JP4470230B2 - ガスバリア性フィルム - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、生鮮食品、加工食品、医療品、医療機器、電子部品等の包装用フィルムにおいて重要な特性とされるガスバリア性や防湿性に優れ、かつ透明性および取扱性に優れたガスバリア性フィルムまたはシート（以下、これらをまとめてガスバリア性フィルムという）に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、食品の流通形態や食生活の変革によって食品の包装形態も大幅に変わってきており、包装用のフィルムやシート（以下、これらをまとめてフィルムという）に対する要求特性はますます厳しくなってきている。
【０００３】
流通販売過程における温度や湿分、酸素、紫外線、更には細菌やカビ等の微生物の影響による製品の品質低下は、販売上の損失を招くのみならず食品衛生面からも大きな問題である。このような品質低下を防止する方法として、従来は酸化防止剤や防腐剤等を食品に直接添加していたが、最近では、消費者保護の立場から食品添加物の規制が厳しくなり、添加量の減少もしくは無添加が求められている。このような状況の下で、気体や水分の透過度が小さく、しかも冷凍加工やボイル処理、レトルト処理等によっても食品としての品質低下を起こさないような包装フィルムへの要望が高まっている。
【０００４】
即ち、魚肉、畜肉、貝類等の包装においては、蛋白質や油脂等の酸化や変質を抑制し、味や鮮度を保持することが重要であり、そのためには、ガスバリア性の良好な包装材を用いて空気の透過を遮断することが望まれる。しかもガスバリア性の良好な包装材で包装すると、内容物の香気が保持されると共に水分の透過も阻止されるので、乾燥物では吸湿劣化が抑制され、含水物の場合は水分の揮発による変質や固化が抑制され、包装時の新鮮な風味を長時間維持することが可能となる。
【０００５】
こうした理由から、かまぼこ等の練り製品、バター、チーズ等の乳製品、味噌、茶、コーヒー、ハム・ソーセージ類、インスタント食品、カステラ、ビスケット等の菓子類の包装フィルムにおいては、ガスバリア性や防湿性が極めて重要な特性とされている。これらの特性は食品包装用フィルムに限られるものではなく、無菌状態での取扱いが必要とされる医療品、あるいは防錆性が必要な電子部品等の包装用フィルムとしても極めて重要となる。
【０００６】
ガスバリア性に優れたフィルムとしては、プラスチックフィルム上にアルミニウム等の金属箔を積層したもの、塩化ビニリデンやエチレンビニルアルコール共重合体をコーティングしたものが知られている。
【０００７】
実際に使用する形態としては、上記のガスバリア性フィルムに、印刷層、さらにその上に、接着剤を介してドライラミネート法によってシーラント層を設けるか、あるいは押出ラミネート法によりシーラント層を設ける等して積層体とし、これを用いて袋を作成し内容物を充填後、開口部をヒートシールして、例えば、味噌や醤油等の調味料、スープやレトルト食品等の水分含有食品あるいは薬品等包装して一般消費者に提供している。
【０００８】
上記のような従来のガスバリア性積層フィルムには、それぞれ次のような問題点が指摘されている。ガスバリア層として金属箔を積層したものは、経済性やガスバリア性において優れているが、不透明であるため包装した時に内容物が見えず、またマイクロ波を透過しないため電子レンジによる処理ができない。また、塩化ビニリデンやエチレンビニルアルコール共重合体をコーティングしたものは、水蒸気や酸素等に対するガスバリア性が十分でなく、特に高温処理による性能低下が著しい。しかも塩化ビニリデン系については、焼却時の塩素ガスの発生等により大気汚染を招くことも懸念される。
【０００９】
このような問題を解決するものとして、ガスバリア層として酸化珪素や酸化アルミニウム等の無機蒸着層を形成したガスバリア性フィルムが提案された。酸化珪素や酸化アルミニウム等が蒸着される基材フィルムとしては、従来より寸法安定性の良いポリエステルフィルム（ＰＥＴ）が使用されてきた。
【００１０】
層構成としては、ＰＥＴ／蒸着層／接着層／ＰＥＴ／接着層／未延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）のような積層構造とするのが通例となっている。しかし、このような積層構造のフィルムでは、落下衝撃に対する強度不足が問題となる。そこで、落下衝撃に対する強度を向上させるため、強度に優れる延伸ナイロンが積層されたガスバリア性積層フィルムが提案された。例えば、ＰＥＴ／蒸着層／接着層／延伸ナイロン（ＯＮＹ）／接着層／未延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）のような積層構造の場合、先の場合に比べて、落下衝撃に対する強度は向上したが、延伸ナイロンの収縮により、ボイル処理やレトルト処理後のガスバリア性が劣ったり、コストが高くなるという問題が生じる。
【００１１】
そこで、高温熱水処理時の収縮率が低減されたナイロンを積層したフィルム（特開平７−２７６５７１号公報）が提案されている。しかし、製造工程や搬送・保管時のプロセスが繁雑になるので経済性に劣ることや、フィルムが厚くなるため取り扱いが困難になる等実用にそぐわない。
【００１２】
ナイロンフィルムを蒸着基材として使用したガスバリア性フィルムも検討されたが、ナイロンフィルムは吸湿や加熱による寸法変化が大きいためガスバリア性が不安定であり、特にボイル処理やレトルト処理後のガスバリア性が劣るという問題が生じる。
【００１３】
そこで、ガスバリア性向上対策として、加熱処理により予め収縮率が低減された延伸ナイロンを蒸着基材として使用した積層フィルム（特公平７−１２６４９号公報）が提案されている。しかし、製造工程や搬送・保管時のプロセスが繁雑になるため実用にそぐわない。また、高温処理時の収縮率が小さいナイロン（特公平７−１２６４９号公報では、１２０℃で５分間加熱したときの縦方向および横方向の寸法変化率の絶対値の和が２％以下）であっても、高温熱水処理であるボイル処理では優れたガスバリア性を維持できない。
【００１４】
また、ナイロンフィルムを蒸着基材に用いた場合、ナイロンフィルムと無機蒸着層の間に水が浸入すると、ナイロンフィルムと無機蒸着層との接着力が著しく低下し、包装袋として用いたとき破袋の原因となるだけではなくガスバリア性の低下にもつながると考えられる。さらに、落下衝撃や屈曲に対する強度を向上させるため、ナイロンフィルムにポリアミドエラストマーを添加しているが、コストが高いという問題もある。
【００１５】
このように酸化珪素や酸化アルミニウム等の無機蒸着層を設けた積層構造のガスバリア性フィルムは強度が必ずしも十分でなく、コストも高くなるという欠点がある。また、ナイロンフィルムを蒸着基材に用いたガスバリア性フィルムはボイル処理やレトルト処理によるガスバリア性の劣化が指摘される。
【００１６】
この他、透明で内容物を透視することができかつ電子レンジへの適用が可能なガスバリア性フィルムとして、特公昭５１−４８５１１号公報に、合成樹脂基材の表面にＳｉｘＯｙ系（例えばＳｉＯ₂ ）を蒸着したガスバリア性フィルムが提案されている。ところが、ガスバリア性の良好なＳｉＯｘ系（ｘ＝ｌ．３〜１．８）蒸着膜はやや褐色を有しており、透明ガスバリアフィルムとしては、品質において十分なものとは言えない。
【００１７】
特開昭６２−１０１４２８号公報には、酸化アルミニウムを主体とする無機蒸着層を設けたものが記載されているが、これはガスバリア性が不十分であるばかりでなく、耐屈曲性も不充分である。
【００１８】
また耐ボイル性や耐レトルト性を有するガスバリア層として、特開平２−１９４９４４号公報にＡｌ₂ Ｏ₃ ・ＳｉＯ₂ を積層したものが提案されている。しかし、ガスバリア層の形成が煩雑でかつ大掛かりな装置を必要とする。しかもガスバリア性と耐屈曲性を両立させるという観点からすると依然として不十分と言わざるを得ない。即ち、ボイル処理後やレトルト処理後でも優れたガスバリア性を与えるには、ある程度以上（例えば２０００Å程度以上）の膜厚が要求されるのに対し、膜厚を厚くすると耐屈曲性が劣り落下衝撃に耐えなくなるという問題がある。従って、十分なガスバリア性を備え、かつボイル処理後やレトルト処理後でもガスバリア性が良好であり、更には耐屈曲性に優れ落下衝撃にも十分に耐え得るような透明なガスバリア性フィルムは現在のところ提案されていない。
