JP4458206B2

JP4458206B2 - 酸素吸収剤

Info

Publication number: JP4458206B2
Application number: JP16862998A
Authority: JP
Inventors: 和幸冨田; 辰雄岩井; 智晴姫嶋; 哲志渡辺; 純子馬場
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1998-06-16
Filing date: 1998-06-16
Publication date: 2010-04-28
Anticipated expiration: 2018-06-16
Also published as: DE69916702D1; EP0965381A1; DE69916702T2; JP2000000462A; EP0965381B1; US6248258B1

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は酸素、無機ガス・有機ガスならびに水分等の吸収機能を有して、金属部品、電子部品、電気部品、精密部品、磁気・光学部品、宝飾品、兵器、航空機類、自動車、ガラス、ゴム製品、写真フィルム、食品、医薬品、押し花、絵画、古文書、出土品等の保存に用いられる酸素吸収剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
酸素吸収剤として金属粉、カテコ−ル、アスコルビン酸等を主成分としたものが知られている。しかし、これらの酸素吸収剤は酸素を吸収するのに水分を必要とするために系内が高湿度であることが要求され、保存対象が限られていた。そのため、酸素吸収において水分を必要としない酸素吸収剤が求められ、特公６２−６０９３６に不飽和脂肪酸又は不飽和脂肪酸を含む油脂を被酸化主剤とし触媒として遷移金属を加えた脱酸素剤が、特開平４−２９７４１に不飽和基を有した脂肪族炭化水素および／または不飽和脂肪酸化合物を被酸化主剤とし触媒として遷移金属を加えた酸素吸収剤が開示されている。これに対し、系内の酸素濃度を、酸素が実質的に無視できる酸素濃度０．１％以下に下げるのに要する脱酸素時間を、より短時間にして効率化する高性能化が望まれていた。また、このように酸素吸収速度を向上させることにより、酸素吸収剤の使用量を低減し、酸素吸収剤のサイズを小さくできるため、昨今の省資源、省エネルギー化に通じ、その技術の達成が望まれていた。更に、かかる酸素吸収剤は、少量の酸素を吸収した後は酸素吸収速度が遅くなり脱酸素時間が大幅に延びてしまうが、製造中に酸素と全く触れさせないようにすることは困難であり、また、実際に使用する場合、一定数量の酸素吸収剤の封入された袋から必要量取り出した後に残りを保存しておく場合等においても、酸素と全く触れさせないようにすることは難しく、酸素と触れさせないためには窒素等の不活性ガス雰囲気下で取り扱わなければならず、ハンドリングが不便であるといった問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、不飽和基を有した脂肪族炭化水素および／または不飽和脂肪酸化合物を被酸化主剤として用いる酸素吸収剤の酸素吸収速度の向上を目的とする。更に、本発明は、製造中および使用に際し少量の酸素を吸収した場合でも酸素吸収速度が余り低下しないハンドリングに優れた酸素吸収剤を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
発明者らは上記の目的を達するためには被酸化主剤である不飽和基を有した脂肪族炭化水素および／または不飽和脂肪酸化合物に、非遷移金属のＣａ，Ｐｂ，Ｚｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の塩を単独で加えただけでは酸素吸収は全く促進されないにも関わらず、遷移金属のＣｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の塩と共に非遷移金属のＣａ，Ｐｂ，Ｚｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の塩を混合することで酸素吸収速度が大幅に向上することを見出し本発明を完成させるに至った。そして驚くべきことに、被酸化主剤である不飽和基を有した脂肪族炭化水素および／または不飽和脂肪酸化合物に、遷移金属のＣｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の塩と共に非遷移金属のＣａ，Ｐｂ，Ｚｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の塩を混合することで、少量の酸素を吸収した後の酸素吸収速度の低下を抑制することも実現した。
【０００５】
すなわち、本発明は、不飽和基を有した脂肪族炭化水素および／または不飽和脂肪酸化合物及びＣｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の塩とＣａ、Ｐｂ、Ｚｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の塩からなることを特徴とする液状物を担体に担持した酸素吸収剤で、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の塩／Ｃａ、Ｐｂ、Ｚｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の塩の金属重量比が１／０．０１〜１／４０の範囲で、また、不飽和基を有した脂肪族炭化水素および／または不飽和脂肪酸化合物が不飽和基を有した液状炭化水素オリゴマーで、更に不飽和基を有した液状炭化水素オリゴマーが液状ブタジエンオリゴマーである酸素吸収剤である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる被酸化主剤である不飽和基を有した脂肪族炭化水素としては、液状ブタジエンオリゴマー、液状イソプレンオリゴマー、スクアレン、液状アセチレンオリゴマー、液状ペンタジエンオリゴマー、液状オリゴエステルアクリレート、液状ブテンオリゴマー、液状ＢＲ、液状ＳＢＲ、液状ＮＢＲ、液状クロロプレンオリゴマー、液状サルファイドオリゴマー、液状イソブチレンオリゴマー、液状ブチルゴム、液状シクロペンタジエン系石油樹脂、液状オリゴスチレン、液状ヒドロキシポリオレフィンオリゴマー、液状アルキド樹脂、液状不飽和ポリエステル樹脂、天然ゴム等の液状低・中分子ポリマーが挙げられる。
【０００７】
不飽和脂肪酸化合物としては、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、パリナリン酸、ダイマー酸等の不飽和脂肪酸、およびこれらのエステルを含有する油脂や金属塩が挙げられる。また、不飽和脂肪酸として植物油、動物油から得られる脂肪酸、すなわち、アマニ油脂肪酸、大豆油脂肪酸、桐油脂肪酸、糠油脂肪酸、胡麻油脂肪酸、綿実油脂肪酸、菜種油脂肪酸やトール油脂肪酸等も用いられる。中でも、液状ブタジエンオリゴマーが、酸素吸収後の発生ガス量および臭気が少なく好ましい。
【０００８】
また、これらの不飽和基を有した脂肪族炭化水素および／または不飽和脂肪酸化合物は必ずしも単一物質である必要はなく、二種以上の混合物であっても良いし、共重合していても良い。また、その製造時に混入してくる溶媒等の少量の不純物は、常識的な範囲で許容される。また、本発明に用いられる不飽和基を有した脂肪族炭化水素および／または不飽和脂肪酸化合物は不飽和基以外の置換基を持っていてもよい。例えば、脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基、ハロゲン基、ヒドロキシル基、ヒドロペルオキシ基、エポキシ基、オキソ基、カルボニル基、ヒドロキシメチル基、エーテル基、カルボキシル基、エステル基、アシル基、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、ニトロ基、ニトロソ基、アミド基、イミド基、シアノ基、イソシアノ基、シアネート基、イソシアナト基、ジアゾ基、アジド基、ヒドラジノ基、アゾ基、チオ基、チオキソ基、メルカプト基、チオカルボニル基、スルホニル基、スルフィニル基、スルホン基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、複素環基などの官能基により置換されていても良い。
【０００９】
本発明に用いられるＣｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の塩は、上記の不飽和基を有した脂肪族炭化水素および／または不飽和脂肪酸化合物が酸素により酸化される際に、触媒的に酸化速度を上昇させることにより酸素吸収速度を向上させる。Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎの塩としては、硫酸塩・塩化物塩・硝酸塩等の無機塩、脂肪酸塩・ナフテン酸塩・ロジン酸塩・アセチルアセトン金属塩等の有機塩、アルキル金属化合物等が例示される。Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎの塩の中でも、酸素吸収促進性能・安全性を考慮するとＦｅおよび／またはＭｎの塩が好ましい。
【００１０】
本発明に用いられるＣａ、Ｐｂ、Ｚｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の塩は、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の塩と併用することにより、不飽和基を有した脂肪族炭化水素および／または不飽和脂肪酸化合物の酸素吸収速度を更に向上させる。また、Ｃａ、Ｐｂ、Ｚｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の塩は、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の塩とは異なり、単独で不飽和基を有した脂肪族炭化水素および／または不飽和脂肪酸化合物に混合しても酸素吸収を促進する効果が実質無く助触媒的な働きをする。Ｃａ、Ｐｂ、Ｚｎの塩としては、硫酸塩・塩化物塩・硝酸塩等の無機塩、脂肪酸塩・ナフテン酸塩・ロジン酸塩・アセチルアセトン塩等の有機塩、アルキル化合物等が例示される。Ｃａ、Ｐｂ、Ｚｎの塩の中でも、酸素吸収促進性能・安全性を考慮するとＺｎの無機塩または有機塩が好ましい。
【００１１】
本発明に用いられる担体物質としては、表面積が大きくＣｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の塩とＣａ、Ｐｂ、Ｚｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の塩を含んだ被酸化主剤と酸素との接触面積を広げるものであれば特に限定するものではないが、天然パルプ、合成パルプからなる紙や合成紙、不織布、多孔フィルム、シリカ、アルミナ、マグネシア、チタニア、活性炭、モレキュラーシーブス等の合成ゼオライト、モルデナイト、エリオナイト等の天然ゼオライト、パーライト、活性白土等の粘土鉱物、ハイドロタルサイト等の層状化合物等が例示される。また、担体物質として、ガス吸収剤または脱湿剤に選定されているものを選び、担体にガス吸収能または脱湿能を持たせることも実用的な使用方法である。
【００１２】
本発明の酸素吸収剤における各成分の割合は、被酸化主剤およびＣｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の塩とＣａ、Ｐｂ、Ｚｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の塩の合計１００重量部中にＣｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の塩の金属重量が０. ００１〜２重量部、好ましくは０．００５〜１重量部、より好ましくは０．０１〜０．５重量部の範囲であり、担体物質は１〜１０００重量部の範囲である。また、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の塩／Ｃａ、Ｐｂ、Ｚｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の塩の金属重量比は、１／０．０１〜１／４０、好ましくは１／０．０５〜１／３０、より好ましくは１／０．１〜１／２０の範囲である。
【００１３】
本発明の酸素吸収剤の使用量としては、少なくとも保存期間中における系内雰囲気を実質的に無酸素状態に保つために必要な量であり、好ましくはその量の１．１〜１０倍の量である。ここで実質的に無酸素状態とは、酸素濃度５％以下、好ましくは１％以下、さらに好ましくは０．１％以下をいう。
【００１４】
本発明の酸素吸収剤は、ガス吸収剤、脱湿剤および調湿剤と混合して用いることも可能である。これらの単一剤あるいは混合物は適宜、粉体、顆粒、錠剤やシート状等にして用いられる。酸素吸収剤、ガス吸収剤、脱湿剤および調湿剤は、被保存物品に直接触れることは好ましくなく、通常は、例えば、紙、不織布またはプラスチック等を基材とする通気性包材に包装して包装体として使用される。また酸素吸収剤は、その一部あるいは全部を、ガス吸収剤さらには脱湿剤または調湿剤と一緒の包装体としても、また各々別の包装体としても良い。包装体の形態は必ずしも限定されず、目的に応じて、例えば、小袋、シート、ブリスター包装体等が挙げられる。包装体の包装材料および構成は特に限定されない。また防塵対策として、上記包装体を酸素、無機ガス、有機ガス及び水分の透過性に支障を来さず、かつ包装体から発生するダストを外部に放出させない無塵包材で更に覆い、二重包装体とすることも可能である。しかし包装体自体に防塵対策が施されている場合には、改めて無塵包材で覆う必要はない。
【００１５】
本発明に用いられるガス吸収剤としては、主に、酸素以外のガスを吸収するものであって、具体的には、被酸化主剤である不飽和基を有した液状炭化水素オリゴマーに脱酸素反応する前に含まれる揮発性の高い低分子量体あるいは脱酸素反応において生成する水素・一酸化炭素・二酸化炭素・炭化水素類・アルデヒド類・ケトン類・カルボン酸類等のガス成分並びに密閉する雰囲気中にある硫化水素、アンモニア等の腐食性ガス成分等を吸収する物であり、この目的を達成するものであれば特に限定するものではない。ガス吸収剤としては、酸化アルミニウム・モレキュラーシーブスに代表される合成ゼオライト、モルデナイト・エリオナイト等の天然ゼオライト、パーライト・酸性白土や活性白土等の粘土鉱物、シリカゲル等の多孔質ガラス、活性炭・活性炭素繊維・モレキュラーシービングカーボン・骨炭等の活性炭類、酸化カルシウム・酸化バリウム・酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属の酸化物、水酸化ナトリウム・水酸化カリウム・消石灰等の水酸化物、珪酸マグネウム、珪酸アルミニウム、高分子吸着剤、硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ソーダ石灰、アスカライト、有機酸塩、有機アミン類等の吸収剤が挙げられる。また、ガス吸収剤として、被酸化主剤の担体に選定されるものを選び、ガス吸収能を持たせることも実用的な使用方法であり、この場合には改めてガス吸収剤を加える必要はない。更にこれらガス吸収剤は必ずしも単一物質である必要はなく、二種以上の混合物であっても良い。
【００１６】
本発明では保存する物品に応じて、脱湿剤を適宜用いることができる。例えば、金属製品の保存のような湿度を嫌う製品の保存の場合は積極的に脱湿剤を添加し実質的に除去することが好ましい。本発明に用いられる脱湿剤としては、シリカゲル、酸化アルミニウム、モレキュラーシーブスに代表される合成ゼオライト、モルデナイトやエリオナイト等の天然ゼオライト、パーライト、酸性白土や活性白土等の粘土鉱物、多孔質ガラス、珪酸マグネウム、珪酸アルミニウム、高分子吸着剤、活性炭、活性炭素繊維、モレキュラーシービングカーボン、骨炭、酸化カルシウム、硫酸カルシウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、酸化バリウム、臭化バリウム、過塩素酸バリウム、塩化マグネシウム、酸化マグネシウム、硫酸マグネシウム、過塩素酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム、塩化亜鉛、臭化亜鉛、過塩素酸リチウム等の一般の脱湿剤から適宜選ぶことができる。また、脱湿剤として、被酸化主剤の担体やガス吸収剤に選定されるものを選び、脱湿能を持たせることも実用的な使用法であり、この場合は、改めて脱湿剤を加える必要はない。さらに脱湿剤は必ずしも単一物質である必要はなく、二種以上の混合物であっても良い。
【００１７】
本発明では、紙・木などの相対湿度４０〜６０％で保存することがより好ましい物品に対しては、積極的に調湿剤を添加することができる。本発明に用いられる調湿剤としては、密閉雰囲気の相対湿度を所定の値に調湿するものであれば特に限定されないが、塩化バリウム二水塩・酢酸カリウム・酢酸ナトリウム三水塩・塩化カルシウム六水塩・硝酸カルシウム四水塩・硫酸カルシウム五水塩・三酸化クロム・シュウ酸二水物・リン酸二分の一水塩・臭化カリウム・フッ化カリウム・硫酸水素カリウム・ヨウ化カリウム・亜硝酸カリウム・炭酸カリウム二水塩・過クロム酸カリウム・塩化リチウム一水塩・酢酸マグネシウム四水塩・硝酸マグネシウム六水塩・塩化アンモニウム・硫酸アンモニウム・臭化ナトリウム・臭化ナトリウム二水塩・臭素酸ナトリウム・塩素酸ナトリウム・フッ化ナトリウム・ヨウ化ナトリウム・亜硝酸ナトリウム・炭酸ナトリウム十水塩・ニクロム酸ナトリウム二水塩・硫酸ナトリウム十水塩・硝酸鉛・硝酸亜鉛六水塩・硫酸亜鉛七水塩等の飽和水溶液を綿、紙または珪藻土等に含浸させたものが挙げられる。また、水／グリセリン混合溶液を綿、紙または珪藻土等に含浸させたもの等が挙げられる。また、平衡含水率分の水分を含んだ紙、綿、皮革、ゴム、木、木炭等も挙げられる。また更に、保存対象そのものが、紙、綿、皮革、ゴム、木、木炭等で調湿機能を持っている場合は、特に調湿剤を添加する必要はない。
【００１８】
本発明のガス吸収剤の使用量としては、ガス吸収剤の吸収能力により必要な量が変わってくるが、酸素吸収前に主剤に含まれるガスならびに酸素吸収後発生したガスを実質的に除去できる量を適宜選ぶ必要がある。具体的には、被酸化主剤１００重量部に対し、１〜５，０００重量部の範囲である。
【００１９】
本発明では脱湿剤を用いる場合、脱湿剤の使用量としては、少なくともガスバリア性の密閉容器内の空間容積の水分を実質的に取り去った状態にできる量であり、好ましくは、その量の１．１〜５００倍の範囲であり、ガスバリア性の密閉容器のバリア性能に応じ適宜選ばれる。ここで、水分を実質的に取り去った状態とは、相対湿度１０％以下、好ましくは５％以下、さらに好ましくは１％以下をいう。
【００２０】
本発明において調湿剤を用いる場合、調湿剤の使用量としては、少なくともガスバリア性の密閉容器内の相対湿度を各保存物品に対し所定の値に保つために必要な量であり、好ましくは、その量の１．１〜５００倍の範囲である。
【００２１】
本発明のガスバリア性の密閉容器は、目的に応じて、例えば、プラスチックス容器、フィルム袋、金属容器、ガラス容器等で、ガスバリア性の高い容器が望ましい。例えばフィルム袋を例にとると、アルミニウム箔等の金属箔をラミネートしたフィルムや、酸化珪素や酸化アルミニウム等を蒸着したラミネートフィルム等のガスバリア性の高い材質の使用がより好ましい。ガスバリア性密閉容器のガスバリア性としては、２５℃、６０％ＲＨにおける酸素透気度が１０ml／・Day ・atm 以下であり、かつ、４０℃、９０％ＲＨにおける水蒸気透過度が１g ／・Day 以下であることが好ましい。一方、保存物品を密閉保存するに際し、窒素、アルゴン等の乾燥不活性ガスで容器内を置換してもよく、ガス置換は、酸素吸収剤、ガス吸収剤、脱湿剤の使用量の低減につながる。
【００２２】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示し、さらに具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００２３】
実施例１
主剤として液状ブタジエンオリゴマー１．１０ｇ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の塩としてナフテン酸Ｍｎ溶液（Ｍｎ：６ｗｔ％）１８．６ｍｇ、更にＣａ、Ｐｂ、Ｚｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の塩としてナフテン酸Ｚｎ溶液（Ｚｎ：８ｗｔ％）１４．０ｍｇを混合し均一溶液（Ｍｎ：０．１ｗｔ％、Ｚｎ：０．１ｗｔ％）を得る。この均一溶液を天然ゼオライト３．３８ｇに担持した脱酸素用組成物を通気性包装材料（紙／開孔ポリエチレン内寸４５ｍｍ×９０ｍｍ）の小袋に充填した後、小袋の周囲をヒートシールして脱酸素剤包装体を製造した。
この脱酸素剤包装体を２５℃、６０％ＲＨの空気５００ｍｌとともにアルミニウム箔ラミネ−トプラスチックフィルム袋（サイズ２２０ｍｍ×３００ｍｍ、以下「Ａｌ袋」という）に封入した。
この袋を２５℃、６０％ＲＨの雰囲気で保存し、脱酸素時間（系内酸素濃度が０．１％以下になるまでの時間）を測定した。その結果を表１に示す。
また、これとは別の新たな脱酸素剤包装体を２５℃、６０％ＲＨの空気９０ｍｌ（酸素１８ｍｌ）とともにＡｌ袋に封入し、２４時間後に系内酸素濃度が０．１％以下になり、１８ｍｌの酸素を吸収したことを確認した後、Ａｌ袋より取り出した脱酸素剤包装袋を新たに２５℃、６０％ＲＨの空気５００ｍｌとともにＡｌ袋に直ちに封入し、１８ｍｌの酸素を吸収した後の脱酸素時間を測定した。この結果も表１に示す。
【００２４】
実施例２
実施例１でナフテン酸Ｍｎにかえてトール油脂肪酸Ｍｎを用いる以外は実施例１と同じにして行った。結果を表１に示す。
【００２５】
比較例１
実施例１でナフテン酸Ｚｎ溶液を加えない以外は実施例１と同じにして行った。結果を表１に示す。
【００２６】
比較例２
実施例１でナフテン酸Ｍｎ溶液を加えない以外は実施例１と同じにして行った。結果を表１に示す。
【００２７】
実施例１はＺｎを加えることにより比較例１に比べて酸素吸収速度は向上し、１８ｍｌの酸素吸収後の酸素吸収速度の低下も抑制された。実施例２はナフテン酸Ｍｎをトール油脂肪酸Ｍｎに変えたが、効果は同様であった。また、比較例２では、ナフテン酸Ｍｎ溶液を加えずナフテン酸Ｚｎを加えただけであるが、酸素吸収は促進されなかった。
【００２８】
【表１】

【００２９】
実施例３
主剤として液状イソプレンオリゴマー１．１０ｇ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の塩としてナフテン酸Ｃｏ溶液（Ｃｏ：６ｗｔ％）１８．６ｍｇ、更にＣａ、Ｐｂ、Ｚｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の塩としてナフテン酸Ｐｂ溶液（Ｐｂ：２４ｗｔ％）４．７ｍｇを混合し均一溶液（Ｃｏ：０．１ｗｔ％、Ｐｂ：０．１ｗｔ％）を得る。この混合溶液を用いる以外は実施例１と同様にして行った。結果を表２に示す。
【００３０】
比較例３
実施例３でナフテン酸Ｐｂ溶液を加えない以外は実施例３と同じにして行った。結果を表２に示す。
【００３１】
比較例４
実施例３でナフテン酸Ｃｏ溶液を加えない以外は実施例３と同じにして行った。結果を表２に示す。
【００３２】
実施例４
主剤としてスクアレン１．１０ｇ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の塩としてオレイン酸Ｃｕ溶液（Ｃｕ：８ｗｔ％）１４．０ｍｇ、更にＣａ、Ｐｂ、Ｚｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の塩としてナフテン酸Ｃａ溶液（Ｃａ：３ｗｔ％）３７．３ｍｇを混合し均一溶液（Ｃｕ：０．１ｗｔ％、Ｃａ：０．１ｗｔ％）を得る。この混合溶液を用いる以外は実施例１と同様にして行った。結果を表２に示す。
【００３３】
比較例５
実施例４でナフテン酸Ｃａ溶液を加えない以外は実施例４と同じにして行った。結果を表２に示す。
【００３４】
比較例６
実施例４でオレイン酸Ｃｕ溶液を加えない以外は実施例４と同じにして行った。結果を表２に示す。
【００３５】
【表２】

【００３６】
実施例５
主剤として大豆油１．１０ｇ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の塩としてナフテン酸Ｆｅ溶液（Ｆｅ：５ｗｔ％）２２．４ｍｇ、更にＣａ、Ｐｂ、Ｚｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の塩としてオクチル酸Ｚｎ溶液（Ｚｎ：８ｗｔ％）１４．０ｍｇを混合し均一溶液（Ｆｅ：０．１ｗｔ％、Ｚｎ：０．１ｗｔ％）を得る。この混合溶液を用いる以外は実施例１と同様にして行った。結果を表３に示す。
【００３７】
比較例７
実施例５でオクチル酸Ｚｎ溶液を加えない以外は実施例５と同じにして行った。結果を表３に示す。
【００３８】
比較例８
実施例５でナフテン酸Ｆｅ溶液を加えない以外は実施例５と同じにして行った。結果を表３に示す。
【００３９】
【表３】

【００４０】
実施例６
主剤としてトール油脂肪酸１．１０ｇ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の塩としてＮｉアセチルアセトナート（Ｎｉ：２０ｗｔ％）５６ｍｇ、更にＣａ、Ｐｂ、Ｚｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の塩としてＺｎアセチルアセトナート（Ｚｎ：２５ｗｔ％）４５ｍｇを混合し均一溶液（Ｎｉ：１ｗｔ％、Ｚｎ：１ｗｔ％）を得る。この混合溶液を用いる以外は実施例１と同様にして行った。結果を表４に示す。
【００４１】
比較例９
実施例６でＺｎアセチルアセトナートを加えない以外は実施例６と同じにして行った。結果を表４に示す。
【００４２】
比較例１０
実施例６でＮｉアセチルアセトナートを加えない以外は実施例６と同じにして行った。結果を表４に示す。
【００４３】
実施例７
主剤としてトール油脂肪酸０．８８ｇと液状イソプレンオリゴマー（数平均分子量１３，０００、粘度１３，０００ｃＰ）０．２２ｇ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の塩としてＣｒアセチルアセトナート（Ｃｒ：１５ｗｔ％）７５ｍｇ、更にＣａ、Ｐｂ、Ｚｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の塩としてＺｎアセチルアセトナート（Ｚｎ：２５ｗｔ％）４５ｍｇを混合し均一溶液（Ｃｒ：１ｗｔ％、Ｚｎ：１ｗｔ％）を得る。この混合溶液を用いる以外は実施例１と同様にして行った。結果を表４に示す。
【００４４】
比較例９
実施例７でＺｎアセチルアセトナートを加えない以外は実施例７と同じにして行った。結果を表４に示す。
【００４５】
実施例６はＣａ、Ｐｂ、Ｚｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の塩としＺｎを加えることにより比較例９に比べて酸素吸収速度は向上し、１８ｍｌの酸素吸収後の酸素吸収速度の低下も抑制された。また、実施例７もＣａ、Ｐｂ、Ｚｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の塩としＺｎを加えることにより比較例１０に比べて酸素吸収速度は向上し、１８ｍｌの酸素吸収後の酸素吸収速度の低下も抑制された。
【００４６】
【表４】

【００４７】
実施例８〜実施例１５および比較例１２、比較例１３
実施例１におけるＭｎとＺｎの濃度を表５および表６の濃度
金属濃度（ｗｔ％）＝金属×１００／（被酸化主剤＋Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の塩＋Ｃａ、Ｐｂ、Ｚｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の塩）
になるように、ナフテン酸Ｍｎの量とナフテン酸Ｚｎの量を変更した以外は実施例１と同じにして行った。結果を表５および表６に示す。
【００４８】
【表５】

【００４９】
【表６】

【００５０】
実施例１５
実施例１の脱酸素剤包装袋の中に、脱湿剤として酸化カルシウム４．０ｇを加える以外は実施例１と同じにして行った。結果を表７に示す。
【００５１】
実施例１６
実施例１の脱酸素剤包装袋の中に、脱臭剤破砕状活性炭０．６８ｇを加える以外は実施例１と同じにして行った。結果を表７に示す。
【００５２】
実施例１７
グリセリン９２ｇに水８ｇをよく混ぜた混合物を、珪藻土３００ｇに含浸させ調湿剤を作製した。実施例１の脱酸素剤包装袋の中に、この調湿剤９．０ｇを加える以外は実施例１と同じにして行った。結果を表７に示す。
【００５３】
【表７】

【００５４】
【発明の効果】
本発明では、被酸化主剤である不飽和基を有した脂肪族炭化水素および／または不飽和脂肪酸化合物に対しＣｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の塩と共にＣａ、Ｐｂ、Ｚｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の塩を添加することにより酸素吸収速度が大幅に促進された酸素吸収用組成物が得られる。

Claims

不飽和基を有した脂肪族炭化水素および／または不飽和脂肪酸化合物並びに二種類の塩からなる液状物を担体に担持した酸素吸収剤であって、前記二種類の塩がａ）ナフテン酸Ｍｎ及びナフテン酸Ｚｎ、ｂ）トール油脂肪酸Ｍｎ及びナフテン酸Ｚｎ、ｃ）ナフテン酸Ｆｅ及びオクチル酸Ｚｎ、ｄ）Ｎｉアセチルアセトナート及びＺｎアセチルアセトナートまたはｅ）Ｃｒアセチルアセトナート及びＺｎアセチルアセトナートである酸素吸収剤。
不飽和基を有した脂肪族炭化水素および／または不飽和脂肪酸化合物が不飽和基を有した液状炭化水素オリゴマーであることを特徴とする請求項１記載の酸素吸収剤。
不飽和基を有した液状炭化水素オリゴマーが液状ブタジエンオリゴマーであることを特徴とする請求項２記載の酸素吸収剤。