JP2005266317A - 静電荷像現像用トナー、静電荷像現像用トナーの製造方法、静電荷像現像剤及び画像形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】低温定着が可能であると共に、十分な帯電性を有する静電荷像現像用トナーの提供。
【解決手段】結着樹脂を含む静電荷像現像用トナーであって、結着樹脂として、酸価が１．０〜２５.０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である結晶性樹脂と、無定形高分子とを含み、トナー表面が無定形高分子を含む表面層で被覆されており、トナー中に２価以上の価数を取りうる金属塩を２種類以上含有し、トナー中の金属塩の金属量は、０．０２〜０．８重量％の範囲である。
【選択図】なし

Description

本発明は、複写機、プリンタ、ファクシミリ等の電子写真プロセスを利用した画像形成装置において、静電荷像の現像の為に使用する静電荷像現像用トナー、静電荷像現像用トナーの製造方法、静電荷像現像剤及び画像形成方法に関する。

電子写真法としては、多数の方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。一般的には、光導電性物質を利用した感光体（潜像保持体）表面に、種々の手段により電気的に潜像を形成し、形成された潜像を、トナーを用いて現像しトナー像を形成した後、このトナー像を、場合により中間転写体を介して、紙等の被転写体表面に転写し、加熱、加圧、加熱加圧あるいは溶剤蒸気等により定着する、という複数の工程を経て、画像が形成される。また、感光体表面に残ったトナーは、必要に応じて種々の方法によりクリーニングされ、再びトナー像の現像に利用される。

被転写体表面に転写されたトナー像を定着する定着技術としては、加熱ロールおよび加圧ロールからなる一対のロール間に、トナー像が転写された被転写体を挿入し、定着する熱ロール定着法が一般的である。また、同種の技術として、ロールの一方または両方をベルトに代えた定着法も知られている。これらの技術は、他の定着法に比べ、高速で堅牢な画像が得られエネルギー効率が高く、また溶剤等の揮発による環境への害が少ない。

一方、転写工程を経て、被転写体表面に転写されたトナー像は、定着工程において加熱された定着部材により加熱されることで溶融し、被転写体表面へ定着される。定着工程では定着部材によりトナー像だけでなく被転写体をも十分に加熱しないと、トナー像が定着されないことが知られている。被転写体への加熱が不十分であると、定着部材からの加熱によりトナーだけが溶融し、定着部材へ付着するいわゆるコールドオフセットが発生する。

また被転写体やトナー像が過度に加熱されるとトナーの粘度が減少してトナー像の一部または全部が定着部材側に付着するいわゆるホットオフセットが発生する。したがって定着部材を用いて被転写体やその表面に転写されたトナー像を加熱した際に、コールドオフセットおよびホットオフセットの両方が発生しないように定着条件を設定する必要がある。

一方、画像形成に際して必要なエネルギの省力化への要求の高まりに伴い、ある程度の使用電力を占める定着工程の省電力化を図り、また、前記定着条件を拡大させるためには、トナーの定着温度をより低温化させる必要がある。トナー定着温度を低温化させることにより、前記省電力化および前記定着条件の拡大に加えて、電源入力時における定着ロール等の定着部材表面の定着可能温度までの待ち時間、いわゆるウォームアップタイムの短時間化、定着部材の長寿命化が可能である。

しかしながらトナーの定着温度を低温化させることは、同時にトナー粒子のガラス転移点も低下させてしまうことになり、トナーの保存性との両立が困難となる。低温定着化とトナー保存性とを両立させるためには、トナーのガラス転移点をより高温に保ったまま、高温領域でトナーの粘度が急速に低下するいわゆるシャープメルト性をもつことが必要である。

しかしながらトナーに使用される樹脂は、通常ある程度ガラス転移点、分子量等に幅を持つため、シャープメルト性を得るためには、極端に樹脂の組成と、分子量とを均一にする必要がある。このような均一性の高い樹脂を得るためには、特殊な製法を用いたり、樹脂をクロマトグラフィ等で処理をすることにより樹脂の重量平均分子量を整える必要が生じてしまう。この場合、均一性の高い樹脂を作製するためのコストが高くならざるをえず、また均一性の高い樹脂の作製に際して不要な樹脂（廃棄物）が生じ、近年の環境保護の観点からも好ましくない。

一方、複写した画像を重ねて長期に保存しておく場合、画像の一部もしくは全部が、重ねられた上側の紙の裏に移行してしまうトラブルが起きることがある（以下、「ドキュメントオフセット」という場合がある）。この現象は特に高温多湿の条件下で画像が保存された場合に特に促進され、画像保存性が悪化する為、このような条件においても鮮明な画像が保てる画像形成方法が望まれる。

従って、低温で定着し、より高温領域までオフセットが発生しない、いわゆる定着ラチチュードの広い電子写真用トナー、および、ドキュメントオフセットに耐え得る画像が得られる画像形成方法が強く要求されている。

オフセットの発生を防止する手段としては、高分子重合体や架橋重合体をブレンドした結着樹脂を用いる方法（例えば、特許文献２、特許文献３等参照）が知られており、トナー溶融時の表面凝集力を高めることで、定着部材表面へのトナー融着を防ぐ手段が取られている。しかしこれらの方法では、オフセット防止には効果があるものの、定着温度が上昇してしまうという問題が生じる。

そこで、定着部材表面からの剥離性を改善する目的として、トナーにポリプロピレンやポリエチレン、アルキルアミド化合物、エステル化合物などの低分子量成分を添加することが試みられている。しかし、これらの方法においても、耐オフセット性に効果を改善できるものの、現像機内での長期放置などにより、ブロッキング等が生じ易くなり、保存安定性に懸念が生じる。

一方、トナーの定着温度を低くする手段としては、トナー用樹脂（結着樹脂）のガラス転移点を低くする技術が一般的に行われている。しかし、ガラス転移点をあまりに低くし過ぎると、粉体の凝集（ブロッキング）が起り易くなったり、定着画像上のトナーの保存性がなくなる。このためトナーのガラス転移点は実用上６０℃が下限である。このガラス転移点は、現在多く市販されているトナー用樹脂の設計ポイントであるものの、現在のところ、ガラス転移点を下げる方法では低温定着可能なトナーを得る事はできなかった。また可塑剤を用いることによっても、定着温度を下げることはできるが、保存時や、現像機内においてトナーのブロッキングが発生するという問題があった。

ブロッキング防止、画像保存性、および、低温定着性を両立させる手段のために、結晶性樹脂を結着樹脂として用いる方法が古くから知られている（例えば、特許文献４、特許文献５等参照）。しかし、結晶性樹脂は、混練粉砕法では粉砕が困難で収率が低い為、製造性の観点から実用性に欠しいという問題があった。また、製造上の実用性を確保できた場合でも、定着温度を下げることは可能であるが、必ずしも十分な耐オフセット性を得ることはできない。即ち、溶融したトナーが紙中に浸透することにより、オフセットの発生を防止する効果はあるが、溶融したトナーが紙中に染み込みすぎて、均一で高濃度の画像が得られないという問題が生じる。

上記問題を解決する手段として、結着樹脂として結晶性樹脂を単独で用いるのではなく、結晶性樹脂と非晶性樹脂とを併用する技術が数多く提案されている。また、混練粉砕法でトナーを作製する場合、非晶性樹脂部分の存在により、粉砕が容易となることも知られている。例えば、結晶性樹脂と非晶性樹脂とを併用する方法（例えば、特許文献６参照）や、結晶性樹脂と非晶性樹脂とを化学的に結合した樹脂を用いる方法（例えば、特許文献７〜１１参照）などが挙げられる。

しかし、非晶性樹脂が結晶性樹脂より多い場合には、非晶性樹脂が連続相になり結晶性樹脂が分散相となるが、この場合、結晶性樹脂は、非晶性樹脂に覆われているため、結晶性樹脂による問題は生じない一方、トナー全体の溶融は非晶性樹脂の軟化温度に支配されるので、低温定着性を実現することは困難となる。

上記問題を解決するためのトナーの製造方法としては、懸濁重合法等の重合によりトナー粒子を作製するような、湿式製法が挙げられる（例えば、特許文献１２参照）。懸濁重合法等の湿式製法を用いた場合、混練粉砕が難しいトナー粒子を容易に製造することができる上、トナー粒子の形状制御が可能で、球形化したトナー粒子を容易に作製することができる。また、トナー粒子の粒度分布の制御も可能となる。従って、上述の混練粉砕法等によって得られたトナー粒子の均一化を図る目的で必須とされていた分級工程を設ける必要もない。

しかし、結晶性樹脂を用いた懸濁重合法では、トナー中に均一に着色剤を分散させることが難しいと言う不具合がある。

粒子の形状及び分散性を意図的に制御したトナーを製造する手段として、特許文献１３、１４において凝集法が提案されている。この凝集法は、乳化重合あるいは分散乳化等の方法により樹脂分散液を作製し、一方で、溶媒に着色剤を分散させた着色剤粒子分散液を作製し、これらを混合してトナー粒径に相当する凝集粒子を形成させた後、加熱することによって融合し、トナー粒子を得る方法である。この凝集法によると、加熱温度条件を選択することにより、トナー形状を不定形から球形まで任意に制御することが可能である。この凝集法では、樹脂粒子をガラス転移温度付近まで加熱させることによって、樹脂粒子表面を部分的に溶融させ、凝集粒子を発生しやすくさせる方法が一般的であり、前記結晶性樹脂も同様に凝集粒子を発生させることができる。しかしながら結晶性樹脂粒子表面は、特に融点付近における粘度変化が大きいため、一般的な非結晶の樹脂に比較して、樹脂粒子表面を部分的に溶解させる温度領域は狭く、凝集温度が低い場合、凝集粒子は不安定で壊れ易く、また凝集温度が高い場合、逆に粒子は成長し易くなり、結果、粒度の制御性が悪化するという問題を生じる。

一方、電子写真プロセスにおいて使用されるトナーの体積抵抗値はその帯電特性を左右する重要な特性値であるが、結晶性樹脂の体積抵抗値は、従来使用されている重量平均分子量領域の非結晶性樹脂に比べて低く、結晶性樹脂単独では、電子写真法に必要な帯電特性を確保し難いのが現状である。

