JP4556482B2 - 結着樹脂、電子写真用トナー及びその製造方法、電子写真用現像剤並びに画像形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、複写機、プリンター、ファクシミリ等の電子写真プロセスを利用した電子写真装置に利用し得る電子写真用トナーに用いられる結着樹脂、それを用いた電子写真用トナー及びその製造方法、並びに、電子写真用現像剤、及び画像形成方法に関する。

電子写真法としては、多数の方法が知られている（例えば、特許文献１参照。）。一般的には、光導電性物質を利用した感光体（潜像保持体）表面に、種々の手段により電気的に潜像を形成し、形成された潜像を、トナーを用いて現像しトナー画像を形成した後、感光体表面のトナー画像を、中間転写体を介して若しくは介さずに、紙等の被転写体表面に転写し、この転写画像を加熱、加圧若しくは加熱加圧あるいは溶剤蒸気等により定着する、という複数の工程を経て、定着画像が形成される。感光体表面に残ったトナーは、必要に応じて種々の方法によりクリーニングされ、再び上記の複数の工程に供される。

被転写体表面に転写された転写画像を定着する定着技術としては、加熱ロールおよび加圧ロールからなる一対のロール間に、トナー画像が転写された被転写体を挿入し、定着する熱ロール定着法が一般的である。また、同種の技術として、ロールの一方または両方をベルトに代えて構成されたものも知られている。これらの技術は、他の定着法に比べ、高速で堅牢な定着像が得られ、エネルギー効率が高く、また溶剤等の揮発による環境への害が少ない。
一方、複写機、プリンターの消失エネルギー使用量を少なくするため、より低エネルギーでトナーを定着する技術が望まれており、そのためのより低温で定着し得る電子写真用トナーの要求が強い。

トナーの定着温度を低くする手段として、トナー用樹脂（結着樹脂）のガラス転移点を低くする手段が使われている。トナー用結着樹脂としてポリエステルが挙げられ、特に、電子写真には、結晶性ポリエステル樹脂が用いられている。ポリエステルには、酸基、水酸基が含有しており、環境、特に湿度の影響を受けやすい。帯電性を改善する試みとしては、樹脂の酸価を下げる提案（例えば、特許文献２参照。）や、有機フッ素化合物を用いる提案（例えば、特許文献３又は４参照。）が示されているが、いずれも、帯電性が十分でない。

また、希土類元素化合物を用いたトナーとしては、α―Ｓｉ感光体、一成分磁性トナーとフッ化希土類元素化合物と酸化希土類元素化合物の組み合わせのものが開示されている（例えば、特許文献５又は６参照。）。さらに、結着樹脂を用いたトナーと酸化セリウムと希土類元素化合物を外添剤として用いたトナーが開示されている（例えば、特許文献７又は８参照。）。
いずれの実施例もトナーの表面上に、希土類元素化合物を外添する手法を用いており、これらの目的は、クリーニング不良の改善に用いられている。

一方、昨今、環境負荷低減（ＣＯ₂ガス削減）の上に立って、省エネルギーの製法が提唱されている。電子写真の分野（例えば、特許文献９参照。）においては、省エネルギーの観点より、トナー製造エネルギー、及び、プリンター、又は、複写機の使用エネルギーの低減化の要求が、市場より、求められている。
トナー製造法に関しては、従来の熱溶融混練、粉砕、分級法によるプロセスから、懸濁重合法、溶融懸濁法が展開されており、製造エネルギーの観点からは、低減化の方向に進んできている。
しかし、トナー用樹脂製造に掛かるエネルギーは、未だ十分に低減化されていない。

特に、定着エネルギーを低くできるポリエステル樹脂においては、ビニル重合樹脂と比較すると、製造に多大なエネルギーを消費しているのが現状であり、樹脂製造エネルギー及び、トナー製法、のトータルで消費されるエネルギーは、多大になる。
例えば、トナー樹脂の製造においては、従来、ジブチルスズオキサイドをはじめとするスズ系触媒、チタンオキサイドをはじめとするチタン系触媒が一般的に用いられている。これらを用いて、トナーに粘弾性、耐久性を持たせるのに必要な高分子量の高分子化合物を製造するためには、高温度（１５０℃以上）での低真空下反応条件が必要になる。
特公昭４２−２３９１０号公報 特開昭６２−２９１６６８号公報 特開平１１−２４３０６号公報 特開２００３−１０７８０２号公報 特開２００２−３１１７６９号公報 特開２００２−３１１６３９号公報 特開２００２−３４１５８７号公報 特開２００１−２６５０５７号公報 特開平１０−２６８４２号公報

本発明は、電子写真用トナーに用いられる、帯電安定性に優れた電子写真用トナーを実現可能な結着樹脂を提供することを目的とする。さらに本発明は、本発明の結着樹脂を含有する電子写真用トナー及びその製造方法並びに、本発明の電子写真用トナーを含有する電子写真用現像剤及び本発明の電子写真用トナーを用いた画像形成方法を提供することを目的とする。

即ち、本発明は、
＜１＞ 少なくとも、希土類元素を１〜１００００ｐｐｍ含有する結晶性ポリエステル樹脂と、着色剤とを含有する電子写真用トナーである。

＜２＞ 前記希土類元素は、Ｓｃ、Ｙ、Ｙｂ又はＳｍである＜１＞に記載の電子写真用トナーである。

＜３＞ 前記結晶性ポリエステル樹脂が、下記式（１）で表される触媒を用いて合成された＜１＞に記載の電子写真用トナーである。

Ｘ（ＯＳＯ₂ＣＦ₃）₃ 式（１）

（式（１）中、ＸはＳｃ、Ｙ、Ｙｂ又はＳｍを表す。）

＜４＞ 前記結晶性ポリエステル樹脂が、下記式（２）で表される触媒を用いて合成された＜１＞に記載の電子写真用トナーである。

Ｘ（Ｎ（ＯＳＯ₂ＣＦ₃）₂）₃ 式（２）

（式（２）中、ＸはＳｃ、Ｙ、Ｙｂ又はＳｍを表す。）

＜５＞ 希土類元素を１〜１００００ｐｐｍ含有する結晶性ポリエステル樹脂を乳化して結晶性ポリエステル樹脂乳化粒子を調製する乳化工程と、少なくとも前記結晶性ポリエステル樹脂乳化粒子を含む凝集体を形成する凝集工程と、前記凝集体を融合させる融合工程と、を有する電子写真用トナーの製造方法である。

＜６＞ ＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の電子写真用トナーと、キャリアとを含有する電子写真用現像剤である。

＜７＞ 潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、現像剤担持体に担持された現像剤を用い、前記潜像保持体表面に形成された静電潜像を現像してトナー画像を形成する現像工程と、前記潜像保持体表面に形成されたトナー画像を被転写体表面に転写する転写工程と、前記被転写体表面に転写されたトナー画像を熱定着する定着工程と、を含む画像形成方法であって、前記現像剤は、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の電子写真用トナー又は＜６＞に記載の電子写真用現像剤である画像形成方法である。

本発明によれば、帯電安定性に優れた電子写真用トナーを実現可能な結着樹脂を提供することができる。さらに、本発明によれば帯電安定性に優れた電子写真用トナー及びその製造方法並びに本発明の電子写真用トナーを含有する電子写真用現像剤及び本発明の電子写真用トナーを用いた画像形成方法を提供することができる。

以下、本発明の結着樹脂、電子写真用トナー及びその製造方法、電子写真用現像剤並びに画像形成方法について詳細に説明する。
＜結着樹脂＞
本発明の結着樹脂は、希土類元素を１〜１００００ｐｐｍ含有するものである。本発明の結着樹脂は、電子写真用トナーに含有される結着樹脂として好適に用いられる。なお、本発明においてｐｐｍとは質量百万分率をいう。

