KR102092736B1 - 탄소 침적을 감소시킬 수 있는, 금속이온이 치환된 페로브스카이트 금속산화물 촉매의 제조 방법 및 이를 이용한 메탄 개질 반응 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 탄소 침적을 감소시키기 위해, 금속이온이 치환된 페로브스카이트 금속산화물 촉매 및 이의 제조 방법, 그리고 이러한 촉매를 사용한 메탄 개질 반응 방법에 관한 것으로, perovskite(ABO₃) 구조를 갖는 다성분계 금속산화물인 SrTiO₃, MgTiO₃, CaTiO₃ 혹은 BaTiO₃의 B site인 Ti 위치의 일부에 Ni, 철 혹은 코발트가 이온상태로 치환된 새로운 형태의 촉매를 제조한 후, 이를 사용하여 다양한 메탄 개질 반응들(예를 들어, Steam-Methane Reforming(SMR), Dry Reforming of Methane(DRM), Catalytic Partial Oxidation of Methane(CPOM) 등)을 효율적이면서도 경제적으로 수행할 수 있는 효과가 있다. 본 발명에 따른 니켈 함침 페로브스카이트 금속산화물 촉매는, Ni^{2 +}, Co^{2 +}, Fe^{2 +}, Co^{3 +}, 혹은 Fe^{3 +}가 Perovskite 구조의 격자에 치환된 형태로 탄소 침적 현상이 발생하지 않아 촉매 안정성이 높고 장기간 동안 사용 가능한 장점이 있다.

Description

탄소 침적을 감소시킬 수 있는, 금속이온이 치환된 페로브스카이트 금속산화물 촉매의 제조 방법 및 이를 이용한 메탄 개질 반응 방법{Preparation Method of Reduced Carbon Poisoning Perovskite Catalyst Impregnated with Metal Ion, and Methane Reforming Method Threrewith}

본 발명은 탄소 침적이 감소된 니켈, 코발트, 철 이온들이 치환된 페로브스카이트 금속산화물 촉매의 제조 방법 및 이러한 촉매를 사용한 메탄 개질 반응 방법에 관한 것으로, perovskite(ABO₃) 구조를 갖는 다성분계 금속산화물인 SrTiO₃의 B site인 Ti 위치의 일부에 Ni가 이온상태로 치환된 새로운 형태의 촉매를 제조하였으며, 이러한 촉매를 사용하여 다양한 메탄 개질 반응들(예를 들어, Steam-Methane Reforming(SMR), Dry Reforming of Methane(DRM), Catalytic Partial Oxidation of Methane(CPOM) 등)을 효율적이면서도 경제적으로 수행하기 위한 것이다.

메탄 개질반응이란 메탄(CH₄)을 수증기(H₂O), 이산화탄소(CO₂), 혹은 산소(O₂)와 반응시켜서 수소(H₂)와 일산화탄소(CO)로 이루어진 합성가스 (synthetic gas, syngas)를 만드는 반응을 의미한다. 이러한 개질반응을 통해서 제조된 합성가스는 추가적인 수성반응 (wafter gas shift)을 통해서 높은 순도의 수소를 생산할 수 있으며 피셔-트롭 (Fischer-Tropsch, 이하, 'F-T'라 함) 공정을 이용해서 다양한 탄화수소를 생산할 수 있고 Cu-ZnO-Al₂O₃ 등과 같은 적절한 촉매를 사용하면 메탄올, 에탄올, 부탄올 등의 알코올도 합성할 수 있다. 즉, 합성가스를 원료로 하여 다양한 화학제품을 생산할 수 있다.

이러한 합성가스를 제조할 수 있는 메탄 개질반응은 다음과 같이 크게 3가지 종류로 분류될 수 있다.

첫 번째로 아래와 같은 수증기 메탄 개질(steam methane reforming, SMR) 반응이 있다.

CH₄ + H₂O → CO + 3H₂ (1)

상기 반응은 합성가스를 만들기 위한 대표적인 메탄 개질 반응으로, 니켈이 담지된 알루미나를 촉매로 사용하고 있으며 이미 상용화되어 있다. 전형적인 흡열 반응이므로, 반응이 지속적으로 유지되기 위해서는 외부에서 효율적으로 열이 공급되어야 한다.

두 번째 개질반응은 이산화탄소 메탄 개질(dry reforming of methane, DRM) 반응을 들 수 있는데, SMR 반응과 달리 산화제로 물 대신에 CO₂를 사용한다. DRM 반응은 SMR 반응과 마찬가지로 흡열 반응이며 SMR 반응의 엔탈피에 비해 DRM 반응의 엔탈피가 약간 더 크다. 반응 도중에 탄소 침적이 매우 빠르게 일어나서 촉매의 활성 저하가 급격하게 일어난다. SMR 반응과 유사하므로 많은 관심을 받고 있지만 아직 적절한 촉매가 없어서 상용화가 이루어지지 않은 상태이다.

CH₄ + CO₂ → 2CO + 2H₂ (2)

세 번째 개질반응으로는 메탄 부분산화 개질(catalytic partial oxidation of methane, CPOM) 반응을 들 수 있다.

CH₄ + 1/2O₂ → CO + 2H₂ (3)

이러한 CPOM 반응은 앞서 살펴본 SMR, DRM과 달리 발열반응이므로, 흡열반응들에 비해서 외부에서 열을 효과적으로 공급하기 위한 공정적인 고려를 할 필요가 없고, 매우 높은 공간속도에서도 높은 메탄 전환율과 합성가스 선택도를 나타낸다. 즉, CPOM 반응은 열역학적, 반응속도론적 측면에서 장점을 갖고 있다.

하지만, 상기 메탄을 이용해서 수소나 합성가스를 생산하는 메탄의 개질 반응인 SMR, DRM 및 CPOM 반응들은 각각 다음과 같은 문제점을 갖고 있다.

SMR 반응의 경우에는, 촉매를 장시간(2년 이상) 동안 안정적으로 사용하기 위해서는 과량의 H₂O를 투입해서 탄소 침적을 방지해야만 한다. 즉, 반응 촉매의 탄소 침적을 방지하기 위해, 반응물인 물과 메탄의 공급 비율(H₂O/CH₄)을 적어도 3.0이상으로 유지해야만 한다. 즉, 물과 메탄의 공급 비율을 높게 유지해야만 촉매를 장시간 안정적으로 사용할 수 있게 되므로, 증발잠열이 매우 큰 과량의 물을 증발시켜서 반응물로 사용하기 위해 많은 에너지가 소모된다.

