JP4431052B2 - 抵抗器の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、いわゆるチップ抵抗器の抵抗体の材料として用いられる抵抗材料、抵抗体を用いた抵抗器の製造方法に関するものである。本発明は、電流検出回路において使用される電流検出用抵抗器に用いた場合に特に有用である。

各種電子機器の電子回路や電源回路において、電流検出用の抵抗器が用いられている。このような電流検出用の抵抗器に求められる特性としては、抵抗値が低いこと、そして、ＴＣＲ（Temperature
Coefficient of Resistance：抵抗値温度係数）が低いことである。

このような特性を実現するため、特開平１０−１４４５０１号公報は、以下のような技術を開示している。すなわち、従来のチップ抵抗器は、図５に示すように絶縁基板１００の片面に、銅（Ｃｕ）／ニッケル（Ｎｉ）の合金成分よりなる抵抗材料を印刷形成して抵抗体１０３を形成し、その抵抗体１０３に面接触するように上面電極１０２を形成する。次に、抵抗体１０３と上面電極１０２の焼成工程を経て、抵抗体１０３を保護する保護膜層１０４、端面電極１０５、ニッケルめっき膜１０６、はんだめっき膜１０７を形成した構成となっている。このような構成により、抵抗体１０３と上面電極１０２との接合界面に不純物が介在せず、銅／ニッケル合金の材料特性を活かした低抵抗、低ＴＣＲを実現している。

銅／ニッケルを主成分とする抵抗体、特にペースト状にした抵抗材料をスクリーン印刷等の厚膜印刷法によって印刷し、抵抗体を形成した抵抗器においては、電極として銅を用いると、熱起電力の影響に伴って生じる電流検出の誤差が問題となる場合がある。なお、銅／ニッケルの銅に対する熱起電力は、４６μＶ／Ｋである。

本発明の主な課題は、銅／ニッケルに代わる抵抗材料を創出することである。また、本発明は、かかる抵抗材料を用いた抵抗器の製造方法を提供することである。

上記の目的を達成するため、本発明に係る抵抗器の製造方法は、絶縁基体上に銅を主成分とする導電材料を印刷して電極を形成する工程と、前記絶縁基体上に、銅８０乃至８５重量パーセント、マンガン８乃至１６重量パーセント、アルミニウム２乃至７重量パーセントからなる金属粉体に対して、ガラス粉体および銅酸化物粉体をそれらの合計が１０重量部を越えない範囲で添加するとともにビヒクルを１０乃至１５重量部添加してなる抵抗体材料を、前記電極と接続するように印刷する工程と、前記抵抗体材料を窒素雰囲気中で焼成して抵抗体を形成する工程と、前記抵抗体にレーザービームを照射して切れ込みを入れることにより抵抗値調整を行う工程と、エポキシ系樹脂を印刷して硬化させ、前記抵抗体の保護膜を形成する工程とを備えることを特徴とする。
本発明に係る抵抗器の製造方法において、抵抗器の抵抗温度係数が±１００×１０ ^-6 ／Ｋ以内であることを特徴とする。また、本発明に係る抵抗器の製造方法は、抵抗器の熱起電力が±５μＶ／Ｋ以内であることを特徴とする。

図１は、本発明の実施の形態の一例に係る抵抗材料の製造工程を示すフローチャートである。 図２は、本発明の実施の形態として好ましい組成の範囲を示す図である。 図３は、実施の形態の一例に係るチップ抵抗器の断面構成を示す図である。 図４は、チップ抵抗器の製造工程を示すフローチャートである。 図５は、従来のチップ抵抗器の断面構成を示す図である。

以下、添付図面および表を参照して、本発明に係る実施の形態例を説明する。
図１は、本実施の形態の一例に係る抵抗材料の製造工程である。図１のステップＳ１は、抵抗材料の主成分となる金属粉体を混合作製する工程である。ここでは先ず、銅（Ｃｕ）が８５重量パーセント、マンガン（Ｍｎ）が９．５重量パーセント、アルミニウム（Ａｌ）が５．５重量パーセントとなるように各粉体を計り取り、これらを混合して、金属粉体を作製した。各粉体の平均粒径は、銅粉体が１．１μｍ、マンガン粉体が１０μｍ、アルミニウム粉体が１０μｍのものを使用した。なお、各粉体の粒径は、スクリーン印刷法で使用できる範囲のものとして、粒径０．１μｍ〜２０μｍの範囲にあることが好ましい。