本発明の結着樹脂において、希土類元素の含有量が１ｐｐｍ以下であると、本発明の結着樹脂を電子写真用トナーに用いた場合にトナーが帯電しないため、鮮明な像が得られないことがある。
また、希土類元素の含有量が１００００ｐｐｍ以上であると、トナーのチャージが上がってしまうため、カブリや背景の汚れなどが生じることがある。

本発明の結着樹脂における、希土類元素の含有量は、５〜５０００ｐｐｍが好ましい。

本発明の結着樹脂に含有される希土類元素の種類は、特に限定されるものではないが、Ｓｃ、Ｙ、Ｙｂ又はＳｍであることが好ましく、さらに好ましくはＳｃである。
なお、本発明の結着樹脂中に含まれる希土類元素の種類は、１種単独であっても２種以上であってもよい。本発明の結着樹脂中に２種以上の希土類元素が含有される場合、２種以上の希土類元素の合計量をもって、希土類元素の含有量とする。

本発明の結着樹脂中に希土類元素を含有させる方法としては、本発明の結着樹脂を合成する際又は後述する方法により電子写真用トナーを製造する際に、希土類元素化合物を添加する方法が挙げられる。希土類元素化合物としては、酸化物、水酸化物、オキソ酸塩、酢酸塩、しゅう酸塩、チオシアン塩、シアン化物、ホウ化物、ケイ素化物、硫酸塩、塩化物、フッ化物などの無機塩等が挙げられる。
本発明の結着樹脂を合成する際に希土類元素化合物を添加する場合、希土類元素化合物として希土類元素を含有する触媒を用い、結着樹脂中に触媒を残存させる方法が好ましい。
また、結着樹脂を加熱して溶融させ、これに希土類元素を含む化合物を添加して、攪拌することにより結着樹脂中に希土類元素を含有させることもできる。

本発明の結着樹脂は、希土類元素を１〜１００００ｐｐｍ含有するものであれば特に限定されるものではないが、好ましくはポリエステル樹脂であり、さらに好ましくは結晶性ポリエステル樹脂である。結晶性ポリエステルを用いることにより、紙への定着性が改善され、さらに、耐トナーブロッキング性、画像の保存性、および、低温での定着性が向上する。

本発明の結着樹脂は、下記式（１）で表される触媒を用いて合成されたものであることが好ましい。

Ｘ（ＯＳＯ₂ＣＦ₃）₃ 式（１）

式（１）中、ＸはＳｃ、Ｙ、Ｙｂ又はＳｍを表す。

また、本発明の結着樹脂は、下記式（２）で表される触媒を用いて合成されたものであることも好ましい。

Ｘ（Ｎ（ＯＳＯ₂ＣＦ₃）₂）₃ 式（２）

式（２）中、ＸはＳｃ、Ｙ、Ｙｂ又はＳｍを表す。

式（１）又は式（２）で表される触媒を用いて合成を行なうことにより、結着樹脂中に希土類元素を含有させることができる。
式（１）又は式（２）で表される触媒は、ポリエステル樹脂合成に好適に用いられる。
以下、式（１）又は式（２）で表される触媒を用いたポリエステル樹脂の合成について述べる。
前記触媒の使用量は、生成する樹脂に対して、０．０１質量％〜１０質量％の投入量が好ましい。これより少ないと、重縮合のエステル反応の進行が遅くなり、また、多いと帯電量などに悪影響を及ぼす。
前記触媒は、従来用いられてきたスズ系触媒、チタン系触媒よりも低温で重縮合ができる。具体的には、従来の触媒が、同一時間で重量平均分子量Ｍｗ＝２００００のポリエステル樹脂を得るのに、１８０℃以上の反応温度を必要としていたのに対して、本発明の樹脂は、１５０℃以下で得ることができる。
式（１）又は式（２）で表される触媒を用いることにより、ポリエステル樹脂の製造に要するエネルギーを低減させることができる。

前記ポリエステル樹脂の製造方法としては、特に制限はなく、酸成分とアルコール成分とを反応させる一般的なポリエステル重合法で製造することができ、例えば、直接重縮合、エステル交換法等を、モノマーの種類によって使い分けて製造する。また、重合の反応形式は、溶液重合、塊状重合など特に問わないが、塊状重合が適している。さらに、塊状重合の場合、脱水を促進するために、適切なところまで反応圧を下げることが重要である。本発明に置いては、４０ｍｍＨｇ以下に圧力を下げると良好に反応が進行する。

前記酸成分とアルコール成分とを反応させる際のモル比（酸成分／アルコール成分）としては、反応条件等によっても異なるため、一概には言えないが、通常１／１程度である。前記触媒において、重合するために最適な温度は、反応温度が高いほどエステル反応の進行度が高いが、本発明においては、１２０℃以下が最適である。

ポリエステル樹脂は、酸（ジカルボン酸）成分とアルコール（ジオール）成分とから合成されるものである。以降の説明においては、ポリエステル樹脂において、ポリエステル樹脂の合成前には酸成分であった構成部位を「酸由来構成成分」と、ポリエステル樹脂の合成前にはアルコール成分であった構成部位を「アルコール由来構成成分」と、それぞれ示す。

本発明の結着樹脂としては、結晶性ポリエステル樹脂が好ましい。ポリエステル樹脂が、結晶性でない場合、即ち、非晶性である場合には、良好な低温定着性を確保しつつ、耐トナーブロッキング性、画像保存性を保つことができないことがある。
尚、本発明において、「結晶性ポリエステル樹脂」の「結晶性」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有することをいう。また、吸熱ピークは、トナーとしたときに、４０〜５０℃の幅を有するピークを示す場合がある。前記結晶性ポリエステル主鎖に対して他成分を共重合したポリマーの場合、他成分が５０質量％以下であれば、この共重合体も結晶性ポリエステルと呼ぶ。

−酸由来構成成分−
前記酸由来構成成分となるための酸としては、種々のジカルボン酸が挙げられるが、結晶性ポリエステル樹脂における酸由来構成成分としては、芳香族ジカルボン酸および脂肪族ジカルボン酸が好ましく、中でも脂肪族ジカルボン酸が望ましく、特に直鎖型のカルボン酸が望ましい。

脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼリン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸、など、或いはその低級アルキルエステルや酸無水物が挙げられるが、この限りではない。これらのうち、入手容易性を考慮すると、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸が好ましい。

芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸等が挙げられ、中でもテレフタル酸が、入手容易性、低融点のポリマーを形成しやすい等の点で好ましい。
前記酸由来構成成分としては、前述の脂肪族ジカルボン酸由来構成成分や芳香族ジカルボン酸由来構成成分のほか、２重結合を持つジカルボン酸由来構成成分、スルホン酸基を持つジカルボン酸由来構成成分等の構成成分が含まれているのが好ましい。

尚、前記２重結合を持つジカルボン酸由来構成成分には、２重結合を持つジカルボン酸に由来する構成成分のほか、２重結合を持つジカルボン酸の低級アルキルエステルまたは酸無水物等に由来する構成成分も含まれる。また、前記スルホン酸基を持つジカルボン酸由来構成成分には、スルホン酸基を持つジカルボン酸に由来する構成成分のほか、スルホン酸基を持つジカルボン酸の低級アルキルエステルまたは酸無水物等に由来する構成成分も含まれる。

前記２重結合を持つジカルボン酸は、その２重結合を利用して樹脂全体を架橋させ得る点で、定着時のホットオフセットを防ぐために好適に用いることができる。このようなジカルボン酸としては、例えば、フマル酸、マレイン酸、３−ヘキセンジオイック酸、３−オクテンジオイック酸等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの低級アルキルエステル、酸無水物等も挙げられる。これらの中でも、コストの点で、フマル酸、マレイン酸等が好ましい。
前記スルホン酸基を持つジカルボン酸は、顔料等の色材の分散を良好にできる点で有効である。また樹脂全体を水に乳化或いは懸濁して、微粒子を作製する際に、スルホン酸基があれば、後述するように、界面活性剤を使用しないで乳化或いは懸濁が可能である。このようなスルホン基を持つジカルボン酸としては、例えば、２−スルホテレフタル酸ナトリウム塩、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩、スルホコハク酸ナトリウム塩等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの低級アルキルエステル、酸無水物等も挙げられる。これらの中でも、コストの点で、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩等が好ましい。