메탄으로부터 메탄올을 합성하거나 F-T 공정을 구축해서 탄화수소를 생산할 때 합성가스를 생산하는 공정이 가장 비싸며, 전체 공정들의 투자 비용에서 약 60% 이상을 차지하는 것으로 알려져 있다. 그러므로 메탄으로부터 유용한 화학제품을 생산하기 위해서는 합성가스를 생산하는 메탄 개질 공정의 투자비용을 줄이거나 경제성을 높이기 위해서 SMR 공정의 에너지 효율을 높이는 것이 필요한데, 이를 위한 가장 효과적인 방법으로 물과 메탄의 공급비율(H₂O/CH₄)을 3.0 미만(2.0, 1.0 혹은 그 이하)으로 낮게 유지하는 방향이 고려될 수 있다.

이를 위해서는, 물과 메탄의 공급비율(H₂O/CH₄)을 낮게 유지하여도 탄소침적에 의한 활성저하가 일어나지 않는 촉매의 개발이 요구된다.

DRM 반응의 경우 수증기 대신 이산화탄소를 사용하므로 SMR 반응에 비해서 에너지가 덜 소모되므로 운전비용이 절감될 수 있지만 공정운전조건에서 촉매 표면에 탄소가 침적되는 현상이 매우 빠르게 발생하므로 촉매 활성저하가 급격하게 발생한다. 이러한 활성저하를 극복한 촉매가 아직 개발되지 않아서 DRM 반응은 아직 상용화가 이루어지지 않고 있다.

현재까지 DRM 반응에 적용하고자 연구되고 있는 촉매들은 기존 SMR 반응에 사용되는 니켈 기반 촉매들이나 귀금속 기반 촉매들이다. 니켈 기반 촉매들은 다양한 첨가제나 특수한 지지체를 이용해서 탄소침적을 억제하려하고 있으나 아직 탄소침적을 완벽하게 극복하지 못하고 있다.

귀금속 기반 촉매들의 경우 탄소침적을 억제하는 것으로 알려지고 있지만 높은 귀금속 가격과 장시간 사용에 따른 귀금속 활성물질의 뭉침현상으로 인한 활성저하가 아직 문제점으로 남아있다.

CPOM 반응의 경우에는, 앞서 살펴보았던 것처럼 열역학적, 속도론적인 장점이 있음에도 불구하고 여전히 상용화에 어려움이 있는데, CPOM 반응에 사용되는 촉매들은 주로 고가의 귀금속을 활성물질로 사용하고 있으므로 가격에 대한 부담에 기인한다.

또한, 높은 전환율과 높은 공간속도에서 반응이 일어나므로 CPOM 촉매의 표면 일부에서 부분적으로 매우 높은 온도가 형성되어서 촉매활성물질이 뭉치거나 탄소침적이 일어나서 합성가스 선택도 저하가 일어난다.

활성가스 선택도가 낮아지면서 높은 온도가 유지되면 공급된 산소와 메탄이 반응해서 완전연소가 일어나 CO₂와 H₂O가 생성되므로 합성가스를 얻을 수 없으며 반응기 온도의 급격한 상승으로 인해서 공정의 안정성에 문제가 발생하기도 한다.

따라서 CPOM 반응이 상용화되기 위해서는 고온에서 안정하면서 장시간 동안 합성가스에 대한 선택도가 유지되는 촉매의 개발이 여전히 요구되고 있다.

촉매의 관점에서 보면 특히, DRM 혹은 DRM과 SMR 반응이 결합된 combined reforming 반응들의 경우 Ce₂O₃ 담지체에 금속상태의 Ni을 담지하고 추가적으로 소량의 귀금속인 Pt, Rh 등을 담지한 촉매가 활성을 나타내고 있다. SMR이나 DRM 반응에서 촉매의 활성점은 금속상태의 Ni로 파악하고 있으며 이러한 사실을 바탕으로 촉매들을 설계하였다. Perovskite 금속산화물들 중에서는 일부는 일종의 촉매 전구체로 사용되어지고 있다. 예를 들어서 LaNiO₃는 전형적인 ABO₃의 perovskite 구조를 지니고 있다. 하지만 촉매를 활성화시키기 위해서 환원시키면 금속상태의 Ni이 La₂O₃ 지지체에 담지된 형태로 바뀐다. 촉매제조를 위해서 perovskite 구조의 금속산화물을 전구체로 사용하는 것이지 최종적인 반응촉매의 구조가 perovskite 구조의 금속산화물은 아니다. 이러한 perovskite 전구체를 사용하는 목적은 크기가 매우 작은 금속상태의 Ni이 La₂O₃ 지지체에 균일하게 분산되기 때문이다.

공개특허 제2014-0068713호

본 발명에서는, 앞서 살펴본 메탄을 이용해서 수소나 합성가스를 생산하는 메탄의 개질 반응인 SMR, DRM 및 CPOM 반응이 갖고 있는 문제점을 해결하고, 탄소 침적을 감소시키기 위해 니켈, 코발트 또는 철 이온이 페로브스카이트 금속산화물에 치환된 촉매의 제조 방법, 그리고 이를 이용한 메탄 개질 반응 방법을 제공하고자 한다.

본 발명의 일 실시 형태에 따른, 탄소 침적을 감소시킬 수 있는 금속 이온이 치환된 페로브스카이트 금속산화물 촉매의 제조 방법은,

50~90℃의 범위에서 증류수에, 스트론튬 전구체, 마그네슘, 칼슘 및 바륨 전구체로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 제1 금속 전구체, citric acid, ethylene glycol를 0.1: 0.4: 0.9의 몰비로 혼합하고 교반하여 제1 혼합 용액을 제조하는 단계; 50~90℃의 범위에서 무수 에탄올에 티타늄 전구체와 제2 금속 전구체를 혼합하고 교반하여 제2 혼합 용액을 제조하는 단계; 상기 제1 혼합 용액을 제2 혼합 용액과 혼합한 후, 50~90℃의 범위에서 약 24시간 동안 교반하는 반응 단계; 상기 반응 단계 이후에 건조 단계를 거쳐 용매를 제거하는 단계; 건조 단계를 거쳐 얻어진 고상의 수득물을 산소 분위기의 약 300~400℃의 온도 범위에서 1차 소성하는 단계; 및 1차 소성 후, 산소 분위기의 약 800~1,000℃의 온도 범위에서 2차 소성하는 단계;를 포함하고, 상기 티타늄 전구체와 제2 금속 전구체 각각에 포함되는 Ti과 제2 금속의 몰수의 합과 상기 제1 금속 전구체에 포함된 제1 금속의 몰수의 비는 1:1로 유지되어, 페로브스카이트(perovskite) 격자 구조 내에 제2 금속이 이온 형태로 치환되는 것을 특징으로 한다.

