に分散しても良い。   These pigments are preferably dispersed in advance by a ball mill, attritor, sand mill or the like using a solvent such as tetrahydrofuran, cyclohexanone, dioxane, dichloroethane, or butanone. Moreover, you may disperse | distribute with binder resin as needed at the time of dispersion | distribution.

単層構成時においても電子輸送材料に用いることのできる材料としては、前述の一般式1であらわされる電荷輸送材料を用いることが必須であるが、これに加えて前述のような公知の電荷輸送材料、即ち電子輸送材料(アクセプター)、正孔輸送材料(ドナー)を併用することも積層同様に出来る。
上記単層構成の感光層において、電荷発生材料は感光層全体に対して0.1〜30重量%、好ましくは0.5〜10重量%が適当である。電子輸送材料はバインダー樹脂成分100重量部に対して5〜300重量部、好ましくは10〜150重量部が適当である。ただし電子輸送材料全体に対し、一般式1で表される電子輸送材料が50〜100重量%であることが好ましい。また正孔輸送材料は、バインダー樹脂成分100重量部に対して5〜300重量部、好ましくは20〜150重量部が適当である。電子輸送材料と正孔輸送材料を併用する場合は、電子輸送材料と正孔輸送材料の総量が、バインダー樹脂成分100重量部に対して20〜300重量部、好ましくは30〜200重量部が適当である。
As a material that can be used for the electron transport material even in the case of a single layer structure, it is essential to use the charge transport material represented by the above-described general formula 1, but in addition to this, known charge transport as described above. A material, that is, an electron transport material (acceptor) and a hole transport material (donor) can be used in the same manner as in the stack.
In the photosensitive layer having the single layer structure, the charge generating material is suitably 0.1 to 30% by weight, preferably 0.5 to 10% by weight, based on the entire photosensitive layer. The electron transport material is suitably 5 to 300 parts by weight, preferably 10 to 150 parts by weight, based on 100 parts by weight of the binder resin component. However, it is preferable that the electron transport material represented by the general formula 1 is 50 to 100% by weight with respect to the entire electron transport material. The hole transport material is suitably 5 to 300 parts by weight, preferably 20 to 150 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin component. When the electron transport material and the hole transport material are used in combination, the total amount of the electron transport material and the hole transport material is 20 to 300 parts by weight, preferably 30 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin component. It is.

感光層塗工液を調製する際に使用できる溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチルセロソルブなどのエーテル類、トルエン、キシレンなどの芳香族類、クロロベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類等を挙げることができる。これらの溶媒は単独としてまたは混合して用いることができる。   Examples of the solvent that can be used in preparing the photosensitive layer coating solution include ketones such as methyl ethyl ketone, acetone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone, ethers such as dioxane, tetrahydrofuran, and ethyl cellosolve, and aromatics such as toluene and xylene. , Halogens such as chlorobenzene and dichloromethane, and esters such as ethyl acetate and butyl acetate. These solvents can be used alone or in combination.

また、必要により、感光層中に酸化防止剤、可塑剤、滑剤、紫外線吸収剤などの低分子化合物およびレベリング剤を添加することもできる。これらの化合物は単独または2種以上の混合物として用いることができる。低分子化合物の使用量は、バインダー樹脂などの高分子化合物100重量部に対して0.1〜50重量部、好ましくは、0.1〜20重量部、レベリング剤の使用量は、高分子化合物100重量部に対して0.001〜5重量部程度が適当である。   Further, if necessary, low-molecular compounds such as antioxidants, plasticizers, lubricants and ultraviolet absorbers and leveling agents can be added to the photosensitive layer. These compounds can be used alone or as a mixture of two or more. The amount of the low molecular compound used is 0.1 to 50 parts by weight, preferably 0.1 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polymer compound such as a binder resin. The amount of the leveling agent used is the polymer compound. About 0.001 to 5 parts by weight is appropriate for 100 parts by weight.

塗工方法としては浸漬法、スプレー塗工法、リングコート法、ロールコータ法、グラビア塗工法、ノズルコート法、スクリーン印刷法等が採用される。
感光層の膜厚は、10〜45μm程度が適当であり、好ましくは15〜32μm程度、解像力が要求される場合、25μm以下が適当である。
As the coating method, a dipping method, a spray coating method, a ring coating method, a roll coater method, a gravure coating method, a nozzle coating method, a screen printing method, or the like is employed.
The film thickness of the photosensitive layer is suitably about 10 to 45 μm, preferably about 15 to 32 μm, and when resolution is required, 25 μm or less is appropriate.

本発明に用いる一般式1で表される電子輸送材料は、下記に示す構造骨格を有する。

Figure 0004562092
{但し、上記一般式中、R1、R2は、それぞれ独立に水素原子、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のシクロアルキル基、置換又は無置換のアラルキル基からなる群より選ばれる基を表し、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、水酸基、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のシクロアルキル基、置換又は無置換のアラルキル基からなる群より選ばれる基を表す。} The electron transport material represented by the general formula 1 used in the present invention has the following structural skeleton.
Figure 0004562092
{However, in the above general formula, R1 and R2 are each independently a group selected from the group consisting of a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, and a substituted or unsubstituted aralkyl group. R 3, R 4, R 5, R 6, R 7, R 8, R 9, R 10 are each independently a hydrogen atom, halogen atom, cyano group, nitro group, amino group, hydroxyl group, substituted or unsubstituted alkyl group, substituted or unsubstituted A group selected from the group consisting of a substituted cycloalkyl group and a substituted or unsubstituted aralkyl group. }

該置換又は無置換のアルキル基としては、炭素数1〜25、好ましくは炭素数1〜10の炭素原子を有するアルキル基、具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ペプチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル基といった直鎖状のもの、i―プロピル基、s−ブチル基、t−ブチル基、メチルプロピル基、ジメチルプロピル基、エチルプロピル基、ジエチルプロピル基、メチルブチル基、ジメチルブチル基、メチルペンチル基、ジメチルペンチル基、メチルヘキシル基、ジメチルヘキシル基等の分岐状のもの、アルコキシアルキル基、モノアルキルアミノアルキル基、ジアルキルアミノアルキル基、ハロゲン置換アルキル基、アルキルカルボニルアルキル基、カルボキシアルキル基、アルカノイルオキシアルキル基、アミノアルキル基、エステル化されていてもよいカルボキシル基で置換されたアルキル基、シアノ基で置換されたアルキル基等が例示できる。なお、これらの置換基の置換位置については特に限定されず、上記置換又は無置換のアルキル基の炭素原子の一部がヘテロ原子(N、O、S等)に置換された基も置換されたアルキル基に含まれる。   The substituted or unsubstituted alkyl group is an alkyl group having 1 to 25 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, specifically a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n- Straight chain such as butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-peptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group, i-propyl group, s-butyl group, t -Branched group such as butyl group, methylpropyl group, dimethylpropyl group, ethylpropyl group, diethylpropyl group, methylbutyl group, dimethylbutyl group, methylpentyl group, dimethylpentyl group, methylhexyl group, dimethylhexyl group, alkoxy Alkyl group, monoalkylaminoalkyl group, dialkylaminoalkyl group, halogen-substituted alkyl group, alkylcarbonylalkyl group, Kishiarukiru group, alkanoyloxy group, an aminoalkyl group, esterified optionally alkyl group substituted with a carboxyl group which have an alkyl group substituted by a cyano group are exemplified. The substitution position of these substituents is not particularly limited, and a group in which a part of carbon atoms of the substituted or unsubstituted alkyl group is substituted with a hetero atom (N, O, S, etc.) is also substituted. Included in the alkyl group.

該置換又は無置換のシクロアルキル基としては、炭素数3〜25、好ましくは炭素数3〜10の炭素原子を有するシクロアルキル環、具体的には、シクロプロパンからシクロデカンまでの同属環、メチルシクロペンタン、ジメチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、テトラメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、t−ブチルシクロヘキサン等のアルキル置換基を有するもの、アルコキシアルキル基、モノアルキルアミノアルキル基、ジアルキルアミノアルキル基、ハロゲン置換アルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、カルボキシアルキル基、アルカノイルオキシアルキル基、アミノアルキル基、ハロゲン原子、アミノ基、エステル化されていてもよいカルボキシル基、シアノ基等で置換されたシクロアルキル基等が例示できる。なお、これらの置換基の置換位置については特に限定されず、上記置換又は無置換のシクロアルキル基の炭素原子の一部がヘテロ原子(N、O、S等)に置換された基も置換されたシクロアルキル基に含まれる。   The substituted or unsubstituted cycloalkyl group includes a cycloalkyl ring having 3 to 25 carbon atoms, preferably 3 to 10 carbon atoms, specifically, a homocyclic ring from cyclopropane to cyclodecane, methylcyclo Those having an alkyl substituent such as pentane, dimethylcyclopentane, methylcyclohexane, dimethylcyclohexane, trimethylcyclohexane, tetramethylcyclohexane, ethylcyclohexane, diethylcyclohexane, t-butylcyclohexane, alkoxyalkyl groups, monoalkylaminoalkyl groups, dialkylamino Alkyl group, halogen-substituted alkyl group, alkoxycarbonylalkyl group, carboxyalkyl group, alkanoyloxyalkyl group, aminoalkyl group, halogen atom, amino group, esterified Which may be a carboxyl group, a cycloalkyl group substituted by a cyano group and the like. The substitution position of these substituents is not particularly limited, and a group in which a part of carbon atoms of the substituted or unsubstituted cycloalkyl group is substituted with a hetero atom (N, O, S, etc.) is also substituted. It is included in the cycloalkyl group.