【００１９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の問題点を解決しようとするものであり、その目的は、優れた透明性、ガスバリア性、接着性を有し、ボイル処理やレトルト処理後並びに印刷工程後においてもその優れたガスバリア性を損なうことなく、また耐屈曲性も良好で落下衝撃にも十分に耐える強度特性を有し、工業的に有利に製造できるガスバリア性フィルムを提供することである。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
(1)脂肪族ポリアミド樹脂（Ｘ）を主成分とするＡ層と脂肪族ポリアミド樹脂（Ｙ）を主成分とするＢ層が、Ａ層／Ｂ層またはＡ層／Ｂ層／Ａ層の層構成をなす基材ポリアミドフィルムの一方または両方のＡ層上に、無機蒸着層が形成されてなり、かつ当該脂肪族ポリアミド樹脂（Ｘ）の吸水率（ａ）と当該脂肪族ポリアミド樹脂（Ｙ）の吸水率（ｂ）の比、（ａ）／（ｂ）が０．５以下であることを特徴とするガスバリア性フィルム。
(2)脂肪族ポリアミド樹脂（Ｘ）が、ナイロン１２、ナイロン６１２、ナイロン７、ナイロン１１およびナイロン６／ナイロン１２共重合体からなる群より選択される少なくとも１つであり、かつ脂肪族ポリアミド樹脂（Ｙ）が、ナイロン６、ナイロン４、ナイロン４６およびナイロン６６からなる群より選択される少なくとも１つである上記(1) 記載のガスバリア性フィルム。
(3)９５℃の熱水中で３０分間のボイル処理後の基材ポリアミドフィルムと無機蒸着層との密着強度が１００ｇ／１５ｍｍ以上である上記(1) 記載のガスバリア性フィルム。
(4)基材ポリアミドフィルムと無機蒸着層の間に、疎水性ポリエステル樹脂に少なくとも１種以上の重合性不飽和単量体がグラフト重合された自己架橋性ポリエステル系グラフト共重合体を主成分とする樹脂組成物からなる接着改質層が形成されてなる上記(1) 〜(3) のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。
(5)重合性不飽和単量体が、二重結合を有する酸無水物から選択される少なくとも１つを含む上記(4) 記載のガスバリア性フィルム。
(6)重合性不飽和単量体が、マレイン酸無水物とスチレンである上記(4) 記載のガスバリア性フィルム。
(7)接着改質層が、自己架橋性ポリエステル系グラフト共重合体を含有する塗布液を、未延伸または一軸延伸された基材ポリアミドフィルムに塗布、乾燥した後、当該フィルムを一軸またはそれ以上で延伸し、熱固定することにより形成されてなる層である上記(4) 記載のガスバリア性フィルム。
(8)無機蒸着層が、酸化珪素および酸化アルミニウムを含有する層である上記(1) 〜(7) のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。
(9)無機蒸着層中の酸化アルミニウムの含有量が、５重量％以上４５重量％以下である上記(8) 記載のガスバリア性フィルム。
(10)無機蒸着層上に、ポリオレフィン樹脂を含有する組成物からなるヒートシール層が形成されてなる上記(1) 〜(9) のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。
【００２１】
上記の構成からなる本発明のガスバリア性フィルムは、実際の使用形態においては初期およびボイル処理やレトルト処理後においても優れたガスバリア性と接着性を有し、かつ透明性、耐屈曲性に優れたガスバリア性フィルムである。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のガスバリア性フィルムについて詳細に説明する。
【００２３】
（基材ポリアミドフィルム）
本発明において、基材であるポリアミドフィルムは、Ａ層／Ｂ層またはＡ層／Ｂ層／Ａ層の層構成を有するものである。
【００２４】
Ａ層は、脂肪族ポリアミド樹脂（Ｘ）を主成分とする層であり、脂肪族ポリアミド樹脂（Ｘ）としては、ナイロン７、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１２およびこれらの共重合体が挙げられるが、これらの中でもナイロン１２、ナイロン６１２、ナイロン６／ナイロン１２共重合体が好ましい。
【００２５】
Ｂ層は、脂肪族ポリアミド樹脂（Ｙ）を主成分とする層であり、脂肪族ポリアミド樹脂（Ｙ）としては、ナイロン４、ナイロン６、ナイロン４６、ナイロン６６およびこれらの共重合体が挙げられるが、これらの中でもコストの点でナイロン６、ナイロン６６が好ましい。
【００２６】
本発明においては、脂肪族ポリアミド樹脂（Ｘ）の吸水率（ａ）と脂肪族ポリアミド樹脂（Ｙ）の吸水率（ｂ）の比、（ａ）／（ｂ）が０．５以下、好ましくは０．３以下、より好ましくは０．２以下であることが必要である。この比が０．５を超える場合、ボイル処理、レトルト処理後のＡ層の寸法変化が大きく、無機蒸着層に割れが生じてガスバリア性が低下する。言うまでもなく、脂肪族ポリアミド樹脂（Ｘ）および脂肪族ポリアミド樹脂（Ｙ）の選択は、比（ａ）／（ｂ）が０．５以下となるように行われる。
【００２７】
本発明においては、基材ポリアミドフィルムがＡ層／Ｂ層またはＡ層／Ｂ層／Ａ層で、各層を構成する樹脂の吸水率比が上記の範囲のため、当該基材の吸水による寸法変化が少なく安定であり、従って、このようなガスバリア性フィルムをボイル処理またはレトルト処理しても、無機蒸着層に割れ、剥離が生じにくく、良好なガスバリア性が維持されると考えられる。また、脂肪族ポリアミド樹脂をＡ層およびＢ層の成分として使用するので、ガスバリア性フィルムの落下衝撃や屈曲に対する強度が大きい。
【００２８】
Ａ層および／またはＢ層は耐屈曲性を維持するという点から、さらに耐屈曲疲労性改良剤を含有することが好ましい。耐屈曲疲労性改良剤としては、例えば、ブロックポリエステルアミド、ブロックポリエーテルアミド、ポリエーテルエステルアミド系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、変性エチレンプロピレンゴム、エチレン−アクリレート共重合体等が挙げられる。
【００２９】
Ａ層および／またはＢ層は、フィルム同志のブロッキング防止、滑り性の向上のため、滑り性付与剤を含有してもよい。滑り性付与剤としては、例えば、シリカ、アルミナや炭酸カルシウムなどの無機系粒子や架橋アクリル粒子、架橋ポリスチレン粒子などの有機系粒子の粒子系滑剤；ステアリン酸アミド、べへン酸アミド、エルカ酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、エチレンビスべへン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミドや脂肪酸金属塩、脂肪酸エステル等の有機系潤滑剤が挙げられる。なお、粒子系滑剤、有機系潤滑剤はそれぞれ単独で使用しても良いし、場合によっては両者を併用しても構わない。また、これら粒子系滑剤や有機系潤滑剤は、Ａ層、Ｂ層のどちらか片方に添加しても良いし、両方ともに添加しても良い。
【００３０】
当該基材ポリアミドフィルムは公知の製造方法により製造することができる。即ち、各層を構成する樹脂組成物を別々の押出機を用いて溶融し、共押出により製造する方法、各層を構成する樹脂組成物をラミネートにより積層する方法、およびこれらを組み合わせた方法等を採用することができる。さらに、当該基材ポリアミドフィルムは、未延伸のままあるいは延伸された状態のどちらでも使用することができるが、フィルムの加工適性を向上させる点で、一軸または二軸方向に延伸して使用することが望ましい。延伸方法としては、テンター式遂次二軸延伸方法、テンター式同時二軸延伸方法、チューブラー法等の公知の方法を用いることができる。