상기 제1 금속 전구체는, 스트론튬 전구체, 마그네슘 전구체, 칼슘 전구체, 바륨 전구체이며, 좀 더 구체적으로는, strontium nitrate, magnesium nitrate, calcium nitrate, barium nitrate인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에서 사용되는 티타늄 전구체는 titanium(Ⅳ) isopropoxide일 수 있으며, 제2 금속 전구체는, Nickel(Ⅱ) nitrate hexahydrate, Cobalt nitrate hexahydrate 혹은 Iron nitrate nonahydrate인 것이 더욱 바람직하다.

상기 1차 소성은, 승온 시간 1시간 10분, 5시간의 최고 온도 유지 시간의 소성 조건으로 수행되고, 상기 2차 소성은, 승온 시간 4시간, 5시간의 최고 온도 유지 시간의 소성 조건으로 수행될 수 있다.

본 발명의 또 다른 실시형태로 앞서 살펴본 제조 방법으로 제조된 다성분계 금속산화물 촉매를 사용하여 메탄 개질 반응을 수행하는, 메탄 개질 방법을 들 수 있으며, 상기 메탄 개질 반응은, 수증기 메탄 개질 (steam methane reforming, SMR) 반응, 이산화탄소 메탄 개질 (dry reforming of methane, DRM) 반응 및 메탄 부분산화 개질 (catalytic partial oxidation of methane, CPOM) 반응 중 어느 하나인 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 탄소 침적이 감소된 니켈 함침 페로브스카이트 금속산화물 촉매는 메탄의 개질 반응(SMR, DRM 혹은 CPOM 반응 등)에 사용될 때 유용한 장점을 갖는다.

SMR 반응의 경우에는, 촉매의 탄소 침적을 방지하기 위해서 과량의 수증기를 사용하게 되는데, 이로 인해 수증기 생성에 많은 에너지를 소모하므로 운전비용을 증가시키게 되지만, 본 발명에 따른 Perovskite (ABO₃)구조를 갖는 다성분계 금속산화물을 촉매로 사용할 경우, 특히 SrTiO₃(이하, 'STO'라 함)의 격자 구조 내에서 B 사이트를 차지하고 있는 Ti^{4 +}의 일부가 Ni^{2 +}로 치환된 촉매가 사용될 경우(예를 들어 약 3%, 즉, SrTi_{0 . 97}Ni_{0 . 03}O_{3 -δ}), 상기 SMR 반응 과정에서 steam/carbon 비율을 0.5로 줄여도 탄소 침적 없이 반응이 안정적으로 진행될 수 있다. 즉, 흡열반응인 SMR 반응 과정 중에서 과량의 수증기를 사용하지 않고도 안정적으로 반응을 유지할 수 있어, 에너지 효율을 효과적으로 높일 수 있다.

DRM 반응의 경우에는, SMR 반응에 비해서 촉매의 활성 저하가 매우 빨리 나타나는 문제점에도 불구하고 DRM 반응의 운전비용(operating cost)은 SMR 반응의 운전비용에 비해서 20% 저렴할 것으로 예측되고 있다.

따라서, 본 발명에 따른 Perovskite (ABO₃)구조를 갖는 다성분계 금속산화물을 촉매로 사용할 경우, 특히 SrTiO₃(이하, 'STO₃'라 함)의 격자 구조 내에서 B 사이트를 차지하고 있는 Ti^{4 +}의 일부가 Ni^{2 +}로 치환된 촉매가 DRM 반응에 사용될 경우(예를 들어 약 3%, 즉, SrTi_{0 . 97}Ni_{0 . 03}O_{3 -δ}), 탄소 침적이 일어나지 않아서 SMR 반응과 같이 안정적으로 반응을 유지시킬 수 있으며, DRM 반응의 상용화가 가능하다.

이렇게 본 발명에 따른 촉매를 사용하여 DRM 반응을 상용화시킬 경우에는 기존의 이미 상용화된 SMR 반응에 비해서 운전비용을 20% 이상 절감할 수 있을 뿐만 하니라 저렴한 공정 비용으로 합성가스를 효과적으로 생산할 수 있는 효과가 있다.

또한, 이러한 DRM 반응은 온실가스를 유발하는 대표적인 기체들인 CH₄ 혹은 CO₂ 가스를 반응물로 사용해서 화학적으로 유용한 합성가스를 생산할 수 있으므로 온실가스 저감 효과를 역시 존재한다.

CPOM 반응의 경우에는 반응물에 산소가 포함되어 있으므로, 탄소침적에 의한 촉매의 성능 저하는 일반적으로 일어나지 않지만, 귀금속이나 금속상태 니켈을 촉매 활성점으로 사용하므로 900도 이상의 고온에서 장시간 동안 반응시킬 경우에는 촉매의 활성점이 뭉치는 현상이 일어나므로 합성가스에 대한 선택도가 떨어져서 CPOM 반응기의 온도가 급격하게 증가하는 문제점을 갖고 있다.

하지만, 본 발명에 따른 Perovskite (ABO₃)구조를 갖는 다성분계 금속산화물을 촉매는 주로 900 ~1200도의 고온에서 합성되는 물질이므로 고온에서 매우 안정하므로, 장시간 동안 안정적으로 CPOM 반응을 지속할 수 있는 장점을 갖는다.