置換または無置換のアラルキル基としては、上述の置換または無置換のアルキル基に芳香族環が置換した基が挙げられ、炭素数6〜14のアラルキル基が好ましい。より具体的には、ベンジル基、ペルフルオロフェニルエチル基、1−フェニルエチル基、2−フェニルエチル基、ターフェニルエチル基、ジメチルフェニルエチル基、ジエチルフェニルエチル基、t−ブチルフェニルエチル基、3−フェニルプロピル基、4−フェニルブチル基、5−フェニルペンチル基、6−フェニルヘキシル基、ベンズヒドリル基、トリチル基などが例示できる。
該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
Examples of the substituted or unsubstituted aralkyl group include groups in which an aromatic ring is substituted on the above-described substituted or unsubstituted alkyl group, and an aralkyl group having 6 to 14 carbon atoms is preferable. More specifically, benzyl group, perfluorophenylethyl group, 1-phenylethyl group, 2-phenylethyl group, terphenylethyl group, dimethylphenylethyl group, diethylphenylethyl group, t-butylphenylethyl group, 3- Examples thereof include a phenylpropyl group, a 4-phenylbutyl group, a 5-phenylpentyl group, a 6-phenylhexyl group, a benzhydryl group, and a trityl group.
Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.

更に具体的には、下記構造式(2)乃至構造式(8)で表される電子輸送材料が、得られる画像が高品質である点で好ましい。尚、式中Meはメチル基を示す。

Figure 0004562092
More specifically, electron transport materials represented by the following structural formulas (2) to (8) are preferable in that the obtained image has high quality. In the formula, Me represents a methyl group.
Figure 0004562092

Figure 0004562092
Figure 0004562092

Figure 0004562092
Figure 0004562092

Figure 0004562092
Figure 0004562092

Figure 0004562092
Figure 0004562092

Figure 0004562092
Figure 0004562092

Figure 0004562092
Figure 0004562092

該一般式1で表される電子輸送材料の製造方法としては、下記の方法が例示できる。
ナフタレンカルボン酸は公知の合成方法(例えば、米国特許6794102号公報、Industrial Organic Pigments 2nd edition, VCH,485(1997)など)に従い、下記反応式より合成される。

Figure 0004562092
(式中、RnはR3、R4、R7、R8を表し、RmはR5、R6、R9、R10を表す。) Examples of the method for producing the electron transport material represented by the general formula 1 include the following methods.
Naphthalenecarboxylic acid is synthesized from the following reaction formula according to a known synthesis method (for example, US Pat. No. 6,794,102, Industrial Organic Pigments 2nd edition, VCH, 485 (1997)).
Figure 0004562092
(In the formula, Rn represents R3, R4, R7, and R8, and Rm represents R5, R6, R9, and R10.)

本発明に用いる一般式1で表される電子輸送材料は、上記のナフタレンカルボン酸若しくはその無水物をアミン類と反応させ、モノイミド化する方法、ナフタレンカルボン酸若しくはその無水物を緩衝液によりpH調整してジアミン類と反応させる方法等により得られる。モノイミド化は無溶媒、若しくは溶媒存在下でおこなう。溶媒としては特に制限はないが、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロナフタレン、酢酸、ピリジン、メチルピリジン、ジメチルホルムアミド(DMF)、ジメチルアセトアミド、ジメチルエチレンウレア、ジメチルスルホキサイド等原料や生成物と反応せず50℃〜250℃の温度で反応させられるものを用いるとよい。pH調整には水酸化リチウム、水酸化カリウム等の塩基性水溶液をリン酸等の酸との混合により作製した緩衝液を用いる。カルボン酸とアミン類やジアミン類とを反応させて得られたカルボン酸誘導体脱水反応は無溶媒、若しくは溶媒存在下でおこなう。溶媒としては特に制限は無いがベンゼン、トルエン、クロロナフタレン、ブロモナフタレン、無水酢酸等原料や生成物と反応せず50℃〜250℃の温度で反応させられるものを用いるとよい。いずれの反応も、無触媒若しくは触媒存在下でおこなってよく、特に限定されないが例えばモレキュラーシーブスやベンゼンスルホン酸やp−トルエンスルホン酸等を脱水剤として用いることが例示できる。   The electron transport material represented by the general formula 1 used in the present invention is a method of reacting the above naphthalenecarboxylic acid or its anhydride with amines to monoimidize, adjusting the pH of the naphthalenecarboxylic acid or its anhydride with a buffer. Then, it is obtained by a method of reacting with diamines. Monoimidization is carried out without solvent or in the presence of a solvent. The solvent is not particularly limited, but it can react with raw materials and products such as benzene, toluene, xylene, chloronaphthalene, acetic acid, pyridine, methylpyridine, dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide, dimethylethyleneurea, dimethylsulfoxide. It is good to use what can be made to react at the temperature of 50 to 250 degreeC. For pH adjustment, a buffer solution prepared by mixing a basic aqueous solution such as lithium hydroxide or potassium hydroxide with an acid such as phosphoric acid is used. Carboxylic acid derivative dehydration reaction obtained by reacting carboxylic acid with amines or diamines is carried out in the absence of a solvent or in the presence of a solvent. Although there is no restriction | limiting in particular as a solvent, It is good to use what reacts at the temperature of 50 to 250 degreeC, without reacting with raw materials and products, such as benzene, toluene, chloronaphthalene, bromonaphthalene, and acetic anhydride. Any reaction may be carried out without a catalyst or in the presence of a catalyst, and is not particularly limited. For example, molecular sieves, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid and the like can be used as a dehydrating agent.

以下本発明を実施例によって説明する。尚、これによって本発明の範囲は限定されるわけではない。部は全て重量部である。
電子輸送材料合成例1
第一工程
200ml4つ口フラスコに、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物5.0g(18.6mmol)、DMF50mlを入れ、加熱還流させた。これに、2−アミノヘプタン2.14g(18.6mmol)とDMF25mlの混合物を攪拌しながら滴下した。滴下終了後、6時間加熱還流させた。反応終了後、容器を冷却し、減圧濃縮した。残渣にトルエンを加え、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製した。更に回収品をトルエン/ヘキサンにより再結晶し、モノイミド体Aを2.14g(収率31.5%)得た。
第二工程
100ml4つ口フラスコに、モノイミド体A 2.0g(5.47mmol)と、ヒドラジン一水和物0.137g(2.73mmol)、p−トルエンスルホン酸10mg、トルエン50mlを入れ、5時間加熱還流させた。反応終了後、容器を冷却し、減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製した。更に回収品をトルエン/酢酸エチルにより再結晶し、構造式(2)で表される電子輸送材料を0.668g(収率33.7%)得た。(電子輸送材料1とする)
Hereinafter, the present invention will be described by way of examples. However, this does not limit the scope of the present invention. All parts are parts by weight.
Electron transport material synthesis example 1
First Step In a 200 ml four-necked flask, 5.0 g (18.6 mmol) of 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride and 50 ml of DMF were placed and heated to reflux. To this, a mixture of 2.14 g (18.6 mmol) of 2-aminoheptane and 25 ml of DMF was added dropwise with stirring. After completion of dropping, the mixture was heated to reflux for 6 hours. After completion of the reaction, the container was cooled and concentrated under reduced pressure. Toluene was added to the residue, and the residue was purified by silica gel column chromatography. Furthermore, the recovered product was recrystallized from toluene / hexane to obtain 2.14 g (yield 31.5%) of monoimide A.
Second Step In a 100 ml four-necked flask, 2.0 g (5.47 mmol) of monoimide A, 0.137 g (2.73 mmol) of hydrazine monohydrate, 10 mg of p-toluenesulfonic acid, and 50 ml of toluene are placed for 5 hours. Heated to reflux. After completion of the reaction, the container was cooled and concentrated under reduced pressure. The residue was purified by silica gel column chromatography. Further, the recovered product was recrystallized with toluene / ethyl acetate to obtain 0.668 g (yield 33.7%) of the electron transport material represented by the structural formula (2). (Referred to as electron transport material 1)