脂肪族ジカルボン酸由来構成成分および芳香族ジカルボン酸由来構成成分以外の酸由来構成成分（２重結合を持つジカルボン酸由来構成成分およびスルホン酸基を持つジカルボン酸由来構成成分）の、全酸由来構成成分における含有量としては、１〜２０構成モル％が好ましく、２〜１０構成モル％がより好ましい。
前記含有量が、１構成モル％未満の場合には、顔料分散が良くなかったり、乳化粒子径が大きくなり、凝集によるトナー径の調整が困難となることがある。
一方、２０構成モル％を超えると、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下して、画像の保存性が悪くなったり、乳化粒子径が小さ過ぎて水に溶解し、ラテックスが生じないことがある。
尚、本明細書において「構成モル％」とは、ポリエステル樹脂における各構成成分（酸由来構成成分またはアルコール由来構成成分）を１単位（モル）としたときの百分率を指す。

−アルコール由来構成成分−
アルコール由来構成成分となるためのアルコールとしては、脂肪族ジオールが好ましく、鎖炭素数が７〜２０である直鎖型脂肪族ジオールがより好ましい。前記脂肪族ジオールが、分岐型では、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下するため、耐トナーブロッキング性、画像保存性、および、低温定着性が悪化してしまう場合がある。
また、前記鎖炭素数が、７未満であると、芳香族ジカルボン酸と縮重合させる場合、融点が高くなり、低温定着が困難となることがある一方、２０を超えると、実用上の材料の入手が困難となり易い。前記鎖炭素数としては、１４以下であることがより好ましい。
また、芳香族ジカルボン酸と縮重合させてポリエステルを得る場合、前記鎖炭素数としては、奇数であるのが好ましい。前記鎖炭素数が、奇数である場合には、偶数である場合よりポリエステル樹脂の融点が低くなり、該融点が、後述の数値範囲内の値となり易い。

脂肪族ジオールとしては、具体的には、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール、などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのうち、入手容易性を考慮すると１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールが好ましく、また、融点が低い点で、１，９−ノナンジオールが好ましい。

前記アルコール由来構成成分は、脂肪族ジオール由来構成成分の含有量が８０構成モル％以上であって、必要に応じてその他の成分を含む。前記アルコール由来構成成分としては、前記脂肪族ジオール由来構成成分の含有量が９０構成モル％以上であるのが好ましい。
前記脂肪族ジオール由来構成成分の含有量が、８０構成モル％未満では、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下するため、耐トナーブロッキング性、画像保存性および、低温定着性が悪化してしまう場合がある。必要に応じて含まれるその他の成分としては、２重結合を持つジオール由来構成成分、スルホン酸基を持つジオール由来構成成分等の構成成分である。

前記２重結合を持つジオールとしては、２−ブテン−１，４−ジオール、３−ブテン−１，６−ジオール、４−ブテン−１，８−ジオール等が挙げられる。前記スルホン酸基を持つジオールとしては、１，４−ジヒドロキシ−２−スルホン酸ベンゼンナトリウム塩、１，３−ジヒドロキシメチル−５−スルホン酸ベンゼンナトリウム塩、２−スルホ−１，４−ブタンジオールナトリウム塩等が挙げられる。

脂肪族ジオール由来構成成分以外のアルコール由来構成成分を加える場合（２重結合を持つジオール由来構成成分およびスルホン酸基を持つジオール由来構成成分）、これらのアルコール由来構成成分における含有量としては、１〜２０構成モル％が好ましく、２〜１０構成モル％がより好ましい。
前記脂肪族ジオール由来構成成分以外のアルコール由来構成成分の含有量が、１構成モル％未満の場合には、顔料分散が良くなかったり、乳化粒子径が大きくなり、凝集によるトナー径の調整が困難となることがある一方、２０構成モル％を超えると、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下して、画像の保存性が悪くなったり、乳化粒子径が小さ過ぎて水に溶解し、ラテックスが生じないことがある。

前記ポリエステル樹脂の融点としては、６０〜１２０℃であることが好ましく、７０〜１００℃であるのがより好ましい。前記融点が６０℃未満であると、粉体の凝集が起こり易くなったり、定着画像の保存性が悪くなることがある一方、１２０℃を超えると、特性が悪化する。

前記非結晶性ポリエステル樹脂の融点としては、５０〜１００℃であることが好ましく、６０〜８０℃であるのがより好ましい。前記融点が５０℃未満であると、粉体の凝集が起こり易くなったり、定着画像の保存性が悪くなることがある一方、１００℃を超えると、特性が悪化する。

さらに、前記ポリエステル樹脂は、生分解性ポリエステル樹脂を用いてもよい。

＜電子写真用トナー＞
本発明の電子写真用トナーは、少なくとも、本発明の結着樹脂と、着色剤とを含有するものであり、必要に応じて離型剤、帯電制御剤等のその他の成分を含有させてもよい。
−着色剤−
本発明に用いられる着色剤としては、特に制限はなく、公知の着色剤が挙げられ、目的に応じて適宜選択することができる。着色剤として、顔料を１種単独で用いてもよいし、同系統の顔料を２種以上混合して用いてもよい。また異系統の顔料を２種以上混合して用いてもよい。

前記着色剤としては、具体的には、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、ベンガラ、アニリンブラック、紺青、酸化チタン、磁性粉等の無機顔料、ファストイエロー、モノアゾイエロー、ジスアゾイエロー、ピラゾロンレッド、キレートレッド、ブリリアントカーミン（３Ｂ、６Ｂ等）、パラブラウン等のアゾ顔料、銅フタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン顔料、フラバントロンイエロー、ジブロモアントロンオレンジ、ペリレンレッド、キナクリドンレッド、ジオキサジンバイオレット等の縮合多環系顔料等が挙げられる。

また、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ，ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、デュポンオイルレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオキサレート、パラブラウンなどの種々の顔料；アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、ジオキサジン系、チアジン系、アゾメチン系、インジゴ系、チオインジゴ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアゾール系、キサンテン系などの各種染料；などが挙げられる。これらの着色剤に透明度を低下させない程度にカーボンブラック等の黒色顔料、染料を混合してもよい。また、分散染料、油溶性染料等も挙げられる。

本発明の電子写真用トナーにおける着色剤の含有量としては、本発明の結着樹脂１００質量部に対して、１〜３０質量部が好ましいが、定着後における画像表面の平滑性を損なわない範囲で、かかる数値範囲の中でもできるだけ多い方が好ましい。
着色剤の含有量を多くすると、同じ濃度の画像を得る際、画像の厚みを薄くすることができ、オフセットの防止に有効な点で有利である。尚、前記着色剤の種類を適宜選択することにより、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、ブラックトナー等の各色トナーが得られる。

-離型剤−
離型剤としては低分子ポリエチレン、低分子ポリプロピレン、フィッシャートロピィシュワックス、モンタンワックス、カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等を代表的なものとして例示することができる。

−帯電制御剤−
本発明のトナーには必要に応じて帯電制御剤が添加されてもよい。帯電制御剤としては、公知のものを使用することができるが、例えばセチルピリジルクロライド、Ｐ−５１、Ｐ−５３（オリエント化学工業製）等の第４級アンモニウム塩、Ｓ−４４、Ｓ−３４（オリエント化学工業製）等アゾ系金属錯化合物、Ｅ−８４（オリエント化学工業製）等サリチル酸の金属錯化合物、極性基を含有するレジンタイプ、アルミ、鉄、クロムなどの錯体からなる染料、トリフェニルメタン系顔料、また、酸化金属微粒子、又は、各種カップリング剤により、表面処理された酸化金属微粒子などの帯電制御剤を用いることができる。
湿式製法でトナーを製造する場合、イオン強度の制御と廃水汚染の低減の点で水に溶解しにくい素材を使用するのが好ましい。本発明におけるトナーは、磁性材料を内包する磁性トナーおよび磁性材料を含有しない非磁性トナーのいずれであってもよい。

