JP4309978B2 - 排ガス浄化方法と排ガス浄化装置および排ガス浄化触媒 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車等の内燃機関の排ガス浄化方法と排ガス浄化装置および排ガス浄化触媒に係わり、特に燃料希薄燃焼（リーンバーン）が可能な内燃機関及び該内燃機関を搭載した自動車から排出される排ガス浄化方法に係わる。
【０００２】
【従来の技術】
従来、一般に自動車用ガソリンエンジンから排出される燃焼排ガスに含まれる有害物質（ＨＣ，ＣＯ，ＮＯｘ）は三元触媒を用いた排ガス浄化システムにより浄化されている。そのシステムは、内燃機関の燃焼状態を理論空燃比、即ち空気中の酸素で燃料を完全燃焼させるにあたり、互いに過不足のない空気（Ａ）と燃料（Ｆ）の重量比(Ａ／Ｆ：一般に１４.７近傍となる）に制御し、燃焼排ガス中の有害物質（ＨＣ，ＣＯ，ＮＯｘ）を排気流路に設けた三元触媒（Ｐｔ，Ｒｈ，Ｐｄ等の貴金属が主成分）を用いて浄化するものである。
【０００３】
しかしながら、近年、自動車を含む種々の内燃機関には、有害物質排出量の一層の低減と、燃料消費量の削減及び地球温暖化ガスの一種である炭酸ガス（CO2)の排出量削減が求められている。そのような背景の中で、自動車においては燃料消費量の削減を目的に燃料を空気に対して希薄な空燃比で燃焼させるリーンバーンエンジンシステムが開発され、小型車を中心に実用化されている。
【０００４】
しかし、本システムの拡大普及にはもう一方の課題である排ガス浄化技術の開発が必須となる。ところで、従来の三元触媒ではリーンバーンエンジンから排出されるＮＯｘを浄化できない。つまり、従来の三元触媒は、理論空燃比かそれ以下で運転された排ガス（以下、還元雰囲気という）において効率良くＮＯｘをＮ2 に還元浄化するが、空燃比が理論空燃比より高くなると排ガス中のＯ2 濃度が増加し（以下、この状態を酸化雰囲気という）、ＨＣとＣＯの酸化反応が優先的に起こるためＮＯｘを還元浄化できなくなる。
【０００５】
この問題を解決する手段として、ＷＯ９３／０７３６３及びＷＯ９３／08383には、排ガス通路にＮＯｘ吸収材を設置する方法が提案されている。該ＮＯｘ吸収材は、燃料希薄燃焼時に排ガス中のＮＯｘを吸収し、排ガス中の酸素濃度が低下するとＮＯｘを放出する能力を有する。
【０００６】
また、特開平8−299793号では、排気通路に燃料希薄燃焼時に排ガス中のＮＯxを吸着するＮＯｘ吸着材とＮＯｘを還元するＮＯｘ還元材を有する触媒を設置する方法が提案されている。
【０００７】
ところで、燃料にはＳ分が含まれており、これが起因して排ガスにはＳＯｘ、主としてＳＯ2 が含まれる。このＳＯｘはＮＯｘ吸着材またはＮＯｘ吸収材に捕捉されて硫酸塩または亜硫酸塩を生成する。その結果、ＮＯｘ吸着能あるいはＮＯｘ吸収能が低下する、いわゆるＳＯｘ被毒の問題が生じる。この硫酸塩または亜硫酸塩の生成は、ＳＯ2 よりもＳＯ2 の酸化により生じるＳＯ3 で顕著となる。従って、ＳＯｘ被毒問題は酸化雰囲気排ガスにおいて重大となる。以上のことから、ＮＯｘ浄化性能の向上に加えて、耐ＳＯｘ被毒性の向上はリーンバーンエンジン対応触媒の開発上の大きな課題の一つとなっている。
【０００８】
そこで耐ＳＯｘ性を改善するため、特開平8−192051 号ではチタンとジルコニウムの複合酸化物からなる担体を用いて、ＳＯｘの吸収量を抑制する方法を提案している。また、特開平8−99034号では、アルミナとチタニアなどの複合酸化物担体を用いる方法を提案している。
【０００９】
特開平9−155191 号ではイットリウムとＮＯｘ吸収材を担体に担持することで硫酸塩化したＮＯｘ吸収材の分解温度を低温化し、ＮＯｘ吸収材のＳＯｘ吸収を抑制する方法を提案している。
【００１０】
以上のように、排ガス浄化触媒のＳＯｘ被毒を低減するための開発が進められている。現在、充分に品質管理された低Ｓ含有燃料に対しては一応の対応が可能であるが、高Ｓ含有燃料に対しては、未だ十分な方法が開発されていないのが実状である。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の問題点に鑑み、耐久性、特に耐ＳＯｘ被毒性に優れた排ガス浄化方法と排ガス浄化装置および排ガス浄化触媒を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記課題について鋭意検討した結果、本発明者は、内燃機関の排ガス流路に配置したＮＯｘ浄化触媒により排ガスを浄化する方法において、該ＮＯｘ浄化触媒を、多孔質担体にＰｔとＲｈとＰｄから選ばれる少なくともＲｈとＰｔと、Ｃａと、Ｔｉと、希土類金属から選ばれる少なくとも一種の希土類金属を担持したものとするＮＯｘ浄化方法を見い出した。
【００１３】