質量分析(FD−MS)において、M/z=726のピークが観測されたことにより目的物であると同定した。元素分析は計算値、炭素69.41%、水素5.27%、窒素7.71%に対し、実測値で炭素69.52%、水素5.09%、窒素7.93%あった。

Figure 0004562092
In mass spectrometry (FD-MS), a peak of M / z = 726 was observed and identified as a target product. In the elemental analysis, calculated values were 69.41% carbon, 5.27% hydrogen, and 7.71% nitrogen, and the measured values were 69.52% carbon, 5.09% hydrogen, and 7.93% nitrogen.
Figure 0004562092

電子輸送材料合成例2
第一工程
200ml4つ口フラスコに、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物10g(37.3mmol)とヒドラジン一水和物0.931g(18.6mmol)、p−トルエンスルホン酸20mg、トルエン100mlを入れ、5時間加熱還流させた。反応終了後、容器を冷却し、減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製した。更に回収品をトルエン/酢酸エチルにより再結晶し、二量体C 2.84g(収率28.7%)を得た。
第二工程
100ml4つ口フラスコに、二量体C 2.5g(4.67mmol)、DMF30mlを入れ、加熱還流させた。これに、2−アミノプロパン0.278g(4.67mmol)とDMF10mlの混合物を攪拌しながら滴下した。滴下終了後、6時間加熱還流させた。反応終了後、反応容器を冷却し、減圧濃縮した。残渣にトルエンを加え、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、モノイミド体C 0.556g(収率38.5%)を得た。
第三工程
50ml4つ口フラスコに、モノイミド体C 0.50g(1.62mmol)、DMF10mlを入れ、加熱還流させた。これに、2−アミノヘプタン0.186g(1.62mmol)とDMF5mlの混合物を攪拌しながら滴下した。滴下終了後、6時間加熱還流させた。反応終了後、反応容器を冷却し、減圧濃縮した。残渣にトルエンを加え、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製した。更に回収品をトルエン/ヘキサンにより再結晶し、構造式(3)で表される電子輸送材料0.243g(収率22.4%)を得た。(電子輸送材料2とする)
Electron transport material synthesis example 2
First Step In a 200 ml four-necked flask, 10 g (37.3 mmol) of 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride and 0.931 g (18.6 mmol) of hydrazine monohydrate, p-toluenesulfonic acid 20 mg and 100 ml of toluene were added and heated to reflux for 5 hours. After completion of the reaction, the container was cooled and concentrated under reduced pressure. The residue was purified by silica gel column chromatography. The recovered product was recrystallized from toluene / ethyl acetate to obtain 2.84 g of dimer C (yield 28.7%).
Second Step In a 100 ml four-necked flask, 2.5 g (4.67 mmol) of dimer C and 30 ml of DMF were placed and heated to reflux. To this, a mixture of 2-aminopropane 0.278 g (4.67 mmol) and DMF 10 ml was added dropwise with stirring. After completion of dropping, the mixture was heated to reflux for 6 hours. After completion of the reaction, the reaction vessel was cooled and concentrated under reduced pressure. Toluene was added to the residue and the residue was purified by silica gel column chromatography to obtain 0.556 g of monoimide C (yield 38.5%).
Third Step In a 50 ml four-necked flask, 0.50 g (1.62 mmol) of monoimide C and 10 ml of DMF were placed and heated to reflux. To this, a mixture of 2-aminoheptane 0.186 g (1.62 mmol) and DMF 5 ml was added dropwise with stirring. After completion of dropping, the mixture was heated to reflux for 6 hours. After completion of the reaction, the reaction vessel was cooled and concentrated under reduced pressure. Toluene was added to the residue, and the residue was purified by silica gel column chromatography. Furthermore, the recovered product was recrystallized from toluene / hexane to obtain 0.243 g (yield 22.4%) of an electron transport material represented by the structural formula (3). (Referred to as electron transport material 2)

質量分析(FD−MS)において、M/z=670のピークが観測されたことにより目的物であると同定した。元素分析は計算値、炭素68.05%、水素4.51%、窒素8.35%に対し、実測値で炭素68.29%、水素4.72%、窒素8.33%あった。

Figure 0004562092
In mass spectrometry (FD-MS), the peak was identified as M / z = 670, and the product was identified as the target product. In the elemental analysis, the calculated values were 68.05% carbon, 4.51% hydrogen, and 8.35% nitrogen, and the measured values were 68.29% carbon, 4.72% hydrogen, and 8.33% nitrogen.
Figure 0004562092

電子輸送材料合成例3
第一工程
200ml4つ口フラスコに、上述した二量体C 5.0g(9.39mmol)、DMF50mlを入れ、加熱還流させた。これに、2−アミノヘプタン 1.08g(9.39mmol)DMF25mlの混合物を攪拌しながら滴下した。滴下終了後、6時間加熱還流させた。反応終了後、反応容器を冷却し、減圧濃縮した。残渣にトルエンを加え、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、モノイミド体D 1.66g(収率28.1%)を得た。
第二工程
100ml4つ口フラスコに、モノイミド体D 1.5g(2.38mmol)、DMF50mlを入れ、加熱還流させた。これに、2−アミノオクタン0.308g(2.38mmol)とDMF10mlの混合物を攪拌しながら滴下した。滴下終了後、6時間加熱還流させた。反応終了後、反応容器を冷却し、減圧濃縮した。残渣にトルエンを加え、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製した。更に回収品をトルエン/ヘキサンにより再結晶し、構造式(5)で表される電子輸送物質0.328g(収率18.6%)を得た。(電子輸送材料3とする)
Electron transport material synthesis example 3
First Step: In a 200 ml four-necked flask, 5.0 g (9.39 mmol) of the above-mentioned dimer C and 50 ml of DMF were placed and heated to reflux. To this, a mixture of 1.08 g (9.39 mmol) of DMF 25 ml of 2-aminoheptane was added dropwise with stirring. After completion of dropping, the mixture was heated to reflux for 6 hours. After completion of the reaction, the reaction vessel was cooled and concentrated under reduced pressure. Toluene was added to the residue and the residue was purified by silica gel column chromatography to obtain 1.66 g of monoimide D (yield 28.1%).
Second Step In a 100 ml four-necked flask, 1.5 g (2.38 mmol) of monoimide D and 50 ml of DMF were placed and heated to reflux. To this, a mixture of 2-aminooctane (0.308 g, 2.38 mmol) and DMF (10 ml) was added dropwise with stirring. After completion of dropping, the mixture was heated to reflux for 6 hours. After completion of the reaction, the reaction vessel was cooled and concentrated under reduced pressure. Toluene was added to the residue, and the residue was purified by silica gel column chromatography. Furthermore, the recovered product was recrystallized from toluene / hexane to obtain 0.328 g (yield 18.6%) of an electron transport material represented by the structural formula (5). (Referred to as electron transport material 3)

質量分析(FD−MS)において、M/z=740のピークが観測されたことにより目的物であると同定した。元素分析は計算値、炭素69.72%、水素5.44%、窒素7.56%に対し、実測値で炭素69.55%、水素5.26%、窒素7.33%あった。

Figure 0004562092
In mass spectrometry (FD-MS), the peak of M / z = 740 was observed and identified as the target product. In the elemental analysis, the calculated values were 69.72% carbon, 5.44% hydrogen, and 7.56% nitrogen, and the measured values were 69.55% carbon, 5.26% hydrogen, and 7.33% nitrogen.
Figure 0004562092

