JP4371110B2 - 感光性樹脂組成物およびそれを用いた電子部品ならびに表示装置 - Google Patents

Description

【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層、回路基板の配線保護絶縁膜などに適した、耐熱性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、紫外線で、未露光の部分は、アルカリ水溶液に容易に溶解し、露光した部分がアルカリ水溶液に不溶となるネガ型の感光性樹脂組成物及びそれを用いた電子部品、表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体工業にあっては、従来より無機材料を用いて行われていた層間絶縁材料として、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール等のような耐熱性に優れた樹脂組成物が、その特性を活かして使用されてきている。しかし、半導体集積回路やプリント基板上の回路パターン形成は、基材表面へのレジスト材の造膜、所定箇所への露光、エッチング等により不要箇所の除去、基板表面の洗浄作業等の煩雑で多岐にわたる工程を経てパターン形成が行われることから、露光、現像によるパターン形成後も必要な部分のレジストを絶縁材料としてそのまま残して用いることができる耐熱感光材料が開発された。
【０００３】
これらの材料として、例えば、感光性ポリイミド、感光性ポリベンゾオキサゾール等の耐熱感光材料が開発実用化されており、特に有機現像するネガ型の感光性ポリイミドは、その耐熱性が優れていることや不純物の排除が容易であること等の点から多くのデバイスメーカーで使用されている。これらネガ型感光性ポリイミドは、ポリイミド前駆体に感光基を有する化合物を付加もしくは混合する方法（特開昭５４−１０９８２８号公報、特開平１１−２４２６８号公報）などが光架橋反応によりコントラストを作りパターンを形成する。しかし、これらのネガ型感光性ポリイミドは基本的に有機溶剤現像に対応した材料設計がなされており、近年環境に対する配慮から廃液の処理において問題が少ないとされるアルカリ水溶液現像（例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液）には対応しておらず、溶解性が悪く、パターンを形成することは困難であった。さらに、アルカリ現像可能なネガ型の感光性ポリイミドは、基本的に材料としてアルカリ可溶性基を含有する必要があるが、ポリイミド前駆体に対し、全アルカリ可溶性基の一部に光反応性基を導入する方法（欧州公開特許第０４２１１９５号、特開２００２−１８２３７８号公報）による、アルカリネガ現像型感光性ポリイミド前駆体は、光反応性基導入によるポリマーのアルカリ現像液に対する溶解性の低下から、良好な現像後パターン形状を再現良く発現することは困難であった。また、たとえ現像後パターン形状を再現良く発現することができても、ポリイミド前駆体を最終的にポリイミドに変換する場合、閉環反応にともなう膜の大きな硬化収縮が起こり、２０μｍ以上の厚膜での使用の場合、クラックが発生し、使用が困難であった。一方、有機溶剤に可溶かつアルカリ可溶なポリイミドも開発されたが、従来のような、ポリマーのアルカリ可溶性基の一部に光反応性基を導入を行うと、良好な現像後パターン形状を再現良く発現することは困難であったため、ポリマー内には光反応性基を導入せず、光酸発生剤または、光酸発生剤と酸架橋剤を添加して、ポジ型またはネガ型にすることしかできなかった（欧州公開特許第１１９９６０４号、特開平１０−３１６７５１号公報）。
【発明の開示】
【０００４】
本発明は、紫外線で、未露光の部分は、アルカリ水溶液に容易に溶解し、露光した部分がアルカリ水溶液に不溶となるネガ型の感光性樹脂組成物を製造するに際し、特定の構造を有するアルカリ可溶性かつ有機溶剤可溶なポリイミドを用いる。当該ポリイミドが、露光前はアルカリ現像液に容易に溶解し、露光するとアルカリ現像液に不溶となり、微細パターンを再現性良く解像する組成物を提供することを目的とする。
【０００５】
すなわち本発明は、（ａ）ポリマー主鎖末端に、フェノール性水酸基またはチオール基を少なくとも一つ有するポリイミドと、（ｂ）不飽和二重結合官能基および／または不飽和三重結合官能基からなる重合性基を有する化合物と、（ｃ）光重合開始剤を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物である。
【０００６】
本発明によれば、ポリマー末端にアルカリ可溶性基を有しかつ、ポリマー分子量を適度に調節することによって、有機溶剤に可溶だけでなくアルカリ可溶なポリイミドを得ることができ、また、これをベースポリマーに用いたことから、アルカリ水溶液で現像後に、高温加熱処理により、ポリマーをイミド化する必要がなく、パターン加工性、熱収縮性、クラック耐性、ストレス耐性、熱処理の実用性に優れたネガ型の感光性樹脂組成物を得ることができ、得られた組成物は特に、半導体素子の保護膜、層間絶縁膜、ディスプレイの絶縁層、回路基板の配線保護絶縁膜に好適に用いることができる。
【０００７】
本明細書は、本願の優先権の基礎である特願２００３−１５６２６９号の明細書及び／又は図面に記載された内容を包含する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明におけるポリイミドは、実用性から有機溶剤可溶性であるだけでなく、ポリマー主鎖末端にアルカリ可溶性基が存在するため、アルカリ可溶性をも有する。また、ポリイミド構造を有するため、ポリイミド前駆体のように、加熱あるいは適当な触媒により、閉環反応によりイミド環にする必要がなく、それ故、高温処理が不必要であり、イミド環閉反応による硬化収縮起因のストレスが小さく、ポリイミド前駆体よりも容易に厚膜を形成することができる。半導体業界で用いられているアルカリ現像液に対する実用性を考慮すると、本発明のポリイミドに用いられるアルカリ可溶性基としては、水酸基の中でもフェノール性の水酸基、チオール基、カルボキシル基が好ましく、特に好ましくは、フェノール性の水酸基、チオール基である。
【０００９】
本発明は、アルカリ可溶性基を有する末端封止剤を使用して合成したポリイミドに、不飽和二重結合官能基および／または不飽和三重結合官能基からなる重合性基を有する化合物と、光重合開始剤を添加することで得られる樹脂組成物が、露光前はアルカリ現像液に容易に溶解するが、露光するとアルカリ現像液に難溶になるために、現像による膜減りが少なく、また、アルカリ水溶液で現像後に、高温加熱処理により、ポリマーをイミド化する必要がなく、パターン加工性、熱収縮性、クラック耐性、ストレス耐性、熱処理の実用性（低温処理）に優れている。
【００１０】
（式中Ｒ^１は４から１４価の有機基、Ｒ^２は２から１２価の有機基、Ｒ^３、Ｒ^５は水素原子または、フェノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基、炭素数１から２０までの有機基より選ばれる基を少なくとも一つ有する有機基を示し、同じでも異なっていてもよい。Ｒ^４は２価の有機基を示す。Ｘ、Ｙは、フェノール性水酸基またはチオール基を少なくとも一つ有する２から８価の有機基を示す。ｎは３から２００までの範囲を示す。ｍ、α、βは０から１０までの整数を示す。）
【００１１】
上記一般式（１）〜（４）のＲ^１は酸二無水物の構造成分を表しており、この酸二無水物は芳香族環又は脂肪族環を含有する４価〜１４価の有機基であり、なかでも炭素原子数５〜４０の有機基であることが好ましい。
【００１２】
酸二無水物としては具体的には、ピロメリット酸二無水物、３，３’、４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン酸二無水物、９，９−ビス｛４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝フルオレン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物や、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物などの脂肪族のテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物及び下記に示した構造の酸二無水物などを挙げることができる。
【００１３】
【００１４】
Ｒ^７は酸素原子、Ｃ（ＣＦ_３）_２、Ｃ（ＣＨ_３）_２、ＳＯ_２より選ばれる基を示す。Ｒ^８、Ｒ^９は同じでも異なっていてもよく、水素原子、水酸基、チオール基より選ばれる基を示す。
【００１５】
これらのうち、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン酸二無水物、９，９−ビス｛４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝フルオレン酸二無水物及び下記に示した構造の酸二無水物が好ましい。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００１６】
【００１７】
Ｒ^７は酸素原子、Ｃ（ＣＦ_３）_２、Ｃ（ＣＨ_３）_２、ＳＯ_２より選ばれる基を示す。Ｒ^８、Ｒ^９は同じでも異なっていてもよく、水素原子、水酸基、チオール基より選ばれる基を示す。
【００１８】
上記一般式（１）〜（４）のＲ^２は、ジアミンの構造成分を表しており、このジアミンとしては、芳香族環又は脂肪族環を含有する２〜１２価の有機基を表し、中でも炭素原子数５〜４０の有機基が好ましい。
【００１９】
ジアミンの具体的な例としては、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、４，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ベンジン、ｍ−フェニレンジアミン、Ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’，３，３’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’，４，４’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジ（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンあるいはこれらの芳香族環にアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物や、脂肪族のシクロヘキシルジアミン、メチレンビスシクロヘキシルアミン及び、下記に示した構造のジアミンなどが挙げられる。
【００２０】
【００２１】
Ｒ^７は酸素原子、Ｃ（ＣＦ_３）_２、Ｃ（ＣＨ_３）_２、ＳＯ_２より選ばれる基を示す。Ｒ^８〜Ｒ^１１は同じでも異なっていてもよく、水素原子、水酸基、チオール基より選ばれる基を示す。
【００２２】
これらのうち、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、４，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、ｍ−フェニレンジアミン、Ｐ−フェニレンジアミン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン及び、下記に示した構造のジアミン等が好ましい。
【００２３】
【００２４】
Ｒ^７は酸素原子、Ｃ（ＣＦ_３）_２、Ｃ（ＣＨ_３）_２、ＳＯ_２より選ばれる基を示す。Ｒ^８〜Ｒ^１１は同じでも異なっていてもよく、水素原子、水酸基、チオール基より選ばれる基を示す。
【００２５】
特に好ましくは３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、下記に示した構造のジアミン等である。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００２６】
【００２７】
Ｒ^７は酸素原子、Ｃ（ＣＦ_３）_２、Ｃ（ＣＨ_３）_２、ＳＯ_２より選ばれる基を示す。Ｒ^８、Ｒ^９は同じでも異なっていてもよく、水素原子、水酸基、チオール基より選ばれる基を示す。
【００２８】
一般式（１）〜（４）のＲ^３、Ｒ^５は水素原子、またはフェノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基、炭素数１〜２０の有機基を表している。得られる感光性樹脂組成物溶液の安定性からは、Ｒ^３、Ｒ^５は水素原子、有機基が好ましいが、アルカリ水溶液の溶解性より見るとアルカリ可溶性基であるフェノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基が好ましい。
【００２９】
本発明においては、フェノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基と、水素原子やアルキル基を混在させることができる。
【００３０】
このＲ^３、Ｒ^５のアルカリ可溶性基と水素や有機基の量を制御することで、アルカリ水溶液に対する溶解速度が変化するので、この調整により適度な溶解速度を有したネガ型感光性樹脂組成物を得ることができる。好ましい範囲は、Ｒ^３、Ｒ^５の５％〜１００％がアルカリ可溶性基である。またＲ^３、Ｒ^５の炭素数が２０を越えるとアルカリ水溶液に溶解しなくなる。以上よりＲ^３、Ｒ^５は、水素原子または炭素数１〜１６までの炭化水素基を少なくとも１つ以上含有し、その他はアルカリ可溶性基であることがより好ましい。
【００３１】
一般式（１）、一般式（２）の構造成分である−Ｎ−（Ｒ^４）ｍ−Ｘは、下記一般式（６）で示されることが好ましく、これらは、末端封止剤である１級モノアミンに由来する成分である。Ｘは、フェノール性水酸基またはチオール基を少なくとも一つ有する２から８価の有機基が好ましい。
【００３２】
【００３３】
また、一般式（３）、一般式（４）の構造成分である−ＣＯ−（Ｒ^４）ｍ−Ｙは、一般式（７）、一般式（８）で示されることが好ましく、これらは、末端封止剤である酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物から選ばれるものに由来する成分である。Ｙはフェノール性水酸基またはチオール基を少なくとも一つ有する２から８価の有機基が好ましい。また一般式（３）、一般式（４）を構成するＹは、一般式（７）で表される末端封止基のみ、または、一般式（７）および一般式（８）の両方を含むもののいずれであってもよい。
【００３４】
【００３５】
一般式（６）、一般式（７）、一般式（８）中、Ｒ^４は−ＣＲ^１７Ｒ^１８−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＨ_２ＳＯ_２−より選ばれる２価の基を示し、Ｒ^１７、Ｒ^１８は水素原子、水酸基、炭素数１から１０までの炭化水素基より選ばれる１価の基を示す。Ｒ^１４は水素原子、炭素数１から１０までの炭化水素基より選ばれる１価の基を示す。なかでも水素原子、炭素数１から４の炭化水素基が好ましく、特に好ましくは水素原子、メチル基、ｔ−ブチル基である。Ｒ^１５、Ｒ^１６は、水素原子、炭素数１から４までの炭化水素基より選ばれる１価の基、あるいは、Ｒ^１５とＲ^１６が直接結合した環構造を示す（例えばナジイミド環等）。また、Ｒ^１２、Ｒ^１３は水素原子、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、チオール基、炭素数１から１０までの炭化水素基より選ばれ、少なくとも一つは水酸基またはチオール基を示す。Ａ、Ｅ、Ｇは炭素原子、または窒素原子であり、各々同じでも異なっていてもよい。ｍは０から１０までの整数であり、好ましくは０から４の整数である。ｌは０または１であり、好ましくは０である。ｐは０または１であり、好ましくは０である。ｑは１〜３までの整数であり、好ましくは１及び２である。ｒ、ｓ、ｔは０または１である。
【００３６】