該ＮＯｘ浄化触媒は、酸化雰囲気排ガス下でＮＯｘを吸着すると共に該排ガスに共存する未燃の炭化水素や一酸化炭素などの還元剤により還元し、還元雰囲気排ガス下で、前記吸着ＮＯｘを該ＮＯｘ浄化触媒上で還元雰囲気排ガス中に共存する未燃の炭化水素や一酸化炭素や水素などの還元剤により還元することができる。
【００１４】
ここで、酸化雰囲気排ガスでのＮＯｘの吸着は、ＣａとＴｉとの複合化によるＣａの固体塩基性の減少により可能となる。
【００１５】
また、本発明において、Ｒｈ，Ｐｔ，Ｐｄ等の白金族元素は吸着ＮＯｘの還元を促進する。この吸着ＮＯｘの還元により、本発明触媒のＮＯｘ吸着能力は回復する。
【００１６】
本発明触媒は酸化雰囲気下における耐ＳＯｘ被毒性について以下の効果を有する。ＮＯｘ吸着材となるＣａの固体塩基性がＴｉにより弱められた結果、酸化雰囲気でのＳＯｘによる硫酸塩の生成が抑制される。また、このＣａとＴｉの複合化により、還元雰囲気下での生成硫酸塩の還元分解も容易となる。
【００１７】
上記効果を発現するための前記ＮＯｘ浄化触媒の好ましい組成範囲は、多孔質担体１００重量部に対してＰｄを０.１重量部以上３.０重量部以下、Ｐｔを1.0重量部以上６.０重量部以下、Ｒｈを０.２重量部以上１.０ 重量部以下、Ｃａを２０重量部以上５０重量部以下、Ｔｉを３重量部以上２０重量部以下、希土類金属を１５重量部以上４０重量％以下である。
【００１８】
前記組成範囲において、自動車のリーンバーン排ガス中のＮＯｘを大略温度範囲３００〜６００℃において効果的に浄化できると共に、ＳＯｘに対しても耐被毒性を有する。
【００１９】
さらに、上記ＮＯｘ浄化触媒の触媒成分に加え、ＳＯｘ捕捉材を含ませることで、ＮＯｘ浄化触媒のＳＯｘ被毒に対する耐久性が高まる。本発明は上記ＮＯｘ浄化触媒組成に加えてＳＯｘ捕捉材を含み、該ＳＯｘ捕捉材が、内燃機関の空燃比が理論空燃比より高い状態で運転されたときに排出される排ガス中に含まれるＳＯｘを捕捉し、空燃比が理論空燃比以下の場合に該ＳＯｘ捕捉材から硫黄酸化物または硫化水素などの種々の硫黄化合物の捕捉物質を放出することを特徴とする。
【００２０】
上記ＳＯｘ捕捉材は、Ｚｎ，Ｆｅ，ＮｉおよびＣｕから選ばれる少なくとも一種類とし、該ＳＯｘ捕捉材のＮＯｘ浄化触媒中の含有量を、多孔質担体１００重量部に対して金属換算で１２−６５重量部とすることが好ましい。
【００２１】
上記ＳＯｘ捕捉材により、酸化雰囲気排ガス中のＳＯｘのＮＯｘ吸着成分となるＣａへの吸収が抑制でき、ＮＯｘ浄化性能の低下を抑制しつつ排ガス浄化ができる。また、ＳＯｘを捕捉したＳＯｘ捕捉材の再生は、ＣＯ，ＨＣ，Ｈ2 等の還元剤を有する還元雰囲気排ガスと３００℃程度で接触することにより可能である。従って、ＳＯｘ捕捉材のＳＯｘ捕捉と捕捉能力の再生は、酸化雰囲気と還元雰囲気を繰り返すことにより可能となる。
【００２２】
また、上記ＮＯｘ浄化触媒の好ましい様態は、多孔質担体をアルミナとし、希土類金属をＣｅとすることである。多孔質担体をアルミナとすることにより高比表面が得られ、ＮＯｘ浄化触媒成分を高分散することができる。さらに希土類金属を酸素ストレージ効果を有するＣｅとすることにより理論空燃比近傍において効果的にＮＯｘを浄化できる。
【００２３】
本発明によるＮＯｘ浄化触媒の形状は、用途に応じ各種の形状で適用できる。コージェライト，ステンレス等の各種材料からなるハニカム構造体に各種成分を担持した触媒粉末をコーティングして得られるハニカム形状を始めとし、ペレット状，板状，粒状，粉末状等として適用できる。
【００２４】
ＮＯｘ浄化触媒の調製方法は、含浸法，混練法，共沈法，ゾルゲル法，イオン交換法，蒸着法等の物理的調製方法や化学反応を利用した調製方法等いずれも適用可能である。
【００２５】
ＮＯｘ浄化触媒の出発原料としては、硝酸化合物，酢酸化合物，錯体化合物，水酸化物，炭酸化合物，有機化合物などの種々の化合物や金属及び金属酸化物を用いることができる。
【００２６】
上記方法において多孔質担体には、アルミナのほかにチタニア，シリカ，シリカ−アルミナ，マグネシア等の金属酸化物や複合酸化物等を用いることができるが、アルミナが最も好ましい。
【００２７】
本発明の排ガス浄化方法は、酸化雰囲気排ガスと還元雰囲気排ガスを交互に触媒層に流通することで、ＮＯｘ浄化触媒のＮＯｘ吸着性能による高いＮＯｘ浄化性能の維持とＳＯｘ被毒による触媒性能の劣化抑制ができる。
【００２８】
ここで、内燃機関において酸化雰囲気排ガスは空燃比を理論空燃比より高い領域で運転することにより生成する。また、還元雰囲気排ガスは理論空燃比以下で運転することにより生成する。以下に各々の運転状態を実施するタイミングを制御する方法の例を記す。
【００２９】
まず、エンジンコントロールユニット（ＥＣＵ）にＮＯｘ浄化触媒状態推定部と運転状態制御部を設ける方法がある。このＮＯｘ浄化触媒状態推定部は、理論空燃比より高い運転時においてエンジンコントールユニット（ＥＣＵ）に集められる空燃比、吸入空気量、燃料噴射量、排ガス温度等の情報を用いてＮＯｘ浄化触媒のＮＯｘ吸着量及びＳＯｘ捕捉量を計算する。そして予め設定された所定値を超えると、ＥＣＵの運転状態制御部に理論空燃比以下の運転を開始するように命令する。ＮＯｘ浄化触媒状態推定部において、理論空燃比以下の運転時間及び空燃比等の最適値を計算するようにすることも可能である。
