JP4470291B2 - Production method of polycarbonate diol containing urethanization catalyst - Google Patents

Description

（式中、Ｒはジオール化合物の残基を表す。ｎはポリカーボネートジオールの平均重合度を表し、特に制限されない実数であるが、好ましくは１〜１００、更に好ましくは１〜５０の実数である。）
【００１０】
前記エステル交換触媒含有ポリカーボネートジオールには、カーボネート化合物とジオール化合物のエステル交換反応におけるエステル交換触媒がそのまま含有されているが、エステル交換触媒の含有量は、ポリカーボネートジオール１モルに対して０．００１〜３０ミリモル、更には０．００１〜１５ミリモル、特に０．００３〜８ミリモルであることが好ましい。また、エステル交換触媒含有ポリカーボネートジオールは、水分を０〜５０００ｐｐｍ、好ましくは０〜３０００ｐｐｍ、更に好ましくは０〜２０００ｐｐｍ含んでいても差し支えない。但し、水分含有量は重量基準である。
【００１１】
前記エステル交換触媒としては、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラフェノキシチタン等の炭素数４〜４０のアルコキシ又はアリールオキシチタン化合物や、ジブチルチンオキシド、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート等の炭素数２〜４０の有機スズ化合物や、トリエトキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリ−ｓ−ブトキシアルミニウム等の炭素数３〜３０のアルコキシアルミニウム化合物などが好ましく挙げられる。これらエステル交換触媒の中では、前記チタン化合物が特に好ましい。
【００１２】
エステル交換触媒は前記エステル交換反応において単独で使用しても複数で使用しても差し支えないが、ジオール化合物１モルに対して０．００１〜５ミリモル、更には０．００１〜３ミリモル、特に０．００３〜１ミリモルの割合で使用することが好ましい。
【００１３】
前記カーボネート化合物としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート等の炭素数１〜１０のアルキル基を含有するジアルキルカーボネートや、ジベンジルカーボネート等の炭素数７〜１０のアラルキル基を含有するジアラルキルカーボネートや、ジフェニルカーボネート等の炭素数６〜１０のアリール基を含有するジアリールカーボネートや、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の炭素数２〜１０のアルキレン基を含有するアルキレンカーボネートなどが挙げられる。
【００１４】
カーボネート化合物は前記エステル交換反応において単独で使用しても複数で使用してもよいが、ジオール化合物１モルに対して０．５〜１．５モルの割合で使用することが好ましい。なお、カーボネート化合物はこの化合物に由来する副生アルコールを効率よく抜き出せるものを適宜選択することが好ましい。
【００１５】
前記ジオール化合物としては、炭素数３〜２５のアルキレン基（ジオール化合物の残基）の両端に水酸基を有するジオール化合物（脂肪族ジオール）が好ましい。このアルキレン基は各種異性体を含み、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基、炭素数６〜１２のアリール基を置換基として少なくとも１つ有していてもよい。また、アルキレン基の炭素鎖が少なくとも１つのエーテル結合を含んでいてもよく、脂環式構造を含んでいてもよい。なお、ジオール化合物は単独で使用しても複数で使用しても差し支えない。
【００１６】
ジオール化合物としては、例えば、次のような化合物が具体的に挙げられる。即ち、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，２０−エイコサンジオールなどや、
【００１７】
２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、ネオペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール等のアルキレン基が異性体であるか又はアルキル基を置換基として有しているものや、
【００１８】
１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、２，７−ノルボルナンジオール、２，２’−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジエタノール等のアルキレン基の炭素鎖が脂環式構造を含むものや、
【００１９】
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のアルキレン基の炭素鎖がエーテル結合を含むものや、
【００２０】
テトラヒドロフランジメタノール、１，４−ビス（ヒドロキシエトキシ）シクロヘキサン等のアルキレン基の炭素鎖が脂環式構造とエーテル結合を含むものなどが挙げられる。
【００２１】
なお、前記ジオール化合物には、ｐ−キシレンジオール、ｐ−テトラクロロキシレンジオール、１，４−ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、２，２−ビス〔（４−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕プロパン等の芳香環をもつジオール化合物や、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール等のポリオール化合物が、単独又は複数で、全ジオール化合物に対して２５重量％以下、更には２０重量％以下、特に１５重量％以下の割合で含まれていてもよい。
【００２２】
本発明で使用されるエステル交換触媒含有ポリカーボネートジオールは、カーボネート化合物とジオール化合物をエステル交換触媒の存在下でエステル交換反応させて得られるが、カーボネート化合物とジオール化合物のエステル交換反応によって同様にして得られたもの（エステル交換触媒含有ポリカーボネートジオール）であれば、市販のポリカーボネートジオールも使用できる。
【００２３】
前記エステル交換反応は、公知の方法に従って、１段階、２段階、又は３段階で行うことができる。例えば、蒸留装置（蒸留塔など）を備えた反応器を用いて、エステル交換触媒の存在下、副生するアルコールを蒸留で抜き出しながら、カーボネート化合物とジオール化合物をアルコールが殆ど留出しなくなるまで反応させて、ポリカーボネートジオールを１段階で生成させてもよい。このとき、カーボネート化合物は最初に全量を仕込んでもよく、連続的又は逐次的にジオール化合物に添加してもよい。
【００２４】
また、必要に応じて（分子量を調節するため）、前記エステル交換触媒をそのまま存在させ、副生するジオール化合物を同様に抜き出しながら、１段階で生成したポリカーボネートジオールを更に分子間で縮重合反応させて、目的分子量のポリカーボネートジオールを２段階で生成させてもよい。なお、本発明では、この場合の縮重合反応も含めて反応全体としてエステル交換反応として扱う。
【００２５】
また、必要に応じて（分子量を調節するため）、１段階で生成したポリカーボネートジオールにジオール化合物を添加して、前記エステル交換触媒をそのまま存在させ、そのポリカーボネートジオールとジオール化合物を更にエステル交換反応させて、目的分子量のポリカーボネートジオールを２段階で生成させてもよい。また、前記の縮重合反応を含む２段階で生成したポリカーボネートジオールにジオール化合物を添加して更にエステル交換反応させて、目的分子量のポリカーボネートジオールを３段階で生成させてもよい。
【００２６】
エステル交換反応を１段階で行う場合、反応温度は１００〜２１０℃であることが好ましく、反応圧力は特に制限されないが、常圧又は５０〜５００ｍｍＨｇの減圧とすることが好ましい。但し、反応温度及び反応圧力は、副生するアルコールが留出する条件で、かつジオール化合物が実質的に留出しない条件とすることが好ましい。なお、反応は、空気、炭酸ガス、もしくは不活性ガス（窒素、アルゴン、ヘリウム等）の雰囲気下又は気流中で行うことができるが、不活性ガス雰囲気下又は気流中で行うことが好ましい。
【００２７】
