JP4557855B2

JP4557855B2 - 重合トナーの製造方法

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Publication number: JP4557855B2
Application number: JP2005275554A
Authority: JP
Inventors: 篤谷; 崇松井; 弥生田澤; 達哉中村
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2005-09-22
Filing date: 2005-09-22
Publication date: 2010-10-06
Anticipated expiration: 2025-09-22
Also published as: JP2007086457A

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法、磁気記録法、トナージェット方式記録法などの方法によって形成される静電荷潜像を顕像化するために用いるトナーの製造方法に関するものである。

電子写真法による画像形成方法としては種々の方法が知られているが、一般には光導電性物質を利用し、種々の手段によって静電荷像担持体（以下、「感光体」ともいう）上に静電潜像を形成し、次いでトナーを用いて現像することにより該静電潜像を可視像とし、必要に応じて紙などの記録媒体にトナーによる該可視像を転写した後、熱あるいは圧力により該記録媒体上にトナー画像として定着させて複写物を得るものである。このような画像形成装置としては、プリンターや複写機などがある。

近年、これらプリンターや複写機は、デジタル化による画像の高精細化と同時に、印字または複写速度の高速化、あるいは装置の小型化による省スペース化、低消費電力化などが要求されるようになっている。これらのプリンターや複写機に用いる定着装置としては種々の方式のものが実用に付されているが、最も一般的な方式は熱ローラーによる加熱圧着方式である。この方式は、トナーに対して離型性を有する材料で表面を形成した熱ローラーとこれを加圧する加圧ローラーとの間に、トナーが転写された記録媒体としての被定着シートを該シートのトナー像面が熱ローラー側に当接されるように通過させることによって定着を行うものである。この方式では、熱ローラーの表面と被定着シートのトナー像面とが加圧下で接触するため、トナーが被定着シート上に融着する際の熱効率に優れることから、特に高速度が要求される用途に好適に用いられている。また、低消費電力化が要求される用途に用いられる方式としては、代表的なものとしてフィルム定着方式が挙げられる。この方式は、前記熱ローラーに代えて加熱装置を備えたフィルムユニットを用いるもので、該フィルムと加圧ローラーとの間に、被定着シートを比較的低い圧力下で通過させて定着を行うものである。この方式では、フィルムの熱容量が小さく、ウエイト時間も短縮できるため、電力の消費量を低減することができる。

一方、上記した高速化や低消費電力化の要求を満たすため、トナー自身の定着性能の改善も求められるようになっている。すなわち、より低い温度で定着させることのできるトナーの実現が望まれている。

低温定着性を解決するための一般的な手法としては、トナーを構成する結着樹脂の分子量を低くする方法や、ガラス転移温度（Ｔｇ）を低くする方法がある。具体的には、例えば、重合性単量体をｎ−ドデシルメルカプタンやｔ−ドデシルメルカプタンなどの連鎖移動剤の存在下で重合させることによって、結着樹脂を得る方法が知られている。しかし、このような単に結着樹脂の分子量やガラス転移温度（Ｔｇ）を低くしただけの方法によれば、定着時に溶融したトナーが上記熱ローラーや定着フィルムの表面に付着する、いわゆる高温オフセットを生じやすくなること、また、トナー粒子がブロッキングを生じやすくなり保存性が低下すること、さらには、長期使用における現像性の低下や感光体への固着が発生しやすくなることなどの問題を有していた。

耐高温オフセット性を改善する方法としては、結着樹脂に適度な架橋部位を形成させる方法が挙げられる。架橋部位の形成には、一般的にジビニルベンゼン、ジエチレングリコールジメタクリレートなどの多官能性単量体を併用する方法が用いられる。ところが、こうして形成した架橋成分（ＴＨＦ不溶分）は、低温定着性を阻害する作用を有している。したがって、ＴＨＦ不溶分量は必要最小限に抑えて低温定着性と耐高温オフセット性とのバランスを計ることが重要であるが、上述した多官能性単量体を用いる場合、その使用量による依存性が非常に大きく、ＴＨＦ不溶分量の制御が困難であるため、製造安定性向上の妨げとなっていた。

こうした問題点を解決するため、結着樹脂中に低温定着性の改善に効果のある低分子量重合体成分と、耐高温オフセット性の改善に効果のある高分子量重合体成分を、効果的に共存させるための種々の方法が検討されている。

例えば、重合開始剤として１分子内に３個以上のｔ−ブチルパーオキサイド基を有する化合物を用い、９５℃以上の温度で高分子量重合体成分を懸濁重合した後に、前記高分子量重合体成分の存在下において低分子量重合体成分を懸濁重合してトナー用結着樹脂を製造する方法が提案されている（特許文献１参照）。また、１分子中に３個以上の開裂部を有する重合開始剤を用いて低分子量重合体成分を重合した後に、前記低分子量重合体成分の存在下で高分子量重合体成分を重合してトナー用結着樹脂を製造する方法が提案されている（特許文献２参照）。このようにして得られたトナー用結着樹脂に着色剤や必要に応じて荷電制御剤、ワックス等を加えて溶融混練した後、これを微粉砕し、分級することによって、いわゆる粉砕法トナーを製造することができる。

さらに、重合開始剤として、４官能性以上の重合開始剤と１官能性重合開始剤との混合物を用いる懸濁重合トナーの製造方法が提案されている（特許文献３参照）。このトナーは、上記した多官能の開始剤を用いることにより、多官能性単量体を用いた場合のように架橋密度を上げることなく高分子量の重合体成分を得ることができるため、耐オフセット性が改善されるというものである。また、１官能性重合開始剤を併用することによって、比較的低分子量の重合体成分も得ることができるため、低温定着性も損なわれないとされている。

特開平０７−２２８６０９号公報特開平０９−１０６０９９号公報特開平０７−１５２１９８号公報

しかしながら、上記した従来例の内、特許文献１および特許文献２に開示された方法は、いずれも重合反応を二段階に分けて行うものであって、製造工程が煩雑であるばかりでなく、高分子量重合体成分の分子量をより大きくすると、溶融混練時における着色剤や荷電制御剤、ワックス等の分散性が阻害されるため、特定成分の偏在や遊離が生じ易くなり、これによってカブリ等の画像汚れや感光部材等への融着、フィルミング等の原因となっていた。また、分散性の改善を目的として溶融混練時の混練条件を強化した場合、結着樹脂の分子鎖の切断等によってトナー製造後の分子量が低下し、耐高温オフセット性の改善効果が不十分となることがわかってきた。

一方、上記した特許文献３に開示された方法によるトナーは、１官能性重合開始剤による従来の分子量を有する重合体成分に加えて、４官能性以上の重合開始剤による高分子量の重合体成分を同時に形成させるものである。この方法によれば、上記した各種成分の分散性が損なわれることはなく、また、溶融混練工程が含まれないため上述したような結着樹脂の分子鎖の切断といった不具合が生じることもなく、これにより比較的広い定着領域を有するトナーを得ることができる。ところが、この方法による結着樹脂の分子量分布の拡大化には限界があり、明確に異なる複数の分子量分布を有する重合体粒子を得ることはできなかった。すなわち、低温定着性と耐高温オフセット性との両立という目的に対しては必ずしも満足できるものではなく、さらに改善の余地があった。

