JP4495336B2

JP4495336B2 - 鉄リン酸リチウムの製造方法。

Info

Publication number: JP4495336B2
Application number: JP2000382950A
Authority: JP
Inventors: 章二樋口; 寿和上垣内; 俊巳福井; 眞古林
Original assignee: Kansai Research Institute KRI Inc; TDK Corp
Current assignee: Kansai Research Institute KRI Inc; TDK Corp
Priority date: 2000-11-10
Filing date: 2000-11-10
Publication date: 2010-07-07
Anticipated expiration: 2020-11-10
Also published as: JP2002151082A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、繰り返し充放電可能な二次電池用の正極材料として、特に好適に用いられる鉄リン酸リチウム、及びその製造方法、並びに、該鉄リン酸リチウムを用いた二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
化学組成がＬｉＦｅＰＯ_４で示される鉄リン酸リチウム及びこれを正極材料とする二次電池については、例えば、米国特許第５９１０３８２号及び、ジャーナル・オブ・エレクトロケミカルソサイエティー、１４４巻、１１８８頁、１９９７年（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４４，１１８８，１９９７）、ジャーナル・オブ・エレクトロケミカルソサイエティー、１４４巻、１６０９頁、１９９７年（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４４，１６０９，１９９７）等に記載されている。また、上記リチウム化合物の類縁化合物についても、特開平９−１３４７２４号公報や、特開平９−１７１８２７号公報等に開示されている。
【０００３】
上記公報等によれば、炭酸リチウム等のリチウム化合物と、２価の鉄化合物、例えばシュウ酸鉄や酢酸鉄、及びリン酸ニ水素アンモニウム等のリン酸化合物を原料として、窒素やアルゴン等の不活性ガス気流下、６５０℃〜８００℃程度の高温で焼成することによって、ＬｉＦｅＰＯ_４で示されるリチウム化合物を得る方法が記載されている。また、得られた前記リチウム化合物を正極材料の一部として、二次電池を構成する技術についても記載されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来の方法では、焼成温度を管理していても、得られた鉄リン酸リチウムの粒径や粒度分布が製造ロットごとにばらつくという問題点を有している。このため、上記従来の製造方法では、所望する鉄リン酸リチウムを再現性良く製造することが困難であり、大量生産には不適である。従って、上記製造方法により得られたＬｉＦｅＰＯ_４で示される鉄リン酸リチウムは、二次電池の正極材料としては、実用に耐え得ないものであるという問題点を有している。
【０００５】
本発明は以上のような事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、製造ロット間で粒径や粒度分布のばらつきが少なく、二次電池の正極材料の少なくとも一部として、特に好適に用いられる特性を有する鉄リン酸リチウム、及び、これを再現性良く合成できる製造方法、並びに、高容量かつ安定した二次電池特性を示す二次電池を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本願発明者等は、上記目的を達成するために鋭意検討した。その結果、化学組成がＬｉＦｅＰＯ_４で示される鉄リン酸リチウムについて、その粒度分布が所定範囲内であるとき、二次電池の正極材料として優れた特性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
