JP4422166B2 - 非水電解液二次電池およびその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、正極板とセパレータと負極板が積層された非水電解液二次電池およびその製造方法に関し、特に大型非水電解液二次電池の製造工程を改善する非水電解液二次電池に関する。
大型の非水電解液二次電池は、電極板面積が大きいため電解液注入工程では電解液の注入時間が問題になり、また電極板積層工程において積層ずれが問題になる。
例えば、正極と、負極と、セパレータの大きさに関連する発明として、特許文献１がある。特許文献１は正極又は負極のうち幅が大きい方の電極の幅方向の端部よりセパレータが１．５ｍｍ〜２．５ｍｍはみだす構造を開示している。
例えば、正極と、負極と、セパレータの大きさに関連する発明として、特許文献１がある。特許文献１は正極又は負極のうち幅が大きい方の電極の幅方向の端部よりセパレータが１．５ｍｍ〜２．５ｍｍはみだす構造を開示している。
また、負極板又は正極板を２枚のセパレータに挟み込む技術が特許文献２及び３に開示されている。特許文献２は、正極板又は負極板を２枚のセパレータの間に挟み、２枚のセパレータの正極板又は負極板の周囲を所定間隔おきに融着するものである。また特許文献３は、正極板又は負極板を２枚のセパレータで挟み、２枚のセパレータの周辺で正極板又は負極板の４隅と、正極板又は負極板の中心線に対して軸対称となる位置を融着して、袋状にするものである。
特開２００４−１４３５５号公報
特開平７−２７２７６１号公報
特開平１０−１８８９３８号公報
上記特許文献１の発明は、帯状の負極と正極とが帯状のセパレータを介して積層されて捲回され、固体電解質を用いる電池素子である。この電池素子は正極又は負極の幅よりセパレータが１．５ｍｍ〜２．５ｍｍはみだす構造とすることにより、落下や応力がかかったときにセパレータが潰れてもセパレータのはみ出し部分が電池素子の軸方向に十分な距離を保つことから、正極と負極とをセパレータが適切に遮蔽させて内部短絡を防止するものである。
また、特許文献２は、正極板又は負極板を２枚のセパレータの周囲を所定間隔で融着することにより、また特許文献３は４隅と正極板又は負極板の中心線に対して軸対称となる位置を融着することにより、セパレータにしわが発生するのを防止するものである。
また、特許文献２は、正極板又は負極板を２枚のセパレータの周囲を所定間隔で融着することにより、また特許文献３は４隅と正極板又は負極板の中心線に対して軸対称となる位置を融着することにより、セパレータにしわが発生するのを防止するものである。
ここで、上記特許文献１に開示された非水電解質電池の大きさは、正極の幅が５０ｍｍ、長さが３５０ｍｍ、負極の幅が５１．５ｍｍ、長さが３５５ｍｍ、セパレータは負極の幅方向の端部より１．５ｍｍ〜２．５ｍｍはみ出る大きさであり、放電容量は８３３ｍＡｈである。
また特許文献３の電池は、正極板及び負極板が長さ略１００ｍｍ、巾４５ｍｍであり、セパレータが正極板よりやや大きい。
また特許文献３の電池は、正極板及び負極板が長さ略１００ｍｍ、巾４５ｍｍであり、セパレータが正極板よりやや大きい。
上記特許文献１および３に開示された二次電池のような大きさでは電解液の注入時間は比較的短く生産工程上問題にならないが、比較的大型の非水電解液二次電池では電解液の注入時間が非常に長くなり、生産工程上問題になる。また大型の非水電解液二次電池では電解液を均一に浸透させることが困難になる。更に比較的大型の二次電池は、面積の大きい正極板、負極板、セパレータを複数積層する必要があるが、面積が大きいため正極板と負極板とセパレータを積層する工程およびその後の工程で、積層ずれを発生しやすい。
本発明は、上記のような課題を解決するものであり、二次電池の製造工程において、電解液の注入時間を短縮し、また電解液を均一に浸透させることができる二次電池を提供することを目的とする。また、正極板、負極板、セパレータの積層工程およびその後の工程において、積層ずれが発生しにくい二次電池を提供することを目的とする。
本発明は、上記のような課題を解決するものであり、二次電池の製造工程において、電解液の注入時間を短縮し、また電解液を均一に浸透させることができる二次電池を提供することを目的とする。また、正極板、負極板、セパレータの積層工程およびその後の工程において、積層ずれが発生しにくい二次電池を提供することを目的とする。
本発明に係る非水電解液二次電池は、矩形の負極板と、前記負極板の一方の対向する辺より４ｍｍ〜１０ｍｍ短く形成された辺を有する正極板と、前記負極板の一方の対向する辺とほぼ等しい長さを有し、前記正極板を封入する多孔質樹脂膜よりなるセパレータと、前記負極板と前記セパレータを、前記負極板の一方の対向する辺の方向と、前記正極板の短く形成された辺の方向を合わせて交互に複数積層して封止する外装材と、前記セパレータを介して積層された負極板間に、前記負極板の一方の対向する辺の端部に形成された非水電解液の注入経路と、前記セパレータに正極板が封入された状態で、セパレータからはみ出した部分に正極タブが溶接され、前記注入経路と連続する正極用露出部と、前記セパレータに封入された正極板と負極板が積層された状態で、前記正極用露出部の反対側にセパレータからはみ出した部分に負極タブが溶接され、前記注入経路と連続する負極用露出部とを備え、前記注入経路、正極用露出部と負極用露出部を連続させて、前記セパレータに封入された正極板と負極板の積層体の周囲から非水電解液が注入される非水電解液二次電池である。
この構成により、電解液は正極用露出部と負極用露出部を連続させて、前記セパレータに封入された正極板と負極板の積層体の周囲から注入されるので、電解液の注入時間を短縮することができる。
この構成により、電解液は正極用露出部と負極用露出部を連続させて、前記セパレータに封入された正極板と負極板の積層体の周囲から注入されるので、電解液の注入時間を短縮することができる。
本発明に係る非水電解液二次電池は、前記正極板の短手方向の長さを前記負極板の短手方向の長さより４ｍｍ〜１０ｍｍ短く形成されている。
これにより、電解液の注入経路を有効に形成することができると共に発電に寄与しない部分を小さくすることができる。