【００３０】
また、排ガス流路においてＮＯｘ浄化触媒の前後にＮＯｘ濃度センサーを設けてＮＯｘ浄化性能の劣化度合いを診断して空燃比制御する方法もある。
【００３１】
【発明の実施の形態】
以下、具体的な例で本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例により制限されるものではない。
【００３２】
「参考例１」
アルミナ粉末とアルミナの前駆体からなり硝酸酸性に調整したスラリーをコージェライト製ハニカム（４００セル／inc2）にコーティングした後、乾燥焼成して、ハニカムの見掛けの容積１リットルあたり１５０ｇのアルミナをコーティングしたアルミナコートハニカムを得た。該アルミナコートハニカムに、硝酸Ｃｅを含む水溶液を含浸した後、２００℃で乾燥、続いて６００℃で焼成した。次に、硝酸Ｃａと硝酸性チタニアゾルを含む水溶液を含浸した後、２００℃で乾燥、続いて６００℃で焼成した。さらに、硝酸Ｒｈ溶液とジニトロジアンミンＰｔ硝酸溶液の混合溶液を含浸し２００℃で乾燥、続いて４５０℃で焼成した。最後に、７００℃で５時間の焼成をした。以上により、ハニカム容積１Ｌに対して、金属換算でＣｅ２７ｇ／Ｌ，Ｃａ３０ｇ／Ｌ，Ｔｉ４ｇ／Ｌ，Ｒｈ０.２３ｇ／Ｌ，Ｐｔ２.７ｇ／Ｌを含有する参考例触媒１を得た。また、Ｔｉを担持しない比較例触媒１，Ｃａに替えてＢａを担持する比較例触媒２を得た。
【００３３】
【表１】
【００３４】
［試験例１］
（試験方法）
参考例触媒１，比較例触媒１及び２の耐ＳＯｘ性を検討するため、ＳＯｘ被毒前後のＮＯｘ浄化率、及び触媒再生処理による触媒性能回復を検討した。試験に用いたガスは、リーンバーン排ガスを模擬した酸化雰囲気モデルガスと、理論空燃比燃焼を模擬した還元雰囲気モデルガスと、酸化雰囲気におけるＳＯｘ被毒のためのＳＯｘ被毒モデルガスとした。なお、ＳＯｘ被毒モデルガスは触媒のＳＯｘ被毒を加速するため、ガス中のＳＯｘ濃度を１５０ppmとした。
【００３５】
酸化雰囲気モデルガスの組成は、ＮＯｘ：６００ppm ，Ｃ3Ｈ6：５００ppm ，ＣＯ：０.１％，ＣＯ2：１０％，Ｏ2 ：５％，Ｈ2 Ｏ：１０％，Ｎ2 ：残部とした。
【００３６】
還元雰囲気モデルガスの組成は、ＮＯｘ：１０００ppm ，Ｃ3Ｈ6：６００ppm,ＣＯ：０.５％，ＣＯ2 ：５％，Ｏ2 ：０.５％，Ｈ2 ：０.３％，Ｈ2Ｏ：１０％，Ｎ2 ：残部とした。
【００３７】
加速ＳＯｘ被毒モデルガスの組成は、ＳＯ2：１５０ppm，ＮＯｘ：６００ppm,Ｃ3Ｈ6：５００ppm ，ＣＯ：０.１％，ＣＯ2 ：１０％，Ｏ2 ：５％，Ｈ2Ｏ：１０％，Ｎ2 ：残部とした。
【００３８】
試験方法は以下の手順に従った。
【００３９】
先ず、還元雰囲気モデルガスと酸化雰囲気モデルガスを３分間毎に交互に触媒層に流通させる試験（以下、繰り返し試験）をしてＮＯｘ浄化率を測定した。触媒容積を６cc，ＳＶを３０,０００／ｈとした。
【００４０】
次に、加速ＳＯｘ被毒モデルガスを触媒層に流通させた後、繰り返し試験をして、ＳＯｘ被毒後のＮＯｘ浄化率を測定した。被毒条件として、被毒温度を300℃，被毒時間を１時間，ＳＶを３０,０００／ｈとした。
【００４１】
最後に、還元雰囲気モデルガスをＳＶ：３０,０００／ｈ ，５００℃で１０分間触媒層に流通させた（以下、再生処理）後、繰り返し試験をして、再生処理後のＮＯｘ浄化率を測定した。
【００４２】
なお、以降特に断らない限り、試験条件は温度３００℃，ＳＶ３０,０００／ｈとする。また、ＮＯｘ浄化率は、式（１）の酸化雰囲気モデルガス切り替え１分後の触媒層流通前後のＮＯｘ濃度の減少率とする。
【００４３】
【数１】
【００４４】
（試験結果）
３００℃におけるＮＯｘ浄化率の測定結果を表２に示す。参考例触媒１と比較例触媒１の初期性能は同等である。しかし、Ｔｉを含まない比較例触媒１はＳＯｘ被毒を受けやすく、再生処理によるＮＯｘ浄化率の回復が見られない。また、Ｃａに替えてＢａを担持した比較例触媒２は比較例触媒１と同様にＳＯｘ被毒を受けやすく、再生処理によるＮＯｘ浄化率の回復が見られない。以上のことから、参考例触媒１は、耐ＳＯｘ被毒性に優れ、またＳＯｘにより被毒されても５００℃程度のストイキ処理でＮＯｘ浄化性能を回復することができる。
【００４５】
【表２】
【００４６】
（試験例２）
参考例触媒１を用い酸化雰囲気モデルガスにおけるＮＯｘ浄化の定常値を測定した。測定条件は、ＳＶ３０,０００／ｈ（触媒容積６cc）、３００℃とし、各種モデルガスの組成は試験例１と同等とした。
【００４７】
（試験結果）