【００３１】
Ａ層の厚さは特に限定されないが、好ましくはフィルム全体に対して５０％以下、より好ましくは５〜３０％、特に好ましくは１０〜２０％である。
【００３２】
また、本発明の目的、性能を損なわない限り各種添加剤、例えば、滑剤、酸化防止剤、耐候剤、ゲル化防止剤、ブロッキング防止剤、顔料、帯電防止剤等を適宜配合しても良い。これらの添加剤は、その性能をより発揮できる点から、最外層であるＡ層を構成する樹脂組成物に配合することが好ましい。
【００３３】
（無機蒸着層）
基材ポリアミドフィルムの一方または両方のＡ層上に、ガスバリア層である無機蒸着層が形成される。当該無機蒸着層は、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムやこれらの混合物等を含有するものである。なお、本発明でいう酸化珪素とはＳｉＯやＳｉＯ₂ 等の各種珪素酸化物の混合物からなり、酸化アルミニウムとはＡｌＯやＡｌ₂ Ｏ₃ 等の各種アルミニウム酸化物の混合物からなり、酸化マグネシウムとはＭｇＯ等の各種マグネシウム酸化物の混合物からなるものである。各酸化物中の酸素の結合量はそれぞれの作製条件によって異なってくる。
【００３４】
酸化アルミニウムと酸化珪素の混合物を含有する無機蒸着層は、透明で、ボイル処理やレトルト処理あるいはゲルボ試験（耐屈曲性試験）にも耐え得る優れたガスバリア性を付与できることから、本発明におけるガスバリア層として特に好ましい。この場合、無機蒸着層中の酸化アルミニウムの含有率は、好ましくは５重量％以上４５重量％以下、より好ましくは１０重量％以上３５重量％以下、特に好ましくは１５重量％以上２５重量％以下である。酸化アルミニウム量含有率が５重量％未満の場合、無機蒸着層中に格子欠陥が生じて十分なガスバリア性が得られないおそれがあり、逆に４５重量％を超えると、無機蒸着層の柔軟性が低下し、ガスバリア性フィルムをボイル処理した時に、基材ポリアミドフィルムの寸法変化により、無機蒸着層の破壊（割れや剥離）が生じ易くなってガスバリア性が低下するおそれがあり、好ましくない。
【００３５】
上記の場合、特性を損なわない範囲で、酸化アルミニウムと酸化珪素以外に他の酸化物等を微量（せいぜい３重量％まで）含んでいても構わない。
【００３６】
上記無機蒸着層の膜厚は、通常１０〜５０００Å、好ましくは５０〜２０００Åである。膜厚が１０Å未満では満足のいくガスバリア性が得られ難く、また５０００Åを超えて過度に厚くしても、それに相当するガスバリア性向上効果は得られず、耐屈曲性や製造コストの点で却って不利となる。
【００３７】
無機蒸着層の作製には、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理蒸着法、あるいはＣＶＤ等の化学蒸着法等が適宜用いられる。例えば真空蒸着法を採用する場合は、蒸着原料としてＳｉＯ₂ とＡｌ₂ Ｏ₃ の混合物、あるいはＳｉＯ₂ とＡｌの混合物等が用いられる。加熱には、抵抗加熱、誘導加熱、電子線加熱等を採用することができ、また、反応ガスとして酸素、窒素、水素、アルゴン、炭酸ガス、水蒸気等を導入したり、オゾン添加、イオンアシスト等の手段を用いた反応性蒸着を採用することも可能である。更に、基材ポリアミドフィルムにバイアスを印加したり、加熱したりあるいは冷却する等、成膜条件も任意に変更することができる。上記蒸着材料、反応ガス、基板バイアス、加熱・冷却等は、スパッタリング法やＣＶＤ法を採用する場合にも同様に変更可能である。
【００３８】
ガスバリア性フィルムのガスバリア性には、基材ポリアミドフィルムと無機蒸着層との密着強度が大きく関係しており、密着強度が大きいほどガスバリア性は向上する。そして本発明者らの検討結果によれば、優れたガスバリア性を有し、かつボイル処理後においてもその優れたガスバリア性を維持させるには、９５℃の熱水中で３０分間のボイル処理後の密着強度を１００ｇ／１５ｍｍ以上、好ましくは１５０ｇ／１５ｍｍ以上、より好ましくは２００ｇ／１５ｍｍ以上、特に好ましくは２５０ｇ／１５ｍｍ以上にすべきであることを確認している。密着強度が１００ｇ／１５ｍｍ未満の場合、ボイル処理やレトルト処理によりガスバリア性が悪くなる傾向にある。この理由は、密着強度が大きければ、ボイル処理やレトルト処理によって基材ポリアミドフィルムに若干の収縮が起こった場合でも、無機蒸着層の剥離が起こり難くなるためと考えられる。
【００３９】
このように優れた密着強度を得るための手段としては、無機蒸着層の形成前に、基材ポリアミドフィルムの表面にコロナ処理、火炎処理、プラズマ処理、グロー放電処理、逆スパッタ処理、粗面化処理等を施したり、あるいは基材ポリアミドフィルム上に接着改質層を形成する等の方法があり、中でも接着力の持続性の点から接着改質層の形成が好ましい。以下、接着改質層について説明する。
【００４０】
（接着改質層）
本発明においては、接着改質層は、疎水性ポリエステル樹脂に少なくとも１種以上の重合性不飽和単量体がグラフト重合された自己架橋性ポリエステル系グラフト共重合体を主成分とする樹脂組成物からなることが好ましい。なお、本発明において「グラフト重合」とは、幹ポリマー主鎖に当該主鎖とは異なる重合体からなる枝ポリマーを導入することである。
【００４１】
本発明で使用される疎水性ポリエステル樹脂とは、本来それ自身で水に分散または溶解しない本質的に水不溶性であるポリエステル樹脂である。
【００４２】
疎水性ポリエステル樹脂のジカルボン酸成分は、芳香族ジカルボン酸６０〜９９．５モル％、脂肪族ジカルボン酸および／または脂環族ジカルボン酸０〜４０モル％、重合性不飽和二重結合を有するジカルボン酸０．５〜１０モル％であることが好ましい。芳香族ジカルボン酸が６０モル％未満である場合や脂肪族ジカルボン酸および／または脂環族ジカルボン酸が４０モル％を超える場合は、基材ポリアミドフィルムと無機蒸着層との密着強度が低下するおそれがある。
【００４３】
また、重合性不飽和二重結合を有するジカルボン酸が０．５モル％未満の場合、後にグラフト重合される重合性不飽和単量体の効率的なグラフト重合が行われにくくなり、逆に１０モル％を超える場合は、グラフト重合反応の後期に粘度が上昇しすぎて、反応の均一な進行を妨げるので好ましくない。より好ましくは、芳香族ジカルボン酸７０〜９８モル％、脂肪族ジカルボン酸および／または脂環族ジカルボン酸０〜３０モル％、重合性不飽和二重結合を有するジカルボン酸２〜７モル％である。
【００４４】
芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸等が挙げられる。脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、ダイマー酸等が挙げられる。脂環族ジカルボン酸としては、例えば、１，４−シクロへキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸とその酸無水物等が挙げられる。
【００４５】
重合性不飽和二重結合を有するジカルボン酸としては、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等のα，β−不飽和ジカルボン酸；２，５−ノルボルネンジカルボン酸無水物、テトラヒドロ無水フタル酸等の脂環族ジカルボン酸等が挙げられ、これらの中でも、重合性の点から、フマル酸、マレイン酸、２，５−ノルボルネンジカルボン酸が好ましい。
【００４６】
疎水性ポリエステル樹脂のグリコール成分としては、炭素数２〜１０の脂肪族グリコール、炭素数６〜１２の脂環族グリコール、エーテル結合含有グリコールが挙げられる。炭素数２〜１０の脂肪族グリコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−エチル−２−ブチルプロパンジオール等が挙げられ、炭素数６〜１２の脂環族グリコールとしては、例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。
【００４７】