したがって、本発明の目的は、上述した従来の問題点を解決したトナーの製造方法を提供することにある。すなわち、本発明の目的は、低温定着性と耐高温オフセット性がともに優れ、且つ種々の画像特性や長期の使用における耐久性にも優れた重合トナーの製造方法を提供することにある。

上記目的を達成するため、本発明の重合トナーの製造方法は、少なくとも重合性単量体および着色剤を含有する単量体組成物を重合して重合体粒子を得る工程を含む重合トナーの製造方法であって、該重合を少なくともパーオキシジカーボネート系重合開始剤とその他の重合開始剤を含む２種類以上の重合開始剤の共存下で行い、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による分子量分布において、該２種類以上の重合開始剤により重合されることによって生じた、低分子量側と高分子量側に夫々少なくとも１つのピークまたは肩を有する重合体粒子を得ることを特徴とするものである。

パーオキシジカーボネート系重合開始剤は、トナーを構成する結着樹脂を容易に低分子量化することができる。そして前記パーオキシジカーボネート系重合開始剤と、その他の重合開始剤を併用して重合を行った場合、該パーオキシジカーボネート系重合開始剤に由来する重合体成分とは別に、併用する他の重合開始剤に由来する重合体成分を結着樹脂中に形成させることができる。したがって、共存させる重合開始剤の組み合わせによって、互いに分子量分布が異なる低分子量成分と高分子量成分とを各々含有する重合体粒子を得ることができる。

また、本発明の重合トナーの製造方法は、前記パーオキシジカーボネート系重合開始剤と共存させる重合開始剤が、少なくとも該パーオキシジカーボネート系重合開始剤よりも高い１０時間半減期温度を有しており、且つ、その内の少なくとも１種は、１０時間半減期温度の差が１０〜５０℃の範囲であることを特徴とするものである。このような１０時間半減期温度を有する重合開始剤を併用することによって、低分子量成分と高分子量成分との分子量分布が互いに異なる、より広い分子量分布を有する重合体粒子を得ることができる。このような重合開始剤としては、ジアシルパーオキサイド系重合開始剤および／またはパーオキシエステル系重合開始剤を用いることができる。

また、本発明の重合トナーの製造方法は、前記重合体粒子が、ＴＨＦ可溶分のＧＰＣ測定による分子量分布において、分子量５０００〜２００００の領域に少なくとも１つのピークまたは肩を有し、且つ、分子量５００００〜５０００００の領域に少なくとも１つのピークまたは肩を有していることを特徴とするものである。すなわち、結着樹脂の分子量分布をこのような範囲に制御することにより、本発明の目的である低温定着性と耐高温オフセット性との両立を達成することができる。

さらに、本発明において、前記重合体粒子の樹脂成分中には、樹脂成分１００質量部当たり５〜３０質量部のＴＨＦ不溶分を形成させることができる。このようなＴＨＦ不溶分の形成により、上述した耐高温オフセット性の改善効果はさらに助長される。なお、ＴＨＦ不溶分量が５質量部未満になると耐高温オフセット性に対する助長効果が得られず、ＴＨＦ不溶分が３０質量部を超えると低温定着性が著しく低下してしまう。

以上の通りであるから、本発明によれば、低温定着性と耐高温オフセット性がともに優れ、且つ種々の画像特性や長期の使用における耐久性にも優れた重合トナーの製造方法を提供することができる。

以下、本発明の好ましい実施の形態を挙げて、さらに詳しく説明する。

本発明者らは、懸濁重合法を用いるトナーの製造工程において、重合開始剤として特にパーオキシジカーボネート系重合開始剤を用いた場合、トナーを構成する結着樹脂を容易に低分子量化することができ、このパーオキシジカーボネート系重合開始剤とその他の重合開始剤を併用して重合を行った場合には、前記パーオキシジカーボネート系重合開始剤に由来する低分子量の重合体成分を保持した状態のまま、これとは別に併用する重合開始剤に由来するより高分子量の重合体成分を結着樹脂中に形成させることができることを見出し、本発明を完成するに至った。

ここで、本発明の製造方法の特徴としての懸濁重合法について説明する。

懸濁重合法は、重合性単量体に重合開始剤や、必要に応じて多官能性単量体、連鎖移動剤等を加えた単量体組成物を、分散安定剤を含有する水系媒体中に懸濁させて造粒を行い、これを加熱することによって重合を行う方法である。前記単量体組成物中に、予め着色剤やその他トナー粒子中に内包する必要のある物質を溶解あるいは分散させて重合を行うことにより、重合終了後の重合体粒子をそのままトナー粒子とする、いわゆる懸濁重合法トナーを製造することができる。

本発明に係る懸濁重合法トナーは、以下のように製造される。

まず、トナー組成物、すなわち結着樹脂となる重合性単量体に少なくとも着色剤を加え、ホモジナイザー、ボールミル、コロイドミル、超音波分散機等の分散機を用いてこれらを均一に溶解あるいは分散させた単量体組成物を調製する。このとき、上記単量体組成物中には、必要に応じて多官能性単量体や連鎖移動剤、また、離型剤や荷電制御剤、可塑剤、さらにその他の添加剤、例えば、高分子重合体や分散剤等を適宜加えることができる。

次いで、上記単量体組成物を、予め用意した分散安定剤を含有する水系媒体中に懸濁させて造粒を行う。このとき、高速撹拌機もしくは超音波分散機のような高速分散機を使用して一気に所望の粒子サイズとすることにより、得られるトナー粒子の粒度分布をシャープ化することができる。

重合開始剤は、少なくともパーオキシジカーボネート系重合開始剤を含む２種類以上の重合開始剤を併用する。これらの重合開始剤は、重合性単量体中に他の添加剤を混合する際に同時に加えてもよく、水系媒体中に懸濁させる直前に混合してもよい。また、造粒中や造粒完了後、すなわち重合反応を開始する直前に、重合性単量体あるいは他の溶媒に溶解した状態で加えることもできる。

その後、得られた懸濁液を、通常の撹拌機を用いて粒子状態が維持され、且つ粒子の浮遊や沈降が生じない程度に撹拌しながら重合反応を行う。重合反応後は、公知の方法によって濾過し、洗浄した後乾燥を行う。こうして本発明の懸濁重合法トナーが得られる。
パーオキシジカーボネート系重合開始剤は下記一般式（１）に示す化学構造を有しており、１０時間半減期温度はおおよそ４０〜５０℃の範囲で、アルキル基（Ｒ）の種類に拠らずほぼ一定である。これは、アルキル基（Ｒ）に隣接する酸素原子（Ｏ）の影響によるものと考えられている。