試験の結果、ＮＯｘ浄化の定常値は２０％となった。このとき、Ｎ2Ｏ は観測されなかった。従って、実施例触媒はＮＯｘ吸着能力とともに酸化雰囲気において定常的にＮＯｘを還元する能力を備えていると考えられる。
【００４８】
「実施例２」
参考例触媒１において、ＲｈとＰｔに加えてＰｄをさらに担持した実施例触媒２を得た。表３に触媒組成を示す。また、参考例１の試験例１と同様の方法で触媒性能評価をした。結果を表４に示す。Ｐｄを担持した実施例触媒２は参考例触媒１と比べて、初期性能，耐ＳＯｘ性及び再生処理によるＮＯｘ浄化性能の回復能に優れていた。
【００４９】
【表３】
【００５０】
【表４】
【００５１】
「実施例３」
実施例触媒２にＺｎをＺｎ金属換算でＡｌ2Ｏ3１００ｇに対して２０ｇ担持させた実施例触媒３を作製し、試験例１の試験方法と同様の評価をした。触媒組成を表５に、試験結果を表６に示す。実施例触媒３は、実施例触媒２と比較してＳＯｘ被毒後のＮＯｘ浄化率の劣化が抑制されている。これはＺｎがＳＯｘを捕捉することでＣａの硫酸化が抑制されたものと考えられる。また、再生処理によりＮＯｘ浄化率の回復も見られる。
【００５２】
さらに、上記再生処理をした実施例触媒３を再びＳＯｘ被毒し、さらに再生処理をする繰り返しを３回実施したが、表６の結果を再現した。
【００５３】
【表５】
【００５４】
【表６】
【００５５】
「実施例４」
参考例触媒１において、多孔質担体１００重量部に対するＣａ担持量を１５重量部から５５重量部まで変えたときの初期のＮＯｘ浄化率を表７に示した。試験方法は試験例１と同等とした。Ｃａ担持量を２０重量部以上５０重量部以下とすることでＮＯｘ浄化率は５０％以上となる。
【００５６】
【表７】
【００５７】
「実施例５」
参考例触媒１において、Ａｌ2Ｏ3１００重量部に対するＴｉ担持量を２重量部から２３重量部まで変えたときの初期、ＳＯｘ被毒後及び再生処理後のＮＯｘ浄化率を表８に示した。試験方法は試験例１と同等とした。Ｔｉ担持量を３重量部以上２０重量部以下とすることでＳＯｘ被毒後及び再生処理後のＮＯｘ浄化率は４０％以上となる。
【００５８】
【表８】
【００５９】
「実施例６」
参考例触媒１において、Ａｌ2Ｏ3１００重量部に対するＣｅ担持量を１０重量部から４５重量部まで変えたときの初期のＮＯｘ浄化率を表９に示した。試験方法は試験例１と同等とした。Ｃｅ担持量を１５重量部以上４０重量部以下とすることでＮＯｘ浄化率は４０％以上となる。
【００６０】
【表９】
【００６１】
「実施例７」
参考例触媒１において、Ａｌ2Ｏ3１００重量部に対するＲｈ担持量を０.１重量部から１.２重量部、Ｐｔ担持量を０.８重量部から６.２重量部まで変えたときの初期のＮＯｘ浄化率を表１１に示した。試験方法は試験例１と同等とした。Ｒｈ担持量を０.２重量部以上１.０重量部以下、Ｐｔ担持量を１.０重量部以上６.０重量部以下とすることでＮＯｘ浄化率は４０％以上となる。
【００６２】
【表１０】
【００６３】
「実施例８」
実施例触媒２において、Ａｌ2Ｏ3１００重量部に対するＰｄ担持量を０から４重量部まで変えたときの初期、ＳＯｘ被毒後及び再生処理後のＮＯｘ浄化率を表１１に示した。試験方法は試験例１と同等とした。Ｐｄ担持量を０.１ 重量部以上３重量部以下とすることでＳＯｘ被毒後及び再生処理後のＮＯｘ浄化率は４５％以上となる。
【００６４】
【表１１】
【００６５】
「実施例９」
実施例触媒２において、Ａｌ2Ｏ3１００重量部に対するＺｎ担持量を１０重量部から７０重量部まで変えたときの初期、ＳＯｘ被毒後及び再生処理後のＮＯｘ浄化率を表１２に示した。試験方法は試験例１と同等とした。Ｚｎ担持量を１２重量部以上６５重量部以下とすることでＳＯｘ被毒後及び再生処理後のＮＯｘ浄化率は５０％以上となる。
【００６６】
【表１２】
【００６７】
【発明の効果】
本発明に係る内燃機関の排ガス流路にＲｈとＰｔ，Ｃａ，Ｔｉおよび希土類金属から選ばれた少なくとも一種よりなる触媒を配置する排ガス浄化装置によれば、リーンバーン排ガス中のＮＯｘ浄化率が高められ、しかもＳＯｘ被毒に対する耐久性が増大する。
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車等の内燃機関の排ガス浄化方法と排ガス浄化装置および排ガス浄化触媒に係わり、特に燃料希薄燃焼（リーンバーン）が可能な内燃機関及び該内燃機関を搭載した自動車から排出される排ガス浄化方法に係わる。
【０００２】
【従来の技術】
従来、一般に自動車用ガソリンエンジンから排出される燃焼排ガスに含まれる有害物質（ＨＣ，ＣＯ，ＮＯｘ）は三元触媒を用いた排ガス浄化システムにより浄化されている。そのシステムは、内燃機関の燃焼状態を理論空燃比、即ち空気中の酸素で燃料を完全燃焼させるにあたり、互いに過不足のない空気（Ａ）と燃料（Ｆ）の重量比(Ａ／Ｆ：一般に１４.７近傍となる）に制御し、燃焼排ガス中の有害物質（ＨＣ，ＣＯ，ＮＯｘ）を排気流路に設けた三元触媒（Ｐｔ，Ｒｈ，Ｐｄ等の貴金属が主成分）を用いて浄化するものである。