一般式（６）に関する１級モノアミンとは、具体的には、５−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、４−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、１−ヒドロキシ−８−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−３−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−２−アミノナフタレン、１−アミノ−７−ヒドロキシナフタレン、２−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−３−アミノナフタレン、１−アミノ−２−ヒドロキシナフタレン、４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、６−アミノサリチル酸、３−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、５−アミノ−８−メルカプトキノリン、４−アミノ−８−メルカプトキノリン、１−メルカプト−８−アミノナフタレン、１−メルカプト−７−アミノナフタレン、１−メルカプト−６−アミノナフタレン、１−メルカプト−５−アミノナフタレン、１−メルカプト−４−アミノナフタレン、１−メルカプト−３−アミノナフタレン、１−メルカプト−２−アミノナフタレン、１−アミノ−７−メルカプトナフタレン、２−メルカプト−７−アミノナフタレン、２−メルカプト−６−アミノナフタレン、２−メルカプト−５−アミノナフタレン、２−メルカプト−４−アミノナフタレン、２−メルカプト−３−アミノナフタレン、１−アミノ−２−メルカプトナフタレン、３−アミノ−４，６−ジメルカプトピリミジン、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノール等が挙げられる。
【００３７】
これらのうち、５−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、１−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、６−アミノサリチル酸、３−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノール等が好ましい。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００３８】
一般式（７）及び一般式（８）に関する酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物の具体例は、３−ヒドロキシフタル酸無水物等の酸無水物、２−カルボキシフェノール、３−カルボキシフェノール、４−カルボキシフェノール、２−カルボキシチオフェノール、３−カルボキシチオフェノール、４−カルボキシチオフェノール、１−ヒドロキシ−８−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−７−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−６−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−５−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−４−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−３−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−２−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−８−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−７−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−６−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−５−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−４−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−３−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−２−カルボキシナフタレン等のモノカルボン酸類及びこれらのカルボキシル基が酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物及び、３−ヒドロキシフタル酸等のジカルボン酸類のモノカルボキシル基だけが酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、モノ酸クロリド化合物とＮ−ヒドロキシベンゾトリアゾールやＮ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドとの反応により得られる活性エステル化合物が挙げられる。
【００３９】
これらのうち、３−ヒドロキシフタル酸無水物等の酸無水物、３−カルボキシフェノール、４−カルボキシフェノール、３−カルボキシチオフェノール、４−カルボキシチオフェノール、１−ヒドロキシ−７−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−６−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−５−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−７−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−６−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−５−カルボキシナフタレン等のモノカルボン酸類及びこれらのカルボキシル基が酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物及びジカルボン酸類のモノカルボキシル基だけが酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、モノ酸クロリド化合物とＮ−ヒドロキシベンゾトリアゾールやＮ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドとの反応により得られる活性エステル化合物等が好ましい。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００４０】
一般式（６）で表される成分（一般式（１）、（２）のＸ成分）の導入割合は、その元成分である末端封止剤の１級モノアミン成分で換算すると、全アミン成分に対して、０．１〜６０モル％の範囲が好ましく、特に好ましくは５〜５０モル％である。
【００４１】
一般式（７）や一般式（８）で表される成分（一般式（３）、（４）のＹ成分）の導入割合は、その元成分である末端封止剤の酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物成分で換算すると、ジアミン成分に対して、０．１〜６０モル％の範囲が好ましく、特に好ましくは５〜５５モル％である。
【００４２】
一般式（１）〜（４）のｎは本発明のポリマーの構造単位の繰り返し数を示しており、３〜２００の範囲であることが好ましく、特に好ましくは、５〜１００である。ｎが３より小さいと、組成粘度が大きくすることが出来なくなる場合があり、厚膜での使用が出来ないことがある。一方、ｎが２００を越えると、アルカリ現像液に溶解しなくなる場合がある。
【００４３】
また、フッ素原子を一般式（１）〜（４）の構造中に１０重量％以上有すると、アルカリ水溶液で現像する際に膜の界面に撥水性が適度に出るため、界面のしみこみなどが抑えられる。しかしながら、フッ素原子含有量が２０重量％を越えると、アルカリ水溶液に対する溶解性が低下するために好ましくない。このように、フッ素原子は１０重量％以上２０重量％以下含まれることが好ましい。
【００４４】
さらに、基板との接着性を向上させるために、耐熱性を低下させない範囲でＲ^１、Ｒ^２にシロキサン構造を有する脂肪族の基を共重合してもよい。具体的には、ジアミン成分として、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（ｐ−アミノ−フェニル）オクタメチルペンタシロキサンなどを１〜１０モル％共重合したものなどがあげられる。
【００４５】
本発明の感光性樹脂組成物は一般式（１）〜（４）で表される構造単位のみからなるものであっても良いし、他の構造単位との共重合体あるいはブレンド体であっても良い。その際、一般式（１）〜（４）で表される構造単位を５０モル％以上含有していることが好ましい。共重合あるいはブレンドに用いられる構造単位の種類および量は最終加熱処理によって得られるポリイミド系ポリマーの耐熱性を損なわない範囲で選択することが好ましい。
【００４６】
本発明のポリイミドは、ジアミンの一部をモノアミンである末端封止剤に置き換えてまたは、酸二無水物を、モノカルボン酸、酸無水物、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物である末端封止剤に置き換えて、公知の方法を利用して合成される。例えば、低温中でテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物（一部をモノアミンである末端封止剤に置換）を反応させる方法、低温中でテトラカルボン酸二無水物（一部を酸無水物またはモノ酸クロリド化合物あるいはモノ活性エステル化合物である末端封止剤に置換）とジアミン化合物を反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後ジアミン（一部をモノアミンである末端封止剤に置換）と縮合剤の存在下で反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後残りのジカルボン酸を酸クロリド化し、ジアミン（一部をモノアミンである末端封止剤に置換）と反応させる方法などの方法を利用して、ポリイミド前駆体を得、これを、公知のイミド化反応法を用いて完全イミド化させる方法、または、途中でイミド化反応を停止し、一部イミド構造を導入する方法、さらには、完全イミド化したポリマーと、そのポリイミド前駆体をブレンドする事によって、一部イミド構造を導入する方法を利用して合成することができる。
【００４７】
本発明の組成物は、組成物を構成するポリマー全体に対し、イミド化率が１５％以上になるように、ポリイミドを有していることが好ましい。さらに好ましくは２０％以上である。ここでイミド化率とは、組成物を構成するポリマー全体に存在するイミド化の割合を指す。イミド化率が１５％を下回ると熱硬化時の収縮量が大きくなり、厚膜作成には適さない。
【００４８】
イミド化率は、以下の方法で容易に算出できる。まず、ポリマーの赤外吸収スペクトルを測定、ポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピーク（１７８０ｃｍ^−１付近、１３７７ｃｍ^−１付近）の存在を確認する。次に、そのポリマーを３５０℃で１時間熱処理し、熱処理後の赤外吸収スペクトルを測定し、１３７７ｃｍ^−１付近のピーク強度を熱処理前の強度と比較することによって、熱処理前ポリマー中のイミド化率を算出する。
【００４９】
本発明の組成物は、（ａ）成分として一般式（１）〜（４）で表される構造単位を有する樹脂から選ばれた１種以上のポリイミドを含有していることが好ましい。この場合、当該ポリイミドは、本発明の組成物を構成するポリマー全体に対して、１０重量％以上含有されていることが好ましく、２０重量％以上含有されていることが特に好ましい。一般式（１）〜（４）で表される構造単位からなる樹脂から選ばれた１種以上のポリイミドが、本発明の組成物を構成するポリマー全体に対して１０重量％以上含有されている場合、組成物を構成するポリマー全体のイミド化率は１５％以上になる。
【００５０】
さらに、ポリマー中に導入された末端封止剤は、以下の方法で容易に検出できる。例えば、末端封止剤が導入されたポリマーを、酸性溶液に溶解し、ポリマーの構成単位であるアミン成分と酸無水成分に分解、これをガスクロマトグラフィー（ＧＣ）や、ＮＭＲ測定することにより、本発明に使用の末端封止剤を容易に検出できる。これとは別に、末端封止剤が導入されたポリマー成分を直接、熱分解ガスクロクロマトグラフ（ＰＧＣ）や赤外スペクトル及びＣ１３ＮＭＲスペクトル測定でも、容易に検出可能である。
【００５１】
本発明で用いられる（ｂ）の重合性基を有する化合物としては、重合性性不飽和官能基を含有するものであり、その官能基としては例えば、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基等の不飽和二重結合官能基および／またプロパルギル等の不飽和三重結合官能基が挙げられ、これらの中でも共役型のビニル基やアクリロイル基、メタクリロイル基が重合性の面で好ましい。またその官能基が含有される数としては安定性の点から１〜４であることが好ましく、それぞれは同一の基でなくとも構わない。また、ここで言う化合物は、分子量３０〜８００のものを示す。
【００５２】
重合性基を有する化合物としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、１，２−ジヒドロナフタレン、１，３−ジイソプロペニルベンゼン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−ビニルナフタレン、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、１，３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、１，３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、 ２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルメタクリレート、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルアクリレート、Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルメタクリレート、Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００５３】
これらのうち、特に好ましくは、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、 ２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルメタクリレート、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルアクリレート、Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルメタクリレート、Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等が挙げられる。
【００５４】
本発明における（ｂ）の化合物の使用量は、（ａ）のポリマーの量１００重量部に対して、５〜２００重量部とすることが好ましく、相溶性の点から５〜１５０重量部とすることがより好ましい。この使用量が、５重量部未満であると、現像時に露光部が溶出するため現像後の膜が残らなくなる傾向がある。２００重量部を超えた場合も同様に現像後の膜が残らなくなる傾向があり、また膜形成時に膜が白化することがある。
【００５５】