生成したポリカーボネートジオールを更に分子間で縮重合反応させることによってエステル交換反応を２段階で行う場合、反応温度は１５０〜２４０℃、更には１５０〜２３０℃とすることが好ましく、反応圧力は０．１〜５０ｍｍＨｇ程度の減圧とすることが好ましい。触媒は前記エステル交換触媒をそのまま用いることができる。副生するジオール化合物は蒸留で抜き出すことが好ましく、反応雰囲気等は前記と同様であることが好ましい。抜き出されたジオール化合物はカーボネート化合物とのエステル交換反応に再使用できる。
【００２８】
また、生成したポリカーボネートジオールにジオール化合物を添加して更にエステル交換反応させることによってエステル交換反応を２段階又は３段階で行う場合、反応温度，反応圧力などの反応条件は前記のエステル交換反応を１段階で行う場合と同様である。
【００２９】
エステル交換反応を、１段階、２段階、又は３段階で終了させた後、反応液をそのまま冷却すれば、エステル交換触媒含有ポリカーボネートジオールを得ることができる。このエステル交換触媒含有ポリカーボネートジオールは、前記のように分子末端が実質的に水酸基となっているものであり、エステル交換触媒及び水分を前記割合で含有している。
【００３０】
本発明では、前記のようにして得られる、エステル交換触媒含有ポリカーボネートジオール（イソシアネート化合物によるウレタン化反応における反応性（ウレタン化反応性）が不安定で前記のような種々の問題を生じる）を、亜リン酸トリエステルの存在下で加熱処理することによって、ウレタン化反応性の安定したウレタン化触媒含有ポリカーボネートジオールに変換することができる。即ち、本発明のウレタン化触媒含有ポリカーボネートジオールは、エステル交換触媒含有ポリカーボネートジオールを亜リン酸トリエステルの存在下で加熱処理したものである。そして、このウレタン化反応性の安定したウレタン化触媒含有ポリカーボネートジオールは同時にウレタン化反応性の高いものでもある。
【００３１】
このように、本発明では、ポリカーボネートジオール中に含有されるエステル交換触媒を亜リン酸トリエステルの存在下で加熱処理することによって、該エステル交換触媒が有するウレタン化触媒としての活性を安定化させる（高活性に維持する）ことができる。そして、ウレタン化反応におけるイソシアネート化合物（イソシアネート基）の転化率も高いものとすることができる。
【００３２】
加熱処理において、エステル交換触媒含有ポリカーボネートジオールは単独で使用してもよく、複数を混合して使用してもよい。また、そのポリカーボネートジオールを、炭素数２〜２０のアルキレン基を含有するラクトン（ブチロラクトン、カプロラクトン、ラウロラクトン等）や、炭素数２〜２０のアルキレン基を含有するアルキレンカーボネート（エチレンカーボネート、１，２−プロピレンカーボネート、１，３−プロピレンカーボネート、２，２−ジメチルプロピレンカーボネート等）と更に共重合させたものでもあってもよく、これらラクトンやアルキレンカーボネートの開環重合物と更に共重合させたものであってもよい。このアルキレンカーボネートのアルキレン基は、前記のジオール化合物におけるアルキレン基と同様に異性体や置換基などを有していてもよい。
【００３３】
本発明で使用される亜リン酸トリエステルとしては、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリプロピル、亜リン酸トリブチル、亜リン酸トリヘキシル、亜リン酸トリオクチル等の炭素数１〜２０のアルキル基を含有する亜リン酸トリアルキルや、亜リン酸トリベンジル等の炭素数７〜２０のアラルキル基を含有する亜リン酸トリアラルキルや、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸トリクレジル等の炭素数６〜２０のアリール基を含有する亜リン酸トリアリールなどが挙げられる。また、アルキル基、アラルキル基、アリール基を混合して含有する亜リン酸トリエステルも挙げることができる。
【００３４】
亜リン酸トリエステルの中では、亜リン酸トリアルキルが好ましいが、その中でも、亜リン酸トリプロピル、亜リン酸トリブチル、亜リン酸トリヘキシル、亜リン酸トリオクチル等の炭素数３〜２０のアルキル基を含有する亜リン酸トリアルキルが特に好ましい。
【００３５】
加熱処理において、亜リン酸トリエステルは、カーボネート化合物とジオール化合物とのエステル交換反応に使用したエステル交換触媒１モル（触媒中の金属１ｇ原子）に対して０．８〜１０モル、更には０．９〜５モル、特に１〜２モルで使用することが好ましい。
【００３６】
エステル交換触媒含有ポリカーボネートジオールを亜リン酸トリエステルの存在下で加熱処理する際の温度は、７０〜１４５℃、更には８０〜１４５℃、特に９５〜１３５℃であることが好ましい。加熱処理の際の雰囲気は、ヘリウム、窒素、アルゴン、炭酸ガス等の不活性ガスの雰囲気下又は気流下であることが好ましい。圧力は、減圧、常圧、加圧のいずれでもよい。加熱処理時間は条件により異なるが、通常０．５〜２４時間である。
【００３７】
加熱処理終了後、処理液を冷却して本発明のウレタン化触媒含有ポリカーボネートジオールを得ることができるが、このウレタン化触媒含有ポリカーボネートジオールは、エステル交換触媒、亜リン酸トリエステル、水分を前記割合で含有するもので、そのまま（新たに触媒を加えることなく、亜リン酸トリエステルを含有したままで）イソシアネート化合物によるウレタン化反応に使用することができる。なお、イソシアネート化合物によるウレタン化反応は、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートなどを使用して公知の方法に従って行うことができる。
【００３８】
このようにして得られる本発明のウレタン化触媒含有ポリカーボネートジオールは、ウレタン化反応性の安定したもので、かつウレタン化反応性の高いものである。即ち、イソシアネート化合物によるウレタン化反応において安定した高い反応性を有する（イソシアネート化合物によるウレタン化反応の反応速度定数が安定していてかつ高い）ものである。
【００３９】
例えば、イソシアネート化合物としてジフェニルメタンジイソシアネートを使用するウレタン化反応（後述の実施例の方法による）において、本発明のウレタン化触媒含有ポリカーボネートジオールは、反応後期（反応開始５０〜６０分）の平均の反応速度定数が反応初期（反応開始１０〜２０分）の平均の反応速度定数の０．７倍以上であり、反応後期に若干速度定数が低下するもののその度合が著しくなく、反応速度定数が安定しているものである。そして、反応全体でみれば、平均の反応速度定数が４〜５ｇ／モル・秒の範囲で、反応速度の高いものである。
【００４０】
また、イソシアネート化合物としてジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを使用するウレタン化反応（後述の実施例の方法による）においては、反応後期（反応開始２〜５時間）の平均の反応速度定数が反応初期（反応開始１０〜６０分）の平均の反応速度定数の０．６倍以上であり、反応後期に若干速度定数が低下するもののその度合が著しくなく、反応速度定数が安定しているものである。そして、反応全体でみれば、平均の反応速度定数が０．２〜０．５ｇ／モル・秒の範囲で、反応速度の高いものである。
【００４１】
なお、ウレタン化触媒含有ポリカーボネートジオールは単独で使用しても複数を混合して使用してもよく、また、前記のラクトンやアルキレンカーボネートと更に共重合させるか、或いはこれらの開環重合物と更に共重合させてウレタン化反応に使用してもよい。
【００４２】
【実施例】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、ポリカーボネートジオールのイソシアネート化合物によるウレタン化反応における反応性は、次のようにウレタン化反応の反応速度定数を求めることにより評価した。
【００４３】
１．イソシアネート基の定量
ポリカーボネートジオールのイソシアネート化合物によるウレタン化反応の反応液２〜３ｇを経時的にサンプリングして、ジブチルアミン−ＴＨＦ溶液１０ｍｌとＴＨＦ２０ｍｌの混合溶液に加えて攪拌し、次いで、このものにＴＨＦ５０ｍｌと指示薬のブロモフェノールブルー溶液を加えて、０．１モル／Ｌ（リットル）の塩酸で未消費のジブチルアミンを滴定した。この滴定値とブランク実験との差より反応液中に残存するイソシアネート基（モル数）を求めた。なお、ＴＨＦはテトラヒドロフランを表し、各溶液は次の通りである。
【００４４】
ジブチルアミン−ＴＨＦ溶液：ジブチルアミン３．２３ｇをＴＨＦで希釈して２５０ｍｌとした溶液
ブロモフェノールブルー溶液：ブロモフェノールブルー０．５ｇをメタノール中で５０ｍｌとした溶液
【００４５】
２．ウレタン化反応の反応速度定数の測定
次式より、反応時間ｔに対してｘ／ａ（ａ−ｘ）をプロットし、その傾きからウレタン化反応の反応速度定数Ｋを求めた。