一般に低分子量の重合体を得ようとする場合、上述したような連鎖移動剤を添加する方法の他、多量の重合開始剤を使用する、あるいは重合温度を高くするといった方法が用いられるが、パーオキシジカーボネート系重合開始剤を用いた場合には、比較的少量で、且つ柔和な重合条件であっても容易に低分子量化することができる。

また、通常、複数の重合開始剤を併用して重合を行った場合には、得られる重合体は各々の重合開始剤を単独で用いたときの分子量分布に対して中間的な分子量分布を示すのが一般的である。ところが、パーオキシジカーボネート系重合開始剤とその他の重合開始剤を併用して重合を行った場合、その作用機構については明らかではないが、得られる重合体は前記パーオキシジカーボネート系重合開始剤に由来する重合体成分と、併用する他の重合開始剤に由来する重合体成分とによる、複数の分布を持った特異な分子量分布を示すことが明らかになった。

ここで、低分子量の重合体成分は、上述の通りパーオキシジカーボネート系重合開始剤を用いることによって容易に形成させることができる。一方、高分子量の重合体成分を形成させるためには、共存させる重合開始剤は少なくとも前記パーオキシジカーボネート系重合開始剤よりも高い１０時間半減期温度を有しており、且つ、その内の少なくとも１種は１０時間半減期温度の差が１０〜５０℃の範囲であることが好ましい。共存させる重合開始剤の１０時間半減期温度が上記範囲よりも低いと、高分子量成分の分子量を十分に高くすることができず、耐高温オフセット性の改善効果が得られなくなる。また、共存させる重合開始剤の１０時間半減期温度が上記範囲より高いと、重合開始剤の利用効率が低下して低温定着性または耐高温オフセット性いずれかの改善効果が損なわれ、また、重合反応の完結後に未反応の重合性単量体が重合体粒子中に残留し易くなるといった不具合を生じることがある。

したがって、本発明によれば、少なくともパーオキシジカーボネート系重合開始剤を含む、上述のような２種類以上の重合開始剤の共存下で懸濁重合を行うことにより、互いに分子量分布が異なる低分子量成分と高分子量成分とを含有する重合体粒子を容易に得ることができる。

また、前記パーオキシジカーボネート系重合開始剤を用いて低分子量の重合体成分を形成させた場合、一般の連鎖移動剤を用いた場合と比べてブロッキングや現像性の低下、感光体固着に影響を及ぼすような、極低分子量のポリマーやオリゴマーの生成が少ない。さらに、こうして形成された低分子量成分と高分子量成分の重合体粒子中における分布状態は極めて均一であり、着色剤や荷電制御剤、ワックス等各種成分の分散性が損なわれることがないため、カブリ等の画像汚れや感光部材等への融着、フィルミング等の不具合が生じることもない。したがって、本発明によれば、長期の使用における耐久性にも優れた重合トナーを得ることができる。

上記重合体粒子の分子量分布は、ＴＨＦ可溶分のＧＰＣ測定において、分子量５０００〜２００００の領域に少なくとも１つのピークまたは肩を有し、且つ、分子量５００００〜５０００００の領域に少なくとも１つのピークまたは肩を有していることが好ましい。すなわち、低分子量成分と高分子量成分の各々の分子量分布を、上記したような範囲に制御することによって、低分子量成分による低温定着性の改善効果と高分子量成分による耐高温オフセット性の改善効果を有効に発現させることができ、本発明の目的である低温定着性と耐高温オフセット性との両立を達成することが可能になる。

また、本発明によれば、前記パーオキシジカーボネート系重合開始剤と組み合わせる重合開始剤の種類によっては、トナーを構成する結着樹脂中に適度なＴＨＦ不溶分を形成させることができる。これは、形成された低分子量成分と高分子量成分とが均一に絡み合うことによって発現されるものと考えられ、これによってトナーの耐高温オフセット性をさらに改善することができる。また、こうして形成されるＴＨＦ不溶分は、高分子鎖の末端が化学的な結合を持たない擬似的な架橋構造を有するものであり、この結着樹脂を用いたトナーは上述したフィルム定着方式においてもトナー粒子が加熱によって容易に変形するため、ワックスの染み出しが容易となり、低温定着性が阻害されることはない。また、本発明において、耐高温オフセット性の改善効果をさらに助長させることを目的として、例えば単量体組成物中に多官能性単量体を少量添加するといった方法でＴＨＦ不溶分の形成量を増大させることもできる。この場合、ＴＨＦ不溶分の好ましい形成量は樹脂成分１００質量部当たり５〜３０質量部である。ＴＨＦ不溶分量が５質量部未満になると耐高温オフセット性に対する助長効果が得られず、ＴＨＦ不溶分が３０質量部を超えると低温定着性に対する改善効果が著しく損なわれてしまう。

このように、本発明は、特定の構造を有する重合開始剤と他の重合開始剤との併用によって発現される新たな作用効果により、低温定着性と耐高温オフセット性との両立を実現しようとするものであって、単に１０時間半減温度の異なる重合開始剤を組み合わせただけでは本発明の目的を達成することは不可であり、また、多官能の重合開始剤と１官能性重合開始剤との併用や、単に連鎖移動剤による分子量調整作用と多官能単量体による架橋反応とのバランス調節によって改善を図ろうとする、従来の技術とは異にするものである。

以上の通りであるから、本発明によれば、良好な低温定着性と耐高温オフセット性とを両立した重合トナーの実現が可能である。

ここで、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による、分子量分布およびピーク分子量は、以下のようにして測定することができる。

まず、試料トナーをＴＨＦに浸漬し、樹脂成分の濃度が０．０５〜０．６質量部となるように抽出を行い、この抽出液を孔径０．５μｍの耐溶剤性メンブランフィルターで濾過して試料溶液とする。次いで、カラムを４０℃のヒートチャンバー中で安定させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦを１ｍｌ／ｍｉｎの流速で流し、上記試料溶液を５０〜２００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数の関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えばＰｒｅｓｓｕｒｅＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．製あるいは東ソー製の分子量が６×１０²、２．１×１０³、４×１０³、１．７５×１０⁴、５．１×１０⁴、１．１×１０⁵、３．９×１０⁵、８．６×１０⁵、２×１０⁶、４．４８×１０⁶のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。また、検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を使用する。なお、カラムとしては、１０³〜２×１０⁶の分子量領域を適格に測定するために、市販のポリスチレンゲルカラムを複数組み合わせるのがよく、本発明においては、次の条件で測定される。

ＧＰＣ測定条件
装置：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（東ソー製）
カラム：ＫＦ８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７
（Ｓｈｏｄｅｘ製）
カラム温度：４０℃
ｓｏｌｖ．：ＴＨＦ