도 1은 본 발명에 따른 촉매들의 X선 회절패턴들을 회절각의 크기에 따라 관찰된 결과를 도시한 것이다(A:STO₃, B:ST_{0 . 97}N_{0 . 03}O_{3 -δ}, C:ST_{0 . 95}N_{0 . 05}O_{3 -δ}, D:ST_{0 . 93}N_{0 . 07}O_{3 -δ}).
도 2는 본 발명에 따른 촉매들의 temperature programed reduction 곡선들을 도시한 것이다.
도 3은 본 발명에 따른 촉매들을 사용하여 SMR 반응을 수행하였을 때, 시간에 따른 CH₄ 전환율 변화를 관찰한 결과이다.
도 4는 본 발명에서 제조된 촉매들을 사용하여 DRM 반응을 수행하였을 때, 시간에 따른 CH₄ 및 CO₂ 전환율 변화를 측정한 결과이다.
도 5는 DRM 반응에 사용된 여러 가지 촉매들(10wt%Ni/Alumina(시료 E), 10wt%Ni/0.5wt%Ru/5wt%Mg/Alumina (시료 F), 실험예 1(시료 B), 실험예 2(시료 C))을 회수한 후, 탄소 침적량을 확인하기 위해서 열중량분석법(thermo-gravimetry analysis)을 실시한 결과를 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명에서 제조된 촉매들을 사용하여 CPOM 반응을 수행하였을 때, 반응온도에 따른 CH₄ 전환율 및 H₂, CO, CO₂ 수율 변화를 측정한 것이다.

이하 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정하여 해석되어서는 아니되며, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 한다.

명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.

아울러 본 명세서에서 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 발명의 상세한 설명과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니된다.

본 발명과 본 발명의 동작상의 이점 및 본 발명의 실시에 의하여 달성되는 목적을 충분히 이해하기 위해서는 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 첨부 도면 및 첨부 도면에 기재된 내용을 참조하여야만 한다.

이하에서는. 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 설명함으로써, 본 발명을 상세히 설명하고자 한다. 다만, 본 발명을 설명함에 있어서 이미 공지된 기능, 혹은 구성에 대한 설명은 본 발명의 요지를 명료하게 하기 위하여 생략하기로 한다.

기존의 SMR, DRM, CPOM 등과 같은 메탄의 개질 반응에 사용된 촉매들은 금속상태의 니켈이나 귀금속을 촉매활성점으로 사용하고 있으나, 이러한 귀금속은 가격이나 희소성의 문제가 있으므로, 본 발명에서는 니켈을 촉매로 사용하고자 한다.

열역학적인 관점에서 볼 때 메탄 개질 반응조건에서 금속상태인 니켈의 탄소침적 반응은 불가피하게 일어나게 되는데, 특히 700 ~ 1000℃ 사이의 고온에서 반응이 진행되므로 촉매활성물질인 니켈이나 귀금속들의 뭉침 현상 역시 억제하기가 매우 어렵다.

따라서 본 발명에서는 탄소침적이나 활성물질들의 뭉침 현상으로 인해서 발생하는 촉매활성 저하를 극복하기 위해, 새로운 형태와 구조를 갖는 촉매 및 이의 제조 방법과 이를 사용한 메탄의 개질 방법을 제공하고자 한다.

본 발명에서는 Perovskite (ABO₃)구조를 지닌 다성분계 금속산화물을 촉매로 이용하였는데, 특히 상기 Perovskite 격자 구조에 니켈이 금속상태(Ni⁰)가 아닌 이온상태(Ni²⁺)로 일부만 치환된 촉매를 제조하였다. 즉, Perovskite 구조를 갖는 다성분계 금속산화물의 B 사이트 자리에 치환된 니켈이온(Ni^{2 +})이 활성점의 역할을 수행할 수 있도록 촉매의 구조를 설계하였으며, 대표적인 Perovskite 구조를 갖는 다성분계 금속산화물인 SrTiO₃(STO₃)를 사용하였다. MgTiO₃, CaTiO₃, BaTiO₃도 SrTiO₃(STO₃)와 같이 Perovskite 구조를 가지므로, 동일하게 사용할 수 있다.

상기 Perovskite 구조를 갖는 다성분계 금속산화물인 STO₃에서 격자구조의 B 사이트에 자리 잡고 있는 +4가인 티타늄이온(Ti^{4 +})의 일부를 +2가인 Ni^{2 +}로 치환시킬 경우, 전하중성을 유지하기 위해서 음이온인 산소이온(O^2-)의 일부가 격자를 이탈해야 한다. 따라서 본 발명에 따른 촉매 내에서 Ni^{2 +}는 6개의 산소이온과 결합하는 전형적인 B 사이트에 자리잡는 양이온이 아니라, 6 배위보다 낮은 결합수를 갖는 상태로 유지되며, 격자에 위치한 Ni^{2 +}는 포화되지 않고 6 배위보다 낮은 배위수를 유지하므로 촉매활성을 나타내는 것으로 여겨진다. Ni^{2 +} 이외에도 Co^{2 +}, Fe^{2 +}, Co^{3 +}, Fe³⁺ 등도 동일하게 치환되어서 촉매 활성점으로 사용될 수 있다.

이러한 본 발명에 따른 촉매를 사용하여 여러 메탄 개질 반응을 수행하였는데, SMR 반응의 경우 기존의 상업운전조건과 유사한 반응조건(Steam/Carbon = 3.0, 반응온도(T) = 700℃, 공간속도 (Weight Hourly Space Velocity, mL/g-catalyst/hour, WHSV = 3,000h^{- 1})에서는 탄소침적에 의한 촉매의 비활성화가 발생하기까지 오랜 시간이 소요되므로, 보다 짧은 시간 안에 신속하게 촉매의 탄소침적에 대한 저항성을 확인하기 위해 일종의 가혹 조건(accelerating condition)인 탄소침적이 많이 생기는 조건(Steam/Carbon = 0.5, T = 700℃, WHSV = 6,000h^{- 1})을 사용하였다.

반응 후 각각의 촉매들이 탄소침적에 대하여 어느 정도의 저항성이 있는지를 확인하기 위해 열중량분석(TGA)을 사용하여 촉매의 탄소침적 정도를 확인하였다.

DRM 반응의 경우에는, 일반적으로 탄소의 침적을 방지하기 위해 고온(800~900℃)에서 CH₄:CO₂ = 0.9:1.0과 같이 메탄이 이산화탄소 보다 적은 조건에서 반응을 하고 있지만, 본 발명에서는 보다 가혹한 조건에서의 탄소침적 저항성을 확인하기 위해 T=800℃에서 메탄이 이산화탄소 보다 많은 조건인 CH₄:CO₂=1.0:0.9으로 반응을 진행하였다.

CPOM 반응은 WHSV = 20,000h^-1, T = 600~900℃, CH₄:O₂=1:0.5의 조건으로 반응을 수행하였으며, 탄소 침적도는 반응 후 열중량분석법(TGA)을 통해 측정하였다.