エーテル結合含有グリコールとしては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、さらにはビスフェノール類の二つのフェノール性水酸基にエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドを付加して得られるグリコール類〔例えば２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン等〕等が挙げられる。ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールも必要により使用し得る。
【００４８】
疎水性ポリエステル樹脂は、０〜５モル％の３官能以上のポリカルボン酸および／またはポリオールを共重合成分とすることもできる。３官能以上のポリカルボン酸としては、例えば、（無水）トリメリット酸、（無水）ピロメリット酸、（無水）ベンゾフェノンテトラカルボン酸、トリメシン酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセロールトリス（アンヒドロトリメリテート）等が挙げられる。３官能以上のポリオールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。３官能以上のポリカルボン酸やポリオールは、それぞれ全ジカルボン酸成分あるいは全グリコール成分中、好ましくは０〜５モル％、より好ましくは０〜３モル％の範囲で共重合されるが、５モル％を超えると重合時のゲル化が起こりやすく、好ましくない。
【００４９】
また、疎水性ポリエステル樹脂の分子量は、重量平均分子量で５０００〜５００００の範囲が好ましい。当該分子量が５０００未満の場合は基材ポリアミドフィルムと無機蒸着層との密着強度が低下するおそれがあり、逆に５００００を超えると重合時のゲル化等の問題が起きるおそれがある。
【００５０】
疎水性ポリエステル樹脂にグラフト重合される重合性不飽和単量体としては、例えば、フマル酸；フマル酸モノエチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジブチル等のフマル酸のモノエステルまたはジエステル類；マレイン酸とその無水物；マレイン酸モノエチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル等のマレイン酸のモノエステルまたはジエステル類；イタコン酸とその無水物；イタコン酸のモノエステルまたはジエステル類；フェニルマレイミド等のマレイミド類；スチレン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロロメチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等のスチレン誘導体や、アクリル重合性単量体として、例えば、アルキル（メタ）アクリレート（アルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、フェニルエチル基等）；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のヒドロキシ基含有（メタ）アクリル単量体；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド等のアミド基含有（メタ）アクリル単量体；Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリル単量体；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基含有（メタ）アクリル単量体；アクリル酸、メタクリル酸およびそれらの塩（ナトリウム塩、カリウム酸、アンモニウム塩）等のカルボキシル基含有（メタ）アクリル単量体等が挙げられる。上記単量体は１種もしくは２種以上を用いて共重合させることができる。これらの中でも、スチレン、マレイン酸無水物が好ましい。
【００５１】
グラフト共重合体における疎水性ポリエステル樹脂と重合性不飽和単量体の重量比率、即ち疎水性ポリエステル樹脂／重合性不飽和単量体は、好ましくは４０／６０〜９５／５、より好ましくは５５／４５〜９３／７、特に好ましくは６０／４０〜９０／１０である。疎水性ポリエステル樹脂の重量比率が４０重量％未満の場合、疎水性ポリエステル樹脂の優れた接着性を発揮することができないおそれがあり、逆に９５重量％を超えると、疎水性ポリエステル樹脂の欠点であるブロッキングが起こりやすくなる。
【００５２】
接着改質層に用いられるグラフト共重合体は、一般には、疎水性ポリエステル樹脂を有機溶剤中に溶解させた状態で、重合開始剤および重合性不飽和単量体を添加して反応させることにより得られる。グラフト重合反応終了後の反応生成物は、所望のグラフト共重合体の他に、グラフト重合を受けなかった疎水性ポリエステル樹脂および疎水性ポリエステル樹脂にグラフト重合しなかった重合性不飽和単量体からなる重合体も含有しているが、本発明において、グラフト共重合体はこれらすべてを含む。
【００５３】
本発明において、グラフト共重合体の酸価は、６００当量／１０⁶ ｇ以上、特に１２００当量／１０⁶ ｇ以上であることが好ましい。当該酸価が６００当量／１０⁶ ｇ未満の場合、基材ポリアミドフィルムと無機蒸着層との接着性が不十分となるおそれがある。
【００５４】
上記のグラフト共重合体は、有機溶媒の溶液または分散液あるいは水系溶媒の溶液または分散液の形態になる。特に、水系溶媒の分散液、即ち水分散樹脂の形態が作業環境、塗布性の点で好ましい。このような水分散樹脂を得るには、通常、有機溶媒中で、前記疎水性ポリエステル樹脂に、親水性重合性不飽和単量体を含む重合性不飽和単量体をグラフト重合し、次いで、水添加、有機溶媒留去により達成される。
【００５５】
上記の親水性重合性不飽和単量体とは、親水基を有するか、親水基に変化し得る基を有する重合性不飽和単量体をいう。親水基としては、例えば、カルボキシル基、水酸基、リン酸基、亜リン酸基、スルホン酸基、アミド基、第４級アンモニウム塩基等が挙げられ、親水基に変化し得る基としては、例えば、酸無水物基、グリシジル基、クロル基等を挙げることができる。これらの中で、水分散性の点およびグラフト共重合体の酸価が高くなる点から、カルボキシル基を有するか、カルボキシル基に変化し得る基（例えば酸無水物基）を有する重合性不飽和単量体を使用することが好ましい。このような親水性重合性不飽和単量体は、前述の重合性不飽和単量体として例示されたもののうち、カルボキシル基、酸無水物基、水酸基、アミノ基等を有する単量体が挙げられ、中でも酸無水物基を有する単量体、特にマレイン酸無水物が好ましい。
【００５６】
グラフト共重合体を水分散樹脂とする場合、グラフト共重合体中の枝ポリマーである重合性不飽和単量体の重合体成分の重量平均分子量は５００〜５００００であるのが好ましい。当該重合体成分の重量平均分子量を５００以下にコントロールすることは一般に困難であり、グラフト効率が低下し、疎水性ポリエステル樹脂への親水基の付与が十分に行なわれない傾向がある。また、グラフト共重合体中の重合性不飽和単量体の重合体成分は分散粒子の水和層を形成するが、十分な厚みの水和層をもたせ、安定な分散体を得るためには当該重合体成分の重量平均分子量は５００以上であることが望ましい。また当該重合体成分の重量平均分子量の上限は溶液重合における重合性の点で５００００が好ましい。この範囲内での分子量のコントロールは、重合開始剤の使用量、単量体滴下時間、重合時間、反応溶媒、単量体組成あるいは必要に応じて連鎖移動剤や重合禁止剤を適宜組み合わせることにより行なうことができる。
【００５７】
上記の水分散樹脂は重合方法により多様な粒子径の水分散樹脂が得られるが、レーザー光散乱法により測定される平均粒子径が１０〜５００ｎｍであることが適当であり、分散安定性の点で４００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは３００ｎｍ以下である。５００ｎｍを超えると造膜性が低下して被覆膜が不均一となって、被覆膜表面の光沢の低下により被覆物の透明性が低下し、逆に１０ｎｍ未満では接着改質層の耐水性が劣るおそれがあり、好ましくない。