また、ＴＨＦ不溶分量は、以下のようにして測定することができる。

まず、試料トナーを秤量し、円筒濾紙（例えば、東洋濾紙社製Ｎｏ．８６Ｒ：サイズ２８×１００ｍｍ）に入れて、これをソックスレー抽出器に挿入する。抽出溶媒としてＴＨＦ２００ｍｌを用い、ＴＨＦの抽出サイクルが約４〜５分に１回となるような還流速度で、２０時間抽出を行う。抽出終了後、円筒濾紙を取り出して乾燥し、残留するトナー質量を秤量することによってＴＨＦ不溶分を算出する。トナー中に樹脂成分以外の磁性体や顔料のような不溶分を含有している場合は、円筒濾紙に入れたトナーの質量をＷ１とし、抽出されたＴＨＦ可溶樹脂成分の質量をＷ２とし、トナーに含まれている樹脂成分以外のＴＨＦ不溶成分の質量をＷ３としたとき、トナー中の樹脂成分のＴＨＦ不溶分は下式（１）を用いて算出する。
式（１）
ＴＨＦ不溶分（質量％）＝〔（Ｗ１−（Ｗ３＋Ｗ２））／（Ｗ１−Ｗ３）〕×１００

本発明で使用される重合性単量体としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エチルスチレンなどのスチレン系単量体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどのメタクリル酸エステル類、その他、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどの単量体が挙げられる。

これらの単量体は、単独もしくは混合して使用することができる。これらの単量体の中でも、スチレンまたはスチレン誘導体を単独で、あるいは他の単量体と混合して使用することが、トナーの現像特性および耐久性の点から好ましい。

本発明で使用されるパーオキシジカーボネート系重合開始剤としては、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−ペンチルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ジ（３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネートなどが挙げられる。

本発明で使用されるパーオキシジカーボネート系重合開始剤と共存させる重合開始剤は特に限定されるものではなく、公知の過酸化物系重合開始剤やアゾ系重合開始剤を用いることができる。

過酸化物系重合開始剤としては、ジアシルパーオキサイド系重合開始剤として、ジイソブチリルパーオキサイド、ジイソノナノイルパーオキサイド、ジ−ｎ−オクタノイルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、ジステアロイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｍ−トルオイルパーオキサイド、ベンゾイル−ｍ−トルオイルパーオキサイドなどが挙げられる。

また、パーオキシエステル系重合開始剤として、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソノナノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−アミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−アミルパーオキシピバレート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシアセテート、ｔ−アミルパーオキシイソノナノエート、ｔ−アミルパーオキシベンゾエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、α−クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサンなどが挙げられる。

その他、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネートなどのパーオキシモノカーボネート系、１，１−ジ−ｔ−ヘキシルパーオキシシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタンなどのパーオキシケタール系、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド系などが挙げられる。

アゾ系重合開始剤としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルなどが例示される。

これらの重合開始剤の中でも、過酸化物系重合開始剤は分解物の残留が少ないため好適である。また、１０時間半減期温度は前記パーオキシジカーボネート系重合開始剤よりも高く、且つ、その差が５０℃以下のものが好ましい。すなわち、概ね５０〜１００℃の１０時間半減期温度を有するものが好適である。このような条件を満たす重合開始剤としては、ジアシルパーオキサイド系重合開始剤およびパーオキシエステル系重合開始剤を挙げることができ、ジアシルパーオキサイド系重合開始剤が特に好適に用いられる。

また、本発明においては、必要に応じて連鎖移動剤を使用することができる。具体例としては、ｎ−ペンチルメルカプタン、イソペンチルメルカプタン、２−メチルブチルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−ヘプチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−オクチルメルカプタン、ｔ−ノニルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｔ−テトラデシルメルカプタン、ｎ−ペンタデシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｔ−ヘキサデシルメルカプタン、ステアリルメルカプタンなどのアルキルメルカプタン類、チオグリコール酸のアルキルエステル類、メルカプトプロピオン酸のアルキルエステル類、クロロホルム、四塩化炭素、臭化エチレン、四臭化炭素などのハロゲン化炭化水素類、α−メチルスチレンダイマーが挙げられる。

これらの連鎖移動剤は必ずしも使用する必要はないが、使用する場合の好ましい添加量としては、重合性単量体１００質量部に対して０．０５〜３質量部である。

また、本発明においては、少量の多官能性単量体を併用することができる。多官能性単量体としては、主として２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物が用いられ、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンなどの芳香族ジビニル化合物、例えば、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレートなどの二重結合を２個有するカルボン酸エステル、または、ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホンなどのジビニル化合物、さらに、３個以上のビニル基を有する化合物が挙げられる。
これらの多官能性単量体を併用する場合の好ましい添加量は、重合性単量体１００質量部に対して０．０１〜１質量部である。

本発明において使用される分散安定剤としては、公知の界面活性剤や有機分散剤、無機分散剤が使用できる。これら中でも無機分散剤は有害な超微粉が生成しにくく、重合温度を変化させても安定性が崩れにくく、洗浄も容易でトナーに悪影響を与えにくいため、好適に使用することができる。こうした無機分散剤の例としては、燐酸カルシウム、燐酸マグネシウム、燐酸アルミニウム、燐酸亜鉛などのリン酸多価金属塩、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの炭酸塩、メタ硅酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの無機塩、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、シリカ、ベントナイト、アルミナなどの無機酸化物が挙げられる。

これら無機分散剤を用いる場合、そのまま水系媒体中に添加して用いてもよいが、より細かい粒子を得るため、該無機分散剤を生成し得る化合物を用いて水系媒体中にて無機分散剤粒子生成させて用いることもできる。例えば、燐酸カルシウムの場合、高速撹拌下、燐酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液とを混合して、水不溶性の燐酸カルシウムを生成させることができ、より均一で細かな分散が可能となる。この時、同時に水溶性の塩化ナトリウムが副生するが、水系媒体中に水溶性塩が存在すると、重合性単量体の水への溶解が抑制されて、乳化重合による超微粒径トナーが発生しにくくなるので、より好都合である。無機分散剤は、重合終了後に酸あるいはアルカリを加えて溶解することにより、ほぼ完全に取り除くことができる。

また、これらの無機分散剤は、重合性単量体１００質量部に対して０．２〜２０質量部を単独で使用することが望ましいが、必要に応じて、０．００１〜０．１質量部の界面活性剤を併用してもよい。該界面活性剤としては、例えばドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウムなどが挙げられる。

本発明において使用される着色剤としては、公知のものが使用でき、黒色着色剤としてのカーボンブラック、磁性粉体、また、以下に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤が挙げられる。

イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１１、１２８、１２９、１４７、１６８、１８０等が好適に用いられる。

マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アンスラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４等が好適に用いられる。

シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アンスラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物等が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６等が好適に用いられる。

これらの着色剤は単独または混合し、更には固溶体の状態で用いることができる。黒色着色剤として磁性粉体を用いた場合、その添加量は重合性単量体１００質量部に対して４０〜１５０質量部であることが好ましい。また、カラートナーの場合、色相角、彩度、明度、耐候性、ＯＨＰ透明性、トナー中への分散性の点から選択され、その好ましい添加量としては、重合性単量体１００質量部に対して１〜２０質量部である。

これらの着色剤を懸濁重合法トナーに用いる場合、着色剤の持つ重合阻害性や水相移行性に注意を払う必要があり、必要に応じて表面改質、例えば、重合阻害のない物質による疎水化処理を施すことが好ましい。