ステップＳ２は、ステップＳ１で得られた金属粉体に、ガラス粉体および銅酸化物粉体を添加する工程である。上記金属粉体の全体量１００重量部に対して、ガラス粉体を５重量部、銅酸化物粉体を５重量部、それぞれ添加した。ガラス粉体は、ホウ珪酸亜鉛ガラスを用いた。また、銅酸化物粉体は、酸化第一銅（Ｃｕ₂Ｏ）を用いた。

ガラス粉体の添加は、後述するアルミナ基板と抵抗体とを物理的に密着させることを目的としている。上記金属粉体１００重量部に対して、ガラス粉体を加える割合は、最大でも１０重量部を超えないようにすることが好ましい。抵抗材料の抵抗率が大きくなるからである。

また、上記ガラス粉体は、作業性の観点から軟化点が５００〜１０００℃のものを使用し、耐酸性、耐水性を有する材料を用いることが好ましい。適当なものとしては、ホウ珪酸系ガラスがあり、具体的には、ホウ珪酸バリウム系ガラス、ホウ珪酸カルシウム系ガラス、ホウ珪酸バリウムカルシウム系ガラス、ホウ珪酸亜鉛系ガラス、ホウ酸亜鉛系ガラス等がよい。また、ガラス粉体の粒径は、スクリーン印刷で使用できる０．１μｍ〜２０μｍの範囲内のものとすることが好ましい。本例では、平均粒径２μｍのものを使用した。

銅酸化物粉体の添加は、後述するアルミナ基板と抵抗体との化学的な密着を目的としている。銅酸化物粉体を加える割合は、上記金属粉体１００重量部に対して、最大でも１０重量部を超えないようにすることが好ましい。１０重量部を超えると、抵抗体が多孔質状になり、抵抗体の平滑性が損なわれるからである。
銅酸化物粉体としては、ＣｕＯ（酸化第二銅）とＣｕ₂Ｏ（酸化第一銅）のいずれも用いることができる。また、銅酸化物粉体の粒径は、スクリーン印刷で使用可能な０．１μｍ〜２０μｍの範囲内のものが好ましい。本例では、平均粒径２μｍのものを使用した。

なお、アルミナ基板と抵抗体を密着させるために、抵抗材料には、ガラス粉体と銅酸化物粉体の少なくともいずれかを添加することが好ましい。また、ガラス粉体と銅酸化物粉体の両方を添加する場合は、上記の金属粉体１００重量部に対して、ガラス粉体と銅酸化物粉体の添加量の合計が１０重量部とすることが好ましい。この場合、完成した抵抗器の特性への影響を考慮して、ガラス粉体と銅酸化物粉体の両方を同等の割合で添加することが好ましい。

ステップＳ３は、ビヒクルを添加する工程である。上記の金属粉体、ガラス粉体、および銅酸化物粉体からなる混合粉体の全体量１００重量部に対して、ビヒクル１２重量部を添加した。ビヒクルとして、エチルセルロース２．５重量パーセント含有テキサノール溶液を用いた。
ビヒクルは、上記金属粉体を絶縁基板に印刷し易くペースト状にするために添加している。ビヒクルを添加する量については、上記金属材料と、ガラス粉体および／または銅酸化物粉体からなる粉体１００重量部に対して、１０〜１５重量部添加することが好ましい。これは、スクリーン印刷法を用いて抵抗材料をアルミナ基板に印刷する場合に、印刷形状の精度を高精度に保つ、適当な粘度とすることができる分量である。

ビヒクルは、樹脂と溶剤から構成されており、樹脂としては、セルロース系樹脂、アクリル系樹脂、アルキッド系樹脂等を、単独で、あるいは組み合わせて使用することができる。具体的には、例えば、エチルセルロース、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、エチルメタアクリレート、ブチルメタアクリレート等を挙げることができる。

また、溶剤としては、テルペン系溶剤、エステルアルコール系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、エステル系溶剤等を、単独で、あるいは組み合わせて使用することができる。具体的には、ターピネオール、ジヒドロターピネオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、テキサノール、キシレン、イソプロピルベンゼン、トルエン、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノブチルエーテル等である。

なお、抵抗材料には、上述したもの以外に、種々の添加剤が加えられる場合がある。添加剤として加えられるものとしては、例えば、凝集防止剤、消泡剤等がある。
このように、ステップＳ１〜Ｓ３により得られた材料を、３本ロールで混錬して抵抗材料を作製した。

次に、本実施の形態の一例に係る抵抗材料の特性を、以下のように測定した。先ず、アルミナ９６重量パーセントからなるアルミナ基板を準備した。このアルミナ基板に銅を主成分とする導電材料をスクリーン印刷し、焼成し、電極を複数形成した。この電極に架かるように、上記抵抗材料をスクリーン印刷によって印刷した。そして、窒素（Ｎ₂）雰囲気中において、９００℃で１０分間焼成して抵抗体を形成した。なお、電極に用いた銅のＴＣＲが抵抗体の特性に与える影響を除くため、抵抗体のサイズを１×５２ｍｍとした。焼成後の抵抗体の膜厚は、２０．３μｍであった。

このようにして得た抵抗体について、２５℃に加熱した状態、および１２５℃に加熱した状態で、それぞれ抵抗値を測定し、抵抗率とＴＣＲを算出した。その結果、例えば、抵抗率は１．４９μΩｍ、ＴＣＲは８０×１０^-6／Ｋであった。また、熱起電力は１μＶ／Ｋであった。

表１は、各種の金属粉体を用いた試料Ｎｏ．１〜１４、および比較例の特性を示している。上述した実施の形態の一例は、試料Ｎｏ．８に相当する。また、試料Ｎｏ．１〜１４には、後述するように、本発明の範囲に包含されない例も含まれている。試料Ｎｏ．１〜１４については、銅、マンガンおよびアルミニウムに関して、表１に示す配合割合とした金属粉体を用いた例である。表１に示す比較例は、銅４０重量パーセントおよびニッケル６０重量パーセントからなる金属粉体を用いた例である。また、表１に示す各試料の抵抗体は、各抵抗材料の焼成工程によって、含まれる金属粉体が合金化したものである。

各試料および比較例については、上述のように各抵抗体を、２５℃に加熱した状態、および１２５℃に加熱した状態で、それぞれ抵抗値を測定し、抵抗率（μΩｍ）、ＴＣＲ、および熱起電力（μＶ／Ｋ）を算出した。

表１の試料Ｎｏ．１は、金属粉体の組成を銅／マンガンとした抵抗材料により形成された抵抗体である。このような組成とした場合でも、熱起電力は１２μＶ／Ｋであり、上述した銅／ニッケルからなる抵抗材料（比較例においても示している）の熱起電力４６μＶ／Ｋと比較して、小さくすることができる。しかし、その抵抗率は２．０３μΩｍと高いため、低い抵抗値を実現する上で問題がある。

試料Ｎｏ．２は、試料Ｎｏ．１に比較して銅の割合を多くすることで抵抗率が低くなり、０．６３μΩｍとなっている。しかし、ＴＣＲが２６０×１０^-6／Ｋであり、比較例に比べて高い。このように銅／マンガンからなる抵抗体は、銅の含有量に応じて、抵抗率またはＴＣＲのどちらかが良くなるが、他方が悪くなるため、その特性の制御が困難である。このため、本発明においては、試料Ｎｏ．３〜１４として例示される銅／マンガン／アルミニウムからなる抵抗体が適当と判断した。

そこで、銅／マンガン／アルミニウムからなる各試料に関する、さらに最適な条件について述べる。先ず、抵抗体に望まれる特性として、熱起電力は小さいほど良く、好ましくは±５μＶ／Ｋ以内にあり、ＴＣＲについては、±１００×１０^-6／Ｋ以内にあることである。これらを、本発明において、好ましい例として選別するための条件とする。

このように、表１に示される各試料に関して分析を行った結果を示す。図２は、各試料における銅、マンガン、アルミニウムの配合比をプロットした組成図である。図中の丸（○）内の数字は、表１に示す試料Ｎｏ．１〜１４各々に対応している。また、太線で示す範囲内にある配合比が、本発明において好ましい範囲である。

本発明における好ましい試料としては、試料Ｎｏ．３、試料Ｎｏ．６、試料Ｎｏ．７、試料Ｎｏ．８、試料Ｎｏ．１０、試料Ｎｏ．１１、試料Ｎｏ．１２、そして試料Ｎｏ．１３である。
以上より、本発明において好ましい金属粉体の構成は、銅が８０〜８５重量パーセントと、マンガンが８〜１６重量パーセントと、アルミニウムが２〜７重量パーセントの範囲にある、ということである。

ここで、金属粉体の作製の形態を説明する。第１の形態として、上述のように、銅粉体、マンガン粉体、およびアルミニウム粉体のそれぞれ独立した粉体を混合して金属粉体を作製する方法がある。第２の形態として、銅／マンガン合金の粉体とアルミニウム粉体を混合して金属粉体を作製する方法がある。第３の形態として、銅／アルミニウム合金の粉体とマンガン粉体を混合して金属粉体を作製する方法がある。第４の形態として、マンガン／アルミニウム合金の粉体と銅粉体を混合して金属粉体を作製する方法がある。また、第５の形態として、銅／マンガン／アルミニウム合金の粉体を用いる方法がある。

これら第１〜第５の形態のいずれを用いても、金属粉体の組成において、銅が８０〜８５重量パーセント、マンガンが８〜１６重量パーセント、アルミニウムが２〜７重量パーセントであることを満たしていれば、本発明の範囲に含まれるものである。なお、あらかじめ合金化された粉体を用いることは、抵抗体の特性のばらつきを抑制することに寄与する。かかる観点から、第５の形態が最も好ましく、次いで、第２〜４の形態が好ましい。なお、本発明の実施の形態例においては、試料を作製する上での便宜を図って、各試料は、第１の形態で作製されている。

図３は、本発明の抵抗材料を使用したチップ抵抗器の一例について、その断面構成を示している。図３において、基板１は、電気絶縁性のセラミックス基板である。このような基板１として用いる材料に関しては、例えば、アルミナ系基板、フォルステライト系基板、ムライト系基板、窒化アルミニウム系基板、ガラスセラミック系基板等を用いることができる。

基板１上には抵抗体２が形成されている。抵抗体２は、本発明に係る抵抗材料をスクリーン印刷法で塗布した後、焼成したものである。この抵抗体２の両端には、抵抗体２と電気的に接触する上部電極４ａ，４ｂが形成されている。
基板１の裏面の端部には、下部電極５ａ，５ｂが形成されている。抵抗体２はプリガラス７で覆われている。プリガラス７は、さらに保護膜３により覆われている。また、基板１の両端部側面には、上部電極４ａ，４ｂと下部電極５ａ，５ｂを電気的に接続するための端部電極６ａ，６ｂが形成されている。
上部電極４ａの露出部分、下部電極５ａおよび端部電極６ａを覆うように外部電極８ａが形成されている。同様に、上部電極４ｂの露出部分、下部電極５ｂおよび端部電極６ｂを覆うように外部電極８ｂが形成されている。これらの外部電極８ａ，８ｂは、めっきによって形成されている。

図４は、本発明に係るチップ抵抗器の製造方法の一例を示すフローチャートである。図４のステップＳ１１では、完成品において基板１を構成するアルミナ基板を準備する。アルミナ基板としては、アルミナ９６重量パーセントのものを使用する。アルミナ基板は、多数の完成品を一度に製造できるように大判のものを用いており、後の工程でチップ単体に分割される。

ステップＳ１２では、アルミナ基板の裏面に下部電極５ａ，５ｂを形成する。下部電極５ａ，５ｂの形成方法は、先ず、銅を主成分とする導電材料をスクリーン印刷法により所定のパターンで印刷する。続いて、窒素（Ｎ₂）雰囲気において９００〜１０００℃で１０分間の焼成工程を経て形成される。

ステップＳ１３では、アルミナ基板の上面に上部電極４ａ，４ｂを形成する。上部電極４ａ，４ｂの形成は、先ず、銅を主成分とする導電材料をスクリーン印刷法により所定のパターンで印刷し、続いて、窒素（Ｎ₂）雰囲気において９００〜１０００℃で１０分間の焼成工程を経て形成される。なお、上部電極４ａ，４ｂと下部電極５ａ，５ｂの焼成を同時に行ってもよい。

電極に用いる導電材料としては、銀（Ａｇ）あるいは銅が考えられる。電極の材料として銀を用いた場合には、チップ抵抗器が使用される条件によってはエレクトロニックマイグレーションを生じ、電流検出等の性能の支障となるおそれがある。本実施の形態例では、このような問題を回避するため、上部電極４ａ，４ｂと下部電極５ａ，５ｂとして銅を主成分とする導電材料を用いている。また、本実施の形態例では、銅の酸化を防止するために、上部電極４ａ，４ｂと下部電極５ａ，５ｂの焼成は、不活性雰囲気である窒素（Ｎ₂）雰囲気中で行っている。

ステップＳ１４では、抵抗体２を形成する。先ず、本発明の抵抗材料を、上部電極４ａと上部電極４ｂを接続するようにスクリーン印刷法により所定のパターンで印刷する。続いて、窒素（Ｎ₂）雰囲気において９００〜１０００℃で１０分間焼成することにより抵抗体２を形成する。窒素（Ｎ₂）雰囲気で焼成するのは、抵抗材料の酸化を防止するためである。
また、抵抗材料に含まれる、銅、マンガンおよびアルミニウムは、焼成工程を経て合金化する。

焼成後の抵抗体２に含まれる主要な導電成分は、銅が８０〜８５重量パーセント、マンガンが８〜１６重量パーセント、アルミニウムが２〜７重量パーセントである。本発明の抵抗材料には銅酸化物が添加されているので、基板１と抵抗体２との良好な接着が得られる。ガラス粉体によって、無機バインダー膜、すなわち、抵抗体２の強度が得られる。また、ビヒクルは、有機バインダー、すなわち樹脂を含有することにより、印刷パターンの形状の高精度化に寄与する。

ステップＳ１５では、抵抗体２を被覆するプリガラス７を形成する。プリガラス７は、抵抗体層２を覆うようにホウ珪酸亜鉛系ガラスペーストをスクリーン印刷法で印刷し、窒素（Ｎ₂）雰囲気において６００〜７００℃で１０分間焼成することにより形成される。また、ホウ珪酸亜鉛系ガラスの他、ホウ珪酸バリウム系ガラス、ホウ珪酸カルシウム系ガラス、ホウ珪酸バリウムカルシウム系ガラス、ホウ酸亜鉛系ガラス等を用いることができる。

ステップＳ１６では、抵抗値の調整（トリミング）を行う。この抵抗値の調整は、プリガラス７上から抵抗体２に対してレーザービームを照射して抵抗体２に切り込みを入れることによって行われる。
ステップＳ１７では、プリガラス７の表面と上部電極４ａ，４ｂの一部を覆うようにエポキシ系樹脂をスクリーン印刷法により印刷し、それを硬化させて、絶縁膜として保護膜３を形成する。その後、必要に応じて、保護膜３上に型式番号や抵抗値等の必要な表示する。これには、着色したエポキシ樹脂等を用いる。

ステップＳ１８では、アルミナ基板を分割する（Ａブレイク）。この工程では、アルミナ基板を短冊状に分割する。このＡブレイクにより、上部電極４ａと下部電極５ａ、上部電極４ｂと下部電極５ｂに挟まれたアルミナ基板の端面が露出する。
ステップＳ１９では、短冊状に分割されたアルミナ基板の端面に、スパッタリング法によりＮｉＣｒ合金膜を形成し、上部電極４ａと下部電極５ａ、上部電極４ｂと下部電極５ｂをそれぞれ接続する端部電極６ａ，６ｂを形成する。また、スパッタリングの材料は、ＮｉＣｒＣｕ，ＣｕＴｉ，Ｎｉ，Ａｇ，Ａｕ等を用いても良い。なお、端部電極６ａ，６ｂの形成は、蒸着法、浸漬法、塗布等の方法を用いてもよい。

ステップＳ２０では、短冊状に分割したアルミナ基板を、個片（チップ）に分割する（Ｂブレイク）。本例において、チップの大きさは、３．２ｍｍ×１．６ｍｍとしている。
そして、ステップＳ２１において、上部電極４ａ，４ｂのうち、保護膜３で覆われていない露出部分と、下部電極５ａ，５ｂ、および端部電極６ａ，６ｂ上に外部電極８ａ，８ｂを形成する。電解ニッケルめっき、電解銅めっき、電解ニッケルめっき、電解錫めっきの順番で施すことにより、外部電極８ａ，８ｂは、ニッケル−銅−ニッケル−Ｓｎの層構造となる。

以上のようにして製造されたチップサイズ３．２ｍｍ×１．６ｍｍの抵抗器は、基板厚さ４７０μｍ、上面電極厚さ２０μｍ、下面電極厚さ２０μｍ、抵抗体層厚さ３０〜４０μｍ、プリコートガラス厚さ１０μｍ、保護膜厚さ３０μｍ、端部電極厚さ０．０５μｍ、外部電極厚さは、順に、Ｎｉ膜厚さ３〜７μｍ、Ｃｕ膜厚さ２０〜３０μｍ、Ｎｉ膜厚さ３〜１２μｍ、Ｓｎ膜厚さ３〜１２μｍとなる。

本発明の抵抗材料を用いた場合、抵抗材料の焼成、およびその後の焼成工程は、中性雰囲気または不活性雰囲気（例えば、窒素（Ｎ₂）雰囲気）において行うことが好ましい。以上のような工程により、低抵抗値、低ＴＣＲであって、熱起電力も低い抵抗材料、抵抗体、および抵抗器を製造することができる。

以上説明したように、本発明の抵抗材料を用いれば、銅／ニッケルからなる抵抗材料を用いて作製した抵抗体に比べて低い抵抗率を示し、抵抗体のＴＣＲも低く（±１００×１０^-6／Ｋ以内）、かつ、熱起電力もはるかに低い抵抗体を得ることができる。
また、本発明の抵抗材料を使用することによって、５０ｍΩ〜１００ｍΩの低抵抗値を実現し、低抵抗率、低ＴＣＲ、および熱起電力の低い高精度のチップ抵抗器を製造することができる。これは、電源回路やモーター回路の電流検出抵抗器等の用途に最適なチップ抵抗器である。

Claims (3)

1. 絶縁基体上に銅を主成分とする導電材料を印刷して電極を形成する工程と、
   前記絶縁基体上に、銅８０乃至８５重量パーセント、マンガン８乃至１６重量パーセント、アルミニウム２乃至７重量パーセントからなる金属粉体に対して、ガラス粉体および銅酸化物粉体をそれらの合計が１０重量部を越えない範囲で添加するとともにビヒクルを１０乃至１５重量部添加してなる抵抗体材料を、前記電極と接続するように印刷する工程と、
   前記抵抗体材料を窒素雰囲気中で焼成して抵抗体を形成する工程と、
   前記抵抗体にレーザービームを照射して切れ込みを入れることにより抵抗値調整を行う工程と、
   エポキシ系樹脂を印刷して硬化させ、前記抵抗体の保護膜を形成する工程とを備えることを特徴とする抵抗器の製造方法。
2. 抵抗温度係数が±１００×１０ ^-6 ／Ｋ以内であることを特徴とする請求項１に記載の抵抗器の製造方法。
3. 熱起電力が±５μＶ／Ｋ以内であることを特徴とする請求項１に記載の抵抗器の製造方法。

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