【０００３】
しかしながら、近年、自動車を含む種々の内燃機関には、有害物質排出量の一層の低減と、燃料消費量の削減及び地球温暖化ガスの一種である炭酸ガス（CO2)の排出量削減が求められている。そのような背景の中で、自動車においては燃料消費量の削減を目的に燃料を空気に対して希薄な空燃比で燃焼させるリーンバーンエンジンシステムが開発され、小型車を中心に実用化されている。
【０００４】
しかし、本システムの拡大普及にはもう一方の課題である排ガス浄化技術の開発が必須となる。ところで、従来の三元触媒ではリーンバーンエンジンから排出されるＮＯｘを浄化できない。つまり、従来の三元触媒は、理論空燃比かそれ以下で運転された排ガス（以下、還元雰囲気という）において効率良くＮＯｘをＮ2 に還元浄化するが、空燃比が理論空燃比より高くなると排ガス中のＯ2 濃度が増加し（以下、この状態を酸化雰囲気という）、ＨＣとＣＯの酸化反応が優先的に起こるためＮＯｘを還元浄化できなくなる。
【０００５】
この問題を解決する手段として、ＷＯ９３／０７３６３及びＷＯ９３／08383には、排ガス通路にＮＯｘ吸収材を設置する方法が提案されている。該ＮＯｘ吸収材は、燃料希薄燃焼時に排ガス中のＮＯｘを吸収し、排ガス中の酸素濃度が低下するとＮＯｘを放出する能力を有する。
【０００６】
また、特開平8−299793号では、排気通路に燃料希薄燃焼時に排ガス中のＮＯxを吸着するＮＯｘ吸着材とＮＯｘを還元するＮＯｘ還元材を有する触媒を設置する方法が提案されている。
【０００７】
ところで、燃料にはＳ分が含まれており、これが起因して排ガスにはＳＯｘ、主としてＳＯ2 が含まれる。このＳＯｘはＮＯｘ吸着材またはＮＯｘ吸収材に捕捉されて硫酸塩または亜硫酸塩を生成する。その結果、ＮＯｘ吸着能あるいはＮＯｘ吸収能が低下する、いわゆるＳＯｘ被毒の問題が生じる。この硫酸塩または亜硫酸塩の生成は、ＳＯ2 よりもＳＯ2 の酸化により生じるＳＯ3 で顕著となる。従って、ＳＯｘ被毒問題は酸化雰囲気排ガスにおいて重大となる。以上のことから、ＮＯｘ浄化性能の向上に加えて、耐ＳＯｘ被毒性の向上はリーンバーンエンジン対応触媒の開発上の大きな課題の一つとなっている。
【０００８】
そこで耐ＳＯｘ性を改善するため、特開平8−192051 号ではチタンとジルコニウムの複合酸化物からなる担体を用いて、ＳＯｘの吸収量を抑制する方法を提案している。また、特開平8−99034号では、アルミナとチタニアなどの複合酸化物担体を用いる方法を提案している。
【０００９】
特開平9−155191 号ではイットリウムとＮＯｘ吸収材を担体に担持することで硫酸塩化したＮＯｘ吸収材の分解温度を低温化し、ＮＯｘ吸収材のＳＯｘ吸収を抑制する方法を提案している。
【００１０】
以上のように、排ガス浄化触媒のＳＯｘ被毒を低減するための開発が進められている。現在、充分に品質管理された低Ｓ含有燃料に対しては一応の対応が可能であるが、高Ｓ含有燃料に対しては、未だ十分な方法が開発されていないのが実状である。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の問題点に鑑み、耐久性、特に耐ＳＯｘ被毒性に優れた排ガス浄化方法と排ガス浄化装置および排ガス浄化触媒を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記課題について鋭意検討した結果、本発明者は、内燃機関の排ガス流路に配置したＮＯｘ浄化触媒により排ガスを浄化する方法において、該ＮＯｘ浄化触媒を、多孔質担体にＰｔとＲｈとＰｄから選ばれる少なくともＲｈとＰｔと、Ｃａと、Ｔｉと、希土類金属から選ばれる少なくとも一種の希土類金属を担持したものとするＮＯｘ浄化方法を見い出した。
【００１３】
該ＮＯｘ浄化触媒は、酸化雰囲気排ガス下でＮＯｘを吸着すると共に該排ガスに共存する未燃の炭化水素や一酸化炭素などの還元剤により還元し、還元雰囲気排ガス下で、前記吸着ＮＯｘを該ＮＯｘ浄化触媒上で還元雰囲気排ガス中に共存する未燃の炭化水素や一酸化炭素や水素などの還元剤により還元することができる。
【００１４】
ここで、酸化雰囲気排ガスでのＮＯｘの吸着は、ＣａとＴｉとの複合化によるＣａの固体塩基性の減少により可能となる。
【００１５】
また、本発明において、Ｒｈ，Ｐｔ，Ｐｄ等の白金族元素は吸着ＮＯｘの還元を促進する。この吸着ＮＯｘの還元により、本発明触媒のＮＯｘ吸着能力は回復する。
【００１６】
本発明触媒は酸化雰囲気下における耐ＳＯｘ被毒性について以下の効果を有する。ＮＯｘ吸着材となるＣａの固体塩基性がＴｉにより弱められた結果、酸化雰囲気でのＳＯｘによる硫酸塩の生成が抑制される。また、このＣａとＴｉの複合化により、還元雰囲気下での生成硫酸塩の還元分解も容易となる。
【００１７】
