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JP4437684B2 - Additive for polyester resin - Google Patents

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JP4437684B2 JP2004084671A JP2004084671A JP4437684B2 JP 4437684 B2 JP4437684 B2 JP 4437684B2 JP 2004084671 A JP2004084671 A JP 2004084671A JP 2004084671 A JP2004084671 A JP 2004084671A JP 4437684 B2 JP4437684 B2 JP 4437684B2
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Description

本発明は、ポリエステル樹脂用添加剤、並びに該添加剤を含有するポリエステル樹脂組成物及びその製造法に関する。   The present invention relates to an additive for polyester resin, a polyester resin composition containing the additive, and a method for producing the same.

ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレンなどの石油を原料とする汎用樹脂は、軽量であることや良好な加工性、物性、および耐久性等の性質から、日用雑貨、家電製品、自動車部品、建築材料あるいは食品包装などの様々な分野に使用されている。しかしながらこれらの樹脂製品は、役目を終えて廃棄する段階で良好な耐久性が欠点となり、自然界における分解性に劣るため、生態系に影響を及ぼす可能性がある。   General-purpose resins made from petroleum such as polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, and polystyrene are lightweight and have good processability, physical properties, and durability. Used in various fields such as building materials and food packaging. However, these resin products have a disadvantage of good durability at the stage of finishing and discarding their functions, and are inferior in degradability in nature, and thus may affect the ecosystem.

このような問題を解決するために、熱可塑性樹脂で生分解性を有するポリマーとして、ポリ乳酸や、乳酸と他の脂肪族ヒドロキシカルボン酸とのコポリマー、脂肪族多価アルコールと脂肪族多価カルボン酸から誘導される脂肪族ポリエステルおよびそれらのユニットを含むコポリマー等の生分解性ポリエステル樹脂が開発されている。   In order to solve such problems, as a polymer having a biodegradability with a thermoplastic resin, polylactic acid, a copolymer of lactic acid and another aliphatic hydroxycarboxylic acid, an aliphatic polyhydric alcohol and an aliphatic polyvalent carboxylic acid are used. Biodegradable polyester resins such as aliphatic polyesters derived from acids and copolymers containing these units have been developed.

これらの生分解性を有するポリエステル樹脂は、土壌、海水中、あるいは動物の体内などに置かれた場合、自然に生息する微生物の産出する酵素の働きによって、数週間で分解が始まり、約1年から数年の間に消滅する。さらに分解物は、人体に無害な乳酸、二酸化炭素、水などになる。脂肪族ポリエステルの中でもポリ乳酸樹脂は、トウモロコシ、芋などからとれる糖分から発酵法によりL−乳酸が大量に作られ安価になってきたこと、原料が自然農作物なので総二酸化炭素排出量が極めて少ないこと、また得られたポリマーの性能として剛性が強く透明性が良い等の特徴があるので、現在その利用が期待され、フラットヤーン、ネット、園芸資材、育苗用ポット等の農業土木資材分野、窓付き封筒、買い物袋、コンポストバッグ、文具、雑貨等に使用されている。しかしながら、ポリ乳酸の結晶化速度がポリオレフィン等に比べて著しく遅いため、結晶化不足による耐熱性低下や、成形効率の低下によるコストアップ等の問題があった。   When these biodegradable polyester resins are placed in soil, seawater, or the body of an animal, degradation begins in a few weeks due to the action of enzymes produced by naturally occurring microorganisms. Disappears within a few years. Furthermore, the decomposition products become lactic acid, carbon dioxide, water, etc., which are harmless to the human body. Among the aliphatic polyesters, polylactic acid resin has been made cheap by producing a large amount of L-lactic acid from sugars obtained from corn, straw, etc. by fermentation, and the total carbon dioxide emissions are extremely low because the raw material is a natural crop. In addition, since the properties of the polymer obtained are characterized by high rigidity and good transparency, it is expected to be used at present, with the field of agricultural civil engineering materials such as flat yarns, nets, gardening materials, pots for raising seedlings, with windows. Used for envelopes, shopping bags, compost bags, stationery, miscellaneous goods, etc. However, since the crystallization speed of polylactic acid is significantly slower than that of polyolefin or the like, there are problems such as a decrease in heat resistance due to insufficient crystallization and an increase in cost due to a decrease in molding efficiency.

また、ポリ乳酸の場合、脆く、硬く、可撓性に欠ける特性のために硬質成形品分野に限られ、フィルムなどに成形した場合は、柔軟性が不足したり、折り曲げたとき白化などの問題があり、軟質または半硬質分野に使用されていないのが現状である。軟質、半硬質分野に応用する技術として可塑剤を添加する方法が種々提案されている。例えばアセチルクエン酸トリブチル、ジグリセリンテトラアセテート等の可塑剤を添加する技術が開示されている。これら可塑剤をポリ乳酸に添加し、押出成形等でフィルムまたはシートを成形した場合、良好な柔軟性が得られるが、時間の経過、特にガラス転移点以上の温度で保存した場合にポリマーの結晶化が起こり、球晶が大きく成長して著しく透明性が低下する問題があった。一般的に結晶を制御する方法としてタルク等の結晶核剤を添加する方法(特許文献1、特許文献2)が提案されている。しかしながら、シートやフィルムの透明性を著しく低下させる問題は解決できていない。
特許第3334338号公報 特許第3410075号公報
Polylactic acid is brittle, hard, and lacks flexibility, so it is limited to the field of hard molded products. When it is molded into a film, problems such as lack of flexibility or whitening when folded. The current situation is that it is not used in the soft or semi-rigid field. Various methods of adding a plasticizer have been proposed as a technique applied to the soft and semi-rigid fields. For example, a technique of adding a plasticizer such as tributyl acetylcitrate or diglycerin tetraacetate is disclosed. When these plasticizers are added to polylactic acid and a film or sheet is formed by extrusion molding or the like, good flexibility is obtained, but polymer crystals are stored over time, especially at temperatures above the glass transition point. As a result, the spherulite grows large and the transparency is remarkably lowered. Generally, a method of adding a crystal nucleating agent such as talc (Patent Document 1 and Patent Document 2) has been proposed as a method for controlling crystals. However, the problem of remarkably reducing the transparency of the sheet or film cannot be solved.
Japanese Patent No. 3334338 Japanese Patent No. 3410075

本発明の課題は、ポリエステル樹脂、更には生分解性ポリエステル樹脂の結晶化度のコントロール、また可塑剤を添加した軟質化ポリエステル樹脂、更には軟質化生分解性ポリエステル樹脂の結晶化の抑制やコントロールをすることができる、ポリエステル樹脂用添加剤、並びに結晶化の抑制及び耐ブリード性に優れたポリエステル樹脂組成物を提供することにある。   The object of the present invention is to control the degree of crystallinity of a polyester resin, further biodegradable polyester resin, to suppress or control the crystallization of a softened polyester resin to which a plasticizer is added, and further to a softened biodegradable polyester resin It is an object of the present invention to provide an additive for polyester resin, and a polyester resin composition excellent in suppression of crystallization and bleed resistance.

また、本発明の課題は、特に乳酸系ポリエステル樹脂の透明性を保持する、また可塑剤を添加した軟質化乳酸系ポリエステル樹脂の柔軟性及び透明性を保持することができる添加剤、並びに柔軟性及び透明性に優れた乳酸系ポリエステル樹脂組成物を提供することにある。   In addition, an object of the present invention is to particularly maintain the transparency of a lactic acid-based polyester resin, and an additive capable of maintaining the flexibility and transparency of a softened lactic acid-based polyester resin to which a plasticizer is added. And it is providing the lactic acid-type polyester resin composition excellent in transparency.

本発明は、式(I)で表される組成を有するアルミノシリケート粒子(以下アルミノシリケート粒子(I)という)を含有するポリエステル樹脂用添加剤、並びにこの添加剤とポリエステル樹脂とを含有するポリエステル樹脂組成物、更に、可塑剤を含有するポリエステル樹脂組成物を提供する。   The present invention relates to an additive for a polyester resin containing aluminosilicate particles (hereinafter referred to as aluminosilicate particles (I)) having a composition represented by the formula (I), and a polyester resin containing the additive and a polyester resin. A polyester resin composition containing a composition and further a plasticizer is provided.

sM1 2O・tM2 xy・Al23・uSiO2・vRmn・wH2O (I)
(式中、M1はNa及びKからなる群より選ばれる1種以上、M2はAg、Cu、Zn及びFeからなる群より選ばれる1種以上、RはNa、K、Ca、Mg及びHからなる群より選ばれる1種以上、QはCO3、SO4、NO3、OH及びClからなる群より選ばれる1種以上、sは0≦s≦3の数、tは0≦t≦3の数、uは0.5≦u≦6の数、vは0≦v≦2の数、wは0以上の数、xは0≦x≦2の数、yは1≦y≦3の数、mは1≦m≦2の数、nは1≦n≦3の数である。)
sM 1 2 O · tM 2 x Q y · Al 2 O 3 · uSiO 2 · vR m Q n · wH 2 O (I)
(Wherein M 1 is one or more selected from the group consisting of Na and K, M 2 is one or more selected from the group consisting of Ag, Cu, Zn and Fe, R is Na, K, Ca, Mg and One or more selected from the group consisting of H, Q is one or more selected from the group consisting of CO 3 , SO 4 , NO 3 , OH and Cl, s is a number of 0 ≦ s ≦ 3, and t is 0 ≦ t ≦ 3, u is a number 0.5 ≦ u ≦ 6, v is a number 0 ≦ v ≦ 2, w is a number greater than 0, x is a number 0 ≦ x ≦ 2, y is 1 ≦ y ≦ 3 is a number, m is a number 1 ≦ m ≦ 2, and n is a number 1 ≦ n ≦ 3.)

本発明の添加剤は、ポリエステル樹脂の結晶化の抑制やコントロールをすることができ、耐ブリード性に優れたポリエステル樹脂組成物を提供することができる。   The additive of the present invention can suppress and control the crystallization of the polyester resin, and can provide a polyester resin composition having excellent bleed resistance.

更に本発明の添加剤は、特に乳酸系ポリエステル樹脂の透明性を保持することができ、また可塑剤を添加した軟質化乳酸系ポリエステル樹脂の柔軟性及び透明性を保持することができ、柔軟性及び透明性に優れた乳酸系ポリエステル樹脂組成物を提供することができる。   Furthermore, the additive of the present invention can particularly maintain the transparency of the lactic acid-based polyester resin, and can maintain the flexibility and transparency of the softened lactic acid-based polyester resin to which the plasticizer is added. And the lactic acid-type polyester resin composition excellent in transparency can be provided.