また、最近ではコピー・プリンタに対する高画質化、高速化への要求とともに、家庭やオフィス等またはオンデマンド印刷業などにおける多用途な画像形成ニーズに対応するために、厚みやコートの有無等の表面加工処理など多様な仕様を有する記録媒体が用いられつつある。従って、高画質化および高速化に対応すると共に、記録媒体の多様性にも対応可能な画像形成方法、特に定着方法に関しての開発がなされている。このような多種多様な記録媒体によらず高画質の画像を形成するために、現像剤に含まれるカラートナーに求められる性能としては、画像保存性のみならず、これまでの現像・転写の工程における性能に加えて、カラートナー像が定着工程において記録媒体表面に定着される際に、記録媒体表面のコート処理の有無等の表面状態と、記録媒体の厚みとに関係なく、一様にむらなく均質に定着される溶融特性などの制御が重要である。

特公昭４２−２３９１０号公報 特開昭５０−１３４６５２号公報 特開昭５１−２３３５４号公報 特公昭５６−１３９４３号公報 特公昭６２−３９４２８号公報 特開平２−７９８６０号公報 特開平１−１６３７５６号公報 特開平１−１６３７５７号公報 特開平４−８１７７０号公報 特開平４−１５５３５１号公報 特開平５−４４０３２号公報 特公昭３６−１０２３１号公報 特開昭６３−２８２７５２号公報 特開平６−２５０４３９号公報

このように、結晶性樹脂を用いたトナーでは、結晶性樹脂の利点である低温定着性と共に、十分な帯電性を確保することは困難であった。加えて、耐ホットオフセット性、ドキュメントオフセット性も満足させるためには、相反する諸特性を両立させることが要求され、更に、粉体流動性、着色性、製造性等他のトナー特性を満足するトナーはいまだ提供されていないのが現状である。したがって、低温定着性に加えて十分な帯電性を確保し、さらに、その他の諸特性を含めたトータルバランスの優れたトナーを提供することが重要である。

本発明は、低温定着が可能であると共に、十分な帯電性を有する静電荷像現像用トナー、静電荷像現像用トナーの製造方法、静電荷像現像剤及び画像形成方法である。

本発明は、結着樹脂を含む静電荷像現像用トナーであって、前記結着樹脂として、酸価が１．０〜２５.０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である結晶性樹脂と、無定形高分子とを含み、前記トナー表面が無定形高分子を含む表面層で被覆されており、前記トナー中に２価以上の価数を取りうる金属塩を２種類以上含有し、前記トナー中の前記金属塩の金属量は、０．０２〜０．８重量％の範囲である。

また、本発明は、前記静電荷像現像用トナー、の製造方法であって、少なくとも前記結晶性樹脂の微粒子を含む分散液中で、前記結晶性樹脂を含む凝集粒子を形成する凝集工程と、前記凝集粒子の表面に前記無定形高分子の微粒子を付着させる付着工程と、を含む。

また、本発明は、前記静電荷像現像用トナーと、キャリアとを含む静電荷像現像剤である。

また、本発明は、前記静電荷像現像用トナー、を用いる画像形成方法であって、潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、前記潜像保持体表面に形成された静電潜像を、前記トナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、前記潜像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写工程と、前記被転写体表面に転写されたトナー像を熱定着する定着工程と、を含む。

本発明によれば、特定の結着樹脂と無定形高分子と金属塩とを含むことにより、低温定着が可能であると共に、十分な帯電性を有する静電荷像現像用トナー、静電荷像現像用トナーの製造方法、静電荷像現像剤及び画像形成方法を提供することができる。

以下、本発明における実施形態について、静電荷像現像用トナー、静電荷像現像用トナーの製造方法、静電荷像現像剤、画像形成方法の順に説明する。

＜静電荷像現像用トナー＞
本実施形態に係る静電荷像現像用トナー（以下、「トナー」と略す場合がある）は、結着樹脂として、酸価が１．０〜２５.０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である結晶性樹脂と、無定形高分子とを含み、トナー表面が無定形高分子を含む表面層で被覆されており、トナー中に２価以上の価数を取りうる金属塩を２種類以上含有し、トナー中の金属塩の金属量は、０．０２〜０．８重量％の範囲である。

結晶性樹脂としては、結晶性ポリエステル、ポリアルキレン、長鎖アルキル（メタ）アクリレート等が挙げられるが、本実施形態の特徴である粘度の急激な変化がより現れる点から、結晶性ポリエステルが好ましい。

結晶性樹脂の酸価は、１．０〜２５.０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であるが、３．０〜２０.０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあることが好ましく、５．０〜１８.０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあることがより好ましい。酸価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇよりも低いと凝集時における樹脂微粒子としての安定性に乏しく、２５.０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えるとトナーの吸湿性が増してしまい、トナーの帯電性が周囲の湿度環境の影響を受けやすくなり好ましくない。

この酸価を有する結晶性樹脂と無定型高分子を用いた凝集法により、トナー中に２価以上の価数を取りうる金属塩を２種類以上含有させて調整する。このとき、トナー中の金属塩の金属量は、合計で０．０２〜０．８重量％の範囲であり、０．１〜０．７重量％の範囲であることがより好ましく、０．２〜０．７重量％の範囲であることがさらに好ましい。これにより、樹脂酸価と金属塩による凝集力のバランスから凝集・造粒安定性に優れ、また金属塩によるイオン架橋により所望のトナーの粘弾性調整を行うことが可能となり、溶融特性を生かした均一でムラのない高画質を提供することができる。

トナーの凝集工程において、複数種の粒子を用いる場合、粒子の種類により凝集速度が異なるため、例えば凝集しやすい粒子同士が先に凝集し、凝集粒子に偏在を生じる場合がある。例えば結晶性樹脂粒子の場合は、粒子間の凝集性が、離型剤粒子に比較して早く、凝集力の強い凝集剤を使用すると結晶性樹脂の凝集が早く成長するため、出来上がるトナーは、粒度分布が広くなったり、粒子内部に離型剤を有しない粒子が多くなる場合がある。

本実施形態では、結晶性粒子の酸価を１.０〜２５.０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲とすることにより、凝集性を低下させるのと同時に、比較的価数の小さい凝集剤で凝集粒子の成長を抑制し、一方で離型剤に対しては価数の大きい凝集剤を用いて凝集させることにより、同時に凝集剤として用いる金属量を０.０２〜０.８０ｗｔ％含有させることで凝集粒子間の組成偏在のない、粒度分布の狭いトナーを得る。

また、凝集力をもたらす２価以上の価数を取りうる金属塩においては、用いる量が０．０１ｗｔ％以下では凝集粒子が成長しない場合があり、０．８ｗｔ％以上では凝集粒子が著しく不安定化してしまいトナーとして不適な粒径となる急凝集を起こしやすくなる場合がある。そのため、本実施形態における酸価と金属量であることがトナー造粒性や溶融特性に影響する粘弾性調整におけるイオン架橋からも好ましい。

本実施形態におけるトナーは、少なくとも結着樹脂として結晶性樹脂と無定形高分子とを含むものである。この場合、トナー中に含まれる結晶性樹脂の含有量が３０〜９０重量％の範囲内であることが好ましく、６０〜９０重量％の範囲内であることがより好ましい。結晶性樹脂の含有量が３０重量％以下の場合には、無定形高分子の影響が増加することにより低温定着ができなくなる。さらに、このようなトナーを用いて得られた画像のドキュメントオフセット性が悪化する場合がある。また、トナーに含まれる結晶性樹脂の溶融特性を樹脂酸価や金属塩によって制御することによって、薄膜条件下で存在する最表面に存在する無定型高分子の溶融特性の影響を殆ど受けることなく、トナーとしての溶融特性を制御することが可能である。そのため、最表層無定型高分子は溶融特性としてではなく、トナー最表層として機能するべき帯電性などに悪影響の確認されない限り、特に酸価は限定されないが好ましくは１．０〜２５．０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。

また、トナー最表面は無定型高分子によって被覆されるが、その際にトナーの最表面に含まれる結晶性樹脂の割合は、１５ａｔｏｍｉｃ％以下であることが好ましい。結晶性樹脂の割合は、１２ａｔｏｍｉｃ％以下であることがより好ましく、８ａｔｏｍｉｃ％以下であることがさらに好ましい。トナーの最表面に含まれる結晶性樹脂の割合が、１５ａｔｏｍｉｃ％を超える場合には、トナーがキャリアと摩擦帯電した際に電荷漏洩し、静電荷像の現像に必要な帯電量が得られない。

また、本実施形態において、トナーの最表面に含まれる結晶性樹脂の割合は、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）を用いて求められた値を意味する。従って、本実施形態において、「トナーの最表面」とは、トナー表面からの厚みが、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）により測定される領域を意味し、具体的には、トナー表面にＸ線を照射した際に発生する光電子の脱出深さに相当する数ｎｍから十数ｎｍ程度の厚みを意味する。なお、トナーの最表面に含まれる結晶性樹脂の割合を、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）を用いて測定する方法の詳細については後述する。

本実施形態におけるトナーは、その表面が無定形高分子を含む表面層（以下、「表面層」と略す場合がある）で被覆されたものである。この場合、この表面層の平均厚みは、０．０１μｍ以上０．５μｍ以下であることが好ましく、０．０１μｍ以上０．３μｍ以下であることがより好ましい。

なお、本実施形態におけるトナーの内部構造としては、１つの大きな結晶性樹脂層の表面を無定形高分子層が被覆したような構造（構造例Ａ）が挙げられる。図１は構造例Ａを示す。図１において、結晶性樹脂層１０の表面を、無定形高分子層１１が被覆している。

図１に示すトナー構造において、ＴＥＭ（透過電子顕微鏡）写真を画像解析装置ＬＵＺＥＸ ＦＴ(ニレコ株式会社製)で二値化し、トナー外周および結晶性樹脂層の外周から其々の円相当径を算出し、その半径の差分を、構造例Ａのトナーにおける表面層の平均厚みとした。

表面層の平均厚みが０．５μｍを超える場合には、定着時にトナーが加熱された際に、表面層の内側に多く存在する結晶性樹脂がトナーの表面に染み出しにくくなるために、結晶性樹脂に起因するシャープメルト性が発揮できず低温定着できなくなる。また、このようなトナーを用いて形成された画像ではドキュメントオフセット性が悪化する場合がある。

低温定着の観点から、表面層の平均厚みは薄ければ薄い方が好ましいが、０．０１μｍ以下の場合には、トナー保存時に、結晶性樹脂がトナー表面に染み出し、帯電性の悪化を招く場合がある。また、トナー製造に際して、トナーの内部から最表面へ結晶性樹脂の染み出しが容易に起こりやすくなり、得られたトナーの帯電性の悪化を招く場合がある。従って、表面層の平均厚みは０．０４μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましい。

