JP4312006B2

JP4312006B2 - 希土類金属錯体、薄膜形成用原料及び薄膜の製造方法

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Publication number: JP4312006B2
Application number: JP2003299736A
Authority: JP
Inventors: 篤也芳仲; 宏樹佐藤; 竜作藤本
Original assignee: Adeka Corp
Current assignee: Adeka Corp
Priority date: 2003-08-25
Filing date: 2003-08-25
Publication date: 2009-08-12
Anticipated expiration: 2023-08-25
Also published as: EP1659130A1; EP1659130A4; CN1832952A; EP1659130B1; JP2005068074A; KR20060058710A; US20060275545A1; WO2005019234A1

Description

本発明は、第二ブチルシクロペンタジエンを配位子とした新規な希土類金属錯体、該希土類金属錯体を含有してなる薄膜形成用原料、及び該薄膜形成用原料を用いた希土類金属含有薄膜の製造方法に関する。本発明の新規な希土類金属錯体は、薄膜形成用材料、特に化学気相成長（以下、単にＣＶＤと記載することもある）用原料に有用であり、本発明の薄膜形成用原料を用いて製造された希土類金属含有薄膜は、電子部品の部材、光学ガラスを用いた光通信デバイスの部材等に有用である。

希土類金属を含有する薄膜は、高誘電体キャパシタ、強誘電体キャパシタ、ゲート絶縁膜、超電導薄膜等の電子部品の部材やレーザ発信器、光ファイバ、光導波路、光増幅器、光スイッチ等の光学ガラスを用いた光通信デバイスの部材として用いられている。

上記の薄膜の製造方法としては、火焔堆積法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、塗布熱分解法やゾルゲル法等のＭＯＤ法、化学気相成長法等が挙げられるが、組成制御性及び段差被覆性に優れること、量産化に適すること、並びにハイブリッド集積が可能であること等多くの長所を有しているので、ＡＬＤ（ＡｔｏｍｉｃＬａｙｅｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法を含む化学気相成長法が最適な製造プロセスである。

ＭＯＤ法やＣＶＤ法においては、薄膜に希土類金属を供給するプレカーサとして、有機金属化合物が用いられている。シクロペンタジエニル錯体は、比較的大きい蒸気圧を有するので、特に気化工程を有する方法のプレカーサとして使用されている。例えば、下記特許文献１には、希土類金属のトリスアルキルシクロペンタジエニル錯体を用いたＣＶＤ法が報告されている。これには、アルキル基として第二ブチル基が記載されているが、第二ブチルシクロペンタジエンを用いた錯体については例示がなく、錯体の製造、物性評価及び薄膜作成の記載もない。また、下記特許文献２には、揮発特性の良好なエチルシクロペンタジエンを用いた錯体が報告されている。しかし、これらは全て固体であり、ＣＶＤ用原料として用いるには供給の面で不便である。また、下記特許文献２に記載のエチルシクロペンタジエニル錯体は、アルゴン中での示差熱分析結果をみると揮発残渣が２０質量％程度あるので、耐熱性に問題を有している。

また、希土類金属のトリスアルキルシクロペンタジエニル錯体で室温で液体のものとしては、トリス（ブチルシクロペンタジエニル）イットリウム、トリス（ブチルシクロペンタジエニル）プラセオジム、トリス（ブチルシクロペンタジエニル）エルビウムが知られている。しかし、これらは、分子量増加による揮発性の低下という問題があった。

米国特許第４８８２２０６号明細書特開２００２−３３８５９０号公報

解決しようとする問題点は、上述したように、希土類金属を含有する薄膜を製造する際に原料として用いることができる原料供給性、耐熱性及び揮発性に優れた希土類金属錯体がこれまでなかったということである。

従って、本発明の目的は、耐熱性及び揮発性に優れ薄膜形成用原料に適した液体の希土類金属錯体、該希土類金属錯体を含有する薄膜形成用原料、及び該薄膜形成用原料を用いた薄膜の製造方法を提供することにある。

本発明者等は、検討を重ねた結果、置換基に第二ブチル基を導入した第二ブチルシクロペンタジエンを配位子とした希土類金属錯体が上記課題を解決し得ることを知見し、本発明に到達した。

即ち、本発明は、下記一般式（I）で表される希土類金属のトリス第二ブチルシクロペンタジエニル錯体、これを含有してなる薄膜形成用原料及び該薄膜形成用原料を用いて希土類金属含有薄膜を形成する薄膜の製造方法を提供するものである。

本発明の第二ブチルシクロペンタジエンを配位子とした希土類金属錯体は、室温で液体であり、熱安定性が良好であるので、薄膜形成用原料、特にＣＶＤ用原料として有用である。また、これを用いることでＣＶＤ法による希土類金属含有薄膜の良好な製造方法を提供できる。

本発明に係る上記一般式（I）は、希土類金属原子１つに第二ブチルシクロペンタジエンが３つ配位した希土類金属錯体を表すものである。上記一般式（I）において、第二ブチル基は、光学活性部位を有する基であるが、特にＲ体とＳ体とにより区別されるものではなく、そのどちらでもよく、Ｒ体とＳ体とが混合されていてもよい。また、Ｍで表される希土類金属原子としては、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムが挙げられる。

本発明のトリス第二ブチルシクロペンタジエニル錯体は、周知の化合物である他のアルキルシクロペンタジエニル錯体と比較して、ＣＶＤ用原料として特に有用である。
ＣＶＤ用原料としての本発明のトリス第二ブチルシクロペンタジエニル錯体の有用性を以下に説明する。

まず、本発明のトリス第二ブチルシクロペンタジエニル錯体は、液体であるので有用である。ＣＶＤ法やＡＬＤ法において、原料供給には液体状態での使用が操作上容易であるので、原料には流動性が求められている。この場合、原料を有機溶媒に溶解させて溶液として用いる方法と原料を融点以上の温度に加熱して用いる方法とが想定される。しかし、原料が室温で固体であると、いずれの方法においても、原料供給量の変化等の供給系内での固相析出による問題を回避するのが困難となる。

アルキル置換基を有するシクロペンタジエニルを用いた希土類金属錯体としては、例えば、トリスエチルシクロペンタジエニル錯体、トリスイソプロピルシクロペンタジエニル錯体が挙げられる。トリスエチルシクロペンタジエニル錯体の融点は、例えば、Ｙ錯体が４８〜５１℃、Ｌａ錯体が９３〜９５℃、Ｐｒ錯体が７０〜７３℃、Ｅｒ錯体が５５〜５８℃である。また、トリスイソプロピルシクロペンタジエニル錯体の融点は、Ｐｒ錯体は５０〜５４℃、Ｅｒが６３〜６５℃、Ｌａ錯体は室温で液体である。これに対し、本発明のトリス第二ブチルシクロペンタジエニル錯体は、Ｙ錯体、Ｌａ錯体、Ｐｒ錯体及びＥｒ錯体のいずれも、室温で液体である。

次に、本発明のトリス第二ブチルシクロペンタジエニル錯体は、熱安定性が良好であるので有用である。ＣＶＤ用原料は、原料供給時及び／又は気化時に加熱されるが、熱安定性が不十分であると、製造される薄膜への希土類元素の供給が経時的に減少し、薄膜組成のコントロールが困難になり、また、ＣＶＤ系内の分解物の付着や汚染による不具合も発生する。後記の実施例に、本発明のトリス第二ブチルシクロペンタジエニル錯体のＴＧ測定時の揮発残渣を示した。３４０℃近辺の揮発残渣は１質量％以下である。このことは、本発明のトリス第二ブチルシクロペンタジエニル錯体が熱分解することなく揮発したことを示すものである。

さらに、本発明のトリス第二ブチルシクロペンタジエニル錯体は、揮発性が良好であるので有用である。分子量が同じで液体であるトリスブチルシクロペンタジエニル錯体と比較して、本発明のトリス第二ブチルシクロペンタジエニル錯体は揮発性に優れるという特徴がある。

本発明のトリス第二ブチルシクロペンタジエニル錯体は、その製造方法により特に制限されることはなく、周知の反応を応用して製造することができる。製造方法としては、例えば、第二ブチルシクロペンタジエニルナトリウム、第二ブチルシクロペンタジエニルカリウム等のアルカリ金属錯体と、希土類金属の三塩化物、三臭化物等のハロゲン化物との塩交換反応により合成する方法が挙げられる。

本発明の薄膜形成用原料は、上述した本発明のトリス第二ブチルシクロペンタジエニル錯体を薄膜形成の金属源化合物として含有するものであり、その形態は、該薄膜形成用原料が用いられる薄膜の製造方法（例えば、火焔堆積法、イオンプレーティング法、塗布熱分解法やゾルゲル法等のＭＯＤ法、ＡＬＤ法を含む化学気相成長法）によって異なる。本発明の薄膜形成用原料は、本発明のトリス第二ブチルシクロペンタジエニル錯体の物性から、化学気相成長用原料として特に有用である。

本発明の薄膜形成用原料が化学気相成長（ＣＶＤ）用原料である場合、その形態は使用されるＣＶＤ法の輸送供給方法等の手法により適宜選択されるものである。

上記の輸送供給方法としては、ＣＶＤ用原料を原料容器中で加熱及び／又は減圧することにより気化させ、必要に応じて用いられるアルゴン、窒素、ヘリウム等のキャリアガスと共に堆積反応部へと導入する気体輸送法、ＣＶＤ用原料を液体又は溶液の状態で気化室まで輸送し、気化室で加熱及び／又は減圧することにより気化させて、堆積反応部へと導入する液体輸送法がある。気体輸送法の場合は、本発明のトリス第二ブチルシクロペンタジエニル錯体そのものがＣＶＤ用原料となり、液体輸送法の場合は、本発明のトリス第二ブチルシクロペンタジエニル錯体そのもの又は該錯体を有機溶剤に溶かした溶液がＣＶＤ用原料となる。

また、多成分系のＣＶＤ法においては、ＣＶＤ用原料を各成分独立で気化、供給する方法（以下、シングルソース法と記載することもある）と、多成分原料を予め所望の組成で混合した混合原料を気化、供給する方法（以下、カクテルソース法と記載することもある）がある。カクテルソース法の場合、本発明のトリス第二ブチルシクロペンタジエニル錯体と他の成分のプレカーサとの混合物或いは混合溶液がＣＶＤ用原料である。

上記のＣＶＤ用原料に使用する有機溶剤としては、特に制限を受けることはなく周知一般の有機溶剤を用いることが出来る。該有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸メトキシエチル等の酢酸エステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテルアルコール類；テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル類；メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン類；ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン等の炭化水素類；１−シアノプロパン、１−シアノブタン、１−シアノヘキサン、シアノシクロヘキサン、シアノベンゼン、１，３−ジシアノプロパン、１，４−ジシアノブタン、１，６−ジシアノヘキサン、１，４−ジシアノシクロヘキサン、１，４−ジシアノベンゼン等のシアノ基を有する炭化水素類；ピリジン、ルチジンが挙げられ、これらは、溶質の溶解性、使用温度と沸点及び引火点との関係等により、単独で又は二種類以上の混合溶媒として用いられる。これらの有機溶剤を使用する場合、該有機溶剤中における本発明のトリス第二ブチルシクロペンタジエニル錯体及び他の成分のプレカーサの合計量は、０．０１〜２．０モル／リットル、特に０．０５〜１．０モル／リットルとなるようにするのが好ましい。

また、多成分系のＣＶＤ法の場合において本発明のトリス第二ブチルシクロペンタジエニル錯体と共に用いられる他の成分のプレカーサとしては、特に制限を受けず、ＣＶＤ用原料に用いられている周知一般のプレカーサを用いることができ、その使用量は、所望の薄膜組成を与える量を選択することができる。

上記のプレカーサとしては、アルコール化合物、グリコール化合物、β−ジケトン及びシクロペンタジエン化合物等から選択される一種類又は二種類以上の有機配位化合物と金属との化合物が挙げられる。該金属としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金、亜鉛、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、ビスマス、珪素等が挙げられる。

また、上記のＣＶＤ用原料には、必要に応じて、本発明のトリス第二ブチルシクロペンタジエニル錯体及び他のプレカーサに安定性を付与するため、求核性試薬を含有させてもよい。該求核性試薬としては、グライム、ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のエチレングリコールエーテル類、１８−クラウン−６、ジシクロヘキシル−１８−クラウン−６、２４−クラウン−８、ジシクロヘキシル−２４−クラウン−８、ジベンゾ−２４−クラウン−８等のクラウンエーテル類、エチレンジアミン、Ｎ,Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、１，１，４，７，７−ペンタメチルジエチレントリアミン、１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン等のポリアミン類、サイクラム、サイクレン等の環状ポリアミン類、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸−２−メトキシエチル等のβ−ケトエステル類またはβ−ジケトン類等が挙げられ、安定剤としてのこれらの求核性試薬の使用量は、金属化合物１モルに対して０．１モル〜１０モルの範囲で使用され、好ましくは１〜４モルで使用される。

本発明の薄膜の製造方法は、本発明の薄膜形成用原料をＣＶＤ用原料として用いた化学気相成長（ＣＶＤ）法によるものである。ＣＶＤ法とは、気化させた原料と必要に応じて用いられる反応性ガスとを基体、例えば基板上に導入し、次いで、原料を基体上で分解及び／又は反応させて薄膜を基体上に成長、堆積させる方法を指す。本発明の薄膜の製造方法は、原料の輸送供給方法、堆積方法、製造条件、製造装置等については、特に制限を受けるものではなく、周知一般の条件、方法等を用いることができる。

必要に応じて用いられる上記の反応性ガスとしては、例えば、酸化性のものとしては、酸素、オゾン、二酸化窒素、一酸化窒素、水蒸気、過酸化水素等が挙げられ、還元性のものとしては水素が挙げられ、また、窒化物を製造するものとしては、モノアルキルアミン、ジアルキルアミン、トリアルキルアミン、アルキレンジアミン等の有機アミン化合物、ヒドラジン、アンモニア等が挙げられる。

また、上記の輸送供給方法としては、前記の気体輸送法、液体輸送法、シングルソース法、カクテルソース法等が挙げられる。

また、上記の堆積方法としては、原料ガス又は原料ガスと反応性ガスを熱のみにより反応させ薄膜を堆積させる熱ＣＶＤ，熱及びプラズマを使用するプラズマＣＶＤ、熱及び光を使用する光ＣＶＤ、熱、光及びプラズマを使用する光プラズマＣＶＤ、ＣＶＤの堆積反応を素過程に分け、分子レベルで段階的に堆積を行うＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）等が挙げられる。

また、上記の製造条件としては、反応温度（基板温度）、反応圧力、堆積速度等が挙げられる。反応温度については、本発明のトリス第二ブチルシクロペンタジエニル錯体が充分に反応する温度である１６０℃以上が好ましく、２５０℃〜８００℃がより好ましい。また、反応圧力は、熱ＣＶＤ及び光ＣＶＤの場合、大気圧〜１０Ｐａが好ましく、プラズマを使用する場合は、１０〜２０００Ｐａが好ましい。また、堆積速度は、原料の供給条件（気化温度、気化圧力）、反応温度、反応圧力によりコントロールすることが出来る。堆積速度は、大きいと得られる薄膜の特性が悪化する場合があり、小さいと生産性に問題を生じる場合があるので、０．５〜５０００ｎｍ／分が好ましく、１〜１０００ｎｍ／分がより好ましい。また、ＡＬＤの場合は、所望の膜厚が得られるようにサイクルの回数で膜厚がコントロールされる。

また、本発明の薄膜の製造方法においては、薄膜堆積の後に、より良好な電気特性を得るためにアニール処理を行ってもよく、段差埋め込みが必要な場合には、リフロー工程を設けてもよい。この場合の温度は、６００〜１２００℃であり、７００〜１０００℃が好ましい。

本発明の薄膜形成用原料を用いた本発明の薄膜の製造方法により製造される薄膜は、他の成分のプレカーサ、反応性ガス及び製造条件を適宜選択することにより、酸化物セラミックス、窒化物セラミックス、ガラス等の所望の種類の薄膜とすることができる。これらの薄膜の用途としては、例えば、酸化物セラミックスを利用するものとして、半導体用高誘電キャパシタ膜、半導体用ゲート絶縁膜、半導体用強誘電キャパシタ膜、超電導体薄膜等が挙げられ、窒化物セラミックスを利用するものとして、半導体用バリア層等が挙げられ、ガラスを利用するものとして、光ファイバ、光導波路、光増幅器、光スイッチ等の光学ガラス等が挙げられる。

製造される薄膜の種類としては、例えば、Ｌｎ₂Ｏ₃で表される希土類金属の酸化物薄膜；希土類金属とアルミニウム及び／又は珪素との複合酸化物薄膜；希土類金属とジルコニウム及び／又はハフニウムとの複合酸化物薄膜；希土類金属と珪素とジルコニウム及び／又はハフニウムとの複合酸化物薄膜；希土類金属とタンタル及び／又はニオブとの複合酸化物薄膜；希土類金属と珪素とタンタル及び／又はニオブとの複合酸化物薄膜；希土類金属をドープした強誘電体複合酸化物薄膜（チタン酸鉛、チタン酸ジルコン酸鉛、チタン酸ビスマス、これらの組成にさらに珪素が含有されたもの）；希土類金属をドープした酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化ゲルマニウム及びチタン化合物からなる群から選択される１種以上からなるシリカ系ガラス；希土類金属をドープしたフッ化ジルコニウム、フッ化バリウム、フッ化ランタン、フッ化アルミニウム及びフッ化ナトリウムからなる群から選択される１種以上からなるフッ化物ガラス；希土類金属をドープしたテルライトガラス、硼酸ガラス、カルコゲナイトガラス、硫化物ガラス、ビスマス系ガラス、リン酸珪酸ガラス、硼酸珪酸ガラスが挙げられる。

以下、実施例及び評価例をもって本発明を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明は以下の実施例等によって何ら制限を受けるものではない。
実施例１〜４は、本発明のトリス第二ブチルシクロペンタジエニル錯体の実施例を示し、実施例５〜８は、実施例１〜４で得られた本発明のトリス第二ブチルシクロペンタジエニル錯体を用いた本発明の薄膜形成用材料及び該薄膜形成用材料を用いた本発明の薄膜の製造方法の実施例を示す。また、評価例においては、実施例１、３及び４で得られた本発明のトリス第二ブチルシクロペンタジエニル錯体及び比較化合物それぞれについて、蒸気圧測定を行った。

［実施例１］トリス（第二ブチルシクロペンタジエニル）イットリウムの製造
乾燥アルゴン置換した反応フラスコにヘキサンで十分に洗浄したナトリウムハイドライド０．９４８ｍｏｌ及びテトラヒドロフラン３０ｍｌを仕込み、１０℃以下の温度で第二ブチルシクロペンタジエン（ラセミ体）０．９４８ｍｏｌを滴下した。滴下後３０℃でガスの発生がなくなるまで攪拌して溶液を得た。該溶液を１０℃以下に冷やし、これを三塩化イットリウム０．１９０ｍｏｌ及びテトラヒドロフラン３０ｍｌに反応系の温度が１０℃を超えないように冷却しながら加えた。１０時間室温で攪拌後、溶媒を留去して残渣を得た。該残渣にトルエン６００ｍｌを加え、固相を濾別した。得られた濾液を減圧留去により脱溶媒した後、遮光蒸留装置を用いて減圧蒸留を行った。３５Ｐａ、留出蒸気温度１６９〜１７５℃のフラクションから黄色液体を３９．４ｇ（収率４６％）得た。得られた黄色液体について分析を行ったところ、該黄色液体は目的物であるトリス（第二ブチルシクロペンタジエニル）イットリウムと同定された。分析結果を以下に示す。

（分析結果）
（１）元素分析（ＣＨ：ＣＨＮアナライザー、金属分析：ＩＣＰ−ＭＳ）
炭素７１．０質量％（理論値７１．６７質量％）、水素８．６２質量％（理論値８．６９質量％）、イットリウム１９．５質量％（理論値１９．６５質量％）
（２）分子量（ＴＯＦ−マススペクトル）
分子量４５６．５
（３）不純物元素分析（塩素：蛍光Ｘ線、ナトリウム：ＩＣＰ−ＭＳ）
塩素１００ｐｐｍ以下、ナトリウム３７ｐｐｂ
（４）ＴＧ−ＤＴＡ（Ａｒ１００ｍｌ／ｍｉｎ、１０℃／ｍｉｎ昇温、サンプル量１４．９２２ｍｇ）
５０質量％減少温度３０７℃、３３６℃残渣０．３９質量％

［実施例２］トリス（第二ブチルシクロペンタジエニル）ランタンの製造
乾燥アルゴン置換した反応フラスコにヘキサンで十分に洗浄したナトリウムハイドライド０．８１６ｍｏｌ及びテトラヒドロフラン３０ｍｌを仕込み、１０℃以下の温度で第二ブチルシクロペンタジエン（ラセミ体）０．８１６ｍｏｌを滴下した。滴下後３０℃でガスの発生がなくなるまで攪拌して溶液を得た。該溶液を１０℃以下に冷やし、これを三塩化ランタン０．２０４ｍｏｌ及びテトラヒドロフラン３０ｍｌに反応系の温度が１０℃を超えないように冷却しながら加えた。３０時間室温で攪拌後、固相を濾別した。得られた濾液を減圧留去により脱溶媒した後、遮光蒸留装置を用いて減圧蒸留を行った。１００Ｐａ、留出蒸気温度２０５〜２０７℃のフラクションから淡黄色液体を４３．１ｇ（収率４２％）得た。得られた淡黄色液体について分析を行ったところ、該淡黄色液体は目的物であるトリス（第二ブチルシクロペンタジエニル）ランタンと同定された。分析結果を以下に示す。

（分析結果）
（１）元素分析（ＣＨ：ＣＨＮアナライザー、金属分析：ＩＣＰ−ＭＳ）
炭素６３．９質量％（理論値６４．５３質量％）、水素７．７７質量％（理論値７．８２質量％）、ランタン２７．５質量％（理論値２７．６４質量％）
（２）分子量（ＴＯＦ−マススペクトル）
分子量５０２．５
（３）不純物元素分析（塩素：蛍光Ｘ線、ナトリウム：ＩＣＰ−ＭＳ）
塩素１００ｐｐｍ以下、ナトリウム２２ｐｐｂ
（４）ＴＧ−ＤＴＡ（Ａｒ１００ｍｌ／ｍｉｎ、１０℃／ｍｉｎ昇温、サンプル量１４．０６３ｍｇ）
５０質量％減少温度３０１℃、３３４℃残渣０．３３質量％

［実施例３］トリス（第二ブチルシクロペンタジエニル）プラセオジムの製造
乾燥アルゴン置換した反応フラスコにヘキサンで十分に洗浄したナトリウムハイドライド０．１５８ｍｏｌ及びテトラヒドロフラン５０ｍｌを仕込み、１０℃以下の温度で第二ブチルシクロペンタジエン（ラセミ体）０．１５８ｍｏｌを滴下した。滴下後３０℃でガスの発生がなくなるまで攪拌して溶液を得た。該溶液を１０℃以下に冷やし、これを三塩化プラセオジム０．０４０ｍｏｌ及びテトラヒドロフラン１５ｍｌに反応系の温度が１０℃を超えないように冷却しながら加えた。１０時間室温で攪拌後、溶媒を留去して残渣を得た。該残渣にヘキサン１００ｍｌを加え、固相を濾別した。得られた濾液を減圧留去により脱溶媒した後、遮光蒸留装置を用いて減圧蒸留を行った。３５Ｐａ、留出蒸気温度１７０℃のフラクションから緑色液体を１１．３ｇ（収率５６％）得た。得られた緑色液体について分析を行ったところ、該緑色液体は目的物であるトリス（第二ブチルシクロペンタジエニル）プラセオジムと同定された。分析結果を以下に示す。

（分析結果）
（１）元素分析（ＣＨ：ＣＨＮアナライザー、金属分析：ＩＣＰ−ＭＳ）
炭素６４．０質量％（理論値６４．２８質量％）、水素７．７１質量％（理論値７．７９質量％）、プラセオジム２７．７質量％（理論値２７．９３質量％）
（２）分子量（ＴＯＦ−マススペクトル）
分子量５０４．５
（３）不純物元素分析（塩素：蛍光Ｘ線、ナトリウム：ＩＣＰ−ＭＳ）
塩素１００ｐｐｍ以下、ナトリウム３０ｐｐｂ
（４）ＴＧ−ＤＴＡ（Ａｒ１００ｍｌ／ｍｉｎ、１０℃／ｍｉｎ昇温、サンプル量１４．６３２ｍｇ）
５０質量％減少温度３０２℃、３３５℃残渣０．９０質量％

［実施例４］トリス（第二ブチルシクロペンタジエニル）エルビウムの製造
乾燥アルゴン置換した反応フラスコにヘキサンで十分に洗浄したナトリウムハイドライド０．１５８ｍｏｌ及びテトラヒドロフラン５０ｍｌを仕込み、１０℃以下の温度で第二ブチルシクロペンタジエン（ラセミ体）０．１５８ｍｏｌを滴下した。滴下後３０℃でガスの発生がなくなるまで攪拌して反応液を得た。該反応液を１０℃以下に冷やし、これを三塩化エルビウム０．０４０ｍｏｌ及びテトラヒドロフラン１５ｍｌに反応系の温度が１０℃を超えないように冷却しながら加えた。３０時間室温で攪拌後、溶媒を留去して残渣を得た。該残渣にヘキサン５０ｍｌを加え、固相を濾別した。得られた濾液を減圧留去により脱溶媒した後、遮光蒸留装置を用いて減圧蒸留を行った。４０Ｐａ、留出蒸気温度１７５℃のフラクションから褐色液体を８．２４ｇ（収率３９％）得た。得られた褐色液体について分析を行ったところ、該褐色液体は目的物であるトリス（第二ブチルシクロペンタジエニル）エルビウムと同定された。分析結果を以下に示す。

（分析結果）
（１）元素分析（ＣＨ：ＣＨＮアナライザー、金属分析：ＩＣＰ−ＭＳ）
炭素質量６１．０質量％（理論値６１．０９質量％）、水素７．２６質量％（理論値７．４０質量％）、エルビウム３１．４質量％（理論値３１．５１質量％）
（２）分子量（ＴＯＦ−マススペクトル）
分子量５３０．９
（３）不純物元素分析（塩素：蛍光Ｘ線、ナトリウム：ＩＣＰ−ＭＳ）
塩素１００ｐｐｍ以下、ナトリウム４４ｐｐｂ
（４）ＴＧ−ＤＴＡ（Ａｒ１００ｍｌ／ｍｉｎ、１０℃／ｍｉｎ昇温、サンプル量１３．５９７ｍｇ）
５０質量％減少温度３０９℃、３４０℃残渣０．９９％

［評価例］蒸気圧測定
上記の実施例１、３及び４それぞれで得た錯体、及び室温で液体であり同一分子量の比較化合物１〜４について、蒸気圧測定を行った。蒸気圧測定は、系を一定の圧力に固定して液面付近の飽和蒸気温度を測定する方法により行った。結果を表１〜３に示す。

［実施例５］
図１に示すＣＶＤ装置を用いて、シリコンウエハ上に以下の製造条件で、イットリウム珪素複合酸化物薄膜を製造した。製造した薄膜について、膜厚及び組成を蛍光Ｘ線で測定した。測定結果を以下に示す。
（製造条件）
イットリウム原料：上記実施例１で得たトリス（第二ブチルシクロペンタジエニル）イットリウム（原料温度；１８０℃、圧力；１００〜２００Ｐａ、キャリアガス；アルゴン２００ｓｃｃｍ）、珪素原料：トリ（ジメチルアミノ）シラン（原料温度；２０℃、圧力；０．１ＭＰａ；キャリアガス；アルゴン３５ｓｃｃｍ）、酸化ガス：酸素５０ｓｃｃｍ、反応圧力：６６０Ｐａ、反応温度：４５０℃、成膜時間：２分
（測定結果）
膜厚；２４ｎｍ、組成比（モル）；Ｙ／Ｓｉ＝１．００／１．０６

［実施例６］
テトラヒドロピランを金属ナトリウム線で乾燥した後、アルゴン気流下で、前留分１０質量％及び釜残分１０質量％をカットし、蒸留精製を行い水分量１ｐｐｍ未満の溶媒を得た。この溶媒５００ｍｌに上記実施例２で得たトリス（第二ブチルシクロペンタジエニル）ランタン０．０１０ｍｏｌ及びテトラキス（１，１−ジメチル−２−メトキシエトキシ）ハフニウム０．０４ｍｏｌをアルゴン気流下で配合してＣＶＤ用原料を得た。該ＣＶＤ用原料を用いて図２に示すＣＶＤ装置により、シリコンウエハ上に以下の製造条件で、ランタンハフニウム複合酸化物薄膜を製造した。製造した薄膜について、上記実施例１と同様の測定を行った。測定結果を以下に示す。
（製造条件）
気化室温度：１９５℃、原料流量：２０ｍｇ／分、酸素ガス流量：２００ｓｃｃｍ、反応圧力：１０００Ｐａ、反応時間：２分、基板温度：４５０℃、キャリアＡｒ：２００ｓｃｃｍ
（測定結果）
膜厚；２１ｎｍ、組成比（モル）；Ｌａ／Ｈｆ＝１．００／３．８７

［実施例７］
エチルシクロヘキサンを金属ナトリウム線で乾燥した後、アルゴン気流下で、前留分１０質量％及び釜残分１０質量％をカットし、蒸留精製を行い水分量１ｐｐｍ未満の溶媒を得た。この溶媒５００ｍｌに上記実施例３で得たトリス（第二ブチルシクロペンタジエニル）プラセオジム０．２５０ｍｏｌをアルゴン気流下で配合してＣＶＤ用原料を得た。このＣＶＤ用原料を用いて図２に示すＣＶＤ装置により、以下の条件及び工程で薄膜を製造した。得られた薄膜の膜厚を上記実施例１と同様の方法で測定した。測定結果を以下に示す。
（条件）
反応温度（基板温度）；４５０℃、反応性ガス；水蒸気
（工程）
下記（１）〜（４）からなる一連の工程を１サイクルとして、１００サイクル繰り返し、最後に６００℃で３分間アニール処理を行った。
（１）気化室温度：１９５℃、原料流量：２０ｍｇ／分、気化室圧力：１００Ｐａの条件で気化させたＣＶＤ用原料の蒸気を導入し、系圧力１００Ｐａで１秒間堆積させる。
（２）２秒間のアルゴンパージにより、未反応原料を除去する。
（３）水蒸気を導入し、系圧力１００Ｐａで１秒間反応させる。
（４）２秒間のアルゴンパージにより、未反応原料を除去する。
（測定結果）
膜厚：１６ｎｍ

［実施例８］
エチルシクロヘキサンを金属ナトリウム線で乾燥した後、アルゴン気流下で、前留分１０質量％及び釜残分１０質量％をカットし、蒸留精製を行い水分量１ｐｐｍ未満の溶媒を得た。この溶媒５００ｍｌに上記実施例４で得たトリス（第二ブチルシクロペンタジエニル）エルビウム０．２５０ｍｏｌをアルゴン気流下で配合してＣＶＤ用原料を得た。このＣＶＤ用原料を用いて図２に示すＣＶＤ装置により、以下の条件及び工程で薄膜を製造した。得られた薄膜の膜厚を上記実施例１と同様の方法で測定した。測定結果を以下に示す。
（条件）
反応温度（基板温度）；４５０℃、反応性ガス；水蒸気
（工程）
下記（１）〜（４）からなる一連の工程を１サイクルとして、４０サイクル繰り返し、最後に６００℃で３分間アニール処理を行った。
（１）気化室温度：１９５℃、原料流量：２０ｍｇ／分、気化室圧力：１００Ｐａの条件で気化させたＣＶＤ用原料の蒸気を導入し、系圧力１００Ｐａで１秒間堆積させる。
（２）２秒間のアルゴンパージにより、未反応原料を除去する。
（３）水蒸気を導入し、系圧力１００Ｐａで１秒間反応させる。
（４）２秒間のアルゴンパージにより、未反応原料を除去する。
（測定結果）
膜厚：７ｎｍ

上記実施例１〜４及び評価例から明らかなように、得られた本発明のトリス第二ブチルシクロペンタジエニル錯体は、室温で液体であり、耐熱性及び揮発性に優れていた。また、上記実施例５〜８から明らかなように、本発明のトリス第二ブチルシクロペンタジエニル錯体を含有してなる薄膜形成用材料を用いて本発明の薄膜の製造方法により薄膜を製造したところ、良好な原料供給性及び組成制御性で薄膜を製造することができた。

図１は、本発明の薄膜の製造方法に用いられるＣＶＤ装置の一例を示す概要図である。図２は、本発明の薄膜の製造方法に用いられるＣＶＤ装置の別の例を示す概要図である。

Claims

下記一般式（I）で表される希土類金属のトリス第二ブチルシクロペンタジエニル錯体。
上記一般式（I）において、Ｍがイットリウムである請求項１に記載のトリス第二ブチルシクロペンタジエニル錯体。
上記一般式（I）において、Ｍがランタンである請求項１に記載のトリス第二ブチルシクロペンタジエニル錯体。
上記一般式（I）において、Ｍがプラセオジムである請求項１に記載のトリス第二ブチルシクロペンタジエニル錯体。
上記一般式（I）において、Ｍがエルビウムである請求項１に記載のトリス第二ブチルシクロペンタジエニル錯体。
請求項１〜５のいずれかに記載のトリス第二ブチルシクロペンタジエニル錯体を含有してなる薄膜形成用原料。
請求項６記載の薄膜形成用原料を気化させて得たトリス第二ブチルシクロペンタジエニル錯体を含有する蒸気を基体上に導入し、これを分解及び／又は化学反応させて基体上に希土類金属含有薄膜を形成する薄膜の製造方法。