本発明のトナーはトナー粒子及び外添剤をヘンシェルミキサーあるいはＶブレンダー等で混合することによって製造することができる。また、トナー粒子を湿式にて製造する場合は、湿式にて外添することも可能である。

本発明のトナーに添加される滑性粒子としては、グラファイト、二硫化モリブデン、滑石、脂肪酸、脂肪酸金属塩等の固体潤滑剤や、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類、加熱により軟化点を有するシリコーン類、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等のような脂肪族アミド類やカルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等のような植物系ワックス、ミツロウのような動物系ワックス、モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等のような鉱物、石油系ワックス、及びそれらの変性物が使用でき、これらを単独で使用するか、あるいは併用しても良い。
但し、平均粒径としては０．１〜１０μｍの範囲で、上記化学構造のものを粉砕して、粒径をそろえてもよい。トナーへの添加量は好ましくは０．０５〜２．０質量％、より好ましくは０．１〜１．５質量％の範囲である。

本発明のトナーには、後述する電子写真感光体表面の付着物、劣化物除去の目的等で、無機微粒子、有機微粒子、該有機微粒子に無機微粒子を付着させた複合微粒子などを加えることができるが、研磨性に優れる無機微粒子が特に好ましい。
無機微粒子としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、チタン酸バリウム、チタン酸アルミニウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化クロム、酸化セリウム、酸化アンチモン、酸化タングステン、酸化スズ、酸化テルル、酸化マンガン、酸化ホウ素、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン、窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素等の各種無機酸化物、窒化物、ホウ化物等が好適に使用される。

上記無機微粒子にテトラブチルチタネート、テトラオクチルチタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルフォニルチタネート、ビス（ジオクチルパイロフォスフェート）オキシアセテートチタネートなどのチタンカップリング剤、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、ヘキサメチルジシラザン、メチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｏ−メチルフェニルトリメトキシシラン、ｐ−メチルフェニルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤などで処理を行っても良い。
また、シリコーンオイル、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩によって疎水化処理することも好ましく使用される。

有機微粒子としては、スチレン樹脂粒子、スチレンアクリル樹脂粒子、ポリエステル樹脂粒子、ウレタン樹脂粒子等を挙げることができる。

粒子径としては、小さすぎると研磨能力に欠け、また、大きすぎると電子写真感光体表面に傷を発生しやすくなるため、平均粒子径で５ｎｍ〜１０００ｎｍ、好ましくは５ｎｍ〜８００ｎｍ、より好ましくは５ｎｍ〜７００ｎｍでのものが使用される。
また、滑性粒子の添加量との和が０．６質量％以上であることが好ましい。

トナーに添加されるその他の無機酸化物としては粉体流動性、帯電制御等の為、１次粒径が４０ｎｍ以下の小径無機酸化物を用い、更に付着力低減や帯電制御の為、それより大径の無機酸化物を添加することが好ましい。これらの無機酸化物微粒子は公知のものを使用できるが、精密な帯電制御を行う為にはシリカと酸化チタンを併用することが好ましい。また、小径無機微粒子については表面処理することにより、分散性が高くなり、粉体流動性をあげる効果が大きくなる。

また、電子写真用カラートナーはキャリアと混合して使用されるが、キャリアとしては、鉄粉、ガラスビーズ、フェライト粉、ニッケル粉、または、樹脂中に磁性粉を分散した磁性粉分散型樹脂キャリア、それ等の表面に樹脂コーテイングを施したものが使用される。また、キャリアとの混合割合は、適宜設定することができる。

−その他の構成−
本発明の電子写真用トナーは、その表面が表面層によって覆われていてもよい。該表面層は、トナー全体の力学特性、溶融粘弾性特性に大きな影響を与えないことが望ましい。例えば、非溶融、或いは高融点の表面層がトナーを厚く覆っていると、結晶性ポリエステル樹脂を用いたことによる低温定着性を十分に発揮し得なくなる。従って、表面層の膜厚は薄いことが望ましく、具体的には、０．００１〜０．５μｍの範囲内であることが好ましい。

上記範囲の薄い表面層を形成するためには、結着樹脂、着色剤の他、必要に応じて添加される無機微粒子、その他の材料を含む粒子の表面を化学的に処理する方法が好適に使用される。
表面層を構成する成分としては、シランカップリング剤、イソシアネート類、あるいは、ビニル系モノマー等が挙げられ、また、当該成分には、極性基が導入されていることが好ましく、化学的に結合することにより、トナーと紙等の被転写体との接着力が増加する。

前記極性基としては、分極性の官能基であれば如何なるものでもよく、例えば、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、エーテル基、ヒドロキシル基、アミノ基、イミノ基、シアノ基、アミド基、イミド基、エステル基、スルホン基等が挙げられる。
化学的に処理する方法としては、例えば、過酸化物等の強酸化物質、オゾン酸化、プラズマ酸化等により酸化する方法、極性基を含む重合性モノマーをグラフト重合により結合させる方法等が挙げられる。化学的処理により、結晶性樹脂の分子鎖に共有結合で極性基が強固に結合することになる。

本発明においては、トナーの粒子表面に、さらに帯電性の物質を化学的若しくは物理的に付着させてもよい。また、金属、金属酸化物、金属塩、セラミック、樹脂、カーボンブラック等の微粒子を、帯電性、導電性、粉体流動性、潤滑性等を改善する目的で外添してもよい。

本発明の電子写真用トナーの体積平均粒子径としては、１〜２０μｍが好ましく、２〜８μｍがより好ましく、また、数平均粒子径としては、１〜２０μｍが好ましく、２〜８μｍがより好ましい。
前記体積平均粒子径および数平均粒子径は、例えば、コールターカウンター［ＴＡ−ＩＩ］型（コールター社製）を用いて、５０μｍのアパーチャー径で測定することにより求めることができる。この時、測定はトナーを電解質水溶液（アイソトン水溶液）に分散させ、超音波により３０秒以上分散させた後に行う。

以上説明した本発明の電子写真用トナーを製造する方法としては、特に制限はないが、後述する本発明の電子写真用トナーの製造方法が特に好ましい。また、本発明の電子写真用トナーは、前述の構成を有するため、耐トナーブロッキング性、画像の保存性、および、低温定着性に優れる。
更に、結晶性ポリエステル樹脂が、不飽和結合による架橋構造を有している場合には、特に、耐オフセット性の良好な広い定着ラチチュードを有し、かつ紙等の被記録媒体中へのトナーの過度の染み込みの防止を満足し得る電子写真用トナーを得ることができる。さらに、トナーの粒子形状を球状とすることで、転写効率の向上を図ることが可能となる。

＜電子写真用現像剤＞
本発明の電子写真用トナーは、そのまま一成分現像剤として、あるいはキャリアとトナーとからなる本発明の電子写真用現像剤（二成分現像剤）においてトナーとして、使用することができる。以下、本発明の二成分現像剤について説明する。
上記二成分現像剤に使用し得るキャリアとしては、特に制限はなく、公知のキャリアを用いることができる。例えば芯材表面に樹脂被覆層を有する樹脂コートキャリアを挙げることができる。またマトリックス樹脂に導電材料などが分散された樹脂分散型キャリアであってもよい。

キャリアに使用される被覆樹脂・マトリックス樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコーン樹脂またはその変性品、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。

導電材料としては、金、銀、銅といった金属やカーボンブラック、更に酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、酸化スズ、カーボンブラック等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
またキャリアの芯材としては、鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物、ガラスビーズ等が挙げられるが、キャリアを磁気ブラシ法に用いるためには、磁性材料であることが好ましい。キャリアの芯材の体積平均粒径としては、一般的には１０〜５００μｍであり、好ましくは３０〜１００μｍである。