特に、染料系の着色剤やカーボンブラックは、重合阻害性を有しているものが多いので、使用の際には注意を要する。染料系の着色剤を表面処理する好ましい方法としては、予めこれら染料の存在下に重合性単量体を重合させる方法が挙げられ、得られた着色重合体を単量体系に添加する。カーボンブラックについては、上記染料と同様の処理の他に、カーボンブラックの表面官能基と反応する物質、例えば、ポリオルガノシロキサンでグラフト処理を行ってもよい。

また、磁性粉体は、四三酸化鉄、γ−酸化鉄などの酸化鉄を主成分とするものであり、一般に親水性を有しているため、分散媒としての水との相互作用によって磁性粉体が粒子表面に偏在しやすく、得られるトナー粒子は表面に露出した磁性粉体のために流動性および摩擦帯電の均一性に劣るものとなる。したがって、磁性粉体はカップリング剤によって表面を均一に疎水化処理することが好ましい。使用できるカップリング剤としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤などが挙げられ、特にシランカップリング剤が好適に用いられる。

本発明のトナーは、定着性向上のために離型剤を含有することが好ましい。使用可能な離型剤としては、例えば、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタムなどの石油系ワックスおよびその誘導体、モンタンワックスおよびその誘導体、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックスおよびその誘導体、ポリエチレンに代表されるポリオレフィンワックスおよびその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックスなど、天然ワックスおよびその誘導体などが挙げられる。誘導体には、酸化物やビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物などが含まれる。さらに、高級脂肪族アルコール、ステアリン酸、パルミチン酸などの脂肪酸、あるいはその化合物、酸アミドワックス、エステルワックス、ケトン、硬化ヒマシ油およびその誘導体、植物系ワックス、動物性ワックスなども使用できる。これらの離型剤は単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。

これらの離型剤の中でも、示差熱分析による吸熱ピークが４０〜１３０℃のもの、すなわち、示差走差熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において昇温時に４０〜１３０℃の領域に最大吸熱ピークを有するものが好ましく、さらには４５〜１２０℃の領域に有するものがより好ましい。上記温度領域に最大吸熱ピークを有することにより、低温定着性に大きく寄与しつつ、離型性をも効果的に発現する。最大吸熱ピークが４０℃未満であると離型剤成分の自己凝集力が弱くなり、結果として耐高温オフセット性が悪化する。また、定着時以外での離型剤の染み出しが生じやすくなり、トナーの帯電量が低下するとともに、高温高湿下での耐久性が低下する。一方、最大吸熱ピークが１３０℃を超えると定着温度が高くなり、低温オフセットが発生しやすくなるため好ましくない。さらに、懸濁重合法によって直接トナーを製造する場合、該最大吸熱ピーク温度が高いと、主に造粒中に離型剤成分が析出するなどの問題を生じ、離型剤の分散性が低下するため好ましくない。

離型剤の含有量は、バインダー樹脂１００質量部に対し１〜３０質量部であることが好ましく、３〜２０質量部であることがより好ましい。離型剤の含有量が１質量部未満では、十分な添加効果が得られず、オフセット抑制効果も不十分である。一方、３０質量部を超えると、長期間の保存性が低下するとともに、離型剤や着色剤など他のトナー材料の分散性が悪くなり、トナーの流動性の低下や画像特性の低下を招く。また、定着時以外にも離型剤成分の染み出しが生じるようになり、高温高湿下での耐久性に劣るものとなる。

また、本発明のトナーは、荷電特性を安定化するため、必要に応じて荷電制御剤を配合することができる。荷電制御剤としては、公知のものが利用できるが、直接重合法によってトナーを製造する場合には、重合阻害性が低く、水系分散媒体への可溶化物を実質的に含まない荷電制御剤が特に好ましい。具体的な化合物としては、ネガ系荷電制御剤として、サリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸などの芳香族カルボン酸の金属化合物、アゾ染料あるいはアゾ顔料の金属塩または金属錯体、スルホン酸又はカルボン酸基を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーンなどが挙げられる。また、ポジ系荷電制御剤として、四級アンモニウム塩、該四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、ニグロシン系化合物、イミダゾール化合物などが挙げられる。

これらの電荷制御剤の使用量としては、結着樹脂の種類、他の添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくは結着樹脂１００質量部に対して０．１〜１０質量部、より好ましくは０．１〜５質量部の範囲で用いられる。

また、懸濁重合法によってトナーを製造する場合、上述した単量体組成物中に樹脂を添加して重合を行ってもよい。例えば、単量体としては水溶性であり、水性懸濁液中では溶解して乳化重合を起こすために使用できなかったアミノ基、カルボキシル基、水酸基、グリシジル基、ニトリル基など親水基含有の単量体成分をトナー中に導入したい時などは、これらとスチレンあるいはエチレンなどのビニル化合物とのランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体などの形にして、あるいはポリエステル、ポリアミドなどの重縮合体、ポリエーテル、ポリイミンなどの重付加重合体の形にして使用することが可能となる。こうした極性官能基を含む高分子重合体をトナー中に共存させることによって、前述のワックス成分が相分離しやすくなり、より内包化が強力となるため、耐ブロッキング性、現像性の良好なトナーを得ることができる。

これら樹脂の添加量としては、重合性単量体１００質量部に対して１〜２０質量部が好ましい。１質量部未満では添加効果が小さく、２０質量部以上添加するとトナーの種々の物性設計が難しくなる。

そして、本発明のトナーには、流動性向上剤が外部添加されていることが画質向上のために好ましい。流動性向上剤としては、ケイ酸微粉体、酸化チタン、酸化アルミニウムなどの無機微粉体が好適に用いられる。これら無機微粉体は、シランカップリング剤、シリコーンオイルまたはそれらの混合物などの疎水化剤で疎水化処理されていることが好ましい。

本発明のトナーは、そのまま一成分系現像剤として、あるいは磁性キャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。二成分系現像剤として用いる場合、混合するキャリアの平均粒径は、１０〜１００μｍであることが好ましく、現像剤中のトナー濃度は、２〜１５質量部であることが好ましい。

本発明によって得られるトナーの平均円形度は、０．９７０以上であることが好ましい。平均円形度とは、トナー粒子の凹凸度合いを表す指標であり、トナーが完全な球形の場合１．０００を示し、表面形状が複雑になるほど小さな値となる。すなわち、平均円形度が０．９７０以上であるということは、トナー形状が実質的に球形であることを意味している。このような形状を有するトナーは、帯電が均一になりやすく、カブリやスリーブゴーストの抑制に効果的である。また、トナー担持体上に形成されるトナーの穂が均一であるため、現像部での制御が容易となる。さらに、球形であるが故に流動性も良好であり、現像器内でのストレスを受けにくいため、高湿度下での長期の使用においても帯電性が低下しにくい。そして、定着時においても熱や圧力がトナー全体に均一にかかりやすいため、定着性の向上にも寄与する。

