JP4414951B2 - 炭化水素の接触部分酸化用の触媒及び合成ガスの製造方法 - Google Patents
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Description
これに対し触媒の存在下において、炭化水素原料を高濃度酸素で部分酸化し合成ガスを得る接触部分酸化法(CPO:Catalytic Partial Oxidation)の開発が注目されている。接触部分酸化法はバーナーが無いためC2以上の成分が含まれていてもプレリフォーマーを必要としない点において、オートサーマルリフォーミング法に比較して優れている。更に触媒による反応の速度が極めて速いため、数万〜数百万の高SV条件下でも反応が完結することから反応器が小さくなるという利点がある。
この反応はメタンを例にとれば主として下記の反応が含まれる。
(1) CH4+1/2O2→ 2H2+CO ΔH298 = −36kJ/mol
(2) CH4+2O2→ CO2+2H2O ΔH298 = −879kJ/ mol
(3) CO+H2O→ CO2+H2 ΔH298 = −42kJ/ mol
(4) CH4+H2O→CO+3H2 ΔH298 = +206kJ/ mol
(5) CH4+CO2→2CO+2H2 ΔH298 = +248kJ/ mol
(1)〜(5)の反応は併発あるいは逐次的に進行し、出口ガス組成は平衡に支配されるが、反応全体としては非常に大きな発熱反応である。この反応は(1)と(2)の反応速度が極めて速く、特に(2)の完全酸化の反応熱が大きいため触媒層入り口部でホットスポットが発生する。図4は、反応器の入り口側から出口側に至るまでの位置を横軸にとり、縦軸に触媒層の温度をとったグラフであり、ホットスポットとは、触媒層の入り口にて点線のように局所的に非常に高温になる現象をいう。ホットスポットが発生すると、触媒のシンタリング(収縮)及び炭素質の析出による劣化が起こり、また触媒に炭素質が析出付着すると反応容器内の上流側部位の圧力が下流側部位の圧力に比べて過大になり、容器の耐圧を越えるおそれなどの問題がある。なお図4において実線の山の部分はホットスポットが抑えられた状態を示しており、この場合には触媒のシンタリング及び炭素質の析出による触媒の劣化が少ない。 触媒のシンタリングに関しては、仮にホットスポットが抑えられたとしても、上述のように極めて高い発熱反応により下記に示したように副反応である炭素質の生成が起こり、その結果、触媒活性の低下や反応器の閉塞が起こることが知られている。
(6) CH4→C+2H2
(7) 2CO→C+CO2
(8) CnHm→nC+(m/2)H2
この炭素質の生成による触媒の劣化を抑制する方法としては、原料ガス中にスチームを添加して原料ガス中のスチーム/炭素比を大きくすることにより触媒上での炭素質の生成を抑制する方法がある。しかし高温・高スチーム分圧下では逆に担体のシンタリングが促進され活性表面積の減少による劣化が加速するという問題がある。
そしてまた接触部分酸化プロセスは非常に大きな発熱反応であることから、触媒は極めて高い耐熱性が要求される。以上のことから、接触部分酸化法は、実用化が極めて困難な技術である。
特許文献2では、このような直接的部分酸化法(DCPO)が提案されている。ここでは、耐熱性に優れたα-アルミナや安定化ジルコニアからなる担体に、活性種としてRh.MAl2O4等で表されるスピネル構造体(Mは、Co、Al、Li、Ti、Ni、Mn、Cd、Zn、Cu、Mg、Ca、Fe、Mo及びLaから選ばれる物質あるいはこれらの混合物)を担持した触媒が用いられる。そして高SV条件下において炭化水素と酸素とを混合した原料ガスを10ミリ秒以下の接触時間で通過させることによって(1)式で示した反応だけを選択的に行うようにしている。