また、本実施形態において、無定形高分子を含む表面層は、無定形高分子を主成分とする表面層であることが好ましい。ここで、「無定形高分子を主成分とする表面層」とは、この層に含まれる無定形高分子の割合が８０％以上である層を意味する。なお、表面層の平均厚みは、上記したＴＥＭを用いた方法により求めることができ、表面層に含まれる無定形高分子の割合もＴＥＭを利用して求めることができる。

本実施形態における静電荷像現像用トナーの融点（Ｔｍ）は、４５〜１００℃の範囲内であることが好ましく、６０〜９０℃の範囲内であることがより好ましい。トナーは、融点を境にして急激に粘度が低下するために、融点以上の温度環境下で保存されるとブロッキングを起こしてしまう。そこで、トナーの融点は、トナーの保存時や画像とした後に曝される一般的な高温環境下の下限温度以上、すなわち４５℃以上であることが好ましい。一方、融点が１００℃を超える場合には、低温定着ができなくなる場合がある。

この融点はＪＩＳ Ｋ−７１２１に基づいて入力補償示差走査熱量測定の融解ピーク温度として求めることができる。なお、結晶性樹脂には、複数の融解ピークを示す場合があるが、最大のピークをもって融点とする。

本実施形態における電子写真用トナーに用いられる結晶性ポリエステル等の結晶性樹脂のような『結晶性』とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有することを指し、具体的には、昇温速度１０（℃／ｍｉｎ）で測定した際の吸熱ピークの半値幅が１０（℃）以内であることを意味する。一方、半値幅が１０℃を超える樹脂や、明確な吸熱ピークが認められない樹脂は、非晶質樹脂（無定形高分子）を意味する。本実施形態において用いられる無定形高分子としては、このような明確な吸熱ピークが認められない樹脂を用いることが好ましい。

また、本実施形態におけるトナーに用いられる「結晶性ポリエステル樹脂」は、その構成成分が１００％ポリエステル構造からなるポリマー以外にも、ポリエステルを構成する成分と他の成分とを共に重合してなるポリマー（共重合体）も意味する。但し、後者の場合には、ポリマー（共重合体）を構成するポリエステル以外の他の構成成分が５０重量％以下であることが好ましい。

なお、表面層よりも内側の領域（以下、「コア層」と略す場合がある）に含まれる結着樹脂は結晶性樹脂と無定形高分子とが混在したものであってもよいが、この場合できるだけ結晶性樹脂ドメインがトナー表面近傍に分散していることが好ましい。コア層に含まれる結着樹脂は、図１に示されるように実質的に結晶性樹脂のみからなるものであることが特に好ましい。

また、コア層に含まれる結着樹脂は、脂肪族モノマを用いて合成された結晶性ポリエステル樹脂（以下、「結晶性脂肪族ポリエステル樹脂」と略す場合がある）を主成分（５０重量％以上）とすることが好ましい。さらに、この場合、前記結晶性脂肪族ポリエステル樹脂を構成する脂肪族モノマの構成比は、８０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、９０ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。なお、脂肪族モノマとしては後述するような脂肪族のジオール類やジカルボン酸類を好適に用いることができる。

結晶性ポリエステル樹脂が芳香族モノマ等、脂肪族以外のモノマで構成された場合、結晶性ポリエステル樹脂の融点が高くなり、結果として、最終的に作製されるトナーの融点が上がり、トナーの定着温度上昇を招くことが予想される。また、凝集法でトナーを作製する場合に必要な樹脂の乳化性が悪化するため、トナー造粒時、粒度分布の制御が難しくなったり、着色剤の偏在を招く場合がある。一方、融点を下げ、乳化性を付与する為に、芳香族スルホン酸モノマを構成成分にした場合、融点低下と乳化性が改善できても、トナーの帯電性付与に必要な電気抵抗の低下を招き、結果として、トナー特性を満足する為の適用範囲が狭まってしまう。したがって、低温定着性に対する改善効果を高める為には、脂肪族モノマの構成比を８０ｍｏｌ％以上にすることが好ましい。

また、本実施形態における電子写真用トナーの体積電気抵抗値としては、１．０×１０^１１〜１．０×１０^１６Ω・ｃｍの範囲内であることが好ましく、１．０×１０^１２〜１．０×１０^１５Ω・ｃｍの範囲であることがより好ましい。体積電気抵抗が１．０×１０^１１Ω・ｃｍ未満の場合には、本実施形態におけるトナーとキャリアとが摩擦帯電した場合において、十分な帯電量を確保することが困難となる場合がある。一方、体積電気抵抗が１．０×１０^１６Ω・ｃｍより大きい場合には、本実施形態におけるトナーをキャリアと混合させた時に、現像剤としての抵抗が高くなりやすくなり、コピー画質の粒状性やハーフトーン階調性が制御しにくくなってしまう場合がある。そのため、十分な帯電性と良好なコピー画質とを永続的に確保する為には、本実施形態におけるトナーの体積電気抵抗を上述の範囲にすることが好ましい。

本実施形態における電子写真用トナーの体積平均粒子径としては、１μｍ〜２０μｍの範囲にあることが好ましく、２μｍ〜８μｍの範囲にあることがより好ましく、また、個数平均粒子径としては、１μｍ〜２０μｍの範囲にあることが好ましく、２μｍ〜８μｍの範囲にあることがより好ましい。

体積平均粒子径および個数平均粒子径の測定は、例えば、コールターカウンタ［ＴＡ−ＩＩ］型（ベックマン−コールター社製）を用いて、５０μｍのアパーチャ径で測定することにより得ることができる。この時、測定はトナーを電解質水溶液（ベックマン−コールター社製：アイソトンＩＩ）に分散させ、超音波により３０秒以上分散させた後に行う。

本実施形態におけるトナーを構成する成分としては、既述したように少なくとも、結着樹脂として結晶性樹脂と無定形高分子とを含むものであれば特に限定されないが、必要に応じて、離型剤等の他の成分を含んでいてもよい。また、本実施形態におけるトナーの製造方法は特に限定されるものではないが湿式法を用いることが好ましい。以下に、本実施形態におけるトナーの構成成分や製造方法について詳細に説明する。

[結着樹脂：（結晶性）ポリエステル樹脂]
本実施形態におけるトナーに用いられる結晶性ポリエステル樹脂や、その他すべてのポリエステル樹脂は多価カルボン酸成分と多価アルコール成分とから合成される。なお、本実施形態においては、前記ポリエステル樹脂として市販品を使用してもよいし、適宜合成したものを使用してもよい。

多価カルボン酸成分としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸等の二塩基酸等の芳香族ジカルボン酸；などが挙げられ、さらに、これらの無水物やこれらの低級アルキルエステルも挙げられるがこの限りではない。

３価以上のカルボン酸としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸等、及びこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステルなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

また、酸成分としては、前述の脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、スルホン酸基を持つジカルボン酸成分が含まれていることが好ましい。スルホン酸基を持つジカルボン酸は、顔料等の色材の分散を良好にできる点で有効である。また、樹脂全体を水に乳化或いは懸濁して、微粒子を作成する際に、スルホン酸基があれば、後述するように、界面活性剤を使用しないで、乳化或いは懸濁が可能である。

スルホン基を持つジカルボン酸としては、例えば、２−スルホテレフタル酸ナトリウム塩、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩、スルホコハク酸ナトリウム塩等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの低級アルキルエステル、酸無水物等も挙げられる。これらスルホン酸基を有する２価以上のカルボン酸成分は、ポリエステルを構成する全カルボン酸成分に対して１〜１５モル％、好ましくは２〜１０モル％含有する。１モル％より含有量が少ないと乳化粒子の経時安定性が悪くなる一方、１５モル％を超えると、ポリエステル樹脂の結晶性が低下するばかりではなく、凝集後、粒子が融合する工程に悪影響を与え、トナー径の調整が難しくなるという不具合が生じる。

さらに、前述の脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、２重結合を持つジカルボン酸成分を含有してもよい。２重結合を持つジカルボン酸は、２重結合を介して、ラジカル的に架橋結合させ得る点で定着時のホットオフセットを防ぐ為に好適に用いることができる。このようなジカルボン酸としては、例えばマレイン酸、フマル酸、３−ヘキセンジオイック酸、３−オクテンジオイック酸等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの低級エステル、酸無水物等も挙げられる。これらの中でもコストの点で、フマル酸、マレイン酸等が好ましい。

多価アルコール成分としては、脂肪族ジオールが好ましく、主鎖部分の炭素数が７〜２０である直鎖型脂肪族ジオールがより好ましい。脂肪族ジオールが分岐型では、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下してしまう為、耐トナーブロッキング性、画像保存性、及び低温定着性が悪化してしまう場合がある。また、主鎖部分の炭素数が７未満であると、芳香族ジカルボン酸と縮重合させる場合、融点が高くなり、低温定着が困難となることがある一方、主鎖部分の炭素数が２０を超えると実用上の材料の入手が困難となり易い。主鎖部分の炭素数としては１４以下であることがより好ましい。

本実施形態におけるトナーに用いられる結晶性ポリエステルの合成に好適に用いられる脂肪族ジオールとしては、具体的には、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，１４−エイコサンデカンジオールなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのうち、入手容易性を考慮すると１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールが好ましい。

３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

多価アルコール成分のうち、前記脂肪族ジオールの含有量が８０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは９０％以上である。脂肪族ジオールの含有量が８０モル％未満では、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下する為、耐トナーブロッキング性、画像保存性及び、低温定着性が悪化してしまう場合がある。

なお、必要に応じて、酸価や水酸基価の調製等の目的で、酢酸、安息香酸等の１価の酸や、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等の１価のアルコールも使用することができる。

[結着樹脂：無定形高分子]
本実施形態におけるトナーに使用される無定形高分子としては、例えば、従来公知の熱可塑性結着樹脂などが挙げられ、具体的には、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類の単独重合体又は共重合体（スチレン系樹脂）；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のビニル基を有するエステル類の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）；エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類の単独重合体又は共重合体（オレフィン系樹脂）；エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂等の非ビニル縮合系樹脂、及びこれらの非ビニル縮合系樹脂とビニル系モノマとのグラフト重合体などが挙げられる。これらの樹脂は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの樹脂の中でもビニル系樹脂やポリエステル樹脂が特に好ましい。

ビニル系樹脂の場合、イオン性界面活性剤などを用いて乳化重合やシード重合により樹脂粒子分散液を容易に調製することができる点で有利である。前記ビニル系モノマとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ケイ皮酸、フマル酸、ビニルスルフォン酸、エチレンイミン、ビニルピリジン、ビニルアミンなどのビニル系高分子酸やビニル系高分子塩基の原料となるモノマ等が挙げられる。

