JP2003115216A

JP2003115216A - 導電ペースト

Info

Publication number: JP2003115216A
Application number: JP2002209269A
Authority: JP
Inventors: Junji Sanada; 淳二真多; Hitoshi Nobumasa; 均信正
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2001-07-19
Filing date: 2002-07-18
Publication date: 2003-04-18

Abstract

(57)【要約】【課題】Ａｇ単体からなる電極と比べて比抵抗と接着強
度が同じか殆ど遜色ない値を示し、かつ、安価に耐マイ
グレーション性向上を図る。【解決手段】バインダー樹脂、Ａｇ粉末、およびＴｉ、
Ｎｉ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂの群から選ばれる少なくとも１
種の金属または金属の化合物を含有することを特徴とす
る導電ペーストにより達成される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電極、導電性部
材、多層基板などに応用できる導電ペーストに関し、特
に耐マイグレーション性に優れ、該電極を用いた部材の
信頼性を向上させる導電ペーストに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子回路やディスプレイに用いる
電極材料としては、ＡｇやＣｕやＡｌなどの低抵抗材料
が用いられていたが、低抵抗で安定して使用できるとい
う点からはＡｇまたはＣｕに限られていた。Ｃｕの場合
はフレキシブル回路やＴＡＢテープに多用されている
が、その殆どはＣｕ表面が酸化されたり腐食したりしな
いように保護材で覆われており、加工時の表面保護や雰
囲気管理には注意を要する。ところがＡｇの場合はＡｇ
自体が大気中で安定であり、大気雰囲気の焼成によって
様々な回路パターンを形成することができるので、非常
に加工の自由度が高い。しかし、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌのい
ずれの材料においても、環境中の水分によるマイグレー
ションが発生しやすく、特にＡｇの場合には、電圧印加
中に陽極から溶出したＡｇ＋イオンが、電極間または陰
極付近で析出し、やがては短絡に至るということのみが
欠点として残っていた。この問題を回避する方法とし
て、通常は電極を硬化樹脂などで被覆して外気と触れな
いようにする工夫が施されている。

【０００３】しかし、この方法では樹脂と電極の間に気
泡やひびなどの僅かな隙間が存在した場合に、マイグレ
ーションを起こす可能性が高く、信頼性を確保できない
場合があった。特に電極間の距離が５００μｍ以下の精
密回路では電極間の絶縁抵抗が小さくなるので、マイグ
レーションが発生しやすくなり信頼性の確保は困難であ
った。

【０００４】また、最近では、回路の大型化や、立体的
な複雑化が進み、スパッタ法や蒸着法ではなく、導電ペ
ーストを塗布・焼成をして電極形成するケースが増えて
いる。

【０００５】そこで、特開平１０−２７５１９号公報で
は電極材料の改良方法として、Ａｇ／Ｐｄ合金粉末を用
いて耐マイグレーション性を向上させる方法が提案され
ている。また、特開平１０−１６２６４６号公報では、
耐マイグレーション性を向上させる方法としてＡｇ／Ｃ
ｕ合金粉末が提案されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかし、Ａｇ／Ｐｄ合
金粉末やＡｇ／Ｃｕ合金粉末では、それら粉末の製造工
程が煩雑でコストが高く、汎用品の材料として用いるに
は高価であった。また、合金であるが故に粒子形状の制
御や、粒度分布の制御など、Ａｇ単体の粉末製造に比べ
て困難な点が多く、供給安定性に欠けていた。これらの
合金を用いた電極の耐マイグレーション性試験では、短
絡に至るまでの時間が、Ａｇ単独の電極に比べて数倍長
くなるものの、Ａｇイオンの溶出・還元はあまり抑制さ
れておらず、根本的な対策といえるものでは無かった。

【０００７】そこで、本発明は、上記問題点に着目し、
Ａｇイオンの溶出・溶解をさらに抑制して、電極の信頼
性をより高くする方法を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、本発明は以下の構成からなる。すなわち本発明は、
バインダー樹脂、Ａｇ粉末、およびＴｉ、Ｎｉ、Ｉｎ、
Ｓｎ、Ｓｂの群から選ばれる少なくとも１種の金属また
は金属の化合物を含有することを特徴とする導電ペース
トである。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下に本発明の導電ペーストの好
ましい実施の形態について、プラズマディスプレイ（以
下、ＰＤＰと略す）を例に挙げて説明するが、なんらこ
れに限定されるものではなく、他の電極部材、導電性部
材、多層基板などに用いることができる。

【００１０】本発明は、セラミックの回路基板やＰＤＰ
の電極付きガラス基板などの焼成して電極を形成するも
のと、プリント基板の回路やＴＡＢテープ／電子部品の
接続部材などの、樹脂を硬化させて導電性部材を形成す
るものとして特に好適に用いることができる。

【００１１】本発明の導電ペーストにおいてはＡｇ粉末
を必須とするが、一般にＡｇ粉末は低抵抗と低コストを
目的に使用される場合が多く、その使用量が多い部材ほ
ど、また、電極の間隔の狭いものほどＡｇのマイグレー
ションによる短絡欠陥が発生しやすいため、その対策が
求められる。中でも近年大型のフラットディスプレイパ
ネルの本命といわれているＰＤＰは、対角３０〜６０イ
ンチの画面の全面または一部にＡｇを使用しており、ま
た高精細化が進められいることから、本発明の導電ペー
ストを使用することが大変有用である。

【００１２】従来から、Ａｇを基体に合金化する方法が
いろいろと提案されているが、この場合Ａｇ粉末の製造
工程と合金の製造工程を変えざるを得ないため、元々使
用していたＡｇ粉末と同じ形状や粒径に制御するには、
多くの試行錯誤が必要であり、ひいてはコストアップに
つながるので好ましくない。本発明の導電ペーストにお
いては、Ａｇ粉末に、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂの
群から選ばれる少なくとも１種の金属または金属の化合
物の少なくとも１種類以上を添加することにより、マイ
グレーションを防止することができる。より好ましく
は、Ｎｉ、Ｉｎ、Ｓｎの群から選ばれる少なくとも１種
の金属または金属の化合物を添加することである。金属
化合物の種類としては、酸化物、硫化物、ハロゲン化
物、水酸化物、酸塩化物、リン酸塩、硝酸塩、硫酸塩、
炭酸塩、有機酸塩、有機金属化合物、錯塩など特に限定
されないが、焼成時に副生成物が殆ど発生しない酸化物
がより好ましい。

【００１３】これらの金属または金属化合物の形態とし
て好ましいのは、固体である。固体であることで導電ペ
ーストや電極層の経時安定性が優れ、焼成した場合にも
化学変化が少ないので好ましく用いることができる。さ
らに、固体の場合は粒径が３０μｍ以下の粉末であるこ
とが好ましい。形成される電極の厚みは１〜２０μｍで
あることが多く、電極に凸凹の欠陥が発生しないのでた
めには粒径が３０μｍ以下であることが好ましく、より
好ましくは２０μｍ以下である。

【００１４】ここで、金属化合物として好ましいのは、
有機金属化合物や錯塩を焼成して得られる酸化物である
が、その場合は大気中で焼成して有機成分を十分に除去
し、酸化させることができれば液体や溶液でも構わな
い。

【００１５】本導電ペーストに用いられる金属の価数に
ついて酸化物の場合を例に挙げて説明する。金属単体で
は価数が０価であるが、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ
は化合物になると＋１価、＋２価など様々な価数を取り
得る。本発明においては、還元作用を示し得る価数のも
のが好ましい。Ｓｎを例に挙げると、ＳｎにはＳｎ単体
の０価、ＳｎＯの２価と、ＳｎＯ₂の４価のものがある
が、還元作用を持つ０価のＳｎと２価のＳｎＯがより好
ましく用いられる。これはおそらくＳｎ自身が酸化さ
れ、Ａｇ⁺イオンを還元することで、電極中からＡｇ⁺の
溶出を抑制しているものと思われる。従って、酸化物を
例として挙げれば、Ｔｉの場合は、ＴｉとＴｉＯとＴｉ
₂Ｏ₃、Ｎｉの場合は、ＮｉとＮｉＯとＮｉ₃Ｏ₄、Ｉｎの
場合はＩｎ ₂ＯとＩｎＯ、Ｓｂの場合はＳｂとＳｂ₂Ｏ₃
とＳｂＯ₂をより好ましく用いることができる。

【００１６】このほか、インジウムチンオキサイド（以
下、ＩＴＯと略す）などのような導電性の複合酸化物
や、ネサと呼ばれるＳｎＯ₂にＳｂやＰを少量ドープし
た導電性酸化物なども同様の効果を有する。良導電性を
示すこれらの酸化物は電子輸送を可能にする空の軌道が
存在し、これがＡｇ⁺イオンへの還元性を示して、Ａｇ⁺
イオンの溶出を抑制しているものと思われる。

【００１７】一方、上述した金属以外の元素について
は、上述した金属類に比べて、耐マイグレーション性が
不充分であるので、本発明の導電ペーストには用いるこ
とができない。特にアルカリ金属やアルカリ土類金属で
は、逆にイオンの溶出量が多く、かえってマイグレーシ
ョンを促進するという問題が生じる。また、金属の状態
が安定すぎて還元作用を示さないので用いることができ
ない。

【００１８】本発明の導電ペーストに含まれるＴｉ、Ｎ
ｉ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂの群から選ばれる少なくとも１種
の金属または金属の化合物は、電極部材の金属・無機成
分のうち０．１〜２０重量％であることが好ましい。よ
り好ましくは０．５〜３重量％である。この範囲内にあ
ることでＡｇ電極の導電性を損なうことなく耐マイグレ
ーション性を向上させることができる。

【００１９】本発明の導電ペーストに含まれるＴｉ、Ｎ
ｉ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂの群から選ばれる少なくとも１種
の金属または金属の化合物を含む材料の粉末は、平均粒
径が０．０１〜３０μｍであることが好ましい。この範
囲にあることで、導電ペーストの加工特性を損なうこと
なく電極パターンを形成することができるためである。
０．０１μｍよりも粒径の小さい粉末では焼成時に酸化
が進み耐マイグレーション性が向上しなくなるので好ま
しくない。また３０μｍよりも大きい場合には、Ａｇ電
極中に存在する金属または金属の化合物を含む材料の粉
末の数の絶対量が減少して、耐マイグレーション性が向
上しなくなる傾向にあり、添加量を増やして対処しても
電極上に突起が増えるため好ましくない。これらの特性
に鑑みると、０．２〜１０μｍの粉末を用いることがよ
り好ましい。この範囲にあることでより分散性が良く、
かつ、より耐マイグレーション性に優れた電極を得るこ
とができる。なお、ここで言う平均粒径とは、粒子を水
などの分散媒中に分散させ、レーザー回折・散乱法や沈
降法などによって算出される粒径のことである。本発明
ではレーザー回折・散乱式の装置（ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ
・ＨＲＡ・Ｍｏｄｅｌ；９３２０−Ｘ１００）を用いて
平均粒径を求めた。他にもＢＥＴ比表面積を測定し粒子
の比重で割り付けて平均粒径を求める方法もあり、レー
ザー回折・散乱式との差は±０．５μｍ程度であること
から、１μｍ以上の粒径では測定方法による差は小さい
と考えられる。

【００２０】樹脂を硬化させて導電層を形成する場合に
おいては、導電粉末の形状は扁平状の粉末のものを用い
ることが好ましい。また、粒径は５〜３０μｍの範囲の
ものを用いることができる。扁平状の粉末を用いること
によって導電粉末同士の接触確率が高くなり比抵抗値が
小さくなる。特に違法導電性のシートを形成する場合に
は、粒径は、導電層の厚みに応じた粒径の粉末を用いる
必要がある。例えば導電層の厚みが１０μｍの場合は平
均粒径が１０〜１２μｍの範囲内にあることが好まし
い。かようにして耐マイグレーション性に優れた所望の
比抵抗値を持つ電極を得ることができる。

【００２１】また、Ａｇ粉末の形状は、粒状（粒子
状）、多面体状、球状のものが使用できる。塗膜中のＡ
ｇ粉末は緻密にパッキングされた方が低抵抗になるの
で、中でも粒度分布がシャープで、凝集体が少なく、球
状であることがより好ましい。この場合、球状とは球形
率が９０個数％以上を意味する。球形率は、粉末を光学
顕微鏡で３００倍の倍率にて撮影し、このうち計数可能
な粒子を計数し、球形のものの比率を表すものとする。
球形率が高いほど比表面積がより小さく、タップ密度が
より大きくなるので好ましい。

【００２２】本発明の導電ペーストを用いて、ガラス基
板やアルミナ基板などの絶縁基板上に形成した電極は、
その比抵抗の値が１．６〜２０μΩ・ｃｍであることが
好ましい。比抵抗の測定は、所定の線幅と長さを持つ電
極パターンの抵抗値を測定し、該抵抗値を長さと線幅で
割り付け、厚みをかけることによって算出される。比抵
抗は低いほど好ましく、Ａｇ単体の比抵抗値の１．６μ
Ω・ｃｍに近づくほど好ましい。実質的にはＡｇ単体の
電極の比抵抗２〜５μΩ・ｃｍであり、その１０〜４倍
以下、すなわち２０μΩ・ｃｍ以下に抑えることが実用
上好ましいためである。比抵抗が２０μΩ・ｃｍよりも
大きくなると、通電時の発熱が大きくなったり、駆動電
圧が上昇したりすることがあるので好ましくない。より
好ましくは、２．５〜１５μΩ・ｃｍである。さらに好
ましくは、２．６〜１０μΩ・ｃｍである。この範囲に
あることで従来の駆動特性を変更する必要がなく、好ま
しく用いることができる。また、この範囲にあること
で、電極は厚み（好ましくは０．１〜３０μｍ、より好
ましくは１〜１０μｍ）、幅（好ましくは５〜１０００
μｍ、より好ましくは１５〜１５０μｍ）とも大きく取
らずに済むため、後の加工工程に与える影響を少なくす
ることができる。

【００２３】電極を形成する方法は種々あるが、焼成に
よって電極を形成する場合において、上述の比抵抗を持
つ電極を実現する為には、Ａｇ粉末の粒径とタップ密度
と比表面積が少なからず関与している。すなわち、粒度
分布が単分散により近くて、パッキング性の良いＡｇ粉
末では、粉末同士の接触確率が高く焼成後に緻密な電極
が得られるので比抵抗が低くなる。この時、Ａｇ粉末の
平均粒子径は０．４〜５μｍが好ましく、より好ましく
は、平均粒子径が０．７〜３μｍである。粒子径が０．
４μｍ未満であるとペーストの流動性が悪くなり、印刷
性や塗膜形成性やシート形成性が悪くなるので好ましく
ない。また、粒子径が５μｍを越えると電極パターンの
表面が粗くなり、１０μｍ以下の薄膜電極のパターン精
度や厚み・寸法精度が低下するので好ましくない。さら
に、導電性粉末の比表面積は、０．３〜２．５ｍ²／ｇ
の範囲であることが、電極パターンの精度の点で好まし
い。より好ましくは、比表面積０．３５〜２ｍ²／ｇで
ある。さらに、Ａｇ粉末のタップ密度は、３〜６ｇ／ｃ
ｍ²の範囲内であるのが好ましい。より好ましくは、
３．５〜５ｇ／ｃｍ²の範囲内である。タップ密度がこ
の範囲にあるとバインダー樹脂成分を極力少なくするこ
とができ、塗膜のレベリング性が良く、塗膜パターンの
形状保持性も良く、パターン制度が向上し、通電性も向
上しやすい。また、脱バインダー性も向上するので、焼
成して得られる電極の抵抗値も小さくなるので好まし
い。

【００２４】本発明の導電ペーストを用いて形成した電
極は、基板との接着強度が５００ｇｆ／ｍｍ²以上であ
ることが好ましい。より好ましくは７００ｇｆ／ｍｍ²
以上である。接着強度がこれより小さい場合には電極と
外部デバイスとの接点や他材料からなる電極との接続部
分で電極が剥がれやすくなり信頼性が劣るので好ましく
ない。接着強度の測定は、ガラス基板上に１ｍｍ角また
は２ｍｍ角の正方形の電極パターンを形成し、焼成し、
該パターンに銅線のはんだ付けを施し、該銅線を基板と
垂直方向に引っ張ったときの最大接着力を測定し、得ら
れた力を電極の面積で割り付けて行う。測定はフォース
ゲージなどを用いることができる。本発明の導電ペース
トを用いて形成した電極は、接着強度が５００ｇｆ／ｍ
ｍ²以上であるため、外部デバイスと接続した場合に剥
離する心配が無く、種々の回路基板やディスプレイに好
ましく用いることができる。

【００２５】上述の接着強度確保のためには、Ａｇ粉末
が焼結して粒子同士が融着していることと、融着したＡ
ｇ粉末が基板と接着されていることが必要である。従っ
て後者の接着力を向上させるために、ガラスフリットを
導電ペースト中に少量添加する方法を好ましく用いるこ
とができる。

【００２６】ガラスフリットを用いる場合、ガラス転移
温度（Ｔｇ）および軟化点（Ｔｓ）は、それぞれ４００
〜５００℃、４５０〜５５０℃であることが好ましい。
好ましくはＴｇおよびＴｓがそれぞれ４４０〜５００
℃、４６０〜５３０℃である。Ｔｇ、Ｔｓがそれぞれ４
００℃、４５０℃未満では、ポリマーやモノマーなどの
感光性有機成分が蒸発する前にガラスの焼結が始まり、
脱バインダーがうまくいかず、焼成後に残留炭素とな
り、電極剥がれの原因となることがあり、緻密かつ低抵
抗の電極膜を得るためには好ましくないためである。Ｔ
ｇ、Ｔｓがそれぞれ５００℃、５５０℃を越えるガラス
フリットでは、６００℃以下の温度で焼き付けたとき
に、電極膜と基板との充分な接着強度や緻密な電極膜が
得られにくい場合がある。

【００２７】本発明においては、ガラスフリットの組成
としては、Ｂｉ₂Ｏ₃は３０〜７０重量％の範囲で配合す
ることが好ましい。３０重量％未満の場合は、ガラス転
移点や軟化点を制御する点や、基板に対する導体膜の接
着強度を高める点での効果が少ない。また７０重量％を
越えるとガラスフリットの軟化点が低くなりペースト中
のバインダーが蒸発する前にガラスフリットが溶融す
る。このためペーストの脱バインダ性が悪くなり、電極
膜の焼結性が低下し、また基板との接着強度が低下する
傾向がある。

【００２８】特に、ガラスフリットが、酸化物換算表記
でＢｉ₂Ｏ₃ ３０〜７０重量％ＳｉＯ₂ ５〜３０重量％Ｂ₂Ｏ₃ ６〜２０重量％ＺｒＯ₂ ３〜１０重量％Ａｌ₂Ｏ₃ １〜５重量％の組成範囲からなるものを８０重量％以上含有し、かつ
Ｎａ₂Ｏ，Ｋ₂Ｏ，Ｌｉ₂Ｏを実質的に含有しないアルカ
リフリーのガラスフリットであることが好ましい。この
範囲であると、ガラス基板を用いる場合の好ましい焼き
付け温度である５５０〜６００℃で電極膜を基板上に強
固に焼き付けできるガラスフリットが得られる。前記ガ
ラスフリットが電極中に含有される割合は、好ましくは
０〜１０重量％以下であり、より好ましくは０．５〜３
重量％である。

【００２９】ここで、電極付き基板に付帯する電極のパ
ターンを形成する方法としては、本発明の導電ペースト
などの導電層形成用材料を用いることが好ましい。この
ような方法としては、パターン印刷法、感光性ペースト
法などが挙げられるが、中でも感光性ペースト法を用い
て電極パターン形成する方法が好ましい。

【００３０】感光性ペースト法は、スクリーン印刷、ダ
イコート塗布、グリーンシート転写法等により、感光性
導電ペーストを基板上に塗布した後、紫外光を照射し現
像することで所望のパターンを得る方法である。本方法
は、少ない工程数で微細なパターンの形成が可能である
ことから電子回路などの用途に好ましく用いられる。

【００３１】感光性を有する導電ペーストは、バインダ
ー樹脂として感光性有機成分を含むが、さらにガラスフ
リットと希釈溶剤を含んでも良い。感光性有機成分に
は、所望のパターンを光硬化させ、不要部分を現像除去
するネガ型と、光照射によりバインダー樹脂を現像液に
可溶化させて現像除去し、残部を所望のパターンとする
ポジ型とがある。本発明においては、感光性有機成分と
して、感光性ポリマーもしくはオリゴマー、感光性モノ
マーおよび光重合開始剤を含有する感光性導電ペースト
とすることができる。

【００３２】本発明において感光性導電ペーストが、感
光性有機成分を５〜３０重量％以上含有することが光に
対する感度の点で好ましい。

【００３３】また、感光性有機成分としては、光不溶化
型のものと光可溶化型のものがあり、光不溶化型のもの
として、（１）分子内に不飽和基などを１つ以上有する官能性の
モノマー、オリゴマー、ポリマー含有するもの（２）芳香族ジアゾ化合物、芳香族アジド化合物、有機
ハロゲン化合物などの感光性化合物含有するもの（３）ジアゾ系アミンとホルムアルデヒドとの縮合物な
どいわゆるジアゾ樹脂といわれるもの等がある。

【００３４】また、光可溶化型のものとしては、（４）ジアゾ化合物の無機塩や有機酸とのコンプレック
ス、キノンジアゾ類を含有するもの（５）キノンジアゾ類を適当なポリマーバインダーと結
合させた、例えばフェノール、ノボラック樹脂のナフト
キノン１、２−ジアジド−５−スルフォン酸エステル等
がある。

【００３５】本発明においては、上記のすべてを用いる
ことができるが、取り扱いの容易性や品質設計の容易性
の点からは、上記（１）が好ましく、ネガ型の感光性導
電ペーストを得ることができる。

【００３６】なお感光性導電ペーストの光透過度を高め
る点で、ペースト中の各成分の屈折率が近似しているこ
とが好ましく、感光性有機成分の屈折率を他の成分の屈
折率と近似させるために、感光性有機成分の屈折率を高
くすることが好ましい。感光性有機成分の屈折率を高く
する方法としては、屈折率が高い感光性モノマー、感光
性オリゴマー、感光性ポリマーを用いることが有効であ
る。

【００３７】（１）の分子内に官能基を有する感光性モ
ノマーの具体的な例として、メチルアクリレート、エチ
ルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロ
ピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−
ブチルアクリレート、イソ−ブチルアクリレート、ｔｅ
ｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレー
ト、アリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ブト
キシエチルアクリレート、ブトキシトリエチレングリコ
ールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシ
クロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアク
リレート、２−エチルヘキシルアクリレート、グリセロ
ールアクリレート、グリシジルアクリレート、ヘプタデ
カフロロデシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルア
クリレート、イソボニルアクリレート、２−ヒドロキシ
プロピルアクリレート、イソデシルアクリレート、イソ
オクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−メ
トキシエチルアクリレート、メトキシエチレングリコー
ルアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリ
レート、オクタフロロペンチルアクリレート、フェノキ
シエチルアクリレート、ステアリルアクリレート、トリ
フロロエチルアクリレート、アリル化シクロヘキシルジ
アクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレー
ト、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、エチ
レングリコールジアクリレート、ジエチレングリコール
ジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレー
ト、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジペンタ
エリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリ
トールモノヒドロキシペンタアクリレート、ジトリメチ
ロールプロパンテトラアクリレート、グリセロールジア
クリレート、メトキシ化シクロヘキシルジアクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロピレ
ングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコー
ルジアクリレート、トリグリセロールジアクリレート、
トリメチロールプロパントリアクリレート、アクリルア
ミド、アミノエチルアクリレートおよび上記化合物の分
子内のアクリレートを一部もしくはすべてをメタクリレ
ートに変えたもの、γ−メタクリロキシプロピルトリメ
トキシシラン、１−ビニル−２−ピロリドンなどが挙げ
られる。

【００３８】また、フェニル（メタ）アクリレート、フ
ェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メ
タ）アクリレート、１−ナフチル（メタ）アクリレー
ト、２−ナフチル（メタ）アクリレート、ビスフェノー
ルＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ−エチ
レンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビス
フェノールＡ−プロピレンオキサイド付加物のジ（メ
タ）アクリレート、１−ナフチル（メタ）アクリレー
ト、２−ナフチル（メタ）アクリレート、チオフェノー
ル（メタ）アクリレート、ベンジルメルカプタン（メ
タ）アクリレート等のアクリレート類、スチレン、ｐ−
メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチ
レン、α−メチルスチレン、クロロメチルスチレン、ヒ
ドロキシメチルスチレンなどのスチレン類、またこれら
の芳香環中の水素原子の一部もしくはすべてを塩素、臭
素原子、ヨウ素あるいはフッ素に置換したしたもの、お
よび上記化合物の分子内のアクリレートの一部もしくは
すべてをメタクリレートに変えたもの、１−ビニル−２
−ピロリドンなどが挙げられる。

【００３９】本発明ではこれらを１種または２種以上使
用することができる。これら以外に、不飽和カルボン酸
等の不飽和酸を加えることによって、感光後の現像性を
向上することができる。不飽和カルボン酸の具体的な例
としては、アクリル酸、メタアクリル酸、イタコン酸、
クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸、また
はこれらの酸無水物などがあげられる。

【００４０】一方、（１）の分子内に官能基を有する感
光性オリゴマー、ポリマーの例としては、上記モノマー
の内、少なくとも１種類を重合して得られたオリゴマー
やポリマーの側鎖または分子末端に官能基を付加させた
ものなどを用いることができる。少なくともアクリル酸
アルキルあるいはメタクリル酸アルキルを含むこと、よ
り好ましくは、少なくともメタクリル酸メチルを含むこ
とによって、熱分解性の良好な重合体を得ることができ
る点で好ましい。

【００４１】好ましい官能基としては、エチレン性不飽
和基を有するものが挙げられる。エチレン性不飽和基と
しては、ビニル基、アリル基、アクリル基、メタクリル
基などが挙げられる。

【００４２】このような官能基をオリゴマー、ポリマー
に付加させる方法は、ポリマー中のメルカプト基、アミ
ノ基、水酸基やカルボキシル基に対して、グリシジル基
やイソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物や
アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドまたは
アリルクロライドを付加反応させる方法がある。

【００４３】グリシジル基を有するエチレン性不飽和化
合物としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グ
リシジル、アリルグリシジルエーテル、エチルアクリル
酸グリシジル、クロトニルグリシジルエーテル、クロト
ン酸グリシジルエーテル、イソクロトン酸グリシジルエ
ーテルなどが挙げられる。

【００４４】イソシアネート基を有するエチレン性不飽
和化合物としては、（メタ）アクリロイルイソシアネー
ト、（メタ）アクリロイルエチルイソシアネート等があ
る。

【００４５】また、グリシジル基やイソシアネート基を
有するエチレン性不飽和化合物やアクリル酸クロライ
ド、メタクリル酸クロライドまたはアリルクロライド
は、ポリマー中のメルカプト基、アミノ基、水酸基やカ
ルボキシル基に対して０．０５〜１モル当量付加させる
ことが好ましい。また、不飽和カルボン酸等の不飽和酸
を共重合することによって、感光後の現像性を向上する
ことができる。不飽和カルボン酸の具体的な例として
は、アクリル酸、メタアクリル酸、イタコン酸、クロト
ン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸、またはこれ
らの酸無水物などがあげられる。

【００４６】こうして得られた側鎖にカルボキシル基等
の酸性基を有するポリマーもしくはオリゴマーの酸価
（ＡＶ）は５０〜１８０、さらには７０〜１４０の範囲
が好ましい。酸価が５０未満であると、現像許容幅が狭
くなる。また、酸価が１８０を越えると未露光部の現像
液に対する溶解性が低下するようになるため、現像液濃
度を濃くすると露光部まで剥がれが発生し、高精細なパ
ターンが得られにくい。

【００４７】さらにバインダーとして、ポリビニルアル
コール、ポリビニルブチラール、メタクリル酸エステル
重合体、アクリル酸エステル重合体、アクリル酸エステ
ル−メタクリル酸エステル共重合体、α−メチルスチレ
ン重合体、ブチルメタクリレート樹脂などの非感光性ポ
リマーを含んでもよい。

【００４８】感光性モノマーを感光性オリゴマーおよび
ポリマーの合計量に対して０．０５〜１０倍量用いるこ
とが好ましい。より好ましくは０．１〜３倍量である。
１０倍量を越えるとペーストの粘度が小さくなり、ペー
スト中での分散性が低下する恐れがある。０．０５倍量
未満では、未露光部の現像液への溶解性が不良となりや
すい。

【００４９】感光性導電ペースト中には、必要に応じて
光重合開始剤、増感剤、増感助剤、重合禁止剤、可塑
剤、増粘剤、有機溶媒、酸化防止剤、分散剤、有機或い
は無機の沈殿防止剤などの添加剤成分を加えられる。

【００５０】光重合開始剤としての具体的な例として、
ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，
４−ビス（ジメチルアミン）ベンゾフェノン、４，４−
ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、α−アミノ・
アセトフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン、４
−ベンゾイル−４−メチルジフェニルケトン、ジベンジ
ルケトン、フルオレノン、２，２−ジエトキシアセトフ
ェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニル−２−フェ
ニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロ
ピオフェノン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノ
ン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−
クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサント
ン、ジエチルチオキサントン、ベンジル、ベンジルジメ
チルケタノール、ベンジルメトキシエチルアセタール、
ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブ
チルエーテル、アントラキノン、２−ｔ−ブチルアント
ラキノン、２−アミルアントラキノン、β−クロルアン
トラキノン、アントロン、ベンズアントロン、ジベンゾ
スベロン、メチレンアントロン、４−アジドベンザルア
セトフェノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデ
ン）シクロヘキサノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベン
ジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、２−フェニ
ル−１，２−ブタジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニ
ル）オキシム、１−フェニル−プロパンジオン−２−
（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１、３−ジフェ
ニル−プロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニ
ル）オキシム、１−フェニル−３−エトキシ−プロパン
トリオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、ミヒラー
ケトン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］
−２−モルフォリノ−１−プロパノン、ナフタレンスル
ホニルクロライド、キノリンスルホニルクロライド、Ｎ
−フェニルチオアクリドン、４，４−アゾビスイソブチ
ロニトリル、ジフェニルジスルフィド、ベンズチアゾー
ルジスルフィド、トリフェニルホスフィン、カンファー
キノン、四臭素化炭素、トリブロモフェニルスルホン、
過酸化ベンゾイン及びエオシン、メチレンブルーなどの
光還元性の色素とアスコルビン酸、トリエタノールアミ
ンなどの還元剤の組み合わせなどが挙げられる。本発明
ではこれらを１種または２種以上使用することができ
る。

【００５１】さらに、光重合開始剤の量は、感光性有機
成分に対して０．１〜３０重量％が好ましく、より好ま
しくは、２〜２０重量％である。光重合開始剤の量が少
なすぎると、光感度が不良となり、光重合開始剤の量が
多すぎれば、露光部の残存率が小さくなりすぎるおそれ
がある。

【００５２】感度を向上させるために、増感剤を添加す
ることも好ましい。増感剤の具体例としては、２，３−
ビス（４−ジエチルアミノベンザル）シクロペンタノ
ン、２，６−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）シク
ロヘキサノン、２，６−ビス（４−ジメチルアミノベン
ザル）−４−メチルシクロヘキサノン、ジエチルチオキ
サントン、ミヒラーケトン、４，４−ビス（ジエチルア
ミノ）−ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジメチルアミ
ノ）カルコン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）カルコ
ン、ｐ−ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、ｐ
−ジメチルアミノベンジリデンインダノン、２−（ｐ−
ジメチルアミノフェニルビニレン）−イソナフトチアゾ
ール、１，３−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）ア
セトン、１，３−カルボニル−ビス（４−ジエチルアミ
ノベンザル）アセトン、３，３−カルボニル−ビス（７
−ジエチルアミノクマリン）、Ｎ−フェニル−Ｎ−エチ
ルエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、
Ｎ−トリルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノー
ルアミン、ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ジエチ
ルアミノ安息香酸イソアミル、３−フェニル−５−ベン
ゾイルチオテトラゾール、１−フェニル−５−エトキシ
カルボニルチオテトラゾールなどが挙げられる。本発明
ではこれらを１種または２種以上使用することができ
る。なお、増感剤の中には光重合開始剤としても使用で
きるものがある。

【００５３】増感剤を感光性導電性ペーストに添加する
場合、その添加量は感光性有機成分に対して０．１〜１
０重量％、より好ましくは０．２〜５重量％である。増
感剤の量が少なすぎれば光感度を向上させる効果が発揮
されず、増感剤の量が多すぎれば露光部の残存率が小さ
くなりすぎるおそれがある。

【００５４】感光性導電性ペーストは保存時の熱安定性
を向上させるため、熱重合禁止剤を添加するとよい。熱
重合禁止剤の具体的な例としては、ヒドロキノン、Ｎ−
ニトロソジフェニルアミン、フェノチアジン、ｐ−ｔ−
ブチルカテコール、Ｎ−フェニルナフチルアミン、２，
６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−メチルフェノール、クロラニ
ール、ピロガロールなどが挙げられる。熱重合禁止剤を
添加する場合、その添加量は、感光性導電ペースト中
に、０．１〜５重量％が好ましく、より好ましくは、
０．２〜３重量％である。熱重合禁止剤の量が少なすぎ
れば、保存時の熱的な安定性を向上させる効果が発揮さ
れず、熱重合禁止剤の量が多すぎれば、露光部の残存率
が小さくなりすぎるおそれがある。

【００５５】また可塑剤として、例えばジブチルフタレ
ート（ＤＢＰ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ポ
リエチレングリコール、グリセリンなどを添加すること
ができる。

【００５６】上述の感光性ペースト法では、ライン幅／
スペース幅＝１００μｍ／１００μｍ未満のファインパ
ターンを形成した場合でも、ラインエッジが真っ直ぐで
あるため、バンプなどの突起箇所がなく、隣接電極間に
かかる電位差がいずれの場所に於いても均等になる。そ
のため、マイグレーションのきっかけが少なくなり、よ
り信頼性の高い電極を得ることができる。

【００５７】本発明においては、感光性タイプの導電ペ
ーストの組成は、次の範囲で選択することが特に好まし
い。

【００５８】（ａ）導電性粉末；(a)、(b)の和に対して７０〜９９．９重量％（ｂ）Ｔｉ、Ｎｉ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂの群から選ばれる少なくとも１種の金属または金属化合物の粉末；(a)、(b)の和に対して０．１〜２０重量％（ｃ）ガラスフリット；(a)、(b)の和に対して０〜１０重量％（ｄ）感光性ポリマーと感光性モノマー； (a)、(b)の和に対して５〜４０重量％（ｅ）光重合開始剤；(d)に対して２〜３０重量％（ｆ）溶媒；(a)、(b)の和に対して５〜４０重量％（ｇ）添加剤；(a)、(b)の和に対して０〜２０重量％この範囲にあると露光時において紫外線がよく透過し、
光硬化の機能が十分発揮され、現像時における露光部の
膜強度が高くなり、微細な解像度を有する電極パターン
が形成できる。また焼成後の電極膜が低抵抗で、接着強
度が高くなるので好ましい。

【００５９】本発明で好ましく用いることのできる感光
性導電ペーストは、上記組成に加え増感剤、光重合促進
剤、可塑剤、分散剤、安定化剤、チキソトロピー剤、有
機あるいは無機の沈殿防止剤などの添加剤を添加し、所
定の組成となるように調整されたスラリーをホモジナイ
ザなどの攪拌機で均質に混合した後、３本ローラーなど
の混練機で均質に分散して、作製することができる。

【００６０】一方、パターン印刷法では、バインダー樹
脂として、エチルセルロース、メチルセルロース等に代
表されるセルロース系化合物、メチルメタクリレート、
エチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、メ
チルアクリレート、エチルアクリレート、イソブチルア
クリレート等のアクリル系化合物等を用いることができ
る。

【００６１】また、ペースト中に、溶媒、可塑剤等の添
加剤を加えても良い。溶媒としては、テルピネオール、
ブチロラクトン、トルエン、メチルセルソルブ、ブチル
カルビトールアセテート等の汎用溶媒を用いることがで
きる。また、可塑剤としてはジブチルフタレート、ジエ
チルフタレート等を用いることができる。本方法は、予
めスクリーン版にペースト通過部分を所望のパターン形
状に加工しておき、スキージでペーストをスクリーン版
に押し込み、基板にペーストを転写することでパターン
を作製する。次いで、このパターンを焼成して電極を得
るが、本方法を用いるのはライン幅／スペース幅＝１０
０μｍ／１００μｍ以上のパターンに限られる。これよ
りもファインなパターンの場合、スクリーンのメッシュ
の精細度の限界から、ラインエッジがメッシュ痕によっ
て凹凸ができ、たとえ耐マイグレーション性に優れた材
料を用いてもこのバンプ（突起部分）によってマイグレ
ーションを発生しやすくなるので好ましくない。すなわ
ち、ライン幅／スペース幅＝１００μｍ／１００μｍ以
上の電極パターンでは印刷法でも本発明の導電ペースト
の耐マイグレーション性の効果を発揮し得るが、それよ
りもファインパターンであるときは感光性ペースト法を
用いることが好ましい。

【００６２】本発明の導電ペーストには、粘度を調整す
るために有機溶媒を加えてよい。このとき使用される有
機溶媒としては、メチルセロソルブ、エチルセロソル
ブ、ブチルセロソルブ、メチルエチルケトン、ジオキサ
ン、アセトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、
イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、テト
ラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、γ−ブチロ
ラクトン、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールア
セテート、酢酸ブチル、ｎ−ブタノールなどがあげられ
る。これらの有機溶媒は、単独あるいは２種以上併用し
て用いられる。

【００６３】導電ペーストの粘度は導電性粉末、有機溶
媒、ガラスフリットの組成・種類、可塑剤、チキソ剤、
沈殿防止剤および有機のレベリング剤などの添加割合に
よって適宜調整されるが、その範囲は２０〜１０００ポ
イズが好ましい。

【００６４】本発明において、パターン印刷タイプの導
電ペーストの組成は、次の範囲で選択することが特に好
ましい。

【００６５】（ａ）導電性粉末；(a)、(b)の和に対して７０〜９９．９重量％（ｂ）Ｔｉ、Ｎｉ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂの群から選ばれる少なくとも１種の金属または金属化合物を含有する粉末； (a)、(b)の和に対して０．１〜２０重量％（ｃ）ガラスフリット；(a)、(b)の和に対して１〜４重量％（ｈ）バインダー樹脂；(a)、(b)の和に対して２〜２６重量％（ｉ）溶媒；(a)、(b)の和に対して０〜６０重量％（ｊ）添加剤；(a)、(b)の和に対して０〜２０重量％この範囲にあると印刷直後のレベリング性が良く、か
つ、適度なチキソ性を有するため、パターンのダレがな
く、スクリーン版の寸法通りの電極パターンを得ること
ができる。また焼成後の電極膜が低抵抗で、接着強度が
高くなるので好ましい。

【００６６】本発明に用いるパターン印刷用導電ペース
トは、上記組成に加え、可塑剤、分散剤、安定化剤、チ
キソ剤、有機あるいは無機の沈殿防止剤を添加し、所定
の組成となるように調整されたスラリーをホモジナイザ
などの攪拌機で均質に混合した後、３本ローラーや混練
機で均質に分散することにより、作製することができ
る。

【００６７】次に本発明の導電ペーストを用いて形成し
た電極について、ＰＤＰ部材の製造方法を具体例として
説明する。基板は通常のソーダガラスを用いても良い
が、ＰＤＰ用の耐熱ガラスである旭硝子社製の“ＰＤ２
００”や日本電気硝子社製の“ＰＰ８”を用いることが
できる。

【００６８】本発明においては、導電ペーストを基板上
に塗布する前に、基板と塗布膜との密着性を高めるため
に基板の表面処理を行うことができる。表面処理液とし
てはシランカップリング剤、例えばビニルトリクロロシ
ラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシ
シラン、トリス−（２−メトキシエトキシ）ビニルシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ
−（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、γ
（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メル
カプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピ
ルトリエトキシシランなどあるいは有機金属例えば有機
チタン、有機アルミニウム、有機ジルコニウムなどであ
る。シランカップリング剤或いは有機金属を、有機溶
媒、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エ
チレングリコールモノエチルエーテル、メチルアルコー
ル、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルア
ルコールなどで０．１〜５％の濃度に希釈したものを用
い、これをスピナーやスリットダイコートなどで基板上
に均一に塗布した後に８０〜１４０℃で１０〜６０分間
乾燥することによって表面処理ができる。

【００６９】バインダー樹脂に感光性樹脂を用いた場
合、このガラス基板上に導電ペーストをスクリーン印刷
機を用いて全面印刷し、通常は７０〜１００℃で１０〜
６０分加熱して乾燥して溶媒類を蒸発させて厚み５〜２
０μｍの塗膜を得る。次いでフォトリソグラフィー法に
より、電極パターンを有するフィルムまたはクロムマス
クなどのマスクを用いて紫外線を照射して露光し、光硬
化部分を電極パターンとして形成するか、光可溶化部分
を除去部分として加工することができる。また、フォト
マスクを用いずに、赤色や青色のレーザー光などで直接
描画する方法を用いて良い。

【００７０】露光装置としては、ステッパー露光機、プ
ロキシミティ露光機などを用いることができる。また、
大面積の露光を行う場合は、ガラス基板などの基板上に
感光性導電ペーストを塗布した後に、搬送しながら露光
を行うことによって、小さな露光面積の露光機で、大き
な面積の露光をすることができる。

【００７１】この際使用される活性光源は、たとえば、
可視光線、近紫外線、紫外線、電子線、Ｘ線などが挙げ
られるが、これらの中で紫外線が好ましく、その光源と
してはたとえば低圧水銀灯、高圧水銀灯、ハロゲンラン
プ、殺菌灯などが使用できる。これらのなかでも超高圧
水銀灯が好適である。露光条件は電極膜の厚みによって
異なるが、５〜１００ｍＷ／ｃｍ²の出力の超高圧水銀
灯を用いて１０秒〜１０分間露光を行うのが好ましい。

【００７２】次に現像液を用いて前記露光によって硬化
していない部分を除去し、いわゆるネガ型の電極パター
ンを形成する。現像は、浸漬法、シャワー法、スプレー
法で行う。用いる現像液は、上記感光性有機成分が溶解
可能である有機溶媒を使用できる。また該有機溶媒にそ
の溶解力が失われない範囲で水を添加してもよい。例え
ばカルボキシル基もつ感光性有機成分が存在する場合、
アルカリ水溶液で現像できる。アルカリ水溶液として水
酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムや炭酸水素ナトリウム
水溶液や水酸化バリウムなどのアルカリ金属の水溶液を
使用できるが、有機アルカリ水溶液を用いた方が焼成時
にアルカリ成分を除去しやすいので好ましい。

【００７３】有機アルカリの具体例としては、テトラメ
チルアンモニウムヒドロキサイド、トリメチルベンジル
アンモニウムヒドロキサイド、モノエタノールアミン、
ジエタノールアミンなどが挙げられる。アルカリ水溶液
の濃度は０．０５〜２重量％が好ましく、より好ましく
は０．１〜０．５重量％である。アルカリ濃度が低すぎ
れば未露光部が除去されずに、アルカリ濃度が高すぎれ
ば、露光部を腐食させるおそれがあり良くない。

【００７４】バインダー樹脂にパターン印刷用の樹脂を
用いた場合、ガラス基板上に導電ペーストをスクリーン
印刷機を用いてパターン印刷し、７０〜１００℃で１０
〜６０分加熱して乾燥して溶媒類を蒸発させて厚み５〜
２０μｍの塗膜を得ることができる。

【００７５】次に、塗膜を空気中で焼成する。有機成分
である感光性ポリマー、感光性モノマーなどの感光性有
機成分およびバインダー、光重合開始剤、増感剤、増感
助剤、可塑剤、増粘剤、有機溶媒、分散剤などの添加成
分の有機物を完全に酸化、蒸発させる。焼成条件として
は、５５０〜６００℃で５分〜１時間焼成し、基板上に
焼き付けることが好ましい。特に５００℃以下では、焼
成が不充分なために電極膜の緻密性が低下し、比抵抗が
高くなり、また基板との接着強度が低下するため好まし
くない。６００℃を越えるとガラス基板が熱変形して平
坦性の低下や、寸法変化が伴うので好ましくない。

【００７６】なお感光性導電ペーストの調合、印刷、露
光、現像工程では紫外線を遮断できるところで行う必要
がある。そうでないとペーストあるいは塗布膜が紫外線
によって光硬化してしまい、所望の電極膜が得られな
い。

【００７７】本発明の導電ペーストを用いれば、焼成後
の電極膜の厚みが１〜１０μｍであって最小線幅が１５
μｍ、ピッチ８０μｍ、接着強度５００ｇ／１ｍｍ²以
上の電極を容易に製造することができ、プラズマディス
プレイ用電極として好ましく用いることができる。

【００７８】次に上記電極のラインエンド両端１０ｍｍ
を残して他の部分を全て誘電体ペーストで覆い、焼成後
厚み５〜３０μｍの誘電体層を形成し、該誘電体の上に
ストライプ状もしくは格子状の隔壁を焼成後高さが６０
〜２００μｍになるように形成し、該隔壁の間に厚み１
０〜３０μｍになるよう蛍光体層を形成する。該基板
を、ＰＤＰ用前面板と封着し、フレキによって駆動回路
と接続した。そして、室温４０℃、湿度８０％の部屋で
１０００ｈ連続点灯させ、電極のマイグレーションの程
度を観察すれば、接続部分の電極に電極材料の溶出・還
元によってＡｇの析出がわずかに見られるパネルと、い
ずれの箇所に置いても全く析出箇所の見られないパネル
とがえられる。本発明の導電ペーストを用いたパネル
は、いずれもマイグレーション性に優れるものである。

【００７９】本発明の導電ペーストに付帯する電極の効
果である耐マイグレーション性は、モデルパターンを作
製して加速試験を行って予め評価することができる。モ
デルパターンはライン／スペースが６００／６００μ
ｍ、または３００／３００μｍの櫛形電極をガラス基板
に形成する。櫛形電極は正極・負極が交互になるように
設けられ、正極・負極をそれぞれポテンショメーターに
接続できるようになっている。このモデルパターン付き
基板にガラス繊維のろ紙を載せ、所定温湿度に設定した
恒温恒湿オーブンに入れ、１〜１００ＶのＤＣ電圧をか
け、隣接する電極間での絶縁抵抗の変化を測定して評価
をすればよい。この時、マイグレーションを起こす材料
ではライン間のスペースに、Ａｇが溶出・還元を繰り返
して薄膜枝状に析出し、成長が続くとやがては短絡する
ので、短絡に要する時間を計測しサンプルの評価を行え
ばよい。なお、６００／６００μｍの櫛形電極の場合、
絶縁抵抗が１×１０⁶Ω以下になったところで短絡とす
る。

【００８０】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳しく説明
する。実施例１Ａｇ粉末は、湿式還元法により製造された球状のもの
で、平均粒径２μｍ、比表面積が０．７ｍ²／ｇ、タッ
プ密度が４．８ｇ／ｃｍ³のものを用いた。

【００８１】還元作用を示す金属または酸化物は、市販
の試薬グレードのもので粒径が３０μｍ以下のものを用
いた。なお、粒径の細かい金属粉末は、空気酸化を受け
て発火するおそれのあるものがあるので、それらの粉末
を用いるときは窒素雰囲気下で調合し、混合してから大
気中で作業した。

【００８２】ガラスフリットは、酸化ビスマス（４８．
１重量％）二酸化ケイ素（２７．５重量％）、酸化ホウ
素（１４．２重量％），酸化亜鉛（２．６重量％）、酸
化アルミニウム（２．８重量％）、酸化ジルコニウム
（４．８重量％）の成分比を持ち、平均粒子径が０．９
μｍ、ガラス転移点（Ｔｇ）が４６５℃、熱軟化点（Ｔ
ｓ）が５１０℃のものを用いた。

【００８３】感光性樹脂には、側鎖にカルボキシル基と
エチレン不飽和基を有するアクリル系共重合体、詳細に
は、４０％のメタクリル酸（ＭＡＡ）、３０％のメチル
メタクリレート（ＭＭＡ）および３０％のスチレン（Ｓ
ｔ）からなる共重合体カルボキシル基（ＭＡＡ）に対し
て０．４当量（４０％に相当する）のグリシジルメタク
リレート（ＧＭＡ）を付加反応させた感光性ポリマー
と、感光性モノマーとしてトリメチロールプロパントリ
アクリレートを用いた。

【００８４】開始剤には光重合開始剤として、２−メチ
ル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリ
ノ−１−プロパノンを用い、溶剤はγ−ブチロラクトン
とブチルカルビトールアセテートの２成分を用いた。

【００８５】その他、添加剤として、アモルファスシリ
カのアエロジルを用い、ペーストの安定化と印刷ダレの
防止を図った。

【００８６】以上の各成分について、Ａｇ粉末７１重量
％、添加材料としてＴｉＯを１重量％、ガラスフリット
１重量％、感光性ポリマー１０重量％、感光性モノマー
４重量％、γ−ブチロラクトン１０重量％、ブチルカル
ビトールアセテート２重量％、添加剤１重量％の配合比
で混合し、三本ローラーを用いて混練し導電ペーストを
得た。

【００８７】次にスクリーン印刷機で導電ペーストを基
板に塗布した。ガラス基板には市販のソーダライムガラ
ス（基板厚み１．３ｍｍ）とプラズマディスプレイ用の
高歪点ガラス“ＰＤ２００”（基板厚み２．８ｍｍ）を
用い、アルミナ基板は１００ｍｍ角（厚み１．１ｍｍ）
のものを用いた。小ピーステストでは１００ｍｍ角のも
のを、パネルテスト用には６００×１０００ｍｍのもの
を用いた。感光性樹脂を含む導電ペーストは、ポリエス
テル製スクリーンメッシュを用いて基板全面にペースト
を印刷したのち、１００℃１０分の条件で溶剤を乾か
し、超高圧水銀灯によるパターン露光を行い、３０℃の
０．２％炭酸ナトリウム水溶液で現像してパターンを得
た。パターン印刷用の導電ペーストでは、予め抜けのパ
ターン加工が施されたスクリーン版を用いて基板にパタ
ーン印刷を行い、１０分間レベリングさせた後、８０℃
３０分の条件で溶剤を乾かしてパターンを得た。小ピー
ス基板には、マイグレーションテスト用のライン／スペ
ース＝３００／３００μｍ、６００／６００μｍの櫛形
電極と、抵抗測定用のパターンと、接着強度テスト用の
１ｍｍ角パターンを作製した。パネルテストには６００
×１０００ｍｍ基板に、ライン／スペースが２００／２
００μｍのストライプ状のパターンを作製した。

【００８８】また、パターン印刷用導電ペーストについ
ては、Ａｇ粉末７２重量％、還元作用を示す金属または
その酸化物１重量％を添加材料として、ガラスフリット
１重量％、エチルセルロース３重量％、ブチルカルビト
ール２４重量％の配合比で混合し、三本ローラーを用い
て混練することで導電ペーストを得た。次いで、所望の
パターンを印刷できるようにパターニングしたステンレ
ス製＃３２５メッシュを用いてスクリーン印刷をし、マ
イグレーションテスト用のライン／スペース＝６００μ
ｍ／６００μｍの櫛形電極と、抵抗測定用のパターン
と、接着強度テスト用の１ｍｍ角パターンを作製した。

【００８９】次いで、基板を大気雰囲気中で５９０℃で
１０分保持して焼成した。小ピースについては、焼成後
すぐに櫛形電極によるマイグレーションテストと比抵抗
測定と接着強度測定を行った。マイグレーションテスト
は４０℃８０％ＲＴの条件でＤＣ１０Ｖまたは５０Ｖま
たは１００Ｖを印加し、短絡に至るまでの時間を計測
し、ブランクであるＡｇ単体の電極が短絡に至る時間の
２０倍以上持続することを目標とした。

【００９０】パネルテスト用の基板には該電極の上に誘
電体層、隔壁、蛍光体を形成し、前面板と張り合わせて
封着し、回路と接続してパネルを、４０℃、８０％ＲＴ
雰囲気下にして、電圧がかかった状態でライフテストを
行った。

【００９１】実施例２〜２４および実施例２６〜３１
は、表１に示す項目について、実施例１の条件を変更し
て行ったほかは実施例１と同様にして行った。

【００９２】

【表１】

【００９３】実施例の条件と結果を表１に示したが、実
施例１〜２４および実施例２６〜３１は、Ａｇ粉末単体
で形成した電極よりも短絡時間が２０倍以上に延びてお
り、耐マイグレーション性の効果を得ることができた。
また、この時、接着強度、比抵抗とも許容範囲内であっ
た。特に実施例２６〜３１では、様々な粒径のＮｉ粉末
またはＩＴＯ粉末でマイグレーション防止に効果があ
り、Ｎｉ粉末では０．５〜９μｍ、ＩＴＯ粉末では０．
２〜３μｍと、非常に広範囲で効果を得ることができ
た。さらに実施例２５では、ＩＴＯを１重量％含有する
Ａｇ電極を前面板と背面板に形成し、前面板の電極の上
には誘電体層、およびＭｇＯ層を形成し、背面板の電極
の上には誘電体層、隔壁、および蛍光体層を形成し、前
面板と背面板とを張り合わせ、封着フリットを用いて真
空に密閉した後、希ガスを封入してパネルを作製した。
該パネルにマイグレーション評価用のＤＣ駆動回路を取
り付けて評価をしたところ１０００時間以上の耐マイグ
レーション性を確認することができた。

【００９４】比較例１〜４比較例では、導電粉末にＡｇ粉末を用いて電極を形成し
た基板と、Ａｇ／Ｐｄ合金粉末を用いて電極を形成した
基板と、Ａｇ／Ｃｕ合金粉末を用いて電極を形成した基
板と、Ａｇ被覆Ｃｕ粉末を用いて電極を形成した基板と
を評価をした。それ以外のテスト条件は実施例と同様に
評価を行った。条件と結果を表２に示した。Ａｇ粉末で
は、比抵抗、接着強度は確保できているが、耐マイグレ
ーション性に劣っており１時間で短絡した。さらに比較
例２と３では比抵抗値が下がった上に短絡時間が数倍長
くなるにとどまり、不充分な結果となった。比較例４で
はあまり効果がなかった。

【００９５】

【表２】

【００９６】

【発明の効果】本発明の導電ペーストは、バインダー樹
脂、Ａｇ粉末、および、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ
の群から選ばれる少なくとも１種の金属または金属の化
合物を含むこととしたので、そのペーストを用いて電極
を形成することで、従来のＡｇ電極と同等の比抵抗、接
着強度を保持したまま、耐マイグレーション性に優れた
電極を提供することができる。

【００９７】本発明の導電ペーストを用いて形成された
電極、導電性部材、多層基板は、Ａｇ単体からなる電極
の比抵抗と比べて同じか、または殆ど遜色のない値を示
し、耐マイグレーション性に優れ、低コストで信頼性を
向上させることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 5E343 AA12 AA22 BB25 BB34 BB35 BB44 BB59 BB72 DD03 ER33 ER35 FF02 FF11 GG02 GG14 GG20 5G301 DA02 DA03 DA10 DA13 DA22 DA23 DD01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】バインダー樹脂、Ａｇ粉末、およびＴｉ、
Ｎｉ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂの群から選ばれる少なくとも１
種の金属または金属の化合物を含有することを特徴とす
る導電ペースト。
【請求項２】バインダー樹脂、Ａｇ粉末、およびＮｉ、
Ｉｎ、Ｓｎの群から選ばれる少なくとも１種の金属また
は金属の化合物を含有することを特徴とする導電ペース
ト。
【請求項３】前記金属または金属の化合物が、粉末であ
ることを特徴とする請求項１または２に記載の導電ペー
スト。
【請求項４】金属化合物が金属酸化物であることを特徴
とする請求項１または２に記載の導電ペースト。
【請求項５】バインダー樹脂、Ａｇ粉末、およびＮｉ粉
末またはＩＴＯ粉末を含有することを特徴とする導電ペ
ースト。
【請求項６】Ｎｉ粉末またはＩＴＯ粉末の平均粒径が
０．０１〜３０μｍであることを特徴とするを請求項２
に記載の導電ペースト。
【請求項７】導電ペーストを用いて形成した電極の比抵
抗が１．６〜２０μΩ・ｃｍであることを特徴とする請
求項１〜６のいずれかに記載の導電ペースト。
【請求項８】導電ペーストを用いて形成した電極と、基
板との接着強度が５００ｇｆ／ｍｍ²以上であることを
特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の導電ペース
ト。