また、キャリアの芯材の表面に樹脂被覆するには、前記被覆樹脂、および必要に応じて各種添加剤を適当な溶媒に溶解した被覆層形成用溶液により被覆する方法が挙げられる。溶媒としては、特に限定されるものではなく、使用する被覆樹脂、塗布適性等を勘案して適宜選択すればよい。
具体的な樹脂被覆方法としては、キャリアの芯材を被覆層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、被覆層形成用溶液をキャリアの芯材表面に噴霧するスプレー法、キャリアの芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被覆層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャリアの芯材と被覆層形成溶液とを混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法が挙げられる。

前記二成分現像剤における本発明の電子写真用トナーと上記キャリアとの混合比（質量比）としては、トナー：キャリア＝１：１００〜３０：１００程度の範囲が好ましく、３：１００〜２０：１００程度の範囲がより好ましい。

＜画像形成方法＞
次に、本発明の電子写真用トナーまたは本発明の電子写真用現像剤を用いた本発明の画像形成方法について説明する。
本発明の画像形成方法は、潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、現像剤担持体に担持された現像剤を用い、前記潜像保持体表面に形成された静電潜像を現像してトナー画像を形成する現像工程と、前記潜像保持体表面に形成されたトナー画像を紙等の被転写体表面に転写する転写工程と、前記被転写体表面に転写されたトナー画像を熱定着する定着工程と、を有するものであって、前記現像剤として、本発明の電子写真用トナーまたは本発明の電子写真用現像剤を用いるものである。

本発明の画像形成方法に用いられる現像剤は、一成分系、二成分系のいずれの態様であってもよい。一成分系の場合には、本発明の電子写真用トナーがそのまま用いられ、二成分系の場合には、本発明の電子写真用トナーと前記キャリアとを混合した本発明の二成分現像剤が用いられる。上記の各工程は、いずれも画像形成方法において公知の工程が利用できる。

前記潜像保持体としては、例えば、電子写真感光体および誘電記録体等が使用できる。電子写真感光体の場合、該電子写真感光体の表面を、コロトロン帯電器、接触帯電器等により一様に帯電した後、露光し、静電潜像を形成する（潜像形成工程）。
次いで、表面に現像剤層を形成させた現像ロールと接触若しくは近接させて、静電潜像にトナーの粒子を付着させ、電子写真感光体上にトナー画像を形成する（現像工程）。
形成されたトナー画像は、コロトロン帯電器等を利用して紙等の被転写体表面に転写される（転写工程）。
さらに、被転写体表面に転写されたトナー画像は、定着機により熱定着され、最終的なトナー画像が形成される。尚、前記定着機による熱定着の際には、オフセット等を防止するため、通常、前記定着機における定着部材に離型剤が供給される。

本発明の電子写真用トナー（本発明の二成分現像剤に含まれるものを含む。以下同様。）において、結着樹脂中に架橋構造がある場合には、その効果から離型性に優れ、離型剤の使用量を低減する、若しくは離型剤を使用せずに定着を行うことができる。
前記離型剤は、定着後の被転写体および画像へのオイルの付着をなくす観点からは使用しない方が好ましいが、前記離型剤の供給量を０ｍｇ／ｃｍ²にすると、定着時に前記定着部材と紙等の被転写体とが接触した際に、前記定着部材の磨耗量が増大し、前記定着部材の耐久性が低下してしまう場合があるので、実用上は、前記離型剤の使用量が８．０×１０^-3ｍｇ／ｃｍ²以下の範囲で、前記定着部材に微量に供給されていることが好ましい。

前記離型剤の供給量が、８．０×１０^-3ｍｇ／ｃｍ²を越えると、定着後に画像表面に付着した離型剤のために画質が低下し、特にＯＨＰのような透過光を利用する場合には、かかる現象が顕著に現れることがある。また、被転写体への離型剤の付着が顕著になり、ベタ付きが発生することもある。さらに、前記離型剤の供給量は、多くなるほど離型剤を貯蔵しておくタンク容量も大きくしなければならず、定着装置自体の大型化を招く要因ともなる。

前記離型剤としては、特に制限はないが、例えば、ジメチルシリコーンオイル、フッ素オイル、フロロシリコーンオイルやアミノ変性シリコーンオイル等の変性オイル等の液体離型剤が挙げられる。中でも、前記定着部材の表面に吸着し、均質な離型剤層を形成しうる観点より、アミノ変性シリコーンオイル等の変性オイルが、前記定着部材に対する塗れ性に優れ、好ましい。
また、均質な離型剤層を形成しうる観点より、フッ素オイル、フロロシリコーンオイルが好ましい。

前記離型剤として、フッ素オイル、フロロシリコーンオイルを使用するのは、本発明の電子写真用トナーを用いない、従来の画像形成方法においては、離型剤自体の供給量を低減し得ないため、コストの面で実用的ではないが、本発明の電子写真用トナーを使用する場合においては、前記離型剤の供給量を激減できるのでコスト面でも実用上問題がない。
前記加熱圧着に用いる定着部材であるローラあるいはベルトの表面に、前記離型剤を供給する方法としては、特に制限はなく、例えば、液体離型剤を含浸したパッドを用いるパッド方式、ウエブ方式、ローラ方式、非接触型のシャワー方式（スプレー方式）等が挙げられ、なかでも、ウエブ方式、ローラ方式が好ましい。
これらの方式の場合、前記離型剤を均一に供給でき、しかも供給量をコントロールすることが容易な点で有利である。尚、シャワー方式により前記定着部材の全体に均一に前記離型剤を供給するには、別途ブレード等を用いる必要がある。
前記離型剤の供給量は、以下のようにして測定できる。即ち、その表面に離型剤を供給した定着部材に、一般の複写機で使用される普通紙（代表的には、富士ゼロックス（株）製の複写用紙、商品名Ｊ紙）を通過させると、該普通紙上に離型剤が付着する。この付着した離型剤をソックスレー抽出器を用いて抽出する。ここで、溶媒にはヘキサンを用いる。このヘキサン中に含まれる離型剤の量を、原子吸光分析装置にて定量することで、普通紙に付着した離型剤の量を定量できる。この量を離型剤の定着部材への供給量と定義する。

トナー画像を転写する被転写体（記録材）としては、例えば、電子写真方式の複写機、プリンター等に使用される普通紙、ＯＨＰシート等が挙げられる。定着後における画像表面の平滑性をさらに向上させるには、前記被転写体の表面もできるだけ平滑であることが好ましく、例えば、普通紙の表面を樹脂等でコーティングしたコート紙、印刷用のアート紙等を好適に使用することができる。
本発明の電子写真用トナーを用いた画像形成方法によると、トナーの凝集がないため、優れた画質の画像を形成することができ、低温定着が可能であり、また、形成される画像の保存性に優れる。更に、結着樹脂が、架橋構造を有する場合には、被転写体への前記離型剤の付着もほとんど無いため、シールやテープ等、裏側に粘着性の付与されている被転写体を用いて画像を形成することにより、高画質で高濃度の画像が形成されたシールやステッカー等を製造することもできる。

＜電子写真用トナーの製造方法＞
電子写真用トナーの製造方法は、混練粉砕法、湿式造粒法が挙げられるが、湿式造粒法が望ましい。また、前記湿式造粒法としては、公知の溶融懸濁法、乳化凝集法、溶解懸濁法等の方法が好適に挙げられるが、トナーの粒径制御、形状制御が容易であることから、本発明の電子写真用トナーの製造方法としては乳化凝集法が好ましい。
以下、乳化凝集法について説明する。乳化凝集法は、本発明の結着樹脂を乳化して結着樹脂乳化粒子を調製するする乳化工程と、少なくとも前記結着樹脂乳化粒子を含む凝集体を形成する凝集工程と、前記凝集体を融合させる融合工程と、を有する。本発明の電子写真用トナーの製造方法に用いられる本発明の結着樹脂としては、ポリエステル樹脂が好ましい。