本発明で用いられる（ｃ）光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、４，４，−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、３，３，４，４，−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類や３，５−ビス（ジエチルアミノベンジリデン）−Ｎ−メチル−４−ピペリドン、３，５−ビス（ジエチルアミノベンジリデン）−Ｎ−エチル−４−ピペリドン等のベンジリデン類、７−ジエチルアミノ−３−テノニルクマリン、４，６−ジメチル−３−エチルアミノクマリン、３，３，−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、７−ジエチルアミノ３−（１−メチルメチルベンゾイミダゾリル）クマリン、３−（２−ベンゾチアゾリル）−７−ジエチルアミノクマリン等のクマリン類、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン等のアントラキノン類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン類、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類、エチレングリコールジ（３−メルカプトプロピオネート）、２−メルカプトベンズチアゾール、２−メルカプトベンゾキサゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール等のメルカプト類、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）グリシン、Ｎ−（４−シアノフェニル）グリシン等のグリシン類、１−フェニル−１，２−ブタンジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、ビス（α−イソニトロソプロピオフェノンオキシム）イソフタル、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−，２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）等のオキシム類、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノンー１、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モリフォリノプロパン−１−オン等のα-アミノアルキルフェノン類、２，２´−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４´，５，５´−テトラフェニルビイミダゾールなどが挙げられる。これらのうち、１−フェニル−１，２−ブタンジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、ビス（α−イソニトロソプロピオフェノンオキシム）イソフタル、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−，２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）等のオキシム類が好ましく、特に好ましくは、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、ビス（α−イソニトロソプロピオフェノンオキシム）イソフタル、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−，２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）である。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００５６】
これらの中で、本発明の組成物と組み合わせるものとしては、上記のベンゾフェノン類、グリシン類、メルカプト類、オキシム類、α-アミノアルキルフェノン類、２，２´−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４´，５，５´−テトラフェニルビイミダゾールから選択される組み合わせが光反応の点から好適である。これらの感光剤は、単独で又は二種類以上を組み合わせて使用される。（ｃ）の光重合開始剤の使用量は、（ａ）のポリマー１００重量部に対して、通常、１種類につき０．１〜４０重量部が好ましく、２種以上を組み合わせる場合は総量で０．２〜６０重量部とされることが好ましい。
【００５７】
本発明で用いられる（ｄ）の熱架橋性化合物としては、一般式（５）で表される熱架橋性基を有する化合物、およびベンゾオキサジン化合物があげられる。
【００５８】
（式中Ｒ^６は水素原子、炭素数１から２０までのアルキル基、炭素数４から２０までの脂環式基またはＲ^７ＣＯ基を示す。また、Ｒ^７は、炭素数１から２０までのアルキル基を示す。）
【００５９】
熱架橋性化合物としては、たとえば、これら熱架橋性基を１つ有するものとしてＭＬ−２６Ｘ、ＭＬ−２４Ｘ、ＭＬ−２３６ＴＭＰ、４−メチロール３Ｍ６Ｃ、ＭＬ−ＭＣ、ＭＬ−ＴＢＣ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、Ｐ−ａ型ベンゾオキサジン（商品名、四国化成工業（株）製）等、２つ有するものとしてＤＭ−ＢＩ２５Ｘ−Ｆ、４６ＤＭＯＣ、４６ＤＭＯＩＰＰ、４６ＤＭＯＥＰ（以上、商品名、旭有機材工業（株）製）、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ、ＤＭＬ−ＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−３４Ｘ、ＤＭＬ−ＥＰ、ＤＭＬ−ＰＯＰ、ＤＭＬ−ＯＣ、ジメチロール−Ｂｉｓ−Ｃ、ジメチロール−ＢｉｓＯＣ−Ｐ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣ−Ｚ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＤＭＬ−ＰＦＰ、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ、ＤＭＬ−ＭＢ２５、ＤＭＬ−ＭＴｒｉｓＰＣ、ＤＭＬ−Ｂｉｓ２５Ｘ−３４ＸＬ、ＤＭＬ−Ｂｉｓ２５Ｘ−ＰＣＨＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ニカラックＭＸ−２９０（商品名、（株）三和ケミカル製）、Ｂ−ａ型ベンゾオキサジン、Ｂ−ｍ型ベンゾオキサジン（以上、商品名、四国化成工業（株）製）、２，６−ジメトキシメチル−４−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジメトキシメチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジアセトキシメチル−ｐ−クレゾール等、３つ有するものとしてＴｒｉＭＬ−Ｐ、ＴｒｉＭＬ−３５ＸＬ、ＴｒｉＭＬ−ＴｒｉｓＣＲ−ＨＡＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）等、４つ有するものとしてＴＭ−ＢＩＰ−Ａ（商品名、旭有機材工業（株）製）、ＴＭＬ−ＢＰ、ＴＭＬ−ＨＱ、ＴＭＬ−ｐｐ−ＢＰＦ、ＴＭＬ−ＢＰＡ、ＴＭＯＭ−ＢＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ニカラックＭＸ−２８０、ニカラックＭＸ−２７０（以上、商品名、（株）三和ケミカル製）等、６つ有するものとしてＨＭＬ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ−ＴＰＨＡＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ニカラックＭＷ−３９０、ニカラックＭＷ−１００ＬＭ（以上、商品名、（株）三和ケミカル製）が挙げられる。
【００６０】
これらのうち、本発明では熱架橋性基を少なくとも２つ含有するものが好ましく、特に好ましくは、４６ＤＭＯＣ、４６ＤＭＯＥＰ（以上、商品名、旭有機材工業（株）製）、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ、ＤＭＬ−ＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−３４Ｘ、ＤＭＬ−ＥＰ、ＤＭＬ−ＰＯＰ、ジメチロール−ＢｉｓＯＣ−Ｐ、ＤＭＬ−ＰＦＰ、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ、ＤＭＬ−ＭＴｒｉｓＰＣ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ニカラックＭＸ−２９０（商品名、（株）三和ケミカル製）、Ｂ−ａ型ベンゾオキサジン、Ｂ−ｍ型ベンゾオキサジン（以上、商品名、四国化成工業（株）製）、２，６−ジメトキシメチル−４−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジメトキシメチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジアセトキシメチル−ｐ−クレゾール等、ＴｒｉＭＬ−Ｐ、ＴｒｉＭＬ−３５ＸＬ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）等、ＴＭ−ＢＩＰ−Ａ（商品名、旭有機材工業（株）製）、ＴＭＬ−ＢＰ、ＴＭＬ−ＨＱ、ＴＭＬ−ｐｐ−ＢＰＦ、ＴＭＬ−ＢＰＡ、ＴＭＯＭ−ＢＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ニカラックＭＸ−２８０、ニカラックＭＸ−２７０（以上、商品名、（株）三和ケミカル製）等、ＨＭＬ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ−ＴＰＨＡＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）等が挙げられる。また、さらに好ましくは、脂環式系の化合物であるニカラックＭＸ−２８０、ニカラックＭＸ−２７０（以上、商品名、（株）三和ケミカル製）、Ｂ−ａ型ベンゾオキサジン、Ｂ−ｍ型ベンゾオキサジン（以上、商品名、四国化成工業（株）製）、ニカラックＭＷ−３９０、ニカラックＭＷ−１００ＬＭ（以上、商品名、（株）三和ケミカル製）等が挙げられる。
【００６１】
これら（ｄ）の化合物を添加し、得られる樹脂組成物は、熱処理時熱により熱架橋反応を引き起こし、収縮率がさらに少なくなる。
【００６２】
これら（ｄ）の熱架橋性化合物のうち、メチロール基および、アルコール性水酸基の水素原子を置換したメチロール基を有する化合物は、以下のように、ベンゼン環に直接付加する反応機構によって架橋する。
【００６３】
【００６４】
下記に本発明で使用するのに特に好ましい代表的な熱架橋性化合物の構造を示す。
【００６５】
【００６６】
このような熱架橋性化合物の添加量としては、（ａ）成分のポリマー１００重量部に対して、好ましくは０．５から１５０重量部であり、さらに好ましくは１から１３０重量部の範囲である。（ａ）成分１００重量部に対する（ｄ）の熱架橋性化合物の添加量が１５０重量部より大きくなると、樹脂比率が少なすぎるため、感光性樹脂皮膜の耐熱性が低下するという問題がある。一方、０．５重量部より少なくなると、架橋による分子量増大効果が小さく、感光性樹脂皮膜の耐熱性が低下するという問題がある。
【００６７】
本発明で用いられる（ｅ）着色剤は、有機電界発光素子の絶縁層においては、発光エリアからの迷光を防止する作用があり、回路基板用のソルダーレジストにおいては、基板上の回路配線を隠す目隠しの作用がある。
【００６８】
本発明で用いる（ｅ）着色剤は、染料、熱発色性染料、無機顔料、有機顔料等があげられる。また前記（a）成分を溶解する有機溶剤に可溶でかつ樹脂と相溶するものが好ましい。これら着色剤のうち、染料としては例えば油溶性染料、分散染料、反応性染料、酸性染料もしくは直接染料等が挙げられる。染料の骨格構造としては、アントラキノン系、アゾ系、フタロシアニン系、メチン系、オキサジン系さらにはこれら各染料の含金属錯塩系を用いることができ、その中でもフタロシアニン系、および含金属錯塩系のものが耐熱性、耐光性に優れより好ましい。具体的には、Sumilan、 Lanyl染料（以上住友化学工業（株）製）、Orasol、 Oracet、Filamid、 Irgasperse染料（以上チバスペシャリティ・ケミカルズ（株）製）Zapon、 Neozapon、Neptune、 Acidol染料（以上BASF（株）製）Kayaset、 Kayakalan染料（以上日本化薬（株）製）、Valifast colors染料（オリエント化学工業（株）製）Savinyl、 Sandoplast、 Polysynthren, Lanasyn染料（以上クラリアントジャパン（株）製）、Aizen Spilon染料（保土谷化学工業（株）製）等が挙げられる。これらの染料は単独でもしくは混合して用いられる。
【００６９】
本発明で用いられる熱発色性染料としては、加熱により発色し３５０ｎｍ以上７００ｎｍ以下に吸収極大を示す熱発色性化合物が好ましく、一般の感熱色素または感圧色素であっても良い。これらの熱発色性化合物は加熱時に系中に共存する酸性基の作用により、その化学構造や電荷状態を変化させることによって発色するもの、あるいは空気中の酸素の存在により熱酸化反応等を起こして発色するもの等が挙げられる。熱発色性染料の骨格構造としては、トリアリールメタン骨格、ジアリールメタン骨格、フルオラン骨格、ビスラクトン骨格、フタリド骨格、キサンテン骨格、ローダミンラクタム骨格、フルオレン骨格、フェノチアジン骨格、フェノキサジン骨格、スピロピラン骨格等が挙げられる。
【００７０】
本発明の具体的な熱発色性染料としては、４，４’，４”−トリス（ジメチルアミノ）トリフェニルメタン、４，４’，４”−トリス（ジエチルアミノ）−２，２’，２”−トリメチルトリフェニルメタン、２，４’，４”−メチリデントリスフェノール、４，４’，４”−メチリデントリスフェノール、４，４’−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス（ベンゼンアミン）、４，４’−［（４−アミノフェニル）メチレン］ビスフェノール、４，４’−［（４−アミノフェニル）メチレン］ビス［３，５−ジメチルフェノール］、４，４’−［（２−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，３，６−トリメチルフェノール］、４−［ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチル］−２−メトキシフェノール、４，４’−［（２−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−メチルフェノール］、４，４’−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−メチルフェノール］、４−［ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチル］−２−エトキシフェノール、４，４’−［（３−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，６−ジメチルフェノール］、４，４’−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，６−ジメチルフェノール］、２，２’−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［３，５−ジメチルフェノール］、４，４’−［（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）メチレン］ビス［２，６−ジメチルフェノール］、２，２’−［（２−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，３，５−トリメチルフェノール］、４，４’−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，３，６−トリメチルフェノール］、４，４’−［（２−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール］、４，４’−［（３−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール］、４，４’−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール］、４，４’−［（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール］、４，４’−［（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−メチルフェノール］、４，４’−［（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，６−ジメチルフェノール］、４，４’−［（