【００５８】
水分散グラフト共重合を得るには、グラフト重合は、沸点が５０〜２５０℃の水性有機溶媒を反応溶媒とすることが好ましい。ここで水性有機溶媒とは２０℃における水に対する溶解性が少なくとも１０ｇ／ｌ以上、望ましくは２０ｇ／ｌ以上であるものをいう。沸点が２５０℃を超えるものは、蒸発速度が遅く塗膜の高温焼付によっても充分に取り除くことができず、逆に沸点が５０℃未満では、それを溶媒としてグラフト重合すると、５０℃未満の温度でラジカルに解裂する開始剤を用いる必要があるので取扱上の危険が増大し、好ましくない。このような水性有機溶媒として以下の第１群の水性有機溶媒および／または第２群の水性有機溶媒が挙げられる。
【００５９】
疎水性ポリエステル樹脂をよく溶解し、かつ親水性重合性不飽和単量体を含む重合性不飽和単量体およびそれと疎水性ポリエステル樹脂とのグラフト共重合体を比較的良く溶解する溶媒である第１群の水性有機溶媒としては、エステル類例えば酢酸エチル；ケトン類例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン；環状エーテル類例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン、１，３−ジオキソラン；グリコールエーテル類例えばエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル；カルビトール類例えばメチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール；グリコール類若しくはグリコールエーテルの低級エステル類例えばエチレングリコールジアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート；ケトンアルコール類例えばダイアセトンアルコール、更にはＮ−置換アミド類例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【００６０】
疎水性ポリエステル樹脂をほとんど溶解しないが、親水性重合性不飽和単量体を含む重合性不飽和単量体およびそれと疎水性ポリエステル樹脂とのグラフト共重合体を比較的よく溶解する溶媒である第２群の水性有機溶媒として、水、低級アルコール類、低級カルボン酸類、低級アミン類等が挙げられるが、特に好ましいものとしては炭素数１〜４のアルコール類およびグリコール類である。
【００６１】
グラフト重合を単一溶媒で行なう場合は、第１群の水性有機溶媒からただ一種を選んで行なうことができる。混合溶媒で行なう場合は第１群の水性有機溶媒からのみ複数種選ぶ場合と、第１群の水性有機溶媒から少なくとも一種を選びそれに第２群の水性有機溶媒から少なくとも一種を加える場合がある。グラフト重合反応の進行挙動、グラフト共重合体およびそれから導かれる水分散体の外観、性状等を考慮すると、第１群および第２群の水性有機溶媒のそれぞれ一種からなる混合溶媒を使用するのがよい。
【００６２】
疎水性ポリエステル分子鎖は、第１群の溶媒中では広がりの大きい鎖ののびた状態にあり、第１群／第２群の混合溶媒中では広がりの小さい糸まり状に絡まった状態にあることがこれら溶液中の疎水性ポリエステル樹脂の粘度測定により確認された。疎水性ポリエステル樹脂の溶解状態を調整し分子間架橋を起こりにくくすることがゲル化防止に有効である。効率の高いグラフト重合とゲル化抑制の両立は後者の混合溶媒系において達成される。第１群／第２群の混合溶媒の重量比率は好ましくは９５／５〜１０／９０、より好ましくは９０／１０〜２０／８０、特に好ましくは８５／１５〜３０／７０の範囲である。最適の混合比率は使用する疎水性ポリエステル樹脂の溶解性等に応じて決定される。
【００６３】
上記のグラフト重合には、重合開始剤、例えば、公知の有機過酸化物類や有機アゾ化合物類を用い得る。有機過酸化物として、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート等が挙げられ、有機アゾ化合物として、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等が挙げられる。グラフト重合を行うための重合開始剤の使用量は、重合性不飽和単量体に対して、少なくとも０．２重量％以上、好ましくは０．５重量％以上である。
【００６４】
重合開始剤の他に、枝ポリマーの鎖長を調節するための連鎖移動剤、例えば、オクチルメルカプタン、メルカプトエタノール、３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソールなどを必要に応じて用い得る。この場合、重合性不飽和単量体に対して０〜５重量％の範囲で添加されるのが望ましい。
【００６５】
本発明においては、グラフト共重合体は塩基性化合物で中和することが好ましく、中和することによって容易に水分散化することができる。塩基性化合物としては塗膜形成時あるいは硬化剤配合による焼付硬化時に揮散する化合物が望ましく、アンモニアや、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、アミノエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、イソプロピルアミン、イミノビスプロピルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、プロピルアミン、メチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、３−メトキシプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機アミンが挙げられる。塩基性化合物は、グラフト共重合体中のカルボキシル基含有量に応じて、部分中和もしくは完全中和によって水分散体のｐＨ値が５．０〜９．０の範囲となるように使用するのが望ましい。沸点が１００℃以下の塩基性化合物を使用すると、乾燥後の塗膜中の残留塩基性化合物も少なく、基材ポリアミドフィルムと無機蒸着層との接着性が優れ、また接着改質層の耐水性や耐熱水接着性が優れたものとなる。
【００６６】
本発明において、疎水性ポリエステル樹脂に重合性不飽和単量体をグラフト重合させたグラフト共重合体は自己架橋性を有する。常温では架橋しないが、塗布後乾燥時の熱で、１）グラフト共重合体中に存在するカルボキシル基の脱水反応、または２）熱ラジカルによる水素引き抜き反応等の分子間反応、を行い架橋剤なしで架橋する。これにより初めて、基材ポリアミドフィルムと無機蒸着層との接着性、接着改質層の耐水性を発現できる。塗膜の架橋性については、様々の方法で評価できるが、グラフト共重合体を溶解するクロロホルム中での不溶分率で調べることができる。８０℃以下で乾燥し、１２０℃で５分間熱処理して得られる塗膜の不溶分率が、好ましくは５０％以上、より好ましくは７０％以上である。塗膜の不溶分率が５０％未満の場合は、接着性、耐水性が十分でないばかりでなく、ブロッキングも起こしてしまう。
【００６７】
上記グラフト共重合体は、そのままで接着改質層を形成し得るが、さらに架橋剤（硬化用樹脂）を配合して硬化を行うことにより、接着改質層に高度の耐水性を付与し得る。
【００６８】
架橋剤としては、例えば、アルキル化フェノール類、クレゾール類等とホルムアルデヒドとの縮合物であるフェノールホルムアルデヒド樹脂；尿素、メラミン、ベンゾグアナミン等とホルムアルデヒドとの付加物；この付加物と炭素原子数が１〜６のアルコールからなるアルキルエーテル化合物等のアミノ樹脂；多官能性エポキシ化合物；多官能性イソシアネート化合物；ブロックイソシアネート化合物：多官能性アジリジン化合物；オキサゾリン化合物等が挙げられる。
【００６９】