なお、本発明における平均円形度は、粒子の形状を定量的に表現する方法として用いたものであり、東亞医用電子製フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−１０００」を用いて測定を行い、３μｍ以上の円相当径の粒子群について求めたものである。

ここで、平均円形度（Ｃ）は、各粒子の円形度（Ｃｉ）を下式（２）によってそれぞれ求め、さらに下式（３）に示すように、測定された全粒子の円形度の総和を全粒子数（ｍ）で除した値として定義される。

但し、本発明に用いた測定装置「ＦＰＩＡ−１０００」では、各粒子の円形度から平均円形度を算出するに当たって、求められた円形度の値によって円形度０．４０から１．００の範囲を６１分割した分割範囲に振り分けた後、各々の分割範囲の中心値とその時の頻度値を用いて算出する方法を用いている。この算出法で算出される平均円形度の値と、上述した各粒子の円形度を直接用いる算出法によって算出される平均円形度の値との誤差は極めて少なく、実質的に無視できる程度のものであるため、一部変更したこのような算出法を用いても何ら問題はない。

測定手順としては、以下の通りである。

界面活性剤約０．１ｍｇを溶解した水１０ｍｌに、試料トナー約５ｍｇを分散させて分散液を調製し、該分散液に５分間超音波分散処理（２０ＫＨｚ、５０Ｗ）を施した後、分散液濃度を５０００〜２万個／μｌとして前記装置により測定を行い、３μｍ以上の円相当径を有する粒子群の平均円形度を求める。なお、本測定において３μｍ以上の円相当径の粒子群についてのみ円形度を測定する理由は、３μｍ未満の円相当径の粒子群にはトナー粒子とは独立して存在する外部添加剤の粒子群も多数含まれるため、その影響によりトナー粒子群についての円形度が正確に見積もれないためである。

本発明によって得られるトナーの重量平均粒径は、より微小な潜像ドットを忠実に現像し、高画質な画像を得るため、３〜１０μｍであることが好ましい。重量平均粒径が３μｍ未満になると、転写効率の低下から感光体上の転写残トナーが多くなり、接触帯電工程における感光体の削れやトナー融着の抑制が難しくなる。また、トナー全体の表面積が増大することに加え、粉体としての流動性および撹拌性が低下し、個々のトナー粒子を均一に帯電させることが困難となることから、ゴースト、カブリ、転写性が低下する傾向となり好ましくない。一方、重量平均粒径が１０μｍを超えると、文字やライン画像に飛び散りが生じやすく、高解像度が得られにくくなる。また、装置が高解像度になっていくと、１ドットの再現性が悪化する傾向になる。

ここで、トナーの平均粒径および粒度分布は、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型あるいはコールターマルチサイザー（いずれもコールター社製）などを用いて測定することが可能である。本発明では、コールターマルチサイザーを用い、これに個数分布と体積分布を出力するインターフェイス（日科機製）、およびＰＣ９８０１パーソナルコンピューター（ＮＥＣ製）を接続した。また、電解液には、１級塩化ナトリウムを用いて調製した１％ＮａＣｌ水溶液を使用した。

測定法としては、前記電解液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、さらに測定試料を２〜２０ｍｇ加える。次いで、この電解液に超音波分散器で約１〜３分間分散処理を施し、前記コールターマルチサイザーにより、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて２μｍ以上のトナー粒子の体積および個数を測定して体積分布と個数分布とを算出する。それから、体積分布から求めた体積基準の重量平均粒径（Ｄ４）、個数分布から求めた個数基準の長さ平均粒径、すなわち個数平均粒径（Ｄ１）を求める。

次に、本発明のトナーを好適に用いることのできる画像形成装置を、図に沿って具体的に説明する。ここでは、一例として、着色剤として磁性粉体を用いた磁性トナーに好適な画像形成装置を示した。

図１において、１００は感光体ドラムで、その周囲に帯電ローラー１１７、現像装置１４０、転写ローラー１１４、クリーナー１１６、給紙ローラー１２４などが設けられている。感光体ドラム１００は、帯電ローラー１１７によって−７００Ｖに帯電される。次いで、レーザー発生装置１２１から照射されるレーザー光１２３によって露光される。こうして感光体ドラム１００上に形成された静電潜像は、現像装置１４０によって磁性トナーで現像される。感光体ドラム１００上のトナー画像は、転写材Ｐを介して感光体ドラム１００に当接された転写ローラー１１４により転写材上へ転写される。トナー画像をのせた転写材Ｐは搬送ベルト１２５によって搬送され、定着装置１２６で定着される。また、一部感光体ドラム１００上に残されたトナーは、クリーナー１１６によってクリーニングされる。現像装置１４０には、図１に示すように、感光体ドラム１００に近接してアルミニウム、ステンレスなど非磁性金属で作られた円筒状のトナー坦持体１０２（以下現像スリーブと称す）が配設され、感光体ドラム１００と現像スリーブ１０２との間隙は、図示されないスリーブ／感光体間隙保持部材などによって約２３０μｍに維持されている。現像スリーブ１０２内には、不図示のマグネットローラーが現像スリーブ１０２と同心的に配設、固定されており、現像スリーブ１０２のみ回転する構造となっている。マグネットローラーには、複数の磁極が具備されており、Ｓ１は現像、Ｎ１はトナーコート量規制、Ｓ２はトナーの取り込み／搬送、Ｎ２はトナーの吹き出し防止にそれぞれ寄与している。さらに、現像スリーブ１０２に付着して搬送される磁性トナー量を規制する部材として、弾性ブレードが配設されており、現像スリーブ１０２に対する当接圧により現像領域に搬送されるトナー量が制御される。現像領域では、感光体ドラム１００と現像スリーブ１０２との間に直流および交流の現像バイアスが印加され、現像スリーブ１０２上の磁性トナーは、静電潜像に応じて感光体ドラム１００上に飛翔して可視像となる。

以下、本発明の製造方法について、実施例を用いて具体的に説明するが、本発明は、これら実施例により何ら限定するものではない。

＜実施例１＞
イオン交換水７２０質量部に０．１モル／リットル−Ｎａ₃ＰＯ₄水溶液４５０質量部を投入し、撹拌しながら６０℃に加温した後、１．０モル／リットル−ＣａＣｌ₂水溶液６８質量部を添加してさらに撹拌を続け、Ｃａ₃（ＰＯ₄）₂からなる分散安定剤を含む水系媒体を調製した。

一方、以下の処方をアトライター（三井三池化工機製）を用いて均一に分散混合し、単量体組成物を調製した。
スチレン：８０質量部
ｎ−ブチルアクリレート：２０質量部
飽和ポリエステル樹脂（テレフタル酸−プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ重縮合体，Ｍｗ：２万，Ｔｇ：６０℃，酸価：１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）：８質量部
荷電制御剤（ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標），Ｅ−８４（オリエント化学社）：１質量部
疎水性磁性酸化鉄：８０質量部

上記単量体組成物を６０℃に加温し、これにスチレン変性パラフィンワックス（ＤＳＣにおける吸熱ピークの極大値：７４℃）１０質量部を添加して混合溶解した。

次いで、重合開始剤として、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート（パーオキシジカーボネート系，１０時間半減期温度：５１℃）３質量部と、ジステアロイルパーオキサイド（ジアシルパーオキサイド系，１０時間半減期温度：６２℃）２質量部を混合し、上記単量体組成物中にさらに添加して溶解した。

これを前記水系媒体中に投入し、クレアミックス（エム・テクニック社製）を用いて、６０℃、窒素雰囲気下にて、１０，０００ｒｐｍで１５分間撹拌して造粒を行った。

さらに、得られた懸濁液をパドル撹拌翼で撹拌しつつ、７０℃にて１０時間重合を行った。反応終了後、懸濁液を冷却し、塩酸を加えて分散安定剤を溶解した後、濾過し、水洗および乾燥して重合体粒子を得た。

その後、ヘキサメチルジシラザンおよびシリコーンオイルで処理した、一次粒径１２ｎｍ、ＢＥＴ比表面積が１２０ｍ²／ｇの疎水性シリカ微粉体を用意し、上記重合体粒子１００質量部に対して、該疎水性シリカ微粉体１質量部を加え、ヘンシェルミキサー（三井三池化工機製）を用いて混合した。

こうして、本発明の製造方法によるトナーを作製した。

＜実施例２＞
イオン交換水７２０質量部に０．１モル／リットル−Ｎａ₃ＰＯ₄水溶液４５０質量部を投入し、撹拌しながら６０℃に加温した後、１．０モル／リットル−ＣａＣｌ₂水溶液６８質量部を添加してさらに撹拌を続け、Ｃａ₃（ＰＯ₄）₂からなる分散安定剤を含む水系媒体を調製した。

一方、以下の処方をアトライター（三井三池化工機製）を用いて均一に分散混合し、単量体組成物を調製した。
スチレン：８０質量部
ｎ−ブチルアクリレート：２０質量部
ジビニルベンゼン：０．２質量部
飽和ポリエステル樹脂（テレフタル酸−プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ重縮合体，Ｍｗ：２万，Ｔｇ：６０℃，酸価：１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）：８質量部
荷電制御剤（ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標），Ｅ−８４（オリエント化学社）：１質量部
疎水性磁性酸化鉄：８０質量部

次いで、重合開始剤として、ジ（２エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート（パーオキシジカーボネート系，１０時間半減期温度：４９℃）３質量部と、ジイソノナノイルパーオキサイド（ジアシルパーオキサイド系，１０時間半減期温度：６１℃）２質量部を混合し、上記単量体組成物中にさらに添加して溶解した。

こうして、本発明の製造方法によるトナーを作製した。

＜実施例３＞
実施例１において、重合開始剤として、ジステアロイルパーオキサイド２質量部に代えてｔ−アミルパーオキシピバレート（パーオキシエステル系，１０時間半減期温度：５５℃）２質量部を使用したこと以外は、実施例１と同様にして本発明のトナーを作製した。

＜実施例４＞
実施例１において、重合開始剤として、ジステアロイルパーオキサイド２質量部に代えて、ｔ−ブチルパーオキシイソノナノエート（パーオキシエステル系，１０時間半減期温度：１０２℃）２質量部を使用したこと以外は、実施例１と同様にして本発明のトナーを作製した。

＜比較例１＞
実施例１において、重合開始剤として、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート５質量部を単独で使用したこと以外は、実施例１と同様にして比較例のトナーを作製した。

＜比較例２＞
実施例１において、重合開始剤として、ジステアロイルパーオキサイド５質量部を単独で使用したこと以外は、実施例１と同様にして比較例のトナーを作製した。

＜比較例３＞
実施例１において、重合開始剤として、ｔ−アミルパーオキシピバレート３質量部と、ジステアロイルパーオキサイド２質量部を使用したこと以外は、実施例１と同様にして比較例のトナーを作製した。

＜比較例４＞
実施例１において、重合開始剤として、ｔ−アミルパーオキシピバレート３質量部と、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート（パーオキシエステル系，１０時間半減期温度：８２℃）２質量部を使用したこと以外は、実施例１と同様にして比較例のトナーを作製した。

＜比較例５＞
イオン交換水７２０質量部に０．１モル／リットル−Ｎａ₃ＰＯ₄水溶液４５０質量部を投入し、撹拌しながら６０℃に加温した後、１．０モル／リットル−ＣａＣｌ₂水溶液６８質量部を添加してさらに撹拌を続け、Ｃａ₃（ＰＯ₄）₂からなる分散安定剤を含む水系媒体を調製した。

一方、以下の処方をアトライター（三井三池化工機製）を用いて均一に分散混合し、単量体組成物を調製した。
スチレン：８０質量部
ｎ−ブチルアクリレート：２０質量部
ジビニルベンゼン：１質量部
ｔ−ドデシルメルカプタン：２質量部
飽和ポリエステル樹脂（テレフタル酸−プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ重縮合体，Ｍｗ：２万，Ｔｇ：６０℃，酸価：１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）：８質量部
荷電制御剤（ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標），Ｅ−８４（オリエント化学社）：１質量部
疎水性磁性酸化鉄：８０質量部
上記単量体組成物を６０℃に加温し、これにスチレン変性パラフィンワックス（ＤＳＣにおける吸熱ピークの極大値：７４℃）１０質量部を添加して混合溶解した。

次いで、重合開始剤として、ｔ−アミルパーオキシピバレート５質量部を上記単量体組成物中にさらに添加して溶解した。

その後、ヘキサメチルジシラザンおよびシリコーンオイルで処理した、一次粒径１２ｎｍ、ＢＥＴ比表面積が１２０ｍ²／ｇの疎水性シリカ微粉体を用意し、上記重合体粒子１００質量部に対して、該疎水性シリカ微粉体１質量部を加え、ヘンシェルミキサー（三井三池化工機製）を用いて混合した。こうして、比較例のトナーを作製した。

実施例１乃至４、および比較例１乃至５において、使用した重合開始剤の種類、１０時間半減期温度、添加部数および架橋剤、連鎖移動剤の添加部数を表１にまとめて示した。

これらのトナーの評価には、画像形成装置としてキヤノン製レーザービームプリンターＬＢＰ−１７６０を改造し、概ね図１に示される構造のものを使用した。

定着装置としては、オイル塗布機能のない、フィルムを介してヒーターにより加熱圧着するフィルム定着方式のものを使用した。このとき、加圧ローラーには、フッ素系樹脂の表面層を有する直径３０ｍｍのものを使用した。定着温度は１８０℃とし、ニップ幅を７ｍｍに設定した。また、定着性の評価には、同様の構成の外部定着器を用いた。