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，３，６−トリメチルフェノール］、４−［ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）メチル］−１，２−ベンゼンジオール、４，４’，４”，４”’−（１，２−エタンジイリデン）テトラキスフェノール、４，４’，４”，４”’−（１，２−エタンジイリデン）テトラキス［２−メチルフェノール］、４，４’，４”，４”’−（１，２−エタンジイリデン）テトラキス［２，６−ジメチルフェノール］、４，４’，４”，４”’−（１，４−フェニレンジメチリデン）テトラキスフェノール、４，４’，４”，４”’−（１，４−フェニレンジメチリデン）テトラキス（２，６−ジメチルフェノール）、４，４’−［（２−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［３−メチルフェノール］、２，２’−［（３−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［３，５−ジメチルフェノール］、４，４’−［（２−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）メチレン］ビス［２，５−ジメチルフェノール］、４，４’−［（２−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）メチレン］ビス［２，６−ジメチルフェノール］、２，２’−［（２−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）メチレン］ビス［３，５−ジメチルフェノール］、２，２’−［（３−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）メチレン］ビス［３，５−ジメチルフェノール］、４，４’−［（２−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−メチルエチルフェノール］、４，４’−［（３−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−メチルエチルフェノール］、４，４’−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−メチルエチルフェノール］、２，２’−［（３−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［３，５，６−トリメチルフェノール］、２，２’−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［３，５，６−トリメチルフェノール］、２，２’−［（４−ヒドロキシ−３−エトキシフェニル）メチレン］ビス［３，５−ジメチルフェノール］、４，４’−［（２−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）メチレン］ビス［２−（メチルエチル）フェノール］、４，４’−［（３−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）メチレン］ビス［２−（メチルエチル）フェノール］、４，４’−［（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）メチレン］ビス［２−（メチルエチル）フェノール］、２，２’−［（２−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）メチレン］ビス［３，５，６−トリメチルフェノール］、２，２’−［（３−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）メチレン］ビス［３，５，６−トリメチルフェノール］、２，２’−［（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）メチレン］ビス［３，５，６−トリメチルフェノール］、４，４’−［（４−ヒドロキシ−３−エトキシフェニル）メチレン］ビス［２−（メチルエチル）フェノール］、２，２’−［（４−ヒドロキシ−３−エトキシフェニル）メチレン］ビス［３，５，６−トリメチルフェノール］、４，４’−［（４−ヒドロキシ−３−エトキシフェニル）メチレン］ビス［２，３，６−トリメチルフェノール］、４，４’−［（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）メチレン］ビス［２−（１，１−ジメチルエチル）−５−メチルフェノール］、４，４’−［（２−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−シクロヘキシルフェノール］、４，４’−［（３−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−シクロヘキシルフェノール］、４，４’−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−シクロヘキシルフェノール］、４，４’−［（２−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）メチレン］ビス［２−シクロヘキシルフェノール］、４，４’−［（３−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）メチレン］ビス［２−シクロヘキシルフェノール］、４，４’−［（４−ヒドロキシ−３−エトキシフェニル）メチレン］ビス［２−（１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェノール］、４，４’−［（４−ヒドロキシ−３−エトキシフェニル）メチレン］ビス［２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール］、４，４’，４”−メチリデントリス［２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール］、２，２’−［（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［３，５−ジメチルフェノール］、４，４’−［（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−（メチルエチル）フェノール］、２，２’−［（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［３，５，６−トリメチルフェノール］、４，４’−［（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−シクロヘキシルフェノール］、３，３’−［（２−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［５−メチルベンゼン−１，２−ジオール］、４，４’−［４−［［ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）メチル］フェニル］メチレン］ビス［１，３−ベンゼンジオール］、４，４’−メチレンビス［２−［ジ（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）］メチル］フェノール、４，４’−メチレンビス［２−［ジ（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）］メチル］フェノール、４，４’−メチレンビス［２−［ジ（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）］メチル］フェノール、４，４’−メチレンビス［２−［ジ（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）］メチル］フェノール、４，４’−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルメチレン）−ビス（２，６−ジメチルフェノール）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオラン−γ−（４’−ニトロ）−アミノラクタム、２−（２−クロロアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（２−クロロアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、２−Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、６−ジエチルアミノ−ベンゾ［ａ］−フルオラン、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビ（イミダゾール）、１，３−ジメチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン、３，７−ビス（ジメチルアミノ）−１０−ベンゾイルフェノチアジン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−（β−エトキシエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−トリエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン等が挙げられる。
【００７１】
これらのうち、２，４’，４”−メチリデントリスフェノール、４，４’，４”−メチリデントリスフェノール、４，４’−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス（ベンゼンアミン）、４，４’−［（４−アミノフェニル）メチレン］ビスフェノール、４，４’−［（４−アミノフェニル）メチレン］ビス［３，５−ジメチルフェノール］、４，４’−［（２−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，３，６−トリメチルフェノール］、４−［ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチル］−２−メトキシフェノール、４，４’−［（２−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−メチルフェノール］、４，４’−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−メチルフェノール］、４−［ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチル］−２−エトキシフェノール、４，４’−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，６−ジメチルフェノール］、２，２’−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［３，５−ジメチルフェノール］、４，４’−［（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）メチレン］ビス［２，６−ジメチルフェノール］、２，２’−［（２−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，３，５−トリメチルフェノール］、４，４’−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，３，６−トリメチルフェノール］、４，４’−［（２−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール］、４，４’−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール］、４，４’−［（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール］、４，４’−［（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−メチルフェノール］、４，４’−［（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，６−ジメチルフェノール］、４，４’−［（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，３，６−トリメチルフェノール］、４−［ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）メチル］−１，２−ベンゼンジオール、４，４’，４”，４”’−（１，２−エタンジイリデン）テトラキスフェノール、４，４’，４”，４”’−（１，２−エタンジイリデン）テトラキス［２−メチルフェノール］、４，４’，４”，４”’−（１，２−エタンジイリデン）テトラキス［２，６−ジメチルフェノール］、４，４’，４”，４”’−（１，４−フェニレンジメチリデン）テトラキスフェノール、４，４’，４”，４”’−（１，４−フェニレンジメチリデン）テトラキス（２，６−ジメチルフェノール）、４，４’−［（２−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［３−メチルフェノール］、４，４’−［（２−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）メチレン］ビス［２，５−ジメチルフェノール］、４，４’−［（２−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）メチレン］ビス［２，６−ジメチルフェノール］、２，２’−［（２−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）メチレン］ビス［３，５−ジメチルフェノール］、４，４’−［（２−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−メチルエチルフェノール］、４，４’−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−メチルエチルフェノール］、２，２’−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［３，５，６−トリメチルフェノール］、２，２’−［（４−ヒドロキシ−３−エトキシフェニル）メチレン］ビス［３，５−ジメチルフェノール］、４，４’−［（２−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）メチレン］ビス［２−（メチルエチル）フェノール］、４，４’−［（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）メチレン］ビス［２−（メチルエチル）フェノール］、２，２’−［（２−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）メチレン］ビス［３，５，６−トリメチルフェノール］、２，２’−［（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）メチレン］ビス［３，５，６−トリメチルフェノール］、４，４’−［（４−ヒドロキシ−３−エトキシフェニル）メチレン］ビス［２−（メチルエチル）フェノール］、２，２’−［（４−ヒドロキシ−３−エトキシフェニル）メチレン］ビス［３，５，６−トリメチルフェノール］、４，４’−［（４−ヒドロキシ−３−エトキシフェニル）メチレン］ビス［２，３，６−トリメチルフェノール］、４，４’−［（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）メチレン］ビス［２−（１，１−ジメチルエチル）−５−メチルフェノール］、４，４’−［（２−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−シクロヘキシルフェノール］、４，４’−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−シクロヘキシルフェノール］、４，４’−［（２−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）メチレン］ビス［２−シクロヘキシルフェノール］、４，４’−［