請求項１に記載の鉄リン酸リチウムの製造方法は、上記の課題を解決するために、リチウム化合物と、２価の鉄化合物と、リン酸化合物とを、少なくとも２価の鉄イオンとリン酸イオンとのモル比が、略１：１となるように混合し、該混合物を、１００℃以上２５０℃以下の温度範囲内で、かつ、密封容器中で、極性溶媒と不活性ガスとを封入して反応させることを特徴としている。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の一実施形態について、図面に基づいて説明すれば以下のとおりである。
【００１５】
本発明により製造される鉄リン酸リチウムは、化学組成がLiFePO₄で示される鉄リン酸リチウムであって、そのレーザ回折・散乱方式により測定した粒度分布が数学的に正規分布であり、前記粒度分布における中央値が５．３μｍ以下であり、かつ、最小粒径から１０％までの粒子粒径が２．２μｍ以下である。
【００１７】
本発明に係る、化学組成がＬｉＦｅＰＯ_４で示される鉄リン酸リチウムの合成原料としては、各種のリチウム化合物と、２価の鉄化合物とリン酸化合物とが適宜組み合わせて用いられる。
上記リチウム化合物としては、例えば、フッ化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、炭酸リチウム、水酸化リチウム、リン酸リチウム等が挙げられる。
【００１８】
２価の鉄化合物としては、例えば、フッ化鉄、塩化鉄、臭化鉄、ヨウ化鉄、硫酸鉄、リン酸鉄、シュウ酸鉄、酢酸鉄等が挙げられる。
上記リン酸化合物としては、例えば、オルトリン酸、メタリン酸、ピロリン酸、三リン酸、四リン酸、リン酸アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸リチウム、リン酸鉄等が挙げられる。
【００１９】
化学組成がＬｉＦｅＰＯ_４で示される鉄リン酸リチウムを製造する方法としては、上記例示のリチウム化合物と、２価の鉄化合物と、リン酸化合物とを適宜組み合わせて用い、用いるリチウム化合物と、２価の鉄化合物と、リン酸化合物とを、当該目的物質である鉄リン酸リチウムの化学量論比となるように混合し、密封容器（耐圧容器）中に入れて反応させる等の方法が挙げられる。より具体的には、リチウム化合物と、２価の鉄化合物と、リン酸化合物とを、少なくとも２価の鉄イオンとリン酸イオンとのモル比が、略１：１となるように混合する。
【００２０】
その際、各種の極性溶媒及び不活性ガスを、ともに上記密封容器中に封入し、反応が高圧下で行われるようにすることが特に好ましい。極性溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、２−プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、アセトン、シクロヘキサノン、２−メチルピロリドン、エチルメチルケトン、２−エトキシエタノール、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジメチルフォルムアミド、ジメチルスルフォオキシド；等を単独で用いた、あるいは２種以上混合した溶媒等が挙げられる。不活性ガスとしては、例えば、窒素、アルゴン、炭酸ガス、一酸化炭素等を単独あるいは２種以上混合して用いることができる。
【００２１】
より具体的には、上記３種の合成原料の適当な組み合わせ、極性溶媒及び不活性ガスを充填した耐圧容器を密封し、１００℃以上２５０℃以下の温度で、１２時間以上１００時間以下、望ましくは１２時間以上５０時間以下の間さらして内容物を反応させる。次いで、前記耐圧容器を室温まで放冷した後内容物を取り出すと、粒度分布が上記所定の範囲内であって、化学組成がＬｉＦｅＰＯ_４で示される鉄リン酸リチウムが得られる。
【００２２】
上記鉄リン酸リチウムは、例えば、０．５重量％ヘキサメタリン酸ナトリウムを含む水を分散媒として、レーザ回折・散乱方式により粒径及び粒度分布測定すると、その粒度分布が数学的に正規分布であり、中央値が５．３μｍ以下かつ最小粒径から１０％までの粒子粒径が２．２μｍ以下の化学組成がＬｉＦｅＰＯ_４で示されるリチウム化合物であることが確認できる。レーザ回折・散乱方式による粒径及び粒度分布測定は、例えば、堀場製作所製ＬＡ−９１０を用いて行うことができる。
【００２３】
一方、化学組成がLiFePO₄で示される鉄リン酸リチウムであって、そのレーザ回折・散乱方式により測定した粒度分布における最小粒径から１０％までの粒子粒径が０．７μｍ以下である、後述の参考例の鉄リン酸リチウムは、LiFePO₄の化学組成を示す鉄リン酸リチウムを適宜物理的に粉砕して得ることができる。
【００２４】