上記効果を発現するための前記ＮＯｘ浄化触媒の好ましい組成範囲は、多孔質担体１００重量部に対してＰｄを０.１重量部以上３.０重量部以下、Ｐｔを1.0重量部以上６.０重量部以下、Ｒｈを０.２重量部以上１.０ 重量部以下、Ｃａを２０重量部以上５０重量部以下、Ｔｉを３重量部以上２０重量部以下、希土類金属を１５重量部以上４０重量％以下である。
【００１８】
前記組成範囲において、自動車のリーンバーン排ガス中のＮＯｘを大略温度範囲３００〜６００℃において効果的に浄化できると共に、ＳＯｘに対しても耐被毒性を有する。
【００１９】
さらに、上記ＮＯｘ浄化触媒の触媒成分に加え、ＳＯｘ捕捉材を含ませることで、ＮＯｘ浄化触媒のＳＯｘ被毒に対する耐久性が高まる。本発明は上記ＮＯｘ浄化触媒組成に加えてＳＯｘ捕捉材を含み、該ＳＯｘ捕捉材が、内燃機関の空燃比が理論空燃比より高い状態で運転されたときに排出される排ガス中に含まれるＳＯｘを捕捉し、空燃比が理論空燃比以下の場合に該ＳＯｘ捕捉材から硫黄酸化物または硫化水素などの種々の硫黄化合物の捕捉物質を放出することを特徴とする。
【００２０】
上記ＳＯｘ捕捉材は、Ｚｎ，Ｆｅ，ＮｉおよびＣｕから選ばれる少なくとも一種類とし、該ＳＯｘ捕捉材のＮＯｘ浄化触媒中の含有量を、多孔質担体１００重量部に対して金属換算で１２−６５重量部とすることが好ましい。
【００２１】
上記ＳＯｘ捕捉材により、酸化雰囲気排ガス中のＳＯｘのＮＯｘ吸着成分となるＣａへの吸収が抑制でき、ＮＯｘ浄化性能の低下を抑制しつつ排ガス浄化ができる。また、ＳＯｘを捕捉したＳＯｘ捕捉材の再生は、ＣＯ，ＨＣ，Ｈ2 等の還元剤を有する還元雰囲気排ガスと３００℃程度で接触することにより可能である。従って、ＳＯｘ捕捉材のＳＯｘ捕捉と捕捉能力の再生は、酸化雰囲気と還元雰囲気を繰り返すことにより可能となる。
【００２２】
また、上記ＮＯｘ浄化触媒の好ましい様態は、多孔質担体をアルミナとし、希土類金属をＣｅとすることである。多孔質担体をアルミナとすることにより高比表面が得られ、ＮＯｘ浄化触媒成分を高分散することができる。さらに希土類金属を酸素ストレージ効果を有するＣｅとすることにより理論空燃比近傍において効果的にＮＯｘを浄化できる。
【００２３】
本発明によるＮＯｘ浄化触媒の形状は、用途に応じ各種の形状で適用できる。コージェライト，ステンレス等の各種材料からなるハニカム構造体に各種成分を担持した触媒粉末をコーティングして得られるハニカム形状を始めとし、ペレット状，板状，粒状，粉末状等として適用できる。
【００２４】
ＮＯｘ浄化触媒の調製方法は、含浸法，混練法，共沈法，ゾルゲル法，イオン交換法，蒸着法等の物理的調製方法や化学反応を利用した調製方法等いずれも適用可能である。
【００２５】
ＮＯｘ浄化触媒の出発原料としては、硝酸化合物，酢酸化合物，錯体化合物，水酸化物，炭酸化合物，有機化合物などの種々の化合物や金属及び金属酸化物を用いることができる。
【００２６】
上記方法において多孔質担体には、アルミナのほかにチタニア，シリカ，シリカ−アルミナ，マグネシア等の金属酸化物や複合酸化物等を用いることができるが、アルミナが最も好ましい。
【００２７】
本発明の排ガス浄化方法は、酸化雰囲気排ガスと還元雰囲気排ガスを交互に触媒層に流通することで、ＮＯｘ浄化触媒のＮＯｘ吸着性能による高いＮＯｘ浄化性能の維持とＳＯｘ被毒による触媒性能の劣化抑制ができる。
【００２８】
ここで、内燃機関において酸化雰囲気排ガスは空燃比を理論空燃比より高い領域で運転することにより生成する。また、還元雰囲気排ガスは理論空燃比以下で運転することにより生成する。以下に各々の運転状態を実施するタイミングを制御する方法の例を記す。
【００２９】
まず、エンジンコントロールユニット（ＥＣＵ）にＮＯｘ浄化触媒状態推定部と運転状態制御部を設ける方法がある。このＮＯｘ浄化触媒状態推定部は、理論空燃比より高い運転時においてエンジンコントールユニット（ＥＣＵ）に集められる空燃比、吸入空気量、燃料噴射量、排ガス温度等の情報を用いてＮＯｘ浄化触媒のＮＯｘ吸着量及びＳＯｘ捕捉量を計算する。そして予め設定された所定値を超えると、ＥＣＵの運転状態制御部に理論空燃比以下の運転を開始するように命令する。ＮＯｘ浄化触媒状態推定部において、理論空燃比以下の運転時間及び空燃比等の最適値を計算するようにすることも可能である。
【００３０】
また、排ガス流路においてＮＯｘ浄化触媒の前後にＮＯｘ濃度センサーを設けてＮＯｘ浄化性能の劣化度合いを診断して空燃比制御する方法もある。
【００３１】
【発明の実施の形態】
以下、具体的な例で本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例により制限されるものではない。
【００３２】
「参考例１」
アルミナ粉末とアルミナの前駆体からなり硝酸酸性に調整したスラリーをコージェライト製ハニカム（４００セル／inc2）にコーティングした後、乾燥焼成して、ハニカムの見掛けの容積１リットルあたり１５０ｇのアルミナをコーティングしたアルミナコートハニカムを得た。該アルミナコートハニカムに、硝酸Ｃｅを含む水溶液を含浸した後、２００℃で乾燥、続いて６００℃で焼成した。次に、硝酸Ｃａと硝酸性チタニアゾルを含む水溶液を含浸した後、２００℃で乾燥、続いて６００℃で焼成した。さらに、硝酸Ｒｈ溶液とジニトロジアンミンＰｔ硝酸溶液の混合溶液を含浸し２００℃で乾燥、続いて４５０℃で焼成した。最後に、７００℃で５時間の焼成をした。以上により、ハニカム容積１Ｌに対して、金属換算でＣｅ２７ｇ／Ｌ，Ｃａ３０ｇ／Ｌ，Ｔｉ４ｇ／Ｌ，Ｒｈ０.２３ｇ／Ｌ，Ｐｔ２.７ｇ／Ｌを含有する参考例触媒１を得た。また、Ｔｉを担持しない比較例触媒１，Ｃａに替えてＢａを担持する比較例触媒２を得た。
【００３３】
【表１】
［試験例１］
（試験方法）
参考例触媒１，比較例触媒１及び２の耐ＳＯｘ性を検討するため、ＳＯｘ被毒前後のＮＯｘ浄化率、及び触媒再生処理による触媒性能回復を検討した。試験に用いたガスは、リーンバーン排ガスを模擬した酸化雰囲気モデルガスと、理論空燃比燃焼を模擬した還元雰囲気モデルガスと、酸化雰囲気におけるＳＯｘ被毒のためのＳＯｘ被毒モデルガスとした。なお、ＳＯｘ被毒モデルガスは触媒のＳＯｘ被毒を加速するため、ガス中のＳＯｘ濃度を１５０ppmとした。
【００３５】
酸化雰囲気モデルガスの組成は、ＮＯｘ：６００ppm ，Ｃ3Ｈ6：５００ppm ，ＣＯ：０.１％，ＣＯ2：１０％，Ｏ2 ：５％，Ｈ2 Ｏ：１０％，Ｎ2 ：残部とした。
【００３６】
還元雰囲気モデルガスの組成は、ＮＯｘ：１０００ppm ，Ｃ3Ｈ6：６００ppm,ＣＯ：０.５％，ＣＯ2 ：５％，Ｏ2 ：０.５％，Ｈ2 ：０.３％，Ｈ2Ｏ：１０％，Ｎ2 ：残部とした。
【００３７】
加速ＳＯｘ被毒モデルガスの組成は、ＳＯ2：１５０ppm，ＮＯｘ：６００ppm,Ｃ3Ｈ6：５００ppm ，ＣＯ：０.１％，ＣＯ2 ：１０％，Ｏ2 ：５％，Ｈ2Ｏ：１０％，Ｎ2 ：残部とした。
【００３８】
試験方法は以下の手順に従った。
【００３９】
先ず、還元雰囲気モデルガスと酸化雰囲気モデルガスを３分間毎に交互に触媒層に流通させる試験（以下、繰り返し試験）をしてＮＯｘ浄化率を測定した。触媒容積を６cc，ＳＶを３０,０００／ｈとした。
【００４０】
次に、加速ＳＯｘ被毒モデルガスを触媒層に流通させた後、繰り返し試験をして、ＳＯｘ被毒後のＮＯｘ浄化率を測定した。被毒条件として、被毒温度を300℃，被毒時間を１時間，ＳＶを３０,０００／ｈとした。
【００４１】
最後に、還元雰囲気モデルガスをＳＶ：３０,０００／ｈ ，５００℃で１０分間触媒層に流通させた（以下、再生処理）後、繰り返し試験をして、再生処理後のＮＯｘ浄化率を測定した。
【００４２】
なお、以降特に断らない限り、試験条件は温度３００℃，ＳＶ３０,０００／ｈとする。また、ＮＯｘ浄化率は、式（１）の酸化雰囲気モデルガス切り替え１分後の触媒層流通前後のＮＯｘ濃度の減少率とする。
【００４３】
【数１】
（試験結果）
３００℃におけるＮＯｘ浄化率の測定結果を表２に示す。参考例触媒１と比較例触媒１の初期性能は同等である。しかし、Ｔｉを含まない比較例触媒１はＳＯｘ被毒を受けやすく、再生処理によるＮＯｘ浄化率の回復が見られない。また、Ｃａに替えてＢａを担持した比較例触媒２は比較例触媒１と同様にＳＯｘ被毒を受けやすく、再生処理によるＮＯｘ浄化率の回復が見られない。以上のことから、参考例触媒１は、耐ＳＯｘ被毒性に優れ、またＳＯｘにより被毒されても５００℃程度のストイキ処理でＮＯｘ浄化性能を回復することができる。
【００４５】
【表２】
（試験例２）
参考例触媒１を用い酸化雰囲気モデルガスにおけるＮＯｘ浄化の定常値を測定した。測定条件は、ＳＶ３０,０００／ｈ（触媒容積６cc）、３００℃とし、各種モデルガスの組成は試験例１と同等とした。
【００４７】
（試験結果）
試験の結果、ＮＯｘ浄化の定常値は２０％となった。このとき、Ｎ2Ｏ は観測されなかった。従って、実施例触媒はＮＯｘ吸着能力とともに酸化雰囲気において定常的にＮＯｘを還元する能力を備えていると考えられる。
【００４８】
「実施例２」
参考例触媒１において、ＲｈとＰｔに加えてＰｄをさらに担持した実施例触媒２を得た。表３に触媒組成を示す。また、参考例１の試験例１と同様の方法で触媒性能評価をした。結果を表４に示す。Ｐｄを担持した実施例触媒２は参考例触媒１と比べて、初期性能，耐ＳＯｘ性及び再生処理によるＮＯｘ浄化性能の回復能に優れていた。
【００４９】
【表３】
【表４】
「実施例３」
実施例触媒２にＺｎをＺｎ金属換算でＡｌ2Ｏ3１００ｇに対して２０ｇ担持させた実施例触媒３を作製し、試験例１の試験方法と同様の評価をした。触媒組成を表５に、試験結果を表６に示す。実施例触媒３は、実施例触媒２と比較してＳＯｘ被毒後のＮＯｘ浄化率の劣化が抑制されている。これはＺｎがＳＯｘを捕捉することでＣａの硫酸化が抑制されたものと考えられる。また、再生処理によりＮＯｘ浄化率の回復も見られる。
【００５２】