−チタニルフタロシアニン結晶の合成−
(顔料合成例1)
特開2001−19871号公報に準じて、顔料を作製した。即ち、1,3−ジイミノイソインドリン29.2gとスルホラン200mlを混合し、窒素気流下でチタニウムテトラブトキシド20.4gを滴下する。滴下終了後、徐々に180℃まで昇温し、反応温度を170℃〜180℃の間に保ちながら5時間撹拌して反応を行った。反応終了後、放冷した後、析出物を濾過し、クロロホルムで粉体が青色になるまで洗浄し、次にメタノールで数回洗浄し、更に80℃の熱水で数回洗浄した後乾燥し、粗チタニルフタロシアニンを得た。粗チタニルフタロシアニンを20倍量の濃硫酸に溶解し、100倍量の氷水に撹拌しながら滴下し、析出した結晶を濾過し、次いで、洗浄液が中性になるまでイオン交換水(pH:7.0、比伝導度:1.0μS/cm)により水洗いを繰り返し(洗浄後のイオン交換水のpH値は6.8、比伝導度は2.6μS/cmであった)、チタニルフタロシアニン顔料のウェットケーキ(水ペースト)を得た。得られたこのウェットケーキ(水ペースト)40gをテトラヒドロフラン200gに投入し、4時間攪拌を行った後、濾過を行い、乾燥して、チタニルフタロシアニン粉末を得た。これを顔料1とする。
前記ウェットケーキの固形分濃度は、15質量%であった。結晶変換溶媒は、前記ウェットケーキに対する質量比で33倍の量を用いた。なお、顔料合成例1の原材料には、ハロゲン含有化合物を使用していない。
-Synthesis of titanyl phthalocyanine crystals-
(Pigment synthesis example 1)
A pigment was prepared according to Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-19871. That is, 29.2 g of 1,3-diiminoisoindoline and 200 ml of sulfolane are mixed, and 20.4 g of titanium tetrabutoxide is added dropwise under a nitrogen stream. After completion of the dropwise addition, the temperature was gradually raised to 180 ° C., and the reaction was carried out by stirring for 5 hours while maintaining the reaction temperature between 170 ° C. and 180 ° C. After the reaction is completed, the mixture is allowed to cool, and then the precipitate is filtered, washed with chloroform until the powder turns blue, then washed several times with methanol, then washed several times with hot water at 80 ° C. and dried. Crude titanyl phthalocyanine was obtained. Crude titanyl phthalocyanine is dissolved in 20 times the amount of concentrated sulfuric acid, added dropwise to 100 times the amount of ice water with stirring, the precipitated crystals are filtered, and then ion-exchanged water (pH: 7. 0, specific conductivity: 1.0 μS / cm) Repeated washing with water (pH value of ion-exchanged water after washing was 6.8, specific conductivity was 2.6 μS / cm), wet of titanyl phthalocyanine pigment A cake (water paste) was obtained. 40 g of the obtained wet cake (water paste) was put into 200 g of tetrahydrofuran, stirred for 4 hours, filtered and dried to obtain titanyl phthalocyanine powder. This is designated as Pigment 1.
The solid content concentration of the wet cake was 15% by mass. The crystal conversion solvent was used in a mass ratio of 33 times that of the wet cake. In addition, the halogen-containing compound is not used for the raw material of the pigment synthesis example 1.

得られたチタニルフタロシアニン粉末を、下記の条件によりX線回折スペクトル測定したところ、Cu−Kα線(波長1.542Å)に対するブラッグ角2θが27.2±0.2°に最大ピークと最低角7.3±0.2°にピークを有し、更に9.4゜、9.6゜、24.0゜に主要なピークを有し、かつ7.3°のピークと9.4°のピークの間にピークを有さないチタニルフタロシアニン粉末を得られた。その結果を図9に示す。   The obtained titanyl phthalocyanine powder was subjected to X-ray diffraction spectrum measurement under the following conditions. As a result, the Bragg angle 2θ with respect to Cu-Kα ray (wavelength 1.542Å) was 27.2 ± 0.2 °, and the maximum peak and minimum angle 7 .3 ± 0.2 ° peak, 9.4 °, 9.6 °, 24.0 ° main peaks, 7.3 ° peak and 9.4 ° peak A titanyl phthalocyanine powder having no peak in between was obtained. The result is shown in FIG.

<X線回折スペクトル測定条件>
X線管球:Cu
電圧:50kV
電流:30mA
走査速度:2°/分
走査範囲:3°〜40°
時定数:2秒
<X-ray diffraction spectrum measurement conditions>
X-ray tube: Cu
Voltage: 50kV
Current: 30mA
Scanning speed: 2 ° / min Scanning range: 3 ° -40 °
Time constant: 2 seconds

(顔料合成例2)
−チタニルフタロシアニン結晶の合成−
顔料合成例1の方法に従って、チタニルフタロシアニン顔料の水ペーストを合成し、次のように結晶変換を行い、顔料合成例1よりも一次粒子の小さなフタロシアニン結晶を得た。
特開2004−83859号公報、実施例1に準じて、顔料合成例1で得られた結晶変換前の水ペースト60質量部にテトラヒドロフラン400質量部を加え、室温下でホモミキサー(ケニス、MARKIIfモデル)により強烈に撹拌(2000rpm)し、ペーストの濃紺色の色が淡い青色に変化したら(撹拌開始後20分)、撹拌を停止し、直ちに減圧濾過を行った。濾過装置上で得られた結晶をテトラヒドロフランで洗浄し、顔料のウェットケーキを得た。これを減圧下(5mmHg)、70℃で2日間乾燥して、チタニルフタロシアニン結晶8.5質量部を得た。これを顔料2とする。顔料合成例1の原材料には、ハロゲン含有化合物を使用していない。前記ウェットケーキの固形分濃度は、15質量%であった。結晶変換溶媒は、前記ウェットケーキに対する質量比で44倍の量を用いた。
(Pigment synthesis example 2)
-Synthesis of titanyl phthalocyanine crystals-
According to the method of Pigment Synthesis Example 1, a titanyl phthalocyanine pigment water paste was synthesized, and crystal conversion was performed as follows to obtain phthalocyanine crystals having smaller primary particles than Pigment Synthesis Example 1.
According to JP 2004-83859 A and Example 1, 400 parts by mass of tetrahydrofuran was added to 60 parts by mass of the water paste before crystal conversion obtained in Pigment Synthesis Example 1, and a homomixer (Kennis, MARK IIf model at room temperature) was added. ) Was vigorously stirred (2000 rpm), and when the dark blue color of the paste changed to light blue (20 minutes after the start of stirring), the stirring was stopped and filtration was immediately performed under reduced pressure. The crystals obtained on the filter were washed with tetrahydrofuran to obtain a pigment wet cake. This was dried under reduced pressure (5 mmHg) at 70 ° C. for 2 days to obtain 8.5 parts by mass of titanyl phthalocyanine crystals. This is designated as Pigment 2. The raw material of Pigment Synthesis Example 1 does not use a halogen-containing compound. The solid content concentration of the wet cake was 15% by mass. The crystal conversion solvent was used in a mass ratio of 44 times that of the wet cake.

顔料合成例1で作製された結晶変換前チタニルフタロシアニン(水ペースト)の一部をイオン交換水でおよそ1質量%になるように希釈し、表面を導電性処理した銅製のネットですくい取り、チタニルフタロシアニンの粒子径を透過型電子顕微鏡(TEM、日立:H−9000NAR)にて、75000倍の倍率で観察を行った。一次粒子の平均粒子サイズとして、以下のように求めた。
上述のように観察されたTEM像をTEM写真として撮影し、映し出されたチタニルフタロシアニン粒子(針状に近い形)を30個任意に選び出し、それぞれの長径の大きさを測定する。測定した30個体の長径の算術平均を求めて、一次粒子の平均粒子サイズとした。以上の方法により求められた顔料合成例1における水ペースト中の一次粒子の平均粒子サイズは、0.06μmであった。
A portion of titanyl phthalocyanine (water paste) before crystal conversion prepared in Pigment Synthesis Example 1 was diluted with ion-exchanged water to approximately 1% by mass, and the surface was scooped with a copper net having been subjected to conductive treatment. The particle size of phthalocyanine was observed with a transmission electron microscope (TEM, Hitachi: H-9000NAR) at a magnification of 75000 times. The average primary particle size was determined as follows.
The TEM image observed as described above is taken as a TEM photograph, and 30 titanyl phthalocyanine particles (a shape close to a needle shape) projected are arbitrarily selected, and the size of each major axis is measured. An arithmetic average of the major diameters of the measured 30 individuals was determined and used as the average particle size of the primary particles. The average particle size of the primary particles in the water paste in Pigment Synthesis Example 1 determined by the above method was 0.06 μm.

また、顔料合成例1及び顔料合成例2における濾過直前の結晶変換後チタニルフタロシアニン結晶を、テトラヒドロフランでおよそ1質量%になるように希釈し、上の方法と同様に観察を行った。上記のようにして求めた一次粒子の平均粒子サイズを表1に示す。なお、顔料合成例1及び顔料合成例2で作製されたチタニルフタロシアニン結晶は、必ずしも全ての結晶の形が同一ではなかった(三角形に近い形、四角形に近い形など)。このため、結晶の最も大きな対角線の長さを長径として、計算を行った。   In addition, the titanyl phthalocyanine crystal after crystal conversion just before filtration in Pigment Synthesis Example 1 and Pigment Synthesis Example 2 was diluted with tetrahydrofuran so as to be about 1% by mass, and observed in the same manner as the above method. Table 1 shows the average particle size of the primary particles obtained as described above. In addition, the titanyl phthalocyanine crystals produced in Pigment Synthesis Example 1 and Pigment Synthesis Example 2 did not necessarily have the same shape of all crystals (a shape close to a triangle, a shape close to a square, etc.). For this reason, the calculation was carried out with the length of the largest diagonal line of the crystal as the major axis.