本実施形態においては、前記樹脂粒子が、前記ビニル系モノマをモノマ成分として含有していることが好ましい。これらのビニル系モノマの中でも、ビニル系樹脂の形成反応の容易性等の点でビニル系高分子酸がより好ましく、具体的にはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ケイ皮酸、フマル酸などのカルボキシル基を解離基として有する解離性ビニル系モノマが、重合度やガラス転移点の制御の点で特に好ましい。

なお、前記解離性ビニル系モノマにおける解離基の濃度は、例えば、高分子ラテックスの化学（高分子刊行会）に記載されているような、トナー粒子等の粒子を表面から溶解して定量する方法などにより決定することができる。なお、前記方法等により、粒子の表面から内部にかけての樹脂の重量平均分子量やガラス転移点を決定することもできる。

一方、本実施形態におけるトナーにおいて、無定形高分子としてポリエステル樹脂を用いる場合には、樹脂の酸価の調整やイオン性界面活性剤などを用いて乳化分散することにより、樹脂粒子分散液を調製することができる。乳化分散に用いる無定形のポリエステル樹脂は多価カルボン酸と多価アルコールとを脱水縮合して合成される。

多価カルボン酸の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、などの芳香族カルボン酸類；無水マレイン酸、フマル酸、コハク酸、アルケニル無水コハク酸、アジピン酸などの脂肪族カルボン酸類；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式カルボン酸類等が挙げられる。これらの多価カルボン酸を１種又は２種以上用いることができる。これら多価カルボン酸の中、芳香族カルボン酸を使用することが好ましく、また良好なる定着性を確保するために架橋構造あるいは分岐構造をとるためにジカルボン酸とともに３価以上のカルボン酸（トリメリット酸やその酸無水物等）を併用することが好ましい。

多価アルコールの例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリンなどの脂肪族ジオール類；シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡなどの脂環式ジオール類；ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などの芳香族ジオール類等が挙げられる。これら多価アルコールの１種又は２種以上用いることができる。これら多価アルコールの中、芳香族ジオール類、脂環式ジオール類が好ましく、このうち芳香族ジオールがより好ましい。また良好なる定着性を確保するため、架橋構造あるいは分岐構造をとるためにジオールとともに３価以上の多価アルコール（グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール）を併用してもよい。

なお、多価カルボン酸と多価アルコールとの重縮合によって得られたポリエステル樹脂に、さらにモノカルボン酸、および／またはモノアルコールを加えて、重合末端のヒドロキシル基、および／またはカルボキシル基をエステル化し、ポリエステル樹脂の酸価を調整しても良い。モノカルボン酸としては酢酸、無水酢酸、安息香酸、トリクロル酢酸、トリフルオロ酢酸、無水プロピオン酸等を挙げることができ、モノアルコールとしてはメタノール、エタノール、プロパノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、トリフルオロエタノール、トリクロロエタノール、ヘキサフルオロイソプロパノール、フェノールなどを挙げることができる。

ポリエステル樹脂は上記多価アルコールと多価カルボン酸を常法に従って縮合反応させることによって製造することができる。例えば、上記多価アルコールと多価カルボン酸、必要に応じて触媒を入れ、温度計、撹拌器、流下式コンデンサを備えた反応容器に配合し、不活性ガス（窒素ガス等）の存在下、１５０〜２５０℃で加熱し、副生する低分子化合物を連続的に反応系外に除去し、所定の酸価に達した時点で反応を停止させ、冷却し、目的とする反応物を取得することによって製造することができる。

このポリエステル樹脂の合成に使用する触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド等の有機金属やテトラブチルチタネート等の金属アルコキシドなどのエステル化触媒が挙げられる。このような触媒の添加量は、原材料の総量に対して０．０１〜１重量％とすることが好ましい。

本実施形態におけるトナーに使用される無定形高分子は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法による重量平均分子量測定で、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００〜１００００００の範囲にあることが好ましく、７０００〜５０００００の範囲にあることがより好ましい。数平均分子量（Ｍｎ）は２０００〜１０００００の範囲にあることが好ましい。分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、１．５〜１００の範囲にあることが好ましく、１．５〜２０の範囲にあることがより好ましい。

重量平均分子量及び数平均分子量が上記範囲より小さい場合には、低温定着性には効果的ではある一方で、耐ホットオフセット性が著しく悪くなるばかりでなく、トナーのガラス転移点を低下させる為、トナーのブロッキング等保存性にも悪影響を及ぼす。一方、上記範囲より分子量が大きい場合には、耐ホットオフセット性は充分付与できるものの、低温定着性は低下する他、トナー中に存在する結晶性ポリエステル相の染み出しを阻害する為、ドキュメント保存性に悪影響を及ぼす可能性がある。したがって、上述の条件を満たすことによって低温定着性と耐ホットオフセット性、ドキュメント保存性を両立し得ることが容易となる。

本実施形態において、樹脂の分子量は、ＴＨＦ可溶物を、東ソー製ＧＰＣ・ＨＬＣ−８１２０、東ソー製カラム・ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ（１５ｃｍ）を使用し、ＴＨＦ溶媒で測定し、単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して分子量を算出したものである。

ポリエステル樹脂の酸価（樹脂１ｇを中和するに必要なＫＯＨのｍｇ数）は、前記のような分子量分布を得やすいことや、乳化分散法によるトナー粒子の造粒性を確保しやすいことや、得られるトナーの環境安定性（温度・湿度が変化した時の帯電性の安定性）を良好なものに保ちやすいことなどから、１．０〜２５．０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。ポリエステル樹脂の酸価は、原料の多価カルボン酸と多価アルコールの配合比と反応率により、ポリエステルの末端のカルボキシル基を制御することによって調整することができる。あるいは多価カルボン酸成分としてトリメリット酸などを使用することによってポリエステルの主鎖中にカルボキシル基を有するものが得られる。

本実施形態において使用される無定形高分子及び結晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度、融点は、３５〜１１０℃の範囲にあることが好ましく、貯蔵安定性とトナーの定着性のバランスの点から、５０〜８０℃の範囲にあることがより好ましい。ガラス転移温度が３５℃未満であると、トナーが貯蔵中又は現像機中でブロッキング（トナーの粒子が凝集して塊になる現象）を起こしやすい傾向にある。一方、ガラス転移温度が１００℃を超えると、トナーの定着温度が高くなってしまい好ましくない。

[着色剤]
本実施形態におけるトナーに用いられる着色剤としては、公知の着色剤であれば特に限定されないが、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック；ベンガラ、紺青、酸化チタン等の無機顔料；ファストイエロー、ジスアゾイエロー、ピラゾロンレッド、キレートレッド、ブリリアントカーミン、パラブラウン等のアゾ顔料；銅フタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン顔料；フラバントロンイエロー、ジブロモアントロンオレンジ、ペリレンレッド、キナクリドンレッド、ジオキサジンバイオレット等の縮合多環系顔料等が挙げられる。

着色剤としては、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラロゾンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、デュポンオイルレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオクサレート、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３などの種々の顔料などを例示することができ、これらを１種または２種以上を併せて使用することができる。

本実施形態の電子写真用トナーにおける、前記着色剤の含有量としては、結着樹脂１００重量部に対して、１〜３０重量部が好ましいが、また、必要に応じて表面処理された着色剤を使用したり、顔料分散剤を使用することも有効である。前記着色剤の種類を適宜選択することにより、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、ブラックトナー等を得ることができる。

[離型剤]
本実施形態におけるトナーに用いられる離型剤としては、公知の離型剤であれば特に限定されないが、例えば、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等の天然ワックス；低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、サゾールワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、パラフィンワックス、モンタンワックス等の合成或いは鉱物・石油系ワックス；脂肪酸エステル、モンタン酸エステル等のエステル系ワックスなどが挙げられるが、これに限定されるものではない。また、これらの離型剤は、１種単独で用いても良く、２種以上併用しても良い。

離型剤の融点は、保存性の観点から、５０℃以上であることが好ましく、６０℃以上であることがより好ましい。また、耐オフセット性の観点から、１１０℃以下であることが好ましく、１００℃以下であることがより好ましい。

離型剤の含有量は、結着樹脂１００重量部に対して、１〜３０重量部の範囲内であることが好ましく、２〜２０重量部の範囲内であることがより好ましい。離型剤の含有量が１重量部未満であると離型剤添加の効果がなく、高温でのホットオフセットを引き起こす場合がある。一方、３０重量部を超えると、帯電性に悪影響を及ぼす他、トナーの機械的強度が低下する為、現像機内でのストレスで破壊されやすくなり、キャリア汚染などを引き起こす場合がある。また、カラートナーとして用いた場合、定着画像中にドメインが残留し易くなり、ＯＨＰ透明性が悪化するという問題が生じる場合がある。

[その他の添加剤]
本実施形態におけるトナーには、上記したような成分以外にも、更に必要に応じて内添剤、帯電制御剤、無機粉体（無機微粒子）、有機微粒子等の種々の成分を添加することができる。

内添剤としては、例えば、フェライト、マグネタイト、還元鉄、コバルト、ニッケル、マンガン等の金属、合金、またはこれら金属を含む化合物などの磁性体等が挙げられる。

帯電制御剤としては、例えば４級アンモニウム塩化合物、ニグロシン系化合物、アルミ、鉄、クロムなどの錯体からなる染料、トリフェニルメタン系顔料などが挙げられる。

また、無機粉体は主にトナーの粘弾性調整を目的として添加され、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、燐酸カルシウム、酸化セリウム等の下記に詳細に列挙するような通常、トナー表面の外添剤として使用されるすべての無機微粒子が挙げられる。

トナー表面に外添される無機微粒子や有機微粒子としては以下のようなものが挙げられる。

無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、塩化セリウム、ベンガラ、酸化クロム、酸化セリウム、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等が挙げられる。中でも、シリカ微粒子や酸化チタン微粒子が好ましく、疎水化処理された微粒子が特に好ましい。

無機微粒子は、一般に流動性を向上させる目的で使用される。無機微粒子の１次粒子径としては、１ｎｍ〜２００ｎｍの範囲にあることが好ましく、その添加量としては、トナー１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部の範囲にあることが好ましい。

有機微粒子は、一般にクリーニング性や転写性を向上させる目的で使用され、具体的には例えば、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリフッ化ビニリデン等が挙げられる。

＜静電荷像現像用トナーの製造方法＞
本実施形態における電子写真用トナーの製造方法は特に限定されるものではないが、湿式造粒法により作製されることが好ましい。湿式造粒法としては、公知の懸濁重合法、分散重合法、界面重合法、乳化凝集法、溶解懸濁法等の方法が挙げられるが、本実施形態においては、これらの中でも乳化凝集法が好適に用いられる。