フェノールホルムアルデヒド樹脂としては、例えば、アルキル化（メチル、エチル、プロピル、イソプロピルまたはブチル）フェノール、ｐ−ｔ−アミルフェノール、４，４’−ｓｅｃ−ブチリデンフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｏ−、ｍ−、ｐ−クレゾール、ｐ−シクロヘキシルフェノール、４，４’−イソプロピリデンフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、３−ペンタデシルフェノール、フェノール、フェニルｏ−クレゾール、ｐ−フェニルフェノール、キシレノール等のフェノール類とホルムアルデヒドとの縮合物が挙げられる。
【００７０】
アミノ樹脂としては、例えば、メトキシ化メチロール尿素、メトキシ化メチロールＮ，Ｎ−エチレン尿素、メトキシ化メチロールジシアンジアミド、メトキシ化メチロールメラミン、メトキシ化メチロールベンゾグアナミン、ブトキシ化メチロールメラミン、ブトキシ化メチロールベンゾグアナミン等が挙げられ、好ましくはメトキシ化メチロールメラミン、ブトキシ化メチロールメラミン、メチロール化ベンゾグアナミン等が挙げられる。
【００７１】
多官能性エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルおよびそのオリゴマー、水素化ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルおよびそのオリゴマー、オルソフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、ｐ−オキシ安息香酸ジグリシジルエステル、テトラハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、コハク酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグリシジルエステル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−へキサンジオールジグリシジルエーテルおよびポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル類、トリメリット酸トリグリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート、１，４−ジグリシジルオキシベンゼン、ジグリシジルプロピレン尿素、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリグリシジルエーテル、グリセロールアルキレンオキサイド付加物のトリグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００７２】
多官能性イソシアネート化合物としては、例えば、低分子または高分子の芳香族、脂肪族のジイソシアネート、３価以上のポリイソシアネートが挙げられる。ポリイソシアネートとしては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、およびこれらのイソシアネート化合物の３量体がある。さらに、これらのイソシアネート化合物の過剰量と、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ソルビトール、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の低分子活性水素化合物、またはポリエステルポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリアミド類等の高分子活性水素化合物とを反応させて得られる末端イソシアネート基含有化合物が挙げられる。
【００７３】
ブロック化イソシアネートは上記イソシアネート化合物とブロック化剤とを従来公知の適宜の方法より付加反応させて調製し得る。イソシアネートブロック化剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、ニトロフェノール、クロロフェノール等のフェノール類；チオフェノール、メチルチオフェノール等のチオフェノール類；アセトキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム類；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類；エチレンクロルヒドリン、１，３−ジクロロ−２−プロパノール等のハロゲン置換アルコール類；ｔ−ブタノール、ｔ−ペンタノール等の第３級アルコール類；ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピルラクタム等のラクタム類；芳香族アミン類；イミド類；アセチルアセトン、アセト酢酸エステル、マロン酸エチルエステル等の活性メチレン化合物；メルカプタン類；イミン類；尿素類；ジアリール化合物類；重亜硫酸ソーダ等が挙げられる。
【００７４】
これらの架橋剤は、それぞれ単独または２種以上混合して用い得る。架橋剤の配合量としては、グラフト共重合体１００重量部に対して、５重量部〜４０重量部が好ましい。架橋剤の配合方法としては、（１）架橋剤が水溶性である場合、直接グラフト共重合体の水系溶媒溶液または分散液中に溶解または分散させる方法、または（２）架橋剤が油溶性である場合、グラフト化反応終了後、反応液に添加する方法がある。これらの方法は、架橋剤の種類、性状により適宜選択し得る。さらに架橋剤には、硬化剤あるいは促進剤を併用し得る。
【００７５】
上記グラフト共重合体に、汎用のポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル樹脂、それらの共重合体、各種水溶性樹脂等や各種機能性樹脂（例えばポリアニリンやポリピロール等の導電性樹脂や抗菌性樹脂、紫外線吸収性樹脂、ガスバリア性樹脂）を配合して接着改質層を形成してもかまわない。
【００７６】
接着改質層に、さらに本発明の効果を損なわない範囲で、各種界面活性剤、帯電防止剤、無機滑剤、有機滑剤、紫外線吸収剤等の添加剤を含有させることもできる。
【００７７】
接着改質層の形成は、グラフト共重合体の有機溶媒溶液または分散液あるいは水系溶媒の溶液または分散液、好ましくは水系溶媒分散液を、好ましくは未延伸または一軸延伸された基材ポリアミドフィルムに塗布、乾燥することにより行われる。上記溶液または分散液中のグラフト共重合体の固形分含有量は、通常１重量％〜５０重量％、好ましくは３重量％〜３０重量％である。
【００７８】
塗布方法としては、グラビア方式、リバース方式、ダイ方式、バー方式、ディップ方式等の公知の方法が採用される。塗布液の塗布量は、固形分として０．００５〜１０ｇ／ｍ² 、好ましくは０．０２〜０．５ｇ／ｍ² である。塗布量が０．００５ｇ／ｍ² 未満になると、基材ポリアミドフィルムと無機蒸着層との十分な密着強度が得られない。１０ｇ／ｍ² を超えるとブロッキングが発生し、実用上問題がある。
【００７９】
塗布後の乾燥条件は特に規制は無いが、グラフト共重合体のもつ自己架橋性を発現するためには、基材ポリアミドフィルムおよびグラフト共重合体に熱劣化が起こらない範囲内で、熱量を多くする条件が好ましい。具体的には８０℃〜２５０℃、さらに好ましくは１５０℃〜２２０℃である。ただし乾燥時間を長くすることにより、比較的低い温度でも十分な自己架橋性を発現するため上記の条件に限らない。
【００８０】
未延伸あるいは一軸延伸された基材ポリアミドフィルムに上記塗布液を塗布、乾燥後、当該フィルムを一軸またはそれ以上で延伸する場合、塗布後の乾燥温度はその後の延伸に影響しない範囲の条件で乾燥する必要があり、基材ポリアミドフィルムの場合、塗膜の水分率を２％以下にして延伸し、その後２００℃以上で熱固定を行うことにより塗膜が強固になり、接着改質層と基材ポリアミドフィルムとの接着性が飛躍的に向上する。水分率が２％を超えると乾燥温度にもよるが、横延伸工程中に結晶化が起こり易くなり、平面性の悪化や延伸性が損なわれる場合がある。
【００８１】
二軸延伸された基材ポリアミドフィルムに上記塗布液を塗布する場合、基材ポリアミドフィルムと接着改質層との接着性をさらに良くするため、接着改質層の形成前に基材ポリアミドフィルムにコロナ処理、火炎処理、電子線照射等による表面処理をしてもよい。