すなわち、上記鉄リン酸リチウムは、ＬｉＦｅＰＯ_４の化学組成を示す鉄リン酸リチウムを、その粒子粒径が上記所定の範囲内となるように物理的に粉砕する方法；または、ＬｉＦｅＰＯ_４の化学組成を示す鉄リン酸リチウムを、物理的に粉砕した後、その粒子粒径が上記所定の範囲内となるように適宜分級する方法；等により得ることができる。物理的粉砕方法としては、例えば、ボールミル等を用いる粉砕等、一般に用いられる方法を用いることができる。
【００２５】
上記物理的粉砕を施した上記鉄リン酸リチウムについて、上記と同様に粒径及び粒度分布測定を行うと、その粒度分布は正規分布ではなくなっている場合がある。そして、物理的粉砕を施した上記鉄リン酸リチウムの最小粒径から１０％までの粒子粒径が０．７μｍ以下のとき、これを二次電池の正極材料の一部として用いた場合、以下に述べるように良好な二次電池特性を示す。
【００２６】
本発明によって製造される鉄リン酸リチウムを用いる二次電池（リチウムイオン二次電池）は、例えば、以下に述べる方法により得ることができる。すなわち、上記のようにして得られた、本発明の鉄リン酸リチウムを、二次電池用正極材料の少なくとも一部として用いる。この場合、まず、通常の二次電池電極製造法に従って、本発明の鉄リン酸リチウムと、必要に応じて各種の導電性助剤及び結着剤（導電バインダ）を混合して正極とする。上記正極に加えて、金属リチウムあるいは黒鉛等の層状炭素化合物等、通常用いられる負極材料と、ＬｉＢＦ_４やＬｉＰＦ_６等のリチウム塩を含むプロピレンカーボネートやエチレンカーボネート等、通常用いられる非水系二次電池用電解液を主構成要素として、二次電池を作製することができる。
【００２７】
図５は、本発明の一実施の形態に係る二次電池である、リチウムイオン二次電池セルの構成を示した概略図である。図５に示すように、リチウムイオン二次電池セルは、セル容器３０４、セルふた３０５、絶縁部材３０６から構成されるＳＵＳ製のセルと、セル中に作製された正極３０１、金属リチウム箔からなる負極３０２、及び、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＢＦ_４を含むプロピレンカーボネートとエチレンカーボネートとの混合溶媒（１：１体積比）を含浸させたガラス濾紙３０３を配置した構成である。正極３０１は、本発明の鉄リン酸リチウム粉末を例えば、５０重量％と、導電バインダとしてのケッチンブラック５０重量％とを乳鉢で混合後、ＳＵＳ網上に加圧成形して直径１３ｍｍの正極として作製することができる。
【００２８】
【実施例】
以下において、実施例を示して本発明をさらに説明するが、本発明は、これら実施例にのみ限定されるものではない。
【００２９】
〔実施例１〕
本発明に係るリチウム化合物及びリン酸化合物としての、リン酸リチウム１．１５８ｇ、及び本発明に係る２価の鉄化合物としての、２価の塩化鉄４水和物１．９８８ｇを、耐圧容器中に蒸留水１００ｍｌとともに入れ、アルゴンガス置換した後密閉した。この耐圧容器を１８０℃のオイルバスに入れ、４８時間反応させた。室温まで放冷した後、内容物を取り出し、１００℃で乾燥させて粉末試料を得た。得られた粉末試料のＸ線回折パターンを図１に示した。このＸ線回折パターンから、得られた粉末試料は斜方晶系オリビン構造を有するＬｉＦｅＰＯ_４であることが同定できた。
【００３０】
前記粉末試料を０．５重量％ヘキサメタリン酸ナトリウムを含む水に分散させて、その粒度分布を堀場製作所製ＬＡ−９１０で測定した。結果を図２に示した。前記粉末試料の中央値及び最小粒径から１０％までの粒子粒径を表１に示した。
【００３１】
前記粉末試料５０重量％、導電バインダとしてのケッチンブラック５０重量％を乳鉢で混合後、ＳＵＳ網上に加圧成形して直径１３ｍｍの正極を作製した。次に、ＳＵＳ製のセルの中に前記作製した正極、負極としての金属リチウム箔、及び１ｍｏｌ／ＬのＬｉＢＦ４を含むプロピレンカーボネートとエチレンカーボネートの混合溶媒（１：１体積比）を含浸させたガラス濾紙を配置し、本発明の二次電池を作製した。作製した二次電池に０．２ｍＡ／ｃｍ^２で充放電させたときの充放電特性を、ＣｅｌｌＶｏｌｔａｇｅ（Ｖ）を縦軸とし、Ｔｉｍｅ（ｈｒ）を横軸として図６に示した。また、放電容量（ｍＡｈ）を表１に示した。
【００３２】
〔参考例〕
炭酸リチウム０.３７０gと、シュウ酸鉄１.７９９gと、リン酸ニ水素アンモニウム１.１５０gとを、アルゴンガス気流下、６５０℃〜８００℃の温度範囲内で焼成した。焼成後得られた化合物を、水及びジルコニアビーズとともに密封容器に入れ、１晩振とうさせて物理的粉砕処理を行い、乾燥後粉末試料を得た。