乳化凝集法を用いる場合、本実施形態の静電荷像現像用トナーの製造方法は、少なくとも結晶性ポリエステル微粒子を含む分散液中で、前記結晶性ポリエステルを含む凝集粒子を形成する凝集工程と、その凝集粒子の表面に無定形高分子微粒子を付着させる付着工程とを、少なくとも含むものであることが好ましく、さらに、凝集粒子を加熱することにより融合させる融合工程を、含むことがより好ましい。以下、各工程について詳細に説明する。

[乳化工程]
前記乳化工程において、原料分散液は、結着樹脂の乳化粒子（以下、「樹脂粒子」と略す）と、水系媒体および必要に応じて着色剤や離型剤を含む分散液とを混合した溶液に、剪断力を与えることにより形成される。したがって結着樹脂は原料分散液中にあらかじめ樹脂粒子として分散させておく必要がある。

前記樹脂粒子の平均粒径としては、通常１μｍ以下であり、０．０１μｍ〜１μｍの範囲にあることが好ましい。平均粒径が１μｍを越えると、最終的に得られる静電荷像現像用トナーの粒径分布が広くなったり、遊離粒子の発生が生じ、性能や信頼性の低下を招き易い。一方、平均粒径が前記範囲内にあると前記欠点がない上、トナー間の偏在が減少し、トナー中の分散が良好となり、性能や信頼性のバラツキが小さくなる点で有利である。なお、平均粒径は、例えばコールターカウンタなどを用いて測定することができる。

前記分散液における分散媒としては、例えば水系媒体や有機溶剤などが挙げられる。

水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水、アルコール類などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。本実施形態においては、水系媒体に界面活性剤を添加混合しておくのが好ましい。界面活性剤としては特に限定されるものでは無いが、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤などが挙げられる。これらの中でもアニオン界面活性剤、カチオン系界面活性剤が好ましい。非イオン系界面活性剤は、アニオン界面活性剤又はカチオン系界面活性剤と併用されるのが好ましい。界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

なお、アニオン界面活性剤の具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウムなどが挙げられる。

また、カチオン界面活性剤の具体例としては、アルキルベンゼンジメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。これらの中でもアニオン界面活性剤、カチオン系界面活性剤等のイオン性界面活性剤が好ましい。

前記有機溶剤としては、例えば、酢酸エチル、トルエンが挙げられ、前記結着樹脂に応じて適宜選択して用いることができる。

前記樹脂粒子が、前記ビニル基を有するエステル類、前記ビニルニトリル類、前記ビニルエーテル類、前記ビニルケトン類等のビニル系単量体の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）である場合には、ビニル系単量体をイオン性界面活性剤中で乳化重合やシード重合等することにより、ビニル系単量体の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）製の樹脂粒子をイオン性界面活性剤に分散させてなる分散液が調製される。

前記樹脂粒子が、前記ビニル系単量体の単独重合体又は共重合体以外の樹脂である場合には、その樹脂が、水への溶解度が比較的低い油性溶剤に溶解するのであれば、その樹脂を油性溶剤に溶解させ、この溶液を、ホモジナイザ等の分散機を用いてイオン性界面活性剤や高分子電解質と共に水中に微粒子分散し、その後、加熱又は減圧して油性溶剤を蒸散させることにより、ビニル系樹脂以外の樹脂製の樹脂粒子をイオン性界面活性剤に分散させてなる分散液が調製される。

一方、前記樹脂粒子が、結晶性ポリエステル及び無定形ポリエステル樹脂である場合、中和によりアニオン型となり得る官能基を含有した、自己水分散性をもっており、親水性となり得る官能基の一部又は全部が塩基で中和された、水性媒体の作用下で安定した水分散体を形成できる。結晶性ポリエステル及び無定形ポリエステル樹脂において中和により親水性基と成り得る官能基はカルボキシル基やスルフォン基等の酸性基である為、中和剤としては例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、アンモニア等の無機塩基や、ジエチルアミン、トリエチルアミン、イソプロピルアミンなどの有機塩基等が挙げられる。

前記乳化工程で、樹脂分散液と混合される着色剤としては、既述した着色剤を用いることができる。

着色剤の分散方法としては、任意の方法、例えば回転せん断型ホモジナイザや、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどの一般的な分散方法を使用することができ、なんら制限されるものではない。必要に応じて、界面活性剤を使用してこれら着色剤の水分散液を調製したり、分散剤を使用してこれら着色剤の有機溶剤分散液を調製したりすることもできる。以下、かかる着色剤の分散液のことを、「着色粒子分散液」という場合がある。分散に用いる界面活性剤や分散剤としては、前記結着樹脂を分散させる際に用い得る分散剤と同様のものを用いることができる。

着色剤の添加量としては、前記ポリマの総量に対して１〜２０重量％の範囲とすることが好ましく、１〜１０重量％の範囲とすることがより好ましく、２〜１０重量％の範囲とすることがさらに好ましく、２〜７重量％の範囲とすることが特に好ましく、定着後における画像表面の平滑性を損なわない範囲でできるだけ多い方が好ましい。着色剤の含有量を多くすると、同じ濃度の画像を得る際、画像の厚みを薄くすることができ、オフセットの防止の点で有利である。

また、これらの着色剤は、その他の微粒子成分と共に混合溶媒中に一度に添加してもよいし、分割して多段回で添加してもよい。

前記乳化工程で、樹脂分散液と混合される離型剤としては、既述した離型剤を用いることができる。

離型剤は、自己水分散性をもたないポリエステル樹脂を乳化分散する場合と同様、水中にイオン性界面活性剤等と共に分散し、融点以上に加熱し、強い剪断力を印加可能なホモジナイザや圧力吐出型分散機等を用いて、１μｍ以下の分散微粒子径に調整される。離型剤分散液における分散媒としては、結着樹脂の分散媒と同様のものを用いることができる。

本実施形態において前記結着樹脂や離型剤を水性媒体と混合して、乳化分散させる装置としては、例えばホモミキサ（特殊機化工業株式会社）、あるいはスラッシャ（三井鉱山株式会社）、キャビトロン（株式会社ユーロテック）、マイクロフルイダイザ（みずほ工業株式会社）、マントン・ゴーリンホミジナイザ（ゴーリン社）、ナノマイザ（ナノマイザ株式会社）、スタティックミキサ（ノリタケカンパニ）などの連続式乳化分散機等が挙げられる。

前記乳化工程における結着樹脂分散液に含まれる樹脂粒子の含有量及び、着色剤及び離型剤の分散液における、着色剤、離型剤それぞれの含有量は通常、５〜５０重量％の範囲であり、好ましくは１０〜４０重量％の範囲である。前記含有量が前記範囲外にあると、粒度分布が広がり、特性が悪化する場合がある。

なお、本実施形態において、目的に応じて、前記結着樹脂分散液に、既述したような内添剤、帯電制御剤、無機粉体等のその他の成分が分散させておいても良い。

なお、本実施形態における帯電制御剤としては、凝集工程や融合工程の安定性に影響するイオン強度の制御と廃水汚染減少の点で、水に溶解しにくい素材のものが好ましい。

前記その他の成分の平均粒径としては、通常１μｍ以下であり、０．０１μｍ〜１μｍの範囲にあることが好ましい。平均粒径が１μｍを超えると、最終的に得られる静電荷像現像用トナーの粒径分布が広くなったり、遊離粒子の発生が生じ、性能や信頼性の低下を招きやすい。一方、前記平均粒径が前記範囲内にあると前記欠点がない上、トナー間の偏在が減少し、トナー中の分散が良好となり性能や信頼性のばらつきが小さくなる点で有利である。

[凝集工程]
凝集工程においては、乳化工程で得られた樹脂粒子、及び着色剤、離型剤の分散液を混合し（以下この混合液を「原料分散液」という）、前記結着樹脂の融点付近の温度で、かつ融点以下の温度にて加熱してそれぞれの分散粒子を凝集させた凝集粒子を形成する。

凝集粒子の形成は、回転せん断型ホモジナイザで攪拌下、室温で凝集剤を添加し、原料分散液のｐＨを酸性にすることによってなされる。当該ｐＨとしては、結着樹脂の無定形高分子としてビニル系共重合体を用いる場合には、２．０〜６．０の範囲にあることが好ましく、２．５〜５．０の範囲にあることがより好ましい。

前記凝集工程に用いる凝集剤としては、２価以上の価数を取りうる金属塩である。

本実施形態における２価以上の価数を取りうる金属塩としては、例えば、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硫酸マンガン、塩化亜鉛、硫酸銅、塩化鉄、等の２価の金属塩、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化鉄、等の３価の金属塩、塩化スズ、等の４価の金属塩等の金属塩；および、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体などが挙げられる。よりシャープな粒度分布を得るためには、無機金属塩の価数が２価の金属塩より３価の金属塩、３価の金属塩より４価の金属塩の方が、また、同じ価数であっても重合タイプの無機金属塩重合体の方が、より好ましい。

また、本実施形態においては、凝集剤として、２価以上の価数を取りうる金属塩を２種類以上使用する。２価以上の価数を取りうる金属塩を２種類〜４種類使用することがより好ましく、２種類使用することがさらに好ましい。１種類を使用しただけでは、凝集工程での粒子の安定性に差があるために凝集粒子が不均一になりやすい場合があり、２種類以上使用することによって凝集粒子の分散安定性を均一にすることができるためである。

また、このとき、２価の金属塩と３価の金属塩を併用する、または２価の金属塩と４価の金属塩を併用することが好ましい。さらに、結晶性樹脂層形成時に２価の金属塩を使用し、その後、無定形高分子を主成分とする表面層の形成時に３価の金属塩または４価の金属塩を使用することが好ましい。結晶性樹脂は樹脂同士が結晶性を有するために凝集しやすく、そのため比較的凝集性の弱い２価の金属塩を使用し、表面層を形成する不定形高分子は凝集しにくいために比較的凝集性の強い３価または４価の金属塩を使用することが好ましい。

また、凝集工程においては、加熱による急凝集を抑える為に、室温で攪拌混合している段階でｐＨ調整を行い、必要に応じて分散安定剤を添加しても良い。（以下、この段階を「プレ凝集工程」という）。分散安定剤はプレ凝集工程と加熱凝集工程との両方に分けて添加しても効果的である。