−乳化工程−
前記乳化工程において、ポリエステル樹脂の乳化粒子（液滴）は、水系媒体と、スルホン化等したポリエステル樹脂および必要に応じて着色剤を含む混合液（ポリマー液）と、を混合した溶液に、剪断力を与えることにより形成される。
その際、加熱するか、或いは、有機溶剤にポリエステル樹脂を溶解させることにより、ポリマー液の粘性を下げて乳化粒子を形成することができる。また、乳化粒子の安定化や水系媒体の増粘のため、分散剤を使用することもできる。以下、かかる乳化粒子の分散液のことを、「樹脂粒子分散液」という場合がある。

前記分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸ナトリウムの等の水溶性高分子、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクタデシル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等のアニオン性界面活性剤、ラウリルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン性界面活性剤、ラウリルジメチルアミンオキサイド等の両性イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン等のノニオン性界面活性剤等の界面活性剤、リン酸三カルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等の無機化合物等が挙げられる。

前記分散剤として無機化合物を用いる場合、市販のものをそのまま用いてもよいが、微粒子を得る目的で、分散剤中にて無機化合物の微粒子を生成する方法を採用してもよい。前記分散剤の使用量としては、前記ポリエステル樹脂（結着樹脂）１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部が好ましい。
尚、前記乳化工程において、前記ポリエステル樹脂に、スルホン酸基を有するジカルボン酸を共重合させておく（即ち、酸由来構成成分中に、スルホン酸基を持つジカルボン酸由来構成成分が好適量含まれる）と、界面活性剤等の分散安定剤を減らすことができる、或いは使用しなくても乳化粒子を形成できる。

前記有機溶剤としては、例えば、酢酸エチル、トルエンが挙げられ、前記ポリエステル樹脂に応じて適宜選択して用いる。
前記有機溶剤の使用量としては、前記ポリエステル樹脂および必要に応じて用いられる他のモノマー（以下、併せて単に「ポリマー」という場合がある。）の総量１００質量部に対して、５０〜５０００質量部が好ましく、１２０〜１０００質量部がより好ましい。尚、この乳化粒子を形成する前に、着色剤を混入させておくこともできる。用いられる着色剤としては、前記本発明の電子写真用トナーの「着色剤」の項で既に述べた通りである。

前記乳化粒子を形成する際に用いる乳化機としては、例えば、ホモジナイザー、ホモミキサー、加圧ニーダー、エクストルーダー、メディア分散機等が挙げられる。前記ポリエステル樹脂の乳化粒子（液滴）の大きさとしては、その平均粒子径（体積平均粒径）で０．０１〜１μｍが好ましく、０．０３〜０．３μｍがより好ましく、０．０３〜０．４μｍがさらに好ましい。
前記着色剤の分散方法としては、任意の方法、例えば回転せん断型ホモジナイザーや、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどの一般的な分散方法を使用することができ、なんら制限されるものではない。必要に応じて、界面活性剤を使用してこれら着色剤の水分散液を調製したり、分散剤を使用してこれら着色剤の有機溶剤分散液を調製したりすることもできる。以下、かかる着色剤の分散液のことを、「着色粒子分散液」という場合がある。分散に用いる界面活性剤や分散剤としては、前記ポリエステル樹脂を分散させる際に用い得る分散剤と同様のものを用いることができる。

前記着色剤の添加量としては、前記ポリマーの総量に対して１〜２０質量％とすることが好ましく、１〜１０質量％とすることがより好ましく、２〜１０質量％とすることがさらに好ましく、２〜７質量％とすることが特に好ましい。前記乳化工程で着色剤を混入させておく場合、前記ポリマーと着色剤との混合は、ポリマーの有機溶剤溶解液に、着色剤あるいは着色剤の有機溶剤分散液を混合することで行うことができる。

−凝集工程−
前記凝集工程においては、得られた乳化粒子を、前記ポリエステル樹脂の融点付近の温度で、かつ融点以下の温度にて加熱して凝集し凝集体を形成する。乳化粒子の凝集体の形成は、攪拌下、乳化液のｐＨを酸性にすることによってなされる。当該ｐＨとしては、２〜６が好ましく、２．５〜５がより好ましく、２．５〜４がさらに好ましい。この際、凝集剤を使用するのも有効である。
用いられる凝集剤は、前記分散剤に用いる界面活性剤と逆極性の界面活性剤、無機金属塩の他、２価以上の金属錯体を好適に用いることができる。特に、金属錯体を用いた場合には界面活性剤の使用量を低減でき、帯電特性が向上するため特に好ましい。

前記無機金属塩としては、例えば、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムなどの金属塩、および、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体などが挙げられる。その中でも特に、アルミニウム塩およびその重合体が好適である。よりシャープな粒度分布を得るためには、無機金属塩の価数が１価より２価、２価より３価、３価より４価の方が、また、同じ価数であっても重合タイプの無機金属塩重合体の方が、より適している。

−融合工程−
前記融合工程においては、凝集工程と同様の攪拌下で、凝集体の懸濁液のｐＨを３〜７の範囲にすることにより、凝集の進行を止め、前記ポリエステル樹脂の融点以上の温度で加熱を行うことにより凝集体を融合させる。前記加熱の温度としては、前記ポリエステル樹脂の融点以上であれば問題無い。前記加熱の時間としては、融合が十分に為される程度行えばよく、０．５〜１０時間程度行えばよい。
融合して得た融合粒子は、ろ過などの固液分離工程や、必要に応じて洗浄工程、乾燥工程を経てトナーの粒子とすることができる。この場合、トナーとして十分な帯電特性、信頼性を確保するために、洗浄工程において、十分に洗浄することが好ましい。乾燥工程では、通常の振動型流動乾燥法、スプレードライ法、凍結乾燥法、フラッシュジェット法など、任意の方法を採用することができる。トナーの粒子は、乾燥後の含水分率を１．０％以下、好ましくは０．５％以下に調整することが望ましい。

前記融合工程においては、前記ポリエステル樹脂が融点以上に加熱されている時に、あるいは融合が終了した後に、架橋反応を行わせてもよい。また、凝集と同時に架橋反応を行うこともできる。架橋反応を行わせる場合には、例えば、結着樹脂として２重結合成分を共重合させた、不飽和スルホン化結晶性ポリエステル樹脂を用い、この樹脂にラジカル反応を起こさせ、架橋構造を導入する。この際、以下に示す重合開始剤を用いる。

重合開始剤としては、例えば、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、クミルパーピバレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バリレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレート、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシα−メチルサクシネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシジメチルグルタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼラート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジエチレングリコール−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカーボネート）、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペート、トリス（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン、ビニルトリス（ｔ−ブチルパーオキシ）シラン、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジンジハイドロクロライド）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］、４，４’−アゾビス（４−シアノワレリックアシド）等が挙げられる。

これら重合開始剤は、単独で使用することも、または２種以上を併用することもできる。重合開始剤の量や種類は、ポリマー中の不飽和部位量、共存する着色剤の種類や量によって選択される。重合開始剤は、乳化工程前にあらかじめポリマーに混合しておいてもよいし、凝集工程で凝集塊に取り込ませてもよい。さらには、融合工程、或いは融合工程の後に導入してもよい。凝集工程、融合工程、あるいは融合工程の後に導入する場合は、重合開始剤を溶解、または乳化した液を、粒子分散液（樹脂粒子分散液等）に加える。これらの重合開始剤には、重合度を制御する目的で、公知の架橋剤、連鎖移動剤、重合禁止剤等を添加してもよい。
以上説明した本発明の電子写真用トナーの製造方法によれば、帯電安定性に優れた電子写真用トナーを提供することができる。