[실시예 1] 페로브스카이트(ABO3) 구조의 Sr ₁ Ti _1-y Ni _y O _3-δ 촉매의 합성

Step 1) 70℃의 온도에서 교반 중인 증류수 200mL에 strontium nitrate(sigma aldrich, 99.0%) 0.1 mol을 완전히 용해시킨 후, citric acid(sigma aldrich, 99%) 0.4 mol과 ethylene glycol(99%) 0.9 mol을 혼합한 후, 완전히 용해시켜 제1 혼합 용액을 제조하였다.

Step 2) 70℃의 온도에서 교반 중인 무수 에탄올 (ethyl alcohol anhydrous) 200mL(Daejung, 99.9%)에 titanium(Ⅳ) isopropoxide (Sigma aldrich, 97%) 0.100~0.093mol, nickel(Ⅱ) nitrate hexahydrate(97%) 0.000~0.007mol을 넣고 (단, Ti+Ni=0.1 mol) 완전히 용해시켜 제2 혼합 용액을 제조하였다.

Step 3) 상기 제1 혼합 용액을 제2 혼합 용액에 천천히 공급하여 혼합한 후, 약 70℃의 온도를 유지하면서 약 24시간 동안 교반시켜준다.

Step 4) 이후 100℃에서 24시간 동안 건조하여 용매를 완전히 제거하여 고체 상의 입자를 수득한다.

Step 5) 수득된 고체상의 입자를 산소분위기에서 350℃의 온도(승온 1시간 10분, 유지 5시간)에서 1차 소성시킨다.

Step 6) 1차 소성 후, 산소 분위기에서 900℃의 온도(승온 4시간, 유지 5시간)에서 2차 소성시켜 SrTi_1.00~0.93Ni_0.00~0.07O_3-δ 촉매를 제조하였다.

이러한 Step 1 내지 6 단계를 거쳐 제조된 촉매 입자를 다음의 표 1과 같이 구분하여 각각의 실험예 형태로 합성하였다.

	시료명	조성비
비교예	시료 A	STO3, (SrTiO3)
실험예 1	시료 B	ST0.97N0.03O3-δ (SrTi0.97Ni0.03O3-δ, Ni 3 mol.% 치환)
실험예 2	시료 C	ST0.95N0.05O3-δ (SrTi0.95Ni0.05O3-δ, Ni 5 mol.% 치환)
실험예 3	시료 D	ST0.93N0.07O3-δ (SrTi0.93Ni0.07O3-δ, Ni 7 mol.% 치환)

[ 실시예 2] XRD를 통한 촉매의 구조 분석

먼저 앞선 실시예 1의 step 2에서 nickel(Ⅱ) nitrate hexahydrate(97%)를 사용하지 않고, 비교예에 해당하는 Strontium titanium oxide(SrTiO₃, STO₃)를 제조한 후, X-선 회절분석을 통해 시료-A와 같이 ABO₃ 구조의 전형적인 perovskite 구조를 갖고 있음을 확인하였다.

또한, 상기 실시예 1의 step 2에서 nickel(Ⅱ) nitrate hexahydrate(97%)의 양을 변화시켜 가면서, nickel이 titanium을 일부 치환한 perovskite 구조를 갖는 금속산화물을 실험예 1 내지 3으로 제조하였다.

도 1에서 확인되듯이, Ni이 3 mol.% 치환된 시료-B의 경우에는 perovskite 구조에 해당하는 피크만 나타날 뿐 nickel oxide (NiO)에 해당하는 피크가 관찰되지 않았다. 하지만, Ni 함량이 5 혹은 7 mol.%로 증가된 시료들(시료-C, 시료-D)의 경우에는 Ni 함량이 증가할수록 NiO에 해당하는 peak들이 증가하는 것을 확인하였다.

즉, Ni 함량이 3 mol.% (y = 0.03)인 경우는 perovskite 격자구조의 Ti 위치에 Ni이 전부 치환되었지만, Ni 함량이 5 혹은 7 mol%(y = 0.05, 0.07)이거나 그 이상일 경우에는 perovskite 격자구조의 Ti 위치에 Ni이 치환될 뿐 아니라 NiO가 독립적으로 형성되고 있음을 알 수 있다.

[실시예 3] TPR를 통한 구조 분석

도 2에 제시된 것처럼, 앞선 실시예 1에서 제조된 비교예 및 실험예 1과 2에 대해서 TPR (Temperature Programmed Reduction)을 통해 각 시료들의 온도에 따른 환원정도를 파악하였다.

Ni이 전혀 치환되지 않은 시료-A(비교예)의 경우 500~700℃ 사이에서 환원이 일어난 것을 확인하였으나, Ni이 Ti 대신 3 mol% 만큼 치환되어있는 경우(시료-B, 실험예 1)에는 300~900℃의 넓은 온도 범위에서 환원이 이루어진 것을 확인하였다. 즉, Ni이 치환되어서 환원되는 정도가 증가했는데, 이는 perovskite 구조 내의 oxygen vacancy 개수가 증가했다는 것으로 해석된다.

Ni이 Ti대신 5 mol%만큼 치환이 된 시료-C(실험예 2)의 경우에는, 200~800℃ 사이에서 넓은 peak가 관찰되는데, 이는 3 mol%의 치환 정도 까지는 Ni이 perovskite 구조 내부에서 Ti 대신 치환되었지만, 나머지 Ni은 구조 바깥에서 NiO의 형태로 빠져나와 있어, 해당 NiO의 환원이 이루어지기 때문에 넓은 H₂ 흡수 peak가 관찰되는 것으로 해석된다. 특히 200~400℃ 사이의 피크와 400℃ 부근의 날카로운 피크가 이에 해당하는 것으로 판단된다.

[실시예 4] 메탄의 개질 반응 실험

(1) Steam Methane Reforming 반응

비교예 1과 실험예 1 및 2의 합성된 촉매들에 대하여 10vol.% H₂/N₂ 조건[공간속도(Space Velocity), SV = 30,000 mL g^-1h^{- 1}]과 700℃(승온 2시간20분, 유지 2시간)의 온도에서 환원과정을 거친 후, Steam 공급량이 조절된 수증기 메탄 개질 반응(Steam Methane Reforming, SMR)을 진행하였으며, 구체적인 SMR 반응조건은 다음과 같다.