Ｋｔ＝ｘ／ａ（ａ−ｘ）
【００４６】
但し、各記号は次のように定義される。
Ｋ：反応速度＝Ｋ［イソシアネート基濃度］［ポリカーボネトジオールが有する水酸基の濃度］としたときの反応速度定数
ｔ：反応時間
ａ：イソシアネート基の初濃度（モル／ｇ；イソシアネート基の定量により測定される仕込み時の反応液１ｇ当たりの消費ジブチルアミンモル数）
ａ−ｘ：時間ｔ後のイソシアネート基の濃度（モル／ｇ；イソシアネート基の定量より測定される時間ｔ後の反応液１ｇ当たりの消費ジブチルアミンモル数）
ｘ：時間ｔ後の消費イソシアネート基の濃度（モル／ｇ）
【００４７】
また、イソシアネート基転化率は次のように求めた。
イソシアネート基転化率（％）＝１００×（仕込みイソシアネート基モル数−残存イソシアネート基モル数）／仕込みイソシアネート基モル数
【００４８】
実施例１
〔ポリカーボネートジオール（エステル交換触媒含有ポリカーボネートジオール）の製造〕
蒸留塔を備えた１Ｌ（リットル）容ガラス製フラスコに、ジメチルカーボネート４２７ｇ（４．７４モル）、１，６−ヘキサンジオール５６０ｇ（４．７４モル）、及びテトラブトキシチタン０．０５４ｇ（０．１６ミリモル）を入れ、反応温度１００〜２００℃で、攪拌下、メタノールとジメチルカーボネートの混合物を留去しながら常圧で５時間エステル交換反応させた。
【００４９】
次いで、１００ｍｍＨｇの減圧としてメタノールとジメチルカーボネートの混合物を更に留去した後，１〜５ｍｍＨｇの減圧下、１６０〜２００℃で、１，６−ヘキサンジオールを留去しながら８時間更に反応させて、ポリカーボネートジオール（エステル交換触媒含有ポリカーボネートジオール）５３７ｇを得た。このポリカーボネートジオールは水酸基価５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均分子量２０００、色相（ＡＰＨＡ）１５のものであった。なお、反応操作は窒素気流中で行い、平均分子量は水酸基価より求めた。
【００５０】
〔加熱処理〕
５００ｍｌ容ガラス製フラスコに、前記で得られたエステル交換触媒含有ポリカーボネートジオール１００ｇ（ポリカーボネートジオールとして０．０５モル、チタン含有量１４ｐｐｍ、水分含有量７００ｐｐｍ）を入れ、これに、亜リン酸トリブチル８．７８ｍｇ（０．０３５１ミリモル；チタン１ｇ原子に対して１．２モル）を入れ、窒素気流中、１３０℃で攪拌しながら２時間加熱処理した。加熱処理終了後、処理液を冷却して、ウレタン化触媒含有ポリカーボネートジオール１００ｇを得た。なお、チタン含有量、水分含有量は重量基準である。
【００５１】
〔ウレタン化反応〕
５００ｍｌ容ガラス製フラスコに、前記で得られたウレタン化触媒含有ポリカーボネートジオール１００ｇと２−ブタノン２２５ｇを入れて、バス温７０℃（液温６５℃）で加熱攪拌した。次いで、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１２．５１ｇ（０．０５モル）を加え、同温度で引き続き加熱攪拌した。反応操作は窒素気流中で行った。
【００５２】
反応液を経時的にサンプリングして反応液中に残存するイソシアネート基を定量したところ、ウレタン化反応の平均の反応速度定数は反応初期（反応開始１０〜２０分；以下、省略）で４．８１ｇ／モル・秒、反応後期（反応開始５０〜６０分；以下、省略）で３．６７ｇ／モル・秒で、反応後期の速度定数の低下が小さく（反応速度定数比：０．７６）、反応性は安定していた。反応全体での平均の反応速度定数は４．４４ｇ／モル・秒であった。また、１時間後のイソシアネート基の転化率は８２．４％であった。なお、平均の反応速度定数は最小二乗法により求め、反応速度定数比は「反応後期の平均の反応速度定数：反応初期の平均の反応速度定数」を意味する。
【００５３】
比較例１
〔ウレタン化反応〕
加熱処理を行うことなく、エステル交換触媒含有ポリカーボネートジオール１００ｇをそのまま使用したほかは、実施例１と同様にウレタン化反応を行った。その結果、ウレタン化反応の平均の反応速度定数は反応初期で２．９４ｇ／モル・秒、反応後期で１．８８ｇ／モル・秒で、反応後期に徐々に速度定数が低下して（反応速度定数比：０．６４）、反応性が不安定であった。反応全体での平均の反応速度定数も２．７３ｇ／モル・秒で低かった。また、１時間後のイソシアネート基の転化率は６５．６％であった。
【００５４】
実施例２
〔加熱処理〕
実施例１で得られ吸湿度の異なるエステル交換触媒含有ポリカーボネートジオール１００ｇ（ポリカーボネートジオールとして０．０５モル、チタン含有量１４ｐｐｍ、水分含有量３００ｐｐｍ）を使用したほかは、実施例１と同様に加熱処理を行った。
【００５５】
〔ウレタン化反応〕
前記で得られたウレタン化触媒含有ポリカーボネートジオール１００ｇを使用したほかは、実施例１と同様にウレタン化反応を行った。
その結果、ウレタン化反応の平均の反応速度定数は反応初期で４．８３ｇ／モル・秒、反応後期で３．６９ｇ／モル・秒で、反応後期の速度定数の低下が小さく（反応速度定数比：０．７６）、反応性は安定していた。反応全体での平均の反応速度定数は４．４３ｇ／モル・秒であった。また、１時間後のイソシアネート基の転化率は８２．３％であった。
【００５６】
実施例３
〔加熱処理〕
加熱温度を１００℃に変えたほかは、実施例２と同様に加熱処理を行った。
【００５７】
〔ウレタン化反応〕
前記で得られたウレタン化触媒含有ポリカーボネートジオール１００ｇを使用したほかは、実施例１と同様にウレタン化反応を行った。
その結果、ウレタン化反応の平均の反応速度定数は反応初期で４．７７ｇ／モル・秒、反応後期で３．６２ｇ／モル・秒で、反応後期の速度定数の低下が小さく（反応速度定数比：０．７６）、反応性は安定していた。反応全体での平均の反応速度定数は４．３８ｇ／モル・秒であった。また、１時間後のイソシアネート基の転化率は８１．９％であった。
【００５８】
比較例２
〔ウレタン化反応〕
加熱処理を行うことなく、エステル交換触媒含有ポリカーボネートジオール１００ｇをそのまま使用したほかは、実施例２と同様にウレタン化反応を行った。その結果、ウレタン化反応の平均の反応速度定数は反応初期で４．５７ｇ／モル・秒、反応後期で２．３６ｇ／モル・秒で、反応後期に速度定数が低下して（反応速度定数比：０．５２）、反応性が不安定であった。反応全体での平均の反応速度定数は４．１２であった。また、１時間後のイソシアネート基の転化率は８６．８％であった。
【００５９】
実施例４
〔加熱処理〕
実施例１と同様に行った。
【００６０】
〔ウレタン化反応〕
２−ブタノン使用量を５６．６ｇに変え、イソシアネート化合物を４，４’−ジシクロへキシルメタンジイソシアネート１３．１２ｇ（０．０５モル）に代えたほかは、実施例１と同様にウレタン化反応を行った。
その結果、ウレタン化反応の平均の反応速度定数は反応初期（反応開始１０〜６０分；以下、省略）で０．４９７ｇ／モル・秒、反応後期（反応開始２〜５時間；以下、省略）で０．３６９ｇ／モル・秒で、反応後期の速度定数の低下が小さく（反応速度定数比：０．７４）、反応性は安定していた。反応全体での平均の反応速度定数は０．４２１ｇ／モル・秒であった。また、５時間後のイソシアネート基の転化率は８２．８％であった。
【００６１】
実施例５
〔加熱処理〕
亜リン酸トリエステルを亜リン酸トリメチル４．３５ｍｇ（０．０３５１ミリモル）に代えたほかは、実施例１と同様に行った。
【００６２】
〔ウレタン化反応〕
前記で得られたウレタン化触媒含有ポリカーボネートジオール１００ｇを使用したほかは、実施例４と同様にウレタン化反応を行った。
その結果、ウレタン化反応の平均の反応速度定数は反応初期で０．３６０ｇ／モル・秒、反応後期で０．２３８ｇ／モル・秒で、反応後期の速度定数の低下が小さく（反応速度定数比：０．６６）、反応性は安定していた。反応全体での平均の反応速度定数は０．２９０ｇ／モル・秒であった。また、５時間後のイソシアネート基の転化率は７８．９％であった。
【００６３】
実施例６
〔加熱処理〕
亜リン酸トリエステルを亜リン酸トリフェニル１０．９ｍｇ（０．０３５１ミリモル）に代えたほかは、実施例１と同様に行った。
【００６４】
〔ウレタン化反応〕
前記で得られたウレタン化触媒含有ポリカーボネートジオール１００ｇを使用したほかは、実施例４と同様にウレタン化反応を行った。
その結果、ウレタン化反応の平均の反応速度定数は反応初期で０．３４２ｇ／モル・秒、反応後期で０．２３４ｇ／モル・秒で、反応後期の速度定数の低下が小さく（反応速度定数比：０．６８）、反応性は安定していた。反応全体での平均の反応速度定数は０．２８３ｇ／モル・秒であった。また、５時間後のイソシアネート基の転化率は７３．２％であった。
【００６５】
比較例３
〔ウレタン化反応〕
加熱処理を行うことなく、エステル交換触媒含有ポリカーボネートジオール１００ｇをそのまま使用したほかは、実施例４と同様にウレタン化反応を行った。
その結果、ウレタン化反応の平均の反応速度定数は反応初期で０．１１４ｇ／モル・秒、反応後期で０．０５５ｇ／モル・秒で、反応後期に速度定数が低下して（反応速度定数比：０．４８）、反応性が不安定であった。反応全体での平均の反応速度定数も０．０６６ｇ／モル・秒で低かった。また、５時間後のイソシアネート基の転化率は３９．８％であった。
【００６６】
実施例７
〔加熱処理〕
実施例２と同様に行った。
【００６７】
〔ウレタン化反応〕
２−ブタノン使用量を５６．６ｇに変え、イソシアネート化合物を４，４’−ジシクロへキシルメタンジイソシアネート１３．１２ｇ（０．０５モル）に代えたほかは、実施例２と同様にウレタン化反応を行った。
その結果、ウレタン化反応の平均の反応速度定数は反応初期で０．３８３ｇ／モル・秒、反応後期で０．３２６ｇ／モル・秒で、反応後期の速度定数の低下が小さく（反応速度定数比：０．８５）、反応性は安定していた。反応全体での平均の反応速度定数は０．３５１ｇ／モル・秒であった。また、５時間後のイソシアネート基の転化率は７９．７％であった。
【００６８】
比較例４
〔ウレタン化反応〕
加熱処理を行うことなく、エステル交換触媒含有ポリカーボネートジオール１００ｇをそのまま使用したほかは、実施例７と同様にウレタン化反応を行った。
その結果、ウレタン化反応の平均の反応速度定数は反応初期で０．１９１ｇ／モル・秒、反応後期で０．０６７ｇ／モル・秒で、反応後期に速度定数が低下して（反応速度定数比：０．３５）、反応性が不安定であった。反応全体での平均の反応速度定数も０．０９０ｇ／モル・秒で低かった。また、５時間後のイソシアネート基の転化率は５８．２％であった。
【００６９】
比較例５
〔加熱処理〕
亜リン酸トリエステルをリン酸ジブチル７．３７ｍｇ（０．０３５１ミリモル）に代えたほかは、実施例１と同様に加熱処理を行った。
【００７０】
〔ウレタン化反応〕
前記で得られたウレタン化触媒含有ポリカーボネートジオール１００ｇを使用したほかは、実施例１と同様にウレタン化反応を行った。
その結果、ウレタン化反応の平均の反応速度定数は反応初期で０．０５１ｇ／モル・秒、反応後期で０．０４３ｇ／モル・秒で、反応後期の速度定数の低下は小さかったが（反応速度定数比：０．８４）、反応全体での平均の反応速度定数も０．０４５ｇ／モル・秒で非常に低かった。また、１時間後のイソシアネート基の転化率は４．０％に過ぎなかった。
【００７１】
【表１】

【００７２】
【発明の効果】
本発明により、ウレタン化反応における反応性（ウレタン化反応性）の安定したウレタン化触媒含有ポリカーボネートジオールの製造法、即ち、イソシアネート化合物によるウレタン化反応において安定した高い反応性を有するウレタン化触媒含有ポリカーボネートジオールを容易に製造する方法を提供できる。
また、本発明により、イソシアネート化合物によるウレタン化反応における反応性（ウレタン化反応性）が不安定で種々の問題を生じるエステル交換触媒含有ポリカーボネートジオールを、ウレタン化反応性が安定していてかつその反応性が高いウレタン化触媒含有ポリカーボネートジオールに変換することができる。即ち、ポリカーボネートジオール中に含有されるエステル交換触媒を亜リン酸トリエステルの存在下で加熱処理することによって、該エステル交換触媒が有するウレタン化触媒活性を安定化させる（高活性に維持する）ことができる。同時に、ウレタン化反応におけるイソシアネート化合物（イソシアネート基）の転化率も高いものとすることができる。
本発明のウレタン化反応性の安定したウレタン化触媒含有ポリカーボネートジオールは、イソシアネート化合物によるウレタン化反応において安定した高い反応性を有する（即ち、イソシアネート化合物によるウレタン化反応の反応速度定数が安定していてかつ高い）ものであり、反応制御が困難又は煩雑になる（例えば、反応後期に反応性が著しく低下する、反応スケールが大きくなると急激な発熱を引き起こす）、或いは反応中に反応物がゲル化するなどの問題を引き起こすことなく、イソシアネート化合物によるウレタン化反応を円滑に行うことができる。また、脂肪族イソシアネート化合物によるウレタン化反応も反応性が非常に低いという問題を克服して円滑に行うことができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a process for producing a urethane diol-containing polycarbonate diol. More specifically, a urethanization catalyst-containing polycarbonate diol having a stable reactivity (urethanization reactivity) in the urethanization reaction, that is, a urethanization catalyst-containing polycarbonate diol having a high stability in the urethanization reaction with an isocyanate compound. Regarding the law. Polycarbonate diol is a compound useful as a raw material for various urethane compounds. In the present invention, urethanization means "converting (polycarbonate diol) to urethane".
[0002]
[Prior art]
Polycarbonate diol is produced by a transesterification reaction between a carbonate compound and a diol compound in the presence of a transesterification catalyst, but usually contains a transesterification catalyst as active unless deactivation treatment is performed. .
[0003]
For this reason, the polycarbonate diol (transesterification catalyst-containing polycarbonate diol) obtained as described above promotes the urethanization reaction of the polycarbonate diol with an isocyanate compound, so that the urethanization reaction, that is, the isocyanate compound The reactivity (urethanization reactivity) in the urethanization reaction due to is not constant.
[0004]
Therefore, when the urethanization reaction is carried out using such a polycarbonate diol, the reaction control becomes difficult or complicated (for example, the reactivity is remarkably lowered in the late stage of the reaction, and the reaction scale is rapidly increased, the heat is rapidly increased. Or the reaction product gelled during the reaction. Moreover, when using an aliphatic isocyanate compound as an isocyanate compound, there existed a problem that the urethanization reactivity of polycarbonate diol was very low.
[0005]
In order to solve such problems, conventionally, the transesterification catalyst is deactivated in advance with acid or water, and then a urethanization catalyst is newly added during the urethanization reaction to urethanize the polycarbonate diol. The complicated operation of adjusting the sex was necessary (Japanese Patent Publication No. 8-26140).
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
This invention makes it a subject to provide the manufacturing method of the urethanization catalyst containing polycarbonate diol which can solve the above problems. That is, the present invention relates to a urethanization catalyst-containing polycarbonate diol having a stable reactivity (urethanization reactivity) in a urethanation reaction, particularly a urethanization catalyst-containing polycarbonate diol having a high stability in a urethanization reaction with an isocyanate compound. It is an object to provide a method that can be easily manufactured.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The object of the present invention is solved by a process for producing a polycarbonate diol containing a urethanization catalyst, characterized by heat-treating a polycarbonate diol containing a transesterification catalyst in the presence of a phosphorous acid triester.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The polycarbonate diol containing a transesterification catalyst (transesterification catalyst-containing polycarbonate diol) used in the present invention is obtained by subjecting a carbonate compound and a diol compound to a transesterification reaction in the presence of a transesterification catalyst. In addition, the polycarbonate diol produced | generated by this transesterification has a molecular terminal substantially hydroxyl group as shown by following Formula.
[0009]
[Chemical 1]

(In the formula, R represents the residue of the diol compound. N represents the average degree of polymerization of the polycarbonate diol, and is a real number that is not particularly limited, but is preferably a real number of 1 to 100, more preferably 1 to 50). )
[0010]
The transesterification catalyst-containing polycarbonate diol contains the transesterification catalyst in the transesterification reaction between the carbonate compound and the diol compound as it is, but the transesterification catalyst content is 0.001 to 1 mol of the polycarbonate diol. It is preferably 30 mmol, more preferably 0.001 to 15 mmol, particularly preferably 0.003 to 8 mmol. The transesterification catalyst-containing polycarbonate diol may contain 0 to 5000 ppm, preferably 0 to 3000 ppm, more preferably 0 to 2000 ppm. However, the water content is based on weight.
[0011]
Examples of the transesterification catalyst include C4-C40 alkoxy or aryloxy titanium compounds such as tetraethoxytitanium, tetraisopropoxytitanium, tetrabutoxytitanium, tetraphenoxytitanium, dibutyltin oxide, dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, etc. Preferred examples thereof include organic tin compounds having 2 to 40 carbon atoms, and alkoxyaluminum compounds having 3 to 30 carbon atoms such as triethoxyaluminum, triisopropoxyaluminum, and tri-s-butoxyaluminum. Among these transesterification catalysts, the titanium compound is particularly preferable.
[0012]
The transesterification catalyst may be used alone or in plural in the transesterification reaction, but is 0.001 to 5 mmol, more preferably 0.001 to 3 mmol, especially 0 to 1 mol of the diol compound. It is preferably used at a ratio of 0.003 to 1 mmol.
[0013]
Examples of the carbonate compound include dialkyl carbonates containing an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate and dibutyl carbonate, and diaralkyl carbonates containing an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms such as dibenzyl carbonate. And diaryl carbonate containing an aryl group having 6 to 10 carbon atoms such as diphenyl carbonate, and alkylene carbonate containing an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms such as ethylene carbonate and propylene carbonate.
[0014]
The carbonate compound may be used alone or in plural in the transesterification reaction, but it is preferably used in a proportion of 0.5 to 1.5 mol with respect to 1 mol of the diol compound. In addition, it is preferable to select suitably the carbonate compound which can extract byproduct alcohol derived from this compound efficiently.
[0015]
The diol compound is preferably a diol compound (aliphatic diol) having hydroxyl groups at both ends of an alkylene group having 3 to 25 carbon atoms (residue of the diol compound). This alkylene group contains various isomers and may have at least one alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms, or aryl group having 6 to 12 carbon atoms as a substituent. Moreover, the carbon chain of the alkylene group may contain at least one ether bond, and may contain an alicyclic structure. The diol compound may be used alone or in combination.
[0016]
Specific examples of the diol compound include the following compounds. That is, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol 1,10-decanediol, 1,11-undecanediol, 1,12-dodecanediol, 1,14-tetradecanediol, 1,20-eicosanediol,
[0017]
2-methyl-1,3-propanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 2-methyl-2-propyl-1,3-propanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3 -Propanediol, 1,3-butanediol, neopentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentane Diol, 1,5-hexanediol, 2-ethyl-1,6-hexanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 2,4-heptanediol, 2-methyl-1,8-octanediol, etc. The alkylene group is an isomer or has an alkyl group as a substituent,
[0018]
1,3-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanediol, 2,7-norbornanediol, 2,2′-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol , A carbon chain of an alkylene group such as 1,4-cyclohexanediethanol includes an alicyclic structure,
[0019]
Carbon chains of alkylene groups such as diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol and the like containing an ether bond,
[0020]
Examples include those in which the carbon chain of an alkylene group such as tetrahydrofuran dimethanol and 1,4-bis (hydroxyethoxy) cyclohexane contains an alicyclic structure and an ether bond.
[0021]
The diol compound includes aromatic rings such as p-xylene diol, p-tetrachloroxylene diol, 1,4-bis (hydroxyethoxy) benzene, 2,2-bis [(4-hydroxyethoxy) phenyl] propane. Or a polyol compound such as trimethylolethane, trimethylolpropane, hexanetriol, pentaerythritol, or the like, alone or in combination, and is 25% by weight or less, more preferably 20% by weight or less, particularly 15% or less. It may be contained in a proportion of not more than% by weight.
[0022]
The transesterification catalyst-containing polycarbonate diol used in the present invention is obtained by subjecting a carbonate compound and a diol compound to an ester exchange reaction in the presence of an ester exchange catalyst. Commercially available polycarbonate diol can be used as long as it is obtained (transesterification catalyst-containing polycarbonate diol).
[0023]
The transesterification reaction can be performed in one step, two steps, or three steps according to a known method. For example, using a reactor equipped with a distillation apparatus (distillation tower, etc.), in the presence of a transesterification catalyst, the alcohol produced as a by-product is extracted by distillation and the carbonate compound and diol compound are reacted until almost no alcohol is distilled off. Thus, the polycarbonate diol may be produced in one step. At this time, the carbonate compound may be initially charged in its entirety, or may be added continuously or sequentially to the diol compound.
[0024]
Further, if necessary (in order to adjust the molecular weight), the transesterification catalyst is allowed to exist as it is, and the polycarbonate diol produced in one step is further subjected to a polycondensation reaction between molecules while similarly extracting the by-product diol compound. Thus, the polycarbonate diol having the target molecular weight may be produced in two stages. In the present invention, the entire reaction including the condensation polymerization reaction in this case is treated as a transesterification reaction.
[0025]
If necessary (to adjust the molecular weight), a diol compound is added to the polycarbonate diol produced in one step, the transesterification catalyst is left as it is, and the polycarbonate diol and the diol compound are further transesterified. Thus, the polycarbonate diol having the target molecular weight may be produced in two stages. Alternatively, a polycarbonate diol having a target molecular weight may be produced in three stages by adding a diol compound to the polycarbonate diol produced in two stages including the above condensation polymerization reaction and further performing a transesterification reaction.
[0026]
When the transesterification reaction is performed in one stage, the reaction temperature is preferably 100 to 210 ° C., and the reaction pressure is not particularly limited, but is preferably normal pressure or reduced pressure of 50 to 500 mmHg. However, it is preferable that the reaction temperature and the reaction pressure are such that the by-produced alcohol is distilled and the diol compound is not substantially distilled. The reaction can be performed in an atmosphere of air, carbon dioxide gas, or an inert gas (nitrogen, argon, helium, etc.) or in an air stream, but is preferably performed in an inert gas atmosphere or in an air stream.
[0027]
When the transesterification reaction is carried out in two stages by further subjecting the produced polycarbonate diol to a polycondensation reaction between molecules, the reaction temperature is preferably 150 to 240 ° C., more preferably 150 to 230 ° C., and the reaction pressure is 0. A reduced pressure of about 1 to 50 mmHg is preferable. As the catalyst, the transesterification catalyst can be used as it is. The by-produced diol compound is preferably extracted by distillation, and the reaction atmosphere is preferably the same as described above. The extracted diol compound can be reused in a transesterification reaction with a carbonate compound.
[0028]
Further, when the transesterification reaction is carried out in two or three stages by adding a diol compound to the produced polycarbonate diol and further carrying out the transesterification reaction, the reaction conditions such as the reaction temperature and the reaction pressure are the same as the transesterification reaction. This is similar to the case of performing in stages.
[0029]
After the transesterification reaction is completed in one stage, two stages, or three stages, the reaction liquid is cooled as it is, whereby a transesterification catalyst-containing polycarbonate diol can be obtained. As described above, this transesterification catalyst-containing polycarbonate diol has a molecular end that is substantially a hydroxyl group, and contains the transesterification catalyst and water in the above proportions.
[0030]
In the present invention, the transesterification catalyst-containing polycarbonate diol obtained as described above (the reactivity in the urethanization reaction with the isocyanate compound (urethanization reactivity) is unstable and causes various problems as described above), By heat-treating in the presence of phosphorous acid triester, it can be converted to a urethanized catalyst-containing polycarbonate diol having stable urethanization reactivity. That is, the urethanization catalyst-containing polycarbonate diol of the present invention is obtained by heat-treating a transesterification catalyst-containing polycarbonate diol in the presence of phosphorous acid triester. And this urethanation-reactive urethanization catalyst-containing polycarbonate diol is also highly urethanization-reactive.
[0031]
Thus, in the present invention, the transesterification catalyst contained in the polycarbonate diol is heat-treated in the presence of phosphorous acid triester to stabilize the activity of the transesterification catalyst as a urethanization catalyst. (Maintain high activity). And the conversion rate of the isocyanate compound (isocyanate group) in a urethanation reaction can also be made high.
[0032]
In the heat treatment, the transesterification catalyst-containing polycarbonate diol may be used alone or in combination. In addition, the polycarbonate diol is converted into a lactone (butyrolactone, caprolactone, laurolactone, etc.) containing an alkylene group having 2 to 20 carbon atoms, or an alkylene carbonate (ethylene carbonate, 1, 2 or 2) containing an alkylene group having 2 to 20 carbon atoms. -Propylene carbonate, 1,3-propylene carbonate, 2,2-dimethylpropylene carbonate, etc.), and further copolymerized with ring-opening polymers of these lactones and alkylene carbonates It may be. The alkylene group of this alkylene carbonate may have an isomer or a substituent as in the alkylene group in the diol compound.
[0033]
Examples of the phosphorous acid triester used in the present invention include trimethyl phosphite, triethyl phosphite, tripropyl phosphite, tributyl phosphite, trihexyl phosphite, trioctyl phosphite, etc. Trialkyl phosphites containing 20 alkyl groups, triaralkyl phosphites containing aralkyl groups having 7 to 20 carbon atoms such as tribenzyl phosphite, triphenyl phosphites, tricresyl phosphites, etc. And triaryl phosphite containing an aryl group having 6 to 20 carbon atoms. Moreover, the phosphorous acid triester which contains a mixed alkyl group, an aralkyl group, and an aryl group can also be mentioned.
[0034]
Among the phosphorous acid triesters, trialkyl phosphites are preferred, and among them, alkyls having 3 to 20 carbon atoms such as tripropyl phosphite, tributyl phosphite, trihexyl phosphite, trioctyl phosphite, etc. Particular preference is given to trialkyl phosphites containing groups.
[0035]
In the heat treatment, phosphorous acid triester is used in an amount of 0.8 to 10 mol, more preferably 0 to 1 mol of the transesterification catalyst (1 g atom of metal in the catalyst) used in the transesterification reaction of the carbonate compound and the diol compound. It is preferable to use it at 9-5 mol, especially 1-2 mol.
[0036]
The temperature at which the transesterification catalyst-containing polycarbonate diol is heat-treated in the presence of phosphorous acid triester is preferably 70 to 145 ° C, more preferably 80 to 145 ° C, and particularly preferably 95 to 135 ° C. The atmosphere during the heat treatment is preferably an atmosphere of an inert gas such as helium, nitrogen, argon, carbon dioxide, or an air stream. The pressure may be any of reduced pressure, normal pressure, and increased pressure. Although heat processing time changes with conditions, it is 0.5 to 24 hours normally.
[0037]
After completion of the heat treatment, the treatment liquid can be cooled to obtain the urethanization catalyst-containing polycarbonate diol of the present invention. This urethanization catalyst-containing polycarbonate diol comprises the transesterification catalyst, phosphorous acid triester, and water in the above proportions. And can be used in a urethanization reaction with an isocyanate compound as it is (without adding a new catalyst and containing a phosphorous acid triester). In addition, the urethanation reaction by an isocyanate compound can be performed in accordance with a well-known method using diphenylmethane diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, etc., for example.
[0038]
The urethanization catalyst-containing polycarbonate diol of the present invention thus obtained has a stable urethanization reactivity and a high urethanization reactivity. That is, it has a stable and high reactivity in the urethanization reaction with the isocyanate compound (the reaction rate constant of the urethanization reaction with the isocyanate compound is stable and high).
[0039]
For example, in a urethanization reaction using diphenylmethane diisocyanate as an isocyanate compound (according to the method of Examples described later), the urethanization catalyst-containing polycarbonate diol of the present invention is an average reaction rate in the late stage of reaction (reaction start 50 to 60 minutes). The constant is 0.7 times or more of the average reaction rate constant at the beginning of the reaction (10 to 20 minutes from the start of the reaction), and although the rate constant is slightly decreased in the later stage of the reaction, the degree is not remarkable, and the reaction rate constant is stable It is what. And if it sees in the whole reaction, an average reaction rate constant is a thing with a high reaction rate in the range of 4-5 g / mol * sec.
[0040]
In addition, in the urethanization reaction using dicyclohexylmethane diisocyanate as an isocyanate compound (according to the method of Examples described later), the average reaction rate constant in the late stage of the reaction (reaction start 2 to 5 hours) is the initial reaction (reaction start 10 to 10). The average reaction rate constant of 60 minutes) is 0.6 times or more, and although the rate constant is slightly decreased in the later stage of the reaction, the degree is not so remarkable and the reaction rate constant is stable. And if it sees in the whole reaction, an average reaction rate constant is 0.2-0.5 g / mol * sec.
[0041]
The urethanized catalyst-containing polycarbonate diol may be used alone or in combination, and may be further copolymerized with the above lactone or alkylene carbonate, or further with these ring-opened polymers. It may be copolymerized and used for the urethanization reaction.
[0042]
【Example】
Next, the present invention will be specifically described with reference to examples and comparative examples. In addition, the reactivity in the urethanation reaction by the isocyanate compound of polycarbonate diol was evaluated by calculating | requiring the reaction rate constant of a urethanation reaction as follows.
[0043]
1. Determination of isocyanate groups
Two to three grams of the reaction solution of the urethanization reaction of the polycarbonate diol with the isocyanate compound was sampled over time, added to a mixed solution of 10 ml of dibutylamine-THF and 20 ml of THF, and stirred. Then, 50 ml of THF and the indicator bromo Phenol blue solution was added and unconsumed dibutylamine was titrated with 0.1 mol / L (liter) hydrochloric acid. From the difference between the titration value and the blank experiment, the isocyanate group (in moles) remaining in the reaction solution was determined. In addition, THF represents tetrahydrofuran, and each solution is as follows.