【００８２】
接着改質層は各種材料と良好な接着性を有し、本発明においてはその上には無機蒸着層が形成されるが、さらに接着性をよくするために、無機蒸着層形成前に当該接着改質層にさらにコロナ処理、火炎処理、電子線照射等による表面処理をしても良い。
【００８３】
実際の使用においては、上記無機蒸着層の表面には、主に熱接着性を与える為のポリオレフィン系樹脂よりなるヒートシール層が形成される。ヒートシール層を構成するポリオレフィン系樹脂としては、例えば、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＣＰＰ等が例示される。当該ヒートシール層は必ずしも単層である必要はなく複層であってもよく、複層構造とするときの各層を構成する樹脂も、同種の樹脂の組合せはもとより、異種ポリマーの共重合物や変性物、ブレンド物等を積層したものであってもよい。例えば、ラミネート性やヒートシール性を高めるため、ベースとなる熱可塑性ポリオレフィン系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）や融点よりも低いポリマーを配合したり、耐熱性を付与するため逆にＴｇや融点の高いポリマーを配合することも可能である。
【００８４】
ヒートシール層を構成する樹脂組成物には、必要に応じて各種の添加剤、例えば、可塑剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、フィラー、帯電防止剤、抗菌剤、滑剤、耐ブロッキング剤、他の樹脂等をブレンドすることも可能である。
【００８５】
当該ヒートシート層は、接着剤を用いたドライラミネート法やウェットラミネート法、更には溶融押出ラミネート法や共押出ラミネート法等によって、無機樹脂層の上にヒートシール層として形成され得るが、ヒートシール層は無機蒸着層の保護層としての機能も有しており、その機能を有効に果たす上で、該無機蒸着層とヒートシール層との接着力を高めることは極めて有効であり、その為の手段として、無機蒸着層とヒートシール層との間に接着剤層を設けることは極めて有効である。
【００８６】
接着剤層を構成する樹脂として、ガラス転移温度が−１０℃〜４０℃の範囲の樹脂、例えばポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、メラミン系樹脂、アクリル系樹脂等が好ましく、これらは単独であるいは２種以上を併用してもよい。また、カルボキシル基、酸無水物基、（メタ）アクリル酸や（メタ）アクリル酸エステル骨格を有する化合物；グリシジル基やグリシジルエーテル基を有するエポキシ化合物；オキサゾリン基、イソシアネート基、アミノ基、水酸基等の反応性官能基を有する硬化剤もしくは硬化促進剤を配合した接着剤組成物を使用することも有効である。
【００８７】
かくして得られる本発明のガスバリア性フィルムは、その優れたガスバリア性およびボイル処理やレトルト処理後のガスバリア持続性および２次加工特性を生かし、味噌、漬物、惣菜、ベビーフード、佃煮、こんにゃく、ちくわ、蒲鉾、水産加工品、ミートボール、ハンバーグ、ジンギスカン、ハム、ソーセージ、その他の畜肉加工品、茶、コーヒー、紅茶、鰹節、昆布、ポテトチップス、バターピーナッツ等の油菓子、米菓、ビスケット、クッキー、ケーキ、饅頭、カステラ、チーズ、バター、切り餅、スープ、ソース、ラーメン、わさび等の食品や、練り歯磨きなどの包装用材料として有効に利用することができ、ペットフード、農薬、肥料、輸液パック、あるいは半導体や精密材料の包装用材料や、さらには医療、電子、化学、機械等の産業材料の包装用材料にも有効に活用することができる。
【００８８】
また包装材料の形態にも特に制限がなく、袋、フタ材、カップ、チューブ、スタンディングパック等に幅広く適用できる。
【００８９】
【実施例】
次に本発明を実施例により具体的に説明する。
本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することももちろん可能であり、それらはいずれも本発明技術的範囲に包含される。また、下記実施例で採用した各種の性能試験は次の方法によって行った。
【００９０】
１．酸素透過率
ガスバリア性フィルムについて、酸化透過度測定装置（「ＯＸ−ＴＲＡＮ １０／５０Ａ」 Medern Controls社製）を使用し、湿度０％、温度２５℃で測定した。
【００９１】
２．水蒸気透過率
ガスバリア性フィルムについて、水蒸気透過度測定装置（「ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ」 Medern Controls社製）を使用し、湿度０％、温度２５℃で測定した。
【００９２】
３．密着強度
ガスバリア性フィルムについて、東洋測器社製「テンシロンＵＴＭ２」を用いて、無機蒸着層と基材ポリアミドフィルム間の界面に水を付着させながら１８０度剥離し、無機蒸着層と基材ポリアミドフィルム間のＳ−Ｓカーブを測定して求めた。
【００９３】
４．耐屈曲疲労試験
ガスバリア性フィルムについて、耐屈曲疲労試験（以下、ゲルボ試験）は、理学工業社製のゲルボフレックステスターを用いて評価した。条件としては、（ＭＩＬ−Ｂ１３１Ｈ）ＤＥ１１２インチ×８インチの試験片を直径３（１／２）インチの円筒状とし、両端を保持し、初期把握間隔７インチとし、ストロークの３（１／２）インチで、４００度のひねりを加える。この動作の操り返し往復運動を４０回／ｍｉｎの速さで、１０００回行なう。測定雰囲気は、２０℃、相対湿度は６５％である。このときのピンホール数を数えた。
【００９４】
５．吸水率比
基材ポリアミドフィルムのＡ層およびＢ層を構成する脂肪族ポリアミド樹脂（ａ）および（ｂ）について、樹脂（ａ）および（ｂ）を各々単層フィルムとし、各々をＡＳＴＭ Ｄ５７０に準拠して２３℃水中に２４時間浸漬した後、浸漬前後の重量より吸水率を求め、その値から（ａ）／（ｂ）を計算した。
【００９５】
６．寸法変化
基材ポリアミドフィルムの湿度膨張による寸法変化を熱応力歪み測定装置ＴＭＡ（真空理工社製）およびガス加湿装置の組み合わせにより吸湿寸法伸びを測定した。基材ポリアミドフィルムを長さ５０ｍｍ、幅４ｍｍに試料を切りＴＭＡ装置にセットする。ガス加湿装置で水蒸気を徐々に送り込み▲１▼８０％ＲＨ→▲２▼３５％ＲＨ→▲３▼７３％ＲＨ→▲４▼３５％ＲＨに相対湿度を変更した。但し、各々の設定では、３０分間応答が安定した後湿度を変更した。吸湿伸びの算出方法は次式に従った。
湿度変更▲２▼〜▲３▼時の基材ポリアミドフィルムの幅方向の伸び：ｘ1 （％）
湿度変更▲３▼〜▲４▼時の基材ポリアミドフィルムの幅方向の伸び：ｘ2 （％）
湿度変更▲２▼〜▲３▼時の基材ポリアミドフィルムの湿度差：ｙ1 （％）
湿度変更▲３▼〜▲４▼時の基材ポリアミドフィルムの湿度差：ｙ2 （％）
これらの値より、湿度６０％当たりの基材ポリアミドフィルムの幅方向の伸びを以下の式で計算した。
ｚ1 ＝ｘ1 ／ｙ1 ×６０
ｚ2 ＝ｘ2 ／ｙ2 ×６０
吸湿寸法伸び率（％）は、ｚ1 とｚ2 の平均値とした。この吸湿寸法伸び率（％）が２．０以下のものを良品とした。なお、基材ポリアミドフィルムの「幅方向」とは、フィルムの流れ方向に対して直交する方向のことをいう。
【００９６】
（疎水性ポリエステル樹脂の調製）
攪拌機、温度計、および部分還流式冷却器を具備したステンレススチール製オートクレーブに、ジメチルテレフタレート３４５重量部、１，４−ブタンジオール２１１重量部、エチレングリコール２７０重量部、およびテトラ−ｎ−ブチルチタネート０．５重量部を仕込み、１６０℃から２２０℃まで、４時間かけてエステル交換反応を行った。次いで、フマル酸１４重量部およびセバシン酸１６０重量部を加え、２００℃から２２０℃まで１時間かけて昇温し、エステル化反応を行った。次いで２５５℃まで昇温し、反応系を徐々に減圧した後、０．２２ｍｍＨｇの減圧下で１時間３０分反応させ、ポリエステルを得た。得られたポリエステルは、淡黄色透明であった。
【００９７】
ＮＭＲで測定した重量平均分子量は２００００であり、組成は以下のようであった（単位モル％）。