ところで長時間にわたって(1)式のみの反応を選択的に維持することは極めて困難であり、特許文献2には、触媒の添加物質が列挙されていても、どの添加物質が効果的であるか、あるいはどの添加物質の組み合わせが効果的であるかといった点については触れられていない。
そこで非特許文献4では、このホットスポットの発生を抑制し、かつ高価な貴金属の担持量を減らすため(3)〜(5)式で表されるメタン改質活性が高いNiと(1)〜(2)式で示されるメタン酸化活性が高いPtとを組み合わせたPt-Niバイメタル触媒を提案している。Niは部分酸化反応と改質反応のいずれにも高い活性を示すが、NiOは吸熱反応である改質活性を持たないことから、NiOの存在はホットスポットの要因となる。非特許文献4では、酸化され難く、酸化活性と改質活性を併せ持つPtとのバイメタル触媒とすることで、Niの酸化を抑制できると報告している。しかし高価な貴金属をできるだけ有効に利用するための具体的方法が開示されていない。即ち、NiOは、予備還元処理することでNiとなるが、このNiの酸化を抑制するためにはNiに対して相当量のPtを要し、結果としてPtの量の大幅な低減を期待できず、従ってPt-Niバイメタル触媒についても商業化が困難であると考えられる。
(1)Rh,Pt,Ru等の貴金属量の低減 (2)ホットスポット発生の抑制 (3)高温・高スチーム分圧条件下でのシンタリングの抑制 (4)炭素質析出の抑制 (5)耐熱衝撃性に優れた担体の開発
PEC-2000L-07、「天然ガス・重質残油を原料とする液体燃料化技術に関する調査」(2001年3月、(財)石油産業活性化センター)
アルミナまたはアルミナ前駆体に、ニッケルとバリウムとを添加して、焼成温度を600℃以上として焼成することにより得られたニッケルアルミネートを含む担体と、
この担体に担持された白金族元素と、を含み、前記担体中におけるバリウムの含有割合が2〜15重量%であることを特徴とする。
前記軽質炭化水素は、例えば炭素数が6以下の炭化水素を含む。
白金族元素としては、例えばロジウム、ルテニウム及び白金の中から選択された元素である。本発明では、ニッケルアルミネートとは、ニッケルとアルミニウムの複合酸化物の形態をもち、ニッケル(Ni)及びアルミニウム(Al)原子が酸素原子を介して互いに配位している構造をいう。本発明における触媒調製時の担体には少なくともNiAl2O4で表されるスピネル型構造を多く含むニッケルアルミネートが含まれていることが必要であり、スピネル以外の構造を有する金属アルミネートやヘキサアルミネート等と共存するものでもよい。 また 担体中におけるニッケルの含有割合は、1〜35重量%であることが好ましい。触媒中における白金族元素の含有割合は0.05〜5.0重量%であることが好ましい。白金族元素は、酸化物、水酸化物または金属等の形態で担体の表面から1mm以内の深さ領域に60%以上存在するように担持されていることが好ましい。
前記反応器内に設けられた本発明の触媒と前記原料ガスとを加熱状態で接触させて、原料炭化水素を接触部分酸化し、一酸化炭素と水素とを含む合成ガスを製造する工程と、
前記合成ガスを前記反応器から取り出す工程と、を含むことを特徴とする。
またニッケル塩としては、既述の硝酸ニッケルの他、水酸化ニッケルや酸化ニッケルなどであってもよいし、あるいはギ酸ニッケル、酢酸ニッケル、シュウ酸ニッケルなどの有機塩であってもよい。焼成物にニッケル塩水溶液を含浸する方法は、例えば容器内に焼成物を入れてこの容器を加熱しかつ回転させながらニッケル塩水溶液を焼成物に噴霧するようにしてもよい。