[添加剤]
本発明の添加剤は、アルミノシリケート粒子(I)を含有する。式(I)において、M1は樹脂の結晶化度のコントロール及び経済性の観点から、Naが好ましい。M2は抗菌性の観点から、Ag及びZnから選ばれる少なくとも1種が好ましい。Rは樹脂の結晶化度のコントロール及び経済性の観点から、Na及びHから選ばれる少なくとも1種が好ましい。Qは粒子の形態制御の容易性の観点から、CO3及びNO3から選ばれる少なくとも1種が好ましい。sはアルミノシリケート粒子(I)のアルカリ性低下(樹脂のアルカリ加水分解抑制)及び樹脂の結晶化度のコントロールの観点から、0≦s≦2が好ましく、0≦s≦1がより好ましい。tは抗菌性発現と経済性の観点から、0≦t≦2が好ましく、0≦t≦1がより好ましい。uは樹脂の結晶化度のコントロールの観点から、0.5≦u≦5が好ましく、1≦u≦4がより好ましく、1.5≦u≦3が特に好ましい。vはアルミノシリケート粒子(I)の形態制御の容易性の観点から、0≦v≦1.5が好ましく、0≦v≦1がより好ましく、0.1≦v≦1が特に好ましい。wは樹脂の加水分解抑制の観点から、0≦w≦5が好ましく、0≦w≦4がより好ましい。
[Additive]
The additive of the present invention contains aluminosilicate particles (I). In the formula (I), M 1 is preferably Na from the viewpoint of control of the crystallinity of the resin and economical efficiency. M 2 is preferably at least one selected from Ag and Zn from the viewpoint of antibacterial properties. R is preferably at least one selected from Na and H from the viewpoint of control of crystallinity of the resin and economical efficiency. Q is preferably at least one selected from CO 3 and NO 3 from the viewpoint of ease of particle shape control. s is preferably 0 ≦ s ≦ 2, more preferably 0 ≦ s ≦ 1, from the viewpoints of lowering the alkalinity of the aluminosilicate particles (I) (suppressing alkali hydrolysis of the resin) and controlling the crystallinity of the resin. t is preferably 0 ≦ t ≦ 2 and more preferably 0 ≦ t ≦ 1 from the viewpoint of antibacterial expression and economy. From the viewpoint of controlling the crystallinity of the resin, u is preferably 0.5 ≦ u ≦ 5, more preferably 1 ≦ u ≦ 4, and particularly preferably 1.5 ≦ u ≦ 3. v is preferably 0 ≦ v ≦ 1.5, more preferably 0 ≦ v ≦ 1, and particularly preferably 0.1 ≦ v ≦ 1, from the viewpoint of ease of form control of the aluminosilicate particles (I). From the viewpoint of suppressing the hydrolysis of the resin, 0 ≦ w ≦ 5 is preferable, and 0 ≦ w ≦ 4 is more preferable.

アルミノシリケート粒子(I)の形態は、樹脂の結晶化度コントロールの観点から、針状、板状、柱状あるいはそれらの集合体等の形態が好ましく、特にウニ型カンクリナイト、テトラポッド型カンクリナイト等のカンクリナイト様の形態がより好ましい。   The form of the aluminosilicate particles (I) is preferably in the form of needles, plates, columns or aggregates from the viewpoint of controlling the crystallinity of the resin, and in particular, sea urchin-type cancrinite, tetrapod-type cancrinite, etc. The cancrinite-like form is more preferred.

なお、本明細書において、針状の形態とは、太さが500nm以下で、長さが太さに対してアスペクト比で2.0以上のものをいい、板状の形態とは、厚さが300nm以下で、板状径が厚さに対してアスペクト比で2.0以上のものをいい、柱状の形態とは、太さが50nm以上で、長さが太さに対してアスペクト比で1.0以上2.0未満のものをいう。また、カンクリナイト様の形態とは、JCPDS(Joint Committee on Powder Diffraction Standards) No.20−379、20−743、25−776、25−1499、25−1500、30−1170、31−1272、34−176、35−479、35−653、38−513、38−514、38−515及び45−1373からなる群より選ばれる1種以上のX線回折パターンを有するものをいう。また、X線回折パターンでは、d=0.365±0.015nmに主たるピークを有するものが好ましい。   In the present specification, the needle-shaped form means a thickness of 500 nm or less and the length is 2.0 or more in aspect ratio with respect to the thickness, and the plate-like form is a thickness. Is 300 nm or less, and the plate diameter is 2.0 or more in aspect ratio with respect to the thickness. The columnar form is 50 nm or more in thickness and the aspect ratio with respect to the thickness. It means 1.0 or more and less than 2.0. In addition, the cancrinite-like form refers to JCPDS (Joint Committee on Powder Diffraction Standards). 20-379, 20-743, 25-776, 25-1499, 25-1500, 30-1170, 31-1272, 34-176, 35-479, 35-653, 38-513, 38-514, 38- One having at least one X-ray diffraction pattern selected from the group consisting of 515 and 45-1373. In the X-ray diffraction pattern, those having a main peak at d = 0.365 ± 0.015 nm are preferable.

アルミノシリケート粒子(I)は結晶質であっても、非晶質であっても良いが、樹脂の結晶化度コントロールの観点から、結晶質と非晶質の混合物が好ましい。アルミノシリケート粒子(I)は、樹脂の加水分解抑制の観点から、該粒子の1重量%水分散液のpHが4〜11であるものが好ましく、4〜10であるものがより好ましい。アルミノシリケート粒子(I)の吸油能は、該粒子の樹脂組成物中での分散性向上及び樹脂の結晶化度コントロールの観点から、50mL/100g以上が好ましく、100mL/100g以上がより好ましい。また、アルミノシリケート粒子(I)のBET比表面積は、該粒子の樹脂組成物中での分散性向上及び樹脂の結晶化度コントロールの観点から、5m2/g以上が好ましく、10m2/g以上がより好ましい。また、アルミノシリケート粒子(I)の凝集粒径は、該粒子の樹脂組成物中での分散性向上及び樹脂の結晶化度コントロールの観点から、50μm以下が好ましく、20μm以下がより好ましい。なお、アルミノシリケート粒子(I)のpH、吸油能、比表面積、凝集粒径は後述の方法により求めることができる。 The aluminosilicate particles (I) may be crystalline or amorphous, but from the viewpoint of controlling the crystallinity of the resin, a mixture of crystalline and amorphous is preferable. The aluminosilicate particles (I) preferably have a 1% by weight aqueous dispersion of the particles having a pH of 4 to 11 and more preferably 4 to 10 from the viewpoint of inhibiting hydrolysis of the resin. The oil absorption capacity of the aluminosilicate particles (I) is preferably 50 mL / 100 g or more, and more preferably 100 mL / 100 g or more, from the viewpoint of improving the dispersibility of the particles in the resin composition and controlling the crystallinity of the resin. Further, BET specific surface area of the aluminosilicate particles (I), from the viewpoint of crystallinity control to improve dispersibility and resin in particles in the resin composition, 5 m 2 / g or more is preferable, 10 m 2 / g or more Is more preferable. In addition, the agglomerated particle size of the aluminosilicate particles (I) is preferably 50 μm or less, more preferably 20 μm or less, from the viewpoint of improving the dispersibility of the particles in the resin composition and controlling the crystallinity of the resin. The pH, oil absorption capacity, specific surface area, and aggregate particle diameter of the aluminosilicate particles (I) can be determined by the methods described later.

アルミノシリケート粒子(I)は、例えば、無水物の組成が式(II)で表される原料アルミノシリケート粒子(以下アルミノシリケート粒子(II)という)を、必要により酸処理することにより得ることができるが、酸処理することが好ましい。また、更に必要により、Ag、Cu、Zn及びFeからなる群より選ばれる1種以上の金属のイオンでイオン交換しても良い。   The aluminosilicate particles (I) can be obtained, for example, by subjecting raw material aluminosilicate particles whose anhydride composition is represented by the formula (II) (hereinafter referred to as aluminosilicate particles (II)) to acid treatment, if necessary. However, acid treatment is preferred. Further, if necessary, ion exchange may be performed with one or more kinds of metal ions selected from the group consisting of Ag, Cu, Zn and Fe.

aM2O・Al23・bSiO2・cRmn (II)
(式中、MはNa及びKからなる群より選ばれる1種以上、aは0.5≦a≦3の数、bは0.5≦b≦6の数、cは0≦c≦2の数であり、R、Q、m及びnは前記の意味を示す。)
式(II)において、Mは、樹脂の結晶化度のコントロール及び経済性の観点から、Naが好ましい。aはアルミノシリケート粒子の製造コスト低下及びアルカリ性低下の観点から、0.5≦a≦2.5が好ましく、0.5≦a≦2がより好ましい。bは樹脂の結晶化度のコントロールの観点から、0.5≦b≦5が好ましく、1≦b≦4がより好ましく、1.5≦b≦3が更に好ましい。cはアルミノシリケート粒子の形態制御の容易性の観点から、0≦c≦1.5が好ましく、0≦c≦1がより好ましく、0.1≦c≦1が更に好ましい。
aM 2 O · Al 2 O 3 · bSiO 2 · cR m Q n (II)
(In the formula, M is one or more selected from the group consisting of Na and K, a is a number of 0.5 ≦ a ≦ 3, b is a number of 0.5 ≦ b ≦ 6, and c is 0 ≦ c ≦ 2. And R, Q, m and n have the above-mentioned meanings.)
In the formula (II), M is preferably Na from the viewpoint of control of the crystallinity of the resin and economical efficiency. a is preferably 0.5 ≦ a ≦ 2.5, and more preferably 0.5 ≦ a ≦ 2, from the viewpoints of reduction in production cost and alkalinity of the aluminosilicate particles. From the viewpoint of controlling the crystallinity of the resin, b is preferably 0.5 ≦ b ≦ 5, more preferably 1 ≦ b ≦ 4, and still more preferably 1.5 ≦ b ≦ 3. c is preferably 0 ≦ c ≦ 1.5, more preferably 0 ≦ c ≦ 1, and still more preferably 0.1 ≦ c ≦ 1, from the viewpoint of ease of form control of the aluminosilicate particles.