以下、本発明を、実施例を用いてさらに詳細に説明するが、本発明は下記実施例により限定されるものではない。なお、以下において、「部」は質量部を意味する。
トナー粒子の平均粒径は、コールターカウンター（コールター社製、ＴＡ２型）を用いて測定した。
樹脂粒子、着色剤、及び離型剤の平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（堀場制作所製、ＬＡ−７００）を用いて測定した。
樹脂粒子及びトナー粒子における樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（東ソー社製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）を用いて測定した。
希土類元素（スカンジウム、イットリウム）の測定するため、蛍光ｘ線を用いて得られたトナーの蛍光強度を測定する。別途作成した検量線からトナー中に含まれる希土類元素量を換算した。

帯電性の評価は以下のように行なった。電子写真用トナーに、表面疎水化処理した、１次粒子径４０ｎｍのシリカ微粒子（日本エアロシル社製疎水性シリカ：ＲＸ５０）０．８質量％と、メタチタン酸とイソブチルトリメトキシシランの反応生成物である１次粒子平均粒子径２０ｎｍのメタチタン酸化合物微粒子（メタチタン酸１００質量部イソブチルトリメトキシシラン５０質量部処理したもの）１．０質量％とを、添加混合し、外添電子写真用トナーを作製した。得られた外添電子写真用トナー８質量部と、メチルメタクリレート樹脂被覆キャリア９２質量部と、をＶブレンダーにいれ２０分間攪拌し、Ａ ｃｏｌｏｒフルカラー複写機（富士ゼロックス（株）製）の現像機に入れ、セットアップ後にブローオフ帯電量測定機（東芝製）で帯電量を測定した（メッシュは２０μｍ目開きを使用）。帯電量は、１０〜４０μＣ／ｇであれば判定を〇にし、それ以外の範囲を×とした。
帯電量は、３０℃ ＲＨ８０％（Ａ−ｚｏｎｅ）及び１０℃ ＲＨ１５％（Ｃ−ｚｏｎｅ）の２条件で測定した。

電子写真用現像剤の評価については、外添電子写真用トナーを用いて富士ゼロックス社製Ｄｏｃｕ Ｃｅｎｔｒｅ Ｃｏｌｏｒ５００ＣＰ改造機により画像形成を行い、初期画質（１０枚目）及び５万枚目の得られた画像の各々について、画質維持性（溶融ムラ）、背景部汚れを目視することによって行った。
画質評価および背景部汚れは以下の評価基準により評価した。
−評価基準−
・○：画像に問題なし
・△：多少の汚れが観察されたが実用上の問題なし
・×：大きな汚れが観察され、実用上使用不可である

また、電子写真用トナーの総合評価は、下記評価基準により行なった。
○：問題なし
△：多少の汚れが観察されたが実用上の問題なし
×：大きな汚れが観察され、実用上使用不可である
これらの評価は、表１にまとめて示した。

［実施例１］
−結晶性ポリエステル樹脂（１）の合成−
１，９ノナンジオール２００部、ジドデカンジオニック酸２６０部、５−スルホイソフタル酸ジメチルエステル７．４部、５−ｔ−ブチルイソフタル酸２１部、触媒として、スカンジウムトリフラート１２．６部を混合し、窒素置換を行った後、温度を１００℃にあげて溶解する。１００℃に温度を保ったまま、前記フラスコ内を攪拌しながら一時間かけて、２０ｍｍＨｇまで減圧をおこなう。さらに、減圧度を１０ｍｍＨｇ以下に下げて、７時間そのまま反応を継続させて樹脂を得た。分子量は重量平均分子量（Ｍｗ）＝２００００であった。

−電子写真用トナー（１）の製造−
得られた結晶性ポリエステル樹脂（１）１０質量部と、蒸留水９０質量部と、を乳化機（Ｕｌｔｒａ Ｔｕｒｒａｘ）により９５℃、１００００ｒｐｍにて３分間攪拌して乳化し、乳化液を得た。この乳化液１００質量部に銅フタロシアニン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）分散液（固形分として０．４質量部）４質量部を加え、攪拌下硫酸アルミニウム１質量％水溶液１０ｇをゆっくり加え凝集させた。これを６０℃にて２時間攪拌した後、ｐＨを４．５に調整し、更に徐々に加温し、９５℃にて２０分間加熱攪拌した。その後、空冷し、イオン交換水で洗浄、凍結乾燥して、電子写真用トナー（１）を製造した。
得られた電子写真用トナーについて、コールターカウンター［ＴＡ−ＩＩ］型（アパーチャー径：５０μｍ、コールター社製）を用いて平均粒子径を測定したところ、得られたトナー粒子の平均粒径は、５．８μｍであった。光学顕微鏡を用いて観察すると球形の粒子が確認された。

［実施例２］
−結晶性ポリエステル樹脂（２）の合成−
実施例１の結晶性ポリエステル樹脂（１）の合成において、触媒をスカンジウムトリフラート０．１２６部、に変えたほかは、樹脂の構成は実施例１と同様にした。分子量は重量平均分子量（Ｍｗ）＝２１０００であった。

−電子写真用トナー（２）の製造−
実施例１の「電子写真用トナー（１）の製造」において、ポリエステル樹脂を結晶性ポリエステル樹脂（２）に変えたほかは同様にして、電子写真用トナー（２）を製造した。
得られた電子写真用トナーについて、コールターカウンター［ＴＡ−ＩＩ］型（アパーチャー径：５０μｍ、コールター社製）を用いて平均粒子径を測定したところ、得られたトナー粒子の平均粒径は、５．７μｍであった。光学顕微鏡を用いて観察すると球形の粒子が確認された。

［実施例３］
−結晶性ポリエステル樹脂（３）の合成−
実施例１の結晶性ポリエステル樹脂（１）の合成において、触媒をスカンジウムトリフラート５．６部、に変えたほかは、樹脂の構成は実施例１と同様にした。分子量は重量平均分子量（Ｍｗ）＝１９０００であった。

−電子写真用トナー（３）の製造−
実施例１の「電子写真用トナー（１）の製造」において、ポリエステル樹脂を結晶性ポリエステル樹脂（３）に変えたほかは同様にして、電子写真用トナー（３）を製造した。
得られた電子写真用トナーについて、コールターカウンター［ＴＡ−ＩＩ］型（アパーチャー径：５０μｍ、コールター社製）を用いて平均粒子径を測定したところ、得られたトナー粒子の平均粒子径は、６．５μｍであった。光学顕微鏡を用いて観察すると球形の粒子が確認された。

［実施例４］
−結晶性ポリエステル樹脂（４）の合成−
実施例１の結晶性ポリエステル樹脂（１）の合成において、樹脂の構成をテレフタル酸ジメチル３０１質量部と、１，９−ノナンジオール２４８質量部と、触媒をスカンジウムトリフラート１２．６部、に変えたほかは、実施例１と同様にした。分子量は重量平均分子量（Ｍｗ）＝１９０００であった。

−電子写真用トナー（４）の製造（溶解懸濁法）−
結晶性ポリエステル樹脂（４）２８質量部と、銅フタロシアニン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）５質量部と、トルエン６０質量部と、をサンドミルにより分散させて分散液を調製した。カルボキシメチルセルロース３．０質量％水溶液３６質量部に炭酸カルシウム４０質量％懸濁液４５部と、水４５質量部と、を添加した。これに、前記分散液全量を５０℃で加え、乳化機（商品名：Ｕｌｔｒａ Ｔｕｒｒａｘ、ＪＵＮＫＥ＆ＫＵＮＫＥＬ社製）により５０℃、１００００ｒｐｍにて３分間攪拌して懸濁し、懸濁溶液を得た。
次いで窒素気流下、トルエンと水とをできるだけ蒸発させ、架橋粒子分散液を得た。得られた架橋粒子分散液に、その約５倍量の水を加え、炭酸カルシウムを塩酸で溶かし、水洗を繰り返した後、最後に、減圧、凍結乾燥により、電子写真用トナー（４）を製造した。
得られた電子写真用トナーについて、コールターカウンター［ＴＡ−ＩＩ］型（アパーチャー径：５０μｍ、コールター社製）を用いて平均粒子径を測定したところ、得られたトナー粒子の平均粒子径は、６．３μｍであった。光学顕微鏡を用いて観察すると球形であった。