반응온도 : 700℃, H₂O/CH₄ (Steam/Carbon) = 0.5,

SV = 6,000 mL g^-1 h^-1,

고정층 반응기에 장입되는 촉매시료의 입자크기 = 100~200μm

SMR 반응 후, 각각의 촉매들에 대하여 TGA(Thermo Gravimetric Analysis) 분석을 통해 탄소침적도를 측정하였으며, 공기 분위기에서 10℃/min 속도로 50℃부터 900℃ 까지 승온시키면서 무게 변화를 측정하였다.

일반적으로 상용화된 SMR 반응은 촉매에 탄소가 침적되는 것을 막기 위해서 steam to carbon 비율을 3.0 이상으로 사용하지만(S/C ≥ 3.0), 본 실시예에서는 촉매에 형성되는 탄소침적이 급격하게 일어나도록 S/C = 0.5의 조건에서 SMR 반응을 수행하였다.

도 3의 결과에서 확인되듯이, Ni^{2 +}가 B 사이트에 전혀 치환되지 않고 순수하게 SrTiO₃로만 이루어진 시료-A(비교예)를 촉매로 사용한 경우에는 메탄의 전환이 전혀 이루어지지 않았으나(CH₄ conversion = 0%), 실험예 1과 2의 시료인 B와 C에 대해서는 약 50%의 메탄 전환율을 확인할 수 있다. 이는 STO₃ 페로브스카이트 구조 자체에는 메탄 개질반응에 대한 활성점이 없다는 것을 의미하며, 치환된 Ni^{2 +}가 촉매의 활성점임을 알 수 있다.

일반적으로 S/C = 0.5와 같이 탄소침적이 쉽게 일어나서 촉매 수명이 짧아지는 가혹한 조건에서는 촉매의 비활성화가 급격하게 진행된다. 하기의 [표 2]는 이러한 가혹 조건에서 반응을 진행한 여러 가지 촉매들을 회수한 후 탄소 침적량을 측정한 결과를 정리한 것으로, 탄소 침적이 일어나지 쉬운 가혹한 반응조건에서 SRM 반응을 진행하였을 때, 금속상태의 니켈이 알루미나 담체에 분산된 촉매 (10 wt.% Ni/Alumina)를 사용할 경우 2시간 이내에 촉매활성이 급격하게 감소하였으며 탄소침적이 심하게 발생하였다.

10 wt.% Ni/Alumina 촉매에 0.5wt.% Ru, 5 wt.% Mg를 첨가하면 탄소 침적량이 많이 감소하지만 탄소 침적을 완벽하게 방지하지 못하였다. 시료-A는 Ni이 치환되지 않아 메탄에 대한 활성도 없고 탄소 침적도 없었지만, Ni이 각각 3%, 5% 치환된 시료-B(실험예 1)와 시료-C(실험예 2)의 경우 메탄의 전환율이 50%로 꾸준히 유지되었다.

시료의 종류	탄소 침적(Coke 생성) 여부
	SMR 반응(S/C = 0.5, 5hr)	DRM 반응 (50hr)
10wt%Ni/Alumina (시료 E)	매우 많이 생성	매우 많이 생성
10wt%Ni/0.5wt%Ru/5wt%Mg/Alumina (시료 F)	적게 생성	적게 생성
비교예 (시료 A)	생성되지 않음(반응성 없음)	생성되지 않음(반응성 없음)
실험예 1 (시료 B)	전혀 생성되지 않음	전혀 생성되지 않음
실험예 2 (시료 C)	매우 적게 생성	매우 적게 생성

본 실시예에서는 수증기(steam)가 메탄의 절반만 공급되었으므로, 메탄의 최대 전환율은 50%가 최대인 점을 고려하여 볼 때, 시료-B와 시료-C를 촉매로 사용할 경우, (촉매활성이 급격하게 감소하고, 탄소침적이 더욱 잘 일어나는) 가혹한 반응조건임에도 불구하고 메탄 전환율 50%가 약 5시간 동안 안정적으로 유지하되었다(도 3 참조).

SMR 반응 후 촉매로 사용된 시료들을 공기 분위기에서 승온시키면서 무게감소를 확인해서 탄소침적량을 확인하였다(TGA 실험). 시료-A의 경우 SMR반응이 일어나지 않았기 때문에 탄소침적이 없는 것으로 판단된며, Ni이 3 mol% 만큼 치환된 시료-B는 SMR 반응에 대한 활성이 있으면서도 가혹한 조건에서 촉매활성 저하 없이 탄소침적이 전혀 없었다.

Ni이 5 mol% 만큼 치환된 시료-C 역시 SMR반응에서는 안정적이었으나 TGA 실험을 통해서 탄소침적이 약간 있었음을 확인하였다(도 3 및 표 2 참조). TGA 실험을 통해서 3%정도의 질량 손실을 보였는데 이는 구조 바깥에 위치한 NiO로 인해 탄소침적이 이루어졌기 때문으로 판단된다. 이러한 실험결과를 통해 perovskite 구조의 격자에 Ti 대신 일부 치환된 Ni이 SMR 반응의 활성점으로 작용한다는 것을 알 수 있었으며, NiO가 형성된 시료-C의 경우 탄소침적이 있지만 NiO가 독립적으로 형성되지 않고 모든 Ni^{2 +}가 격자구조에 위치한 시료-B의 경우 탄소침적이 전혀 발생하지 않았다. 이를 통해서 첨가된 모든 Ni^{2 +}가 격자구조에 위치하는 촉매를 제조한다면 탄소침적이 발생하지 않으므로 탄소 침적에 의한 촉매활성 저하를 근본적으로 해결할 수 있음을 기대할 수 있다.

(2) Dry Reforming of Methane (DRM) 반응

합성한 촉매들에 대하여, 10vol.% H₂/N₂ 조건하에서(Space Velocity, SV=30,000 mL g^-1 h^-1), 800℃(승온 2시간40분, 유지 2시간)의 온도로 가열하여 환원과정을 거친 후, 아래와 같은 조건으로 Dry Reforming of Methane(이하 DRM) 반응을 진행하였다

반응온도 : 600, 700, 800, 900℃,

CH₄:CO₂:N₂ = 1.0:0.9:1.0,

SV = 5,000, 10,000, 20,000, 30,000 mL g^-1 h^-1,

pellet size = 100~200 μm

반응 후의 촉매에 대해서 앞서 SMR 반응의 경우와 동일한 방식으로 탄소침적도를 측정하였으며, 구체적인 반응 결과를 도 4에 나타내었다.