（４−ヒドロキシ−３−エトキシフェニル）メチレン］ビス［２−（１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェノール］、４，４’−［（４−ヒドロキシ−３−エトキシフェニル）メチレン］ビス［２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール］、４，４’，４”−メチリデントリス［２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール］、２，２’−［（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［３，５−ジメチルフェノール］、４，４’−［（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−（メチルエチル）フェノール］、２，２’−［（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［３，５，６−トリメチルフェノール］、４，４’−［（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−シクロヘキシルフェノール］、３，３’−［（２−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［５−メチルベンゼン−１，２−ジオール］、４，４’−［４−［［ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）メチル］フェニル］メチレン］ビス［１，３−ベンゼンジオール］、４，４’−メチレンビス［２−［ジ（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）］メチル］フェノール、４，４’−メチレンビス［２−［ジ（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）］メチル］フェノール、４，４’−メチレンビス［２−［ジ（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）］メチル］フェノール、４，４’−メチレンビス［２−［ジ（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）］メチル］フェノール、４，４’−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルメチレン）−ビス（２，６−ジメチルフェノール）等のトリアリールメタン骨格を有する水酸基含有化合物が挙げられる。これらの化合物は耐熱性に優れるため特に好ましい。これらは単独でもしくは混合して用いられる。
【００７２】
熱発色性染料は、１２０℃より高温で熱発色する化合物が好ましく、より好ましくは１８０℃より高温で発色する熱発色性化合物が好ましい。発色温度が高い熱発色性化合物であるほど、高温条件下での耐熱性に優れ、また長時間の紫外−可視光照射により退色することが少なく耐光性に優れる。
【００７３】
本発明で用いられる有機顔料としては、発色性が高く耐熱性の高い顔料が好ましく、特にカーボンブラックおよび／または２種以上の有機顔料組み合わせが好ましい。上記カーボンブラックとしては、例えば、ＨＣＦ、ＭＣＦ、ＬＦＦ、ＲＣＦ、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＸＣＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ等のファーネスブラック、ＦＴ、ＭＴ等のサーマルブラック、チャンネルブラック、およびアセチレンブラック等を挙げることができる。これらのカーボンブラックは単独でまたは２種以上混合して用いることができる。
【００７４】
本発明に用いる有機顔料としては、耐熱性に優れた物が好ましい。代表的な顔料の具体的な例をカラーインデックス（ＣＩ）ナンバーで示す。黄色顔料の例としては、ピグメントイエロー１２、１３、１４、１７、２０、２４、３１、５５、８３、８６、９３、９４、１０９、１１０、１１７、１２５、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５３、１５４、１５５、１６６、１６８、１７３、１８０、１８５などが挙げられる。橙色顔料の例としては、ピグメントオレンジ１３、３１、３６、３８、４０、４２、４３、５１、５５、５９、６１、６４、６５、７１などが挙げられる。赤色顔料の例としては、ピグメントレッド９、９７、１２２、１２３、１４４、１４９、１６６、１６８、１７６、１７７、１８０、１９０、１９２、２０９、２１５、２１６、２２４、２４２、２５４などが挙げられる。紫色顔料の例としては、ピグメントバイオレット１９、２３、２９、３２、３３、３６、３７、３８などが挙げられる。青色顔料の例としてはピグメントブルー１５（１５：３、１５：４、１５：６など）、２１、２２、６０、６４などが挙げられる。緑色顔料の例としてはピグメントグリーン７、１０、３６、４７、などが挙げられる。
【００７５】
本発明で用いられる無機顔料は、絶縁性金属化合物が好ましい。電気絶縁性に乏しい無機顔料を用いると、有機電界発光表示装置の絶縁層としての機能が不十分となり発光素子を作製した場合、電気的短絡等を招き重大な問題を生じる。絶縁性金属化合物は、マンガン酸化物、チタン酸化物、チタン酸窒化物、クロム酸化物、バナジウム酸化物、鉄酸化物、コバルト酸化物もしくはニオブ酸化物等が挙げられる。特にマンガン酸化物とチタン酸窒化物は本発明において好適に用いられる。マンガン酸化物は、一般にＭｎ_ｘＯ_ｙ（１＜ｙ＜ｘ≦２）の組成からなる。具体的にはγ−ＭｎＯ_２、β−ＭｎＯ_２、α−ＭｎＯ_２、Ｍｎ_２Ｏ_３、Ｍｎ_３Ｏ_４などであり、さらには、非晶性のＭｎ_ｘＯ_ｙ（１＜ｙ＜ｘ≦２）も用いられる。マンガン酸化物粉末の一時粒子径１００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは６０ｎｍ以下である。なお一次粒子径は電子顕微鏡による算術平均により求めることが出来る。
【００７６】
本発明において好適に用いられるチタン酸窒化物は一般にＴｉＮ_αＯ_β（０＜α＜２、０．１＜β＜２）の組成からなる。チタン酸窒化物の一次粒子径は、マンガン酸化物と同様に１００ｎｍ以下、より好ましくは６０ｎｍ以下が好ましい。
【００７７】
本発明で用いる（ｅ）の着色剤の添加量は、（ａ）成分１００重量部に対して、０．２〜１００重量部が好ましく、特に０．４〜７０重量部の使用が好ましい。（ａ）成分１００重量部に対する（ｅ）着色剤の添加量が１００重量部より大きくなると、樹脂比率が少なすぎるため、感光性樹脂皮膜と基板の密着強度が低下するという問題がある。また、０．２重量部より少なくなると、目隠し剤としての機能を果たさなくなる。
【００７８】
本発明において、前記有機顔料および無機顔料は必要に応じて、ロジン処理、酸性基処理、塩基性基処理などの表面処理が施されているものを使用してもよい。また、分散剤とともに使用することもできる。分散剤としては、例えば、カチオン系、アニオン系、非イオン系、両性、シリコーン系、フッ素系の界面活性剤を揚げることができる。
【００７９】
本発明に添加される（ｅ）成分の着色剤は、ソルダーレジストや、有機電界発光表示装置や液晶表示装置の遮光性セパレーター、ブラックマトリクス、目隠し剤としての機能を発現するため、用途に応じて、赤外から紫外まで幅広い吸収を示す方が好ましい場合がある。着色方法としては、１種以上の染料または顔料を用いる方法、染料または顔料を２種以上組み合わせて用いる方法、１種以上の染料または顔料と１種以上のそれら以外の染料または顔料を組み合わせて用いる方法等が挙げられる。
【００８０】
その他、該組成物のアルカリ現像性を制御する目的で、フェノール性水酸基を有する化合物を含有することができる。
【００８１】
本発明で使用することができるフェノール性水酸基を有する化合物としては、たとえば、Ｂｉｓ−Ｚ、ＢｉｓＯＣ−Ｚ、ＢｉｓＯＰＰ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＣＰ、Ｂｉｓ２６Ｘ−Ｚ、ＢｉｓＯＴＢＰ−Ｚ、ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＢｉｓＯＣＲ−ＣＰ、ＢｉｓＰ−ＭＺ、ＢｉｓＰ−ＥＺ、Ｂｉｓ２６Ｘ−ＣＰ、ＢｉｓＰ−ＰＺ、ＢｉｓＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＣＲ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＩＰＰ−ＣＰ、Ｂｉｓ２６Ｘ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＴＢＰ−ＣＰ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ（テトラキスＰ−ＤＯ−ＢＰＡ）、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＢｉｓＯＦＰ−Ｚ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＰＧ−２６Ｘ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢｉｓＯＣ−ＯＣＨＰ、ＢｉｓＰＣ−ＯＣＨＰ、Ｂｉｓ２５Ｘ−ＯＣＨＰ、Ｂｉｓ２６Ｘ−ＯＣＨＰ、ＢｉｓＯＣＨＰ−ＯＣ、Ｂｉｓ２３６Ｔ−ＯＣＨＰ、メチレントリス−ＦＲ−ＣＲ、ＢｉｓＲＳ−２６Ｘ、ＢｉｓＲＳ−ＯＣＨＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ＢＩＲ−ＯＣ、ＢＩＰ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＰＣＨＰ、ＢＩＰ−ＢＩＯＣ−Ｆ、４ＰＣ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ、ＴＥＰ−ＢＩＰ−Ａ（以上、商品名、旭有機材工業（株）製）が挙げられる。
【００８２】
これらのうち、好ましいフェノール性水酸基を有する化合物は、たとえば、Ｂｉｓ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＥＺ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＭＺ、ＢｉｓＰ−ＰＺ、ＢｉｓＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＰ−ＣＰ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢｉｓＰ−ＯＣＨＰ、メチレントリス−ＦＲ−ＣＲ、ＢｉｓＲＳ−２６Ｘ、ＢＩＰ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ等が挙げられる。これらのうち、特に好ましいフェノール性水酸基を有する化合物は、たとえば、Ｂｉｓ−Ｚ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆである。このフェノール性水酸基を有する化合物を添加することで、得られる樹脂組成物は、露光前はアルカリ現像液に容易に溶解し、露光するとアルカリ現像液に難溶になり、現像による膜減りが少なく、短時間で現像が容易になる。
【００８３】
このようなフェノール性水酸基を有する化合物の添加量は、ポリマー１００重量部に対して、好ましくは１から６０重量部であり、さらに好ましくは３から５０重量部の範囲である。
【００８４】
さらに、必要に応じて、感光性樹脂組成物と基板との塗れ性を向上させる目的で界面活性剤、乳酸エチルやプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、エタノールなどのアルコール類、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエ−テル類を混合しても良い。また、２酸化ケイ素、２酸化チタンなどの無機粒子、あるいはポリイミドの粉末などを添加することもできる。
【００８５】
また、シリコンウエハーなどの下地基板との接着性を高めるために、シランカップリング剤、チタンキレート剤などを感光性樹脂組成物のワニスに０．５から１０重量％添加したり、下地基板をこのような薬液で前処理したりすることもできる。
【００８６】
ワニスに添加する場合、メチルメタクリロキシジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、などのシランカップリング剤、チタンキレート剤、アルミキレート剤をワニス中のポリマーに対して０．５から１０重量％添加する。
【００８７】
基板を処理する場合、上記で述べたカップリング剤をイソプロパノール、エタノール、メタノール、水、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、アジピン酸ジエチルなどの溶媒に０．５から２０重量％溶解させた溶液をスピンコート、浸漬、スプレー塗布、蒸気処理などで表面処理をする。場合によっては、その後５０℃から３００℃までの温度をかけることで、基板と上記カップリング剤との反応を進行させる。
【００８８】
なお本発明の感光性樹脂組成物はアルカリ水溶液に対する（ａ）成分の溶解を阻害させる目的で、オニウム塩、ジアリル化合物又はテトラアルキルアンモニウム塩は含有しない。これらを含有した場合、その後の熱処理でその化合物分解が起こり、酸または塩基が発生し、これが原因で膜が劣化し、得られる膜の耐熱性が低下する、機械特性が低下する、接着性が低下する等の問題が生じる可能性がある。
【００８９】
本発明の（ａ）〜（ｅ）成分およびフェノール性水酸基を有する化合物は、有機溶剤に溶解および／または分散した状態で用いられる。
【００９０】
ここで利用される有機溶剤は、大気圧下沸点が８０℃〜２５０℃であるものが好ましく用いられる。
【００９１】
本発明で利用される有機溶剤は、エチレングリゴールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル等のエーテル類、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、イソブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等のアセテート類、アセチルアセトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン類、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ペンタノ−ル、４−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−２−ブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、その他、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、が挙げられる。これらのうち、（ａ）成分を溶解しかつ、大気圧下沸点が１００℃〜１８０℃であるものが特に好ましい。沸点が１００℃を下回ると組成によっては、組成物塗布時、溶剤が揮発して塗布できない場合がある。また、１８０℃を越えると、組成物の熱処理温度が高くなり、実使用上、下地基盤の材質に大きな制約が生じ、好ましくない場合がある。また、（ａ）成分を溶解する溶剤を用いることによって、下地基盤に均一性の良い塗膜を形成することが出来る。
【００９２】
特に好ましいものとして、具体的には、シクロペンタノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、ジアセトンアルコール、３−メチル−３−メトキシブタノールが挙げられる。
【００９３】
また、本発明の樹脂組成物に使用される有機溶剤は、（ａ）成分のポリマー１００重量部に対して、好ましくは、２０〜８００重量部、特に好ましくは、３０〜５００重量部である。これらは単独あるいは混合して用いてもかまわない。
【００９４】
次に、本発明の感光性組成物を用いて耐熱性樹脂パターンを形成する方法について説明する。
【００９５】
感光性樹脂組成物を基板上に塗布する。基板としてはシリコンウエハー、セラミックス類、ガリウムヒ素などが用いられるが、これらに限定されない。塗布方法としてはスピンナを用いた回転塗布、スプレー塗布、ロールコーティングなどの方法がある。また、塗布膜厚は、塗布手法、組成物の固形分濃度、粘度などによって異なるが通常、乾燥後の膜厚が、１から１５０μｍになるように塗布される。
【００９６】
次に感光性樹脂組成物を塗布した基板を乾燥して、感光性樹脂組成物皮膜を得る。乾燥はオーブン、ホットプレート、赤外線などを使用し、５０℃から１５０℃の範囲で１分から数時間行うのが好ましい。
【００９７】
次に、この感光性樹脂組成物皮膜上に所望のパターンを有するマスクを通して化学線を照射し、露光する。露光に用いられる化学線としては紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などがあるが、本発明では水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）を用いるのが好ましい。
【００９８】
樹脂組成物のパタ−ンを形成するには、露光後、現像液を用いて未露光部を除去することによって達成される。
【００９９】
現像液としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどを単独あるいはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、メチルカルビトール、エチルカルビトール、トルエン、キシレン、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、酢酸エチルなどの有機溶剤や、テトラメチルアンモニウムの水溶液、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液が挙げられ、特に、テトラメチルアンモニウムの水溶液、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン等のアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましい。また場合によっては、これらのアルカリ水溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクロン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを単独あるいは数種を組み合わせたものを添加してもよい。現像後は水にてリンス処理をする。ここでもエタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類などを水に加えてリンス処理をしても良い。
【０１００】
現像時のパターンの解像度が向上したり、現像条件の許容幅が増大する場合には、現像前にベーク処理をする工程を取り入れても差し支えない。この温度としては５０〜１８０℃の範囲が好ましく、特に６０〜１５０℃の範囲がより好ましい。時間は１０秒〜数時間が好ましい。この範囲を外れると、反応が進行しなかったり、全ての領域が溶解しなくなるなどのおそれがあるので注意を要する。
【０１０１】
現像後、１２０℃から２８０℃の温度を加えて樹脂皮膜にする。この加熱処理は温度を選び、段階的に昇温するか、ある温度範囲を選び連続的に昇温しながら５分から５時間実施する。一例としては、１３０℃、２００℃、３５０℃で各３０分づつ熱処理する。あるいは室温より４００℃まで２時間かけて直線的に昇温するなどの方法が挙げられる。
【０１０２】
本発明による感光性樹脂組成物により形成した耐熱性樹脂皮膜は、半導体のパッシベーション膜、半導体素子の保護膜、高密度実装用多層配線の層間絶縁膜、回路基板の配線保護絶縁膜などの用途に用いられる。
【０１０３】
また本発明の組成物は、表示装置に形成される絶縁層に用いることもできる。絶縁層を用いた表示装置は、基板上に形成された第一電極と、前記第一電極に対向して設けられた第二電極とを含む表示装置が挙げられる。具体的には、ＬＣＤ、ＥＣＤ、ＥＬＤ、有機電界発光素子を用いた表示装置（有機電界発光装置）などが該当する。
【実施例】
【０１０４】
本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。なお、感光性樹脂組成物等の評価は以下の方法により行った。
【０１０５】
イミド化率の測定
用いたポリマーのイミド化率について以下のように算出した。まず、ポリマーの赤外吸収スペクトルを測定、ポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピーク（１７８０ｃｍ^−１付近、１３７７ｃｍ^−１付近）の存在を確認し、次に、そのポリマーを３５０℃で１時間窒素雰囲気で熱処理し、熱処理後の赤外吸収スペクトルを測定、１３７７ｃｍ^−１付近のピーク強度を熱処理前の強度と比較することによって、熱処理前ポリマー中のイミド化率を算出した。
【０１０６】
感光性樹脂膜の作製
６インチシリコンウエハー上に、感光性樹脂組成物（以下ワニスと呼ぶ）をプリベーク後の膜厚が３０μｍとなるように塗布し、ついでホットプレート（東京エレクトロン（株）製Ｍａｒｋ−７）を用いて、１００℃で２分プリベークすることにより、感光性樹脂膜を得た。
【０１０７】
膜厚の測定方法
大日本スクリーン製造（株）製ラムダエースＳＴＭ−６０２を使用し、屈折率１．７３で測定を行った。
【０１０８】
露光
露光機（ウルトラテック（株）社製全波長ステッパーSpectrum 3e）に、パターンの切られたレチクルをセットし、露光量７００ｍＪ／ｃｍ^２（ｉ線換算）で全波長露光を行った。
【０１０９】
露光後ベーク
露光膜について、現像前に、ホットプレート（東京エレクトロン（株）製Ｍａｒｋ−７）を用いて、６０℃で１分、露光後ベーク処理を行った。
【０１１０】
現像
東京エレクトロン（株）製Ｍａｒｋ−７の現像装置を用い、５０回転で水酸化テトラメチルアンモニウムの２．３８％水溶液を１０秒間噴霧した。この後、０回転で６０秒間静置し、４００回転で水にてリンス処理、３０００回転で１０秒振り切り乾燥した。
【０１１１】
熱処理（キュア）
現像後膜について、イナートオーブンＩＮＨ−２１ＣＤ（光洋サーモシステム（株）社製）を用いて、各実施例に記載された温度、時間で熱処理を行った。
【０１１２】
残膜率の算出
残膜率は以下の式に従って算出した。
残膜率（％）＝現像後の膜厚÷プリベーク後の膜厚×１００
【０１１３】
収縮残膜率の算出
収縮残膜率は以下の式に従って算出した。
収縮残膜率（％）＝熱処理後の膜厚÷現像後の膜厚×１００
【０１１４】
クラック耐性
現像後膜を任意の条件で熱処理し、５０μｍ□の抜きパターン（５０μｍ×５０μｍ正方形の抜きパターンを意味する）のコーナーについて、クラックの発生有無（ｎ＝５）を光学顕微鏡にて観察した。
【０１１５】
ストレス耐性
現像後膜を任意の条件で熱処理し、５０μｍ□の残しパターン（５０μｍ×５０μｍ正方形の残しパターンを意味する）のコーナーについて、”しわ”の発生有無（ｎ＝５）を光学顕微鏡にて観察した。
【０１１６】
合成例１ 活性エステル化合物（Ｉ）の合成
乾燥窒素気流下、４−カルボキシ安息香酸クロリド１８．５ｇ（０．１モル）とヒドロキシベンゾトリアゾール１３．５ｇ（０．１モル）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００ｇに溶解させ、−１５℃に冷却した。ここにＴＨＦ５０ｇに溶解させたトリエチルアミン１０ｇ（０．１モル）を反応液の温度が０℃を越えないように滴下した。滴下終了後、２５℃で４時間反応させた。この溶液をロータリーエバポレーターで濃縮して、活性エステル化合物（Ｉ）を得た。
【０１１７】
【０１１８】
合成例２ ヒドロキシル基含有酸無水物（II）の合成
乾燥窒素気流下、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＡＨＦ）１８．３ｇ（０．０５モル）とアリルグリシジルエーテル３４．２ｇ（０．３モル）をガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）１００ｇに溶解させ、−１５℃に冷却した。ここにＧＢＬ５０ｇに溶解させた無水トリメリット酸クロリド２２．１ｇ（０．１１モル）を反応液の温度が０℃を越えないように滴下した。滴下終了後、０℃で４時間反応させた。この溶液をロータリーエバポレーターで濃縮して、トルエン１Ｌに投入して酸無水物（II）を得た。
【０１１９】
【０１２０】
合成例３ ヒドロキシル基含有ジアミン化合物（III）の合成
ＢＡＨＦ１８．３ｇ（０．０５モル）をアセトン１００ｍＬ、プロピレンオキシド１７
．４ｇ（０．３モル）に溶解させ、−１５℃に冷却した。ここに４−ニトロベンゾイルクロリド２０．４ｇ（０．１１モル）をアセトン１００ｍＬに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、−１５℃で４時間反応させ、その後室温に戻した。析出した白色固体をろ別し、５０℃で真空乾燥した。
【０１２１】
固体３０ｇを３００ｍＬのステンレスオートクレーブに入れ、メチルセルソルブ２５０ｍＬに分散させ、５％パラジウム−炭素を２ｇ加えた。ここに水素を風船で導入して、還元反応を室温で行った。約２時間後、風船がこれ以上しぼまないことを確認して反応を終了させた。反応終了後、ろ過して触媒であるパラジウム化合物を除き、ロータリーエバポレーターで濃縮し、ジアミン化合物（III）を得た。得られた固体をそのまま反応に使用した。
【０１２２】
【０１２３】
同様に、各実施例、比較例に使用したフェノール性水酸基を有する化合物を下記に示した。
【０１２４】
【実施例１】
【０１２５】
乾燥窒素気流下、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１１．４１ｇ（０．０５７モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．２４ｇ（０．００５モル）、末端封止剤として、３−アミノフェノール（東京化成工業（株）製）８．１８ｇ（０．０７５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）８０ｇに溶解させた。ここにビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物３１．０２ｇ（０．１モル）をＮＭＰ２０ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で４時間反応させた。その後、キシレンを１５ｇ添加し、水をキシレンとともに共沸しながら、１５０℃で５時間攪拌した。攪拌終了後、溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿を集めた。この沈殿をろ過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥した。得られたポリマー固体を、赤外吸収スペクトルで測定したところ、１７８０ｃｍ^−１付近、１３７７ｃｍ^−１付近にポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピークが検出された。このようにして得られたポリマー固体について、イミド化率を調べた。
【０１２６】
次に、このポリマー固体１０ｇに光重合開始剤のビス（α−イソニトロソプロピオフェノンオキシム）イソフタル０．５ｇ、熱架橋性化合物のニカラック（ＮＩＫＡＬＡＣ）ＭＸ−２７０（商品名、（株）三和ケミカル製）１ｇ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ ２ｇ、トリメチロールプロパンジアクリレート（不飽和二重結合官能基からなる重合性基を有する化合物）５ｇを乳酸エチル１２ｇに溶解させて、ネガ型感光性ポリイミド組成物のワニスＡを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハー上に感光性ポリイミド膜を作製、露光、露光後ベーク、アルカリ現像、１７０℃で６０分熱処理し、ワニスのアルカリ現像性、残膜率、収縮残膜率、クラック耐性、ストレス耐性について評価を行った。
【０１２７】
参考例
乾燥窒素気流下、合成例３で得られたヒドロキシル基含ジアミン化合物（III）４９．５７ｇ（０．０８２モル）、末端封止剤として、活性エステル化合物（Ｉ）９．９１ｇ（０．０３５モル）をＮＭＰ１５０ｇに溶解させた。ここにビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物３１．０２ｇ（０．１モル）をＮＭＰ３０ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で４時間反応させた。その後、１８０℃で５時間攪拌した。攪拌終了後、溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿を集めた。この沈殿をろ過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥した。得られたポリマー固体を、赤外吸収スペクトルで測定したところ、１７８０ｃｍ^−１付近、１３７７ｃｍ^−１付近にポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピークが検出された。このようにして得られたポリマー固体について、イミド化率を調べた。
【０１２８】
次に、このポリマーの固体１０ｇを計り、光重合開始剤の２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１を２ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレート（不飽和二重結合官能基からなる重合性基を有する化合物）５ｇ、ビニルトリメトキシシラン１ｇとをγ−ブチロラクトン１０ｇに溶解させてネガ型感光性ポリイミド組成物のワニスＢを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハー上に感光性ポリイミド膜を作製、露光、露光後ベーク、アルカリ現像、２００℃で６０分熱処理し、ワニスのアルカリ現像性、残膜率、収縮残膜率、クラック耐性、ストレス耐性について評価を行った。
【実施例３】
【０１２９】
乾燥窒素気流下、合成例３で得られたヒドロキシル基含有ジアミン（III）４６．５５ｇ（０．０７７モル）をＮＭＰ２５０ｇに溶解させた。ここに合成例２で得られたヒドロキシ基含有酸無水物（II）７１．４５ｇ（０．１モル）、末端封止剤として、３−ヒドロキシフタル酸無水物（東京化成工業（株）製）７．３８ｇ（０．０４５モル）を加えて、６０℃で６時間反応させた。その後、キシレンを１５ｇ添加し、キシレンとともに反応水を共沸しながら、１５０℃で５時間攪拌した。攪拌終了後、溶液を水２Ｌに投入して白色沈殿を集めた。この沈殿をろ過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥した。得られたポリマー固体を、赤外吸収スペクトルで測定したところ、１７８０ｃｍ^−１付近、１３７７ｃｍ^−１付近にポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピークが検出された。このようにして得られたポリマー固体について、イミド化率を調べた。
【０１３０】
次に、このポリマー固体１０ｇを計り、光重合開始剤の２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１を２．５ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレート（不飽和二重結合官能基からなる重合性基を有する化合物）８ｇ、熱架橋性化合物のＤＭＬ−ＰＣ（商品名、本州化学工業（株）製）５ｇ、ビニルトリメトキシシラン１ｇとを３−メチル−３−メトキシブタノール１０ｇに溶解させてネガ感光性ポリイミド組成物のワニスＣを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハー上に感光性ポリイミド膜を作製、露光、露光後ベーク、アルカリ現像、１８０℃で６０分熱処理し、ワニスのアルカリ現像性、残膜率、収縮残膜率、クラック耐性、ストレス耐性について評価を行った。
【実施例４】
【０１３１】