Figure 0004562092
顔料合成例2で作製した顔料2は、先程と同様の方法でX線回折スペクトルを測定した。その結果、顔料合成例2で作製した顔料2のX線回折スペクトルは、顔料合成例1で作製した顔料1のスペクトルと一致した。
Figure 0004562092
Pigment 2 prepared in Pigment Synthesis Example 2 was measured for an X-ray diffraction spectrum by the same method as described above. As a result, the X-ray diffraction spectrum of Pigment 2 prepared in Pigment Synthesis Example 2 matched the spectrum of Pigment 1 prepared in Pigment Synthesis Example 1.

(顔料合成例3)
特開平2−8256号(特公平7−91486号)公報の製造例に記載の方法に準じて、顔料を作製した。
すなわち、フタロジニトリル9.8gと1−クロロナフタレン75mlを撹拌混合し、窒素気流下で四塩化チタン2.2mlを滴下する。滴下終了後、徐々に200℃まで昇温し、反応温度を200℃〜220℃の間に保ちながら3時間撹拌して反応を行なった。反応終了後、放冷し130℃になったところ熱時ろ過し、次いで1−クロロナフタレンで粉体が青色になるまで洗浄、次にメタノールで数回洗浄し、さらに80℃の熱水で数回洗浄した後、乾燥し顔料を得た。これを顔料3とする。
得られたチタニルフタロシアニン粉末を、前記の条件によりX線回折スペクトル測定し、公報に記載のスペクトルと同様であることを確認した。
(Pigment synthesis example 3)
A pigment was produced according to the method described in the production example of JP-A-2-8256 (Japanese Patent Publication No. 7-91486).
That is, 9.8 g of phthalodinitrile and 75 ml of 1-chloronaphthalene are stirred and mixed, and 2.2 ml of titanium tetrachloride is added dropwise under a nitrogen stream. After completion of the dropping, the temperature was gradually raised to 200 ° C., and the reaction was carried out by stirring for 3 hours while maintaining the reaction temperature between 200 ° C. and 220 ° C. After completion of the reaction, the mixture was allowed to cool to 130 ° C. and filtered while hot, then washed with 1-chloronaphthalene until the powder turned blue, then washed several times with methanol, and further with hot water at 80 ° C. After washing twice, it was dried to obtain a pigment. This is designated as Pigment 3.
The obtained titanyl phthalocyanine powder was subjected to X-ray diffraction spectrum measurement under the above conditions, and confirmed to be the same as the spectrum described in the publication.

感光体作製例1
下記組成の下引き層用塗工液、電荷発生層用塗工液及び電荷輸送層用塗工液をそれぞれ作製した。
(下引き層用塗工液)
アルキッド樹脂(大日本インキ製:ベッコゾール M−6401−50): 60部
メラミン樹脂(大日本インキ製:スーパーベッカミン L−121−60):40部
酸化チタン(石原産業社製:CR−EL): 400部
メチルエチルケトン: 500部
これらをボールミル装置(メディアとしてφ10mmのアルミナボールを使用)にて5日間ボールミルをおこない下引き層用塗工液とした。
(電荷発生層用塗工液)
無金属フタロシアニン顔料
(大日本インキ工業株式会社:Fastogen Blue8120B):12部
ポリビニルブチラール樹脂(積水化学工業株式会社:エスレックBX−1): 5部
2−ブタノン: 200部
シクロヘキサノン: 400部
これらをφ9cmのガラスポットにφ0.5mmのPSZボールを用い、回転数100rpmで5時間分散を行い電荷発生層用塗工液とした。
(電荷輸送層用塗工液)
電子輸送材料1: 10部
Z型ポリカーボネート樹脂(帝人化成製:パンライトTS−2050): 10部
シリコーンオイル(信越化学工業社製:KF50): 0.01部
テトラヒドロフラン: 80部
これらを撹拌、溶解し電荷輸送層用塗工液とした。
Photoconductor Preparation Example 1
An undercoat layer coating solution, a charge generation layer coating solution and a charge transport layer coating solution having the following composition were prepared.
(Coating liquid for undercoat layer)
Alkyd resin (Dainippon Ink: Beccosol M-6401-50): 60 parts Melamine resin (Dainippon Ink: Super Becamine L-121-60): 40 parts Titanium oxide (Ishihara Sangyo Co., Ltd .: CR-EL) : 400 parts Methyl ethyl ketone: 500 parts These were ball milled for 5 days in a ball mill apparatus (using an alumina ball of φ10 mm as a medium) to give an undercoat layer coating solution.
(Coating solution for charge generation layer)
Metal-free phthalocyanine pigment (Dainippon Ink Industries, Ltd .: Fastogen Blue 8120B): 12 parts Polyvinyl butyral resin (Sekisui Chemical Co., Ltd .: ESREC BX-1): 5 parts 2-butanone: 200 parts Cyclohexanone: 400 parts A PSZ ball having a diameter of 0.5 mm was used for the glass pot, and dispersed for 5 hours at a rotation speed of 100 rpm to obtain a charge generation layer coating solution.
(Coating liquid for charge transport layer)
Electron transport material 1: 10 parts Z-type polycarbonate resin (manufactured by Teijin Chemicals: Panlite TS-2050): 10 parts Silicone oil (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .: KF50): 0.01 parts Tetrahydrofuran: 80 parts These are stirred and dissolved Thus, a charge transport layer coating solution was obtained.

次いで、φ30mm、長さ340mmのアルミニウムドラム上に、前記組成の下引き層用塗工液、電荷発生層用塗工液及び電荷輸送層用塗工液の各塗工液を順次、浸漬塗工法にて塗布、乾燥し、4.5μmの下引き層、0.15μmの電荷発生層、25μmの電荷輸送層を形成し感光体を作製した。(感光体1とする)
なおそれぞれの層の乾燥温度は135℃で20分、80℃で15分、120℃で20分とした。
Next, on the aluminum drum having a diameter of 30 mm and a length of 340 mm, the coating liquid for the undercoat layer, the coating liquid for the charge generation layer, and the coating liquid for the charge transport layer are sequentially immersed in the dip coating method. And dried to form a 4.5 μm subbing layer, a 0.15 μm charge generation layer, and a 25 μm charge transport layer to prepare a photoreceptor. (Referred to as photoreceptor 1)
The drying temperature of each layer was 135 ° C. for 20 minutes, 80 ° C. for 15 minutes, and 120 ° C. for 20 minutes.

感光体作製例2
無金属フタロシアニンを下記組成の処方、条件にて分散を行い顔料分散液を作製した。
無金属フタロシアニン顔料
(大日本インキ工業株式会社:Fastogen Blue8120B): 3部
シクロヘキサノン: 97部
φ9cmのガラスポットにφ0.5mmのPSZボールを用い、回転数100rpmで5時間分散を行った。
上記分散液を用いて下記組成の感光体用塗工液を作製した。
上記分散液: 60部
下記構造式(9)の正孔輸送材料: 25部
電子輸送材料1: 25部
Z型ポリカーボネート樹脂(帝人化成製:パンライトTS−2050): 50部
シリコーンオイル(信越化学工業社製:KF50): 0.01部
テトラヒドロフラン: 350部

Figure 0004562092
こうして得られた感光層用塗工液をφ30mm、長さ340mmアルミニウムドラム上に、浸漬塗工法にて塗布、120℃で20分間乾燥し、25μmの感光層を形成し、感光体を作製した。(感光体2とする) Photoconductor Preparation Example 2
Metal-free phthalocyanine was dispersed under the following composition and conditions to prepare a pigment dispersion.
Metal-free phthalocyanine pigment (Dainippon Ink and Chemicals Co., Ltd .: Fastogen Blue 8120B): 3 parts Cyclohexanone: 97 parts Dispersion was carried out at a rotation speed of 100 rpm for 5 hours using a PSZ ball of φ0.5 mm in a glass pot of φ9 cm.
A photoconductor coating solution having the following composition was prepared using the dispersion.
Dispersion: 60 parts Hole transport material of the following structural formula (9): 25 parts Electron transport material 1: 25 parts Z-type polycarbonate resin (Teijin Chemicals: Panlite TS-2050): 50 parts Silicone oil (Shin-Etsu Chemical) Kogyo Co., Ltd .: KF50): 0.01 part Tetrahydrofuran: 350 parts
Figure 0004562092
The photosensitive layer coating solution thus obtained was applied on an aluminum drum having a diameter of 30 mm and a length of 340 mm by a dip coating method and dried at 120 ° C. for 20 minutes to form a 25 μm photosensitive layer, thereby preparing a photoreceptor. (Referred to as photoreceptor 2)