なお、転写材としては７５ｇ／ｍ²の紙を使用した。

具体的な評価方法と、その判断基準は、以下の通りである。評価は、すべて常温常湿環境下（２３℃，６０％ＲＨ）にて行った。

（１）画像濃度
画像濃度はベタ画像部を形成し、このベタ画像をマクベス反射濃度計（マクベス社製）にて測定を行った。

（２）転写効率
ベタ黒画像転写後の感光体ドラム上の転写残トナーをマイラーテープによりテーピングしてはぎ取り、これを紙上に貼リ付けてマクベス濃度を測定し、その値をＡとし、転写後定着前のトナーの載った紙上にマイラーテープを貼リ付けてマクベス濃度を測定し、その値をＢとし、未使用の紙上にマイラーテープのみを貼リ付けてマクベス濃度を測定し、その値をＣとした。転写効率は、近似的に以下の式により算出した。
転写効率（％）＝（Ｂ−Ａ）／（Ｂ−Ｃ）×１００

上記の計算式から得られた転写効率を以下の基準で判断した。
Ａ：転写効率が９６％以上
Ｂ：転写効率が９２％以上，９６％未満
Ｃ：転写効率が８９％以上，９２％未満
Ｄ：転写効率が８９％未満

（３）カブリ
カブリの測定は、東京電色社製のＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲＭＯＤＥＬＴＣ−６ＤＳを使用して測定した。フィルターはグリーンフィルターを用い、下式により算出した。
カブリ（％）＝標準紙の反射率（％）−サンプル非画像部の反射率（％）

なお、カブリの判断基準は以下の通りである。
Ａ：非常に良好（１．５％未満）
Ｂ：良好（１．５％以上，２．５％未満）
Ｃ：普通（２．５％以上，４．０％未満）
Ｄ：悪い（４％以上）

（４）定着性
単位面積当たりのトナー載り量を０．７ｍｇ／ｃｍ²に調整したベタ画像部を形成し、定着器の設定温度を１３０〜２３０℃の範囲で順次昇温し、５℃毎に定着画像を出力した。得られた定着画像は、４．９ｋＰａ（５０ｇ／ｃｍ²）の荷重をかけたシルボン紙で５往復摺擦し、摺擦前後の画像濃度の低下率が１０％以下となる温度を定着開始温度とした。また、高温オフセット温度については、定着画像面上の非画像部および紙裏の汚れの有無を、目視にて観察し、評価した。

実施例１乃至４、および比較例１乃至５で作製した各トナーについて、物性値を表２にまとめて示した。また、表３には、定着性の評価結果および、印字率２％の横線のみからなる画像パターンで２０００枚の画出し耐久試験を行った後の画像濃度、転写効率、カブリの各評価結果をそれぞれまとめて示した。

表２に示すように、パーオキシジカーボネート系重合開始剤と他の重合開始剤とを併用した本発明のトナーは、いずれも低分子量側と高分子量側にそれぞれピークを持った分子量分布を示すことがわかった。但し、実施例３のトナーのように併用する重合開始剤の１０時間半減期温度が比較的低い場合には、高分子量側のピーク分子量は小さくなる傾向を示した。また、実施例４のトナーのように併用する重合開始剤の１０時間半減期温度が高い場合には、高分子量成分は僅かに認められただけであり、重合開始剤の利用効率が低下していることが示唆された。

一方、比較例のトナーは、いずれも分子量分布において複数のピークを示すことはなかった。重合開始剤を単独で使用した比較例１、比較例２および比較例５のトナーは当然のこととして、比較例３および比較例４のトナーでは、２種類の重合開始剤を併用しているにもかかわらず、複数のピークは認められなかった。このことから、パーオキシジカーボネート系重合開始剤以外の重合開始剤を組み合わせた場合や、単に１０時間半減期温度の異なる重合開始剤を併用しただけの場合には、本発明のような分子量分布を有するトナーを得ることはできず、少なくともパーオキシジカーボネート系重合開始剤を用いる必要があることが明らかになった。

また、表３に示すように、本発明のトナーは、いずれも低温定着性、耐高温オフセット性ともに優れており、広い定着領域を有していることがわかった。また、画出し耐久試験後の画像特性も良好であった。そして、実施例１および実施例２から明らかなように、併用する重合開始剤として、適度な１０時間半減期温度を有するものを選択することによって、耐高温オフセット性をより効果的に発現させることが可能であり、さらに、少量の架橋剤の添加によるＴＨＦ不溶分の形成も、耐高温オフセット性の改善効果を助長させる上で有効であることがわかった。

これに対し、比較例１のトナーは低温定着性には優れるものの、早期に高温オフセットが発生し、また、比較例２のトナーは耐高温オフセット性には優れるものの、低温定着性の低下が著しく、いずれも定着領域の狭いものであった。また、いずれの場合も耐久試験後の画像特性の劣化が顕著であった。また、比較例３のトナーのように、パーオキシジカーボネート系重合開始剤以外の重合開始剤を組み合わせた場合や、比較例４のトナーのように、単に１０時間半減期温度の異なる重合開始剤を併用しただけの場合には、本発明のような広い定着領域を有するトナーを得ることはできないことがわかった。

本発明の実施例に用いた画像形成装置の一例を示す図である。

符号の説明

１００感光体ドラム（像担持体、被帯電体）
１０２現像スリーブ（トナー担持体）
１１４転写ローラー（転写部材）
１１６クリーナー
１１７帯電ローラー（接触帯電部材）
１２１レーザー発生装置（潜像形成手段、露光装置）
１２３レーザー光
１２４給紙ローラー
１２５搬送ベルト
１２６定着装置
１４０現像装置
１４１撹拌部材

Claims

少なくとも重合性単量体および着色剤を含有する単量体組成物を重合して重合体粒子を得る工程を含む重合トナーの製造方法であって、該重合を少なくともパーオキシジカーボネート系重合開始剤とその他の重合開始剤を含む２種類以上の重合開始剤の共存下で行い、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による分子量分布において、該２種類以上の重合開始剤により重合されることによって生じた、低分子量側と高分子量側に夫々少なくとも１つのピークまたは肩を有する重合体粒子を得ることを特徴とする重合トナーの製造方法。
前記パーオキシジカーボネート系重合開始剤と共存させる重合開始剤は、少なくとも該パーオキシジカーボネート系重合開始剤よりも高い１０時間半減期温度を有しており、且つ、その内の少なくとも１種は、１０時間半減期温度の差が１０〜５０℃の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の重合トナーの製造方法。
前記パーオキシジカーボネート系重合開始剤と共存させる重合開始剤として、ジアシルパーオキサイド系重合開始剤および／またはパーオキシエステル系重合開始剤を少なくとも用いることを特徴とする請求項２に記載の重合トナーの製造方法。
前記重合体粒子が、ＴＨＦ可溶分のＧＰＣ測定による分子量分布において、分子量５０００〜２００００の領域に少なくとも１つのピークまたは肩を有し、且つ、分子量５００００〜５０００００の領域に少なくとも１つのピークまたは肩を有していることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の重合トナーの製造方法。
前記重合体粒子中の樹脂成分のＴＨＦ不溶分が、樹脂成分１００質量部当たり５〜３０質量部であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の重合トナーの製造方法。