また触媒の形状は、円柱状、球形やタブレットに限らず、反応器の圧損を小さくする目的でハニカム状、モノリス状、リング状、ガーゼ状、発泡体等の多孔体構造としてもよい。
ハニカムのようなモノリス構造体を採用する場合、アルミナ前駆体またはアルミナの粉末にランタンあるいはバリウム塩と水を混合したスラリーを、金属やセラミックスのような耐火性無機構造体に塗布し、乾燥、焼成し、その後ニッケル塩溶液に浸漬、乾燥、焼成するようにしてもよく、この方法によってもニッケルアルミネートを含む担体に白金族元素を担持することができる。この場合、ニッケル塩を最初から混合し、焼成の工程を1回で行う方法でもニッケルアルミネートを形成することが出来、本発明の触媒を製造することができる。
また詳しい理由は不明だが、ランタン及びバリウムはニッケルアルミネートを含んだ担体の表面積の低下を抑制するだけでなく、担持された白金族元素の分散性及び反応活性を向上させる効果があると考えられる。従ってニッケルアルミネート担体に少量の白金族元素を高分散に担持することが可能となる。その結果必要な貴金属(白金族元素)の担持量を低減させると同時に高活性な接触部分酸化触媒を得ることが出来る。
この報告にあるようにニッケルアルミネートは接触部分酸化反応による高温のH2,CO還元雰囲気下では還元されて金属ニッケルを生成し、反応に寄与出来る。その結果白金族元素の使用量を低減できるが、原料ガス中の酸素とスチームによる酸化を抑制する必要があり、水素が原料ガス中に含まれていないと入り口温度500℃以下ではニッケルが再酸化される。
また、背景技術の項目の(5)式の反応を進行させて合成ガスの収率を高くするために、原料ガス中には二酸化炭素を含有させることが好ましい。二酸化炭素の含有量については、二酸化炭素のモル数/炭化水素中の炭素のモル数が好ましくは0.01〜0.6であり、より好ましくは0.1〜0.3である。
反応器4内に原料ガスを供給すると、触媒により背景技術の項目の(1)式と(2)式に示した酸化反応が起こり触媒層5の入り口では大きな発熱が生じるので当該部位の温度が上昇する。そして触媒層5の入り口よりも下流側では、既述の(1)〜(5)式が同時に進行し平衡組成に到達するので、触媒層5の温度は原料ガスの組成と反応圧力によって決定される出口ガス組成の平衡温度、例えば1100℃程度の温度に安定する。反応器4の出口42では、1100℃における平衡で決まる組成のガス、即ちほとんど一酸化酸素及び水素からなる合成ガスが得られる。この合成ガス中には二酸化炭素が含まれるが、後段の工程にて合成ガスから二酸化炭素が分離され、この二酸化炭素が原料ガスに加えられて反応器4内に供給され、こうして二酸化炭素が再使用(リサイクル)される。
このように本発明の触媒は低温での活性が高いことから、原料ガスを低温で反応器4内に供給することができ、そのため高酸素濃度の原料ガスによる自発着火を防止することが可能となり、プロセス設計上安全性が高められる。
また本発明では、触媒表面において接触部分酸化反応に寄与する金属ニッケルが反応中に生成するので、高価な白金族元素の添加量を低減でき、安価な接触部分酸化触媒の製造が可能である。
イ.ニッケルアルミネートを含有する触媒の調製
擬ベーマイト粉末(触媒化成工業社製 商品名:Cataloid-AP)2,000g(Al2O3換算で1,500g)に成型助剤であるセランダー(ユケン工業社製)を200g添加し、水分調整しながらニーダーで混練した後、2.5mmΦで押出し成型を行った。この押出し物を更に2mm前後に切断した後、マルメライザーにより球状に成型加工した。 この成型体を加熱乾燥した後、空気中電気炉にて600℃、5時間焼成し、その後この成型体アルミナ1,000gに、硝酸ニッケル6水和物(和光純薬工業社製)568gを溶解した水溶液600ccを室温で含浸した。
その後乾燥させ、しかる後1,100℃にて24時間焼成を行ってNiとして10重量%含有する触媒Aを調製した。触媒Aはコバルトブルーのスピネル型ニッケルアルミネート特有の色をしておりX線回折測定からもスピネル型ニッケルアルミネートの生成が確認された。
擬ベーマイト粉末2,000gに硝酸ランタン6水和物(和光純薬工業社製)
57gを溶解した水溶液及び既述の成型助剤を添加し、水分調整した後同様に成型加工した。その後乾燥し更に600℃で5時間焼成して担体アルミナを得た。この担体はランタンを含有しており、その含有量は1.2重量%であった。このランタンを含有する成型した担体1,000gに硝酸ニッケル6水和物576gを溶解した水溶液600ccを室温で含浸しその後乾燥した。乾燥後1,100℃にて24時間焼成を行ってNiとして10重量%、ランタンとして1.0重量%含有する触媒Bを調製した。
同様にしてランタンの含有量を変化させ2重量%、3重量%、4重量%、5重量%、10重量%、15重量%のランタンを含有しNiを10重量%含む触媒C、D、E、F、G、Hを調製した。
擬ベーマイト粉末2,000gに硝酸バリウム(和光純薬工業社製)35gを溶解した水溶液及び既述の成型助剤を添加し、水分調整した後同様に成型加工した。その後乾燥し更に600℃で5時間焼成して担体アルミナを得た。この担体はバリウムを含有しており、その含有量は1.2重量%であった。このバリウムを含有する担体1,000gに触媒Bと同様に硝酸ニッケル6水和物575gを溶解した水溶液600ccを含浸、乾燥、焼成を行いNiとして10重量%、バリウムとして1.0重量%含有する触媒Iを調製した。同様にしてバリウムの含有量を変化させ、Niが10重量%及びバリウムが2、3、4、5、10、15重量%の触媒J、K、L、M、N、Oを調製した。
なおバリウム含有量が5%以上の触媒M、N、Oの場合、硝酸バリウムの溶解度が低いため、ニーダーで加熱混合しながら複数回に分けて硝酸バリウム水溶液を添加した。
Niを10重量%含有する触媒Aをビーカーに入れ、このビーカーを加熱しかつ回転させながら、硝酸ロジウム水溶液(田中貴金属社製)をこのビーカー内に噴霧することにより(Spray法により)触媒Aに含浸させ、この触媒を乾燥した後、800℃で焼成して触媒Rを得た。この触媒Rは0.5重量%のRhを含有していた。
またランタンを3重量%含有し、Niを10重量%含有する触媒Dに同様にして硝酸ロジウム水溶液を含浸し、この触媒を乾燥した後、800℃で焼成して0.5重量%のRhを含有する触媒Sを得た。
同様にして触媒Kにジニトロジアンミン白金硝酸溶液(田中貴金属社製)を含浸させ、その触媒を乾燥、空気中800℃で焼成し0.5重量%のPtを含有する触媒Vを得た。
触媒R、S、T、U、VについてEPMA(Electron Probe Micro Analysis)分析を行った結果、Rh、Ru、Ptはその90%以上が担体表面から0.4mm以内に存在した状態で当該表面を被覆するように担持されていた。
バリウムやランタンを添加した白金族元素を担持する前の各触媒の色は、スピネル型ニッケルアルミネート特有の色をしておりX線回折測定の結果、NiAl2O4とその他にNiAl10O16の回折線が確認された。
(触媒の表面積の比較)
ランタン又はバリウムを添加しなかった触媒AのBET比表面積は6.2(m2/g)であった。またランタン添加触媒のBET比表面積が最も大きいのは63(m2/g)、バリウム添加触媒のBET比表面積が最も大きいのは59(m2/g)であった。各触媒のBET比表面積をSとし、ランタンを添加した触媒については、前記63(m2/g)をS0としたときの添加量とS/S0の関係を、またバリウムを添加した触媒については前記59(m2/g)をS0としたときの添加量とS/S0の関係を図3に示した。図3に示す如くニッケルアルミネートを含んだ担体にランタンとバリウムを添加すると1,100℃焼成処理後でも高い表面積を維持することが出来る。即ち、ランタンとバリウムとを添加することにより、触媒調製工程における高温焼成時のシンタリングを抑えられることが理解される。なおCeを添加した触媒PのBET比表面積は11(m2/g)であった。
