JP4304510B2

JP4304510B2 - 難燃性添加剤、並びにエマルション型コーティング剤及び難燃性組成物

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Publication number: JP4304510B2
Application number: JP2005031622A
Authority: JP
Inventors: 和之松村; 昭山本; 俊明井原
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2004-02-16
Filing date: 2005-02-08
Publication date: 2009-07-29
Anticipated expiration: 2025-02-08
Also published as: DE602005014401D1; US20060192186A1; EP1564243A1; JP2006111844A; EP1564243B1; US7695651B2

Description

本発明は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、エラストマー、繊維、更にはコーティング剤、シーラントなどに使用される難燃性添加剤及びそれを含有してなるエマルション型コーティング剤、難燃性組成物に関する。詳しくは、ハロゲン系ガスを発生しないリン系の難燃性添加剤及びこれを用いたエマルション型コーティング剤、難燃性組成物に関する。

従来より、樹脂やエラストマーに難燃性を付与する目的で種々の難燃性添加剤が使用されてきた。しかし、最近、難燃技術の主流であったハロゲン含有化合物を単独でもしくは酸化アンチモンなどのアンチモン化合物と組み合わせて難燃剤とし、それを熱可塑性樹脂に配合した難燃性樹脂組成物が、燃焼時又は成形時等にハロゲン系ガスを発生することが問題視されている。また、金属水酸化物は難燃性を発現するために大量に配合する必要があり、そのため、加工性、機械的強度が損なわれるといった問題点があった。

一方、リン化合物が有力な選択肢として期待され、実際広く用いられている。各種リン化合物の中で、ポリリン酸アンモニウムは高いリン含量を有すると同時に、リンと相乗効果を有すると言われている窒素原子を分子内に有するため、各種樹脂組成物に添加した場合、高い難燃性の付与が期待される。

しかしながら、ポリリン酸アンモニウムは耐水性に問題があり、樹脂組成物においては高温多湿の条件下におかれた場合、ブリードを生じる、電気特性が著しく低下する等の問題点を生じる。また、繊維表面に処理する場合、通常エマルジョン液でコーティングするが、吸湿による凝集により不均一に処理されるため、難燃性が発現しにくいといった問題点があった。この問題点を解決するために様々な検討が行われている。

その解決方法の一つに、メラミン系化合物でポリリン酸アンモニウム粉体表面を被覆等の処理をすることによる改善が提案されている（特許文献１〜４：特公昭５３−１５４７８号公報、特公昭５２−３９９３０号公報、特開昭６１−１０３９６２号公報、特開平８−１８３８７６号公報等）。しかし、これらの方法は、製法が困難で粒子同士の凝集が起こってしまったり、耐水性が依然不十分であったり、ホルムアルデヒドが発生したり、またメラミン系化合物は各種樹脂への分散性に問題があるため、メラミン系化合物被覆ポリリン酸アンモニウムの樹脂への分散性が低下するといった問題点を有している。

ポリリン酸アンモニウムの耐水性や分散性を改善する手段として、シラン系のカップリング剤で処理することによる提案もなされている（特許文献５〜７：特公平６−６６５５号公報、特公平６−４７３５号公報、特公平６−１８９４４号公報等）。しかし、これらの方法による処理も、撥水効果が不十分であり、電気特性の低下等の諸問題を解決するのには不十分であった。

更にシリコーンオイルで表面被覆された微粉末シリカで改質したポリリン酸アンモニウムが提案されている（特許文献８：特開平８−１３４４５５号公報）。しかし、この方法による処理も撥水効果が不十分であり、電気特性の低下等の諸問題を解決するのには不十分であった。

また、熱可塑性樹脂にシリコーンオイル及び／又はシリコーン樹脂とポリリン酸アンモニウムを別々に添加する方法も提案されている（特許文献９〜１１：特開昭６４−１４２７７号公報、特開平５−３９３９４号公報、特公平６−４３５５８号公報等）。しかし、これらの方法では、やはりポリリン酸アンモニウムが吸湿され表面に析出し、樹脂の物性を損なう問題があった。

特公昭５３−１５４７８号公報特公昭５２−３９９３０号公報特開昭６１−１０３９６２号公報特開平８−１８３８７６号公報特公平６−６６５５号公報特公平６−４７３５号公報特公平６−１８９４４号公報特開平８−１３４４５５号公報特開昭６４−１４２７７号公報特開平５−３９３９４号公報特公平６−４３５５８号公報

本発明は熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、エラストマー、繊維、更にコーティング剤、シーラントなどに好適に使用され、耐吸湿性、分散性に優れた、ハロゲン系ガスを発生しないリン系の難燃性添加剤及びこれを用いたエマルション型コーティング剤と難燃性組成物を提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、（Ａ）成分としてリン原子と窒素原子との両方を含有する化合物よりなる群の中から選択されたガス発生剤又はリン含有化合物と窒素含有化合物との混合物からなるガス発生剤に、（Ｂ）成分として、（ｉ）下記一般式（１）
（Ｒ¹）_a（ＯＲ²）_bＳｉＯ_(4-a-b)/2 （１）
（但し、式中Ｒ¹は炭素原子数１〜６のアルキル基、Ｒ²は炭素原子数１〜４のアルキル基であり、ａは０．７５〜１．５、ｂは０．２〜３で、かつ０．９＜ａ＋ｂ＜４を満足する正数である。）
で示されるケイ素原子数２〜１０のシロキサンオリゴマーと、（ｉｉ）下記一般式（２）
Ｒ³Ｒ⁴ＮＲ⁵−ＳｉＲ⁶ _n（ＯＲ²）_3-n （２）
（但し、式中Ｒ²は上記と同様であり、Ｒ³、Ｒ⁴はそれぞれ互いに同一又は異種の水素原子、炭素原子数１〜１５のアルキル基又はアミノアルキル基、Ｒ⁵は炭素原子数１〜１８の２価炭化水素基、Ｒ⁶は炭素原子数１〜４のアルキル基である。ｎは０又は１である。）
で示されるアミノ基含有アルコキシシラン又はその部分加水分解物と、（ｉｖ）下記一般式（３）
（Ｒ¹）_k（ＯＲ²）_3-kＳｉ−Ｙ−Ｓｉ（Ｒ¹）_k（ＯＲ²）_3-k （３）
（但し、式中Ｒ¹及びＲ²は上記と同様であり、Ｙは−Ｒ−（ＳｉＲ⁷ ₂Ｏ）_m−ＳｉＲ⁷ ₂−Ｒ−基であり、ここでＲ⁷は炭素原子数１〜６のアルキル基、Ｒは炭素原子数１〜６の２価炭化水素基、ｍは１〜３０の整数である。また、ｋは０又は１である。）
で示されるビス（アルコキシシリル）基含有化合物又はその部分加水分解物とを有機酸又は無機酸の存在下で共加水分解縮合させたものを含むシリコーン系撥水処理剤を併用することにより、耐吸湿性、分散性に優れたリン系難燃性添加剤を得ることが可能となることを見出し、本発明をなすに至った。

従って、本発明は、下記難燃性添加剤、並びにエマルション型コーティング剤及び難燃性組成物を提供する。
［Ｉ］（Ａ）：リン原子と窒素原子との両方を含有する化合物よりなる群の中から選択されたガス発生剤又はリン含有化合物と窒素含有化合物との混合物からなるガス発生剤８０〜９９．８質量％と、
（Ｂ）：（ｉ）下記一般式（１）
（Ｒ¹）_a（ＯＲ²）_bＳｉＯ_(4-a-b)/2 （１）
（但し、式中Ｒ¹は炭素原子数１〜６のアルキル基、Ｒ²は炭素原子数１〜４のアルキル基であり、ａは０．７５〜１．５、ｂは０．２〜３で、かつ０．９＜ａ＋ｂ＜４を満足する正数である。）
で示されるケイ素原子数２〜１０のシロキサンオリゴマー１００質量部と、
（ｉｉ）下記一般式（２）
Ｒ³Ｒ⁴ＮＲ⁵−ＳｉＲ⁶ _n（ＯＲ²）_3-n （２）
（但し、式中Ｒ²は上記と同様であり、Ｒ³、Ｒ⁴はそれぞれ互いに同一又は異種の水素原子、炭素原子数１〜１５のアルキル基又はアミノアルキル基、Ｒ⁵は炭素原子数１〜１８の２価炭化水素基、Ｒ⁶は炭素原子数１〜４のアルキル基である。ｎは０又は１である。）
で示されるアミノ基含有アルコキシシラン又はその部分加水分解物０．５〜４９質量部と、
（ｉｖ）下記一般式（３）
（Ｒ¹）_k（ＯＲ²）_3-kＳｉ−Ｙ−Ｓｉ（Ｒ¹）_k（ＯＲ²）_3-k （３）
（但し、式中Ｒ¹及びＲ²は上記と同様であり、Ｙは−Ｒ−（ＳｉＲ⁷ ₂Ｏ）_m−ＳｉＲ⁷ ₂−Ｒ−基であり、ここでＲ⁷は炭素原子数１〜６のアルキル基、Ｒは炭素原子数１〜６の２価炭化水素基、ｍは１〜３０の整数である。また、ｋは０又は１である。）
で示されるビス（アルコキシシリル）基含有化合物又はその部分加水分解物０．１〜２０質量部と
を有機酸又は無機酸の存在下で共加水分解縮合させた共加水分解縮合物
を含むシリコーン系撥水処理剤０．２〜２０質量％と
からなる難燃性添加剤。
［ＩＩ］上記難燃性添加剤を０．１〜５０質量％含有するエマルション型コーティング剤。
［ＩＩＩ］樹脂又はエラストマーをベースポリマーとし、上記難燃性添加剤を０．１〜３０質量％含有する難燃性組成物。
なお、上記難燃性添加剤は、（Ａ）成分の粒子表面を（Ｂ）成分のシリコーン系撥水処理剤で被覆した粉体であることが好ましい。

本発明の難燃性添加剤は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、エラストマー、繊維、更にコーティング剤、シーラントなどに使用した場合に、優れた耐吸湿性、分散性を有するものである。

本発明における（Ａ）成分は、リン原子と窒素原子との両方を含有する化合物よりなる群の中から選択されたガス発生剤又はリン含有化合物と窒素含有化合物との混合物からなるガス発生剤であり、好ましくはガス発生剤はリン原子と窒素原子との両方を含有する化合物、特に無機の化合物である。

そのようなリン原子と窒素原子との両方を含有する化合物の適切なものとしては、一般式（ＮＨ₄）_c+2Ｐ_cＯ_3c+1（ｃは２以上の整数、好ましくは２０〜１，０００）を有するポリリン酸アンモニウム、第一級オルトリン酸アンモニウム（ＮＨ₄）₂ＨＰＯ₄、第二級オルトリン酸アンモニウム（ＮＨ₄）Ｈ₂ＰＯ₄、第三級オルトリン酸アンモニウム（ＮＨ₄）Ｈ₃ＰＯ₄のようなリン酸アンモニウム、第一級ピロリン酸アンモニウム（ＮＨ₄）Ｈ₃Ｐ₂Ｏ₇、第二級ピロリン酸アンモニウム（ＮＨ₄）₂Ｈ₂Ｐ₂Ｏ₇、及びその他の（ＮＨ₄）₃ＨＰ₂Ｏ₇、（ＮＨ₄）₄Ｐ₂Ｏ₇などのピロリン酸アンモニウム、（ＮＨ₄）Ｈ₂ＰＯ₃、（ＮＨ₄）₂ＨＰＯ₃などの亜リン酸アンモニウム、（ＮＨ₄）₂Ｈ₂Ｐ₂Ｏ₆、（ＮＨ₄）₂Ｈ₂Ｐ₂Ｏ₅、（ＮＨ₄）₃ＨＰ₂Ｏ₆などの次リン酸アンモニウム、（ＮＨ₄）Ｈ₂ＰＯ₂、（ＮＨ₄）₂ＨＰＯ₂などの次亜リン酸アンモニウム、（ＮＨ₄）ＰＯ₃などのメタリン酸、並びに亜リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ₄）Ｈ₂ＰＯ₃などがある。

更に、他の金属元素を有する化合物も包含される。例えば、リン酸アンモニウムナトリウムＮａＮＨ₄ＨＰＯ₄、リン酸マグネシウムアンモニウム（ＮＨ₄）ＭｇＰＯ₄、リンモリブデン酸アンモニウム（ＮＨ₄）₃ＰＯ₄・１２ＭｏＯ₃、リンタングステン酸アンモニウム（ＮＨ₄）₃ＰＯ₄・１２ＷＯ₃、リン酸コバルトアンモニウム（ＮＨ₄）ＣｏＰＯ₄、リン酸マンガンアンモニウム（ＮＨ₄）ＭｎＰＯ₄などがある。

更に、ハロゲン含有化合物、例えば、二フルオロリン酸アンモニウム（ＮＨ₄）ＰＯ₂Ｆ₂、ヘキサフルオロリン酸アンモニウム（ＮＨ₄）ＰＦ₆、三塩化ジアミノリンＣｌ₃Ｐ（ＮＨ₂）₂、窒化塩化リン三量体（ＰＮＣｌ₂）₃など、並びにその他の、例えばホスホアミドＯＰ（ＮＨ₂）₂、メタホスミン酸Ｐ₃Ｎ₃（ＯＨ）₆及びそのアンモニウム塩Ｐ₃Ｎ₃Ｏ₆Ｈ₃（ＮＨ₄）₃、トリチオリン酸アンモニウム（ＮＨ₄）₃ＰＯＳ₃などのような化合物も含まれる。上記の化合物の水和塩も包含される。

リン原子と窒素原子との両方を含有するガス発生剤のその他の例は、窒素含有ペンテート塩、メラミンピロホスフェート、ホスフィンオキシドなどである。

好ましくはポリリン酸アンモニウムであり、該ポリリン酸アンモニウムは市販品を使用することもでき、該市販品としては、エキソリット（Ｅｘｏｌｉｔ）−４２２（商品名、ヘキスト社製）、エキソリット（Ｅｘｏｌｉｔ）−７００（商品名、ヘキスト社製）、フォスチェク（Ｐｈｏｓ−ｃｈｅｋ）−Ｐ／３０（商品名、モンサント社製）、フォスチェク（Ｐｈｏｓ−ｃｈｅｋ）−Ｐ／４０（商品名、モンサント社製）、スミセーフ−Ｐ（商品名、住友化学株式会社製）、テラージュ（ＴＥＲＲＡＪＵ）−Ｓ１０（登録商標、チッソ株式会社製）、テラージュ（ＴＥＲＲＡＪＵ）−Ｓ２０（登録商標、チッソ株式会社製）を挙げることができる。

本発明における（Ａ）成分としては、リン含有化合物と窒素含有化合物との混合物とすることもできる。リン含有化合物としては、リン酸、亜リン酸、メタリン酸、メタ亜リン酸、次亜リン酸、ピロ亜リン酸、次リン酸、ピロリン酸及び好ましくはそれらの塩が含まれる。塩としては、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、ベリリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、亜鉛塩、カドミウム塩、アンモニウム塩などがある。

リン含有化合物を例示すると、リン酸二水素カリウムＫＨ₂ＰＯ₄、亜リン酸水素二カリウムＫ₂ＨＰＯ₃、ピロリン酸カリウムＫ₄Ｐ₂Ｏ₇、ピロリン酸マグネシウムＭｇ₂Ｐ₂Ｏ₇、メタリン酸カリウム（ＫＰＯ₃）_n、リン酸水素カリウムナトリウムＮａＫＨＰＯ₄・７Ｈ₂Ｏ、ピロリン酸二水素二ナトリウムＮａ₂Ｈ₂Ｐ₂Ｏ₇、メタリン酸ナトリウム（ＮａＰＯ₃）₆、次リン酸二水素二ナトリウムＮａ₂Ｈ₂Ｐ₂Ｏ₆、リン酸三ナトリウムＮａ₃ＰＯ₄・１２Ｈ₂Ｏ、亜リン酸水素二ナトリウムＮａ₂ＨＰＯ₃・５Ｈ₂Ｏ、リンモリブデン酸二ナトリウムＮａ₂ＰＯ₄・１２ＭｏＯ₃、リン酸三リチウムＬｉ₃ＰＯ・１／２Ｈ₂Ｏ、リン酸水素マグネシムＭｇＨＰＯ₄・３Ｈ₂Ｏ、リン酸水素二ナトリウムＮａ₂ＨＰＯ₄及びその水和塩Ｎａ₂ＨＰＯ₄・２Ｈ₂Ｏ、Ｎａ₂ＨＰＯ₄・７Ｈ₂Ｏ、Ｎａ₂ＨＰＯ₄・１２Ｈ₂Ｏ、リン酸二水素ナトリウムＮａＨ₂ＰＯ₄・Ｈ₂Ｏ、第一級リン酸水素一マグネシウムＭｇＨ₄（ＰＯ₄）₂・３Ｈ₂Ｏ、リン酸三マグネシウムＭｇ₃（ＰＯ₄）₂・５Ｈ₂Ｏ、第二級リン酸カルシウムＣａＨＰＯ₄・２Ｈ₂Ｏ、第一級リン酸水素カルシウムＣａＨ₄（ＰＯ₄）₂、亜リン酸カルシウムＣａＨＰＯ₃、第三級リン酸亜鉛Ｚｎ₃（ＰＯ₄）₂・４Ｈ₂Ｏ、第二級亜リン酸亜鉛ＺｎＨＰＯ₃、ピロリン酸亜鉛Ｚｎ₂Ｐ₂Ｏ₇、リン酸アルミニウムＡｌＰＯ₄などがある。

また、窒素含有化合物としては、アンモニウム化合物が好ましい。適したアンモニウム化合物は、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、硫酸水素アンモニウム、リン酸アンモニウムである。

もちろん、２種以上のリン含有化合物と２種以上の窒素含有化合物とを混合してもよい。当業者は、ガス発生剤としての効果を得るのに必要なリン含有化合物と窒素含有化合物との相対比を決定することができる。そのような比は、明らかに、使用する個々の化合物に依存して変化する。

かかるリン含有化合物と窒素含有化合物との混合割合としては、リン含有化合物１００質量部に対して窒素含有化合物０．１〜２００質量部、好ましくは５０〜１５０質量部である。

上記（Ａ）成分は、これを本発明の難燃性添加剤を例えば樹脂やエラストマーに配合した場合、これら樹脂、エラストマーが燃焼する際に上記（Ａ）成分中の窒素分よりアンモニアガスが発生し、これにより上記樹脂、エラストマーの燃焼によって生じる炭化層（ｃｈａｒ）が発泡するため、熱伝導率を下げ、内部への熱伝導を防止することで、難燃性が向上するものと考えられる。

本発明における（Ｂ）成分のシリコーン系撥水処理剤としては、基材に対して良好な撥水性が付与できるもの、特にシロキサンオリゴマーとアミノ基含有の有機ケイ素化合物からなる反応物が好ましいものとして挙げられる。

具体的には、（ｉ）下記一般式（１）
（Ｒ¹）_a（ＯＲ²）_bＳｉＯ_(4-a-b)/2 （１）
（但し、式中Ｒ¹は炭素原子数１〜６のアルキル基、Ｒ²は炭素原子数１〜４のアルキル基であり、ａは０．７５〜１．５、ｂは０．２〜３で、かつ０．９＜ａ＋ｂ≦４を満足する正数である。）
で示される有機ケイ素化合物１００質量部と、（ｉｉ）下記一般式（２）
Ｒ³Ｒ⁴ＮＲ⁵−ＳｉＲ⁶ _n（ＯＲ²）_3-n （２）
（但し、式中Ｒ²は上記と同様であり、Ｒ³、Ｒ⁴はそれぞれ互いに同一又は異種の水素原子、炭素原子数１〜１５のアルキル基又はアミノアルキル基、Ｒ⁵は炭素原子数１〜１８の２価炭化水素基、Ｒ⁶は炭素原子数１〜４のアルキル基である。ｎは０又は１である。）
で示されるアミノ基含有アルコキシシラン又はその部分加水分解物０．５〜４９質量部とを有機酸又は無機酸の存在下で共加水分解縮合させた共加水分解縮合物、
又は、
上記（ｉ）、（ｉｉ）成分と（ｉｉｉ）無機酸化物微粒子０．１〜１０質量部及び／又は（ｉｖ）下記一般式（３）
（Ｒ¹）_k（ＯＲ²）_3-kＳｉ−Ｙ−Ｓｉ（Ｒ¹）_k（ＯＲ²）_3-k （３）
（但し、式中Ｒ¹及びＲ²は上記と同様であり、Ｙは２価の有機基、−（ＯＳｉ（Ｒ⁷）₂）_mＯ−基又は−Ｒ−（ＳｉＲ⁷ ₂Ｏ）_m−ＳｉＲ⁷ ₂−Ｒ−基であり、ここでＲ⁷は炭素原子数１〜６のアルキル基、Ｒは炭素原子数１〜６の２価炭化水素基、ｍは１〜３０の整数である。また、ｋは０又は１である。）
で示されるビス（アルコキシシリル）基含有化合物又はその部分加水分解物０．１〜２０質量部とを有機酸又は無機酸の存在下で共加水分解縮合させた共加水分解縮合物が好適なものとして使用できる。

これらを用いることにより良好な撥水性が得られる理由としては、上記（ｉｉ）成分中のアミノ基が撥水剤成分中にあるため、このアミノ基が（Ａ）成分表面側にまず吸着配向するため、主成分である（ｉ）成分中のアルキル基が表面サイドに向きやすくなり、そのため良好な撥水性が発現するのではないかと推定される。更に、少量の（ｉｉｉ）成分を添加することにより、撥水膜の造膜性が上がったり、微細な凸凹が生成したりして更に撥水性が向上する。また、（ｉｖ）成分の添加も撥水性の向上に寄与する。それは両末端が反応性のため連結鎖部分の有機基がより撥水性に効果を与えていると考えられる。

以下、更に各成分（ｉ）〜（ｉｖ）について説明する。
本発明の難燃性添加剤を得るための（Ｂ）成分中の（ｉ）成分は下記一般式（１）で示される有機ケイ素化合物である。
（Ｒ¹）_a（ＯＲ²）_bＳｉＯ_(4-a-b)/2 （１）
（但し、式中Ｒ¹は炭素原子数１〜６のアルキル基、Ｒ²は炭素原子数１〜４のアルキル基であり、ａは０．７５〜１．５、ｂは０．２〜３で、かつ０．９＜ａ＋ｂ≦４を満足する正数である。）

上記式（１）のＲ¹は炭素原子数１〜６、好ましくは１〜３のアルキル基である。具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−へキシル基等が挙げられ、特にメチル基が好ましい。Ｒ²は炭素原子数１〜４のアルキル基であり、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基等が挙げられ、メチル基、エチル基が好ましい。

このような式（１）の有機ケイ素化合物の具体例としては、下記化合物を挙げることができる。
ＣＨ₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃，ＣＨ₃Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃，ＣＨ₃Ｓｉ（ＯＣＨ（ＣＨ₃）₂）₃，ＣＨ₃ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃，ＣＨ₃ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃，ＣＨ₃ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ（ＣＨ₃）₂）₃，Ｃ₃Ｈ₇Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃，Ｃ₃Ｈ₇Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃，Ｃ₃Ｈ₇Ｓｉ（ＯＣＨ（ＣＨ₃）₂）₃，Ｃ₄Ｈ₉Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃，Ｃ₄Ｈ₉Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃，Ｃ₄Ｈ₉Ｓｉ（ＯＣＨ（ＣＨ₃）₂）₃，Ｃ₅Ｈ₁₁Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃，Ｃ₅Ｈ₁₁Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃，Ｃ₅Ｈ₁₁Ｓｉ（ＯＣＨ（ＣＨ₃）₂）₃，Ｃ₆Ｈ₁₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃，Ｃ₆Ｈ₁₃Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃，Ｃ₆Ｈ₁₃Ｓｉ（ＯＣＨ（ＣＨ₃）₂）₃

本発明においては、上記の各種シランを単独で使用しても２種類以上の混合物を使用してもよいし、混合シランの部分加水分解物を使用してもよい。

この場合、（ｉ）成分としては、上記シランを部分加水分解縮合したアルコキシ基含有シロキサンを用いることが好ましい。この部分加水分解物（シロキサンオリゴマー）のケイ素原子数は２〜１０、特に２〜４であることが好ましい。更に、（ｉ）成分としては、水中で炭素原子数１〜６のアルキルトリクロロシランとメタノール又はエタノールとの反応により得られるものでもよい。この場合も、このシロキサンオリゴマーのケイ素原子数は２〜６、特に２〜４であることが好ましい。上記シロキサンオリゴマーとしては、特に［ＣＨ₃（ＯＲ²）₂Ｓｉ］₂Ｏ（但し、Ｒ²は上記と同様）で表されるシロキサンダイマーが好ましい。この場合、シロキサントリマーやシロキサンテトラマーを含んでいてもよい。また、毛細管式粘度計による粘度測定法において２５℃で３００ｍｍ²／ｓ以下の粘度を有しているものが好ましく、特に１〜１００ｍｍ²／ｓの粘度を有するものが好適である。

次に、（ｉｉ）成分は、下記一般式（２）で示されるアミノ基含有アルコキシシラン又はその部分加水分解物である。
Ｒ³Ｒ⁴ＮＲ⁵−ＳｉＲ⁶ _n（ＯＲ²）_3-n （２）
（但し、式中Ｒ²は上記と同様であり、Ｒ³、Ｒ⁴はそれぞれ互いに同一又は異種の水素原子、炭素原子数１〜１５、好ましくは１〜８、より好ましくは１〜４のアルキル基又はアミノアルキル基、Ｒ⁵は炭素原子数１〜１８、好ましくは１〜８、より好ましくは３の２価炭化水素基、Ｒ⁶は炭素原子数１〜４のアルキル基である。ｎは０又は１である。）

上記式（２）中のＲ³、Ｒ⁴としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミノメチル基、アミノエチル基、アミノプロピル基、アミノブチル基等が挙げられる。Ｒ⁵としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等のアルキレン基が挙げられる。Ｒ⁶としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。

このような上記式（２）のアミノ基含有アルコキシシランの具体例としては、Ｈ₂Ｎ（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃，Ｈ₂Ｎ（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃，Ｈ₂Ｎ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃，Ｈ₂Ｎ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃，ＣＨ₃ＮＨ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃，ＣＨ₃ＮＨ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃，ＣＨ₃ＮＨ（ＣＨ₂）₅Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃，ＣＨ₃ＮＨ（ＣＨ₂）₅Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃，Ｈ₂Ｎ（ＣＨ₂）₂ＮＨ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、Ｈ₂Ｎ（ＣＨ₂）₂ＮＨ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃，ＣＨ₃ＮＨ（ＣＨ₂）₂ＮＨ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃，ＣＨ₃ＮＨ（ＣＨ₂）₂ＮＨ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃，Ｃ₄Ｈ₉ＮＨ（ＣＨ₂）₂ＮＨ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃，Ｃ₄Ｈ₉ＮＨ（ＣＨ₂）₂ＮＨ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃，Ｈ₂Ｎ（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂，Ｈ₂Ｎ（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₂，Ｈ₂Ｎ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂，Ｈ₂Ｎ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₂，ＣＨ₃ＮＨ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂，ＣＨ₃ＮＨ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₂，ＣＨ₃ＮＨ（ＣＨ₂）₅Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂，ＣＨ₃ＮＨ（ＣＨ₂）₅Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₂，Ｈ₂Ｎ（ＣＨ₂）₂ＮＨ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂，Ｈ₂Ｎ（ＣＨ₂）₂ＮＨ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₂，ＣＨ₃ＮＨ（ＣＨ₂）₂ＮＨ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂，ＣＨ₃ＮＨ（ＣＨ₂）₂ＮＨ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₂，Ｃ₄Ｈ₉ＮＨ（ＣＨ₂）₂ＮＨ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂，Ｃ₄Ｈ₉ＮＨ（ＣＨ₂）₂ＮＨ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₂等が挙げられ、これらの部分加水分解物を用いることもできる。

これらの中で、特に、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシランなどやこれらの部分加水分解物が好適に用いられる。

また、（ｉｉｉ）成分は、無機酸化物微粒子であり、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化セリウムなどが挙げられる。その平均粒径が１〜２００ｎｍのものが好ましい。特に好ましくは５〜１００ｎｍのものである。これが２００ｎｍを超えると基材が白くなったり、撥水性能が悪くなる場合があり、好ましくない。また１ｎｍ未満になると処理剤の安定性が悪化する場合があるため好ましくない。その粒子形状は特に限定はないが、球状であることが好ましい。これら無機酸化物微粒子を使用する場合、水又は溶剤等に分散させたものを使用するのが好ましい。

特にコストの面、使用しやすさの面から、コロイダルシリカが特に好ましい。コロイダルシリカは水又はメタノール、エタノール、イソブタノール、ジアセトンアルコール等のアルコールにシリカ微粒子を分散させたものである。コロイダルシリカは、微粒子状のシリカ粒子を水又はアルコール溶媒中でコロイド状分散液としたものであり、例えば、スノーテックスＯ、スノーテックスＯ−４０、スノーテックスＯＸＳ、スノーテックスＯＳ、スノーテックスＯＬ、スノーテックスＯＵＰ、メタノールシリカゾル、ＩＰＡ−ＳＴ（以上、日産化学工業（株）製）などが挙げられる。

（ｉｖ）成分は、下記一般式（３）
（Ｒ¹）_k（ＯＲ²）_3-kＳｉ−Ｙ−Ｓｉ（Ｒ¹）_k（ＯＲ²）_3-k （３）
（但し、式中Ｒ¹及びＲ²は上記と同様であり、Ｙは２価の有機基、−（ＯＳｉ（Ｒ⁷）₂）_mＯ−基又は−Ｒ−（ＳｉＲ⁷ ₂Ｏ）_m−ＳｉＲ⁷ ₂−Ｒ−基であり、ここでＲ⁷は炭素原子数１〜６のアルキル基、Ｒは炭素原子数１〜６の２価炭化水素基、ｍは１〜３０の整数である。また、ｋは０又は１である。）
で示されるビス（アルコキシシリル）基含有化合物又はその部分加水分解物である。

上記式（３）中のＲ¹、Ｒ²は、上記式（１）のＲ¹、Ｒ²と同様である。
また、Ｙはハロゲン原子を含んでもよい炭素原子数１〜２０、特に１〜１０の有機基（好ましくはアルキレン基又は−（ＣＨ₂）_a（ＣＦ₂）_b（ＣＨ₂）_c−（ａは１〜６、ｂは１〜１０、ｃは１〜６）で示されるフッ素原子含有アルキレン基）、−（ＯＳｉ（Ｒ⁷）₂）_mＯ−基又は−Ｒ−（ＳｉＲ⁷ ₂Ｏ）_m−ＳｉＲ⁷ ₂−Ｒ−基（ここで、Ｒ⁷は炭素原子数１〜６、好ましくは１〜３のアルキル基である。具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−へキシル基等が挙げられ、特にメチル基が好ましい。Ｒは炭素原子数１〜６、特に２〜３の２価炭化水素基であり、特にアルキレン基が好ましい。ｍは１〜３０、特に５〜２０の整数である。）を示し、具体的には下記のものを例示することができるが、これらに限定されるものではない。

−ＣＨ₂−、
−ＣＨ₂ＣＨ₂−、
−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、
−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、
−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、
−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、
−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、
−ＣＨ₂Ｃ₄Ｆ₈ＣＨ₂−、
−ＣＨ₂Ｃ₆Ｆ₁₂ＣＨ₂−、
−（ＯＳｉ（ＣＨ₃）₂）₂Ｏ−、
−（ＯＳｉ（ＣＨ₃）₂）₄Ｏ−、
−（ＯＳｉ（ＣＨ₃）₂）₆Ｏ−、
−（ＯＳｉ（ＣＨ₃）₂）₈Ｏ−、
−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₂ＯＳｉ（ＣＨ₃）₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、
−ＣＨ₂ＣＨ₂（Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｏ）₃Ｓｉ（ＣＨ₃）₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、
−ＣＨ₂ＣＨ₂（Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｏ）₅Ｓｉ（ＣＨ₃）₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、
−ＣＨ₂ＣＨ₂（Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｏ）₇Ｓｉ（ＣＨ₃）₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、
−ＣＨ₂ＣＨ₂（Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｏ）₉Ｓｉ（ＣＨ₃）₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、
−ＣＨ₂ＣＨ₂（Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｏ）₁₉Ｓｉ（ＣＨ₃）₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、
−ＣＨ₂ＣＨ₂（Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｏ）₃₉Ｓｉ（ＣＨ₃）₂ＣＨ₂ＣＨ₂−

ｋとしては０又は１であり、特に撥水性を高めるにはｋ＝０が好ましい。

これらを満たすビス（アルコキシシリル）基含有化合物の具体例としては、下記のものが例示される。
（ＣＨ₃Ｏ）₃ＳｉＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、
（ＣＨ₃Ｏ）₃ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、
（ＣＨ₃Ｏ）₃ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、
（ＣＨ₃Ｏ）₃ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、
（ＣＨ₃Ｏ）₃ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、
（ＣＨ₃Ｏ）₃ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂（ＯＣＨ₃）₃、
（ＣＨ₃Ｏ）₂（ＣＨ₃）ＳｉＣＨ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、
（ＣＨ₃Ｏ）₂（ＣＨ₃）ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、
（ＣＨ₃Ｏ）₂（ＣＨ₃）ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、
（ＣＨ₃Ｏ）₂（ＣＨ₃）ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、
（ＣＨ₃Ｏ）₂（ＣＨ₃）ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、
（ＣＨ₃Ｏ）₂（ＣＨ₃）ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、
（ＣＨ₃Ｏ）₃ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ₄Ｆ₈ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、
（ＣＨ₃Ｏ）₃ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ₆Ｆ₁₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、
（ＣＨ₃Ｏ）₃ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ₈Ｆ₁₆ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、
（ＣＨ₃Ｏ）₃ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ₁₀Ｆ₂₀ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、
（ＣＨ₃Ｏ）₂（ＣＨ₃）ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ₄Ｆ₈ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、
（ＣＨ₃Ｏ）₂（ＣＨ₃）ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ₆Ｆ₁₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、
（ＣＨ₃Ｏ）₂（ＣＨ₃）ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ₈Ｆ₁₆ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、
（ＣＨ₃Ｏ）₂（ＣＨ₃）ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ₁₀Ｆ₂₀ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、
（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ（ＯＳｉ（ＣＨ₃）₂）ＯＳｉ（ＯＣＨ₃）₃、
（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ（ＯＳｉ（ＣＨ₃）₂）₂ＯＳｉ（ＯＣＨ₃）₃、
（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ（ＯＳｉ（ＣＨ₃）₂）₄ＯＳｉ（ＯＣＨ₃）₃、
（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ（ＯＳｉ（ＣＨ₃）₂）₆ＯＳｉ（ＯＣＨ₃）₃、
（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ（ＯＳｉ（ＣＨ₃）₂）₈ＯＳｉ（ＯＣＨ₃）₃、
（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ（ＯＳｉ（ＣＨ₃）₂）₁₀ＯＳｉ（ＯＣＨ₃）₃、
（ＣＨ₃Ｏ）₃ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₂ＯＳｉ（ＣＨ₃）₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、
（ＣＨ₃Ｏ）₃ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂（Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｏ）₃Ｓｉ（ＣＨ₃）₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、
（ＣＨ₃Ｏ）₃ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂（Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｏ）₅Ｓｉ（ＣＨ₃）₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、
（ＣＨ₃Ｏ）₃ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂（Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｏ）₇Ｓｉ（ＣＨ₃）₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、
（ＣＨ₃Ｏ）₃ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂（Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｏ）₉Ｓｉ（ＣＨ₃）₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃
これらの中でも、好ましくは
（ＣＨ₃Ｏ）₃ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、
（ＣＨ₃Ｏ）₂（ＣＨ₃）ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、
（ＣＨ₃Ｏ）₃ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ₄Ｆ₈ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、
（ＣＨ₃Ｏ）₃ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ₆Ｆ₁₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、
（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ（ＯＳｉ（ＣＨ₃）₂）₆ＯＳｉ（ＯＣＨ₃）₃、
（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ（ＯＳｉ（ＣＨ₃）₂）₈ＯＳｉ（ＯＣＨ₃）₃、
（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ（ＯＳｉ（ＣＨ₃）₂）₁₀ＯＳｉ（ＯＣＨ₃）₃、
（ＣＨ₃Ｏ）₃ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂（Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｏ）₅Ｓｉ（ＣＨ₃）₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、
（ＣＨ₃Ｏ）₃ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂（Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｏ）₇Ｓｉ（ＣＨ₃）₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、
（ＣＨ₃Ｏ）₃ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂（Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｏ）₉Ｓｉ（ＣＨ₃）₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃
などが挙げられる。また、これらの部分加水分解物も好適に用いられる。

上記（ｉ）及び（ｉｉ）成分のみでシリコーン系撥水処理剤とする場合の使用割合は、（ｉ）成分１００質量部に対して（ｉｉ）成分０．５〜４９質量部、好ましくは５〜３０質量部である。（ｉｉ）成分が０．５質量部未満であるとシリコーン系撥水処理剤自体の安定性が悪くなる。また、（ｉｉ）成分が４９質量部を超えると撥水性が悪くなったり、（Ａ）成分に処理したときに黄変が激しくなる。

モル換算としては、（ｉ）成分のＳｉ原子１モルに対し（ｉｉ）成分のＳｉ原子が０．０１〜０．３モル、特に０．０５〜０．２モルとなるように用いることが好ましい。

上記（ｉ）、（ｉｉ）と（ｉｉｉ）及び／又は（ｉｖ）成分でシリコーン系撥水処理剤とする場合の使用割合は、（ｉ）成分１００質量部に対して（ｉｉ）成分０．５〜４９質量部、好ましくは５〜３０質量部である。（ｉｉ）成分が０．５質量部未満であるとシリコーン系撥水処理剤自体の安定性が悪くなる。また、（ｉｉ）成分が４９質量部を超えると撥水性が悪くなったり、（Ａ）成分に処理したときに黄変が激しくなる。

（ｉｉｉ）成分は、（ｉ）成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部、好ましくは０．５〜５質量部である。（ｉｉｉ）成分が０．１質量部未満であると撥水性効果の発現が弱くなる。また、（ｉｉｉ）成分が１０質量部を超えるとコスト的に不利になったり、シリコーン系撥水処理剤の安定性が悪くなる。

また、（ｉｖ）成分は、（ｉ）成分１００質量部に対して０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１０質量部である。（ｉｖ）成分が０．１質量部未満であると撥水性効果の発現が弱くなる。また、（ｉｖ）成分が２０質量部を超えるとコスト的に不利になったりする。

モル換算としては、（ｉ）＋（ｉｉｉ）（（ｉｉｉ）成分がコロイダルシリカの場合のみ加える）＋（ｉｖ）成分のＳｉ原子１モルに対し（ｉｉ）成分のＳｉ原子が０．０１〜０．３モル、特に０．０５〜０．２モルとなるように用いることが好ましい。

これら（ｉ）と（ｉｉ）成分によるシリコーン系撥水処理剤、あるいは（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）及び／又は（ｉｖ）成分を用いてシリコーン系撥水処理剤を製造するには、有機酸又は無機酸の存在下で共加水分解、縮合させればよい。

この場合、最初に（ｉ）成分（（ｉｉｉ）及び／又は（ｉｖ）成分を加える場合は、この（ｉ）成分と混合させる）を有機酸あるいは無機酸の存在下で加水分解し、この加水分解物と（ｉｉ）成分を混合し、有機酸あるいは無機酸の存在下、更に加水分解させることが好ましい。

まず、（ｉ）成分（（ｉｉｉ）及び／又は（ｉｖ）成分を加える場合は、この（ｉ）成分と混合させる）を加水分解する際に使用される有機酸及び無機酸としては、例えば塩酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、クエン酸、シュウ酸及びマレイン酸などから選ばれる少なくとも１種の酸が用いられるが、特に好適なものは酢酸、プロピオン酸である。この酸の使用量は、（ｉ）成分１００質量部に対して２〜４０質量部、特に３〜１５質量部が好適である。

加水分解の際は適度に溶剤で希釈した状態で行うのが好ましい。溶剤としては、アルコール系溶剤が好適であり、特にメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、第三ブチルアルコールが好適である。この溶剤の使用量は、（ｉ）成分（（ｉｉｉ）及び／又は（ｉｖ）成分を加える場合は、この（ｉ）成分と混合させた総量）１００質量部に対して５０〜３００質量部、特に７０〜２００質量部が好ましい。溶剤の使用量が５０質量部より少ないと、縮合が進んでしまう場合があり、また、３００質量部を超えると、加水分解に時間がかかる。

また、（ｉ）成分（及び（ｉｉｉ）及び／又は（ｉｖ）成分）を加水分解させるために加える水量は、（ｉ）成分あるいは（ｉ）、（ｉｉｉ）及び／又は（ｉｖ）成分の合計１モルに対し０．５〜４モル量、特に１〜３モル量が好適である。加える水量が０．５モル量より少ないとアルコキシ基が多く残存してしまう場合があり、４モル量を超えると縮合が進行しすぎる場合がある。また、（ｉｉｉ）成分として、水中に分散しているコロイダルシリカを用いる場合、その水を加水分解に用いる水としてもよい。（ｉ）成分あるいは（ｉ）、（ｉｉｉ）及び／又は（ｉｖ）成分を加水分解させる際の反応条件は、反応温度１０〜４０℃、特に２０〜３０℃がよく、反応時間は１〜３時間で加水分解反応させるのがよい。

以上で得られた（ｉ）成分あるいは（ｉ）、（ｉｉｉ）及び／又は（ｉｖ）成分の加水分解物と（ｉｉ）成分とを反応させる。なお、反応条件は、反応温度６０〜１００℃、反応時間１〜３時間が好ましい。反応終了後は、溶剤の沸点以上まで温度を上げ、アルコール溶剤等の溶剤を留去させる。この場合、系内の全アルコール（反応溶剤としてのアルコール、副生成物としてのアルコール）等の溶剤の含有量を３０質量％以下、特に１０質量％以下となるように留去させることが好ましい。

上記方法で製造できるシリコーン系撥水処理剤は、毛細管式粘度計による粘度測定で２５℃における粘度が５〜２，０００ｍｍ²／ｓ、特に５０〜５００ｍｍ²／ｓであることが好ましい。粘度が高すぎると作業性や保存安定性が低下したり、水への溶解性が低下することがある。また、ＧＰＣ測定装置により測定したポリスチレン換算による重量平均分子量は５００〜５，０００、特に８００〜２，０００の範囲であることが望ましい。

本発明における（Ｂ）成分は、単に（Ａ）成分とブレンドするだけでも撥水性は得られるが、より好ましくは（Ａ）成分の表面を被覆することが好ましい。ブレンドあるいは表面被覆方法としては、相分離法、液中乾燥法、融解分散冷却法、スプレードライング法、液中硬化法などの公知の方法によって処理することにより得ることができる。好ましくは揮発性の溶媒に溶解した（Ｂ）成分のシリコーン系撥水処理剤を（Ａ）成分とブレンドし被覆した後、溶媒を除去する方法が好ましい。

なお、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との使用割合は、（Ａ）、（Ｂ）成分の合計量を１００質量％とした場合、（Ａ）成分８０〜９９．８質量％、特に９０〜９７質量％、（Ｂ）成分０．２〜２０質量％、特に３〜１０質量％である。（Ｂ）成分が少なすぎると、耐水性、撥水性が弱くなり、（Ｂ）成分が多すぎると、コスト的に不利になる。

本発明の難燃性添加剤の形状は、樹脂、エラストマー、繊維、コーティング剤、シーラント等へ均一に添加する点から粒子状、粉末状が好ましい。更には、難燃性添加剤粉体の平均粒径はレーザー散乱式粒度分布測定装置による測定法でおよそ５０μｍ以下が好ましく、より好ましくは１〜３０μｍであり、更に最大粒子径が１００メッシュパスのもの、特に２００メッシュパスのものが好ましい。

本発明の難燃性添加剤は、樹脂（熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂）、エラストマー、繊維、更にコーティング剤、シーラントなどに添加、配合して、難燃性を付与するが、この場合、この添加・配合形態としては、上記難燃性添加剤を０．１〜５０質量％、特に５〜３０質量％含有するエマルション型コーティング剤、あるいは上記難燃性添加剤を０．１〜３０質量％、特に５〜２０質量％含有し、樹脂又はエラストマーをベースポリマーとする難燃性組成物とすることができる。

この場合、本発明に係る難燃性添加剤は、これに更にリン含有化合物と窒素含有化合物を併用して加えたり、多価アルコールを加えてもかまわない。また、金属水酸化物等の一般に知られている難燃剤を併用してもかまわない。

多価アルコール類は、複数個のヒドロキシル基が結合している非環式及び環式化合物であり、例えば、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ペンチトール類（アドニトール、アラビトールなど）、へキシトール類（ズルシトール、イノシトールなど）、及びサッカリド類（アミロース、キシランなど）、並びにこれらの誘導体（Ｎ−メチルグルカミンなど）等がある。

これら多価アルコールの機能は、ガス発生剤に対する付加的な炭素源として働き、その結果炭の形成量を増大させると共に有用な難燃特性を奏功するのに必要なガス発生剤の添加量を低減するものと思われる。

従って、必然的に多価アルコールの使用量はガス発生剤の使用量に比例して選択され、一般に、ガス発生剤対多価アルコールの質量比は約９：１から約５：１までであることが好ましい。多価アルコールを上記の比が約１０：１より大きくなる位に少ない量で使用すると炭の形成の改良効果は無視できる程になり、一方、上記の範囲の量より多い量の多価アルコールを使用すると、即ち、上記の比が約４：１より小さくなると、不必要に過剰の多価アルコールを燃料として炎に供給することになるので難燃効果は低下する傾向がある。

本発明の難燃性添加剤を繊維に処理し難燃性を発現する場合は、本発明の添加剤を分散させた上記エマルション型コーティング剤に繊維を浸した後、乾燥させ、繊維の表面に本発明の難燃性添加剤をコーティングして難燃性を得る方法が好ましい。

また、上記本発明の難燃性組成物は、上記難燃性添加剤を例えば建築用シーラント及びＬＩＭＳなどのゴム状組成物に添加することによって調製することができ、この場合硬化前の組成物が液状の段階で難燃性添加剤を均一分散させた後、組成物を硬化させ、例えばゴム状組成物の場合であればエラストマーを得る方法が一般的である。

本発明の難燃性組成物は、樹脂あるいはエラストマーに混合して難燃性を発現させる場合、難燃性添加剤の配合量は０．１〜５０質量％、特に０．１〜３０質量％であることが好ましい。

本発明の難燃性組成物が有用な熱可塑性樹脂、エラストマーには、ブロー、押出及び射出成形が可能な熱可塑性樹脂、エラストマーが包含される。特にこれらの樹脂、エラストマーには、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリプロピレン系エラストマー、ポリスチレン、ポリスチレン系エラストマー、ＡＢＳ樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体等のエチレン酢酸ビニル共重合体ケン化物、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸アミド共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン無水マレイン酸、アイオノマー樹脂等、各種熱可塑性樹脂、エラストマーなどが含まれる。

また、これらは単独でも２種以上の併用でもかまわない。上記に挙げた樹脂、エラストマーの中でも、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体等のポリオレフィン樹脂は、金属水酸化物及びオルガノポリシロキサンとの難燃性における相乗効果が高い。

本発明のノンハロゲン難燃性組成物には、その特性を阻害しない範囲で、その目的に応じて添加剤を配合することができる。添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、安定剤、光安定剤、相溶化剤、他種のノンハロゲン難燃剤、滑剤、充填剤、接着助剤、防錆剤等を挙げることができる。

本発明において使用可能な酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、４，４’−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、４，４−チオビス−（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール）、２，２−メチレンビス−（６−ｔ−ブチル−メチルフェノール）、４，４−メチレンビス−（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレン−ジ−ホスホナイト、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、２，５，７，８−テトラメチル−２（４，８，１２−トリメチルデシル）クロマン−２−オール、５，７−ジ−ｔ−ブチル−３−（３，４−ジメチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジペンチルフェニルアクリレート、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、テトラキス（メチレン）−３−（ドデシルチオプロピオネート）メタン等が挙げられる。

本発明において使用可能な安定剤としては、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸マグネシウム、ラウリン酸カルシウム、リシノール酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸バリウム、リシノール酸バリウム、ステアリン酸バリウム、ラウリン酸亜鉛、リシノール酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛等の各種金属せっけん系安定剤、ラウレート系、マレート系やメルカプト系各種有機錫系安定剤、ステアリン酸鉛、三塩基性硫酸鉛等の各種鉛系安定剤、エポキシ化植物油等のエポキシ化合物、アルキルアリルホスファイト、トリアルキルホスファイト等のホスファイト化合物、ジベンゾイルメタン、デヒドロ酢酸等のβ−ジケトン化合物、ソルビトール、マンニトール、ペンタエリスリトール等のポリオール、ハイドロタルサイト類やゼオライト類を挙げることができる。

本発明において使用可能な光安定剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリシレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、シュウ酸アニリド系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤等が挙げられる。

本発明において使用可能な相溶化剤としては、アクリルオルガノポリシロキサン共重合体、シリカとオルガノポリシロキサンの部分架橋物、シリコーンパウダー、無水マレイン化グラフト変性ポリオレフィン、カルボン酸化グラフト変性ポリオレフィン、ポリオレフィングラフト変性オルガノポリシロキサン等を挙げることができる。
また、本発明において使用可能な接着助剤としては、各種アルコキシシラン等を挙げることができる。

本発明において使用可能な、他のノンハロゲン難燃剤としては、ホウ酸亜鉛、錫酸亜鉛、各種リン系難燃剤、膨脹性黒鉛、シアヌール酸メラミン、スルファミン酸グアニジン、光酸化チタン等を挙げることができる。また、充填剤としては、ケイ酸、炭酸カルシウム、酸化チタン、カーボンブラック、カオリンクレー、焼成クレー、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、バライト等を挙げることができる。

本発明のノンハロゲン難燃性組成物は、特に、難燃チューブ又は難燃シート成形用材料として優れている。

以下、本発明を合成例及び実施例と比較例によって具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、下記の例で粘度は毛細管式粘度計により測定した２５℃における値を示し、重量平均分子量はＧＰＣ測定装置により測定したポリスチレン換算値を示す。また、下記実施例において、平均粒径はレーザー散乱式粒度分布測定装置により測定した値を示す。

［合成例１］
冷却管、温度計及び滴下漏斗を備えた５００ｍｌの四つロフラスコにメチルトリメトキシシランのオリゴマー８５ｇ（ダイマー換算で０．３７モル）、メタノール１５４ｇ及び酢酸５．１ｇを入れ、撹拌しているところに水６．８ｇ（０．３７モル）を投入し、２５℃で２時間撹拌した。そこに、３−アミノプロピルトリエトキシシラン１７．７ｇ（０．０８モル）を滴下した。その後、メタノールの還流温度まで加熱して１時間反応後、エステルアダプターにて、内温が１１０℃になるまでメタノールを留去し、粘度７１ｍｍ²／ｓの薄黄色透明溶液８１ｇを得た（重量平均分子量１，１００）。このものの系内のメタノール残存量は５質量％であった（シリコーン系撥水処理剤１）。

［合成例２］
冷却管、温度計及び滴下漏斗を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコにメチルトリメトキシシランのオリゴマー１９９ｇ（ダイマー換算で０．８８モル）、メタノール１２０ｇ及び酢酸１１．８ｇを入れ、撹拌しているところに日産化学工業（株）製スノーテックスＯ（ＳｉＯ₂含有量２０％水溶液、平均粒径１０〜２０ｎｍ）１９．８ｇ（水０．８８モル）を投入し、２５℃で２時間撹拌した。そこに、３−アミノプロピルトリエトキシシラン３８．９ｇ（０．１８モル）を滴下した。その後、メタノールの還流温度まで加熱して１時間反応後、エステルアダプターにて、内温が１１０℃になるまでアルコールを留去し、粘度４６０ｍｍ²／ｓの薄黄色透明溶液２０９ｇを得た（重量平均分子量１，０００）。このものの系内のアルコール残存量（メタノール＋エタノール）は２質量％であった（シリコーン系撥水処理剤２）。

［合成例３］
冷却管、温度計及び滴下漏斗を備えた５００ｍｌの四つロフラスコにメチルトリメトキシシランのオリゴマー１９９ｇ（ダイマー換算で０．８８モル）、（ＣＨ₃Ｏ）₃ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂（Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｏ）₉Ｓｉ（ＣＨ₃）₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃７．５ｇ（０．００８モル）、メタノール１２０ｇ及び酢酸１１．８ｇを入れ、撹拌しているところに水（０．８８モル）を投入し、２５℃で２時間撹拌した。そこに、３−アミノプロピルトリエトキシシラン３８．９ｇ（０．１８モル）を滴下した。その後、アルコールの還流温度まで加熱して１時間反応後、エステルアダプターにて、内温が１１０℃になるまでアルコールを留去し、粘度１８０ｍｍ²／ｓの薄黄色透明溶液２０６ｇを得た（重量平均分子量８００）。このものの系内のアルコール残存量（メタノール＋エタノール）は３質量％であった（シリコーン系撥水処理剤３）。

［合成例４］
冷却管、温度計及び滴下漏斗を備えた５００ｍｌの四つロフラスコにメチルトリメトキシシランのオリゴマー１９９ｇ（ダイマー換算で０．８８モル）、（ＣＨ₃Ｏ）₃ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂（Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｏ）₉Ｓｉ（ＣＨ₃）₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃７．５ｇ（０．００８モル）、メタノール１２０ｇ及び酢酸１１．８ｇを入れ、撹拌しているところに日産化学工業（株）製スノーテックスＯ（ＳｉＯ₂含有量２０％水溶液、平均粒径１０〜２０ｎｍ）１９．８ｇ（水０．８８モル）を投入し、２５℃で２時間撹拌した。そこに、３−アミノプロピルトリエトキシシラン３８．９ｇ（０．１８モル）を滴下した。その後、アルコールの還流温度まで加熱して１時間反応後、エステルアダプターにて、内温が１１０℃になるまでアルコールを留去し、粘度１６０ｍｍ²／ｓの薄黄色透明溶液２１０ｇを得た（重量平均分子量７００）。このものの系内のアルコール残存量（メタノール＋エタノール）は２質量％であった（シリコーン系撥水処理剤４）。

［参考例１］
ポリリン酸アンモニウム（Ｐ含有率２０質量％、かさ密度０．７ｇ／ｃｍ³、平均粒径６．２μｍ）１００質量部に、上記合成例１のシリコーン系撥水処理剤１を１０質量部、エタノールを１００質量部加え、これらを３０分撹拌した後、減圧下でエタノールを留去し、粉砕器で粉砕して、平均粒径１０μｍのシリコーン処理ポリリン酸アンモニウムを得た。

［参考例２］
参考例１のシリコーン系撥水処理剤１をシリコーン系撥水処理剤２とし、その量を５質量部使用した以外は参考例１と同様にして、平均粒径１０μｍのシリコーン処理ポリリン酸アンモニウムを得た。

［実施例１］
参考例２のシリコーン系撥水処理剤２をシリコーン系撥水処理剤３にした以外は参考例２と同様にして、平均粒径１０μｍのシリコーン処理ポリリン酸アンモニウムを得た。

［実施例２］
参考例２のシリコーン系撥水処理剤２をシリコーン系撥水処理剤４にした以外は参考例２と同様にして、平均粒径１０μｍのシリコーン処理ポリリン酸アンモニウムを得た。

［比較例１］
ポリリン酸アンモニウム（平均粒径６．２μｍ）１００質量部に、直鎖のシリコーンオイル（粘度１万ｍｍ²／ｓ）５質量部、トルエン１００質量部を３０分撹拌した後、減圧下でトルエンを留去し、粉砕器で粉砕して、平均粒径１０μｍのシリコーン処理ポリリン酸アンモニウムを得た。

［比較例２］
比較例１の直鎖のシリコーンオイル（粘度１万ｍｍ²／ｓ）を粘度５，０００Ｐａ・ｓの直鎖状高粘度シリコーンにした以外は比較例１と同様にして、平均粒径１０μｍのシリコーン処理ポリリン酸アンモニウムを得た。

［比較例３］
ポリリン酸アンモニウム（平均粒径６．２μｍ）１００質量部に、へキサメチルジシラザン３０質量部、メチルイソブチルケトン２５質量部を１００℃に加熱し、３時間撹拌した後、減圧下でメチルイソブチルケトンを留去し、粉砕器で粉砕して、平均粒径１０μｍの淡褐色のシラン処理ポリリン酸アンモニウムを得た。

［比較例４］
ポリリン酸アンモニウム（平均粒径６．２μｍ）１００質量部に、メチルトリメトキシシランのオリゴマー５質量部、エタノール１００質量部を３０分撹拌した後、減圧下でエタノールを留去し、粉砕器で粉砕して、平均粒径１０μｍのシリコーン処理ポリリン酸アンモニウムを得た。

上記参考例、実施例と比較例で得られた処理ポリリン酸アンモニウム及び未処理ポリリン酸アンモニウムを水に分散させ、耐水性、指につけた場合のぬめり感並びに疎水化度を評価した。その結果を表１に示す。
＜耐水性＞
（１）水１００ｇをガラス瓶に入れ、そこにサンプル２ｇを添加する。
（２）５分間振とうさせたのち、静置する。その時の液外観を観察する。
○：水に溶解せず、不溶のまま水面に浮く。
△：一部溶解するものあり（僅かに濁りあり）。
×：水に溶解し、白濁する。
＜ぬめり感＞
耐水性の評価で作製した液体サンプルに指先を浸漬し、指先間をこすり合わせた時の液体サンプルのぬめり感を評価する。
＜疎水化度の測定方法＞
（１）５００ｍｌの三角フラスコにサンプル０．２ｇを秤量する。
（２）イオン交換水５０ｍｌを（１）に加え、スターラーにて撹拌する。
（３）撹拌をしたままビュレットよりメタノールを滴下させ、試料の全量がイオン交換水
に懸濁された時の滴下量を読む。
（４）次式より疎水化度を求める。
疎水化度＝（メタノール滴下量（ｍｌ））×１００／（メタノール滴下量（ｍｌ）＋イオン交換水量（ｍｌ））

また、ＡＢＳ樹脂に上記実施例と比較例で得られたポリリン酸アンモニウム及び未処理ポリリン酸アンモニウム１５質量％を加え、２００℃にて溶融混練りし、ペレット化後射出成形機にて試験片を作製し、下記基準による外観評価及びＵＬ規格９４に基づいた試験法による燃焼性試験を行い、難燃性を評価した。その結果を表２に示す。

＊外観評価基準 ○：無添加と同等
△：タック感あり
×：不均一

Claims

（Ａ）：リン原子と窒素原子との両方を含有する化合物よりなる群の中から選択されたガス発生剤又はリン含有化合物と窒素含有化合物との混合物からなるガス発生剤８０〜９９．８質量％と、
（Ｂ）：（ｉ）下記一般式（１）
（Ｒ¹）_a（ＯＲ²）_bＳｉＯ_(4-a-b)/2 （１）
（但し、式中Ｒ¹は炭素原子数１〜６のアルキル基、Ｒ²は炭素原子数１〜４のアルキル基であり、ａは０．７５〜１．５、ｂは０．２〜３で、かつ０．９＜ａ＋ｂ＜４を満足する正数である。）
で示されるケイ素原子数２〜１０のシロキサンオリゴマー１００質量部と、
（ｉｉ）下記一般式（２）
Ｒ³Ｒ⁴ＮＲ⁵−ＳｉＲ⁶ _n（ＯＲ²）_3-n （２）
（但し、式中Ｒ²は上記と同様であり、Ｒ³、Ｒ⁴はそれぞれ互いに同一又は異種の水素原子、炭素原子数１〜１５のアルキル基又はアミノアルキル基、Ｒ⁵は炭素原子数１〜１８の２価炭化水素基、Ｒ⁶は炭素原子数１〜４のアルキル基である。ｎは０又は１である。）
で示されるアミノ基含有アルコキシシラン又はその部分加水分解物０．５〜４９質量部と、
（ｉｖ）下記一般式（３）
（Ｒ¹）_k（ＯＲ²）_3-kＳｉ−Ｙ−Ｓｉ（Ｒ¹）_k（ＯＲ²）_3-k （３）
（但し、式中Ｒ¹及びＲ²は上記と同様であり、Ｙは−Ｒ−（ＳｉＲ⁷ ₂Ｏ）_m−ＳｉＲ⁷ ₂−Ｒ−基であり、ここでＲ⁷は炭素原子数１〜６のアルキル基、Ｒは炭素原子数１〜６の２価炭化水素基、ｍは１〜３０の整数である。また、ｋは０又は１である。）
で示されるビス（アルコキシシリル）基含有化合物又はその部分加水分解物０．１〜２０質量部と
を有機酸又は無機酸の存在下で共加水分解縮合させた共加水分解縮合物
を含むシリコーン系撥水処理剤０．２〜２０質量％と
からなる難燃性添加剤。
上記共加水分解縮合物が、（ｉ）成分１００質量部、（ｉｉ）成分０．５〜４９質量部、（ｉｖ）成分０．１〜２０質量部に、更に（ｉｉｉ）無機酸化物微粒子０．１〜１０質量部を加えたものを有機酸又は無機酸の存在下で共加水分解縮合させた共加水分解縮合物である請求項１記載の難燃性添加剤。
（Ａ）成分のリン原子と窒素原子との両方を含有する化合物よりなる群の中から選択されたガス発生剤又はリン含有化合物と窒素含有化合物との混合物からなるガス発生剤が、ポリリン酸アンモニウムであることを特徴とする請求項１又は２記載の難燃性添加剤。
（ｉ）成分が、［ＣＨ₃（ＯＲ²）₂Ｓｉ］₂Ｏ（但し、Ｒ²は上記と同様）で表されるシロキサンダイマーである請求項１乃至３のいずれか１項記載の難燃性添加剤。
（ｉｖ）成分のビス（アルコキシシリル）基含有化合物が、
（ＣＨ₃Ｏ）₃ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂（Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｏ）₅Ｓｉ（ＣＨ₃）₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、
（ＣＨ₃Ｏ）₃ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂（Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｏ）₇Ｓｉ（ＣＨ₃）₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、
（ＣＨ₃Ｏ）₃ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂（Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｏ）₉Ｓｉ（ＣＨ₃）₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃
から選ばれる化合物であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の難燃性添加剤。
（Ａ）成分の粒子表面を（Ｂ）成分のシリコーン系撥水処理剤で被覆した粉体であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載の難燃性添加剤。
請求項１乃至６のいずれか１項記載の難燃性添加剤を０．１〜５０質量％含有するエマルション型コーティング剤。
樹脂又はエラストマーをベースポリマーとし、請求項１乃至６のいずれか１項記載の難燃性添加剤を０．１〜３０質量％含有する難燃性組成物。