도 4에서 확인되듯이, DRM 반응의 경우에도 각각의 촉매들은, 앞서 살펴보았던 SMR반응과 유사한 경향을 나타내었다. Ni이 치환되지 않은 시료-A의 경우에는 DRM 반응에도 여전히 활성을 보여주지 않았으며, Ni이 각각 3%, %% 치환된 시료들 (시료-B, C)의 경우 비교적 높은 촉매 활성을 나타내었고, 초기의 활성을 약 50 시간 동안 안정적으로 유지하였다.

이러한 DRM 반응에 사용된 여러 가지 촉매들을 회수한 후 TGA로 침적된 탄소의 함량을 확인하였으며, 그 결과를 도 5에 도시하였다. Ni이 3 mol% 치환된 시료-B(실험예 1, SrTi_{0 . 97}Ni_{0 . 03}O_{3 -δ})는 탄소침적이 전혀 일어나지 않았으나, Ni이 5 mol.% 치환된 시료-C (실험예 2, SrTi_{0 . 95}Ni_{0 . 05}O_{3 -δ})는 약 4% 정도의 매우 적은 양의 탄소침적이 발생했다. 금속 상태의 니켈이 알루미나에 담지된 촉매(시료-E)의 경우 매우 많은 양의 탄소가 침적되었다(회수된 촉매의 약 40%가 침적된 탄소로 확인됨).

본 발명에서 제조된 시료, 특히 시료-B(ST_{0. 97}N_{0 . 03}O_{3 -δ})의 경우 일반적인 촉매에서는 탄소 침적이 매우 심하게 일어나는 조건에서도 탄소 침적이 전혀 일어나지 않았음을 확인하였는데, 이는 Ni^{2 +}가 격자에 치환되면 메탄을 선택적으로 합성가스로 전환시키는 촉매활성점이라는 것을 의미하고, 과량의 Ni^{2 +}가 첨가되어서 Perovskite 격자 구조 바깥에 NiO를 형성하면 DRM 반응 조건에서 금속상태의 Ni⁰로 환원되어서 탄소 침적과 개질 반응을 동시에 일으키는 것을 알 수 있다.

(3) Catalytic Partial Oxidation of Methane (CPOM) 반응

앞서 살펴본 표 1 및 표 2에 제시된 촉매들에 대하여 각각 N₂ 조건하의(Space Velocity, SV = 30,000 mL g^-1 h^-1) 600℃의 온도(승온 2시간, 유지 2시간) 에서 소성과정을 거친 후, catalytic partial oxidation of methane(CPOM) 반응을 진행 아래와 같은 조건으로 수행하였으며, 그 결과를 도 6에 나타내었다.

반응 온도 : 600, 650, 700, 750, 800, 850, 900℃

CH4 : O2 = 1 : 0.5

Space Velocity = 20,000 mL g^-1 h^-1

pellet size = 100~200 μm

상기 도 6에서 확인되듯이, 총 4가지의 반응 조건에서 CPOM 반응을 수행하였는데, (a)는 blank(촉매가 없는 조건), (b)는 STO₃(Ni이 치환되지 않은 촉매, 비교예, 시료-A), (c)는 ST_{0. 97}N_{0 . 03}O_{3 -δ} 환원 과정을 거치지 않은 시료 B(환원되지 않은 실험예 1) 그리고 (d)는 ST_{0. 97}N_{0 . 03}O_{3 -δ} 환원과정을 거친 시료 B(600℃에서 승온 2h, 유지 2h의 환원 과정을 거친 실험예 1)를 의미한다.

촉매가 포함되지 않은 조건인 blank(도 6의 a 참조)에서는 700℃까지 반응이 전혀 이루어지지 않다가, 750℃ 이상부터 온도가 증가함에 따라 반응성이 증가하는 경향을 보였는데, CO가 H₂보다 많은 것으로 보아 CORM 반응이 아니라, 연소반응을 통해 생성되는 H₂O와 CH₄의 SMR 반응과 H₂O와 CO₂의 반응인 Revers Water Gas Shift 반응이 이루어진 것으로 판단된다.

앞서 살펴보았던, SMR 반응과 DRM반응에서는, Ni이 치환되지 않은 SrTiO3 촉매(비교예, 시료-A)의 경우에는 반응에 전혀 영향을 미치지 않았으나, CPOM 반응의 경우에는 600 ~ 750℃의 온도 범위에서는 일정한 반응성을 보였다(도 6의 b 참조). 이때에는 CO₂가 많이 생성되었는데, 이는 연소반응이 주를 이루었기 때문이고 H₂/CO 비율이 2를 약간 넘는 것은 CPOM 반응과 낮은 비율로 SMR 반응이 이루어 졌기 때문인 것으로 해석된다. 이후 800℃ 이상의 온도 범위부터는 온도가 증가함에 따라서 CO₂ 비율이 낮아지고 H₂와 CO의 비율이 높아지는데, 이는 연소반응의 비중이 낮아지고 CPOM 반응의 비중이 높아짐에 따라서 생기는 결과로 파악된다.

앞서 SMR 반응과 DRM 반응에서 가장 안정적인 거동을 보였던 실험예 1(시료-B)을 사용한 반응 결과는 도 6의 c와 같다. 앞서 도 6의 a와 b의 경우에 비해, 낮은 온도부터 높은 반응 활성을 나타내었는데, 특히, 750℃까지 연소반응이 주를 이루었던 비교예의 STO₃ 촉매와는 달리 낮은 온도에서도 H₂와 CO가 많이 생성되는 경향을 나타내었다.

하지만, 600℃ 에서는 H₂/CO 비율이 2를 훨씬 넘어 3 가까이 되는데, 이는 촉매에 치환된 Ni이 연소반응으로 생성된 H₂O와의 SMR 반응이 주를 이루고 CPOM 반응이 부가적인 반응으로 작용한 것으로 판단된다. 그러나 온도가 증가함에 따라 H₂/CO 비율이 2에 가까워지는데, 이는 연소반응의 비중이 줄어들게 되면서 H₂O의 생성량이 줄어들고, 고온으로 높아질수록 CPOM 반응의 활성이 더 높기 때문으로 해석된다.