テレフタル酸：７０
セバシン酸：２６
フマル酸：４
エチレングリコール：５０
１，４−ブタンジオール：５０
【００９８】
（グラフト共重合体および塗布液の調製）
攪拌機、温度計、還流装置と定量滴下装置を備えた反応器に上記疎水性ポリエステル樹脂７５重量部、メチルエチルケトン５６重量部およびイソプロピルアルコール１９重量部を入れ、６５℃で加熱、攪拌し、樹脂を溶解した。樹脂が完溶した後、無水マレイン酸１５重量部をポリエステル溶液に添加した。次いで、スチレン１０重量部、およびアゾビスジメチルバレロニトリル１．５重量部を１２重量部のメチルエチルケトンに溶解した溶液を０．１ｍｌ／分でポリエステル溶液中に滴下し、さらに２時間攪拌を続けた。反応溶液から分析用のサンプリングを行った後、メタノール５重量部を添加した。次いで、水３００重量部とトリエチルアミン１５重量部を反応溶液に加え１時間攪拌した。その後、反応器内温を１００℃に上げ、メチルエチルケトン、イソプロピルアルコール、過剰のアンモニアを蒸留により留去し、水分散グラフト共重合体を得た。当該グラフト共重合体は淡黄色透明であった。当該グラフト共重合体を固形分濃度１０重量％になるように水：イソプロピルアルコール＝９：１（重量比）で希釈して塗布液を調製した。
【００９９】
実施例１
Ａ層として１００重量部のナイロン１２（ダイセルヒュルズ社製、ダイアミドＤ１９４０）、Ｂ層として１００重量部のナイロン６をＴダイから積層しながら溶融押出し、２０℃の回転ドラム上で冷却して厚さ１８０μｍの未延伸ポリアミドフィルムを得た。このフィルムはＡ層／Ｂ層／Ａ層の層構成であり、各層の厚みはＡ層：Ｂ層：Ａ層＝１．５：７．０：１．５での厚みで溶融共押出し積層した。この未延伸フィルムを５０℃で３．０倍に縦延伸した後、上記水分散グラフト共重合体含有塗布液を乾燥後の厚さが約０．１μｍとなるように塗布し乾燥した。次いで１２５℃で横方向に４．０倍延伸し、２１５℃で熱固定を行い、厚み１５μｍの２軸延伸フィルムを得た。
【０１００】
このフィルムを真空蒸着装置へ送り、チャンバー内を１×１０^-5Ｔｏｒｒの圧力に保持し、ＳｉＯ₂ ７０重量％とＡｌ₂ Ｏ₃ ３０重量％の混合酸化物を１５ｋｗの電子線加熱によって蒸発させ、厚さ２００Åの無色透明な無機蒸着層を接着改質層上に形成した。次いでこの無機蒸着層上に、シーラント層として無延伸ポリエチレン（厚さ：５５μｍ）を接着剤（武田薬品社製「Ａ３１０／Ａｌ０」、塗布量２ｇ／ｍ² ）でドライラミネートし、４５℃で４日間エージングしてガスバリア性フィルムを得た。基材ポリアミドフィルムに使用した脂肪族ポリアミド樹脂（ａ）および（ｂ）の各々の単層フィルム、基材ポリアミドフィルムおよびガスバリア性フィルムについて、
（１）吸水率比：（ａ）／（ｂ）
（２）吸湿寸法伸び：幅方向（％）
（３）耐屈曲疲労試験後（１０００回屈曲）のピンホール数（個）
（４）耐屈曲疲労試験後（３０００回屈曲）のピンホール数（個）
（５）未処理フィルムの酵素透過度（ｃｃ／ｍ² ・ａｔｍ・ｄａｙ）
（６）９５℃の熱水中に３０分浸漬後、ｌｈ放置後のフィルムの酸素透過度（ｃｃ／ｍ² ・ａｔｍ・ｄａｙ）
（７）９５℃の熱水中に３０分浸漬後、ｌｈ放置後のフィルムの水蒸気透過度（ｇ／ｍ² ・ｄａｙ）
（８）９５℃の熱水中に３０分浸漬後、ｌｈ放置後のフィルムの基材ポリアミドフィルムと無機蒸着層の剥離界面に水を滴下したときの基材ポリアミドフィルムと無機蒸着層との密着強度（ｇ／１５ｍｍ）
を測定した。その結果を表１に示す。
【０１０１】
実施例２
実施例１において、Ａ層として１００重量部のナイロン６１２を用いたこと以外は、実施例１と全く同様に行ない、ガスバリア性フィルムを得た。
【０１０２】
実施例３
実施例１において、Ａ層／Ｂ層／Ａ層の層構成のポリアミドフィルム各層の厚みをＡ層：Ｂ層：Ａ層＝０．５：９．０：０．５としたこと以外は、実施例１と全く同様に行ない、ガスバリア性フィルムを得た。
【０１０３】
比較列１
実施例１において、Ａ層として１００重量部のナイロン６を用いたことと、接着改質層塗布液としてポリエステル系コート剤（疎水性ポリエステルにアクリルグラフトした水分散液、東洋紡績株式会社「ＡＧＮ１３１」）を使用したこと以外は、実施例１と全く同様に行ない、ガスバリア性フィルムを得た。
【０１０４】
【表１】

【０１０５】
表１から明らかなように、実施例１〜３で得られたガスバリア性フィルムは、基材ポリアミドフィルムに使用された脂肪族アミン樹脂（ａ）および（ｂ）の吸水率比（ａ）／（ｂ）が０．５以下であり、いずれも基材ポリアミドフィルムの吸湿寸法伸びが少なく、ボイル処理後においてもガスバリア性が良好であり、また基材ポリアミドフィルムと無機蒸着層との密着強度および耐屈曲性が良好であった。しかし、比較例１で得られたガスバリア性フィルムは、脂肪族アミン樹脂（ａ）および（ｂ）の吸水率比（ａ）／（ｂ）が０．５を超えるものであり、基材ポリアミドフィルムの吸湿寸法伸びが大きく、ボイル処理後の基材と無機蒸着層との密着強度およびガスバリア性は劣り、また耐屈曲性も劣るものであった。
【０１０６】
【発明の効果】
以上の説明で明らかなように、本発明のガスバリア性フィルムは、基材ポリアミドフィルムがＡ層／Ｂ層またはＡ層／Ｂ層／Ａ層で、各層を構成する樹脂の吸水率比が上記の範囲のため、当該基材の吸水による寸法変化が少なく安定であり、従って、このようなガスバリア性フィルムをボイル処理またはレトルト処理しても、無機蒸着層に割れ、剥離が生じにくく、良好なガスバリア性が維持されると考えられる。また、脂肪族ポリアミド樹脂をＡ層およびＢ層の成分として使用するので、ガスバリア性フィルムの落下衝撃や屈曲に対する強度が大きい。さらに、基材ポリアミドフィルムと無機蒸着層との間に接着改質層を形成することにより、ボイル処理やレトルト処理を行っても接着改質層の耐水性が良好であるため、無機蒸着層と基材ポリアミドフィルムの界面における水の進入が少ない。従って、無機蒸着層の基材ポリアミドフィルム表面からの剥離・浮きあるいは無機蒸着層の化学変化による劣化が抑制される。

Claims (5)

1. 脂肪族ポリアミド樹脂（Ｘ）を主成分とするＡ層と脂肪族ポリアミド樹脂（Ｙ）を主成分とするＢ層が、Ａ層／Ｂ層またはＡ層／Ｂ層／Ａ層の層構成をなす基材ポリアミドフィルムの一方または両方のＡ層上に、無機蒸着層が形成され、
   Ａ層と無機蒸着層の間に接着改質層が形成されてなり、
   接着改質層は疎水性ポリエステル樹脂に少なくとも１種以上の重合性不飽和単量体であって、二重結合を有する酸無水物から選択される少なくとも１つを含む重合性不飽和単量体がグラフト重合された自己架橋性ポリエステル系グラフト共重合体を主成分とする樹脂組成物を含有する塗布液を、未延伸または一軸延伸された基材ポリアミドフィルムに塗布、乾燥した後、当該フィルムを一軸で延伸し、２００℃以上で熱固定することにより形成されてなり、
   脂肪族ポリアミド樹脂（Ｘ）が、ナイロン１２、ナイロン６１２、ナイロン７、ナイロン１１およびナイロン６／ナイロン１２共重合体からなる群より選択される少なくとも１つであり、かつ脂肪族ポリアミド樹脂（Ｙ）が、ナイロン６、ナイロン４、ナイロン４６およびナイロン６６からなる群より選択される少なくとも１つであり、かつ
   当該脂肪族ポリアミド樹脂（Ｘ）の吸水率（ａ）と当該脂肪族ポリアミド樹脂（Ｙ）の吸水率（ｂ）の比、（ａ）／（ｂ）が０．５以下であることを特徴とするガスバリア性フィルム。
2. 少なくとも１種以上の重合性不飽和単量体が、マレイン酸無水物とスチレンであることを特徴とする請求項１記載のガスバリア性フィルム。
3. 無機蒸着層が、酸化珪素および酸化アルミニウムを含有する層であることを特徴とする請求項１又は２に記載のガスバリア性フィルム。
4. 無機蒸着層中の酸化アルミニウムの含有量が、５重量％以上４５重量％以下であることを特徴とする請求項３記載のガスバリア性フィルム。
5. 無機蒸着層上に、ポリオレフィン樹脂を含有する組成物からなるヒートシール層が形成されてなることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルム。