JP4330253B2 - エチレン−酢酸ビニル共重合体およびそのケン化物の製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エチレン−酢酸ビニル共重合体およびそのケン化物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（以下、「ＥＶＯＨ」という）は、溶融成形性、ガスバリアー性、耐水性、耐油性、非帯電性および機械的強度に優れており、フィルム、シート、容器などの各種包装材料として使用されている。これら包装材料において、成形時に発生する外観不良、例えば着色やフィッシュアイ、肌荒れなどは克服すべき重要な課題の一つである。
【０００３】
一方、製造コスト低減のためには、ＥＶＯＨの製造工程においても、未反応の原料および使用後の溶媒を回収して再使用することが望ましい。特に、ＥＶＯＨの商業規模での製造では、エチレンと酢酸ビニルとを共重合させた後の溶液から未反応の酢酸ビニルを回収することが重要となっている（例えば、特公昭４５−３３８８号公報参照）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、酢酸ビニルの回収工程において、成形時の外観不良を抑制するための改善は、これまで提案されていない。そこで、本発明は、酢酸ビニルを回収する工程における改善によって成形時の外観不良を抑制するエチレン−酢酸ビニル共重合体およびそのケン化物の製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、酢酸ビニルを回収する際に用いられるアルコール系溶媒に含まれる酸素が上記外観不良を誘発していることを突き止め、本発明を完成させた。
【０００６】
本発明のエチレン−酢酸ビニル共重合体の製造方法は、
エチレンおよび酢酸ビニルをアルコール系溶媒中で共重合させる工程１と、
共重合後の溶液から未反応の酢酸ビニルを回収する工程２とを含み、
前記工程２では、前記未反応の酢酸ビニルを回収するために、塔型回収器の塔上部から前記共重合後の溶液を導入し、前記塔型回収器の塔下部からアルコール系溶媒の蒸気を導入し、前記塔下部からエチレン−酢酸ビニル共重合体の溶液を導出し、前記塔上部から未反応の酢酸ビニルを前記アルコール系溶媒の蒸気とともに導出するエチレン−酢酸ビニル共重合体の製造方法であって、
前記工程１と前記工程２とでは、前記アルコール系溶媒が炭素数が１〜４のアルコールから選ばれる少なくとも１種であり、
前記工程２では、前記塔下部に導入するアルコール系溶媒中の酸素濃度を３０ｐｐｍ以下とすることを特徴とする。
【０００７】
本発明の方法では、塔下部に導入するアルコール系溶媒中の酸素濃度を３０ｐｐｍ以下とすることが好ましい。この好ましい例によれば、成形時の外観不良をさらに抑制できる。
【０００８】
本発明は、ＥＶＯＨの製造方法も提供する。この製造方法は、上記に記載の方法により得たエチレン−酢酸ビニル共重合体をケン化することを特徴とする。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好ましい形態について説明する。
本発明では、酸素濃度を６０ｐｐｍ以下、好ましくは３０ｐｐｍ以下、より好ましくは１０ｐｐｍ以下としたアルコール系溶媒が酢酸ビニルの回収に用いられる。このような低い酸素濃度は、アルコール系溶媒を脱酸素処理することによって実現できる。なお、本明細書では、液体中に溶存している酸素濃度を低減する処理を脱酸素処理という。
【００１０】
アルコール系溶媒の脱酸素処理としては、特に制限されないが、不活性ガスによるアルコール系溶媒のバブリング、酸素吸収剤の添加などが有効である。特に、窒素ガスによるバブリングは、簡便でコスト的にも有利であるため、アルコール系溶媒の脱酸素処理に適している。
【００１１】
アルコール系溶媒中の酸素濃度を低減すれば、ＥＶＯＨの成形品の外観特性、特に着色を抑制できる。このような微量の酸素が及ぼす着色への影響は、ＥＶＯＨに特有の現象である。酸素は、ＥＶＯＨの脱水を促進して着色を引き起こすと考えられる。
【００１２】
本発明の製造方法の一例について各工程を順に説明する。
エチレンと酢酸ビニルとの共重合には、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、バルク重合のいずれを用いてもよいが、溶液重合が好適である。また、連続式、回分式のいずれの方法を採用してもよい。
【００１３】
アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノールなど炭素数が１〜４のアルコール、特にメタノールが適している。２以上の種類のアルコールを混合した溶媒を用いてもよい。なお、アルコール系溶媒は、アルコールを主成分としている限り、他の微量成分を含んでいても構わない。
【００１４】
共重合に用いるアルコール系溶媒も、予め脱酸素処理したものを用いることが好ましい。このアルコール系溶媒における酸素濃度は、１５ｐｐｍ以下、特に５ｐｐｍ以下が好適である。
【００１５】
触媒としては、ラジカル開始剤であれば特に制限なく使用できる。好ましい触媒としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メチル−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（２−シクロプロピルプロピオニトリル）などのアゾニトリル系開始剤、およびイソブチリルパーオキサイド、クミルパーオキシネオデカノエイト、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物系開始剤が挙げられる。
【００１６】
なお、エチレンおよび酢酸ビニルとともに、これらと共重合しうる単量体を共存させてもよい。このような単量体としては、▲１▼プロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセンなどのα−オレフィン、▲２▼アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸などの不飽和酸、その塩、その無水物またはモノもしくはジアルキルエステル、▲３▼アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル類、▲４▼アクリルアミド、メタクリルアミドなどのアミド類、▲５▼エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルフォン酸などのオレフィンスルフォン酸またはその塩が挙げられる。この他にも、アルキルビニルエーテル類、ビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどを共存させてもよい。ただし、これら第３の単量体は、本発明の作用効果を阻害しない範囲で添加することが好ましい。
【００１７】
共重合体におけるエチレン含有量は、ＥＶＯＨの特性を考慮すると、２０モル％以上７０モル％以下が好ましい。エチレン含有量が低すぎると十分な耐水性が得られず、逆に高すぎると十分なガスバリア性が得られないからである。かかる観点から、エチレン含有量は、２５〜６０モル％がさらに好ましい。もっとも、コート材料などとして用いる場合には、エチレン含有量を２０モル％未満としてもよい。
【００１８】
重合温度は５０℃以上８０℃以下が、重合槽内気相部の圧力（エチレン圧）は２０〜８０ｋｇ／ｃｍ²がそれぞれ好適である。回分式の場合、反応時間は３〜２４時間が適当である。連続式の場合にも、平均滞留時間を同程度とすることが好ましい。重合率は、供給した酢酸ビニルを基準として３０〜８０％程度が適当である。
【００１９】
次いで、エチレン−酢酸ビニル共重合体を含む溶液（共重合体溶液）に、重合禁止剤を添加し、未反応のエチレンガスを蒸発させて除去し、さらに未反応の酢酸ビニルを追い出して回収する。酢酸ビニルの回収は、例えば、ラシヒリングを充填した塔型回収器を用いて実施できる。
【００２０】
以下、酢酸ビニルの回収の一形態について図１を参照して説明する。
塔型回収器１には、その塔上部１２から、上記共重合体溶液が未反応の酢酸ビニルを含んだ状態で連続的に供給される。一方、塔下部１３からはアルコール系溶媒の蒸気が連続的に吹き込まれる。吹き込まれるアルコール系溶媒は、上記に例示したアルコール、特にメタノールが好適である。こうして、塔頂部１１からアルコール系溶媒の蒸気とともに未反応酢酸ビニルを取り出して回収すると同時に、塔底部１４から未反応酢酸ビニルを除去した共重合体溶液を取り出す。
【００２１】
塔型回収器内の雰囲気における酸素濃度が高くなると、ＥＶＯＨの成形品の着色を十分に排除できない。酸素は、主として、吹き込むアルコール系溶媒とともに回収器内部に侵入する。したがって、このアルコール系溶媒を予め脱酸素処理しておけば、成形品の着色を抑制できる。
【００２２】
塔頂部から取り出した混合液には、未反応酢酸ビニル、吹き込んだアルコール系溶媒とともに、共重合体溶液に含まれていたアルコール系溶媒も含まれている。この混合液は、別の塔型処理器に導入して、水による抽出蒸留を行って酢酸ビニルを分離し、アルコールと水との混合液として取り出す。さらに、この水／アルコール混合液について分離精製を行うと、アルコール系溶媒が回収できる。回収した未反応の酢酸ビニルとアルコール系溶媒は、上記共重合に再利用する。回収したアルコール系溶媒は、上記の酢酸ビニルの回収にも再利用される。
【００２３】
未反応酢酸ビニルを除去した共重合体溶液にはアルカリ触媒を添加し、エチレン−酢酸ビニル共重合体の酢酸エステル成分をケン化する。ケン化は、連続式、回分式のいずれにより行ってもよい。アルカリ触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アルカリ金属アルコラートなどを用いることができる。例えば、回分式によりケン化を行う場合、共重合体溶液温度は３０℃以上６５℃以下が、反応時間は１〜６時間がそれぞれ好適である。なお、共重合体溶液の濃度は１０〜５０％が適しており、触媒使用量は酢酸エステル成分当たり０．０２〜１．０当量が好適である。こうして得たケン化物（ＥＶＯＨ）には、アルカリ触媒、副生塩類、その他不純物が含まれているため、これらを必要に応じて中和、洗浄する。
【００２４】
ＥＶＯＨのケン化度は、９０モル％以上が好ましく、９５％以上がより好ましく、９９％モル以上がさらに好ましい。ケン化を十分に行わないと、十分なガスバリア性が得られなくなることがある。もっとも、例えば層間接着性などを改善するために、ケン化度を８０〜９５モル％程度としてもよい。このケン化度のＥＶＯＨは、単独で用いてもよいが、ケン化度を９９モル％以上としたＥＶＯＨとブレンドして用いてもよい。
【００２５】
なお、ＥＶＯＨのメルトインデックス（ＭＩ）は、０．１〜２００ｇ／１０分が好ましい。ここでは、ＭＩとして、１９０℃、２１６０ｇ荷重下での測定値を採用する。ただし、融点が１９０℃付近または１９０℃を超えるものは、上記荷重下、融点以上の温度における複数の測定値を、絶対温度の逆数を横軸、ＭＩを縦軸（対数目盛）とする片対数グラフとしてプロットし、１９０℃に外挿した値を用いることとする。
【００２６】
こうして得たＥＶＯＨは、溶融成形により、フィルム、シート、容器、パイプ、繊維など各種形状へと成形される。溶融成形としては、押出成形、インフレーション押出、ブロー成形、溶融紡糸、射出成形などを適用できる。溶融温度は、１５０〜２７０℃が好適である。重合度、エチレン含有量、ケン化度などが相違する２種以上のＥＶＯＨをブレンドして溶融成形してもよい。また、予め、ＥＶＯＨに、可塑剤、安定剤、界面活性剤、架橋剤、金属塩、充填剤、各種繊維などの補強剤を添加しても構わない。
【００２７】
ＥＶＯＨには、ＥＶＯＨ以外の熱可塑性樹脂を配合してもよい。熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ４−メチル−１ペンテン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレンと炭素数が４以上のα−オレフィンとの共重合体、ポリオレフィンと無水マレイン酸との共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、これらを不飽和カルボン酸またはその誘導体でグラフト変性した変性ポリオレフィンなど）、各種ナイロン（ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６／６６共重合体など）、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリウレタン、ポリアセタール、変性ポリビニルアルコール樹脂などが挙げられる。
【００２８】
また、ＥＶＯＨと上記に例示したような熱可塑性樹脂とを、例えば共押出しすることにより、積層体として成形してもよい。さらに、ＥＶＯＨは、紙、プラスチックフィルム、金属箔など基材フィルムとの積層体としてもよく、共押出しコート、溶液コートなどにより、これら基材フィルムの表面にコーティングしても構わない。
【００２９】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。なお、本実施例において、酸素濃度は、ガスクロマトグラフにより測定した。
【００３０】
（実施例１）
内容量１００Ｌで内部に冷却コイルを備えた攪拌機付き重合槽を用いて、以下の条件でエチレン−酢酸ビニル共重合体の連続共重合を行った。
【００３１】
・酢酸ビニル供給量；５．０ｋｇ／時
・開始剤 ；２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）
・開始剤供給量 ；０．３Ｌ／時（２．８ｇ／Ｌのメタノール溶液として）
・重合温度 ；６０℃
・重合槽内エチレン圧力；４５ｋｇ／ｃｍ²
・平均滞留時間 ；７時間
・溶媒 ；メタノール
【００３２】
なお、溶媒として用いたメタノールは、予め窒素バブリングによる脱酸素処理を施し、その酸素濃度を１ｐｐｍ以下にまで低下させた。
【００３３】
重合槽底部から連続的に抜き出した重合反応液（共重合体溶液）をサンプリングして組成を分析した。結果を以下に示す。
・エチレン−酢酸ビニル共重合体（エチレン含有量３４モル％）；４６重量％
・酢酸ビニル ；３２重量％
・エチレン ；８．７重量％
・メタノール ；１０重量％
・その他 ；３．３重量％
なお、酢酸ビニル重合率は５５％であった。
【００３４】
重合槽底部から連続的に抜き出した重合反応液（共重合体溶液）に重合禁止剤としてβ−ミルセンを加えた後、エチレンをフラッシュ蒸発させて除去した。エチレンを除去した共重合体溶液におけるエチレン−酢酸ビニル共重合体の濃度は２８重量％であった。
【００３５】
この共重合体溶液を、塔径０．８５ｍ、段数２０段の塔型回収器（泡鐘塔）の塔上部から、１．２ｔ／時の速度で供給した。一方、泡鐘塔の塔下部からはメタノール蒸気を６００Ｌ／時の速度を吹き込んで、塔頂部から未反応の酢酸ビニルをメタノールの一部とともに取り出した。こうして、塔下部からエチレン−酢酸ビニル共重合体のメタノール溶液を０．７５ｔ／時の速度で得た。このメタノール溶液における共重合体の濃度は４５重量％であった。
【００３６】
吹き込んだメタノールには、予め窒素バブリングによる脱酸素処理を施し、酸素濃度を１０ｐｐｍにまで低下させた。
【００３７】
さらに、酢酸ビニルを分離したメタノール溶液に含まれているエチレン−酢酸ビニル共重合体を、以下の工程により、ケン化し、さらに溶融成形した。
まず、上記メタノール溶液１００重量部に苛性ソーダ１重量部を加え、１１０℃、３．５ｋｇ／ｃｍ²になるようにメタノール蒸気を吹き込みながら共重合体をケン化した。副生する酢酸メチルは、メタノールの一部ととともに留出させて系外へ除去した。こうして得たケン化物（ＥＶＯＨ）溶液に、さらに水−メタノール蒸気を吹き込んで溶媒を留出させ、ポリマー濃度３５重量％のＥＶＯＨ溶液（メタノール／水＝６５／３５、重量比）を得た。
【００３８】
次に、このＥＶＯＨ溶液を２ｍｍ径の孔を持つダイスから、５℃の凝固液（メタノール／水＝１０／９０：重量比）中に吐出してストランド状に凝固させ、カッターで切断して長さ２．５〜３．５ｍｍのペレットを得た。このペレットを、ペレット１重量部に対して１５重量部の水を用いて洗浄し、脱液した。さらに、洗浄したペレットを、酢酸およびリン酸二水素ナトリウムの水溶液で処理し、脱液し、乾燥した。こうして、ケン化度９９．５モル％、ＭＩ２．１ｇ／１０分（荷重２１６０ｇ、温度１９０℃）のＥＶＯＨペレットを得た。このペレットのＹｅｌｌｏｗ ＩｎｄｅｘをＪＩＳ Ｋ ７１０３に従って測定したところ、９を示し、色相は良好で白色であった。
【００３９】
（実施例２）
塔下部より供給するメタノールの酸素濃度を２０ｐｐｍとした点を除いては、実施例１と同様にして重合、ケン化、ペレット化を実施し、ＥＶＯＨペレットを得た。このペレットのＹｅｌｌｏｗ ＩｎｄｅｘをＪＩＳ Ｋ ７１０３に従って測定したところ、１３を示し、色相は良好で白色であった。
【００４０】
（比較例１）
塔下部より供給するメタノールとして、脱酸素処理していないメタノール（酸素濃度は８０ｐｐｍであった）を用いた点を除いては、実施例１と同様にして重合、ケン化、ペレット化を実施し、ＥＶＯＨペレットを得た。このペレットのＹｅｌｌｏｗ ＩｎｄｅｘをＪＩＳ Ｋ ７１０３に従って測定したところ、２０を示し、色相は黄色味を帯びていた。
【００４１】
【発明の効果】
以上詳細に説明したように、本発明によれば、未反応の酢酸ビニルを回収する工程を改善することにより、最終製品である成形体の外観不良を抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の方法に用いる酢酸ビニルの塔型回収器の例を示す断面図である。
【符号の説明】
１ 塔型回収器
１１ 塔頂部
１２ 塔上部
１３ 塔下部
１４ 塔底部

Claims (2)

1. エチレンおよび酢酸ビニルをアルコール系溶媒中で共重合させる工程１と、
   共重合後の溶液から未反応の酢酸ビニルを回収する工程２とを含み、
   前記工程２では、前記未反応の酢酸ビニルを回収するために、塔型回収器の塔上部から前記共重合後の溶液を導入し、前記塔型回収器の塔下部からアルコール系溶媒の蒸気を導入し、前記塔下部からエチレン−酢酸ビニル共重合体の溶液を導出し、前記塔上部から未反応の酢酸ビニルを前記アルコール系溶媒の蒸気とともに導出するエチレン−酢酸ビニル共重合体の製造方法であって、
   前記工程１と前記工程２とでは、前記アルコール系溶媒が炭素数が１〜４のアルコールから選ばれる少なくとも１種であり、
   前記工程２では、前記塔下部に導入するアルコール系溶媒中の酸素濃度を３０ｐｐｍ以下とすることを特徴とするエチレン−酢酸ビニル共重合体の製造方法。
2. 請求項１に記載の製造方法により得たエチレン−酢酸ビニル共重合体をケン化することを特徴とするエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の製造方法。

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