[付着工程]
付着工程では、上記した凝集工程を経て形成された結晶性ポリエステルを含む凝集粒子（以下、「コア凝集粒子」と略す）の表面に無定形高分子粒子を付着させることにより被覆層を形成する（以下、コア凝集粒子表面に被覆層を設けたものを「付着凝集粒子」と略す）。なお、この被覆層は、後述する融合工程を経て形成される本発明のトナーの表面層に相当するものである。

被覆層の形成は、凝集工程においてコア凝集粒子を形成した分散液中に、無定形高分子粒子を含む分散液を追添加することにより行うことができ、必要に応じて他の成分も同時に追添加してもよい。付着工程においても、用いる無定形高分子に応じて凝集工程と同様にｐＨや凝集剤を選択し、付着凝集粒子中に含まれる２種以上の結着樹脂のうち、最も融点の低い結着樹脂の融点以下の温度にて加熱し付着凝集粒子を得ることができる。また、この付着工程は、プレ凝集の段階で凝集粒子に取り込まれなかった原料微粒子を凝集に導くことにおいても有効である。

[融合工程]
融合工程においては、凝集工程と同様の攪拌下で、付着凝集粒子の懸濁液のｐＨを６．５〜８．５の範囲にすることにより、凝集の進行を止めた後、結着樹脂の融点以上の温度で加熱を行うことにより付着凝集粒子を融合させる。なお、付着凝集粒子を含む分散液の液性にもよるが、凝集を停止するｐＨが適性なｐＨでないと、融合させる為の昇温過程で、付着凝集粒子の分解が生じてしまい収率が悪くなる。また、融合工程は、必要に応じて凝集工程を得た後に実施してもよい。

融合時の加熱の温度としては、付着凝集粒子中に含まれる結着樹脂の融点以上であれば問題無い。前記加熱の時間としては、融合が十分に為される程度行えばよく、０．５〜１．５時間程度行えばよい。それ以上時間を掛けるとコア凝集粒子に含まれる結晶性樹脂がトナー表面ヘ露出し易くなってしまう。したがって、定着性、ドキュメント保存性には効果的であるが、帯電性に悪影響を及ぼすため、長時間加熱するのは好ましくない。

前記融合工程においては、前記結着樹脂が融点以上に加熱されている時に、あるいは融合が終了した後に、架橋反応を行わせてもよい。また、融合と同時に架橋反応を行うこともできる。架橋反応を行わせる場合には、例えば、結着樹脂として２重結合成分を共重合させた、不飽和スルホン化結晶性ポリエステル樹脂を用い、この樹脂にラジカル反応を起こさせ、架橋構造を導入する。この際、以下に示す重合開始剤を用いる。

重合開始剤としては、例えば、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、クミルパーピバレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バリレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレート、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシα−メチルサクシネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシジメチルグルタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼラート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジエチレングリコール−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカーボネート）、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペート、トリス（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン、ビニルトリス（ｔ−ブチルパーオキシ）シラン、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジンジハイドロクロライド）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］、４，４’−アゾビス（４−シアノワレリックアシド）等が挙げられる。

これら重合開始剤は、単独で使用することも、または２種以上を併用することもできる。重合開始剤の量や種類は、ポリマ中の不飽和部位量、共存する着色剤の種類や量によって選択される。

重合開始剤は、乳化工程前にあらかじめポリマに混合しておいてもよいし、凝集工程で凝集塊に取り込ませてもよい。さらには、融合工程、或いは融合工程の後に導入してもよい。凝集工程、付着工程、融合工程、あるいは融合工程の後に導入する場合は、重合開始剤を溶解、または乳化した液を、粒子分散液（樹脂粒子分散液等）に加える。これらの重合開始剤には、重合度を制御する目的で、公知の架橋剤、連鎖移動剤、重合禁止剤等を添加してもよい。

融合して得た融合粒子は、ろ過などの固液分離工程や、必要に応じて洗浄工程、乾燥工程を経てトナーの粒子とすることができる。この場合、トナーとして十分な帯電特性、信頼性を確保するために、洗浄工程において、十分に洗浄することが好ましい。

乾燥工程では、通常の振動型流動乾燥法、スプレードライ法、凍結乾燥法、フラッシュジェット法など、任意の方法を採用することができる。トナーの粒子は、乾燥後の含水分率を好ましくは１．０％以下、より好ましくは０．５％以下に調整することが望ましい。

上述のように乾燥工程を経て造粒されたトナー粒子は、その他の成分として、目的に応じて既述したような無機微粒子、有機微粒子等の公知の各種外添剤を添加することができる。

＜静電荷像現像剤＞
本実施形態における静電荷像現像用トナーは、そのまま一成分現像剤として、あるいは二成分現像剤として用いられる。二成分現像剤として用いる場合にはキャリアと混合して使用される。

二成分現像剤に使用し得るキャリアとしては、特に制限はなく、公知のキャリアを用いることができる。例えば酸化鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物や、これら芯材表面に樹脂被覆層を有する樹脂コートキャリア、磁性分散型キャリア等を挙げることができる。またマトリックス樹脂に導電材料などが分散された樹脂分散型キャリアであってもよい。

キャリアに使用される被覆樹脂・マトリックス樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコーン樹脂またはその変性品、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。

導電材料としては、金、銀、銅といった金属やカーボンブラック、更に酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、酸化スズ、カーボンブラック等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。

またキャリアの芯材としては、鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物、ガラスビーズ等が挙げられるが、キャリアを磁気ブラシ法に用いるためには、磁性材料であることが好ましい。キャリアの芯材の体積平均粒径としては、一般的には１０μｍ〜５００μｍの範囲にあり、好ましくは３０μｍ〜１００μｍの範囲にある。

またキャリアの芯材の表面に樹脂被覆するには、前記被覆樹脂、および必要に応じて各種添加剤を適当な溶媒に溶解した被覆層形成用溶液により被覆する方法等が挙げられる。溶媒としては、特に限定されるものではなく、使用する被覆樹脂、塗布適性等を勘案して適宜選択すればよい。

具体的な樹脂被覆方法としては、キャリアの芯材を被覆層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、被覆層形成用溶液をキャリアの芯材表面に噴霧するスプレー法、キャリアの芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被覆層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャリアの芯材と被覆層形成溶液とを混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法等が挙げられる。

前記二成分現像剤における本実施形態のトナーと上記キャリアとの混合比（重量比）としては、トナー：キャリア＝１：１００〜３０：１００程度の範囲であることが好ましく、３：１００〜２０：１００程度の範囲であることがより好ましい。

＜画像形成方法＞
本実施形態における画像形成方法は、潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、前記潜像保持体表面に形成された静電潜像を、トナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、前記潜像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写工程と、前記被転写体表面に転写されたトナー像を熱定着する定着工程と、を含む画像形成方法において、トナーとして、本実施形態の静電荷像現像用トナーを用いる。

前記現像剤は、一成分系、二成分系のいずれの態様であってもよい。上記の各工程は、いずれも画像形成方法において公知の工程が利用できる。また、本実施形態における画像形成方法は、上記した工程以外の工程を含むものであってもよい。

前記潜像保持体としては、例えば、電子写真感光体および誘電記録体等が使用できる。

電子写真感光体の場合、電子写真感光体の表面を、コロトロン帯電器、接触帯電器等により一様に帯電した後、露光し、静電潜像を形成する（潜像形成工程）。次いで、表面に現像剤層を形成させた現像ロールと接触若しくは近接させて、静電潜像にトナーの粒子を付着させ、電子写真感光体上にトナー像を形成する（現像工程）。形成されたトナー像は、コロトロン帯電器等を利用して紙等の被転写体表面に転写される（転写工程）。さらに、被転写体表面に転写されたトナー像は、定着機により熱定着され、最終的なトナー像が形成される。

なお、前記定着機による熱定着の際には、オフセット等を防止するため、通常、定着機における加熱ロール等の定着部材にシリコーンオイル等の離型剤が供給される。

本実施形態のトナー（二成分現像剤に含まれるものを含む。以下同様。）において、結着樹脂中に架橋構造がある場合には、その効果から離型性に優れ、離型剤の使用量を低減し、定着を行うことができる。

前記離型剤は、定着後の被転写体および画像へのオイルの付着をなくす観点からは使用量を低減することが好ましく、前記離型剤の使用量が８．０×１０^−３ｍｇ／ｃｍ^２以下の範囲で、前記定着部材に微量に供給されていることにより好ましく定着することができる。

前記離型剤の供給量が、８．０×１０^−３ｍｇ／ｃｍ^２を越えると、定着後に画像表面に付着した離型剤のために画質が低下し、特にＯＨＰのような透過光を利用する場合には、かかる現象が顕著に現れることがある。また、被転写体への離型剤の付着が顕著になり、ベタ付きが発生することもある。さらに、離型剤の供給量は、多くなるほど離型剤を貯蔵しておくタンク容量も大きくしなければならず、定着装置自体の大型化を招く要因ともなる。

離型剤としては、特に制限はないが、例えば、ジメチルシリコーンオイル、フッ素オイル、フロロシリコーンオイルやアミノ変性シリコーンオイル等の変性オイル等の液体離型剤等が挙げられる。中でも、前記定着部材の表面に吸着し、均質な離型剤層を形成しうる観点より、アミノ変性シリコーンオイル等の変性オイルが、定着部材に対する塗れ性に優れ、好ましい。また、均質な離型剤層を形成しうる観点より、フッ素オイル、フロロシリコーンオイルが好ましい。

前記離型剤として、フッ素オイル、フロロシリコーンオイルを使用するのは、本実施形態の電子写真用トナーを用いない、従来の画像形成方法においては、離型剤自体の供給量を低減し得ないため、コストの面で実用的ではないが、本実施形態の電子写真用トナーを使用する場合においては、離型剤の供給量を激減できるのでコスト面でも実用上問題がない。

前記加熱圧着に用いる定着部材であるローラあるいはベルトの表面に、前記離型剤を供給する方法としては、特に制限はなく、例えば、液体離型剤を含浸したパッドを用いるパッド方式、ウエブ方式、ローラ方式、非接触型のシャワー方式（スプレー方式）等が挙げられ、なかでも、ウエブ方式、ローラ方式が好ましい。これらの方式の場合、離型剤を均一に供給でき、しかも供給量をコントロールすることが容易な点で有利である。なお、シャワー方式により定着部材の全体に均一に離型剤を供給するには、別途ブレード等を用いることが好ましい。

前記離型剤の供給量は、以下のようにして測定できる。即ち、その表面に離型剤を供給した定着部材に、一般の複写機で使用される普通紙（例えば、富士ゼロックス（株）製の複写用紙、商品名Ｊ紙）を通過させると、該普通紙上に離型剤が付着する。この付着した離型剤をソックスレ抽出器を用いて抽出する。ここで、溶媒にはヘキサンを用いる。このヘキサン中に含まれる離型剤の量を、原子吸光分析装置にて定量することで、普通紙に付着した離型剤の量を定量できる。この量を離型剤の定着部材への供給量と定義する。

トナー像を転写する被転写体（記録材）としては、例えば、電子写真方式の複写機、プリンター等に使用される普通紙、ＯＨＰシート等が挙げられる。

定着後における画像表面の平滑性をさらに向上させるには、前記被転写体の表面もできるだけ平滑であることが好ましく、例えば、普通紙の表面を樹脂等でコーティングしたコート紙、印刷用のアート紙等を好適に使用することができる。

本実施形態における画像形成方法は、本実施形態におけるトナーを含む現像剤を用いているため低温定着が可能であると共に、トナーが適正な摩擦帯電量を保持することができる。このため、画像形成に際して省エネルギ性に優れ、トナー飛散等の発生を防止しつつ良好な画像を形成することができる。

以下、実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

＜結晶性ポリエステル樹脂分散液（１）の調製＞
加熱乾燥した三口フラスコに、１，１０−ドデカン二酸９８．０ｍｏｌ％、及びイソフタル酸ジメチル−５−スルホン酸ナトリウム２．０ｍｏｌ％の酸成分、および、１，６−ヘキサンジオール１００ｍｏｌ％と、触媒としてＴｉ（ＯＢｕ）_４（酸成分に対し、０．０１４重量％）と、を入れた後、減圧操作により容器内の空気を減圧し、さらに窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械攪拌にて１８０℃で６時間還流を行った。その後、減圧蒸留にて過剰なエチレングリコールを除去し、２２０℃まで徐々に昇温を行い、３．５時間攪拌し、粘稠な状態となったところでＧＰＣにて分子量を確認し、重量平均分子量２２０００になったところで、減圧蒸留を停止し、空冷し結晶性ポリエステル（１）を得た。酸価は１１．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

ついで、これを溶融状態のまま、キャビトロンＣＤ１０１０（株式会社ユーロテック製）に毎分１００ｇの速度で移送した。別途準備した水性媒体タンクには試薬アンモニア水をイオン交換水で希釈した０．３７重量％濃度の希アンモニア水を入れ、熱交換器で１２０℃に加熱しながら毎分０．１リットルの速度で、上記ポリエステル樹脂溶融体と同時に上記キャビトロンに移送した。この状態で、回転子の回転速度が６０Ｈｚ、圧力が５Ｋｇ／ｃｍ^２の条件でキャビトロンを運転し、平均粒径が０．３８μｍの結晶性ポリエステルからなる結晶性ポリエステル樹脂分散液（１）（樹脂粒子濃度：２０重量％）を得た。

＜結晶性ポリエステル樹脂分散液（２）の調製＞
結晶性ポリエステル（１）と同様に操作を行い、粘稠な状態となったところでＧＰＣにて分子量を確認し、重量平均分子量１７０００になったところで、減圧蒸留を停止、空冷し結晶性ポリエステル（２）を得た。酸価は１３．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

ついで、結晶性ポリエステル樹脂分散液（１）と同様にキャビトロンを運転し、平均粒径０．２９μｍの結晶性ポリエステルからなる結晶性ポリエステル樹脂分散液（２）（樹脂粒子濃度：２０重量％）を得た。

＜結晶性ポリエステル樹脂分散液（３）の調製＞
結晶性ポリエステル（１）と同様に操作を行い、粘稠な状態となったところでＧＰＣにて分子量を確認し、重量平均分子量７８００になったところで、減圧蒸留を停止、空冷し結晶性ポリエステル（３）を得た。酸価は３２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

ついで、結晶性ポリエステル樹脂分散液（１）と同様にキャビトロンを運転し、平均粒径０．１８μｍの結晶性ポリエステルからなる結晶性ポリエステル樹脂分散液（３）（樹脂粒子濃度：２０重量％）を得た。

＜結晶性樹脂分散液（４）の調整＞
ポリプロピレン（三井化学社製：融点１３０℃：重量平均分子量１２００）１００部とアニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製 ネオゲンＳＣ）３部およびイオン交換水３９７部を混合し、ゴーリンホモジナイザ（ゴーリン社製）で１４０℃に加温した後、５００ｋｇ／ｃｍ^２の圧力で1時間乳化を行い、体積平均粒径０.３３μｍの結晶性樹脂分散液（４）（樹脂粒子濃度：２０重量％）を得た。該ポリプロピレンの酸価は０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

＜無定形高分子分散液（１）の調整＞
スチレン：３７０部
ｎブチルアクリレート：３０部
アクリル酸：４部
ドデカンチオール：２４部
四臭化炭素：４部

以上を混合し、溶解したものを、非イオン性界面活性剤（三洋化成（株）製：ノニポール４００）６部及びアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）１０部をイオン交換水５６０部に溶解したものに、フラスコ中で分散し、乳化し、１０分ゆっくりと混合しながら、これに過硫酸アンモニウム４部を溶解したイオン交換水５０部を投入し、窒素置換を行った後、前記フラスコ内を攪拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続した。こうして、平均粒径が０．１８μｍ、ガラス転移点が５９℃、重量平均分子量（Ｍｗ）が１５０００である樹脂粒子を分散させてなる無定形高分子分散液（１）（樹脂粒子濃度：４０重量％）を調製した。

＜無定形高分子分散液（２）の調整＞
ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物（平均付加モル数２．２）：３８６部
トリメチロールプロパン：４２８部
テレフタル酸：１３９２部

前記結晶性ポリエステル（１）と同様にして、酸価が５．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点が１０５℃になるまで、反応をさせた。次いで、温度を１９０℃まで下げ、無水フタル酸の４９７部を徐々に投入し、同温度で１時間反応を継続し、酸価が４７ｍｇＫＯＨ／ｇで重量平均分子量が３１０００である無定形ポリエステル樹脂を得た。ついでこれを結晶性ポリエステル（１）の調製条件と同様にキャビトロンで乳化分散させ、平均粒径０．２４μｍのポリエステル樹脂からなる無定形高分子分散液（２）（樹脂粒子濃度：２０重量％）を得た。

＜離型剤分散液の調製＞
パラフィンワックス（日本精蝋（株）性：ＨＮＰ９，融点７７℃）：５０部
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）：ネオゲンＲＫ）：５部
イオン交換水：２００部

以上を１１０℃に加熱して、ホモジナイザ（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した後、マントンゴーリン高圧ホモジナイザ（ゴ?リン社）で分散処理し、平均粒径が２１０ｎｍである離型剤を分散させてなる離型剤分散液（離型剤濃度：２０重量％）を調製した。

＜着色剤分散液の調製＞
シアン顔料（大日精化（株）製、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３（銅フタロシアニン））：１０００部
アニオン界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲ）：１５０部
イオン交換水：９０００部

以上を混合し、溶解し、高圧衝撃式分散機アルティマイザ（（株）スギノマシン製、ＨＪＰ３０００６）を用いて約１時間分散して着色剤（シアン顔料）を分散させてなる着色剤分散液を調製した。着色剤分散液における着色剤（シアン顔料）の平均粒径は、０．１５μｍ、着色剤粒子濃度は２３重量％であった。

（実施例１）
＜トナー粒子（１）の製造＞
結晶性ポリエステル樹脂分散液（１）：８３０．１部
着色剤分散液：４２．４部
離型剤分散液：９７．５部
ノニオン性界面活性剤（ＩＧＥＰＡＬ ＣＡ８９７）：２．０部

上記原料を５Ｌの円筒ステンレス容器に入れ、Ｕｌｔｒａｔｕｒｒａｘにより６０００ｒｐｍでせん断力を加えながら５分間分散混合した。ついで凝集剤として塩化カルシウム１．３１部とポリ塩化アルミニウムの１０％硝酸水溶液１．７５部をイオン交換水１５部で希釈した液を添加した。この時、増粘する為、十分原料をＵｌｔｒａｔｕｒｒａｘにて攪拌し、均一になったところで、ステンレス製のフラスコにセットした。マントルヒータで一度４０℃に昇温させ、ｐＨを２．６に設定した。

さらに、６０℃まで昇温させた。次いで、この凝集粒子を融合させる為に、ｐＨを６．９とし、攪拌速度を２００ｒｐｍから１２０ｒｐｍに落としてから８０℃に昇温させた。顕微鏡で粒子が融合したのを確認した（以下、この融合した粒子を「コア融合粒子」と略す）後、８０℃に保持したまま、ｐＨを６．５まで下げ、放冷して容器内温度を室温とした。

このようにして作製したコア融合粒子分散液を固体濃度２０ｗｔ％になるように一度遠心分離器で濃縮した。ついで、このコア融合粒子表面に凝集剤成分を含侵させる目的で、凝集剤（ポリ塩化アルミニウム１０％硝酸水溶液）０．１２部を加え、約１２時間保持した。その後、コア融合粒子分散液を５０℃まで昇温し、コア融合粒子表面に無定形高分子で被覆する目的で、無定形高分子分散液（１）を２５．８部添加し、ｐＨを３．５まで下げて、コア融合粒子表面への無定形高分子微粒子の付着を促進させた。続いてコア融合粒子表面上の無定形高分子粒子の融合を促進させる為に、５０℃のまま２４時間保持したのち、ｐＨ７．０まで上げて、洗浄、乾燥した。その後４５μｍメッシュで篩分し、水洗を繰り返した後、真空乾燥機で乾燥した。この段階で得られたトナー粒子の表面を電子顕微鏡により観察したところ無定形高分子からなる被覆層にはラテックス形状に基づくミクロな凹凸が観察され、コア融合粒子に含まれる結晶性ポリエステル樹脂が表面に露出する可能性があった。そのため、コア融合粒子の被覆率を高くする目的で、上記トナー粒子を、サンプルミルミキサーを用いて回転数１３０００ｒｐｍで３０分間ミキシングすることによってトナー粒子表面をなめした。その後篩分し、体積平均粒径７．８μｍのトナー粒子（１）を得た。このときのトナー中に含まれる結晶性樹脂の割合は、８８.３重量％であった。

（実施例２）
＜トナー粒子（２）の製造＞
実施例１において結晶性ポリエステル樹脂分散液（１）を９７.３部、無定形高分子分散液（１）を７９.０４部にした以外は実施例１と同様の方法でトナー粒子（２）を得た。このトナーの体積平均粒径は７.４μｍであり、またトナー中に含まれる結晶性樹脂の割合は、５１.７重量％であった。