感光体作製例3
感光体作製例1において電荷発生材料をX型無金属フタロシアニン(Fastogen Blue8120B)に代えて顔料1のチタニルフタロシアニンを用いた以外は感光体作製例1と全く同様にして感光体を作製した。(感光体3とする)
なお顔料1のチタニルフタロシアニンを用いた電荷発生層用塗工液中での体積平均粒径を堀場製作所製CAPA−700で測定したところ0.31μmであった。
感光体作製例4
感光体作製例2において電荷発生材料をX型無金属フタロシアニン(Fastogen Blue8120B)に代えて顔料1のチタニルフタロシアニンを用いた以外は感光体作製例2と全く同様にして感光体を作製した。(感光体4とする)
なお顔料1のチタニルフタロシアニンを用いた顔料分散液中での体積平均粒径を堀場製作所製CAPA−700で測定したところ0.35μmであった。
Photoconductor Preparation Example 3
A photoconductor was prepared in the same manner as in Photoconductor Preparation Example 1 except that the charge generating material in Example 1 was replaced with X-type metal-free phthalocyanine (Fastogen Blue 8120B) and titanyl phthalocyanine of Pigment 1 was used. (Referred to as photoreceptor 3)
The volume average particle size in the coating solution for charge generation layer using the titanyl phthalocyanine of pigment 1 was measured by CAPA-700 manufactured by Horiba, Ltd. and found to be 0.31 μm.
Photoconductor Preparation Example 4
A photoconductor was prepared in exactly the same manner as in Photoconductor Preparation Example 2, except that the charge generating material in Example 2 was replaced with X-type metal-free phthalocyanine (Fastogen Blue 8120B) and titanyl phthalocyanine of Pigment 1 was used. (Referred to as photoreceptor 4)
The volume average particle diameter in the pigment dispersion using the titanyl phthalocyanine of Pigment 1 was measured by CAPA-700 manufactured by Horiba, Ltd. and found to be 0.35 μm.

感光体作製例5
感光体作製例1において電荷発生材料をX型無金属フタロシアニン(Fastogen Blue8120B)に代えて顔料2のチタニルフタロシアニンを用いた以外は感光体作製例1と全く同様にして感光体を作製した。(感光体5とする)
なお顔料2のチタニルフタロシアニンを用いた電荷発生層用塗工液中での体積平均粒径を堀場製作所製CAPA−700で測定したところ0.19μmであった。
感光体作製例6
感光体作製例2において電荷発生材料をX型無金属フタロシアニン(Fastogen Blue8120B)に代えて顔料2のチタニルフタロシアニンを用いた以外は感光体作製例2と全く同様にして感光体を作製した。(感光体6とする)
なお顔料2のチタニルフタロシアニンを用いた顔料分散液中での体積平均粒径を堀場製作所製CAPA−700で測定したところ0.20μmであった。
Photoconductor Preparation Example 5
A photoconductor was prepared in exactly the same manner as in Photoconductor Preparation Example 1 except that titanyl phthalocyanine of Pigment 2 was used instead of X-type metal-free phthalocyanine (Fastogen Blue 8120B) in Photoconductor Preparation Example 1. (Referred to as photoreceptor 5)
The volume average particle size in the coating solution for charge generation layer using the titanyl phthalocyanine of pigment 2 was measured by CAPA-700 manufactured by Horiba, Ltd. and found to be 0.19 μm.
Photoconductor Preparation Example 6
A photoconductor was prepared in exactly the same manner as in Photoconductor Preparation Example 2 except that the charge generating material in Example 2 was replaced with X-type metal-free phthalocyanine (Fastogen Blue 8120B) and titanyl phthalocyanine of Pigment 2 was used. (Referred to as photoreceptor 6)
The volume average particle size of the pigment 2 in the pigment dispersion using titanyl phthalocyanine of the pigment 2 was measured by CAPA-700 manufactured by Horiba, Ltd. and found to be 0.20 μm.

感光体作製例7
感光体作製例1において電荷発生材料をX型無金属フタロシアニン(Fastogen Blue8120B)に代えて顔料3のチタニルフタロシアニンを用いた以外は感光体作製例1と全く同様にして感光体を作製した。(感光体7とする)
感光体作製例8
感光体作製例2において電荷発生材料をX型無金属フタロシアニン(Fastogen Blue8120B)に代えて顔料3のチタニルフタロシアニンを用いた以外は感光体作製例2と全く同様にして感光体を作製した。(感光体8とする)
Photoconductor Preparation Example 7
A photoconductor was prepared in the same manner as in Photoconductor Preparation Example 1, except that the charge generating material in Example 1 was replaced with X-type metal-free phthalocyanine (Fastogen Blue 8120B), and titanyl phthalocyanine of pigment 3 was used. (Referred to as photoreceptor 7)
Photoconductor Preparation Example 8
A photoconductor was prepared in exactly the same manner as in Photoconductor Preparation Example 2, except that the charge generating material in Example 2 was replaced with X-type metal-free phthalocyanine (Fastogen Blue 8120B) and titanyl phthalocyanine of pigment 3 was used. (Referred to as photoreceptor 8)

感光体作製例9
感光体作製例3において電子輸送材料1に代えて電子輸送材料2を用いた以外は感光体作製例1と全く同様にして感光体を作製した。(感光体9とする)
感光体作製例10
感光体作製例4において電子輸送材料1に代えて電子輸送材料2を用いた以外は感光体作製例2と全く同様にして感光体を作製した。(感光体10とする)
Photoconductor Preparation Example 9
A photoconductor was prepared in exactly the same manner as in Photoconductor Preparation Example 1 except that the electron transport material 2 was used in place of the electron transport material 1 in Photoconductor Preparation Example 3. (Referred to as photoreceptor 9)
Photoconductor Preparation Example 10
A photoconductor was prepared in exactly the same manner as in Photoconductor Preparation Example 2, except that the electron transport material 2 was used instead of the electron transport material 1 in Photoconductor Preparation Example 4. (Referred to as photoreceptor 10)

感光体作製例11
感光体作製例3において電子輸送材料1に代えて電子輸送材料3を用いた以外は感光体作製例1と全く同様にして感光体を作製した。(感光体11とする)
感光体作製例12
感光体作製例4において電子輸送材料1に代えて電子輸送材料3を用いた以外は感光体作製例2と全く同様にして感光体を作製した。(感光体12とする)
Photoconductor Preparation Example 11
A photoconductor was prepared in exactly the same manner as in Photoconductor Preparation Example 1 except that the electron transport material 3 was used instead of the electron transport material 1 in Photoconductor Preparation Example 3. (Referred to as photoreceptor 11)
Photoconductor Preparation Example 12
A photoconductor was prepared in exactly the same manner as in Photoconductor Preparation Example 2 except that the electron transport material 3 was used instead of the electron transport material 1 in Photoconductor Preparation Example 4. (Referred to as photoreceptor 12)

感光体作製例13
感光体作製例3において電子輸送材料1に代えて下記構造式(10)の化合物を用いた以外は感光体作製例1と全く同様にして感光体を作製した。(感光体13とする)

Figure 0004562092
Photoconductor Preparation Example 13
A photoconductor was prepared in the same manner as in Photoconductor Preparation Example 1 except that the compound of the following structural formula (10) was used in place of the electron transport material 1 in Photoconductor Preparation Example 3. (Referred to as photoreceptor 13)
Figure 0004562092

感光体作製例14
感光体作製例4において電子輸送材料1に代えて上記構造式(10)の化合物を用いた以外は感光体作製例2と全く同様にして感光体を作製した。(感光体14とする)
Photoconductor Preparation Example 14
A photoconductor was prepared in the same manner as in Photoconductor Preparation Example 2 except that the compound of the above structural formula (10) was used in place of the electron transport material 1 in Photoconductor Preparation Example 4. (Referred to as photoreceptor 14)

感光体作製例15
感光体作製例3において電子輸送材料1に代えて下記構造式(11)の化合物を用いた以外は感光体作製例1と全く同様にして感光体を作製した。(感光体15とする)

Figure 0004562092
Photoconductor Preparation Example 15
A photoconductor was prepared in exactly the same manner as in Photoconductor Preparation Example 1 except that the compound of the following structural formula (11) was used in place of the electron transport material 1 in Photoconductor Preparation Example 3. (Referred to as photoreceptor 15)
Figure 0004562092

感光体作製例16
感光体作製例4において電子輸送材料1に代えて上記構造式(11)の化合物を用いた以外は感光体作製例2と全く同様にして感光体を作製した。(感光体16とする)
Photoconductor Preparation Example 16
A photoconductor was prepared in the same manner as in Photoconductor Preparation Example 2, except that the compound of the above structural formula (11) was used in place of the electron transport material 1 in Photoconductor Preparation Example 4. (Referred to as photoreceptor 16)

