JP4447750B2

JP4447750B2 - 窒化アルミニウム焼結体および半導体製造用部材

Info

Publication number: JP4447750B2
Application number: JP2000232598A
Authority: JP
Inventors: 祐司勝田; 昌明桝田
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 1999-09-30
Filing date: 2000-08-01
Publication date: 2010-04-07
Anticipated expiration: 2020-08-01
Also published as: JP2001163672A; EP1088801A1; TW593203B; EP1088801B1; US6486085B1

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、窒化アルミニウム焼結体およびこれを利用した耐蝕性部材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
半導体ウエハーを吸着し、保持する方法としては、ジョンソン・ラーベック力を利用した静電チャック方式が有用である。静電チャックの基材の体積抵抗率を１０⁸ −１０¹²Ω・ｃｍとすることにより、高い吸着力と高い応答性とを得ることができる。従って、静電チャックを開発する際のポイントは、基材の体積抵抗率を、使用温度範囲において１０⁸ −１０¹²Ω・ｃｍに制御することである。
【０００３】
例えば、本出願人は、特願平９−３１５８６７号公報において、高純度の窒化アルミニウムに酸化イットリウムを微量添加することによって、その体積抵抗率を室温で１０⁸ −１０¹²Ω・ｃｍに制御できることを開示した。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
特願平９−３１５８６７号公報に記載のような窒化アルミニウム焼結体においては、抵抗値の低下は可能であったが、印加電圧が変化したときにリーク電流の変化が大きく、いわゆる電圧非直線抵抗体的な挙動を示すことがわかった。即ち、窒化アルミニウム焼結体にＶの電圧を印加したときのリーク電流をＩとし、ＶとＩとの関係式をＩ＝ｋ( Ｖのα乗) ( ｋは定数であり、αは非線形係数である) とした場合のαの値が、１．５−２．０といった高い値となることが分かった。こうした非オーミックな電圧−電流挙動は、半導体製造装置用の部材、特に静電チャック電極を内蔵した半導体用サセプターなどにおいては好ましくない。例えば、セラミックス静電チャックの場合には、静電チャック電極と表面との間には誘電体層があるが、誘電体層の厚さには若干のバラツキないし偏差がある。静電チャック電極と静電チャックの表面との間の電圧は一定であるから、誘電体層が厚い領域では印加電圧（Ｖ／ｍｍ）は小さくなり、誘電体層が薄い領域では印加電圧が大きくなる。印加電圧の変化に対して、リーク電流が非オーミックに変化すると、リーク電流の面内における偏差が大きくなるので、吸着力が不安定になる可能性がある。
【０００５】
本発明の課題は、高純度な窒化アルミニウム焼結体において、体積抵抗率を低下させ、かつ印加電圧とリーク電流との間での電圧非直線抵抗体的な挙動を抑制することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、窒化アルミニウムを主成分とし、窒化アルミニウム結晶の多結晶構造を有しており、セリウムを酸化物に換算して０．０１重量％以上、１．０重量％以下含有するものであって、室温における体積抵抗率が、５００Ｖ／ｍｍの印加電圧において、１×１０^８Ω・ｃｍ以上、１×１０^１２Ω・ｃｍ以下であると共に、Ｘ線回折法で測定したときに確認される相が、窒化アルミニウム単相、又は、窒化アルミニウム相とアルミン酸セリウム相とである場合を含み、さらに、Ｖの電圧を印加したときのリーク電流をＩとし、ＶとＩとの関係式をＩ＝ｋ(Ｖのα乗)(ｋは定数であり、αは非線形係数である)とした場合のαの値が、Ｖが１００Ｖ／ｍｍ以上から１０００Ｖ／ｍｍの範囲において１．０以上、１．５以下であることを特徴とする、窒化アルミニウム焼結体に係るものである。
【０００７】
本発明者は、窒化アルミニウム焼結体中に少量のセリウムを含有させることによって、焼結体の体積抵抗値を低下させつつ、かつ印加電圧とリーク電流との間の電圧非直線抵抗体的な挙動を抑制できること、場合によってはほぼオーミックな挙動が得られることを発見し、本発明に到達した。