（実施例３）
＜トナー粒子（３）の製造＞
実施例１において結晶性ポリエステル樹脂分散液（１）を５５.０部、無定形高分子分散液（１）を１２１.３４部にした以外は実施例１と同様の方法でトナー粒子（３）を得た。このトナーの体積平均粒径は７.０μｍであり、またトナー中に含まれる結晶性樹脂の割合は、２９.２重量％であった。

（実施例４）
＜トナー粒子（４）の製造＞
結晶性ポリエステル樹脂分散液（２）を用いて、凝集剤として塩化カルシウム１．１２部とポリ塩化アルミニウムの１０％硝酸水溶液２．３４部をイオン交換水１５部で希釈した液を添加してトナー粒子（１）と同様にコア融合粒子を作成した。その後、無定形高分子分散液（２）を２１重量部用いて実施例（１）と同様に実施した。サンプルミルミキサ処理後に得られたトナー粒子（４）の体積平均粒径は７．７μｍであった。またトナー中に含まれる結晶性樹脂の割合は、９１.３重量％であった。

（比較例１）
＜トナー粒子（５）の製造＞
トナー粒子（１）と同様に仕込み、コア融合粒子までを作成して、無定形高分子による被覆を行わないで、実施例（１）と同様の操作にて回収を行った。得られたトナー粒子（５）の体積平均粒径は７．２μｍであった。またトナー中に含まれる結晶性樹脂の割合は、９３.４重量％であった。

（比較例２）
＜トナー粒子（６）の製造＞
実施例（１）と同様の分散液を用いて、凝集剤として塩化カルシウム４．６８部をイオン交換水１５部で希釈した液を添加して、トナー粒子（１）と同様にコア融合粒子の作成を試みたが、３８℃付近から粒子の成長を制御することができなくなり、塊状の凝集体が発生したため、試験を中止した。

（比較例３）
＜トナー粒子（７）の製造＞
実施例（１）と同様の分散液を用いて、凝集剤として塩化カルシウム０．２２部をイオン交換水１５部で希釈した液を添加して、トナー粒子（１）と同様にコア融合粒子の作成を試みたが、所望のトナー粒径まで成長させることができす、体積平均粒径２.１μｍで試験を中止した。

（比較例４）
＜トナー粒子（８）の製造＞
結晶性ポリエステル樹脂分散液（３）８３０部を用いた以外は、実施例１のトナー粒子（１）と同様に造粒を実施した。サンプルミルミキサ処理後に得られたトナー粒子（８）の体積平均粒径は７．７μｍであった。このときのトナー中に含まれる結晶性樹脂の割合は、８８.３重量％であった。

（比較例５）
＜トナー粒子（９）の製造＞
結晶性樹脂分散液（４）８３０部を用いた以外は、実施例１のトナー粒子（１）と同様に造粒を実施したが、３３℃付近から塊状の凝集が発生し、粒径の制御ができなかったため、試験を中止した。

＜トナーの諸評価＞
（融点の測定）
結晶性ポリエステル樹脂、および無定形高分子の融点（Ｔｍ）を、示差走査熱量計（マックサイエンス社製：ＤＳＣ３１１０、熱分析システム００１）（以下、「ＤＳＣ」と略記する。）の熱分析装置を用いて測定した。測定は、室温から１５０℃まで毎分１０℃の昇温速度で行い、融点をＪＩＳ規格（ＪＩＳ Ｋ−７１２１参照）により解析して得た。

ＤＳＣの測定結果より、結晶性ポリエステル樹脂の吸熱ピークにおける半値幅はいずれも１０℃以下であり、結晶性を有していることが確認された。また、無定形高分子については明確な融点が認められないため、ガラス転移点（Ｔｇ）を示した。

（トナー中の樹脂組成定量）
トナー粒子において、２種類以上の結着樹脂分散液を用いて作製したトナー母粒子の樹脂組成はＮＭＲ（核磁気共鳴）を用いて定量した。具体的には、各トナー約２０ｍｇをサンプル瓶に秤量し、これに溶媒である重ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を１ｍｌ加えて充分溶解し、その溶液をＮＭＲチュ―ブに移してＮＭＲスペクトル測定を行った。

（トナーの最表面の定量）
トナーの最表面の定量は、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）を用いて行った。具体的には、トナーの造粒に用いた原料（樹脂、ワックス、界面活性剤等）およびトナーの最表面の炭素原子Ｃ１ｓスペクトルを下記測定条件で測定した。

次に、トナーのスペクトルに対して、原料其々のスペクトルのピーク位置とスペクトルの面積強度比とを最小二乗法の原理に基づいてカーブフィッティング処理（基本アルゴリズムはガウス＝ニュートン法を利用した）することによって、トナーの最表面における各原料の組成比を定量した。

[ＸＰＳによる測定条件]
Ｘ線光電子分光装置：日本電子社製 ＪＰＳ−９０００ＭＸ
光電子励起：ＭｇＫα線（１０ｋｖ，３０ｍＡ）
光電子エネルギアナライザのパスエネルギ：３０Ｖ

（トナーの体積電気抵抗）
トナー４ｇを秤量し、圧縮成形機で厚さ約２ｍｍ、直径５ｃｍ程度の円盤を作成する。この円盤をデジタル超高抵抗計（Ｒ８３４０Ａ）の導通盤の上に置き、プローブで挟んで５００Ｖの電圧を印加した際の抵抗値の読み値とあらかじめ測定しておいた円盤の厚さから以下の式より算出する。

体積電気抵抗＝０．２７３×（抵抗計の読み値）／（円盤の厚さ）

＜トナーの定着性、ドキュメント保存性、帯電性、着色剤分散性の評価＞
（定着性及びドキュメント保存性の評価）
トナー粒子（１）〜（５）、（８）それぞれに外添剤としてチタニア微粉末をトナー１００重量部に対して１．２重量部添加し、ヘンシェルミキサで混合して静電荷像現像用トナー（１）〜（５）、（８）を得た。ついで、これらトナーそれぞれ５重量部と樹脂被覆されたフェライト粒子（平均粒子径３５μｍ）１００重量部を混合して二成分現像剤を調整し、これを市販の電子写真複写機（富士ゼロックス社製 Ａ−Ｃｏｌｏｒ ６３５）を用いて画像出しを行い、未定着画像を得た。ついで、ベルトニップ方式の外部定着機を用いて、定着温度を９０℃から２２０℃の間で段階的に上昇させながら画像の定着性、ホットオフセット性を評価した。なお、低温定着性は、未定着のソリッド画像（２５ｍｍ×２５ｍｍ）を定着した後、一定荷重の重りを用いて折り曲げ、その部分の画像欠損度合いグレード付けし、ある一定のグレード以上になる定着温度を最低定着温度として、低温定着性の指標とした。なお使用した用紙は富士ゼロックス社製J紙、トナーの単位面積あたりの乗り量は１０.５ｇ／ｍ^２であった。

一方、ドキュメント保存性の評価については、上記定着評価の際に作成した未定着像２枚を、外部定着機で１５０℃にて定着した後、画像部と、非画像部及び画像部とが重なるように向かい合わせて重ね、重ねた部分に対して８０ｇ／ｃｍ^２相当になるように重りを載せ、６０℃湿度５０％の恒温恒湿槽で３日間放置した。放置後、重ねた２枚の定着像の画像欠損度合いを以下に示す「Ｇ１」〜「Ｇ５」の５段階でグレード付けした。

Ｇ１：互いの画像部が接着した為、画像が定着されている紙ごと剥がれて、画像欠損が激しく、また非画像部へ明らかな画像の移行が見られる。
Ｇ２：画像同士が接着していた為、画像部のところどころに画像欠損の白抜けが発生している。
Ｇ３：重ねた２枚の画像を離す際、互いの定着表面に画像のあれやグロス低下は発生するが、画像としては画像欠損は殆どなく許容できるレベル。非画像部に若干の移行が見られる。
Ｇ４：重ねた２枚の画像を離す時に、パリッと音がし、非画像部にもわずかに画像移行が見られるが、画像欠損はなく、全く問題無いレベル。
Ｇ５：画像部、非画像ともに全く画像欠損や画像移行が見られない。

（帯電性の評価）
定着性の評価の際に作成した静電荷像現像用トナー（１）〜（５）、（８）各１．５重量部と樹脂被覆されたフェライト粒子（平均粒子径３５μｍ）３０重量部とをフタ付きのガラス瓶に秤量し、高温高湿下（温度２８℃、湿度８５％）、及び、低温低湿下（温度１０℃、湿度１５％）で２４時間シーズニングした後、ターブラミキサで５分間攪拌震盪した。この両環境下のトナーの帯電量の絶対値（μＣ／ｇ）をブローオフ帯電量測定装置で測定した。

表１および表２に示す結果から、実施例１〜４のトナーは、比較例１、４のトナーに比較して、良好な帯電量と帯電性を確保する一方で、比較例１のように結着樹脂が結晶性ポリエステルのみからなる場合では十分な帯電量と定着性を確保することができなかった。また、比較例４のように酸価が大きい場合には、高温高湿下の帯電量が、低温低湿下の帯電量に比較して、極端に低下した。また、比較例２、３、５では樹脂酸価、金属量が適当な領域になく、トナーにならなかった。

本発明のトナーにおける内部構造の一例（構造例Ａ）について示す模式断面図である。

符号の説明

１ トナー、１０ 結晶性樹脂層、１１ 無定形高分子層。

Claims (4)

1. 結着樹脂を含む静電荷像現像用トナーであって、
   前記結着樹脂として、酸価が１．０〜２５.０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である結晶性樹脂と、無定形高分子とを含み、
   前記トナー表面が無定形高分子を含む表面層で被覆されており、
   前記トナー中に２価以上の価数を取りうる金属塩を２種類以上含有し、前記トナー中の前記金属塩の金属量は、０．０２〜０．８重量％の範囲であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
2. 請求項１に記載の静電荷像現像用トナー、の製造方法であって、
   少なくとも前記結晶性樹脂の微粒子を含む分散液中で、前記結晶性樹脂を含む凝集粒子を形成する凝集工程と、
   前記凝集粒子の表面に前記無定形高分子の微粒子を付着させる付着工程と、
   を含むことを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
3. 請求項１に記載の静電荷像現像用トナーと、キャリアとを含む静電荷像現像剤。
4. 請求項１に記載の静電荷像現像用トナー、を用いる画像形成方法であって、
   潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、
   前記潜像保持体表面に形成された静電潜像を、前記トナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、
   前記潜像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写工程と、
   前記被転写体表面に転写されたトナー像を熱定着する定着工程と、
   を含むことを特徴とする画像形成方法。

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