また本発明に係る非水電解液二次電池は、前記セパレータの短手方向の長さと前記負極板の短手方向の長さをほぼ等しくしている。
これにより、セパレータに封入された正極板と負極板を交互に複数積層する工程で、積層ずれが発生しにくく、積層工程作業がスムーズに実施でき、その後の工程でも積層ずれが発生しにくくなる。
これにより、電解液の注入経路を有効に形成することができると共に発電に寄与しない部分を小さくすることができる。
また本発明に係る非水電解液二次電池は、前記セパレータの短手方向の長さと前記負極板の短手方向の長さをほぼ等しくしている。
これにより、セパレータに封入された正極板と負極板を交互に複数積層する工程で、積層ずれが発生しにくく、積層工程作業がスムーズに実施でき、その後の工程でも積層ずれが発生しにくくなる。
また、この非水電解液二次電池は、電池容量が５Ａｈ〜１５０Ａｈであり、かつ正極一枚当りの容量が３Ａｈ〜５Ａｈであることが望ましい。
本発明はこのように比較的大型の非水電解液二次電池の電解液注入工程でも電解液注入時間を短縮することができる。
また、この非水電解液二次電池は、前記正極板の１ｃｍ2当りの電気容量が２ｍＡｈ〜 １２ｍＡｈであることが望ましい。
本発明はこのように比較的大型の非水電解液二次電池の電解液注入工程でも電解液注入時間を短縮することができる。
本発明はこのように比較的大型の非水電解液二次電池の電解液注入工程でも電解液注入時間を短縮することができる。
また、この非水電解液二次電池は、前記正極板の１ｃｍ2当りの電気容量が２ｍＡｈ〜 １２ｍＡｈであることが望ましい。
本発明はこのように比較的大型の非水電解液二次電池の電解液注入工程でも電解液注入時間を短縮することができる。
また、この非水電解液二次電池は、前記正極板を封入するセパレータの周囲を融着することが望ましい。これにより正極板をセパレータの中に位置決めすることができ、正極板が位置ずれすることがない。
また、この非水電解液二次電池は、正極板を封入するセパレータの周囲を、融着部分と未融着部分を交互に繰り返して融着し、融着部分の長さが０．１ｍｍ〜２０ｍｍ、未融着部分の長さが０．５ｍｍ〜１００ｍｍであることが望ましい。
このようにセパレータの周囲を融着部分と未融着部分とで融着することにより、未融着部分から電解液が浸透し、電解液の注入時間を短縮することができる。
また、この非水電解液二次電池は、正極板を封入するセパレータの周囲を、融着部分と未融着部分を交互に繰り返して融着し、融着部分の長さが０．１ｍｍ〜２０ｍｍ、未融着部分の長さが０．５ｍｍ〜１００ｍｍであることが望ましい。
このようにセパレータの周囲を融着部分と未融着部分とで融着することにより、未融着部分から電解液が浸透し、電解液の注入時間を短縮することができる。
また、この非水電解液二次電池は、正極板を封入するセパレータの短手方向の一辺が開口し、他の一辺および長手方向が融着されていることが望ましい。
これにより、電解液は短手方向の開口からも注入し、従って電解液注入時間を短縮することができる。
これにより、電解液は短手方向の開口からも注入し、従って電解液注入時間を短縮することができる。
また本発明は別の観点によれば、非水電解液二次電池の製造方法であり、負極板と、前記負極板の一方の対向する辺より４ｍｍ〜１０ｍｍ短く形成された辺を有する正極板を封入した前記負極板の一方の対向する辺とほぼ等しい長さを有するセパレータを交互に複数積層する積層工程と、前記セパレータに正極板が封入された状態で、セパレータからはみ出した正極用露出部に正極タブを溶接する正極タブ溶接工程と、前記セパレータに封入された正極板と負極板が積層された状態で、前記正極用露出部の反対側にセパレータからはみ出した負極用露出部に負極タブを溶接する負極タブ溶接工程と、前記積層工程により積層された積層体を、電解液の注液口を有する外装材に挟み込み封止する工程と、前記注液口から電解液を注入し、負極板が互いに対向する端部に形成された非水電解液の注入経路、正極用露出部及び負極用露出部を経由して、前記セパレータを介して積層された負極板間に、電解液を浸透させる工程と、前記注液口を封止する工程とを備える。
これにより、電解液は正極用露出部と負極用露出部を連続させて、セパレータに封入された正極板と負極板の積層体の周囲から注入されるので、電解液の注入時間を短縮して非水電解液二次電池を製造することができる。
これにより、電解液は正極用露出部と負極用露出部を連続させて、セパレータに封入された正極板と負極板の積層体の周囲から注入されるので、電解液の注入時間を短縮して非水電解液二次電池を製造することができる。
以下、本発明の非水電液二次電池について説明する。
この非水電解液二次電池の一例としてリチウムイオン二次電池の構成を図１に示すが、積層体を封入する外装材としての形状は、角型、薄型いずれにも適用可能であり、外装材の形状に合わせて正極板１、負極板２、セパレータ３の形状が決められる。図１は本発明の正極板１を封入したセパレータ３と、負極板２の展開図を示し、図２は積層構造を示す。
この非水電解液二次電池の一例としてリチウムイオン二次電池の構成を図１に示すが、積層体を封入する外装材としての形状は、角型、薄型いずれにも適用可能であり、外装材の形状に合わせて正極板１、負極板２、セパレータ３の形状が決められる。図１は本発明の正極板１を封入したセパレータ３と、負極板２の展開図を示し、図２は積層構造を示す。
正極板１は、正極活物質、導電材、結着剤、有機溶剤とを含有するペーストを正極集電体上に塗布、乾燥、加圧することにより作製する。
正極活物質として、例えば、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4等、及びこれらのリチウム複合酸化物、及びその一部を他元素で置換した化合物を用いることができる。
導電材としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック等の炭素質材料を添加したり、公知の添加剤などを添加したりすることができる。
また、結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルピリジンや、ポリテトラフルオロエチレン等を用いることができる。