［実施例５］
−結晶性ポリエステル樹脂（５）の合成−
実施例１の結晶性ポリエステル樹脂（１）の合成において、触媒をスカンジウムトリフルイミド１２．６部、に変えたほかは、樹脂の構成は実施例１と同様にした。分子量は重量平均分子量（Ｍｗ）＝１８０００であった。

−電子写真用トナー（５）の製造−
実施例１の「電子写真用トナー（１）の製造」において、ポリエステル樹脂を結晶性ポリエステル樹脂（５）に変えたほかは同様にして、電子写真用トナー（５）を製造した。
得られた電子写真用トナーについて、コールターカウンター［ＴＡ−ＩＩ］型（アパーチャー径：５０μｍ、コールター社製）を用いて平均粒子径を測定したところ、得られたトナー粒子の平均粒子径は、６．５μｍであった。光学顕微鏡を用いて観察すると球形の粒子が確認された。

［実施例６］
−結晶性ポリエステル樹脂（６）の合成−
実施例１の結晶性ポリエステル樹脂（１）の合成において、触媒をイットリウムトリフラート１２．６部、に変えたほかは、樹脂の構成は実施例１と同様にした。分子量は重量平均分子量（Ｍｗ）＝１９０００であった。

−電子写真用トナー（６）の製造−
実施例１の「電子写真用トナー（１）の製造」において、ポリエステル樹脂を結晶性ポリエステル樹脂（６）に変えたほかは同様にして、電子写真用トナー（６）を製造した。
得られた電子写真用トナーについて、コールターカウンター［ＴＡ−ＩＩ］型（アパーチャー径：５０μｍ、コールター社製）を用いて平均粒子径を測定したところ、得られたトナー粒子の平均粒子径は、６．５μｍであった。光学顕微鏡を用いて観察すると球形の粒子が確認された。

［実施例７］
−結晶性ポリエステル樹脂（７）の合成−
実施例１の結晶性ポリエステル樹脂（１）の合成において、樹脂の構成を、１，６−ヘキサンジオール２００部、１，９−ノナンジカルボン酸２６０部、５−スルホイソフタル酸ジメチルエステル７．４部としたほかは、実施例１と同様にした。分子量は重量平均分子量（Ｍｗ）＝１９０００であった。

−電子写真用トナー（７）の製造−
実施例１の「電子写真用トナー（１）の製造」において、ポリエステル樹脂を結晶性ポリエステル樹脂（７）に変えたほかは同様にして、電子写真用トナー（７）を製造した。
得られた電子写真用トナーについて、コールターカウンター［ＴＡ−ＩＩ］型（アパーチャー径：５０μｍ、コールター社製）を用いて平均粒子径を測定したところ、得られたトナー粒子の平均粒子径は、６．５μｍであった。光学顕微鏡を用いて観察すると球形の粒子が確認された。

［比較例１］
−結晶性ポリエステル樹脂（８）の合成−
実施例１の結晶性ポリエステル樹脂（１）の合成において、触媒をスカンジウムトリフラート０．０３部、に変えたほかは、樹脂の構成は実施例１と同様にした。分子量は重量平均分子量（Ｍｗ）＝１５０００であった。

−電子写真用トナー（８）の製造−
実施例１の「電子写真用トナー（１）の製造」において、ポリエステル樹脂を結晶性ポリエステル樹脂（８）に変えたほかは同様にして、電子写真用トナー（８）を製造した。
得られた電子写真用トナーについて、コールターカウンター［ＴＡ−ＩＩ］型（アパーチャー径：５０μｍ、コールター社製）を用いて平均粒子径を測定したところ、得られたトナー粒子の平均粒径は、５．７μｍであった。光学顕微鏡を用いて観察すると球形の粒子が確認された。

［比較例２］
−結晶性ポリエステル樹脂（９）の合成−
実施例１の結晶性ポリエステル樹脂（１）の合成において、触媒をスカンジウムトリフラート５０部にして、樹脂の構成は実施例１と同様にした。分子量は重量平均分子量（Ｍｗ）＝２００００であった。

電子写真用トナー（９）の製造
実施例１の「電子写真用トナー（１）の製造」において、結晶性ポリエステル樹脂（９）に変えたほかは同様にして、電子写真用トナー（９）を製造した。
得られた電子写真用トナーについて、コールターカウンター［ＴＡ−ＩＩ］型（アパーチャー径：５０μｍ、コールター社製）を用いて平均粒子径を測定したところ、得られたトナー粒子の平均粒径は、５．８μｍであった。光学顕微鏡を用いて観察すると球形の粒子が確認された。

［比較例３］
−結晶性ポリエステル樹脂（１０）の合成−
実施例１の結晶性ポリエステル樹脂（１）の合成において、触媒をテトラーｎ−ブチルチタネート０．２部に変えたほかは、樹脂の構成は実施例１と同様にした。窒素置換後混合攪拌しながら、反応温度１８０℃で３時間攪拌を行い、減圧下で５時間重合した。その後四時間で、最終的に２２０℃まで上げて、最終的に全体で１２時間反応させて樹脂を合成した。分子量は重量平均分子量（Ｍｗ）＝２５０００であった。

電子写真用トナー（１０）の製造
実施例１の「電子写真用トナー（１）の製造」において、ポリエステル樹脂を結晶性ポリエステル樹脂（１０）に変えたほかは同様にして、電子写真用トナー（１０）を製造した。
得られた電子写真用トナーについて、コールターカウンター［ＴＡ−ＩＩ］型（アパーチャー径：５０μｍ、コールター社製）を用いて平均粒子径を測定したところ、得られたトナー粒子の平均粒径は、６．５μｍであった。光学顕微鏡を用いて観察すると球形の粒子が確認された。

表１から明らかなように、本発明の電子写真用トナーは、帯電量の環境依存性が小さい。

Claims (7)

1. 少なくとも、希土類元素を１〜１００００ｐｐｍ含有する結晶性ポリエステル樹脂と、着色剤とを含有する電子写真用トナー。
2. 前記希土類元素は、Ｓｃ、Ｙ、Ｙｂ又はＳｍである請求項１に記載の電子写真用トナー。
3. 前記結晶性ポリエステル樹脂が、下記式（１）で表される触媒を用いて合成された請求項１に記載の電子写真用トナー。
   Ｘ（ＯＳＯ₂ＣＦ₃）₃ 式（１）
   （式（１）中、ＸはＳｃ、Ｙ、Ｙｂ又はＳｍを表す。）
4. 前記結晶性ポリエステル樹脂が、下記式（２）で表される触媒を用いて合成された請求項１に記載の電子写真用トナー。
   Ｘ（Ｎ（ＯＳＯ₂ＣＦ₃）₂）₃ 式（２）
   （式（２）中、ＸはＳｃ、Ｙ、Ｙｂ又はＳｍを表す。）
5. 希土類元素を１〜１００００ｐｐｍ含有する結晶性ポリエステル樹脂を乳化して結晶性ポリエステル樹脂乳化粒子を調製する乳化工程と、
   少なくとも前記結晶性ポリエステル樹脂乳化粒子を含む凝集体を形成する凝集工程と、
   前記凝集体を融合させる融合工程と、
   を有する電子写真用トナーの製造方法。
6. 請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の電子写真用トナーと、キャリアとを含有する電子写真用現像剤。
7. 潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、現像剤担持体に担持された現像剤を用い、前記潜像保持体表面に形成された静電潜像を現像してトナー画像を形成する現像工程と、前記潜像保持体表面に形成されたトナー画像を被転写体表面に転写する転写工程と、前記被転写体表面に転写されたトナー画像を熱定着する定着工程と、を含む画像形成方法であって、
   前記現像剤は、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の電子写真用トナー又は請求項６に記載の電子写真用現像剤である画像形成方法。