【００３３】
前記粉末試料を０．５重量％ヘキサメタリン酸ナトリウムを含む水に分散させて、その粒度分布を堀場製作所製ＬＡ−９１０で測定した。結果を図３に示した。前記粉末試料の中央値及び最小粒径から１０％までの粒子粒径を表１に示した。
【００３４】
前記粉末試料５０重量％、導電バインダとしてのケッチンブラック５０重量％を乳鉢で混合後、SUS網上に加圧成形して直径１３ｍｍの正極を作製した。次に、SUS製のセルの中に前記作製した正極、負極としての金属リチウム箔、及び１ｍｏｌ/ＬのＬｉＢＦ_４を含むプロピレンカーボネートとエチレンカーボネートの混合溶媒（１：１体積比）を含浸させたガラス濾紙を配置し、参考例の二次電池を作製した。作製した二次電池に０．２ｍＡ/ｃｍ^２で充放電させたときの充放電特性を図７に示した。また、放電容量（mAh）を表１に示した。
【００３５】
〔比較例１〕
炭酸リチウム０．３７０ｇと、シュウ酸鉄１．７９９ｇと、リン酸ニ水素アンモニウム１．１５０ｇとを、アルゴンガス気流下、６５０℃〜８００℃の温度範囲内で焼成した。焼成後得られた化合物を比較用の粉末試料とした。
前記比較用の粉末試料を、０．５重量％ヘキサメタリン酸ナトリウムを含む水に分散させて、その粒度分布を堀場製作所製ＬＡ−９１０で測定した。結果を図４に示した。前記比較用の粉末試料の中央値及び最小粒径から１０％までの粒子粒径を表１に示した。
【００３６】
前記比較用の粉末試料５０重量％、導電バインダとしてのケッチンブラック５０重量％を乳鉢で混合後、ＳＵＳ網上に加圧成形して直径１３ｍｍの正極を作製した。次に、ＳＵＳ製のセルの中に前記作製した正極、負極としての金属リチウム箔、及び１ｍｏｌ／ＬのＬｉＢＦ_４を含むプロピレンカーボネートとエチレンカーボネートの混合溶媒（１：１体積比）を含浸させたガラス濾紙を配置し、比較用の二次電池を作製した。作製した二次電池に０．２ｍＡ／ｃｍ^２で充放電させたときの充放電特性を図８に示した。また、放電容量（ｍＡｈ）を表１に示した。
【００３７】
【表１】
【００３８】
図6、及び表１に示す放電容量の結果から明らかなように、本発明により製造される鉄リン酸リチウムを用いた正極により作製した二次電池が、高容量であり、３．４〜３．５Ｖ付近に平坦な動作電圧を有し、可逆的に充放電可能な安定した二次電池特性を示すことがわかる。
また、図２および表１の中央値、１０％粒径値の結果より、実施例１で得られた鉄リン酸リチウムが、粒度分布が、数学的に正規分布であり、前記粒度分布の中央値が５．３μｍ以下であり、かつ、最小粒径から１０％までの粒子粒径が２．２μｍ以下の範囲内であることがわかる。
【００３９】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によれば一定水準以上の特性を示す正極材料を再現性良く得ることができ、動作信頼性の高い二次電池を得られるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】合成した化学組成がＬｉＦｅＰＯ_４で示される鉄リン酸リチウムのＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図２】本発明の一実施の形態に係る鉄リン酸リチウムの粒度分布を示すグラフである。
【図３】参考例の実施の形態に係る鉄リン酸リチウムの粒度分布を示すグラフである。
【図４】比較用の鉄リン酸リチウムの粒度分布を示すグラフである。
【図５】本発明によって製造される鉄リン酸リチウムを用いた二次電池のセルの構成を示す概略図である。
【図６】本発明の一実施の形態に係る鉄リン酸リチウムを用いて作製したリチウムイオン二次電池の充放電特性を示すグラフである。
【図７】参考例の実施の形態に係る鉄リン酸リチウムを用いて作製したリチウムイオン二次電池の充放電特性を示すグラフである。
【図８】比較用の鉄リン酸リチウムを用いて作製したリチウムイオン二次電池の充放電特性を示すグラフである。
【符号の説明】
３０１正極
３０２負極
３０３ガラス濾紙
３０４セル容器
３０５セルふた
３０６絶縁部材

Claims

リチウム化合物と、２価の鉄化合物と、リン酸化合物とを、少なくとも２価の鉄イオンとリン酸イオンとのモル比が、略１：１となるように混合し、該混合物を、１００℃以上２５０℃以下の温度範囲内で、かつ、密封容器中で、極性溶媒と不活性ガスとを封入して反応させることを特徴とする化学組成がＬｉＦｅＰＯ_４で示される鉄リン酸リチウムの製造方法。