本発明に用いられる原料アルミノシリケート粒子(II)を製造する方法は特に限定されないが、例えば、アルミナ原料とシリカ原料とをCO3 2- 、SO4 2- 、NO3 -、Cl-等の存在下、アルカリ溶液中で反応させる方法等が挙げられる。アルミナ原料としては、例えば、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、アルミン酸ナトリウム等が挙げられ、アルミン酸ナトリウムが好適である。シリカ原料としては、例えば、ケイ砂、ケイ石、水ガラス、ケイ酸ナトリウム、シリカゾル等が挙げられ、水ガラスが好適である。あるいは、アルミナ原料及びシリカ原料の両者の原料となるものとして、例えば、カオリン、モンモリロナイト、ベントナイト、マイカ、タルク等の粘土鉱物及びムライト等のアルミノケイ酸塩鉱物を用いてもよい。CO3 2-の原料としては、例えば、炭酸ガス、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムカリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等が挙げられ、炭酸ナトリウムが好適である。SO4 2-の原料としては、例えば、硫酸、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸ナトリウムカリウム等が挙げられ、硫酸、硫酸ナトリウムが好適である。NO3 -の原料としては、例えば、硝酸、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム等が挙げられ、硝酸、硝酸ナトリウムが好適である。Cl-の原料としては、例えば、塩酸、塩化ナトリウム、塩化カリウム等が挙げられ、塩酸、塩化ナトリウムが好適である。 The method for producing the raw material aluminosilicate particles (II) used in the present invention is not particularly limited. For example, the presence of CO 3 2− , SO 4 2− , NO 3 , Cl 2 −, etc., with an alumina raw material and a silica raw material. Below, the method etc. which are made to react in an alkaline solution are mentioned. Examples of the alumina raw material include aluminum oxide, aluminum hydroxide, sodium aluminate and the like, and sodium aluminate is preferable. Examples of the silica raw material include silica sand, silica stone, water glass, sodium silicate, silica sol, and the like, and water glass is preferable. Alternatively, as a raw material for both the alumina raw material and the silica raw material, for example, clay minerals such as kaolin, montmorillonite, bentonite, mica, talc, and aluminosilicate minerals such as mullite may be used. Examples of the CO 3 2- raw material include carbon dioxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium carbonate potassium, calcium carbonate, magnesium carbonate and the like, and sodium carbonate is preferable. Examples of the raw material for SO 4 2- include sulfuric acid, sodium sulfate, potassium sulfate, sodium potassium sulfate, and the like, and sulfuric acid and sodium sulfate are preferable. NO 3 - as a raw material, for example, nitric acid, sodium nitrate, potassium nitrate and the like, it is preferable nitrate, sodium nitrate. Cl - The raw materials, for example, hydrochloric acid, sodium chloride, potassium chloride and the like, it is preferable hydrochloric acid, sodium chloride.

アルカリ溶液のアルカリとしては、例えば、酸化ナトリウム、酸化カリウム等の酸化物;水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化物;炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムカリウム等の炭酸塩;炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の炭酸水素塩等が使用できる。所望により、酸化カルシウム、酸化マグネシウム等の酸化物;水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等の水酸化物;炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト等の炭酸塩;炭酸水素カルシウム、炭酸水素マグネシウム等の炭酸水素塩等を使用してもよい。   Examples of the alkali in the alkaline solution include oxides such as sodium oxide and potassium oxide; hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; carbonates such as sodium carbonate, potassium carbonate and sodium carbonate; sodium bicarbonate, Hydrogen carbonate such as potassium hydrogen carbonate can be used. Oxides such as calcium oxide and magnesium oxide; hydroxides such as calcium hydroxide and magnesium hydroxide; carbonates such as calcium carbonate, magnesium carbonate and dolomite; bicarbonates such as calcium bicarbonate and magnesium bicarbonate Etc. may be used.

原料アルミノシリケート粒子(II)は、前記の各種化合物を所定の割合で配合し混合して反応させることにより得ることができる。配合の割合については、得られる所望の原料アルミノシリケート粒子(II)の組成により、適宜決定される。   The raw material aluminosilicate particles (II) can be obtained by mixing and reacting the above-mentioned various compounds at a predetermined ratio. About the ratio of mixing | blending, it determines suitably with the composition of the desired raw material aluminosilicate particle | grains (II) obtained.

また、原料アルミノシリケート粒子(II)を製造する際の反応温度は、原料アルミノシリケート粒子(II)の結晶性を高め、形態を安定させる観点及び反応容器への化学的、耐圧的負荷を低減させる観点から、好ましくは15〜300℃、より好ましくは60〜150℃、さらに好ましくは80〜130℃である。   Moreover, the reaction temperature when producing the raw material aluminosilicate particles (II) increases the crystallinity of the raw material aluminosilicate particles (II), stabilizes the form, and reduces the chemical and pressure-resistant loads on the reaction vessel. From a viewpoint, Preferably it is 15-300 degreeC, More preferably, it is 60-150 degreeC, More preferably, it is 80-130 degreeC.

アルミノシリケート粒子(II)の酸処理に用いられる酸は、アルミノシリケート粒子のコスト低下の観点から、塩酸、硫酸、硝酸が好ましく、塩酸、硝酸が更に好ましい。酸の量は樹脂の結晶化度のコントロール及び経済性の観点から、原料アルミノシリケート粒子(II)100g当たり、0〜2000meqが好ましく、10〜1000meqがより好ましい。   The acid used for the acid treatment of the aluminosilicate particles (II) is preferably hydrochloric acid, sulfuric acid or nitric acid, more preferably hydrochloric acid or nitric acid from the viewpoint of cost reduction of the aluminosilicate particles. The amount of the acid is preferably from 0 to 2000 meq, more preferably from 10 to 1000 meq, per 100 g of the raw material aluminosilicate particles (II) from the viewpoint of control of the crystallinity of the resin and economical efficiency.

本発明の添加剤は、アルミノシリケート粒子(I)以外に、アルミノシリケート粒子(I)の製造における未反応分等を含有することができる。   The additive of the present invention can contain, in addition to the aluminosilicate particles (I), unreacted components in the production of the aluminosilicate particles (I).

本発明の添加剤中の、アルミノシリケート粒子(I)の含有量は、本発明の目的を達成する観点から、好ましくは80重量%以上であり、より好ましくは90重量%以上であり、さらに好ましくは95重量%以上である。   The content of the aluminosilicate particles (I) in the additive of the present invention is preferably 80% by weight or more, more preferably 90% by weight or more, and still more preferably from the viewpoint of achieving the object of the present invention. Is 95% by weight or more.

本発明の添加剤は、本発明の効果に加え、透明性保持に優れる観点からポリ乳酸樹脂用添加剤として好適に用いられる。   The additive of the present invention is suitably used as an additive for polylactic acid resin from the viewpoint of excellent transparency retention in addition to the effects of the present invention.

[ポリエステル樹脂]
本発明に係わるポリエステル樹脂としては、特に限定されないが、ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体と、ジオール又はそのエステル形成性誘導体との縮合反応により得られるポリエステル、ヒドロキシカルボン酸の縮合反応により得られるポリエステル、これらのポリエステルの混合物、及び混合物のエステル交換反応物等が好適である。
[Polyester resin]
Although it does not specifically limit as polyester resin concerning this invention, The polyester obtained by condensation reaction of dicarboxylic acid or its ester-forming derivative, and diol or its ester-forming derivative, The polyester obtained by the condensation reaction of hydroxycarboxylic acid A mixture of these polyesters and a transesterification product of the mixture are suitable.

ポリエステル樹脂の具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート等のポリアルキレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等のポリアルキレンナフタレートを含むポリアルキレンテレフタレート等の芳香族ポリエステル樹脂;アジピン酸と1,4−ブタンジオールとのポリエステル等の脂肪族ポリエステル樹脂;ジオール成分の一部をポリエチレングリコール等のアルキレングリコールに置換したポリエーテルエステル樹脂;ポリヒドロキシブチレート、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート/アジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリ乳酸樹脂、ポリリンゴ酸、ポリグリコール酸、ポリジオキサノン、ポリ(2−オキセタノン)等の生分解性脂肪族ポリエステル;ポリブチレンサクシネート/テレフタレート、ポリブチレンアジペート/テレフタレート、ポリテトラメチレンアジペート/テレフタレート等の生分解性脂肪族芳香族コポリエステルが挙げられる。これらは単独でも複数種を併用することもできる。これらの中では、生態系への影響や、本発明の効果を発現する観点から、生分解性樹脂が好ましい。   Specific examples of the polyester resin include aromatic polyesters such as polyalkylene terephthalates including polyalkylene terephthalates such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polycyclohexanedimethylene terephthalate, and polyalkylene naphthalates such as polyethylene naphthalate and polybutylene naphthalate. Resin; Aliphatic polyester resin such as polyester of adipic acid and 1,4-butanediol; Polyether ester resin in which a part of the diol component is substituted with alkylene glycol such as polyethylene glycol; Polyhydroxybutyrate, polycaprolactone, poly Butylene succinate, polybutylene succinate / adipate, polyethylene succinate, polylactic acid resin, polymalic acid, polyglycol Biodegradable aliphatic polyesters such as polydioxanone and poly (2-oxetanone); biodegradable aliphatic aromatic copolyesters such as polybutylene succinate / terephthalate, polybutylene adipate / terephthalate, and polytetramethylene adipate / terephthalate It is done. These can be used alone or in combination. Among these, a biodegradable resin is preferable from the viewpoint of exerting influence on the ecosystem and the effects of the present invention.

本発明で使用される生分解性樹脂とは、JIS K6953(ISO14855)「制御された好気的コンポスト条件の好気的かつ究極的な生分解度及び崩壊度試験」に基づいた生分解性を有するポリエステル樹脂である。   The biodegradable resin used in the present invention refers to biodegradability based on JIS K6953 (ISO 14855) "Aerobic and ultimate biodegradability and disintegration tests under controlled aerobic compost conditions". It is a polyester resin.

本発明で使用される生分解性樹脂は、自然界において微生物が関与して低分子化合物に分解される生分解性を有していればよく、特に限定されるものではない。例えば、ポリヒドロキシブチレート、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート/アジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリ乳酸樹脂、ポリリンゴ酸、ポリグリコール酸、ポリジオキサノン、ポリ(2−オキセタノン)等の脂肪族ポリエステル;ポリブチレンサクシネート/テレフタレート、ポリブチレンアジペート/テレフタレート、ポリテトラメチレンアジペート/テレフタレート等の脂肪族芳香族コポリエステル;デンプン、セルロース、キチン、キトサン、グルテン、ゼラチン、ゼイン、大豆タンパク、コラーゲン、ケラチン等の天然高分子と上記の脂肪族ポリエステルあるいは脂肪族芳香族コポリエステルとの混合物等が挙げられる。   The biodegradable resin used in the present invention is not particularly limited as long as it has a biodegradability capable of being decomposed into a low molecular weight compound with the participation of microorganisms in nature. For example, aliphatic polyesters such as polyhydroxybutyrate, polycaprolactone, polybutylene succinate, polybutylene succinate / adipate, polyethylene succinate, polylactic acid resin, polymalic acid, polyglycolic acid, polydioxanone, poly (2-oxetanone) Aliphatic aliphatic copolyesters such as polybutylene succinate / terephthalate, polybutylene adipate / terephthalate, polytetramethylene adipate / terephthalate; starch, cellulose, chitin, chitosan, gluten, gelatin, zein, soy protein, collagen, keratin, etc. And a mixture of the above natural polymer and the above aliphatic polyester or aliphatic aromatic copolyester.