実施例1〜12及び比較例1〜4
以上のように作製した感光体1〜16を実装用にした後、接触方式の帯電ローラを用いた電子写真装置(リコー製imgio Neo 270改造機、パワーパックを交換し正帯電となるよう改造した装置)に搭載し、書き込み率5%チャート(A4全面に対して、画像面積として5%相当の文字が平均的に書かれている)を用い通算1万枚印刷する耐刷試験を行った。
トナーと現像剤はimgio Neo 270専用のものから極性が逆となるトナーと現像剤に交換し使用した。
また電子写真装置の帯電手段は外部電源を用いて、帯電ローラの印加電圧はAC成分としてピーク間電圧1.9kV、周波数1.35kHzとした。また、DC成分は試験開始時の感光体の帯電電位が+600Vとなるようなバイアスを設定し、試験終了に至るまでこの帯電条件で試験を行った。また現像バイアスは+450Vとした。試験環境は23℃、55%RHである。
Examples 1-12 and Comparative Examples 1-4
After mounting the photoconductors 1 to 16 produced as described above, an electrophotographic apparatus using a contact-type charging roller (Imgio Neo 270 remodeling machine manufactured by Ricoh, remodeled to be positively charged by replacing the power pack) The printing durability test was performed to print a total of 10,000 sheets using a 5% writing rate chart (characters equivalent to 5% as the image area are written on the entire A4 surface).
The toner and developer used were exchanged for toner and developer having polarity reversed from those dedicated to imgio Neo 270.
The charging means of the electrophotographic apparatus used an external power source, and the voltage applied to the charging roller was an AC component with a peak-to-peak voltage of 1.9 kV and a frequency of 1.35 kHz. For the DC component, a bias was set so that the charging potential of the photosensitive member at the start of the test was +600 V, and the test was performed under this charging condition until the end of the test. The developing bias was + 450V. The test environment is 23 ° C. and 55% RH.

耐刷試験の前後で画像評価、暗部電位、明部電位の評価を行った。
画像評価:
評価用画像を出力し、目視にて地汚れ、かぶり、画像濃度などを総合的に評価した。評価ランクは以下のとおりである
◎:非常に良好
○:良好
△:やや劣る
×:非常に悪い
暗部電位:
一次帯電の後、現像部位置まで移動した際の感光体表面電位とし、初期において+600Vとするように帯電器の印加電圧を調整し、その後は試験終了後まで一定の印加電圧とした。また現像バイアスは+450Vとした。
明部電位:
一次帯電の後、画像露光(全面露光)を受け、現像部位置まで移動した際の感光体表面電位。
以上実施例1〜12及び比較例1〜4の結果を表2に示す。
Image evaluation, dark part potential, and light part potential were evaluated before and after the printing durability test.
Image evaluation:
An image for evaluation was output, and the background contamination, fogging, image density, and the like were evaluated comprehensively. The evaluation ranks are as follows: ◎: Very good ○: Good △: Slightly inferior ×: Very bad dark potential:
After the primary charging, the photosensitive member surface potential when moved to the developing unit position was adjusted. The applied voltage of the charger was adjusted to +600 V in the initial stage, and thereafter, the applied voltage was constant until the end of the test. The developing bias was + 450V.
Bright part potential:
Photoreceptor surface potential when the image is exposed (entire exposure) after primary charging and moved to the development position.
The results of Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 4 are shown in Table 2.

Figure 0004562092
Figure 0004562092

実施例13〜18
感光体2,4,6,8,10,12を実装用にした後、接触方式の帯電ローラを用いた電子写真装置(リコー製 imgio Neo 270)に搭載し、書き込み率5%チャート(A4全面に対して、画像面積として5%相当の文字が平均的に書かれている)を用い通算1万枚印刷する耐刷試験を行った。
電子写真装置の帯電手段は外部電源を用いて、帯電ローラの印加電圧はAC成分としてピーク間電圧1.9kV、周波数1.35kHzとした。また、DC成分は試験開始時の感光体の帯電電位が−600Vとなるようなバイアスを設定し、試験終了に至るまでこの帯電条件で試験を行った。また現像バイアスは−450Vとした。試験環境は23℃、55%RHである。
Examples 13-18
After the photoreceptors 2, 4, 6, 8, 10, and 12 are mounted, they are mounted on an electrophotographic apparatus using a contact-type charging roller (Imgio Neo 270 manufactured by Ricoh), and a 5% writing rate chart (A4 overall surface) On the other hand, a printing durability test for printing 10,000 sheets in total was carried out using 5% equivalent characters as the image area.
The charging means of the electrophotographic apparatus used an external power supply, and the voltage applied to the charging roller was an AC component with a peak-to-peak voltage of 1.9 kV and a frequency of 1.35 kHz. For the DC component, a bias was set so that the charged potential of the photosensitive member at the start of the test was −600 V, and the test was performed under this charging condition until the end of the test. The developing bias was −450V. The test environment is 23 ° C. and 55% RH.

耐刷試験の前後で画像評価、暗部電位、明部電位の評価を行った。
画像評価:
評価用画像を出力し、目視にて地汚れ、かぶり、画像濃度などを総合的に評価した。評価ランクは以下のとおりである
◎:非常に良好
○:良好
△:やや劣る
×:非常に悪い
暗部電位:
一次帯電の後、現像部位置まで移動した際の感光体表面電位とし、初期において−600Vとするように帯電器の印加電圧を調整し、その後は試験終了後まで一定の印加電圧とした。また現像バイアスは−450Vとした。
明部電位:
一次時帯電の後、画像露光(全面露光)を受け、現像部位置まで移動した際の感光体表面電位。
以上実施例13〜18の結果を表3に示す。
Image evaluation, dark part potential, and light part potential were evaluated before and after the printing durability test.
Image evaluation:
An image for evaluation was output, and the background contamination, fogging, image density, and the like were evaluated comprehensively. The evaluation ranks are as follows: ◎: Very good ○: Good △: Slightly inferior ×: Very bad dark potential:
After the primary charging, the photosensitive member surface potential when moved to the developing unit position was adjusted, and the applied voltage of the charger was adjusted to −600 V in the initial stage, and thereafter, the applied voltage was constant until the end of the test. The developing bias was −450V.
Bright part potential:
Photoreceptor surface potential when the image is exposed (entire exposure) and moved to the development position after primary charging.
The results of Examples 13 to 18 are shown in Table 3 above.

Figure 0004562092
Figure 0004562092

実施例19〜30及び比較例5〜8
作製した感光体1〜16を実装用にした後、タンデム機構を有するフルカラー電子写真装置(リコー製IPSiO Color8100改造機、パワーパックを交換し正帯電となるよう改造し、さらに書込みに用いるLDの波長を780nmのものに換装し、さらに帯電部材を接触方式の帯電ローラに交換した装置)に搭載し、書き込み率5%チャート(A4全面に対して、画像面積として5%相当の文字が平均的に書かれている)を用い通算1万枚印刷する耐刷試験を行った。
トナーと現像剤はIPSiO Color8100専用のものから極性が逆となるトナーと現像剤に交換し使用した。
また電子写真装置の帯電手段は外部電源を用いて、帯電ローラの印加電圧はAC成分としてピーク間電圧1.9kV、周波数1.35kHzを選択した。また、DC成分は試験開始時の感光体の帯電電位が+600Vとなるようなバイアスを設定し、試験終了に至るまでこの帯電条件で試験を行なった。また、現像バイアスは+450Vとした。試験環境は23℃、55%RHである。
Examples 19-30 and Comparative Examples 5-8
After the produced photoreceptors 1 to 16 are mounted, a full-color electrophotographic apparatus having a tandem mechanism (Ricoh's IPSiO Color 8100 remodeling machine, a power pack is replaced to be positively charged, and the wavelength of the LD used for writing is further changed. Is replaced with a 780-nm one, and the charging member is replaced with a contact-type charging roller), and a writing rate 5% chart (on the whole surface of A4, characters equivalent to 5% as an image area are averaged) A printing durability test was performed to print 10,000 sheets in total.
The toner and developer used were changed from a dedicated one for IPSiO Color 8100 to a toner and developer having opposite polarity.
The charging means of the electrophotographic apparatus used an external power source, and the voltage applied to the charging roller was selected as an AC component with a peak-to-peak voltage of 1.9 kV and a frequency of 1.35 kHz. For the DC component, a bias was set so that the charged potential of the photosensitive member at the start of the test was +600 V, and the test was performed under this charging condition until the end of the test. The developing bias was + 450V. The test environment is 23 ° C. and 55% RH.