イ.試験の前提条件
内径14mmΦのハステロイ製反応管に触媒を1.4cc充填し接触部分酸化反応を行った。触媒層内温度測定のために外径3mmΦ、内径2mmΦの鞘管を挿入して温度を測定した。なお触媒の層長はほぼ1.0cmであった。反応管は所定温度で均一に加熱された砂流動浴中に設置した。
原料炭化水素は下記の仕様の混合ガスを使用した。
CH4:88.6vol% C2H6:7.2vol%
C3H8:3.0vol% i-C4H10:1.2vol%
上記組成の炭化水素と水素およびスチームの混合ガスに酸素を混合した原料ガスを反応器に供給した。なお原料ガスは自着火を防止するため外径6mmΦ、内径4mmΦのSUS製配管内での高線速度下で混合および予熱してから反応器に供給した。反応器出口ガスは冷却・気液分離した後にガス流量測定及びガスクロマトグラフィーによる組成分析により反応率及び選択率を求めた。各触媒とも反応は10時間行った。
[比較例1]
触媒Aを反応管に充填し予備還元処理をせずに窒素気流中0.3MPaにて砂流動浴の温度を270℃に昇温させた。昇温後に酸素:炭化水素中の炭素モル比=0.6:1、スチーム:炭化水素中の炭素モル比=0.6:1、水素:炭化水素モル比=0.02:1の混合ガスを総ガス流量換算でGHSV(空間速度)=170,000hr-1にてCPO反応を開始した。この時の各流量は、次の通りである。
原料炭化水素ガス:97.4(NL/h) 酸素:68.3(NL/h)
H2O:55g/h H2:1.9(NL/h)
試験開始1時間後の触媒層温度分布を測定したところ発熱は全く観測されなかった。また出口ガスの組成から原料ガス中のC1〜C4炭化水素だけでなく酸素および水素も全く反応していないことが確認された。
水素対炭化水素モル比(水素/炭化水素)を0.08まで増量したがCPO反応は開始しなかった。更に砂流動浴温度を300℃まで上げて同じように水素対炭化水素モル比を0.02から0.08まで増量していったがCPO反応は起きなかった。
比較例1において触媒Aを充填後に温度300℃、圧力0.3MPa GHSV=10,000hr−1にて水素:窒素モル比=1:9の混合ガスを流通しながら24時間予備還元処理を行った。還元処理後に比較例1と同様に270℃でCPO反応試験を行った。
反応開始1時間後に触媒層内温度を測定したところ約2〜3℃の発熱が認められた。反応器出口組成を分析した結果、炭化水素は全く反応せず原料中の若干の水素が酸素と反応しているだけであった。また反応器の出口のガス中からはCOおよびCO2は検出されなかった。また比較例1と同様に砂流動浴温度を300℃に変更して水素量を増加していったがCPO反応の開始は観察されなかった。
触媒Dを充填した他は比較例1と同様にして270℃でCPO反応試験を行った。水素対炭化水素モル比を0.02から0.08まで増量して原料ガスを供給したが、殆ど発熱は観測されずCPO反応は認められなかった。砂流動浴温度を300℃に変更して水素対炭化水素モル比が0.02で再度試験を行った 1時間後に触媒層出口部で約10℃程度の発熱が認められたが、反応器出口からのガス中にはCOおよびCO2は検出されなかった。原料ガス中に含まれる水素(0.8vol%濃度)の一部が酸素との燃焼に消費されただけでCPO反応は起きていなかった。更に水素対炭化水素モル比を0.08まで増量して試験したがCPO反応の開始は認められなかった。