乾燥窒素気流下、合成例３で得られたヒドロキシル基含有ジアミン化合物（III）４０．５ｇ（０．０６７モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．２４ｇ（０．００５モル）をＮＭＰ１３０ｇに溶解させた。ここに３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２９．４２ｇ（０．１モル）をＮＭＰ２０ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で２時間反応させた。ここに４−アミノチオフェノール（東京化成工業（株）製）６．８９ｇ（０．０５５モル）を加え、５０℃で２時間攪拌後、１８０℃で５時間攪拌した。攪拌終了後、溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿を集めた。この沈殿をろ過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥した。得られたポリマー固体を、赤外吸収スペクトルで測定したところ、１７８０ｃｍ^−１付近、１３７７ｃｍ^−１付近にポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピークが検出された。このようにして得られたポリマー固体について、イミド化率を調べた。
【０１３２】
次に、このポリマーの固体１０ｇを計り、光重合開始剤のＮ−フェニルグリシン０．２ｇ、ビス（α−イソニトロソプロピオフェノンオキシム）イソフタル０．４ｇ、熱架橋性化合物ＴＭＬ−ＨＱ（商品名、本州化学工業（株）製）０．３ｇ、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート（不飽和二重結合官能基からなる重合性基を有する化合物）５．５ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル１３ｇに溶解させてネガ型感光性ポリイミド組成物のワニスＤを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハー上に感光性ポリイミド膜を作製、露光、露光後ベーク、アルカリ現像、１５０℃で６０分熱処理し、ワニスのアルカリ現像性、残膜率、収縮残膜率、クラック耐性、ストレス耐性について評価を行った。
【実施例５】
【０１３３】
乾燥窒素気流下、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＡＨＦ）３０．０３ｇ（０．０８２モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．２４ｇ（０．００５モル）、末端封止剤として、３−アミノフェノール（東京化成工業（株）製）２．７３ｇ（０．０２５モル）をＮＭＰ１００ｇに溶解させた。ここにビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物３１．０２ｇ（０．１０モル）をＮＭＰ３０ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で４時間反応させた。その後、１８０℃で５時間攪拌した。攪拌終了後、溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿を集めた。この沈殿をろ過で集めて、水で３回洗浄した後、２００℃の真空乾燥機で５時間乾燥した。得られたポリマー固体を、赤外吸収スペクトルで測定したところ、１７８０ｃｍ^−１付近、１３７７ｃｍ^−１付近にポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピークが検出された。このようにして得られたポリマー固体について、イミド化率を調べた。
【０１３４】
次に、このポリマー固体１０ｇに光重合開始剤の１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−，２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）０．４ｇ、熱架橋性化合物のニカラック（ＮＩＫＡＬＡＣ）ＭＷ−１００ＬＭ（商品名、（株）三和ケミカル製）１．５ｇ、着色剤のＡ−ＤＭＡ（商品名、保土谷化学工業（株）製）０．３ｇ、トリメチロールプロパントリアクリレート（不飽和二重結合官能基からなる重合性基を有する化合物）１０ｇをジアセトンアルコール１０ｇに溶解させ、ネガ型感光性ポリイミド組成物のワニスＥを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハー上に感光性ポリイミド膜を作製、露光、露光後ベーク、アルカリ現像、１８０℃で６０分熱処理し、ワニスのアルカリ現像性、残膜率、収縮残膜率、クラック耐性、ストレス耐性について評価を行った。
【実施例６】
【０１３５】
実施例３で得られたポリマー固体１０ｇに光重合開始剤の２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１を３ｇ、着色剤のＯＩＬ ＢＬＵＥ ２Ｎ（商品名、オリエント化学工業（株）製）０．１ｇ、着色剤のＣＶＬ（商品名、保土谷化学工業（株）製）０．２ｇ、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート（不飽和二重結合官能基からなる重合性基を有する化合物）３．５ｇ、トリメチロールプロパンジアクリレート１．５ｇを乳酸エチル１３ｇに溶解させてネガ型感光性ポリイミド組成物のワニスＦを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハー上に感光性ポリイミド膜を作製、露光、露光後ベーク、アルカリ現像、２００℃で６０分熱処理し、ワニスのアルカリ現像性、残膜率、収縮残膜率、クラック耐性、ストレス耐性について評価を行った。
【実施例７】
【０１３６】
実施例４で得られたポリマー固体１０ｇに光重合開始剤の１−フェニル−１，２−ブタンジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム １ｇ、熱架橋性化合物ＤＭＯＭ−ＰＴＢＰ（商品名、本州化学工業（株）製）１．７ｇ、ＢＩＲ−ＰＣ（商品名、旭有機材工業（株）製）１．５ｇ、不飽和二重結合官能基からなる重合性基を有する化合物であるＮ−（３−ジエチルアミノプロピル）メタクリルアミド０．７ｇとジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート４．５ｇをγ−ブチロラクトン１２ｇ、シクロペンタノン８ｇに溶解させてネガ型感光性ポリイミド組成物のワニスＧを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハー上に感光性ポリイミド膜を作製、露光、露光後ベーク、アルカリ現像、２１０℃で３０分熱処理し、ワニスのアルカリ現像性、残膜率、収縮残膜率、クラック耐性、ストレス耐性について評価を行った。
【実施例８】
【０１３７】
実施例５で得られたポリマー固体１０ｇに光重合開始剤の１−フェニル−１，２−ブタンジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム０．５ｇ、熱架橋性化合物のＢ−ａ型ベンゾオキサジン（商品名、四国化成工業（株）製）０．８ｇ、ＢＩＲ−ＰＣ（商品名、旭有機材工業（株）製）２．５ｇ、不飽和二重結合官能基からなる重合性基を有する化合物であるＮ−ビニルカプロラクタム４ｇとジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート２．５ｇをジアセトンアルコール１５ｇに溶解させてネガ型感光性ポリイミド組成物のワニスＨを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハー上に感光性ポリイミド膜を作製、露光、露光後ベーク、アルカリ現像、１８０℃で３０分熱処理し、ワニスのアルカリ現像性、残膜率、収縮残膜率、クラック耐性、ストレス耐性について評価を行った。
【実施例９】
【０１３８】
厚さ１．１ｍｍの無アルカリガラス表面にスパッタリング蒸着法によって厚さ１３０ｎｍのＩＴＯ透明電極膜が形成されたガラス基板を１２０×１００ｍｍの大きさに切断した。ＩＴＯ基板上にフォトレジストを塗布して、通常のフォトリソグラフィ法による露光・現像によってパターニングした。ＩＴＯの不要部分をエッチングして除去した後、フォトレジストを除去することで、ＩＴＯ膜をストライプ形状にパターニングした。このストライプ状第一電極は１００μｍピッチである。
【０１３９】
次に、実施例１で得られたワニスＡの濃度調整を乳酸エチルを用いて行い、スピンコート法により第一電極を形成した基板上に塗布し、ホットプレート上で１００℃で３分間プリベークした。この膜にフォトマスクを介してＵＶ露光した後、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液で露光部分のみを溶解させることで現像し、純水でリンスした。得られたポリイミドパターンをクリーンオーブン中の窒素雰囲下で１７０℃、３０分、さらに、１７０℃で６０分加熱してキュアし、絶縁層を第一電極のエッジを覆うように形成した。絶縁層の厚さは約１μｍであった。
【０１４０】
次に、絶縁層を形成した基板を用いて有機電界発光装置の作製を行った。発光層を含む薄膜層は、抵抗線加熱方式による真空蒸着法によって形成した。基板有効エリア全面に蒸着して正孔輸送層を形成し、シャドーマスクを用いて発光層および第二電極のアルミニウムを形成した。
【０１４１】
得られた上記基板を蒸着機から取り出し、基板と封止用ガラス板とを硬化性エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることで封止した。このようにしてＩＴＯストライプ状第一電極上に、パターニングされた発光層が形成され、第一電極と直交するようにストライプ状第二電極が配置された単純マトリクス型カラー有機電界発光装置を作製した。本表示装置を線順次駆動したところ、良好な表示特性を得ることができた。絶縁層の境界部分で薄膜層や第二電極が、薄くなったり段切れを起こすようなこともなく、スムーズに成膜されたので、発光領域内での輝度ムラは認められず、安定な発光が得られた。まだ断面は順テーパーになっていた。
【実施例１０】
【０１４２】
実施例３で得られたワニスＣを用い、キュア条件を１８０℃で３０分にした他は、実施例９と同様にして、単純マトリクス型カラー有機電界発光装置を作製した。本表示装置を線順次駆動したところ、輝度ムラも認められず良好な表示特性を得ることができた。
【実施例１１】
【０１４３】
実施例５で得られたワニスＥを用い、キュア条件を２００℃で３０分にした他は、実施例９と同様にして、単純マトリクス型カラー有機電界発光装置を作製した。本表示装置を線順次駆動したところ、輝度ムラも認められず良好な表示特性を得ることができた。
【実施例１２】
【０１４４】
実施例７で得られたワニスＧを用い、キュア条件を２３０℃で３０分にした他は、実施例９と同様にして、単純マトリクス型カラー有機電界発光装置を作製した。本表示装置を線順次駆動したところ、輝度ムラも認められず良好な表示特性を得ることができた。
【実施例１３】
【０１４５】
キュア条件をオーブンの空気雰囲気で１８０℃で３０分加熱、絶縁層の厚さを３μｍにした以外は実施例９と同様の方法で、第一電極を形成した基板上に感光性ポリイミドからなる絶縁層を形成した。体積抵抗率は少なくとも５×１０^１０Ωｃｍあることを確認した。絶縁層の境界部分の断面は、順テーパー形状であり、テーパー角度は約４５°であった。
【０１４６】
次に、絶縁層を形成した基板を用いて有機電界発光装置の作製を行った。絶縁層を形成したガラス基板上に、酸素プラズマまたはＵＶ照射処理をした。その後、アルコールに溶解した正孔注入材料または正孔輸送材料を、基板上にスピンコートして製膜した。オーブンを用いて、１８０℃で３０分の加熱を行った。
【０１４７】
さらに、インクジェット法を用いて、トルエンに溶解した有機発光材料（赤色、青色、緑色の各材料）を各開口部にパターン塗布した。オーブンを用いて、８０℃で３０分の加熱を行った。最後に、実施例９と同様の方法で、第二電極を形成し、封止を行った。
【０１４８】
このようにして幅８０μｍ、ピッチ１００μｍ、本数８１６本のＩＴＯストライプ状第一電極上に、パターニングされた緑色発光層、赤色発光層および青色発光層が形成され、第一電極と直交するように幅２５０μｍ、ピッチ３００μｍのストライプ状第二電極が２００本配置された単純マトリクス型カラー有機電界発光装置を作製した。赤、緑、青の３つの発光領域が１画素を形成するので、本発光装置は３００μｍピッチで２７２×２００画素を有する。絶縁層が第一電極を露出せしめる部分のみが発光するので、１つの発光領域は幅７０μｍ、長さ２５０μｍの長方形である。
【０１４９】
本表示装置を線順次駆動したところ、良好な表示特性を得ることができた。第一電極のエッジ部分が絶縁層で覆われているために、電界集中による短絡は認められなかった。また、断面が順テーパー形状であることから、絶縁層の境界部分で薄膜層や第二電極が、薄くなったり段切れを起こすようなこともなく、スムーズに成膜されたので、発光領域内での輝度ムラは認められず、安定な発光が得られた。また、耐久性試験として、８５℃で２５０時間保持した後の発光特性を評価したところ、初期と比べて発光領域が小さくなることなく良好な発光を示した。
【実施例１４】
【０１５０】
スイッチング素子を有する基板（ＴＦＴ基板）の平坦化膜上に、平坦化膜上にあるソース・ドレイン電極に接触した、所望のパターンのＩＴＯ電極（画素）を設けた。
【０１５１】
本基板を用いて、実施例１３と同様に、絶縁層、正孔注入材料または正孔輸送材料、発光材料、第２電極を形成し、封止を行った。
【０１５２】
本表示装置をアクティブマトリックス方式で駆動したところ、良好な表示特性を得ることができた。第一電極のエッジ部分が絶縁層で覆われているために、電界集中による短絡は認められなかった。また、断面が順テーパー形状であることから、絶縁層の境界部分で薄膜層や第二電極が、薄くなったり段切れを起こすようなこともなく、スムーズに成膜されたので、発光領域内での輝度ムラは認められず、安定な発光が得られた。また、耐久性試験として、８５℃で２５０時間保持した後の発光特性を評価したところ、初期と比べて発光領域が小さくなることなく良好な発光を示した。
【実施例１５】
【０１５３】
乾燥窒素気流下、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１１．４１ｇ（０．０５７モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．２４ｇ（０．００５モル）、末端封止剤として、３−アミノフェノール（東京化成工業（株）製）８．１８ｇ（０．０７５モル）をＮＭＰ８０ｇに溶解させた。ここにビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物３１．０２ｇ（０．１モル）をＮＭＰ２０ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で４時間反応させた。その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール１５．１９ｇ（０．１２７モル）をＮＭＰ４ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、５０℃で３時間攪拌した。反応終了後、溶液を水２Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。この沈殿をろ過で集めて、水で３回洗浄した後、ポリマー固体を８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥した。得られたポリマー固体を、赤外吸収スペクトルで測定したところ、１７８０ｃｍ^−１付近、１３７７ｃｍ^−１付近にポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピークが検出され無かった。次に、このポリマー固体８．５ｇと実施例１で得られたポリマー固体１．５ｇを混合し、イミド化率を調べた。
【０１５４】
次いで、この混合ポリマー固体１０ｇに光重合開始剤のビス（α−イソニトロソプロピオフェノンオキシム）イソフタル０．５ｇ、熱架橋性化合物のニカラック（ＮＩＫＡＬＡＣ）ＭＸ−２７０（商品名、（株）三和ケミカル製）１ｇ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ ２ｇ、トリメチロールプロパンジアクリレート（不飽和二重結合官能基からなる重合性基を有する化合物）５ｇを乳酸エチル１２ｇに溶解させて、ネガ型感光性ポリイミド組成物のワニスＪを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハー上に感光性ポリイミド膜を作製、露光、露光後ベーク、アルカリ現像、１７０℃で６０分熱処理し、ワニスのアルカリ現像性、残膜率、収縮残膜率、クラック耐性、ストレス耐性について評価を行った。