耐刷試験後に画像評価、色再現性の評価を行った。
画像評価:
評価用画像を出力し、目視にて地汚れ、かぶり、画像濃度などを総合的にランク評価した。
色再現性:
ISO/JIS−SCID画像N1(ポートレート)を出力して、カラー色の再現性について評価した。
いずれの場合も評価ランクは以下のとおりである
◎:非常に良好
○:良好
△:やや劣る
×:非常に悪い
以上実施例19〜30及び比較例5〜8の結果を表4に示す。
After the printing durability test, image evaluation and color reproducibility were evaluated.
Image evaluation:
An image for evaluation was output, and the rank was evaluated comprehensively with respect to background dirt, fogging, image density, and the like.
Color reproducibility:
An ISO / JIS-SCID image N1 (portrait) was output and the color color reproducibility was evaluated.
In any case, the evaluation ranks are as follows: ◎: Very good ○: Good △: Slightly inferior ×: Very bad The results of Examples 19 to 30 and Comparative Examples 5 to 8 are shown in Table 4.

Figure 0004562092
Figure 0004562092

表2、表3、表4の結果から本発明の要件を満たす実施例では、繰り返しの使用によっても感光体の特性が安定しており、また良好な画像が出力できることがわかる。
一方、本発明の要件を満たさない比較例では繰り返しの使用により感光体の明部電位が上昇し、異常画像が発生し、フルカラー画像の場合には色合いの変化が見られた。
From the results of Tables 2, 3 and 4, it can be seen that in the examples satisfying the requirements of the present invention, the characteristics of the photoreceptor are stable even when used repeatedly, and a good image can be output.
On the other hand, in the comparative example not satisfying the requirements of the present invention, the bright portion potential of the photoreceptor increased due to repeated use, an abnormal image was generated, and in the case of a full color image, a change in hue was observed.

本発明に係る電子写真装置の例を示す模式断面図である。1 is a schematic cross-sectional view illustrating an example of an electrophotographic apparatus according to the present invention. 本発明に係る電子写真装置の別の例を示す模式断面図である。It is a schematic cross section which shows another example of the electrophotographic apparatus which concerns on this invention. 本発明に係る電子写真装置の更に別の例を示す模式断面図である。It is a schematic cross section which shows another example of the electrophotographic apparatus which concerns on this invention. 本発明に係る電子写真装置の更に別の例を示す模式断面図である。It is a schematic cross section which shows another example of the electrophotographic apparatus which concerns on this invention. 本発明に係る電子写真装置の更に別の例を示す模式断面図である。It is a schematic cross section which shows another example of the electrophotographic apparatus which concerns on this invention. 本発明に係る電子写真装置の更に別の例を示す模式断面図である。It is a schematic cross section which shows another example of the electrophotographic apparatus which concerns on this invention. 本発明に係る電子写真感光体の層構成を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the layer structure of the electrophotographic photoreceptor which concerns on this invention. 本発明に係る電子写真感光体の別の例を示す断面図である。It is sectional drawing which shows another example of the electrophotographic photoreceptor which concerns on this invention. 合成例で合成したチタニルフタロシアニンのX線回析スペクトル図である。It is a X-ray diffraction spectrum figure of the titanyl phthalocyanine synthesize | combined by the synthesis example.

符号の説明Explanation of symbols

11・・・電子写真感光体
12・・・帯電手段
13・・・露光手段
14・・・現像手段
15・・・トナー
16・・・転写手段
17・・・クリーニング手段
18・・・受像媒体
19・・・定着手段
1A・・・除電手段
1B・・・クリーニング前露光手段
1C・・・駆動手段
1D・・・第1の転写手段
1E・・・第2の転写手段
1F・・・中間転写体
1G・・・受像媒体担持体
21・・・導電性支持体
22・・・電荷発生層
23・・・電荷輸送層
24・・・下引き層
25・・・感光層
DESCRIPTION OF SYMBOLS 11 ... Electrophotographic photoreceptor 12 ... Charging means 13 ... Exposure means 14 ... Development means 15 ... Toner 16 ... Transfer means 17 ... Cleaning means 18 ... Image receiving medium 19 ... Fixing means 1A ... Static elimination means 1B ... Pre-cleaning exposure means 1C ... Driving means 1D ... First transfer means 1E ... Second transfer means 1F ... Intermediate transfer body DESCRIPTION OF SYMBOLS 1G ... Image receiving medium carrier 21 ... Conductive support 22 ... Charge generation layer 23 ... Charge transport layer 24 ... Undercoat layer 25 ... Photosensitive layer

Claims (8)

少なくとも感光体と、この感光体の表面を一様に帯電する接触方式の帯電装置と、一様帯電後に像露光を行い静電潜像を形成する像露光装置と、前記静電潜像を現像する現像装置と、現像像を転写する装置とを有する電子写真装置において、前記感光体が少なくとも導電性支持体上に感光層を有し、該感光層中に少なくとも電荷発生材料と下記一般式1で表される電子輸送材料を含むことを特徴とする電子写真装置。
Figure 0004562092
{但し、上記一般式中、R1、R2は、それぞれ独立に水素原子、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のシクロアルキル基、置換又は無置換のアラルキル基からなる群より選ばれる基を表し、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、水酸基、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のシクロアルキル基、置換又は無置換のアラルキル基からなる群より選ばれる基を表す。}
At least a photosensitive member, a contact-type charging device that uniformly charges the surface of the photosensitive member, an image exposure device that forms an electrostatic latent image by performing image exposure after uniform charging, and develops the electrostatic latent image In the electrophotographic apparatus having a developing device for transferring and a device for transferring a developed image, the photosensitive member has a photosensitive layer on at least a conductive support, and at least the charge generating material and the following general formula 1 are included in the photosensitive layer. An electrophotographic apparatus comprising: an electron transport material represented by:
Figure 0004562092
{However, in the above general formula, R1 and R2 are each independently a group selected from the group consisting of a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, and a substituted or unsubstituted aralkyl group. R 3, R 4, R 5, R 6, R 7, R 8, R 9, R 10 are each independently a hydrogen atom, halogen atom, cyano group, nitro group, amino group, hydroxyl group, substituted or unsubstituted alkyl group, substituted or unsubstituted A group selected from the group consisting of a substituted cycloalkyl group and a substituted or unsubstituted aralkyl group. }
前記電荷発生材料がフタロシアニンであることを特徴とする請求項1記載の電子写真装置。   2. The electrophotographic apparatus according to claim 1, wherein the charge generation material is phthalocyanine. 前記フタロシアニンがチタニルフタロシアニンであることを特徴とする請求項2記載の電子写真装置。   The electrophotographic apparatus according to claim 2, wherein the phthalocyanine is titanyl phthalocyanine. 前記チタニルフタロシアニンがCu−Kα線(波長1.542Å)に対するブラッグ角2θの回折ピーク(±0.2゜)として、少なくとも27.2°に最大回折ピークを有し、更に9.4゜、9.6゜、24.0゜に主要なピークを有し、かつ最も低角側の回折ピークとして7.3゜にピークを有し、7.3゜のピークと9.4゜のピークの間にピークを有さないことを特徴とする請求項3に記載の電子写真装置。   The titanyl phthalocyanine has a maximum diffraction peak at 27.2 ° as a diffraction peak (± 0.2 °) with a Bragg angle 2θ with respect to Cu-Kα rays (wavelength 1.542 mm), and further 9.4 °, 9 It has major peaks at .6 ° and 24.0 ° and has a peak at 7.3 ° as the lowest angled diffraction peak, between the 7.3 ° peak and the 9.4 ° peak. The electrophotographic apparatus according to claim 3, wherein the electrophotographic apparatus has no peak. 前記チタニルフタロシアニンの平均粒子径が0.25μm以下であることを特徴とする請求項4に記載の電子写真装置。   The electrophotographic apparatus according to claim 4, wherein an average particle diameter of the titanyl phthalocyanine is 0.25 μm or less. 正帯電で帯電プロセスを行うことを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の電子写真装置。   6. The electrophotographic apparatus according to claim 1, wherein the charging process is performed with positive charging. 前記電子写真装置が複数の感光体を具備してなり、それぞれの感光体上に現像された単色のトナー画像を順次重ね合わせてカラー画像を形成することを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載の電子写真装置。   7. The electrophotographic apparatus according to claim 1, wherein the electrophotographic apparatus includes a plurality of photoconductors, and a color image is formed by sequentially superimposing monochromatic toner images developed on the photoconductors. 2. The electrophotographic apparatus according to item 1. 少なくとも感光体を具備してなる電子写真装置用プロセスカートリッジであって、請求項1〜7記載の電子写真装置に用いられる電子写真装置用プロセスカートリッジ。   An electrophotographic apparatus process cartridge for use in an electrophotographic apparatus according to claim 1, comprising at least a photosensitive member.
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