触媒Rを比較例1と同様に反応器に充填し、270℃にてCPO反応試験を行った。水素対炭化水素モル比を0.02から0.08まで増量したところ、水素の燃焼による発熱が見られたが、CPO反応は開始しなかった。更に砂流動浴温度を300℃に昇温したところ水素対炭化水素モル比=0.06でCPO反応が開始した。反応開始確認後に、水素対炭化水素モル=0.02に調整し、270℃でCPO反応試験を行った。2時間後の触媒層内最高温度は1,016℃であった。出口ガス分析の結果、酸素転化率は100%であったが、未反応のC2H6、C3H8、i-C4H10が検出された。反応後の触媒の炭素量を測定したところ0.3重量%であり、炭素析出が認められた。
触媒Wを比較例1と同様に反応器に充填し270℃にて原料ガスを供給した。水素対炭化水素モル比を0.02から0.08まで増量させたが、CPO反応は開始しなかった。更に砂流動浴温度を300℃に昇温したところ、水素対炭化水素モル比が0.04でCPO反応が開始した。反応開始を確認後水素対炭化水素モル比=0.02に戻し270℃にてCPO反応を開始した。
2時間後の触媒層内最高温度は1,011℃であった。出口ガス分析の結果、酸素は100%反応していたが未反応のC2以上炭化水素が検出された。10時間反応後の触媒を分析したところ炭素含有率が0.5重量%であった。
[実施例1]
触媒Sを比較例1と同様に反応器に充填し、270℃、0.3MPaの条件下でCPO反応試験を行った。標準条件である水素対炭化水素モル比=0.02の条件でCPO反応が開始した。10時間後の触媒層内最高温度は1,097℃であり、酸素およびC2以上の炭化水素転化率は全て100%であった。反応後の触媒の炭素量を測定したところ0.02重量%であり、炭素質の生成は認められなかった。
触媒Tを実施例1と同様に反応器に充填し、270℃、0.3MPaの条件下でCPO反応試験を行った。水素対炭化水素モル比=0.02の標準条件でCPO反応が開始した。酸素およびC2以上炭化水素は100%反応で消費されており、出口ガス中に検出されなかった。反応開始10時間後の触媒層最高温度は1,053℃であり、反応中の出口ガス組成に変化は無かった。反応後の触媒中の炭素量は0.01重量%であった。
触媒Uを実施例1と同様に反応器に充填し、270℃、0.3MPaの条件下でCPO反応試験を行った。水素対炭化水素モル比=0.02の標準条件でCPO反応は開始した。出口ガス中に未反応酸素およびC2以上炭化水素は検出されず、いずれも100%転化率で反応中の劣化は認められなかった。反応開始10時間後の触媒層内最高温度は1,057℃であった。反応後の触媒の炭素量は0.02重量%であった。
触媒Vを実施例1と同様に反応器に充填し、270℃、0.3MPaの条件下でCPO反応試験を行った。水素対炭化水素モル比=0.02の標準条件でCPO反応が開始した。出口ガス中に未反応酸素およびC2以上炭化水素は検出されず100%転化率が得られた。10時間後の触媒層内最高温度は1,096℃であり、反応中の劣化は認められなかった。反応後の触媒の炭素量は0.03重量%であった。
[実施例5]
触媒Xを実施例1と同様に反応器に充填し、270℃、0.3MPaの条件下でCPO反応試験を行った。水素対炭化水素モル比=0.02の標準条件でCPO反応が開始した。出口ガス中に未反応酸素及びC2以上炭化水素は検出されず100%転化率が得られた。10時間後の触媒層内最高温度は1075℃で反応中の劣化は認められなかった。反応後の触媒の炭素量は0.02重量%であった。