[0044]
Dibutylamine-THF solution: a solution prepared by diluting 3.23 g of dibutylamine with THF to 250 ml
Bromophenol blue solution: A solution of 0.5 g of bromophenol blue in methanol to 50 ml
[0045]
2. Measurement of reaction rate constant of urethanization reaction
From the following equation, x / a (ax) was plotted against the reaction time t, and the reaction rate constant K of the urethanization reaction was determined from the slope.
Kt = x / a (ax)
[0046]
However, each symbol is defined as follows.
K: Reaction rate constant when K = reaction rate = K [isocyanate group concentration] [hydroxyl group concentration of polycarbonate diol]
t: Reaction time
a: Initial concentration of isocyanate group (mol / g; number of moles of dibutylamine consumed per 1 g of reaction liquid at the time of charging measured by quantitative determination of isocyanate group)
a-x: Concentration of isocyanate group after time t (mol / g; number of moles of dibutylamine consumed per gram of reaction liquid after time t measured by quantitative determination of isocyanate group)
x: Consumption isocyanate group concentration after time t (mol / g)
[0047]
Moreover, the isocyanate group conversion rate was calculated | required as follows.
Isocyanate group conversion (%) = 100 × (number of moles of charged isocyanate group−number of moles of remaining isocyanate group) / number of moles of charged isocyanate group
[0048]
Example 1
[Production of polycarbonate diol (polyester diol containing transesterification catalyst)]
In a 1 L (liter) glass flask equipped with a distillation column, 427 g (4.74 mol) of dimethyl carbonate, 560 g (4.74 mol) of 1,6-hexanediol, and 0.054 g (0.16 of tetrabutoxy titanium) were added. The reaction mixture was stirred at a reaction temperature of 100 to 200 ° C. for 5 hours while distilling off a mixture of methanol and dimethyl carbonate with stirring.
[0049]
Next, after further distilling off the mixture of methanol and dimethyl carbonate at a reduced pressure of 100 mmHg, the mixture was further reacted for 8 hours at 160 to 200 ° C. under reduced pressure of 1 to 5 mmHg while distilling off 1,6-hexanediol, 537 g of polycarbonate diol (polyester diol containing a transesterification catalyst) was obtained. This polycarbonate diol had a hydroxyl value of 56.1 mgKOH / g, an average molecular weight of 2000, and a hue (APHA) of 15. In addition, reaction operation was performed in nitrogen stream and the average molecular weight was calculated | required from the hydroxyl value.
[0050]
[Heat treatment]
In a 500 ml glass flask, 100 g of the transesterification catalyst-containing polycarbonate diol obtained above (0.05 mol as polycarbonate diol, titanium content 14 ppm, moisture content 700 ppm) was added, and tributyl phosphite 8. 78 mg (0.0351 mmol; 1.2 mol with respect to 1 g atom of titanium) was added, and the mixture was heat-treated for 2 hours while stirring at 130 ° C. in a nitrogen stream. After completion of the heat treatment, the treatment liquid was cooled to obtain 100 g of a urethanized catalyst-containing polycarbonate diol. The titanium content and water content are based on weight.
[0051]
[Urethaneization reaction]
100 g of the urethanized catalyst-containing polycarbonate diol and 225 g of 2-butanone obtained above were placed in a 500 ml glass flask, and the mixture was heated and stirred at a bath temperature of 70 ° C. (liquid temperature of 65 ° C.). Next, 12.51 g (0.05 mol) of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate was added, and the mixture was subsequently heated and stirred at the same temperature. The reaction operation was performed in a nitrogen stream.
[0052]
When the reaction solution was sampled over time and the isocyanate groups remaining in the reaction solution were quantified, the average reaction rate constant of the urethanization reaction was 4.81 g at the beginning of the reaction (reaction start 10-20 minutes; hereinafter omitted). / Mol · sec, 3.67 g / mol · sec in the late reaction (reaction start 50 to 60 minutes; hereinafter omitted), the decrease in the rate constant in the late reaction is small (reaction rate constant ratio: 0.76), and the reaction Sex was stable. The average reaction rate constant for the entire reaction was 4.44 g / mol · sec. Moreover, the conversion rate of the isocyanate group after 1 hour was 82.4%. The average reaction rate constant is determined by the method of least squares, and the reaction rate constant ratio means “average reaction rate constant in the late stage of reaction: average reaction rate constant in the early stage of reaction”.
[0053]
Comparative Example 1
[Urethaneization reaction]
The urethanization reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that 100 g of the transesterification catalyst-containing polycarbonate diol was used as it was without performing the heat treatment. As a result, the average reaction rate constant of the urethanization reaction was 2.94 g / mole · second in the early stage of the reaction and 1.88 g / mole · second in the later stage of the reaction. Constant ratio: 0.64), reactivity was unstable. The average reaction rate constant for the entire reaction was also low at 2.73 g / mol · sec. Moreover, the conversion rate of the isocyanate group after 1 hour was 65.6%.
[0054]
Example 2
[Heat treatment]
Heat treatment was carried out in the same manner as in Example 1 except that 100 g of a polycarbonate diol containing a transesterification catalyst having a different moisture absorption obtained in Example 1 (0.05 mol as polycarbonate diol, titanium content 14 ppm, water content 300 ppm) was used. Went.
[0055]
[Urethaneization reaction]
A urethanization reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that 100 g of the urethanization catalyst-containing polycarbonate diol obtained above was used.
As a result, the average reaction rate constant of the urethanization reaction was 4.83 g / mol · sec at the beginning of the reaction and 3.69 g / mol · sec at the end of the reaction, and the decrease in the rate constant in the late reaction was small (reaction rate constant ratio). : 0.76), the reactivity was stable. The average reaction rate constant in the entire reaction was 4.43 g / mol · sec. Moreover, the conversion rate of the isocyanate group after 1 hour was 82.3%.
[0056]
Example 3
[Heat treatment]
The heat treatment was performed in the same manner as in Example 2 except that the heating temperature was changed to 100 ° C.
[0057]
[Urethaneization reaction]
A urethanization reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that 100 g of the urethanization catalyst-containing polycarbonate diol obtained above was used.
As a result, the average reaction rate constant of the urethanization reaction was 4.77 g / mol · sec at the beginning of the reaction and 3.62 g / mol · sec at the end of the reaction, and the decrease in the rate constant in the late reaction was small (reaction rate constant ratio). : 0.76), the reactivity was stable. The average reaction rate constant in the entire reaction was 4.38 g / mol · sec. Moreover, the conversion rate of the isocyanate group after 1 hour was 81.9%.
[0058]
Comparative Example 2
[Urethaneization reaction]
The urethanization reaction was performed in the same manner as in Example 2 except that 100 g of the transesterification catalyst-containing polycarbonate diol was used as it was without performing the heat treatment. As a result, the average reaction rate constant of the urethanization reaction was 4.57 g / mole · second in the early stage of the reaction and 2.36 g / mole · second in the late stage of the reaction, and the rate constant decreased in the late stage of the reaction (reaction rate constant ratio). : 0.52), the reactivity was unstable. The average reaction rate constant for the entire reaction was 4.12. Moreover, the conversion rate of the isocyanate group after 1 hour was 86.8%.
[0059]
Example 4
[Heat treatment]
The same operation as in Example 1 was performed.
[0060]
[Urethaneization reaction]
The urethanization reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the amount of 2-butanone was changed to 56.6 g and the isocyanate compound was replaced with 13.4 g (0.05 mol) of 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate. went.
As a result, the average reaction rate constant of the urethanization reaction was 0.497 g / mole / second at the beginning of the reaction (reaction start 10 to 60 minutes; hereinafter omitted), and the late reaction (reaction start 2 to 5 hours; hereinafter omitted). 0.369 g / mole · second, the decrease in the rate constant in the late reaction was small (reaction rate constant ratio: 0.74), and the reactivity was stable. The average reaction rate constant in the entire reaction was 0.421 g / mol · sec. Further, the conversion rate of the isocyanate group after 5 hours was 82.8%.
[0061]
Example 5
[Heat treatment]
The same procedure as in Example 1 was conducted except that the phosphorous acid triester was changed to 4.35 mg (0.0351 mmol) of trimethyl phosphite.
[0062]
[Urethaneization reaction]
A urethanization reaction was performed in the same manner as in Example 4 except that 100 g of the urethanization catalyst-containing polycarbonate diol obtained above was used.
As a result, the average reaction rate constant of the urethanization reaction was 0.360 g / mole · second in the early stage of the reaction and 0.238 g / mole · second in the late stage of the reaction, and the decrease in the late rate constant was small (reaction rate constant ratio). : 0.66), the reactivity was stable. The average reaction rate constant in the entire reaction was 0.290 g / mol · sec. Further, the conversion rate of the isocyanate group after 5 hours was 78.9%.
[0063]
Example 6
[Heat treatment]
The same procedure as in Example 1 was conducted except that 10.9 mg (0.0351 mmol) of triphenyl phosphite was used instead of phosphorous acid triester.
[0064]
[Urethaneization reaction]
A urethanization reaction was performed in the same manner as in Example 4 except that 100 g of the urethanization catalyst-containing polycarbonate diol obtained above was used.
As a result, the average reaction rate constant of the urethanization reaction was 0.342 g / mole · second in the early stage of the reaction and 0.234 g / mole · second in the late stage of the reaction. : 0.68), the reactivity was stable. The average reaction rate constant in the entire reaction was 0.283 g / mol · sec. Further, the conversion rate of the isocyanate group after 5 hours was 73.2%.
[0065]
Comparative Example 3
[Urethaneization reaction]
The urethanization reaction was performed in the same manner as in Example 4 except that 100 g of the transesterification catalyst-containing polycarbonate diol was used as it was without performing the heat treatment.
As a result, the average reaction rate constant of the urethanization reaction was 0.114 g / mol · sec at the beginning of the reaction and 0.055 g / mol · sec at the end of the reaction. : 0.48), the reactivity was unstable. The average reaction rate constant for the entire reaction was also low at 0.066 g / mol · sec. Further, the conversion rate of the isocyanate group after 5 hours was 39.8%.
[0066]
Example 7
[Heat treatment]
The same operation as in Example 2 was performed.
[0067]
[Urethaneization reaction]
The urethanization reaction was carried out in the same manner as in Example 2 except that the amount of 2-butanone was changed to 56.6 g and the isocyanate compound was changed to 13.12 g (0.05 mol) of 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate. went.
As a result, the average reaction rate constant of the urethanization reaction was 0.383 g / mole · second in the early stage of reaction and 0.326 g / mole · second in the late stage of reaction, and the decrease in the rate constant in the late stage of reaction was small (reaction rate constant ratio). : 0.85), the reactivity was stable. The average reaction rate constant in the entire reaction was 0.351 g / mol · sec. Further, the conversion rate of the isocyanate group after 5 hours was 79.7%.
[0068]
Comparative Example 4
[Urethaneization reaction]
A urethanization reaction was carried out in the same manner as in Example 7 except that 100 g of the transesterification catalyst-containing polycarbonate diol was used as it was without performing heat treatment.
As a result, the average reaction rate constant of the urethanization reaction was 0.191 g / mole · second in the early stage of the reaction and 0.067 g / mole · second in the later stage of the reaction, and the rate constant decreased in the later stage of the reaction (reaction rate constant ratio). : 0.35), the reactivity was unstable. The average reaction rate constant for the entire reaction was also low at 0.090 g / mol · sec. Further, the conversion rate of the isocyanate group after 5 hours was 58.2%.
[0069]
Comparative Example 5
[Heat treatment]
The heat treatment was performed in the same manner as in Example 1 except that 7.37 mg (0.0351 mmol) of dibutyl phosphate was used instead of the phosphorous acid triester.
[0070]
[Urethaneization reaction]
A urethanization reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that 100 g of the urethanization catalyst-containing polycarbonate diol obtained above was used.
As a result, the average reaction rate constant of the urethanization reaction was 0.051 g / mole · second in the early stage of the reaction and 0.043 g / mole · second in the later stage of the reaction. Constant ratio: 0.84), and the average reaction rate constant in the whole reaction was also very low at 0.045 g / mol · sec. Moreover, the conversion rate of the isocyanate group after 1 hour was only 4.0%.
[0071]
[Table 1]

[0072]
【The invention's effect】
According to the present invention, a process for producing a urethanization catalyst-containing polycarbonate diol having a stable reactivity (urethanization reactivity) in a urethanization reaction, that is, a urethanization catalyst-containing polycarbonate having a high reactivity stable in a urethanization reaction with an isocyanate compound A method for easily producing a diol can be provided.
In addition, according to the present invention, the transesterification catalyst-containing polycarbonate diol in which the reactivity (urethanization reactivity) in the urethanization reaction with an isocyanate compound is unstable and causes various problems, the urethanization reactivity is stable and the reaction It can be converted into a polycarbonate diol having a high urethanization catalyst content. That is, the transesterification catalyst contained in the polycarbonate diol is heat-treated in the presence of phosphorous acid triester to stabilize the urethanization catalyst activity of the transesterification catalyst (maintain high activity). Can do. At the same time, the conversion rate of the isocyanate compound (isocyanate group) in the urethanization reaction can be increased.
The urethanization catalyst-containing polycarbonate diol having a stable urethanization reactivity of the present invention has a stable and high reactivity in the urethanization reaction with an isocyanate compound (that is, the reaction rate constant of the urethanization reaction with the isocyanate compound is stable). And the reaction is difficult or cumbersome (for example, the reactivity is significantly reduced in the late stage of the reaction, the reaction scale is increased to cause a rapid exotherm), or the reaction product gels during the reaction. The urethanization reaction with an isocyanate compound can be performed smoothly without causing problems such as these. In addition, the urethanization reaction with an aliphatic isocyanate compound can also be carried out smoothly overcoming the problem that the reactivity is very low.

Claims (7)

A polycarbonate diol containing a transesterification catalyst selected from an alkoxy or aryloxytitanium compound, an organotin compound, and an alkoxyaluminum compound, and not subjected to a deactivation treatment, is subjected to a heat treatment in the presence of a phosphorous acid triester. wherein, the preparation of the polycarbonate diol composition containing a urethane catalyst is a raw material for the urethane compound. A polycarbonate diol containing a transesterification catalyst that has not been subjected to a deactivation treatment is obtained in the presence of a transesterification catalyst in which a carbonate compound and a diol compound are selected from alkoxy or aryloxytitanium compounds, organotin compounds, and alkoxyaluminum compounds. The method for producing a polycarbonate diol composition according to claim 1, which is obtained by transesterification. The method for producing a polycarbonate diol composition according to claim 1 or 2 , wherein the phosphorous acid triester is heat-treated in the presence of 0.8 to 10 times mole of the transesterification catalyst. Heat treatment temperature is 70 to 145 ° C., the preparation of the polycarbonate diol composition of any one of claims 1-3. Claim 1 obtained by the production method according to any one of 4, polycarbonate diol composition containing a urethane catalyst is a raw material for the urethane compound. Obtaining a polycarbonate diol composition containing urethane catalyst is a raw material for the urethane compound by the production method of any one of claims 1-4, reacting the obtained polycarbonate diol composition and an isocyanate compound A process for producing a urethane compound comprising a process. A transesterification catalyst contained in a polycarbonate diol and selected from an alkoxy or aryloxytitanium compound, an organotin compound, and an alkoxyaluminum compound and not subjected to a deactivation treatment is heat-treated in the presence of a phosphorous acid triester. A method for stabilizing the urethanization catalyst activity of a polycarbonate diol composition , characterized in that: