JP4312445B2

JP4312445B2 - アルカンスルホン酸の製造方法

Info

Publication number: JP4312445B2
Application number: JP2002323466A
Authority: JP
Inventors: 宏充小林; 浩久仁藤
Original assignee: Adeka Corp
Current assignee: Adeka Corp
Priority date: 2002-11-07
Filing date: 2002-11-07
Publication date: 2009-08-12
Anticipated expiration: 2022-11-07
Also published as: JP2004155718A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ジアルキルジスルフィドと過酸化水素とを反応させるアルカンスルホン酸の製造方法に関し、詳しくは、反応熱の発生が少なく、低コスト、高収率で且つ安全にアルカンスルホン酸を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アルカンスルホン酸、例えば、ヒドロキシアルカンスルホン酸、中でもイセチオン酸と称される２−ヒドロキシエタン−１−スルホン酸は、様々な用途に用いられている物質である。イセチオン酸とアクリル酸やメタクリル酸とのエステルは、反応性乳化剤として使用されている。また、その単独重合体やビニルモノマーとの共重合体は、凝集剤、分散剤、増粘剤、更には難燃化剤等として使用されている。また、イセチオン酸と長鎖アルキルカルボン酸とのエステルは、界面活性化剤として優れた作用を持つことから、洗浄剤や化粧品の分野で広く用いられている。更に最近では、塩基性色素定着剤、接着剤、錫及びハンダメッキ電解浴のための添加剤として期待される等、その用途分野は広範囲に及んでいる。
このような２−ヒドロキシエタン−１−スルホン酸（イセチオン酸）を典型例とするアルカンスルホン酸を製造する方法としては、水酸基置換又は非置換のアルキルメルカプタンと過酸化水素とを反応させる方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
しかし、上記方法では、アルキルメルカプタンと過酸化水素とを反応させる際に発生する反応熱が多いため、コストの嵩む方法であった。即ち、冷却装置を簡易にすれば反応容器は小型化せねばならず、工業的に効率のよい生産ができず高コストになり、反応容器を大型にすると冷却装置も大掛りなものとなり、やはり高コストとなるものであり、いずれにしても工業化適性の高いものではなかった。
【０００３】
【特許文献１】
特開平１０−２０４０５２号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、反応熱の発生が少なく、低コスト、高収率で且つ安全にアルカンスルホン酸を製造する方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、上記の課題を解決することができた。
即ち、本発明は、一般式：Ｒ−ＳＯ_３Ｈ
（式中、Ｒは、１個又は複数の水酸基によって置換されていてもよい炭素原子数１〜７の直鎖又は分岐鎖のアルキル基である）で表されるアルカンスルホン酸の製造方法であって、
水、過酸化水素１〜２５重量％及びＲ−ＳＯ_３Ｈで表されるアルカンスルホン酸３０〜８０重量％を含有する初期仕込み液に、
一般式：Ｓ_２−（Ｒ）_２
（式中、Ｒは、前記の通りである）で表されるジアルキルジスルフィドと過酸化水素とを添加して反応させるに際し、Ｓ_２−（Ｒ）_２で表されるジアルキルジスルフィド１モルに対して、５モル以上の過酸化水素を反応させること、
ジアルキルジスルフィドと過酸化水素とを６０℃を超えない温度で反応させること、及び
過酸化水素として、５５重量％以上の濃度の過酸化水素水を使用することを特徴とするアルカンスルホン酸の製造方法である。
【０００７】
また、本発明は、ジアルキルジスルフィドと過酸化水素とを接触させ、次いで熟成させた後、還流条件下で加熱して反応させるアルカンスルホン酸の製造方法である。
【０００８】
また、本発明は、Ｒが、メチル基、エチル基、プロピル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基及び２，３−ジヒドロキシプロピル基から成る群から選択されるアルカンスルホン酸の製造方法である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について更に詳細に説明する。
（ジアルキルジスルフィド）
本発明に使用する出発物質は、一般式：Ｓ_２−（Ｒ）_２で表されるジアルキルジスルフィドである。式中のＲとしては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、１−メチル−２−ヒドロキシエチル基、２，３−ジヒドロキシプロピル基、ビス（ヒドロキシメチル）メチル基等を挙げることができる。
これらの中でもＲとして、メチル基、エチル基、プロピル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、２，３−ジヒドロキシプロピル基を有するジアルキルジスルフィドを出発物質とする場合、不純物の少ない高純度のアルカンスルホン酸を製造することができるので好ましい。
好ましいジアルキルジスルフィドの具体例としては、ビス（２−ヒドロキシエチル）ジスルフィド、ビス（２，３−ジヒドロキシプロピル）ジスルフィド、ジエチルジスルフィド、ビス（２−ヒドロキシプロピル）ジスルフィド及びビス（１−メチル−２−ヒドロキエチル）ジスルフィド等が挙げられる。
（過酸化水素）
本発明に使用する過酸化水素は特に限定されず、市販の過酸化水素水を使用することができる。目的生成物であるアルカンスルホン酸の濃度を高める濃縮工程におけるエネルギーコストを低下させるとともに、アルカンスルホン酸の生成効率を上げるために、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは５５重量％以上の濃度の過酸化水素水を用いることが好ましい。一方、極端に高濃度の過酸化水素水は、その製造自体が困難であるばかりでなく、工業的に不利となるので、好ましくは９０重量％以下、より好ましくは６５重量％以下の濃度の過酸化水素水を用いることが好ましい。
【００１０】
（ジアルキルジスルフィドと過酸化水素の反応）
（接触工程）
本発明において、ジアルキルジスルフィドと過酸化水素とを接触させる際、ジアルキルジスルフィドに対して過酸化水素が化学量論量以上とすることで、目的生成物を高収率で得ることができる。具体的には、ジアルキルジスルフィド１モルに対して、５モル以上、より好ましくは５．１モル以上の過酸化水素を接触させることにより、好ましくない反応中間体の生成を抑制することができる。しかしながら、大過剰に用いるのは工業化適性の観点から不適当であり、好ましくは６モル以下、より好ましくは５．５モル以下とすることが望ましい。
また、ジアルキルジスルフィドと過酸化水素とを接触させる速度は特に限定されないが、ジアルキルジスルフィドと過酸化水素との反応は発熱反応であるため、ジアルキルジスルフィドと過酸化水素とを接触させる速度が速いほど反応系内の温度が上昇することになる。従って、反応装置の冷却能力に応じて、反応系内の温度が６０℃を超えない温度、好ましくは４０〜６０℃に維持できるように接触させることで、副生成物の少ない高純度のアルカンスルホン酸を高収率で得ることができる。
ジアルキルジスルフィドと過酸化水素とを接触させる具体的な方法としては、上記好ましい濃度の過酸化水素水を反応装置に仕込み、この液を攪拌しながら、ジアルキルジスルフィドを添加する方法等が挙げられる。
【００１１】
また、用いる過酸化水素水の一部と目的生成物に相当するアルカンスルホン酸とを予め混合して初期仕込み液とし、これに残りの過酸化水素水とジアルキルジスルフィドを添加することで、より安全に製造することができる。
初期仕込み液に予め混合するアルカンスルホン酸の量は、初期仕込み液全量に対して３０〜８０重量％が好ましく、３５〜７０重量％がより好ましく、過酸化水素の量は、初期仕込み液全量に対して１〜２５重量％、より好ましくは１０〜２０重量％である。この範囲内であれば、副生成物含量の少ないアルカンスルホン酸を高収率で得ることができる。
初期仕込み液中のアルカンスルホン酸と過酸化水素との割合は、上記範囲内であれば特に限定されないが、例えば、過酸化水素とアルカンスルホン酸との重量比が１：１〜１：６であれば、副生成物の生成を抑制することができ、高純度のアルカンスルホン酸を高収率で得ることができる。
また、初期仕込み液を用いる場合、添加するジアルキルジスルフィドと初期仕込み液との重量比は好ましくは１：０．５〜１：４、より好ましくは１：１〜１：２であることが、反応収率、生産性及び安全性の点で好ましい。
【００１２】
（熟成工程）
本発明において、反応液の熟成は通常の熟成でよく、実質的に未反応の原料がなくなるように行えばよい。これは出発物質種やその量、反応温度等の条件によって異なるが、例えば３０〜９０℃、好ましくは４０〜６０℃の温度下で反応液の熟成を行うと効果的であり、この場合、概ね１時間〜１０時間、好ましくは２時間〜８時間熟成を行えば良い。
【００１３】
（還流加熱工程）
本発明においては、還流条件下で行う反応液の加熱は、例えば、１００〜１３０℃で１〜７時間、好ましくは２〜４時間加熱することにより行われる。これにより好ましくない残存反応中間体を目的生成物へと転化し、高純度の目的生成物を得ることができる。
上記還流条件下での加熱の間、空気、水蒸気、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガスを反応系内に吹き込み、還流する蒸気の一部を反応系外に留去することにより、高純度の目的生成物を得るために有効であり、特に反応液中に存在する低沸点の副生成物を除去することができる。
【００１４】
上記の反応工程の後、所望により得られたアルカンスルホン酸を陰イオン交換体、好ましくは弱塩基性イオン交換体と接触させることにより、若干含有されている硫酸やスルホ酢酸等を除去することも可能である。
【００１５】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例１及び３〜５は参考例である。
【００１６】
〔実施例１〕
内部冷却器、攪拌装置、溶媒留去のための開閉コックの付いた還流冷却器及び試料導入口を備えたガラス製反応装置に、６０重量％の過酸化水素水２９５ｇ（５．２０モル）を仕込み、この液を攪拌しながらビス（２−ヒドロキシエチル）ジスルフィド１５４ｇ（１．００モル）を均等に１５０分かけて試料導入口より添加した。この間、冷却器へ１９℃の冷却水を１４０ｍＬ／分の流量で通して反応液温度を４５℃に保持した。
添加終了後、５０℃の温度で２時間保持して反応液を熟成させた後、還流条件下で４時間加熱した。還流加熱の間、反応系内に窒素ガスを吹き込み蒸気の一部を系外に留去した。
得られた生成物は、５５重量％イセチオン酸水溶液であり、生成したイセチオン酸の純分は２４４ｇ（１．９４モル）であり、収率は９７％であった。
尚、生成物のイセチオン酸水溶液中には、硫酸１．２重量％、スルホ酢酸０．１３重量％以外の副生成物は確認されなかった。
【００１７】
〔比較例１〕
実施例１と同じ反応装置に、６０重量％の過酸化水素水３５７ｇ（６．３０モル）を仕込み、この液を激しく攪拌しながら、２−メルカプトエタノール１５６ｇ（２．００モル）を均等に１５０分かけて試料導入口より添加した。この間、実施例１と同様に反応液温度を４５℃に保持する為には、冷却器へ１９℃の冷却水を２３０ｍＬ／分の流量を要した。
添加終了後、５０℃の温度で２時間保持して反応液を熟成させた後、還流条件下で４時間加熱した。還流加熱の間、反応系内に窒素ガスを吹き込み蒸気の一部を系外に留去した。
得られた生成物は、５５重量％イセチオン酸水溶液であり、生成したイセチオン酸の純分は２４４ｇ（１．９４モル）であり、収率は９７％であった。
生成物のイセチオン酸水溶液中には、硫酸１．２重量％、スルホ酢酸０．１３重量％以外の副生成物は確認されなかった。
【００１８】
〔実施例２〕
内部冷却器、攪拌装置、溶媒留去のための開閉コックの付いた還流冷却器及び二つの試料導入口を備えたガラス製反応装置に、あらかじめ用意した５５重量％のイセチオン酸水溶液１７０ｇを仕込み、ここに６０重量％の過酸化水素水５７ｇ（１．０モル）を添加して初期仕込み液とした。（初期仕込み液中の過酸化水素濃度は１５重量％、過酸化水素：イセチオン酸＝１：２．７）
初期仕込み液を攪拌しつつ、６０重量％の蒸留過酸化水素水２３８ｇ（４．２０モル）及びビス（２−ヒドロキシエチル）ジスルフィド１５４ｇ（１．００モル）を均等に１５０分かけて夫々別々の試料導入口より同時に添加した。この間、冷却器へ１９℃の冷却水を１４０ｍＬ／分の流量で通して反応液温度を４５℃に保持した。
添加終了後、５０℃の温度で２時間保持して反応液を熟成させた後、還流温度で４時間加熱した。還流加熱の間、反応系内に窒素ガスを吹き込み蒸気の一部を系外に除去した。
得られた生成物は、５５重量％イセチオン酸水溶液であり、初期仕込み液に使用した分を除いて、生成したイセチオン酸の純分は２４７ｇ（１．９６モル）であり、収率は９８％であった。
尚、生成物のイセチオン酸水溶液中には、硫酸０．８３重量％、スルホ酢酸０．０６重量％以外の副生成物は確認されなかった。
【００１９】
〔実施例３〕
ビス（２−ヒドロキシエチル）ジスルフィド１５４ｇ（１．００モル）に換えてビス（２，３−ジヒドロキシプロピル）ジスルフィド２１４ｇ（１．００モル）を添加し、冷却器へ１９℃の冷却水を７０ｍＬ／分の流量で通して５５℃を保持し、熟成を７５℃で２時間行う以外は実施例１と同様にして生成物を得た。
得られた生成物は、６１重量％スルホプロパンジオール水溶液であり、生成したスルホプロパンジオールの純分は３０２ｇ（１．９４モル）であり、収率は９７％であった。
尚、生成物中には、硫酸１．１重量％、１−ヒドロキシ−２−スルホプロピオン酸０．１４重量％以外の副生成物は確認されなかった。
【００２０】
〔実施例４〕
ビス（２−ヒドロキシエチル）ジスルフィド１５４ｇ（１．００モル）に換えてジエチルジスルフィド１２２ｇ（１．００モル）を添加し、冷却器へ１９℃の冷却水を１４０ｍＬ／分の流量で通して４５℃を保持する以外は実施例１と同様にして生成物を得た。
得られた生成物は、５２重量％エタンスルホン酸水溶液であり、生成したエタンスルホン酸の純分は２１３ｇ（１．９４モル）であり、収率は９７％であった。
尚、生成物中には、硫酸１．４重量％以外の副生成物は確認されなかった。
【００２１】
〔実施例５〕
ビス（２−ヒドロキシエチル）ジスルフィド１５４ｇ（１．００モル）に換えてビス（２−ヒドロキシプロピル）ジスルフィド１８２ｇ（１．００モル）を添加し、冷却器へ１９℃の冷却水を７０ｍＬ／分の流量で通して５５℃を保持し、熟成を７５℃で２時間行う以外は実施例１と同様にして生成物を得た。
得られた生成物は、５８重量％２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸水溶液であり、生成した２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸の純分は２７１ｇ（１．９４モル）であり、収率は９７％であった。
尚、生成物中には、硫酸１．２重量％以外の副生成物は確認されなかった。
【００２２】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、反応熱の発生が少なく、低コスト、高収率で且つ安全にアルカンスルホン酸を製造することができるため、本方法は、工業化適性の非常に高いものである。従って、本発明の方法によって得られるアルカンスルホン酸は、様々な用途の原料等として、有用且つ安価に使用することが可能である。

Claims

一般式：Ｒ−ＳＯ_３Ｈ
（式中、Ｒは、１個又は複数の水酸基によって置換されていてもよい炭素原子数１〜７の直鎖又は分岐鎖のアルキル基である）で表されるアルカンスルホン酸の製造方法であって、
水、過酸化水素１〜２５重量％及びＲ−ＳＯ_３Ｈで表されるアルカンスルホン酸３０〜８０重量％を含有する初期仕込み液に、
一般式：Ｓ_２−（Ｒ）_２
（式中、Ｒは、前記の通りである）で表されるジアルキルジスルフィドと過酸化水素とを添加して反応させるに際し、Ｓ_２−（Ｒ）_２で表されるジアルキルジスルフィド１モルに対して、５モル以上の過酸化水素を反応させること、
ジアルキルジスルフィドと過酸化水素とを６０℃を超えない温度で反応させること、及び
過酸化水素として、５５重量％以上の濃度の過酸化水素水を使用することを特徴とするアルカンスルホン酸の製造方法。
ジアルキルジスルフィドと過酸化水素とを接触させ、次いで熟成させた後、還流条件下で加熱して反応させる請求項１に記載のアルカンスルホン酸の製造方法。
Ｒが、メチル基、エチル基、プロピル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基及び２，３−ジヒドロキシプロピル基から成る群から選択される請求項１又は２に記載のアルカンスルホン酸の製造方法。