触媒Yを実施例1と同様に反応器に充填し、270℃、0.3MPaの条件下でCPO反応試験を行った。水素対炭化水素モル比=0.02の標準条件でCPO反応が開始した。出口ガス中に未反応酸素及びC2以上炭化水素は検出されず100%転化率が得られた。10時間後の触媒層内最高温度は1063℃であり、反応中の劣化は認められなかった。反応後の触媒の炭素量は0.02重量%であった。
酸素の転化率及び炭化水素の転化率などの結果を表3〜表6に示す。
また実施例1及び2について、反応器の出口から出てきたガスの組成を調べた結果を表7に示す。
2 白金族元素
3 担体の表面
4 反応器
5 触媒層
Claims (12)
- メタン及び炭素数2以上の軽質炭化水素を含む原料炭化水素に少なくとも酸素及びスチームを添加して原料炭化水素を接触部分酸化し、一酸化炭素と水素とを含む合成ガスを製造するときに用いられる炭化水素の接触部分酸化用の触媒において、
アルミナまたはアルミナ前駆体に、ニッケルとバリウムとを添加して、焼成温度を600℃以上として焼成することにより得られたニッケルアルミネートを含む担体と、
この担体に担持された白金族元素と、を含み、前記担体中におけるバリウムの含有割合が2〜15重量%であることを特徴とする炭化水素の接触部分酸化用の触媒。 - 担体中におけるニッケルの含有割合が1〜35重量%であることを特徴とする請求項1に記載の炭化水素の接触部分酸化用の触媒。
- 白金族元素は、ロジウム、ルテニウム及び白金の中から選択された元素であることを特徴とする請求項1または2に記載の炭化水素の接触部分酸化用の触媒。
- 触媒中における白金族元素の含有割合が0.05〜5.0重量%であることを特徴とする請求項1ないし3のいずれか一つに記載の炭化水素の接触部分酸化用の触媒。
- 白金族元素は、担体の表面から1mm以内の深さ領域に60%以上存在するように担持されていることを特徴とする請求項1ないし4のいずれか一つに記載の炭化水素の接触部分酸化用の触媒。
- メタン及び炭素数2以上の軽質炭化水素を含む原料炭化水素に酸素及びスチームを添加してなる原料ガスであって、原料炭化水素に水素が含まれていることにより及び/または水素を添加することにより水素が含まれる原料ガスを、反応器内に供給する工程と、
前記反応器内に設けられた請求項1ないし5のいずれか一つに記載の触媒と前記原料ガスとを加熱状態で接触させて、原料炭化水素を接触部分酸化し、一酸化炭素と水素とを含む合成ガスを製造する工程と、を含むことを特徴とする合成ガスの製造方法。 - 原料ガス中における酸素のモル数/炭化水素中の炭素のモル数が0.2〜0.8であり、スチームのモル数/炭化水素中の炭素のモル数が0.2〜0.8であることを特徴とする請求項6記載の合成ガスの製造方法。
- 原料ガス中における水素のモル数/炭化水素のモル数が0.001〜0.1であることを特徴とする請求項6または7記載の合成ガスの製造方法。
- 原料ガス中には、二酸化炭素のモル数/炭化水素中の炭素のモル数が0.01〜0.6で二酸化炭素ガスが含まれることを特徴とする請求項6ないし8のいずれか一つに記載の合成ガスの製造方法。
- 反応器出口からのガスから回収した二酸化炭素ガスをリサイクルすることを特徴とする請求項9記載の合成ガスの製造方法。
- 触媒に対して前処理としての還元処理を行わずに、原料ガスを反応器内に供給し、接触部分酸化反応を開始することを特徴とする請求項6ないし10のいずれか一つに記載の合成ガスの製造方法。
- 原料ガスを200℃〜500℃に予備加熱した後に、圧力が常圧〜8MPa、空塔速度が5,000hr−1〜500,000hr−1の条件で反応器内に供給し、断熱反応条件下で触媒と接触させることを特徴とする請求項6ないし11のいずれか一つに記載の合成ガスの製造方法。
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