これらのなかで加工性、経済性、大量に入手できることなどから、脂肪族ポリエステルが好ましく、物性の点からポリ乳酸樹脂がさらに好ましい。ここで、ポリ乳酸樹脂とは、ポリ乳酸、又は乳酸とヒドロキシカルボン酸とのコポリマーである。ヒドロキシカルボン酸として、グリコール酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシペンタン酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシヘプタン酸等が挙げられ、グリコール酸、ヒドロキシカプロン酸が好ましい。好ましいポリ乳酸の分子構造は、L−乳酸又はD−乳酸いずれかの単位20〜100モル%とそれぞれの対掌体の乳酸単位0〜20モル%からなるものである。また、乳酸とヒドロキシカルボン酸とのコポリマーは、L−乳酸又はD−乳酸いずれかの単位85〜100モル%とヒドロキシカルボン酸単位0〜15モル%からなるものである。これらのポリ乳酸樹脂は、L−乳酸、D−乳酸及びヒドロキシカルボン酸の中から必要とする構造のものを選んで原料とし、脱水重縮合することにより得ることができる。好ましくは、乳酸の環状二量体であるラクチド、グリコール酸の環状二量体であるグリコリド及びカプロラクトン等から必要とする構造のものを選んで開環重合することにより得ることができる。ラクチドにはL−乳酸の環状二量体であるL−ラクチド、D−乳酸の環状二量体であるD−ラクチド、D−乳酸とL−乳酸とが環状二量化したメソ−ラクチド及びD−ラクチドとL−ラクチドとのラセミ混合物であるDL−ラクチドがある。本発明ではいずれのラクチドも用いることができる。但し、主原料は、D−ラクチド又はL−ラクチドが好ましい。   Of these, aliphatic polyesters are preferable from the viewpoint of processability, economy, and availability in large quantities, and polylactic acid resins are more preferable from the viewpoint of physical properties. Here, the polylactic acid resin is polylactic acid or a copolymer of lactic acid and hydroxycarboxylic acid. Examples of the hydroxycarboxylic acid include glycolic acid, hydroxybutyric acid, hydroxyvaleric acid, hydroxypentanoic acid, hydroxycaproic acid, hydroxyheptanoic acid and the like, and glycolic acid and hydroxycaproic acid are preferable. A preferred molecular structure of polylactic acid is composed of 20 to 100 mol% of either L-lactic acid or D-lactic acid and 0 to 20 mol% of each enantiomer. The copolymer of lactic acid and hydroxycarboxylic acid is composed of 85 to 100 mol% of either L-lactic acid or D-lactic acid and 0 to 15 mol% of hydroxycarboxylic acid units. These polylactic acid resins can be obtained by dehydrating polycondensation using L-lactic acid, D-lactic acid and hydroxycarboxylic acid as a raw material by selecting those having the required structure. Preferably, it can be obtained by ring-opening polymerization by selecting a desired structure from lactide, which is a cyclic dimer of lactic acid, glycolide, which is a cyclic dimer of glycolic acid, and caprolactone. Lactide includes L-lactide which is a cyclic dimer of L-lactic acid, D-lactide which is a cyclic dimer of D-lactic acid, meso-lactide obtained by cyclic dimerization of D-lactic acid and L-lactic acid, and D-lactide. There is DL-lactide, which is a racemic mixture of lactide and L-lactide. Any lactide can be used in the present invention. However, the main raw material is preferably D-lactide or L-lactide.

市販されている生分解性樹脂としては、例えば、デュポン社製、商品名バイオマックス;BASF社製、商品名Ecoflex;EastmanChemicals社製、商品名EasterBio;昭和高分子(株)製、商品名ビオノーレ;日本合成化学工業(株)製、商品名マタービー;三井化学(株)製、商品名レイシア;日本触媒(株)製、商品名ルナーレ;チッソ(株)製、商品名ノボン;カーギル・ダウ・ポリマーズ社製、商品名Nature Works等が挙げられる。   Examples of commercially available biodegradable resins include DuPont, trade name Biomax; BASF, trade name Ecoflex; Eastman Chemicals, trade name EsterBio; Showa Polymer Co., Ltd., trade name Bionore; Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., trade name: Matterby; Mitsui Chemicals, Inc., trade name: Lacia; Nippon Shokubai Co., Ltd., trade name: Lunare; Chisso Corporation, trade name: Novon; Cargill Dow Polymers The product name Nature Works etc. is mentioned.

これらの中では、好ましくはポリ乳酸樹脂(例えば三井化学(株)製、商品名レイシアH−100,H−280,H−400,H−440;カーギル・ダウ・ポリマーズ社製、商品名Nature Works)、ポリブチレンサクシネート等の脂肪族ポリエステル(例えば昭和高分子(株)製、商品名ビオノーレ)、ポリ(ブチレンサクシネート/テレフタレート)等の脂肪族芳香族コポリエステル(デュポン社製、商品名バイオマックス)が挙げられる。   Among these, a polylactic acid resin (for example, Mitsui Chemicals, Inc., trade name Lacia H-100, H-280, H-400, H-440; Cargill Dow Polymers, trade name Nature Works) is preferable. ), Aliphatic polyesters such as polybutylene succinate (product name Bionore, manufactured by Showa Polymer Co., Ltd.), aliphatic aromatic copolyesters such as poly (butylene succinate / terephthalate) (trade name Bio, manufactured by DuPont) Max).

耐熱性の観点では、L−乳酸純度が高い結晶性生分解性樹脂が好ましく、延伸により配向結晶化させることが好ましい。結晶性生分解性樹脂としては、三井化学(株)製、レイシアH−100、H−400、H−440等が挙げられる。   From the viewpoint of heat resistance, a crystalline biodegradable resin having a high L-lactic acid purity is preferable, and orientation crystallization is preferably performed by stretching. Examples of the crystalline biodegradable resin include Lacia H-100, H-400, and H-440 manufactured by Mitsui Chemicals.

[可塑剤]
本発明に用いられる可塑剤は特に限定されず、一般のポリエステル樹脂に用いられる可塑剤の他、以下の(1)〜(9)に示すものが挙げられる。
(1) 下記(a)成分と(b)成分とのエステル
(a) 一般式(III)
[Plasticizer]
The plasticizer used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include those shown in the following (1) to (9) in addition to the plasticizer used in general polyester resins.
(1) Esters of the following (a) component and (b) component (a) General formula (III)

Figure 0004437684
Figure 0004437684

(式中、X1は水素原子、水酸基、炭素数1〜22のアルキル基、アルケニル基又はアルコキシ基、あるいはハロゲン原子を示し、d及びeはそれぞれ1以上の整数で、d+e=5である。fは0〜3の整数を示す。d個のX1は同一でも異なっていてもよい。)
で表されるヒドロキシ芳香族カルボン酸、1分子中に1個以上の水酸基及びカルボキシル基を有するヒドロキシ縮合多環式芳香族カルボン酸、ヒドロキシ脂環族カルボン酸又はこれらカルボン酸の無水物あるいは炭素数1〜3の低級アルキルエステルから選ばれる少なくとも1種。
(b)脂肪族アルコール、脂環族アルコール、芳香族アルコール、フェノール及びアルキルフェノールから選択されるヒドロキシ化合物、あるいはこれらヒドロキシ化合物のアルキレンオキサイド付加物(アルキレン基の炭素数2〜4、アルキレンオキサイド平均付加モル数0より大きく30以下)から選ばれる少なくとも1種。
(2) 下記(c)成分と(d)成分とのエステル
(c) 一般式(IV)
(In the formula, X 1 represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, an alkenyl group, an alkoxy group, or a halogen atom, and d and e are each an integer of 1 or more, and d + e = 5. f represents an integer of 0 to 3. The d X 1 may be the same or different.
Hydroxy aromatic carboxylic acid represented by the formula, hydroxy condensed polycyclic aromatic carboxylic acid having at least one hydroxyl group and carboxyl group in one molecule, hydroxy alicyclic carboxylic acid, anhydride of these carboxylic acids, or carbon number At least one selected from 1 to 3 lower alkyl esters.
(B) Hydroxy compounds selected from aliphatic alcohols, alicyclic alcohols, aromatic alcohols, phenols and alkylphenols, or alkylene oxide adducts of these hydroxy compounds (2-4 carbon atoms of alkylene groups, average addition moles of alkylene oxides) At least one selected from a number greater than 0 and 30 or less.
(2) Esters of the following components (c) and (d) (c) General formula (IV)

Figure 0004437684
Figure 0004437684

(式中、X2は水素原子、メチル基又はハロゲン原子を示し、g及びhはそれぞれ1以上の整数で、g+h=6である。g個のX2は同一でも異なっていてもよい。)
で表される芳香族カルボン酸、1分子中に1個以上のカルボキシル基を有する縮合多環式芳香族カルボン酸、脂環族カルボン酸又はこれらカルボン酸の無水物あるいは炭素数1〜3の低級アルキルエステルから選ばれる少なくとも1種。
(d)脂肪族モノアルコール、脂環族モノアルコール、芳香族モノアルコール、フェノール及びアルキルフェノールから選択されるモノヒドロキシ化合物のアルキレンオキサイド付加物(アルキレン基の炭素数2〜4、アルキレンオキサイド平均付加モル数1〜30)から選ばれる少なくとも1種。
(3) 芳香族スルホンアミドのN−アルキル化物(アルキル基の炭素数1〜22)
(4) 下記(e)成分と(f)成分とのエステル
(e) 一般式(V)
(In the formula, X 2 represents a hydrogen atom, a methyl group or a halogen atom, g and h are each an integer of 1 or more, and g + h = 6. The g X 2 may be the same or different.)
Or a condensed polycyclic aromatic carboxylic acid having one or more carboxyl groups in one molecule, an alicyclic carboxylic acid, an anhydride of these carboxylic acids, or a lower one having 1 to 3 carbon atoms. At least one selected from alkyl esters.
(D) Alkylene oxide adducts of monohydroxy compounds selected from aliphatic monoalcohols, alicyclic monoalcohols, aromatic monoalcohols, phenols and alkylphenols (alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, average number of moles of alkylene oxide added) 1 to 30).
(3) N-alkylated product of aromatic sulfonamide (alkyl group having 1 to 22 carbon atoms)
(4) Esters of the following components (e) and (f) (e) General formula (V)