도 6의 d는, 도 6의 c에서 사용된 동일한 촉매를 사용하되, 동일한 촉매에 대해서 추가적으로 사전에, 수소 분위기에서 2시간동안 600℃로 유지시키는 환원과정을 거친 후 CORM 반응을 실시한 결과로, 수소 환원과정을 거치지 않은 촉매의 경우보다 촉매 활성이 향상되었다. 특히 850℃에서는 높은 공간속도인 SV = 20,000 mL g^-1 h^-1에도 불구하고 약 97%라는 매우 높은 전환율을 보여주었다.

앞서 살펴본 SMR 반응과 DRM 반응의 경우에는, 반응이 진행됨에 따라 수소가 생성되므로 반응 자체가 환원 분위기이지만, CPOM 반응의 경우에는 산소가 계속 공급되므로 산화분위기와 환원분위기가 공존하게 된다. 따라서, 촉매를 사전에 환원처리 하지 않을 경우에는 활성점이 완벽하게 활성화되지 않는 것으로 여겨진다.

수소 환원처리를 하면 격자에 치환된 Ni^{2 +}의 주변에 흡착된 산소를 완벽하게 제거하여 상대적으로 저온에서부터 CPOM 반응의 활성이 더욱 향상되는 것으로 여겨진다. 이러한 실험결과를 통해서 산소결함(oxygen vacancy)을 지닌 격자에 치환된 Ni²⁺가 촉매의 활성점으로써 작용함을 알 수 있었다.

이상과 같이, 다양한 메탄 개질 반응들(SMR, DRM, CPOM 반응)에서 금속상태의 Ni이 활성점으로 작용할 수 있음이 알려져 있지만, 본 발명에서 제공하는 perovskite 구조를 갖는 SrTiO₃의 B site인 Ti 위치에 Ni이 치환되어, 다양한 메탄 개질 반응들(SMR, DRM, CPOM 반응)에 대해서 활성점으로 작용할 수 있다는 점을 실험적으로 확인하였다.

아울러 SMR, DRM 반응들과 같이 탄소침적이 촉매의 장기안정성에 큰 영향을 미치는 반응에서는 본 발명에서 제조된 촉매들이 탄소침적에 대해 내성이 있으므로 장시간동안 촉매 활성을 안정적으로 유지할 수 있고, SMR 반응의 운전비용 향상, DRM 반응의 운전비용 향상 및 상용화를 가능하게 할 수 있을 것으로 예상된다.

또한, 본 발명에서 제조된 촉매는 CPOM 반응에 대해서 높은 활성을 나타냈으며, 고온 안정성이 역시 우수하므로, CPOM 반응을 장시간 유지함으로써, CPOM 반응의 상용화를 가능하게 할 것으로 예상된다.

전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.

본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (9)

1. Ni이 이온 형태로 격자구조 내에 치환된, 페로브스카이트(perovskite, ABO₃) 격자 구조를 갖는 메탄 개질 반응용 다성분계 금속산화물 촉매의 제조 방법에 있어서,
   50~90℃의 범위에서 증류수에 제1 금속의 전구체, citric acid, ethylene glycol를 0.1: 0.4: 0.9의 몰비로 혼합하고 교반하여 제1 혼합 용액을 제조하는 단계;
   50~90℃의 범위에서 무수 에탄올에 티타늄 전구체와 제2 금속의 전구체를 혼합하고 교반하여 제2 혼합 용액을 제조하는 단계;
   상기 제1 혼합 용액을 제2 혼합 용액과 혼합한 후, 50~90℃의 범위에서 24시간 동안 교반하는 반응 단계;
   상기 반응 단계 이후에 건조 단계를 거쳐 용매를 제거하는 단계;
   건조 단계를 거쳐 얻어진 고상의 수득물을 산소 분위기의 300~400℃의 온도 범위에서 1차 소성하는 단계; 및
   1차 소성 후, 산소 분위기의 800~1,000℃의 온도 범위에서 2차 소성하는 단계;를 포함하고,
   상기 제1 금속의 전구체는, strontium nitrate, magnesium nitrate, calcium nitrate 혹은 barium nitrate이고, 상기 제2 금속의 전구체는 니켈 전구체이며,
   상기 티타늄 전구체와 제2 금속의 전구체 각각에 포함되는 Ti의 몰수의 합과 상기 제1 금속 전구체에 포함된 금속의 몰수의 비는 1:1로 유지되고,
   상기 1차 소성은, 승온 시간 1시간 10분, 5시간의 최고 온도 유지 시간의 소성 조건으로 수행되고,
   상기 2차 소성은, 승온 시간 4시간, 5시간의 최고 온도 유지 시간의 소성 조건으로 수행되며,
   페로브스카이트 구조를 갖는 다성분계 금속산화물의 B site인 Ti 위치에 Ni가 이온 형태로 격자구조 내에 일부 치환되되, NiO 상(phase)을 포함하지 않으며, 하기 식(1)로 표시되는 것을 특징으로 하는, 메탄 개질 반응용 다성분계 금속산화물 촉매의 제조 방법.
   MTi_1-xNi_xO_3-δ 식 (1)
   (단, 식 (1)에서 x는 0 < x ≤ 0.03 이고, δ는 0 < δ < 0.10이며, M은 Sr, Mg, Ca 또는 Ba임)
2. 삭제
3. 삭제
4. 삭제
5. 제1항에 있어서, 상기 티타늄 전구체는,
   titanium(Ⅳ) isopropoxide인 것을 특징으로 하는, 메탄 개질 반응용 다성분계 금속산화물 촉매의 제조 방법.
6. 제1항에 있어서, 상기 니켈 전구체는,
   Nickel(Ⅱ) nitrate hexahydrate인 것을 특징으로 하는, 메탄 개질 반응용 다성분계 금속산화물 촉매의 제조 방법.
7. 삭제
8. 제1항, 제5항 및 제6항 중 어느 한 항에 따른 제조 방법으로 제조된 다성분계 금속산화물 촉매를 사용하여 메탄 개질 반응을 수행하는, 메탄 개질 방법.
9. 제8항에 있어서,
   상기 메탄 개질 반응은, 수증기 메탄 개질 (steam methane reforming, SMR) 반응, 이산화탄소 메탄 개질 (dry reforming of methane, DRM) 반응 및 메탄 부분산화 개질 (catalytic partial oxidation of methane, CPOM) 반응 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는, 메탄 개질 방법.

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