さらに、上記再生処理をした実施例触媒３を再びＳＯｘ被毒し、さらに再生処理をする繰り返しを３回実施したが、表６の結果を再現した。
【００５３】
【表５】
【表６】
「実施例４」
参考例触媒１において、多孔質担体１００重量部に対するＣａ担持量を１５重量部から５５重量部まで変えたときの初期のＮＯｘ浄化率を表７に示した。試験方法は試験例１と同等とした。Ｃａ担持量を２０重量部以上５０重量部以下とすることでＮＯｘ浄化率は５０％以上となる。
【００５６】
【表７】
「実施例５」
参考例触媒１において、Ａｌ2Ｏ3１００重量部に対するＴｉ担持量を２重量部から２３重量部まで変えたときの初期、ＳＯｘ被毒後及び再生処理後のＮＯｘ浄化率を表８に示した。試験方法は試験例１と同等とした。Ｔｉ担持量を３重量部以上２０重量部以下とすることでＳＯｘ被毒後及び再生処理後のＮＯｘ浄化率は４０％以上となる。
【００５８】
【表８】
「実施例６」
参考例触媒１において、Ａｌ2Ｏ3１００重量部に対するＣｅ担持量を１０重量部から４５重量部まで変えたときの初期のＮＯｘ浄化率を表９に示した。試験方法は試験例１と同等とした。Ｃｅ担持量を１５重量部以上４０重量部以下とすることでＮＯｘ浄化率は４０％以上となる。
【００６０】
【表９】
「実施例７」
参考例触媒１において、Ａｌ2Ｏ3１００重量部に対するＲｈ担持量を０.１重量部から１.２重量部、Ｐｔ担持量を０.８重量部から６.２重量部まで変えたときの初期のＮＯｘ浄化率を表１１に示した。試験方法は試験例１と同等とした。Ｒｈ担持量を０.２重量部以上１.０重量部以下、Ｐｔ担持量を１.０重量部以上６.０重量部以下とすることでＮＯｘ浄化率は４０％以上となる。
【００６２】
【表１０】
「実施例８」
実施例触媒２において、Ａｌ2Ｏ3１００重量部に対するＰｄ担持量を０から４重量部まで変えたときの初期、ＳＯｘ被毒後及び再生処理後のＮＯｘ浄化率を表１１に示した。試験方法は試験例１と同等とした。Ｐｄ担持量を０.１ 重量部以上３重量部以下とすることでＳＯｘ被毒後及び再生処理後のＮＯｘ浄化率は４５％以上となる。
【００６４】
【表１１】
「実施例９」
実施例触媒２において、Ａｌ2Ｏ3１００重量部に対するＺｎ担持量を１０重量部から７０重量部まで変えたときの初期、ＳＯｘ被毒後及び再生処理後のＮＯｘ浄化率を表１２に示した。試験方法は試験例１と同等とした。Ｚｎ担持量を１２重量部以上６５重量部以下とすることでＳＯｘ被毒後及び再生処理後のＮＯｘ浄化率は５０％以上となる。
【００６６】
【表１２】
【発明の効果】
本発明に係る内燃機関の排ガス流路にＲｈとＰｔ，Ｃａ，Ｔｉおよび希土類金属から選ばれた少なくとも一種よりなる触媒を配置する排ガス浄化装置によれば、リーンバーン排ガス中のＮＯｘ浄化率が高められ、しかもＳＯｘ被毒に対する耐久性が増大する。
Claims (7)
- 内燃機関の排ガス流路にＮＯｘ浄化触媒を配置して排ガスを浄化する方法において、該ＮＯｘ浄化触媒が、多孔質担体にＰｔとＲｈとＰｄと、Ｃａと、Ｔｉと、少なくとも一種の希土類金属とを担持したものからなり、多孔質担体１００重量部に対してＰｄを０.１重量部以上３.０ 重量部以下、Ｐｔを１.０重量部以上６.０重量部以下、Ｃａを２０重量部以上５０重量部以下、Ｔｉを３重量部以上２０重量部以下、希土類金属を１５重量部以上４０重量部以下の範囲で含むことを特徴とする排ガス浄化方法。
- 請求項１において、前記多孔質担体１００重量部に対してＲｈを０.２重量部以上１.０重量部以下の範囲で含むことを特徴とする排ガス浄化方法。
- 請求項１において、前記ＮＯｘ浄化触媒は更にＺｎ，Ｆｅ，ＮｉおよびＣｕから選ばれる少なくとも一種を、多孔質担体１００重量部に対して金属換算で１２−６５重量部含むことを特徴とする排ガス浄化方法。
- 請求項１または２において、前記多孔質担体をアルミナとし、希土類金属をＣｅとすることを特徴とする排ガス浄化方法。
- 多孔質担体にＲｈ，Ｐｔ，Ｐｄと、Ｃａと、Ｔｉと、希土類金属から選ばれた少なくとも一種とを担持したものからなり、該多孔質担体１００重量部に対して、Ｐｄを０.１ 重量部以上３重量部以下、Ｐｔを１重量部以上６重量部以下、Ｃａを２０重量部以上５０重量部以下、Ｔｉを３重量部以上２０重量部以下、希土類金属の少なくとも一種を１５重量部以上４０重量部以下の範囲で含むことを特徴とする内燃機関の排ガス浄化触媒。
- 請求項５において、前記多孔質担体１００重量部に対してＲｈを０.２重量部以上１.０重量部以下の範囲で含むことを特徴とする内燃機関の排ガス浄化触媒。
- 請求項５において、前記多孔質担体に更にＺｎ，Ｆｅ，ＮｉおよびＣｕから選ばれた少なくとも一種が担持され、多孔質担体１００重量部に対してＺｎ，Ｆｅ，ＮｉおよびＣｕの少なくとも一種を金属換算で１２−６５重量部含むことを特徴とする内燃機関の排ガス浄化触媒。
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