Figure 0004437684
Figure 0004437684

(式中、X3は水素原子、炭素数1〜22のアルキル基、アルケニル基又はアルコキシ基、あるいはハロゲン原子、iは1〜5の整数を示し、i個のX3は同一でも異なっていてもよい。)
で表される芳香族モノカルボン酸、炭素数1〜22の直鎖又は分岐鎖脂肪族モノカルボン酸、縮合多環式芳香族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸あるいはこれらモノカルボン酸の低級アルキルエステル(アルキル基の炭素数1〜3)から選ばれる少なくとも1種。
(f)一般式(VI)
(Wherein X 3 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, an alkenyl group or an alkoxy group, or a halogen atom, i represents an integer of 1 to 5, and i pieces of X 3 may be the same or different. May be.)
An aromatic monocarboxylic acid represented by the formula, a linear or branched aliphatic monocarboxylic acid having 1 to 22 carbon atoms, a condensed polycyclic aromatic monocarboxylic acid, an alicyclic monocarboxylic acid, or lower of these monocarboxylic acids At least one selected from alkyl esters (alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms).
(F) General formula (VI)

Figure 0004437684
Figure 0004437684

(式中、Y及びZは炭素数1〜8のアルキル基又はアルケニル基を示し、同一でも異なっていてもよい。)
で表される脂肪族2価アルコール、1分子中に3個以上の水酸基を有する炭素数3〜30の多価アルコール、1分子中に2個の水酸基あるいはメチロール基を有する脂環族ジオールから選択されるヒドロキシ化合物のアルキレンオキサイド付加物(アルキレン基の炭素数2〜4、水酸基1個当たりのアルキレンオキサイド平均付加モル数0より大きく10以下)から選ばれる少なくとも1種。
(5) 脂肪族ジカルボン酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルエステル、ポリアルキレングリコール脂肪酸エステル、又は脂肪族多価アルコールと安息香酸とのエステル
(6) 下記(g)成分と(h)成分とのエステル
(g)一般式(VII)
(In formula, Y and Z show a C1-C8 alkyl group or an alkenyl group, and may be same or different.)
Selected from the group consisting of aliphatic dihydric alcohols, polyhydric alcohols having 3 to 30 carbon atoms having three or more hydroxyl groups in one molecule, and alicyclic diols having two hydroxyl groups or methylol groups in one molecule. At least one selected from alkylene oxide adducts of a hydroxy compound (an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms and an alkylene oxide average addition mole number per hydroxyl group of greater than 0 and 10 or less).
(5) Aliphatic dicarboxylic acid polyoxyalkylene alkyl ether ester, polyalkylene glycol fatty acid ester, or ester of aliphatic polyhydric alcohol and benzoic acid (6) Ester of the following (g) component and (h) component (g General formula (VII)

Figure 0004437684
Figure 0004437684

(式中、jは2〜6の整数を示す。)
で表される繰り返し構造単位(以下構造単位(VII)という)を含み、両末端が水酸基であるポリカーボネートジオール。
(h)一般式(VIII)
(Wherein j represents an integer of 2 to 6)
A polycarbonate diol comprising a repeating structural unit represented by the following (hereinafter referred to as structural unit (VII)) and having both hydroxyl groups.
(H) General formula (VIII)

Figure 0004437684
Figure 0004437684

(式中、X4は水素原子、水酸基、炭素数1〜22の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基、アルケニル基又はアルコキシ基、あるいはハロゲン原子を示し、kは1〜5の整数を示し、k個のX4は同一でも異なっていてもよい。)
で表される芳香族モノカルボン酸、縮合多環式芳香族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、1分子中に1個以上の水酸基を有するヒドロキシ縮合多環式芳香族モノカルボン酸、ヒドロキシ脂環族モノカルボン酸又はこれらカルボン酸の無水物あるいは炭素数1〜3の低級アルキルエステルから選ばれる少なくとも1種。
(7) 下記(i)成分と(j)成分とのエステル
(i)シアノ基を少なくとも1個有するカルボン酸又はこれらカルボン酸の無水物あるいは炭素数1〜3の低級アルキルエステルから選ばれる少なくとも1種。
(j)脂肪族アルコール、脂環族アルコール、芳香族アルコール、フェノール及びアルキルフェノールから選択されるヒドロキシ化合物、あるいはこれらヒドロキシ化合物のアルキレンオキサイド付加物(アルキレン基の炭素数2〜4、アルキレンオキサイドの平均付加モル数0より大きく30以下)から選ばれる少なくとも1種。
(8) 下記(k)成分と(l)成分とのエステル
(k)1分子中に3つ以上の水酸基を有する炭素数3以上の多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物から選ばれる少なくとも1種。
(l)炭素数2〜12の直鎖又は分岐鎖脂肪酸あるいはその炭素数1〜3の低級アルキルエステルから選ばれる少なくとも1種。
(9) 下記(m)成分と、(n)成分とを、アセタール化反応又はトランスアセタール化反応させて得られる環状アセタール。
(m)3価以上の多価アルコールの少なくとも1種。
(n)一般式(IX)で表されるカルボニル化合物、及びこのカルボニル化合物と炭素数1〜6の低級アルコールとから得られるアセタールからなる群から選ばれる少なくとも1種。
(In the formula, X 4 represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, a linear or branched alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, an alkenyl group or an alkoxy group, or a halogen atom, k represents an integer of 1 to 5, and k X 4 may be the same or different.)
An aromatic monocarboxylic acid, a condensed polycyclic aromatic monocarboxylic acid, an alicyclic monocarboxylic acid, a hydroxy condensed polycyclic aromatic monocarboxylic acid having one or more hydroxyl groups in the molecule, hydroxy At least one selected from alicyclic monocarboxylic acids, anhydrides of these carboxylic acids, or lower alkyl esters having 1 to 3 carbon atoms.
(7) ester of the following component (i) and component (j) (i) at least 1 selected from carboxylic acid having at least one cyano group, anhydride of these carboxylic acids, or lower alkyl ester having 1 to 3 carbon atoms seed.
(J) Hydroxy compounds selected from aliphatic alcohols, alicyclic alcohols, aromatic alcohols, phenols and alkylphenols, or alkylene oxide adducts of these hydroxy compounds (2-4 carbon atoms of alkylene groups, average addition of alkylene oxides) At least one selected from the group consisting of more than 0 and 30 or less.
(8) Ester of the following (k) component and (l) component (k) At least one selected from alkylene oxide adducts of a polyhydric alcohol having 3 or more carbon atoms and having 3 or more hydroxyl groups in one molecule.
(L) At least one selected from linear or branched fatty acids having 2 to 12 carbon atoms or lower alkyl esters having 1 to 3 carbon atoms.
(9) A cyclic acetal obtained by subjecting the following component (m) and component (n) to an acetalization reaction or a transacetalization reaction.
(M) At least one of trihydric or higher polyhydric alcohols.
(N) At least one selected from the group consisting of a carbonyl compound represented by the general formula (IX) and an acetal obtained from the carbonyl compound and a lower alcohol having 1 to 6 carbon atoms.

Figure 0004437684
Figure 0004437684

(式中、R1及びR2は同一又は異なって、水素原子又は炭素数1〜21の直鎖、分岐鎖もしくは環状アルキル基を示し、R1とR2は一緒になって炭素数2〜24のアルキレン基を形成してもよい。)。 Wherein R 1 and R 2 are the same or different and each represents a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 21 carbon atoms, and R 1 and R 2 together represent 2 to 2 carbon atoms. 24 alkylene groups may be formed.)

上記(1)のエステルとしては、(a)成分がp−ヒドロキシ安息香酸又はサリチル酸であり、(b)成分が一般式(X)
3O(AO)n1H (X)
(式中、R3は水素原子、炭素数1〜22の直鎖又は分岐鎖アルキル基又はアルケニル基、フェニル基、ベンジル基あるいは炭素数1〜18のアルキル基を有するアルキルフェニル基又はアルキルベンジル基であり、Aは炭素数2〜4のアルキレン基、n1はアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示す0〜30の数であり、n1個のAは同一でも異なっていてもよい。)
で表される化合物、又は1分子中に3個以上の水酸基を有する炭素数3〜30の多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物(アルキレン基の炭素数2〜4、水酸基1個当たりのアルキレンオキサイド平均付加モル数0より大きく10以下)である組合せから得られるエステルが好ましい。
As the ester of (1), the component (a) is p-hydroxybenzoic acid or salicylic acid, and the component (b) is represented by the general formula (X).
R 3 O (AO) n1 H (X)
(Wherein R 3 is a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group or alkenyl group having 1 to 22 carbon atoms, a phenyl group, a benzyl group, or an alkylphenyl group or alkylbenzyl group having an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms. A is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, n 1 is a number from 0 to 30 indicating the average number of added moles of alkylene oxide, and n 1 A may be the same or different.
Or an alkylene oxide adduct of a polyhydric alcohol having 3 to 30 carbon atoms having 3 or more hydroxyl groups in one molecule (an alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms in an alkylene group and an average of alkylene oxide per hydroxyl group) Esters obtained from combinations where the number of moles added is greater than 0 and less than 10) are preferred.

上記(2)のエステルとしては、(c)成分が安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸又はそれらの無水物あるいは炭素数1〜3の低級アルキルエステルであり、(d)成分が一般式(XI)
4O(AO)n2H (XI)
(式中、R4は炭素数1〜22の直鎖又は分岐鎖アルキル基又はアルケニル基、フェニル基、ベンジル基あるいは炭素数1〜18のアルキル基を有するアルキルフェニル基であり、Aは炭素数2〜4のアルキレン基、n2はアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示す1〜30の数であり、n2個のAは同一でも異なっていてもよい。)
で表される化合物である組合せから得られるエステルが好ましい。
As the ester of the above (2), the component (c) is benzoic acid, phthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, naphthalenedicarboxylic acid, cyclohexanedicarboxylic acid or anhydrides thereof or those having 1 to 3 carbon atoms. A lower alkyl ester, wherein the component (d) is represented by the general formula (XI)
R 4 O (AO) n2 H (XI)
(In the formula, R 4 is a linear or branched alkyl group or alkenyl group having 1 to 22 carbon atoms, a phenyl group, a benzyl group, or an alkylphenyl group having an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, and A is a carbon number. (2 to 4 alkylene groups, n 2 is a number of 1 to 30 indicating the average number of added moles of alkylene oxide, and n 2 A may be the same or different.)
The ester obtained from the combination which is a compound represented by these is preferable.

上記(3)の芳香族スルホンアミドのN−アルキル化物としては、一般式(XII)   The N-alkylated product of the aromatic sulfonamide (3) above has the general formula (XII)

Figure 0004437684
Figure 0004437684

(式中、R5は炭素数1〜22の直鎖又は分岐鎖アルキル基を示す。)
で表されるN−アルキルベンゼンスルホンアミドが好ましい。
(In the formula, R 5 represents a linear or branched alkyl group having 1 to 22 carbon atoms.)
N-alkylbenzenesulfonamide represented by the formula is preferred.

上記(4)のエステルとしては、(e)成分が置換基として炭素数1〜6のアルキル基又はハロゲン原子を有していても良い安息香酸あるいはその低級アルキルエステル(アルキル基の炭素数1〜3)であり、(f)成分がネオペンチルグリコール、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール、グリセリン、ソルビトール、ソルビタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールのエチレンオキサイド付加物(水酸基1個当たりのエチレンオキサイドの平均付加モル数0より大きく10以下)である組合せから得られるエステルが好ましい。   As the ester of (4) above, (e) component benzoic acid optionally having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a halogen atom as a substituent or a lower alkyl ester thereof (alkyl group having 1 to 3), and (f) component is neopentyl glycol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, glycerin, sorbitol, sorbitan, trimethylolpropane, pentaerythritol, cyclohexanediol, cyclohexanedimethanol ethylene Preference is given to esters obtained from combinations which are oxide adducts (average addition mole number of ethylene oxide per hydroxyl group greater than 0 and not more than 10).

上記(5)のエステルとしては、ジプロピレングリコール安息香酸ジエステル、エチレングリコール安息香酸ジエステル、ネオペンチルグリコール安息香酸ジエステル、ポリオキシエチレンメチルエーテルアジピン酸ジエステル等が好ましい。   As the ester of (5), dipropylene glycol benzoic acid diester, ethylene glycol benzoic acid diester, neopentyl glycol benzoic acid diester, polyoxyethylene methyl ether adipic acid diester and the like are preferable.

上記(6)のエステルとしては、(g)成分が平均分子量400〜3000のポリカーボネートジオール、特に異なる整数jを有する2種以上の構造単位(VII)を含み、1種の構造単位(VII)のモル分率が85%以下であるランダムあるいはブロックポリカーボネートジオールであり、(h)成分が、安息香酸、サリチル酸、p−ヒドロキシ安息香酸又はそれらの炭素数1〜3の低級アルキルエステルである組合せから得られるエステルが好ましい。   As the ester of (6), the component (g) includes a polycarbonate diol having an average molecular weight of 400 to 3000, particularly two or more structural units (VII) having different integers j. A random or block polycarbonate diol having a molar fraction of 85% or less, and obtained from a combination in which component (h) is benzoic acid, salicylic acid, p-hydroxybenzoic acid, or a lower alkyl ester having 1 to 3 carbon atoms thereof. The esters obtained are preferred.

上記(7)のエステルとしては、(i)成分が、一般式(XIII)   As the ester of the above (7), the component (i) is represented by the general formula (XIII)

Figure 0004437684
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(式中、X5は水素原子、水酸基、炭素数1〜22の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基、アルケニル基又はアルコキシ基、あるいはハロゲン原子を示し、p、q及びrはそれぞれ1以上の整数で、p+q+r=6である。q個のX5は同一でも異なっていてもよい。)
で表されるシアノ芳香族カルボン酸、一般式(XIV)
NC−(CH2n3−COOH (XIV)
(式中、n3は1〜8の整数を示す。)
で表されるシアノ脂肪族カルボン酸又はこれらの炭素数1〜3の低級アルキルエステルであり、(j)成分が一般式(XV)
6O(AO)n4H (XV)
(式中、R6は水素原子、炭素数1〜22の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基又はアルケニル基、フェニル基、ベンジル基あるいは炭素数1〜18のアルキル基を有するアルキルフェニル基又はアルキルベンジル基であり、Aは炭素数2〜4のアルキレン基、n4はアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示す0〜30の数であり、n4個のAは同一でも異なっていてもよい。)
で表される化合物である組合せから得られるエステルが好ましい。
(In the formula, X 5 represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, a linear or branched alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, an alkenyl group or an alkoxy group, or a halogen atom, and p, q and r are each an integer of 1 or more. P + q + r = 6.q X 5 may be the same or different.)
Cyanoaromatic carboxylic acid represented by the general formula (XIV)
NC- (CH 2) n3 -COOH ( XIV)
(In the formula, n 3 represents an integer of 1 to 8.)
Or a lower alkyl ester having 1 to 3 carbon atoms represented by formula (X), wherein the component (j) is a general formula (XV)
R 6 O (AO) n4 H (XV)
(In the formula, R 6 is a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 22 carbon atoms or an alkenyl group, a phenyl group, a benzyl group, or an alkylphenyl group or alkylbenzyl group having an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms. A is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, n 4 is a number from 0 to 30 indicating the average number of added moles of alkylene oxide, and n 4 A may be the same or different.
The ester obtained from the combination which is a compound represented by these is preferable.

上記(8)のエステルとしては、(k)成分が1分子中に3〜12個の水酸基を有する炭素数3〜30の多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物(アルキレンオキサイドの炭素数が2〜4、アルキレンオキサイドの平均付加モル数が多価アルコールの水酸基1個当たり0.2〜10)であり、(l)成分が炭素数2〜12の直鎖又は分岐鎖脂肪酸、特に酢酸である組合せから得られるエステルが好ましい。   As the ester of (8), the (k) component is an alkylene oxide adduct of a polyhydric alcohol having 3 to 30 carbon atoms having 3 to 12 hydroxyl groups in one molecule (the alkylene oxide has 2 to 4 carbon atoms). The average added mole number of alkylene oxide is 0.2 to 10 per hydroxyl group of the polyhydric alcohol, and (l) the component is a linear or branched fatty acid having 2 to 12 carbon atoms, particularly acetic acid. The resulting ester is preferred.

上記(9)の環状アセタールとしては、(m)成分がジグリセリン、ポリグリセリン、ジペンタエリスリトール、ジトリメチロールエタン、ジトリメチロールプロパン、糖アルコール等の4〜10価の多価アルコールであり、(n)成分が一般式(IX)において、R1が水素原子または炭素数1〜12のアルキル基で、R2が炭素数1〜12のアルキル基であるカルボニル化合物である組合せから得られる環状アセタールが好ましい。 As the cyclic acetal of (9) above, the component (m) is a 4- to 10-valent polyhydric alcohol such as diglycerin, polyglycerin, dipentaerythritol, ditrimethylolethane, ditrimethylolpropane, sugar alcohol, and the like (n A cyclic acetal obtained from a combination in which the component is a carbonyl compound in which R 1 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms and R 2 is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms in the general formula (IX) preferable.

このような本発明に用いられる可塑剤の中では、ポリエステル樹脂の柔軟性、透明性及び耐ブリード性に優れる観点から、ヒドロキシ安息香酸2−エチルヘキシル等のヒドロキシ安息香酸エステル、グリセリンのエチレンオキサイド付加物の酢酸エステル等の多価アルコールエステル、フタル酸ジ−2−エチルヘキシル等のフタル酸エステル、アジピン酸ジオクチル等のアジピン酸エステル、マレイン酸ジ−n−ブチル等のマレイン酸エステル、アセチルクエン酸トリブチル等のクエン酸エステル、リン酸トリクレジル等のアルキルリン酸エステル、トリメリット酸トリオクチル等のトリカルボン酸エステル、1,3,6−ヘキサトリカルボン酸とブチルジグリコールとのエステル等の多価カルボン酸のアルキルエーテルエステル、一般式(XVI)又は(XVII)   Among such plasticizers used in the present invention, from the viewpoint of excellent flexibility, transparency and bleed resistance of the polyester resin, hydroxybenzoic acid esters such as 2-ethylhexyl hydroxybenzoate, ethylene oxide adducts of glycerin Polyhydric alcohol esters such as acetate ester, phthalate esters such as di-2-ethylhexyl phthalate, adipate esters such as dioctyl adipate, maleate esters such as di-n-butyl maleate, tributyl acetylcitrate, etc. Alkyl citrate, alkyl phosphate such as tricresyl phosphate, tricarboxylic acid ester such as trimellitic acid trioctyl ester, alkyl ether of polyvalent carboxylic acid such as ester of 1,3,6-hexatricarboxylic acid and butyl diglycol Esters, general formula (XVI Or (XVII)

Figure 0004437684
Figure 0004437684

(式中、R7及びR8は、R7が水素原子で、R8が炭素数3の分岐鎖アルキル基又は炭素数4〜21の直鎖もしくは分岐鎖アルキル基であるか、あるいはR7が炭素数1〜21の直鎖もしくは分岐鎖アルキル基で、R8が炭素数2〜21の直鎖もしくは分岐鎖アルキル基である。)
で表されるで化合物や、ジグリセリン及びポリグリセリンから得られる環状アセタール等の環状アセタール等が好ましく、上記(1)のエステル、特にヒドロキシ安息香酸エステルがより好ましい。
(Wherein, R 7 and R 8 in R 7 is a hydrogen atom, or R 8 is a straight-chain or branched-chain alkyl group branched alkyl group or a C 4-21 3 carbon atoms, or R 7 Is a linear or branched alkyl group having 1 to 21 carbon atoms, and R 8 is a linear or branched alkyl group having 2 to 21 carbon atoms.)
And the like, and cyclic acetals such as cyclic acetals obtained from diglycerin and polyglycerin are preferred, and esters of the above (1), particularly hydroxybenzoic acid esters are more preferred.

[ポリエステル樹脂組成物]
本発明のポリエステル樹脂組成物は、本発明の添加剤とポリエステル樹脂とを含有する。本発明の添加剤の含有量は、耐ブリード性の観点から、ポリエステル樹脂100重量部に対し、好ましくは0.1〜2重量部、更に好ましくは0.1〜1重量部、特に好ましくは0.3〜1重量部である。
[Polyester resin composition]
The polyester resin composition of the present invention contains the additive of the present invention and a polyester resin. The content of the additive of the present invention is preferably from 0.1 to 2 parts by weight, more preferably from 0.1 to 1 part by weight, particularly preferably from 0 to 100 parts by weight of the polyester resin, from the viewpoint of bleed resistance. 3 to 1 part by weight.

本発明の添加剤は透明性保持に優れる観点から、透明性を有するポリ乳酸樹脂などに好適に用いられ、本発明のポリエステル樹脂組成物を得ることができる。そのポリエステル樹脂組成物の厚さ500μmにおけるヘイズ値は、好ましくは30%以下であり、より好ましくは25%以下である。尚、ここで本発明のポリエステル樹脂組成物のヘイズ値は、実施例に記載された測定法により測定される値である。   From the viewpoint of excellent transparency retention, the additive of the present invention is suitably used for a polylactic acid resin having transparency, and the polyester resin composition of the present invention can be obtained. The haze value at a thickness of 500 μm of the polyester resin composition is preferably 30% or less, more preferably 25% or less. In addition, the haze value of the polyester resin composition of this invention is a value measured by the measuring method described in the Example here.

本発明のポリエステル樹脂組成物は、柔軟性を付与する観点から、更に可塑剤を含有することができる。ポリエステル樹脂組成物中の可塑剤の含有量は、柔軟性及び耐ブリード性の観点から、ポリエステル樹脂100重量部に対し、好ましくは1〜70重量部、更に好ましくは3〜50重量部、特に好ましくは5〜45重量部である。   The polyester resin composition of the present invention can further contain a plasticizer from the viewpoint of imparting flexibility. The content of the plasticizer in the polyester resin composition is preferably 1 to 70 parts by weight, more preferably 3 to 50 parts by weight, particularly preferably 100 parts by weight of the polyester resin from the viewpoint of flexibility and bleed resistance. Is 5 to 45 parts by weight.

本発明の組成物は、上記以外に、滑剤等の他の成分を含有することができる。滑剤としては、例えば、ポリエチレンワックス等の炭化水素系ワックス類、ステアリン酸等の脂肪酸類、グリセロールエステル等の脂肪酸エステル類、ステアリン酸カルシウム等の金属石鹸類、モンタン酸ワックス等のエステルワックス類、アルキルベンゼンスルホン酸塩等の芳香環を有するアニオン型界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩等のアルキレンオキサイド付加部分を有するアニオン型界面活性剤等が挙げられる。これら滑剤の含有量は、ポリエステル樹脂100重量部に対し、0.05〜3重量部が好ましく、0.1〜2重量部が更に好ましい。   In addition to the above, the composition of the present invention can contain other components such as a lubricant. Examples of the lubricant include hydrocarbon waxes such as polyethylene wax, fatty acids such as stearic acid, fatty acid esters such as glycerol ester, metal soaps such as calcium stearate, ester waxes such as montanic acid wax, and alkylbenzene sulfone. Anionic surfactants having an aromatic ring such as acid salts, anionic surfactants having an alkylene oxide addition moiety such as polyoxyethylene alkyl ether sulfate, and the like. The content of these lubricants is preferably 0.05 to 3 parts by weight and more preferably 0.1 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyester resin.

本発明の組成物は、上記以外の他の成分として、帯電防止剤、防曇剤、光安定剤、紫外線吸収剤、顔料、無機充填剤、防カビ剤、抗菌剤、発泡剤、難燃剤等を、本発明の目的達成を妨げない範囲で含有することができる。   The composition of the present invention includes an antistatic agent, an antifogging agent, a light stabilizer, an ultraviolet absorber, a pigment, an inorganic filler, an antifungal agent, an antibacterial agent, a foaming agent, a flame retardant and the like as components other than the above. Can be contained as long as the object of the present invention is not hindered.

本発明の組成物は、加工性が良好で、例えば130〜190℃等の低温で加工することができるため、カレンダー加工も可能であり、また可塑剤の分解も起こりにくい。本発明の組成物は、フィルムやシートに成形して、各種用途に用いることができる。   Since the composition of the present invention has good processability and can be processed at a low temperature such as 130 to 190 ° C., it can be calendered and the plasticizer is hardly decomposed. The composition of the present invention can be formed into a film or sheet and used for various applications.

以下の例において、%及び部は、特記しない限り重量%及び重量部である。   In the following examples, “%” and “parts” are “% by weight” and “parts by weight” unless otherwise specified.

製造例1
水酸化ナトリウム103gをイオン交換水1000mLに溶解し、さらにアルミン酸ナトリウム溶液(Na2O=19.8%、Al23=25.9%、H2O=54.3%)157gを混合した溶液に、水ガラス(Na2O=9.8%、SiO2=29.6%、H2O=60.6%)259gを1分間かけて投入し、100℃で2時間反応させた。その後、水酸化ナトリウム32gをイオン交換水110mLに溶解させた溶液と硝酸(61%)124gを混合した溶液を1分間かけて追加添加し、さらに100℃で10時間反応させた。反応後、生成したアルミノシリケート粒子をろ過洗浄し、105℃で12時間乾燥して原料アルミノシリケート粒子の粉末を得た。得られた原料アルミノシリケート粒子の組成は、Na2O・Al23・2.5 SiO2・0.5 NaNO3・0.4 H2Oであった。得られた原料アルミノシリケート粒子は、柱状及び針状結晶が集合してテトラポッド状に発達した形態を有していた。得られた原料アルミノシリケート粒子について、粉末X線回折測定を行った結果、その回折パターンはJCPDS No.38−513に相当していた。
Production Example 1
103 g of sodium hydroxide is dissolved in 1000 mL of ion-exchanged water, and further mixed with 157 g of sodium aluminate solution (Na 2 O = 19.8%, Al 2 O 3 = 25.9%, H 2 O = 54.3%) 259 g of water glass (Na 2 O = 9.8%, SiO 2 = 29.6%, H 2 O = 60.6%) was added to the obtained solution over 1 minute and reacted at 100 ° C. for 2 hours. . Thereafter, a solution prepared by mixing 32 g of sodium hydroxide in 110 mL of ion-exchanged water and 124 g of nitric acid (61%) was further added over 1 minute, and further reacted at 100 ° C. for 10 hours. After the reaction, the produced aluminosilicate particles were washed by filtration and dried at 105 ° C. for 12 hours to obtain raw material aluminosilicate particle powder. The composition of the obtained raw material aluminosilicate particles was Na 2 O.Al 2 O 3 .2.5 SiO 2 .0.5 NaNO 3 .0.4 H 2 O. The obtained raw material aluminosilicate particles had a form in which columnar and acicular crystals were assembled and developed into a tetrapod shape. The obtained raw material aluminosilicate particles were subjected to powder X-ray diffraction measurement. As a result, the diffraction pattern was JCPDS No. It corresponded to 38-513.

得られた原料アルミノシリケート粒子100gをイオン交換水900mLに懸濁し、100℃に保持した。攪拌下、硝酸(61%)を1mL/分の速度で6mL(79meq)滴下し、滴下終了後さらに1時間100℃で保持して酸処理を行った。その後、酸処理したアルミノシリケート粒子をろ過洗浄し、105℃で12時間乾燥してアルミノシリケート粒子Aの粉末を得た。得られたアルミノシリケート粒子Aの組成は、0.8 Na2O・Al23・2.5 SiO2・0.5 NaNO3・0.8 H2Oであった。得られたアルミノシリケート粒子Aの粒子形態はテトラポッド状であった。 100 g of the obtained raw material aluminosilicate particles were suspended in 900 mL of ion-exchanged water and kept at 100 ° C. Under stirring, 6 mL (79 meq) of nitric acid (61%) was added dropwise at a rate of 1 mL / min. After completion of the addition, the mixture was further maintained at 100 ° C. for 1 hour for acid treatment. Thereafter, the acid-treated aluminosilicate particles were filtered and washed, and dried at 105 ° C. for 12 hours to obtain aluminosilicate particle A powder. The composition of the obtained aluminosilicate particles A was 0.8 Na 2 O.Al 2 O 3 .2.5 SiO 2 .0.5 NaNO 3 .0.8 H 2 O. The resulting aluminosilicate particles A had a tetrapod shape.

製造例2
製造例1において酸処理に用いた硝酸の量を6mL(79meq)から40mL(524meq)に代えた以外は、製造例1と同様にしてアルミノシリケート粒子Bの粉末を得た。得られたアルミノシリケート粒子Bの組成は、Al23・2.5 SiO2・0.2 NaNO3・4.0 H2Oであった。得られたアルミノシリケート粒子Bの粒子形態はテトラポッド状であった。
Production Example 2
Aluminosilicate particle B powder was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the amount of nitric acid used in the acid treatment in Production Example 1 was changed from 6 mL (79 meq) to 40 mL (524 meq). The composition of the obtained aluminosilicate particles B was Al 2 O 3 · 2.5 SiO 2 · 0.2 NaNO 3 · 4.0 H 2 O. The obtained aluminosilicate particles B had a tetrapod shape.

製造例3
水酸化ナトリウム94gをイオン交換水1000mLに溶解し、さらに硝酸(61%)130gとアルミン酸ナトリウム溶液(Na2O=19.8%、Al23=25.9%、H2O=54.3%)124gを混合した溶液に、水ガラス(Na2O=9.8%、SiO2=29.6%、H2O=60.6%)127gを1分間かけて投入し、100℃で8時間反応させた。反応後、生成したアルミノシリケート粒子をろ過洗浄し、105℃で12時間乾燥してアルミノシリケート粒子Cの粉末を得た。得られたアルミノシリケート粒子Cの組成は、Na2O・Al23・2 SiO2・0.4 NaNO3・0.7 H2Oであった。
Production Example 3
94 g of sodium hydroxide was dissolved in 1000 mL of ion exchange water, and 130 g of nitric acid (61%) and a sodium aluminate solution (Na 2 O = 19.8%, Al 2 O 3 = 25.9%, H 2 O = 54 127% of water glass (Na 2 O = 9.8%, SiO 2 = 29.6%, H 2 O = 60.6%) was added to the solution in which 124 g was mixed over 1 minute. The reaction was carried out at 0 ° C. for 8 hours. After the reaction, the produced aluminosilicate particles were washed by filtration and dried at 105 ° C. for 12 hours to obtain aluminosilicate particle C powder. The composition of the obtained aluminosilicate particles C was Na 2 O.Al 2 O 3 .2 SiO 2 .0.4 NaNO 3 .0.7 H 2 O.

得られたアルミノシリケート粒子Cは、針状結晶が集合した多孔質な球形形態(ウニ状)を有していた。得られたアルミノシリケート粒子Cについて、粉末X線回折測定を行った結果、その回折パターンはJCPDS No.38−513に相当していた。   The obtained aluminosilicate particles C had a porous spherical shape (sea urchin shape) in which acicular crystals were assembled. The obtained aluminosilicate particles C were subjected to powder X-ray diffraction measurement. As a result, the diffraction pattern was JCPDS No. It corresponded to 38-513.

製造例1〜3で得られたアルミノシリケート粒子A〜C及び市販のアルミノシリケート粒子D(水澤化学工業(株)製、シルトンAMT−08L)の物性を以下の方法で測定した。結果を表1に示す。   The physical properties of the aluminosilicate particles A to C obtained in Production Examples 1 to 3 and the commercially available aluminosilicate particles D (manufactured by Mizusawa Chemical Industry Co., Ltd., Shilton AMT-08L) were measured by the following methods. The results are shown in Table 1.

<アルミノシリケート粒子の形態>
走査型電子顕微鏡(島津製作所製SUPERSCAN220)を用いて粒子形態を観察した。
<Form of aluminosilicate particles>
The particle morphology was observed using a scanning electron microscope (SUPERSCAN 220 manufactured by Shimadzu Corporation).

<アルミノシリケート粒子のX線回折>
粉末X線回折装置(理学電機製RINT2500VPC、光源CuKα、管電圧40kV、管電流120mA)を用い、2θ=5〜70°の範囲を走査間隔0.01°、走査速度10°/min、発散縦制限スリット10mm、発散スリット1°、受光スリット0.3mm、散乱スリット自動の条件で室温にて測定した。
<X-ray diffraction of aluminosilicate particles>
Using a powder X-ray diffractometer (RINT2500 VPC manufactured by Rigaku Corporation, light source CuKα, tube voltage 40 kV, tube current 120 mA), a scanning angle of 0.01 °, a scanning speed of 10 ° / min, and a vertical divergence range of 2θ = 5 to 70 ° The measurement was performed at room temperature under the conditions of a limiting slit of 10 mm, a diverging slit of 1 °, a light receiving slit of 0.3 mm, and an automatic scattering slit.

<アルミノシリケート粒子の1%水分散液のpH>
試料1gを99gのイオン交換水(25℃)に添加し、2分間攪拌後のスラリーのpHをpH電極(堀場製作所製9621−10D)を用いて25℃で測定した。
<PH of 1% aqueous dispersion of aluminosilicate particles>
1 g of a sample was added to 99 g of ion-exchanged water (25 ° C.), and the pH of the slurry after stirring for 2 minutes was measured at 25 ° C. using a pH electrode (9621-10D manufactured by Horiba, Ltd.).

<アルミノシリケート粒子の吸油能>
JIS K6220の吸油量測定法に従い測定した。
<Oil absorption capacity of aluminosilicate particles>
It was measured according to the oil absorption measurement method of JIS K6220.

<アルミノシリケート粒子のBET比表面積>
フローソープ(島津製作所製2300)を用い、試料0.1gとし、吸着ガスにはN2/He=30/70(容積比)混合ガスを用いて測定した。
<BET specific surface area of aluminosilicate particles>
Using a flow soap (manufactured by Shimadzu Corporation 2300), the sample was 0.1 g, and the adsorbed gas was measured using a mixed gas of N 2 / He = 30/70 (volume ratio).

<アルミノシリケート粒子の凝集粒径>
レーザー回折/散乱式粒度分布測定装置(堀場製作所製LA−920)を用い、試料をイオン交換水(相対屈折率1.16)を分散媒として超音波で1分間分散させた後の粒度分布を測定し、得られたメジアン径を凝集粒径とした。
<Agglomerated particle size of aluminosilicate particles>
Using a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring apparatus (LA-920 manufactured by Horiba, Ltd.), the particle size distribution after the sample was dispersed with ultrasonic waves for 1 minute using ion-exchanged water (relative refractive index 1.16) as a dispersion medium. The measured median diameter was defined as the aggregate particle diameter.

Figure 0004437684
Figure 0004437684

実施例1〜4及び比較例1〜3
生分解性ポリエステル樹脂として、ポリ乳酸樹脂(三井化学(株)製、LACEA H−280)100部、表2に示す種類と量の可塑剤及び添加剤からなる組成物を、130℃の6インチロールにて15分間混練し、160℃のプレス成形機にて厚さ0.5mmのテストピースを作成した。得られたテストピースを60℃に管理したオーブンに60時間静置して熱処理を行った。
Examples 1-4 and Comparative Examples 1-3
As a biodegradable polyester resin, a polylactic acid resin (manufactured by Mitsui Chemicals, LACEA H-280) 100 parts, a composition comprising the types and amounts of plasticizers and additives shown in Table 2, 6 inches at 130 ° C. The test piece having a thickness of 0.5 mm was prepared with a press molding machine at 160 ° C. for 15 minutes with a roll. The obtained test piece was left in an oven controlled at 60 ° C. for 60 hours for heat treatment.

この熱処理前及び熱処理後のテストピースについて、下記の方法で柔軟性、透明性、表面状態、及び結晶化度を評価した。これらの結果を表2に示す。   The test pieces before and after heat treatment were evaluated for flexibility, transparency, surface condition, and crystallinity by the following methods. These results are shown in Table 2.

<柔軟性の評価方法>
テストピースについて、動的粘弾性測定装置(アイティー計測制御製 DVA−200)にて、周波数50Hz、昇温速度2℃/minの条件下で25℃における貯蔵弾性率(E’)を測定した。
<Flexibility evaluation method>
With respect to the test piece, the storage elastic modulus (E ′) at 25 ° C. was measured with a dynamic viscoelasticity measuring apparatus (DVA-200 manufactured by IT Measurement Control Co., Ltd.) at a frequency of 50 Hz and a temperature rising rate of 2 ° C./min. .

<透明性の評価方法>
JIS−K7105規定の積分球式光線透過率測定装置(ヘイズメーター)を用い、テストピースのヘイズ値を測定した。数字の小さい方が透明性良好であることを示す。
<Transparency evaluation method>
The haze value of the test piece was measured using an integrating sphere light transmittance measuring device (haze meter) defined in JIS-K7105. Smaller numbers indicate better transparency.

<表面状態(ブリードの有無)>
熱処理前のテストピース(縦100mm×横100mm×厚さ0.5mm)については25℃の恒温室に1週間放置し、その表面における可塑剤のブリードの有無を肉眼で観察した。また、60℃、60時間熱処理後のテストピースについても同様の方法で評価した。
<Surface condition (with or without bleeding)>
The test piece before heat treatment (length 100 mm × width 100 mm × thickness 0.5 mm) was left in a temperature-controlled room at 25 ° C. for 1 week, and the presence or absence of plasticizer bleed on the surface was observed with the naked eye. Moreover, the test piece after 60 degreeC and the heat processing for 60 hours was evaluated by the same method.

<結晶化度の評価方法>
60℃、60時間熱処理したテストピースを広角X線回折測定装置(理学電機製RINT2500VPC、光源CuKα、管電圧40kV、管電流120mA)を使用し、非晶及び結晶のピーク面積を解析して結晶化度を求めた。
<Evaluation method of crystallinity>
A test piece heat-treated at 60 ° C. for 60 hours was crystallized using a wide-angle X-ray diffractometer (RINT2500VPC manufactured by Rigaku Corporation, light source CuKα, tube voltage 40 kV, tube current 120 mA) to analyze the amorphous and crystal peak areas. I asked for a degree.

Figure 0004437684
Figure 0004437684

Claims (3)

ポリ乳酸樹脂と、式(I)で表される組成を有するアルミノシリケート粒子を含有するポリエステル樹脂用添加剤(ポリ乳酸樹脂100重量部に対し0.1〜2重量部)とを含有し、アルミノシリケート粒子が、無水物の組成が式(II)で表される原料アルミノシリケート粒子を酸処理して得られたものである、ポリエステル樹脂組成物。
sM1 2O・tM2 xy・Al23・uSiO2・vRmn・wH2O (I)
(式中、M1はNa及びKからなる群より選ばれる1種以上、M2はAg、Cu、Zn及びFeからなる群より選ばれる1種以上、RはNa、K、Ca、Mg及びHからなる群より選ばれる1種以上、QはCO3、SO4、NO3、OH及びClからなる群より選ばれる1種以上、sは0≦s≦3の数、tは0≦t≦3の数、uは0.5≦u≦6の数、vは0≦v≦2の数、wは0以上の数、xは0≦x≦2の数、yは1≦y≦3の数、mは1≦m≦2の数、nは1≦n≦3の数である。)
aM2O・Al23・bSiO2・cRmn (II)
(式中、MはNa及びKからなる群より選ばれる1種以上、aは0.5≦a≦3の数、bは0.5≦b≦6の数、cは0≦c≦2の数であり、R、Q、m及びnは式(I)中のR、Q、m及びnと同じ意味を示す。)
Containing a polylactic acid resin and an additive for polyester resin containing aluminosilicate particles having the composition represented by formula (I) (0.1 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polylactic acid resin); A polyester resin composition, wherein the silicate particles are obtained by acid-treating raw material aluminosilicate particles whose anhydride composition is represented by formula (II).
sM 1 2 O · tM 2 x Q y · Al 2 O 3 · uSiO 2 · vR m Q n · wH 2 O (I)
(Wherein M 1 is one or more selected from the group consisting of Na and K, M 2 is one or more selected from the group consisting of Ag, Cu, Zn and Fe, R is Na, K, Ca, Mg and One or more selected from the group consisting of H, Q is one or more selected from the group consisting of CO 3 , SO 4 , NO 3 , OH and Cl, s is a number of 0 ≦ s ≦ 3, and t is 0 ≦ t ≦ 3, u is a number 0.5 ≦ u ≦ 6, v is a number 0 ≦ v ≦ 2, w is a number greater than 0, x is a number 0 ≦ x ≦ 2, y is 1 ≦ y ≦ 3 is a number, m is a number 1 ≦ m ≦ 2, and n is a number 1 ≦ n ≦ 3.)
aM 2 O · Al 2 O 3 · bSiO 2 · cR m Q n (II)
(In the formula, M is one or more selected from the group consisting of Na and K, a is a number of 0.5 ≦ a ≦ 3, b is a number of 0.5 ≦ b ≦ 6, and c is 0 ≦ c ≦ 2. R, Q, m and n have the same meaning as R, Q, m and n in formula (I) .
更に、可塑剤(ポリ乳酸樹脂100重量部に対し1〜50重量部)を含有する請求項1記載のポリエステル樹脂組成物。 Further, a plasticizer (1-50 parts by weight per polylactic acid resin 100 parts by weight) according to claim 1 Symbol placement polyester resin composition containing. 60℃にて60時間熱処理した後の結晶化度が0.7〜10.9%である請求項1又は2記載のポリエステル樹脂組成物。 The polyester resin composition according to claim 1 or 2 , wherein the degree of crystallinity after heat treatment at 60 ° C for 60 hours is 0.7 to 10.9%.
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