【０００８】
本発明の焼結体におけるアルミニウムの含有量は、窒化アルミニウム粒子が主相として存在し得るだけの量である必要があり、好ましくは３５重量％以上であり、更に好ましくは５０重量％以上である。
【０００９】
窒化アルミニウム結晶の多結晶構造中には、窒化アルミニウム結晶以外に、微量の他の結晶相を含んでいてよい。
【００１０】
本発明の効果を奏する上で、セリウムの含有量は、酸化物に換算して０．０１重量％以上である必要がある。この観点から、セリウムの含有量は
酸化物に換算して０．１重量％以上とすることが一層好ましい。
【００１１】
また、セリウムの含有量が１．０重量％を超えると、窒化アルミニウム焼結体の体積抵抗率が増加する傾向があるので、体積抵抗率を低くする上でセリウムの含有量を１．０重量％以下とする。この観点からセリウムの含有量を酸化物に換算して０．７重量％以下とすることが一層好ましい。
【００１２】
なお、特開平１１−１００２７１号公報には、セリウムを酸化物に換算して２−２０ｍｏｌ％の範囲で含有し，かつＣｅＡｌＯ₃ を含有する、体積抵抗率の低い窒化アルミニウムセラミックスが記載されている。このセリウム含有量を重量％に換算すると、約７．９−５１重量％となる。これは、窒化アルミニウムセラミックスに多量のセリウムを添加することによって、窒化アルミニウム粒子の粒界に多量のＣｅＡｌＯ₃ （アルミン酸セリウム）を析出させ、粒界にアルミン酸セリウムの連続相を生成させ、この連続相に電気を流すものである。
【００１３】
本発明の窒化アルミニウム焼結体をＸ線回折法で測定すると、窒化アルミニウム単相である場合と、窒化アルミニウム相とアルミン酸セリウム相とからなる場合とがある。一般に、焼結体中におけるセリウムの含有量が多くなると、アルミン酸セリウム相が生成する傾向がある。
【００１４】
特に、高出力ＸＲＤによって測定すると、窒化アルミニウム相、およびアルミン酸セリウム相とＣｅＡｌ₁₁Ｏ₁₈相との一方または双方が検出されることがある。高出力ＸＲＤにおける測定条件は後述する。
【００１５】
好ましくは、セリウムを除く金属不純物の含有量が１００ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは、５０ｐｐｍ以下である。これによって、半導体用途等の高度に不純物を嫌う用途に適した高耐蝕性の焼結体を提供できる。
【００１６】
また、本発明の好適な実施形態においては、窒化アルミニウム焼結体において、セリウムを除く希土類元素の含有量が酸化物に換算して０．０１重量％以上、０．５重量％以下である。
【００１７】
本発明者は、セリウムを微量添加した本発明の窒化アルミニウム焼結体において、場合によっては一部の焼結体の表面に、赤褐色から茶色の色むらが発生することを見出した。ただし、この色むらに対応するような各種特性の変化は一切観測されていない。
【００１８】
本発明者は、微量のセリウム以外の希土類元素をセリウムと共に添加し、酸化物に換算して０．０１重量％以上の前記希土類元素を含有させることによって、各種特性の変化をほとんど生じさせることなく、色むらを防止ないし抑制できることを見出した。
【００１９】
焼結体の色むら防止という観点からは、セリウムを除く希土類元素の含有量は、酸化物に換算して０．０３重量％以上とすることが一層好ましい。
【００２０】
また、半導体用途等の高度に不純物を嫌う用途に適した高耐蝕性の焼結体を提供するという観点、および低い体積抵抗率を得るという観点からは、希土類元素の含有量は、酸化物に換算して０．５重量％以下とすることが好ましい。
【００２１】
また、半導体用途等の高度に不純物を嫌う用途に適した高耐蝕性の焼結体を提供するという観点からは、アルミニウムおよび希土類元素（セリウムを含む）を除く金属元素の含有量を１００ｐｐｍ以下とすることが好ましく、５０ｐｐｍ以下とすることが一層好ましい。
【００２２】
前記希土類元素は特に限定されないが、イットリウム、ネオジム、サマリウム、ガドリニウム、ジスプロシウム、エルビウム、イッテルビウムが好ましく、イットリウムが特に好ましい。
【００２３】
本発明の窒化アルミニウム焼結体では、好ましくは、炭素の含有量が０．０５重量％以下である。
【００２４】
また、窒化アルミニウム焼結体を構成する窒化アルミニウムの結晶の平均粒径は、５μｍ以上、２０μｍ以下であることが好ましい。
【００２５】
窒化アルミニウム焼結体の相対密度は、９５％以上であることが好ましい。
【００２６】
本発明の窒化アルミニウム焼結体においては、印加電圧とリーク電流との関係における電圧非直線抵抗体的挙動が抑制されている。具体的には、Ｖの電圧を印加したときのリーク電流をＩとし、ＶとＩとの関係式をＩ＝ｋ( Ｖのα乗) ( ｋは定数であり、αは非線形係数である) とした場合のαの値が、Ｖが１００Ｖ／ｍｍ以上から１０００Ｖ／ｍｍの範囲において１．０以上、１．５以下とできる。
【００２７】
このような顕著な作用効果が得られる原因は明らかではないが、次のように推測できる。
【００２８】
高純度の窒化アルミニウム粉末を焼結した場合には、粒界での障壁が高く、粒界における電気伝導がトンネル効果的となり、この結果非オーミックな電気伝導特性を示すものと思われる。
【００２９】
また、例えば微量の酸化イットリウムを高純度の窒化アルミニウム粉末に対して添加し、焼結した場合には、焼結体中の窒化アルミニウム粒子には酸素が固溶し、粒子内電気抵抗が低下する。しかし、粒界での障壁が高く、粒界における電気伝導がトンネル効果的となり、この結果非オーミックな電気伝導特性を示すものと思われる。
【００３０】
これに対して、微量の酸化セリウムを高純度の窒化アルミニウム粉末に対して添加し、焼結した場合には、窒化アルミニウム原料粉末に含まれる不純物酸素（アルミナの形で存在している）が酸化セリウムと反応し、アルミン酸セリウム相を生成し、窒化アルミニウムの液相焼結を促進する。
【００３１】
液相焼結が促進された結果、窒化アルミニウム粒子が粗大化する。最終的な焼結体においても、セリウム−アルミニウム酸化物は粒界における析出物として残留が確認されている。また、この液相焼結に伴い、原料粉末に含まれる酸素の一部が窒化アルミニウム粒子内に固溶し、窒化アルミニウム粒子内に酸素によるドナー準位が形成され、粒子の粒子内抵抗が低下すると考えられる。このように、窒化アルミニウム粒子が粗大化することによって抵抗の高い粒界の数が減少し、かつ粒子の粒子内抵抗が低下することによって、焼結体のバルクとしての体積抵抗率が低下するものと考えられる。
【００３２】
これと共に、粒界の障壁が、酸化セリウムの添加によって低下し、この結果窒化アルミニウム粒子同士がオーミックな接触をしているものと思われる。ただし、こうした粒界における抵抗値の制御については不明な部分が多い。
【００３３】
窒化アルミニウムの原料は、直接窒化法、還元窒化法、アルキルアルミニウムからの気相合成法などの種々の製法によるものを使用できる。
【００３４】
窒化アルミニウムの原料粉末に対して、硝酸セリウム、硫酸セリウム、シュウ酸セリウムなど、加熱によって酸化セリウムを生成する化合物（酸化セリウム前駆体）を添加できる。酸化セリウム前駆体は、粉末の状態で添加できる。また、硝酸セリウム、硫酸セリウムなどの化合物を溶剤に溶解させて溶液を得、この溶液を原料粉末に添加できる。このように、酸化セリウム前駆体を溶媒中に溶解させた場合には、窒化アルミニウム粒子間にセリウムを高度に分散させることができる。これは、セリウムの添加量が少ない場合に特に有用である。
【００３５】
焼結体の成形は、乾式プレス、ドクターブレード法、押し出し、鋳込み等公知の方法を適用できる。
【００３６】
本発明の焼結体は、ホットプレス焼成によることが好ましく、被焼成体を５０ｋｇｆ／ｃｍ² 以上の圧力下でホットプレス焼結させることが好ましい。
【００３７】
本発明の焼結体は、シリコンウエハーの処理装置や液晶ディスプレイ製造装置のような半導体製造装置内の各種部材として、好適に用いることができる。
【００３８】
本発明の焼結体は、特に半導体製造装置用のサセプター等の耐蝕性部材に適している。また、この耐蝕性部材中に金属部材を埋設してなる金属埋設品に対して好適である。耐蝕性部材としては、例えば半導体製造装置中に設置されるサセプター、リング、ドーム等を例示できる。サセプター中には、抵抗発熱体、静電チャック電極、高周波発生用電極等を埋設できる。
【００３９】
また、本発明の焼結体は前記のように抵抗値が低く、かつ高純度であり、かつ印加電圧−リーク電流の関係がオーミックな挙動に近いことから、静電チャックの基材に対して特に有用である。この静電チャックの基材の内部には、静電チャック電極の他、抵抗発熱体、プラズマ発生用電極等を更に埋設できる。
【００４０】
【実施例】
以下、実際に窒化アルミニウム焼結体を製造し、その特性を評価した。
【００４１】
市販の還元窒化粉末と、市販の硝酸セリウムとを使用し、表２−表６に示す各実施例、比較例の焼結体を作製した。この粉末の組成を表１に示す。
【００４２】
【表１】

【００４３】
窒化アルミニウム粉末１００重量部と、表２−表６に示す各重量（重量部単位で示す。酸化物に換算した）の硝酸セリウムとを秤量し、イソプロピルアルコール中に投入し、ナイロン製のポットおよび玉石を用い、４時間湿式混合した。混合後、スラリーを取り出し、スラリーを１１０℃で乾燥した。乾燥粉末を、４５０℃で５時間、大気雰囲気中で熱処理することによって、湿式混合時に混入したナイロン成分を焼失させ、焼成用の原料粉末を得た。硝酸セリウムはイソプロピルアルコールに溶解する。
【００４４】
この原料粉末を２００ｋｇｆ／ｃｍ² の圧力で一軸加圧成形し、直径１００ｍｍ、厚さ２０ｍｍの円盤状成形体を作製した。この成形体を黒鉛モールド内に収納した。ホットプレス法によって、成形体を焼結させた。プレス圧力を２００ｋｇｆ／ｍｍ² とし、焼成温度を１９００℃または２０００℃とし、１９００℃または２０００℃で４時間保持し、冷却した。室温と１０００℃との間は真空とし、１０００℃と１９００℃または２０００℃との間は、１．５ｋｇｆ／ｃｍ² の圧力で窒素ガスを導入した。
【００４５】
得られた焼結体について、以下の評価を行い、評価結果を表２−表６に示した。
【００４６】
（密度）純水を媒体としたアルキメデス法により測定した。
（不純物金属の含有量）誘導結合プラズマ発光スペクトルにより定量した。
（酸素量）不活性ガス融解赤外線吸収法により定量した。
（炭素量）高周波加熱赤外線吸収法により定量した。
（ＣｅＯ₂ 含有量）誘導結合プラズマ発光スペクトルによってセリウムの量を定量し、この定量値からＣｅＯ₂ の含有量を算出した。
（結晶相）ＸＲＤにより同定した。測定条件は、ＣｕＫαを用い、３５ｋＶ、２０ｍＡ、２θを２０−７０°とした。
（結晶相：高出力ＸＲＤ）高出力ＸＲＤにより同定した。測定条件は、ＣｕＫαを用い、５０ｋＶ、３００ｍＡ、２θを２０−７０°とした。
【００４７】
（室温体積抵抗率）真空中において、ＪＩＳ２１４１に基づいた絶縁物の体積抵抗率測定法により測定した。ただし、試験片の寸法は５０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍとし、主電極の直径を２０ｍｍとし、ガード電極の内径を３０ｍｍとし、ガード電極の外径を４０ｍｍとし、印加電極の径を４５ｍｍとし、電極の材質として銀を使用した。印加電圧は５０Ｖ／ｍｍ−１０００Ｖ／ｍｍの範囲内で変化させた。電圧を印加した後、１分後の電流値を読み取り、体積抵抗率を算出した。なお、表２−表５の「室温体積抵抗率」の欄には、印加電圧５００Ｖ／ｍｍ時の体積抵抗率を記載した。なお、表中の「９Ｅ＋１１」という表記は、「９×１０¹¹」を意味しており、その他も同様の意味である。
【００４８】
（熱伝導率）レーザーフラッシュ法により測定した。
（強度） JIS R 1601に基づいた室温４点曲げ強度試験法による。
（ＡｌＮ粒径）電子顕微鏡によって焼結体の微構造を観察し、３０個の粒子の粒径を測定し、その平均値を記載した。
（α）印加電圧を１００−１０００Ｖ／ｍｍで変化させ、リーク電流の値を図１に示すようにプロットした。なお、図１においては、実施例１、１０、比較例１、６のグラフを示した。図１においては、縦軸Ｉはリーク電流を示しており、かつ対数表記されている。また、横軸Ｖは印加電圧を示しており、かつ対数表記されている。各例のプロットを最小二乗法によって直線に近似し、この直線の傾きを算出し、この傾きをαとして表に示した。
【００４９】
（色むら）
以下の場合には色むらがあるものとと判定した。
（１）社団法人日本工業会発行の「塗料用標準色見本帳」の表示記号において、色相区分および／または明度区分が異なる場合
（２）社団法人日本工業会発行の「塗料用標準色見本帳」の表示記号において、色相区分および明度区分が同一であり、彩度区分が２段階以上異なる場合
【００５０】
【表２】

【００５１】
【表３】

【００５２】
【表４】

【００５３】
【表５】

【００５４】
【表６】

【００５５】
実施例１−６においては、焼結体におけるＣｅＯ₂ の含有量は、０．０５−０．７４重量％であり、原料調合時よりも若干減少する傾向が見られる。酸素量は０．８０−０．９４重量％であり、比較的大きい。焼結体におけるＣｅＯ₂ の含有量が０．２０重量％以下では焼結体はほぼ窒化アルミニウム単相であるが、ＣｅＯ₂ の含有量が０．２０重量％を超えるとアルミン酸セリウム相が析出してくる。いずれの焼結体の室温体積抵抗率も比較的低く、αは低い。
【００５６】
比較例１においては、ＣｅＯ₂ の含有量が０．０００１重量％未満であるが、体積抵抗率が高く、αも大きい。比較例２、３においては、ＣｅＯ₂の含有量が１重量％を超えているが、体積抵抗率が高い。
【００５７】
実施例７−１５においては、焼結体におけるＣｅＯ₂ の含有量は、０．０１−０．９８重量％である。酸素量は０．５８−０．８２重量％であり、比較的大きい。いずれの焼結体の室温体積抵抗率も比較的低く、αも低い。
【００５８】
比較例４においては焼結体におけるＣｅＯ₂ の含有量は０．０００１重量％未満であり、体積抵抗率が高く、αも大きい。比較例５においては焼結体におけるＣｅＯ₂ の含有量は高く、体積抵抗率が高い。比較例６においては、原料粉末中にセリア粉末を添加せず、その変わりにイットリア粉末を０．３重量部添加することによって、焼結体の体積抵抗率を下げている。焼結体中には、０．２８重量％のイットリアが含有されていたが、セリアの含有量は０．０００１重量％未満であった。この結果、室温における体積抵抗率は著しく低下したが、αは２になった。
【００５９】
また、高出力ＸＲＤによって測定すると、実施例１、２、７、８においては、ＡｌＮ相に加えてＣｅＡｌ₁₁Ｏ₁₈相が検出され、実施例１１−１５においては、ＡｌＮ相に加えてＣｅＡｌＯ₃ 相が検出され、実施例３、４、５，６、９、１０においては、ＡｌＮ相に加えてＣｅＡｌ₁₁Ｏ₁₈相およびＣｅＡｌＯ₃相が検出された。
【００６０】
また、実施例１６−１９においては、酸化セリウムに加えてイットリアを添加したが、結晶相、体積抵抗率、熱伝導率、強度、α等の特性には顕著な変動はなかった。そして、実施例１６−１９においては、赤褐色から茶色の色むらが防止された。
【００６１】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によれば、高純度な窒化アルミニウム焼結体において、体積抵抗率を低下させ、かつ印加電圧とリーク電流との間での電圧非直線抵抗体的な挙動を抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】各例の焼結体における印加電圧Ｖとリーク電流Ｉとの関係を示すグラフである。

Claims

窒化アルミニウムを主成分とし、窒化アルミニウム結晶の多結晶構造を有しており、セリウムを酸化物に換算して０．０１重量％以上、１．０重量％以下含有するものであって、
室温における体積抵抗率が、５００Ｖ／ｍｍの印加電圧において、１×１０^８Ω・ｃｍ以上、１×１０^１２Ω・ｃｍ以下であると共に、
Ｘ線回折法で測定したときに確認される相が、窒化アルミニウム単相、又は、窒化アルミニウム相とアルミン酸セリウム相とである場合を含み、
さらに、Ｖの電圧を印加したときのリーク電流をＩとし、ＶとＩとの関係式をＩ＝ｋ(Ｖのα乗)(ｋは定数であり、αは非線形係数である)とした場合のαの値が、Ｖが１００Ｖ／ｍｍ以上から１０００Ｖ／ｍｍの範囲において１．０以上、１．５以下であることを特徴とする、窒化アルミニウム焼結体。
アルミニウムおよびセリウムを除く金属元素の含有量が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする、請求項１記載の窒化アルミニウム焼結体。
セリウムを除く希土類元素の含有量が酸化物に換算して０．０１重量％以上、０．５重量％以下であることを特徴とする、請求項１または２記載の窒化アルミニウム焼結体。
アルミニウムおよび希土類元素を除く金属元素の含有量が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする、請求項３記載の窒化アルミニウム焼結体。
前記希土類元素がイットリウムであることを特徴とする、請求項３または４記載の窒化アルミニウム焼結体。
前記イットリウムは、Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２として焼結体中に存在することを特徴とする、請求項５記載の窒化アルミニウム焼結体。
炭素の含有量が０．０５重量％以下であることを特徴とする、請求項１−６のいずれか一つの請求項に記載の窒化アルミニウム焼結体。
窒化アルミニウム焼結体を構成する窒化アルミニウムの結晶の平均粒径が５μｍ以上、２０μｍ以下であることを特徴とする、請求項１−７のいずれか一つの請求項に記載の窒化アルミニウム焼結体。
請求項１−８のいずれか一つの請求項に記載の窒化アルミニウム焼結体によって少なくとも一部が構成されていることを特徴とする、半導体製造用部材。
前記半導体製造用部材が、前記窒化アルミニウム焼結体からなる基材と、この基材中に埋設されている金属部材とを備えていることを特徴とする、請求項９記載の半導体製造用部材。
前記金属部材が少なくとも静電チャック電極を含むことを特徴とする、請求項１０記載の半導体製造用部材。