有機溶剤としては、Ｎ−メチルー２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などを用いることができる。
正極集電体としては、例えばＳＵＳ、アルミニウム等の導電性金属箔や薄板を用いることができる。
正極活物質として、例えば、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4等、及びこれらのリチウム複合酸化物、及びその一部を他元素で置換した化合物を用いることができる。
導電材としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック等の炭素質材料を添加したり、公知の添加剤などを添加したりすることができる。
また、結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルピリジンや、ポリテトラフルオロエチレン等を用いることができる。
有機溶剤としては、Ｎ−メチルー２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などを用いることができる。
正極集電体としては、例えばＳＵＳ、アルミニウム等の導電性金属箔や薄板を用いることができる。
正極板１を封入するセパレータ３は、多孔質フィルムよりなり、耐溶剤性や耐還元性を考慮すれば、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂からなる多孔質フィルムあるいは不織布が好適である。このような材質からなるものを単層または複数層にして用いる。複数層の場合は、少なくとも１枚は不織布を用いることが好ましい。
負極板２は、負極活物質、導電材、結着剤、有機溶剤とを含有するペーストを負極集電体上に塗布、乾燥、加圧することにより作製する。
負極活物質として、例えば、熱分解炭素類、コークス類、黒鉛類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼結体、炭素繊維、活性炭等を用いることが出来る。
導電材としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等の炭素質材料を添加したり、公知の添加剤などを添加したりすることができる。
結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルピリジンやポリテトラフルオロエチレン等を用いることが出来る。
有機溶剤としては、Ｎ-メチル-２-ピロリドン (ＮＭＰ)、Ｎ，Ｎ-ジメチルホルムアミド (ＤＭＦ) 等を用いることができる。
負極集電体としては、銅等の金属箔を用いることができる。
負極活物質として、例えば、熱分解炭素類、コークス類、黒鉛類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼結体、炭素繊維、活性炭等を用いることが出来る。
導電材としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等の炭素質材料を添加したり、公知の添加剤などを添加したりすることができる。
結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルピリジンやポリテトラフルオロエチレン等を用いることが出来る。
有機溶剤としては、Ｎ-メチル-２-ピロリドン (ＮＭＰ)、Ｎ，Ｎ-ジメチルホルムアミド (ＤＭＦ) 等を用いることができる。
負極集電体としては、銅等の金属箔を用いることができる。
また、発明において用いられる非水電解質としては、電解塩を有機溶剤に溶解してなる溶液が用いられる。
電解質塩としては、例えば、リチウムをカチオン成分とし、ホウフッ化水素酸、フッ化水素酸、六フッ化リン酸、過塩素酸等の無機酸、フッ素置換有機スルホン酸等の有機酸をアニオン成分とする塩を用いることを例示することが出来る。
電解液としての有機溶媒は、上記電解質塩を溶解するものであれば、どのようなものでも用いることができるが、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ―ブチロラクトン等の環状エステル類、テトラヒドロフラン、ジトメキシエタン等のエーテル類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状エステル類等を例示することが出来る。これらの有機溶剤は、単独で、又は２種類以上の混合物として用いられる。
電解質塩としては、例えば、リチウムをカチオン成分とし、ホウフッ化水素酸、フッ化水素酸、六フッ化リン酸、過塩素酸等の無機酸、フッ素置換有機スルホン酸等の有機酸をアニオン成分とする塩を用いることを例示することが出来る。
電解液としての有機溶媒は、上記電解質塩を溶解するものであれば、どのようなものでも用いることができるが、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ―ブチロラクトン等の環状エステル類、テトラヒドロフラン、ジトメキシエタン等のエーテル類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状エステル類等を例示することが出来る。これらの有機溶剤は、単独で、又は２種類以上の混合物として用いられる。
外装材は、例えば、樹脂層と金属層とがラミネート加工等で貼り合わされて二層以上に複合化されたラミネートフィルムであり、積層体と対向する面が樹脂層になるようにされている。樹脂層としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレン、変性ポリプロピレンおよび、これらの重合体、ポリオレフィン樹脂等と有する有機樹脂材料が用いられる。また、金属層としては、例えば、板状、箔状に成形されているアルミニウム、ステンレス、ニッケル、鉄等が用いられる。
本発明において、上記記載の各材質は一例であり、上記例示に限定されるものではなく、リチウムイオン二次電池において、知られているものであれば、いずれでも用いることが出来る。
本発明の非水電解液二次電池は、比較的電極面積が大きい非水電解液二次電池に適用されるものであり、例えば、正極一枚あたりの容量が３Ａｈ以上、５Ａｈ以下である。３Ａｈ以下では電池容量を大きくするためには、電極の積層枚数を多くするという不都合がある。５Ａｈ以上は実現困難である。従って、より好ましくは、３Ａｈ〜５Ａｈである。
このような正極板を封入したセパレータと負極板を交互に複数枚重ねることにより、電池容量が５Ａｈ以上、１５０Ａｈ以下の二次電池を作成する。電池容量が５Ａｈ以下では本発明が目的とする大型二次電池を得ることができないと共に、５Ａｈ以下の二次電池の場合は電解液の注入時間が短く本発明のように構成して電解液の浸透時間を短縮する効果を顕著に得ることができない。また１５０Ａｈ以上の二次電池は実現が困難である。従って、より好ましくは６Ａｈ〜１２０Ａｈである。
以上のような正極板は、例えば、縦１５０ｍｍ〜５００ｍｍ、横１５０ｍｍ〜７５０ｍｍ、厚さ５０μｍ〜２００μｍであり、面積２２，５００ｍｍ2〜３７５，０００ｍｍ2が望ましい。
このような正極板を封入したセパレータと負極板を交互に複数枚重ねることにより、電池容量が５Ａｈ以上、１５０Ａｈ以下の二次電池を作成する。電池容量が５Ａｈ以下では本発明が目的とする大型二次電池を得ることができないと共に、５Ａｈ以下の二次電池の場合は電解液の注入時間が短く本発明のように構成して電解液の浸透時間を短縮する効果を顕著に得ることができない。また１５０Ａｈ以上の二次電池は実現が困難である。従って、より好ましくは６Ａｈ〜１２０Ａｈである。
以上のような正極板は、例えば、縦１５０ｍｍ〜５００ｍｍ、横１５０ｍｍ〜７５０ｍｍ、厚さ５０μｍ〜２００μｍであり、面積２２，５００ｍｍ2〜３７５，０００ｍｍ2が望ましい。
このように大容量、従って大型二次電池は電解液の注入時間が非常に長くなり、大量生産向きでない。そのため、本発明は電解液の注入時間を短縮することができる電極構造を有する。
即ち、図１，図２に示すように、セパレータに封入された正極板１の短手方向の長さをＨｐ（ｍｍ）、負極板２の短手方向の長さをＨｎ（ｍｍ）とするとき、Ｈｐ＜Ｈｎ、４（ｍｍ） ≦ Ｈｎ−Ｈｐ≦ １０（ｍｍ）とする。更に正極板の端部に、（Ｈｎ−Ｈｐ）の幅の正極板と対向していない負極板と負極板の間に隙間Ｓを形成し、この隙間を電解液の注入経路の一部とする。図１及び図２に示す二次電池は、正極板の両端部に電解液の注入経路の一部を形成しているので、（Ｈｎ−Ｈｐ）の幅が両端部における注入経路全体の大きさになる。正極板１の短手方向の長さＨｐ（ｍｍ）と、負極板２の短手方向の長さＨｎ（ｍｍ）の差が４ｍｍ以下では電解液の注入経路を十分大きく形成できないので、電解液の注入時間を短縮する効果を得ることができない。また差が１０ｍｍ以上では二次電池の発電に寄与しない部分が大きくなり、電池容量を小さくしてしまう。従ってより好ましくは５ｍｍ〜８ｍｍである。
即ち、図１，図２に示すように、セパレータに封入された正極板１の短手方向の長さをＨｐ（ｍｍ）、負極板２の短手方向の長さをＨｎ（ｍｍ）とするとき、Ｈｐ＜Ｈｎ、４（ｍｍ） ≦ Ｈｎ−Ｈｐ≦ １０（ｍｍ）とする。更に正極板の端部に、（Ｈｎ−Ｈｐ）の幅の正極板と対向していない負極板と負極板の間に隙間Ｓを形成し、この隙間を電解液の注入経路の一部とする。図１及び図２に示す二次電池は、正極板の両端部に電解液の注入経路の一部を形成しているので、（Ｈｎ−Ｈｐ）の幅が両端部における注入経路全体の大きさになる。正極板１の短手方向の長さＨｐ（ｍｍ）と、負極板２の短手方向の長さＨｎ（ｍｍ）の差が４ｍｍ以下では電解液の注入経路を十分大きく形成できないので、電解液の注入時間を短縮する効果を得ることができない。また差が１０ｍｍ以上では二次電池の発電に寄与しない部分が大きくなり、電池容量を小さくしてしまう。従ってより好ましくは５ｍｍ〜８ｍｍである。
つまり、セパレータ３に封入された正極板１の短手方向の長さは、前記負極板２の短手方向の長さより、４ｍｍ〜１０ｍｍ短く形成され、前記正極板の端部に、正極板と対向していない負極板と負極板の間に隙間Ｓを有するようにする。従って、隙間Ｓは、正極板の厚さと同じ程度の大きさ、即ち、正極板の厚さ５０μｍ〜２００μｍの大きさに形成される。隙間Ｓは、セパレータ３に封入された正極板１と、負極板２の積層体の短手方向の両側に同じ大きさに形成するのが好ましいので、正極板１、負極板２、セパレータ３は、それぞれ中心線が一致するように積層する。
図１，図２に示す実施形態は正極板の両側に電解液の注入経路を形成したが、片側だけに形成した場合も電解液の注入時間を短縮することができる。
このようにして、正極板はセパレータにより封入されるので、正極板と負極板が直接対向せず、内部ショートの発生が少なくなる。また正極板の端部に、負極板２と負極板２の間に隙間Ｓを確保し、また露出部１ａおよび２ａと連続させることにより、セパレータ３に封入された正極板１と負極板２の積層体の全周囲に、電解液の経路を形成することができ、電解液の回り込みを早くし、電解液の浸み込みを早く、かつ均一にすることができる。従って、電解液の注入時にセパレータにしわが生じることが少ない。
図１，図２に示す実施形態は正極板の両側に電解液の注入経路を形成したが、片側だけに形成した場合も電解液の注入時間を短縮することができる。
このようにして、正極板はセパレータにより封入されるので、正極板と負極板が直接対向せず、内部ショートの発生が少なくなる。また正極板の端部に、負極板２と負極板２の間に隙間Ｓを確保し、また露出部１ａおよび２ａと連続させることにより、セパレータ３に封入された正極板１と負極板２の積層体の全周囲に、電解液の経路を形成することができ、電解液の回り込みを早くし、電解液の浸み込みを早く、かつ均一にすることができる。従って、電解液の注入時にセパレータにしわが生じることが少ない。
更に、セパレータ３の短手方向の長さをＨｓ（ｍｍ）としたとき、前記負極板２の短手方向の長さＨｎ（ｍｍ）との関係が、Ｈｎ＝Ｈｓとする。つまり、セパレータ３の短手方向の長さと負極板２の短手方向の長さを等しくする。セパレータと負極板の短手方向の長さは、完全に同じであることが理想であるが、完全に同じでなくてもセパレータと負極板を積層する場合に、短手方向の長さが実質的にほぼ同じであれば、短手方向で揃えるときに、積層しやすく、積層体を安定化することができ、しかも積層ずれが生じにくくなる。また積層工程以後の工程で積層ずれが発生しにくくなる。従って、セパレータと負極板の短手方向の長さは、積層工程の作業性が向上し、積層工程以後の工程で積層ずれが発生しにくくなる範囲で同じになるようにする事が好ましい。このような範囲は、積層工程に使用される製造装置の機械精度、作業順や積層工程以後の作業などにより決めることができるので、セパレータ３の短手方向の長さと負極板２の短手方向の長さをほぼ等しくするとよい。
以上のようにして短手方向を揃えた後、長手方向の位置合せをして積層する。
以上のようにして短手方向を揃えた後、長手方向の位置合せをして積層する。
なお、以上の説明は、正極板、負極板、セパレータの短手方向の長さについて説明したが、長手方向の長さは特に限定がない。しかし短手方向の長さを１としたとき、長手方向の長さの比率は、１〜５のアスペクト比であるとよい。５以上では長手方向から電解液を注入することにより注入時間を短縮できるので、本発明によって電解液の注入時間を短縮する効果を得る必要がない。従って、短手方向の長さを１としたとき、長手方向の長さの比率は、１．２〜３がより好ましい。
図１及び図２に示すように、セパレータ３は正極板１よりも大きく形成され、２枚のセパレータ３、３の間に、正極板１を挟み、この２枚のセパレータ３、３の正極板１の周囲を融着する。２枚のセパレータ３，３の正極板１の周囲を融着する場合、正極板の挿入口を除き、周囲を全部融着する。これにより正極板１はセパレータ３により包み込まれ、封入される。
または、セパレータ３、３の周囲を正極板の挿入口を除き、所定間隔で熱融着することにより、融着部分３ａと未融着部分３ｂを形成する。これにより、正極板１はセパレータ３により包み込まれ、封入される。融着部分の大きさはセパレータを融着することができる大きさであればよく、０．１ｍｍ以下でよい。融着部分は小さい方が電解液の注入時間を短縮することができる。未融着部分の大きさは０．５ｍｍ〜１００ｍｍが望ましい。未融着部分が０．５ｍｍ以下では電解液の注入時間を短縮する効果が小さくなる。１００ｍｍ以上では電解液の注入時間を短縮することができるが、正極板の位置決めし、位置を固定する作用が弱くなる。
セパレータの融着はセパレータの周囲と同じ大きさのヒータブロックを使用して行うとよい。またはヒータローラを使用するとよい。融着部分と未融着部分を形成する場合は、ヒータブロックまたはヒータローラに予め凹凸部により融着部分と未融着部分を形成しておく。
または、セパレータ３、３の周囲を正極板の挿入口を除き、所定間隔で熱融着することにより、融着部分３ａと未融着部分３ｂを形成する。これにより、正極板１はセパレータ３により包み込まれ、封入される。融着部分の大きさはセパレータを融着することができる大きさであればよく、０．１ｍｍ以下でよい。融着部分は小さい方が電解液の注入時間を短縮することができる。未融着部分の大きさは０．５ｍｍ〜１００ｍｍが望ましい。未融着部分が０．５ｍｍ以下では電解液の注入時間を短縮する効果が小さくなる。１００ｍｍ以上では電解液の注入時間を短縮することができるが、正極板の位置決めし、位置を固定する作用が弱くなる。
セパレータの融着はセパレータの周囲と同じ大きさのヒータブロックを使用して行うとよい。またはヒータローラを使用するとよい。融着部分と未融着部分を形成する場合は、ヒータブロックまたはヒータローラに予め凹凸部により融着部分と未融着部分を形成しておく。
なお、図１の正極板１は、セパレータ３に封入した状態でセパレータ３より長手方向に長く形成され、セパレータ３からはみ出した露出部１ａを備え、この露出部１ａに正極タブ（図示しない）が溶接される。
また負極板２は、セパレータ３に封入された正極板１と積層された状態でセパレータ３より長手方向に長く形成され、セパレータ３からはみ出した露出部２ａを備え、この露出部２ａに負極タブ（図示しない）が溶接される。
露出部１ａと露出部２ａは図１に示すように、互いに反対側に形成して接近しないようにするのが好ましい。
また負極板２は、セパレータ３に封入された正極板１と積層された状態でセパレータ３より長手方向に長く形成され、セパレータ３からはみ出した露出部２ａを備え、この露出部２ａに負極タブ（図示しない）が溶接される。
露出部１ａと露出部２ａは図１に示すように、互いに反対側に形成して接近しないようにするのが好ましい。
本発明において、二次電池の発電素子は、図２に示すようにセパレータ３、３に封入された正極板１と、負極板２を交互に複数積層して積層体としてなるものである。積層体を構成する場合、図２に示すように、一番上及び一番下が負極板２となるように負極板を１枚多くするのが好ましい。
この矩形状の積層体の一辺側、すなわち正極板１の所定幅の露出部１ａに正極取出し用端子として正極タブ（図示しない）を溶接する。
また、この矩形状の積層体の１辺に対向する辺側、すなわち負極板２の所定幅の露出部２ａに負極取出し用端子として負極タブ (図示しない) を溶接する。この正極タブ、負極タブが溶接された積層体を、２枚の外装材に挟み込む。
また、この矩形状の積層体の１辺に対向する辺側、すなわち負極板２の所定幅の露出部２ａに負極取出し用端子として負極タブ (図示しない) を溶接する。この正極タブ、負極タブが溶接された積層体を、２枚の外装材に挟み込む。
次に、本発明の非水電解液二次電池の製造方法を説明する。
図３は、本発明の製造方法を工程順に説明する工程流れ図である。
初めに、工程１では、正極集電体上に、正極活物質、導電材、結着剤、有機溶剤とを含有するペーストを塗布、乾燥、加圧することにより作製した正極板１の表面と裏面にセパレータ３を重ねる。次に工程２ではセパレータ３の正極板１の周囲を融着する。この融着は全周囲を融着してもよいし、正極タブが溶接される辺を除いて融着してもよい。また融着をする場合に、所定間隔で融着部分と未融着部分を交互に繰り返し形成してもよい。
このように工程１と工程２を実施するのに代えて、工程１ａと工程２ａを実施してもよい。工程１ａは、初めにセパレータ３、３を正極板の挿入口を除いて袋状に融着する。この融着の場合に、所定間隔で融着部分と未融着部分を交互に繰り返し形成してもよい。次に工程２ａでは、袋状のセパレータの中に正極板１を入れる。
図３は、本発明の製造方法を工程順に説明する工程流れ図である。
初めに、工程１では、正極集電体上に、正極活物質、導電材、結着剤、有機溶剤とを含有するペーストを塗布、乾燥、加圧することにより作製した正極板１の表面と裏面にセパレータ３を重ねる。次に工程２ではセパレータ３の正極板１の周囲を融着する。この融着は全周囲を融着してもよいし、正極タブが溶接される辺を除いて融着してもよい。また融着をする場合に、所定間隔で融着部分と未融着部分を交互に繰り返し形成してもよい。
このように工程１と工程２を実施するのに代えて、工程１ａと工程２ａを実施してもよい。工程１ａは、初めにセパレータ３、３を正極板の挿入口を除いて袋状に融着する。この融着の場合に、所定間隔で融着部分と未融着部分を交互に繰り返し形成してもよい。次に工程２ａでは、袋状のセパレータの中に正極板１を入れる。
次に、工程３は、負極集電体上に、負極活物質、導電材、有機溶剤とを含有するペーストを塗布、乾燥、加圧することにより作製した負極板２を用意し、セパレータ３に封入された正極板１と負極板２を複数積層する。そして、工程４で正極板１及び負極板２にそれぞれ正極タブ、負極タブを溶接する。次に、工程５で外装材の中に、セパレータ３に封入された正極板１と負極板２の積層体を入れ、外装材の一方の長辺を除いて、３辺を融着する。
次に、工程６で、外装材の未融着とされている一辺部分から電解液を注液する。電解液の注入は電解液に注入圧力を加える方法、負圧と大気圧の気圧差を利用する方法などがあり、これらの方法により注入時間を短縮することが可能である。すると、電解液は、正極板の端部に、正極板と対向しないで、負極板と負極板の間に形成された隙間Ｓを注入経路とし、さらに正極タブまたは負極タブが溶接された露出部１ａまたは２ａを通って全周囲から全体に浸透する。このようにして、正極活物質、負極活物質およびセパレータに、電解液を充填させる。そして、十分に電解液を充填した後、工程７で内部の気泡を除去するため減圧シーラにより、未融着部分を封止し、電池を作製する。
次に、工程６で、外装材の未融着とされている一辺部分から電解液を注液する。電解液の注入は電解液に注入圧力を加える方法、負圧と大気圧の気圧差を利用する方法などがあり、これらの方法により注入時間を短縮することが可能である。すると、電解液は、正極板の端部に、正極板と対向しないで、負極板と負極板の間に形成された隙間Ｓを注入経路とし、さらに正極タブまたは負極タブが溶接された露出部１ａまたは２ａを通って全周囲から全体に浸透する。このようにして、正極活物質、負極活物質およびセパレータに、電解液を充填させる。そして、十分に電解液を充填した後、工程７で内部の気泡を除去するため減圧シーラにより、未融着部分を封止し、電池を作製する。
（実施例１）
正極作製において、正極活物質としてLiMn2O4を100重量部、導電材としてアセチレンブラックを5重量部、バインダーとしてPVdFを５重量部と、溶剤として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン (NMP) とを加えて、プラネタリーミキサーにより混練して分散を行い正極のペーストを作製する。作製したペーストを塗工装置にて正極板集電体である厚み20μmの帯状アルミニウム箔の両面に未塗工部を設定して均一に塗工した。さらに、130℃8時間で減圧乾燥した後、油圧プレス機を用いてプレスすることで正極板を形成し、所定のサイズに裁断した。このようにして、幅252mm、長さ320mm、厚み80μmの正極板を作製した。
正極作製において、正極活物質としてLiMn2O4を100重量部、導電材としてアセチレンブラックを5重量部、バインダーとしてPVdFを５重量部と、溶剤として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン (NMP) とを加えて、プラネタリーミキサーにより混練して分散を行い正極のペーストを作製する。作製したペーストを塗工装置にて正極板集電体である厚み20μmの帯状アルミニウム箔の両面に未塗工部を設定して均一に塗工した。さらに、130℃8時間で減圧乾燥した後、油圧プレス機を用いてプレスすることで正極板を形成し、所定のサイズに裁断した。このようにして、幅252mm、長さ320mm、厚み80μmの正極板を作製した。
負極作製において、負極活物質として、中国産の天然粉末黒鉛 (平均粒径15μm) を100重量部、導電材としてVGCF粉末を２重量部、バインダーとしてPVdFを2重量部と、溶剤として、NMPとを加えて、プラネタリーミキサーにより混練して分散を行い、負極のペーストを作製する。作製したペーストを塗工装置にて負極板集電体である厚み１０μmの銅箔の両面に未塗工部を設定して均一に塗工した。さらに、100℃8時間で減圧乾燥した後、油圧プレス機を用いてプレスすることで負極板を形成し、所定のサイズに裁断した。このようにして、幅260mm、長さ325mm、厚さ55μmの負極板を作製した。
セパレータは、厚さ20μm、幅260mm、長さ335mmの微多孔性ポリプロピレンを用い、2枚のフィルム状のセパレータの間に正極板を挟み、正極板の短手方向の長さ (幅) からはみ出しセパレータのトータル長さを8mmとし、正極板からはみ出したセパレータを1mmおきに1mm融着させる。
セパレータは、厚さ20μm、幅260mm、長さ335mmの微多孔性ポリプロピレンを用い、2枚のフィルム状のセパレータの間に正極板を挟み、正極板の短手方向の長さ (幅) からはみ出しセパレータのトータル長さを8mmとし、正極板からはみ出したセパレータを1mmおきに1mm融着させる。
セパレータに封入された正極板と負極板を短手方向の長さに合わせて交互に積層し、積層体を形成する。
この矩形状の積層体の一辺側すなわち正極板の未塗工部をアルミニウムの正極タブを超音波溶接する。
また、この矩形状の積層体のもう一辺すなわち負極板の未塗工部をニッケルの負極タブを超音波溶接する。この正極タブ、負極タブが溶接された積層体を、厚さ50μmのアルミニウム箔を厚さ30μmのポリプロピレン樹脂フィルムで挟んだ三層構造のラミネートフィルムからなる外装材2枚に挟み、その3辺方向を融着する。
また、一辺が未融着の部分から、エチレンカーボネートとジエチレンカーボネートとの体積比が1:2になるように混合した溶媒に濃度が1.0mol/LになるようにLiPF6を溶解したものを注液し、その後、未融着の一辺部分を熱融着により封止し、リチウムイオン二次電池を作製した。
この矩形状の積層体の一辺側すなわち正極板の未塗工部をアルミニウムの正極タブを超音波溶接する。
また、この矩形状の積層体のもう一辺すなわち負極板の未塗工部をニッケルの負極タブを超音波溶接する。この正極タブ、負極タブが溶接された積層体を、厚さ50μmのアルミニウム箔を厚さ30μmのポリプロピレン樹脂フィルムで挟んだ三層構造のラミネートフィルムからなる外装材2枚に挟み、その3辺方向を融着する。
また、一辺が未融着の部分から、エチレンカーボネートとジエチレンカーボネートとの体積比が1:2になるように混合した溶媒に濃度が1.0mol/LになるようにLiPF6を溶解したものを注液し、その後、未融着の一辺部分を熱融着により封止し、リチウムイオン二次電池を作製した。
（実施例２）
実施例２において、セパレータの幅256mm、負極板の幅256ｍｍに裁断し、2枚のセパレータの間に実施例１と同サイズの正極板を挟み、正極板の短手方向の長さ (幅) からはみ出しセパレータのトータル長さを4mmとした以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
実施例２において、セパレータの幅256mm、負極板の幅256ｍｍに裁断し、2枚のセパレータの間に実施例１と同サイズの正極板を挟み、正極板の短手方向の長さ (幅) からはみ出しセパレータのトータル長さを4mmとした以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
（実施例３）
実施例３において、セパレータの幅262mm、負極板の幅262ｍｍに裁断し、2枚のセパレータの間に実施例１と同サイズの正極板を挟み、正極板の短手方向の長さ (幅) からはみ出しセパレータのトータル長さを10mmとした以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
実施例３において、セパレータの幅262mm、負極板の幅262ｍｍに裁断し、2枚のセパレータの間に実施例１と同サイズの正極板を挟み、正極板の短手方向の長さ (幅) からはみ出しセパレータのトータル長さを10mmとした以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
（比較例１）
比較例１において、セパレータの幅254mm、負極板の幅254ｍｍに裁断し、2枚のセパレータの間に実施例１と同サイズの正極板を挟み、正極板の短手方向の長さ (幅) からはみ出しセパレータのトータル長さを2mmとした以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
比較例１において、セパレータの幅254mm、負極板の幅254ｍｍに裁断し、2枚のセパレータの間に実施例１と同サイズの正極板を挟み、正極板の短手方向の長さ (幅) からはみ出しセパレータのトータル長さを2mmとした以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
（比較例２）
比較例２において、セパレータの幅266mm、負極板の幅266ｍｍに裁断し、2枚のセパレータの間に実施例１と同サイズの正極板を挟み、正極板の短手方向の長さ (幅) からはみ出しセパレータのトータル長さを14mmとした以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
比較例２において、セパレータの幅266mm、負極板の幅266ｍｍに裁断し、2枚のセパレータの間に実施例１と同サイズの正極板を挟み、正極板の短手方向の長さ (幅) からはみ出しセパレータのトータル長さを14mmとした以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
実施例１〜３、および比較例１、２で得られたリチウムイオン二次電池について、電解液浸透時間、初回放電容量 (Ah)、積層安定性について検討した結果を図４に表１として示す。
電解液浸透時間とは、電解液が電池素子全体にまんべんなく浸透する時間と定義し、電解液注入工程における電解液注入時間に含まれる。電解液浸透時間は、交流インピーダンス法により、電解液注入前から一定量注入した後、時間経過により安定したインピーダンスを示す時間を測定した。また、測定の周波数は、1kHzである。
電解液浸透時間とは、電解液が電池素子全体にまんべんなく浸透する時間と定義し、電解液注入工程における電解液注入時間に含まれる。電解液浸透時間は、交流インピーダンス法により、電解液注入前から一定量注入した後、時間経過により安定したインピーダンスを示す時間を測定した。また、測定の周波数は、1kHzである。
実施例1〜３、および比較例１，２の交流インピーダンス測定結果を図５に示す。
初回放電容量 (Ah) は、０．１ＣｍＡレートにて４．２Ｖになるまで充電した後、０．１ＣｍＡレートにて放電し、電圧が3.0Vになるまで放電した容量とする。
積層安定性は、積層体をX線にて確認し、それぞれの電極のずれが1mm未満なら「○」、1mm以上、2mm未満なら「△」、2mm以上ならば「×」と定義した。
図４に示した表１および図５に示すように、負極板の短手方向の長さ (Hn) から正極板の短手方向の長さを (Hp) を引いた長さが４mm以上10ｍｍ以下である実施例１〜３における電解液浸透時間は遅くとも約14分で完全に浸透するのに対して、Hn-Hpの長さが2mmである比較例１は、15分以上経過しても完全に浸透していなかった。また、Hn-Hpの長さが14mmである比較例２において、最初の数分は実施例１〜３のインピーダンスよりも若干低いもののインピーダンスが安定する時間は、実施例１〜３とほとんど同じであった。
初回放電容量 (Ah) は、０．１ＣｍＡレートにて４．２Ｖになるまで充電した後、０．１ＣｍＡレートにて放電し、電圧が3.0Vになるまで放電した容量とする。
積層安定性は、積層体をX線にて確認し、それぞれの電極のずれが1mm未満なら「○」、1mm以上、2mm未満なら「△」、2mm以上ならば「×」と定義した。
図４に示した表１および図５に示すように、負極板の短手方向の長さ (Hn) から正極板の短手方向の長さを (Hp) を引いた長さが４mm以上10ｍｍ以下である実施例１〜３における電解液浸透時間は遅くとも約14分で完全に浸透するのに対して、Hn-Hpの長さが2mmである比較例１は、15分以上経過しても完全に浸透していなかった。また、Hn-Hpの長さが14mmである比較例２において、最初の数分は実施例１〜３のインピーダンスよりも若干低いもののインピーダンスが安定する時間は、実施例１〜３とほとんど同じであった。
表１に示すように、Hn-Hpの長さが4mm以上10mm以下である実施例１〜３における初回放電容量は、20.0Ah前後で安定しているのに対して、Hn-Hpの長さ14mmである比較例２において、初回放電容量が約1Ah低かった。
比較例２では、正極板の短手方向の長さとそれに相対向する負極板の短手方向の長さの差が大きすぎて、つまり、正極板と相対向する負極板にはみ出す部分が多すぎて、電池内部のリチウムイオンの教受が行えない部分が増えることから電池容量が大幅に低下してしまう。
比較例２では、正極板の短手方向の長さとそれに相対向する負極板の短手方向の長さの差が大きすぎて、つまり、正極板と相対向する負極板にはみ出す部分が多すぎて、電池内部のリチウムイオンの教受が行えない部分が増えることから電池容量が大幅に低下してしまう。
表１に示すように、Hn-Hpの長さが4ｍｍ以上10mm以下である実施例１〜３における積層安定性は、安定しているのに対して、Hn-Hpの長さが2mmである比較例１は、1mm以上2mm未満の電極のずれがあった。
また、大面積の電極板であるために、正極板をセパレータに封入した時、セパレータの短手方向の長さ Hs (mm)と負極板の短手方向の長さ Hn (mm) を同じにしておくことにより、短手方向で位置を合わせることが出来るため、積層のずれが少なくてすむという利点もある。
また、大面積の電極板であるために、正極板をセパレータに封入した時、セパレータの短手方向の長さ Hs (mm)と負極板の短手方向の長さ Hn (mm) を同じにしておくことにより、短手方向で位置を合わせることが出来るため、積層のずれが少なくてすむという利点もある。
以上のことから、大型リチウムイオン二次電池の生産において、セパレータに封入している正極板の短手方向の長さ Hp (mm)、負極板の短手方向の長さ Hn (mm)とするとき、Hp＜Hn、4 (mm) ≦ Hn-Hp ≦ 10(mm) の関係にあり、かつ（Hn-Hp）の幅の正極板と対向していない負極板と負極板の隙間を有し、かつ前記セパレータの長さをHs(mm) としたとき、前記負極板の短手方向の長さHn(mm)との関係が、Hn=Hsであることは、大面積の電極板の積層工程によるずれや、注液工程における電解液浸透時間の短縮化、安定した大型電池を製造する上で大変有効である。
１ 正極板
２ 負極板
３ セパレータ
３ａ 融着部分
３ｂ 未融着部分
２ 負極板
３ セパレータ
３ａ 融着部分
３ｂ 未融着部分
Claims (7)
- 矩形の負極板と、
前記負極板の一方の対向する辺より４ｍｍ〜１０ｍｍ短く形成された辺を有する正極板と、
前記負極板の一方の対向する辺とほぼ等しい長さを有し、前記正極板を封入する多孔質樹脂膜よりなるセパレータと、
前記負極板と前記セパレータを、前記負極板の一方の対向する辺の方向と、前記正極板の短く形成された辺の方向を合わせて交互に複数積層して封止する外装材と、
前記セパレータを介して積層された負極板間に、前記負極板の一方の対向する辺の端部に形成された非水電解液の注入経路と、
前記セパレータに正極板が封入された状態で、セパレータからはみ出した部分に正極タブが溶接され、前記注入経路と連続する正極用露出部と、
前記セパレータに封入された正極板と負極板が積層された状態で、前記正極用露出部の反対側にセパレータからはみ出した部分に負極タブが溶接され、前記注入経路と連続する負極用露出部と
を備え、前記注入経路、正極用露出部と負極用露出部を連続させて、前記セパレータに封入された正極板と負極板の積層体の周囲から非水電解液が注入される非水電解液二次電池。 - 前記正極板は、一枚当りの容量が３Ａｈ〜５Ａｈであり、非水電解液二次電池の電池容量が５Ａｈ〜１５０Ａｈである請求項１に記載の非水電解液二次電池。
- 前記正極板は、１ｃｍ2当りの電気容量が２ｍＡｈ〜１２ｍＡｈである請求項１に記載の非水電解液二次電池。
- 前記セパレータは、周囲が融着されている請求項１に記載の非水電解液二次電池。
- 前記セパレータは、その周囲を長さが０．１ｍｍ〜２０ｍｍの融着部分と、長さが０．５ｍｍ〜１００ｍｍの未融着部分を交互に繰り返して融着されている請求項１に記載の非水電解液二次電池。
- 前記セパレータは、前記正極板の短く形成された辺と対向する辺が開口し、その他の辺が融着されている請求項１に記載の非水電解液二次電池。
- 負極板と、前記負極板の一方の対向する辺より４ｍｍ〜１０ｍｍ短く形成された辺を有する正極板を封入した前記負極板の一方の対向する辺とほぼ等しい長さを有するセパレータを交互に複数積層する積層工程と、
前記セパレータに正極板が封入された状態で、セパレータからはみ出した正極用露出部に正極タブを溶接する正極タブ溶接工程と、
前記セパレータに封入された正極板と負極板が積層された状態で、前記正極用露出部の反対側にセパレータからはみ出した負極用露出部に負極タブを溶接する負極タブ溶接工程と、
前記積層工程により積層された積層体を、電解液の注液口を有する外装材に挟み込み封止する工程と、
前記注液口から電解液を注入し、負極板が互いに対向する端部に形成された非水電解液の注入経路、正極用露出部及び負極用露出部を経由して、前記セパレータを介して積層された負極板間に、電解液を浸透させる工程と、
前記注液口を封止する工程と
を備える非水電解液二次電池の製造方法。
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