【実施例１６】
【０１５５】
乾燥窒素気流下、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＡＨＦ）３０．０３ｇ（０．０８２モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．２４ｇ（０．００５モル）、末端封止剤として、３−アミノフェノール（東京化成工業（株）製）２．７３ｇ（０．０２５モル）をＮＭＰ１００ｇに溶解させた。ここにビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物３１．０２ｇ（０．１０モル）をＮＭＰ３０ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で４時間反応させた。その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール１５．１９ｇ（０．１２７モル）をＮＭＰ４ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、５０℃で３時間攪拌した。反応終了後、溶液を水２Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。この沈殿をろ過で集めて、水で３回洗浄した後、ポリマー固体を８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥した。得られたポリマー固体を、赤外吸収スペクトルで測定したところ、１７８０ｃｍ^−１付近、１３７７ｃｍ^−１付近にポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピークが検出されなかった。次に、このポリマー固体５ｇと実施例５で得られたポリマー固体５ｇを混合し、イミド化率を調べた。
【０１５６】
次いで、この混合ポリマー固体１０ｇに光重合開始剤の１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−，２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）０．４ｇ、熱架橋性化合物のニカラック（ＮＩＫＡＬＡＣ）ＭＷ−１００ＬＭ（商品名、（株）三和ケミカル製）１．５ｇ、着色剤のＡ−ＤＭＡ（商品名、保土谷化学工業（株）製）０．３ｇ、トリメチロールプロパントリアクリレート（不飽和二重結合官能基からなる重合性基を有する化合物）１０ｇをジアセトンアルコール１０ｇに溶解させ、ネガ型感光性ポリイミド組成物のワニスＫを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハー上に感光性ポリイミド膜を作製、露光、露光後ベーク、アルカリ現像、１８０℃で６０分熱処理し、ワニスのアルカリ現像性、残膜率、収縮残膜率、クラック耐性、ストレス耐性について評価を行った。
【実施例１７】
【０１５７】
乾燥窒素気流下、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＡＨＦ）３０．０３ｇ（０．０８２モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．２４ｇ（０．００５モル）、末端封止剤として、３−アミノフェノール（東京化成工業（株）製）２．７３ｇ（０．０２５モル）をＮＭＰ１００ｇに溶解させた。ここにビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物３１．０２ｇ（０．１０モル）をＮＭＰ３０ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で４時間反応させた。その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール１５．１９ｇ（０．１２７モル）をＮＭＰ４ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、８０℃で７時間攪拌した。反応終了後、溶液を水２Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。この沈殿をろ過で集めて、水で３回洗浄した後、ポリマー固体を８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥した。得られたポリマー固体を、赤外吸収スペクトルで測定したところ、１７８０ｃｍ^−１付近、１３７７ｃｍ^−１付近にポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピークが検出されなかった。次に、このポリマー固体７ｇと実施例５で得られたポリマー固体３ｇを混合し、イミド化率を調べた。
【０１５８】
次いで、この混合ポリマー固体１０ｇを用いた他は実施例１６と同様に行い、ネガ型感光性ポリイミド組成物のワニスＬを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハー上に感光性ポリイミド膜を作製、露光、露光後ベーク、アルカリ現像、１８０℃で６０分熱処理し、ワニスのアルカリ現像性、残膜率、収縮残膜率、クラック耐性、ストレス耐性について評価を行った。
【０１５９】
比較例１
乾燥窒素気流下、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１１．４１ｇ（０．０５７モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．２４ｇ（０．００５モル）、末端封止剤として、３−アミノフェノール（東京化成工業（株）製）８．１８ｇ（０．０７５モル）をＮＭＰ８０ｇに溶解させた。ここにビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物３１．０２ｇ（０．１０モル）をＮＭＰ２０ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で４時間反応させた。その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール１５．１９ｇ（０．１２７モル）をＮＭＰ４ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、５０℃で３時間攪拌した。反応終了後、溶液を水２ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。この沈殿をろ過で集めて、水で３回洗浄した後、ポリマー固体を８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥した。得られたポリマー固体を、赤外吸収スペクトルで測定したところ、１７８０ｃｍ^−１付近、１３７７ｃｍ^−１付近にポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピークが検出されなかった。このようにして得られたポリイミド前駆体ポリマー固体１０ｇに光重合開始剤のビス（α−イソニトロソプロピオフェノンオキシム）イソフタル０．５ｇ、熱架橋性化合物のニカラック（ＮＩＫＡＬＡＣ）ＭＸ−２７０（商品名、（株）三和ケミカル製）１ｇ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ ２ｇ、不飽和二重結合官能基からなる重合性基を有する化合物のトリメチロールプロパンジアクリレート ５ｇを乳酸エチル１２ｇに溶解させて、ネガ型感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＡ１を得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハー上に感光性ポリイミド前駆体膜を作製、露光、露光後ベーク、アルカリ現像、１７０℃で６０分熱処理し、ワニスのアルカリ現像性、残膜率、収縮残膜率、クラック耐性、ストレス耐性について評価を行った。
【０１６０】
比較例２
乾燥窒素気流下、合成例３で得られたヒドロキシル基含有ジアミン（III）４６．５５ｇ（０．０７７モル）をＮＭＰ２５０ｇに溶解させた。ここに合成例２で得られたヒドロキシ基含有酸無水物（ｂ）７１．４５ｇ（０．１モル）、末端封止剤として、３−ヒドロキシフタル酸無水物（東京化成工業（株）製）７．３８ｇ（０．０４５モル）を加えて、６０℃で２時間反応させた。その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール１５．１９ｇ（０．１２７モル）をＮＭＰ４ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、５０℃で３時間攪拌した。反応終了後、溶液を水２Ｌに投入して白色沈殿を集めた。この沈殿をろ過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥した。得られたポリマー固体を、赤外吸収スペクトルで測定したところ、１７８０ｃｍ^−１付近、１３７７ｃｍ^−１付近にポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピークが検出されなかった。このようにして得たポリイミド前駆体ポリマーの固体１０ｇを計り、光重合開始剤の２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノンー１を２．５ｇ、不飽和二重結合官能基からなる重合性基を有する化合物のペンタエリスリトールトリアクリレート８ｇ、熱架橋性化合物のＤＭＬ−ＰＣ（商品名、本州化学工業（株）製）５ｇ、ビニルトリメトキシシラン１ｇとを３−メチル−３−メトキシブタノール１０ｇに溶解させて感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＢ１を得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハー上に感光性ポリイミド前駆体膜を作製、露光、露光後ベーク、アルカリ現像、１８０℃で６０分熱処理し、ワニスのアルカリ現像性、残膜率、収縮残膜率、クラック耐性、ストレス耐性について評価を行った。
【０１６１】
比較例３
比較例２で得られたネガ型感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＢ１を、前記のように、シリコンウエハー上に感光性ポリイミド前駆体膜を作製、露光、露光後ベーク、アルカリ現像、３５０℃で６０分熱処理し、ワニスのアルカリ現像性、残膜率、収縮残膜率、クラック耐性、ストレス耐性について評価を行った。
【０１６２】
比較例４
末端封止剤として、３−アミノフェノールを用いない他は、実施例１と同様にして、ネガ型感光性ポリイミド組成物のワニスＣ１を得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハー上に感光性ポリイミド膜を作製、露光、露光後ベーク、アルカリ現像、１７０℃で６０分熱処理し、ワニスのアルカリ現像性、残膜率、収縮残膜率、クラック耐性、ストレス耐性について評価を行った。
【０１６３】
比較例５
合成例３で得られたヒドロキシル基含ジアミン化合物（III）の添加量を６０．４５ｇ（０．１モル）に変更し、末端封止剤の活性エステル化合物（Ｉ）を用いない他は、参考例と同様にして、ネガ型感光性ポリイミド組成物のワニスＤ１を得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハー上に感光性ポリイミド膜を作製、露光、露光後ベーク、アルカリ現像、２００℃で６０分熱処理し、ワニスのアルカリ現像性、残膜率、収縮残膜率、クラック耐性、ストレス耐性について評価を行った。
【０１６４】
比較例６
比較例１で得られたワニスＡ１を用いて、実施例９と同様にして、単純マトリクス型カラー有機電界発光装置を作製した。本表示装置を線順次駆動したところ、輝度ムラは認められなかったが、発行表示部のエッジ部に発光ムラが多数認められ、良好な表示特性を得ることができなかった。
【０１６５】
比較例７
実施例３で得られたポリイミドワニスＣに、オニウム塩であるＤＰＩ−ＴＦ（商品名、東洋合成工業（株）製）０．５ｇを溶解させて得られたワニスＥ１を用いて、熱処理条件を１８０℃で３０分にした他は、実施例９と同様にして、単純マトリクス型カラー有機電界発光装置を作製した。本表示装置を線順次駆動したところ、輝度ムラが認められかつ、発行表示部のエッジ部に発光ムラが多数認められ、良好な表示特性を得ることができなかった。
【０１６６】
【０１６７】
実施例１、参考例、実施例３〜８、１５〜１７の組成については表１に、比較例１〜５の組成については表２に、評価結果については表３に示した。
【０１６８】
【表１】
【０１６９】
【表２】
【０１７０】
【表３】
【０１７１】
本明細書中で引用した全ての刊行物、特許及び特許出願をそのまま参考として本明細書中にとり入れるものとする。
【産業上の利用の可能性】
【０１７２】
本発明は、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層、回路基板の配線保護絶縁膜などに適した、耐熱性樹脂組成物に関する。

Claims (12)

1. （ａ）フェノール性水酸基またはチオール基を有する末端封止剤を用いて合成される、ポリマー主鎖末端に、フェノール性水酸基またはチオール基を少なくとも一つ有するポリイミドと、（ｂ）不飽和二重結合官能基および／または不飽和三重結合官能基からなる重合性基を有する化合物と、（ｃ）光重合開始剤を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
2. 前記末端封止剤が、１級モノアミン、酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求の範囲第１項記載の感光性樹脂組成物。
3. （ｄ）熱架橋性化合物を含有することを特徴とする請求の範囲第１項記載の感光性樹脂組成物。
4. （ｅ）着色剤を含有することを特徴とする請求の範囲第１項または第３項記載の感光性樹脂組成物。
5. （ａ）成分のポリイミドが、一般式（１）〜（４）で表される構造単位を有する樹脂から選ばれた１種以上のポリイミドであり、且つ、該ポリイミドの含有量が、前記組成物に含まれるポリマー全体に対し、１０重量％以上であることを特徴とする請求の範囲第１項記載の感光性樹脂組成物。
   （式中Ｒ^１は４から１４価の有機基、Ｒ^２は２から１２価の有機基、Ｒ^３、Ｒ^５は水素原子または、フェノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基、炭素数１から２０までの有機基より選ばれる基を少なくとも一つ有する有機基を示し、同じでも異なっていてもよい。Ｒ^４は２価の有機基を示す。Ｘ、Ｙは、フェノール性水酸基またはチオール基を少なくとも一つ有する２から８価の有機基を示す。ｎは３から２００までの範囲を示す。ｍ、α、βは０から１０までの整数を示す。）
6. 一般式（１）〜（４）のｍが０であることを特徴とする請求の範囲第５項記載の感光性樹脂組成物。
7. （ｄ）成分の熱架橋性化合物が、一般式（５）で表される有機基を含有することを特徴とする請求の範囲第３項記載の感光性樹脂組成物。
   （式中Ｒ^６は水素原子、炭素数１から２０までのアルキル基、炭素数４から２０までの脂環式基またはＲ^７ＣＯ基を示す。また、Ｒ^７は、炭素数１から２０までのアルキル基を示す。）
8. （ｄ）成分の熱架橋性化合物が、ベンゾオキサジン化合物であることを特徴とする請求の範囲第３項記載の感光性樹脂組成物。
9. 請求の範囲第１項〜第８項のいずれか１項記載の感光性樹脂組成物を支持基板上に塗布し乾燥する工程、露光する工程、現像液を用いて現像する工程および加熱処理する工程を含む耐熱性樹脂の製造方法。
10. 請求の範囲第９項記載の製造方法により得られた耐熱性樹脂を表面保護膜または層間絶縁膜として有する電子部品。
11. 請求の範囲第１項記載の感光性樹脂組成物を、第一電極が形成された基板上に塗布し、感光性樹脂膜を形成する工程、該感光性樹脂膜を乾燥、露光、現像および加熱処理して絶縁層を形成する工程、発光層を形成する工程、及び第二電極を形成する工程を少なくとも含む有機電界発光装置の製造方法。
12. 請求の範囲第９項記載の製造方法により得られた耐熱性樹脂膜を有する表示装置。