JP4364308B2 - Polyoxyalkylene surfactant - Google Patents

Description

上記式中Ｚは例えばＯＳＯ_３Ｎａである。“分岐Guerbet”タイプも同様に２位で分岐しているが、下記のような追加分岐置換も有している：

上記式中Ｚは例えばＯＳＯ_３Ｎａである。３および４つのメチル分岐を各々有するＣ₁₂およびＣ₁₃アルキルサルフェートを含めた界面活性剤の起泡データに関する、Varadaraj et al.,J.Colloid and Interface Sci.,Vol.140,（1990）,pp.31-34も参照（特に３２頁目参照）。
公知のアルキルサルフェートには以下もある：
１．例えばMobil Corp.に譲渡された米国特許第５，２４５，０７２号明細書に記載されたような、プロピレンまたはｎ-ブチレンオリゴマーでオキソ反応により作られたアルコールから誘導される一級アルキルサルフェート；
２．オレイル含有脂質から誘導される一級アルキルサルフェート、例えばいわゆる“イソステアリル”タイプ；あるイソステアリルアルコールおよびエトキシル化イソステアリルアルコール、並びにナトリウムイソステアリルサルフェートのような対応アルキルサルフェートを製造するためのそれらの硫酸化について記載している、１９９０年１２月１２日付で公開され、Henkelに譲渡された、ＥＰ４０１，４６２Ａ参照；
３．一級アルキルサルフェート、例えばプロピレンを酸触媒でオリゴマー化してからオキソ反応により誘導されるいわゆる“トリデシル”タイプ；
４．”Neodol”または”Dobanol”プロセスアルコールから誘導される一級アルキルサルフェート：これらは直鎖内部オレフィンのオキソ産物であるか、または直鎖α-オレフィンのオキソ産物である。そのオレフィンはエチレンオリゴマー化により誘導されてα-オレフィンを形成するが、これは直接用いても、または内部オレフィンに異性化して複分解させ、異なる鎖長の内部オレフィンにしてもよい；
５．”Neodol”または”Dobanol”アルコールを作るために通常用いられるものとは異なる原料から誘導された内部オレフィンにおいて”Neodol”または”Dobanol”タイプ触媒の使用から誘導される一級アルキルサルフェート（内部オレフィンは石油からパラフィンの脱水素により誘導される）；
６．内部オレフィンで慣用的（例えば、高圧、コバルト触媒）オキソ反応から誘導される一級アルキルサルフェート（内部オレフィンは石油からパラフィンの脱水素により誘導される）；
７．α-オレフィンで慣用的（例えば、高圧、コバルト触媒）オキソ反応から誘導される一級アルキルサルフェート；
８．Procter & Gamble Co.から市販されているような天然直鎖脂肪アルコールから誘導される一級アルキルサルフェート；
９．Albemarleから市販されているようなZieglerアルコールから誘導される一級アルキルサルフェート；
１０．ノルマルアルコールとGuerbet触媒との反応から誘導される一級アルキルサルフェート（この周知触媒の機能は、すべて１つの反応“ポット”において、２モルのノルマルアルコールを対応アルデヒドに脱水素して、それらをアルドール縮合で縮合させ、α-、β-不飽和アルデヒドであるその産物を脱水して、その後２-アルキル分岐一級アルコールに水素化することである）；
１１．２，４，４′-トリメチル-１-ペンテンを形成させ、そのアルデヒドに対するオキソ反応、アルドール二量化、脱水および還元からアルコールを得るといった、イソブチレンの二量化から誘導される一級アルキルサルフェート；
１２．α-または内部オレフィンへの硫酸付加から誘導される二級アルキルサルフェート；
１３．（ａ）パラフィンを酸化して脂肪カルボン酸を形成させ、（ｂ）そのカルボン酸を対応一級アルコールに還元するステップによる、パラフィンの酸化から誘導される一級アルキルサルフェート；
１４．二級アルコールを形成させるパラフィンの直接酸化から誘導される二級アルキルサルフェート；
１５．典型的にはオレフィンのオキソ反応、アルドール二量化、脱水および水素化により様々な可塑剤アルコールから誘導される一級または二級アルキルサルフェート（適切なオキソ触媒の例は、慣用的なＣｏ、または最近ではＲｈ触媒である）；および
１６．直鎖一級タイプ以外の一級または二級アルキルサルフェート、例えば天然資源から単離されたフィトール、ファルネソール。
しかしながら、このような公知のアルキルサルフェート以外にも様々な他の可能なアルキルサルフェート化合物および混合物があり、その物理的性質がそれらを洗濯洗剤界面活性剤として有用にさせたりまたはさせなかったりしている。
（Ｉ）〜（XI）は可能なバリエーションの一部を示しているだけである（塩は通常のナトリウム塩としてのみ示されている）。

これらの構造はこの分野の用語を説明するためにも有用である：（Ｉ）は“直鎖”アルキルサルフェートである。（Ｉ）は“一級”アルキルサルフェートであり、対照的に（VII）は“二級”アルキルサルフェートである。（II）も“一級”アルキルサルフェートであるが、それは“分岐”している。分岐はいわゆる“直鎖Guerbet”アルキルサルフェートの場合のようにもっぱら“２位”である：炭素位置の番号付けは慣例的にＣ１から始めるが、それは硫酸部分に共有結合された炭素原子である。（III）は、ｅが１以上の数値を有する整数であるとき“非２位分岐”のみを有した、一連の分岐アルキルサルフェートのいずれか１つを表すために用いられる。従来からの知識によると、少くとも直鎖界面活性剤化合物の場合には、炭化水素部分は良好な洗浄力を獲得するために少くとも１２、好ましくはそれ以上の炭素原子を有する必要がある。インデックスａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ、ｋ、ｌ、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、ｑは、原則として、この必要性を満たすように調整できる。化合物（VIII）は天然分岐アルコールのフィトールから誘導されるアルキルサルフェートである。化合物（IX）は高度分岐アルキルサルフェートであって、例えば、イソブチレンを二量化して、その生成物でオキソ反応を行い、その後GuerbetまたはAldol縮合により誘導されるアルコールを硫酸化することにより作られる。化合物（Ｘ）はｑ＝１４のときイソステアリルアルキルサルフェートである；もう１つのいわゆる“イソステアリル”アルキルサルフェートは一般構造（III）を有する-このような化合物、即ち（III）でｄ＋ｅ＝１４の化合物は、１８の炭素原子を有するオレイン酸の二量化によるモノマー副産物から誘導されるアルコールを硫酸化することにより作られる。化合物（XI）は“ネオ”アルキルサルフェートである。（XII）および（XIII）は、”vicinal”（XII）および”geminal”または”gem”（XIII）ジメチル分岐を各々表す構造である。このような構造は、原則として、アルキルサルフェートおよび他の界面活性剤で生じうる。更に、慣用的なアルキルサルフェートは飽和でもまたは不飽和でもよい。例えば、ナトリウムオレイルサルフェートは不飽和アルキルサルフェートである。オレイルサルフェートのような不飽和アルキルサルフェートは比較的高価であり、および／または、洗剤処方物、特にブリーチを含有したものとは比較的適合しない。
上記構造的バリエーションに加えて、疎水性部分に四級炭素原子を有する、複合的な高度分岐一級アルキルサルフェート混合物は、例えば酸触媒ポリガス反応で作られたオキソアルコールの硫酸化により製造しうる；しかも、多くの分岐アルキルサルフェートで可能な立体異性は種類の数を更に増加させる；市販アルキルサルフェートは対応アルコール、硫酸ナトリウムのような無機塩、炭化水素、およびそれら合成の環式副産物を含めた不純物を含有することがある。
１つの公知物質はナトリウムイソステアリルサルフェートであって、これは直鎖アルキル主鎖に沿ってメチルおよび／またはエチル分岐をもつ混合物であり、分子全体における炭素総数は約１８である。このイソステアリル“混合物”は、分岐をコントロールできずに原料の供給源に応じて異なるプロセスにより、天然原料（即ち、トール油、大豆など）から低収率で製造される。１９９０年１２月１２日付で公開され、Henkelに譲渡された、ＥＰ４０１，４６２では、あるイソステアリルアルコールおよびエトキシル化イソステアリルアルコール、並びに“ナトリウムイソステアリルサルフェート”（ＣＡＳ 34481-82-8、ときには“ナトリウムイソオクタデシルサルフェート”と称される）のような対応アルキルサルフェートを製造するためのそれらの硫酸化について記載している。
更に、R.G.Laughlin,”The Aqueous Phase Behavior of Surfactants”（界面活性剤の水相挙動）,Academic Press,N.Y.（1994）,p.347では、分岐がアルキル疎水性部分の中心方向に２-アルキル位から移動していくと、（１５％溶液で）クラフト温度の低下がみられる、という観察を記載しているが、このような溶解度観察ではこれら化合物の界面活性力または洗剤組成物中への配合に際するそれらの利用性について何も開示していない。実際に、慣例および公開文献の双方によると、中間鎖領域における分岐の望ましさについてあいまいである。これには、望ましい分岐としてβ-分岐アルキルサルフェートを記載した上記特許文献、並びにFinger et al.,”Detergent alcohols-the effect of alcohol structure and molecular weight on surfactant properties”（洗剤アルコール-界面活性剤の性質に対するアルコール構造および分子量の効果）,J.Amer.Oil Chemist’s Society,Vol.44,p.525（1967）またはTechnical Bulletin,Shell Chemical Co.,SC: 364-80がある。これらの文献では、アルコールサルフェートで生じうる有害な構造的変化に関して、“ＣＨ_３の移動は小さな影響を有する”と述べている。表に示されたデータは、Ｃ₁₃鎖長の未分岐一級アルコールサルフェートと比較して、２９％のコットン洗浄力の減少、および７７％の起泡減少を示している。更に、ＪＰ７２１２３２では、Ｃ₁₁直鎖一級アルキルサルフェートを不特定分岐の分岐一級アルキルサルフェートに代えたときのネガティブな洗浄力について記載している。
加えて、K.R.Wormuth and S.Zushma,Langmuir,Vol.7,（1991）,pp.2048-2053では、Exxonにより作られる高度分岐”Exxal”アルコールから誘導された、特に“分岐Guerbet”タイプの、いくつかの分岐アルキルサルフェートに関するテクニカルな研究を記載している。フェースス研究では、次の高度分岐

二重テイル＞メチル分岐＞直鎖のような親油性ランキング、即ち疎水性ランキングを確立した。その記載によると、分岐界面活性剤は直鎖界面活性剤ほど有効には油および水を混ぜない。効力ランキングは、直鎖＞二重テイル＞＞メチル分岐

高度分岐である。これらの結果からみて、分岐アルキルサルフェートで更に改善させようとする開発に際してどの方向に向かうべきかが直ちにはわからないのである。
そのため、他に対する１つの純粋な界面活性剤化合物のクリーニング優越性をどのように発揮させるかという単純な技術的理論とは別に、洗濯洗剤用界面活性剤の開発および処方業者は制限された（ときには矛盾した）情報から様々な可能性をみいだして、界面活性剤の複合混合物の存在下における性能、低い洗浄温度の傾向、ビルダー、酵素およびブリーチを含めた処方の違い、消費者の癖および習慣の様々な違い、および生分解性の必要性を含めた様々な基準のうち１以上において全体的な改善を行えるように努力しなければならない。これらの予備説明で示される関係からみて、洗濯洗剤およびクリーニング製品向けに改善された界面活性剤の開発は明らかに複雑なチャレンジである。本発明は改善されたアルキルポリオキシアルキレン界面活性剤に関する。
以下の開示からわかるように、中間鎖分岐を含んだあるアルキルポリオキシアルキレン組成物は、クリーニング製品、特に冷却または冷水洗浄条件下（例えば、２０〜５℃）で用いられる洗濯組成物における使用上好ましいことが、意外にもわかったのである。界面活性力が高くて、良好な低温水溶性を有した界面活性剤混合物を供する、これら中間鎖分岐一級アルキルポリオキシアルキレン界面活性剤の２種以上の組合せが好ましい。製造されるこれらの混合物は本発明の界面活性剤への使用上望ましい中間鎖分岐を含んでいるか、または本明細書に開示された界面活性剤混合物は望ましい量の個別的な中間鎖分岐界面活性剤を混合することにより処方できる。このように優れた混合物は他の中間鎖分岐界面活性剤との組合せに限定されず、（好ましくは）それらは１種以上の他の伝統的な洗剤界面活性剤（例えば、一級アルキルサルフェート、直鎖アルキルベンゼンスルホネート、直鎖アルキルエトキシル化サルフェート、ノニオン性界面活性剤など）と適切に組み合わせて、改善された界面活性剤系を提供してもよい。
これらの中間鎖分岐界面活性剤は比較的高純度で得られ、それらの商品化コストを業者に有利なものにさせる。適切な製品混合物は化石燃料資源を利用したプロセスから得られる（“化石燃料に由来する”または“化石燃料由来”という語句は、石炭、天然ガス、石油および他の石油化学製品由来“合成”界面活性剤を、生きた天然資源、例えば家畜またはヤシのような植物に由来するものから区別するために用いられている）。
１つのこのようなプロセスは分岐反応産物を供するようにデザインされ、これは主に（８５％以上）α-オレフィンであって、オキソ反応経路で疎水性物質に変換される。このような分岐α-オレフィンは約１１〜約１８（平均）の総炭素原子を有して、１０〜１８範囲の平均長さを有した直鎖を含んでいる。分岐は主にモノメチルであるが、一部ジメチルおよび一部エチルの分岐が存在してもよい。有利なことに、このようなプロセスではほとんど（１％以下）gem-分岐を、即ち、あるにしても、ほとんど“四級”炭素置換を生じない。更に、ほとんど（約２０％以下）vic-分岐も生じない。もちろん、後のオキソプロセスで用いられる全原料のうち一部（約２０％）は未分岐のままでもよい。典型的には、好ましくは、クリーニング性能および生分解性の観点から、このプロセスでは平均分岐数（最長鎖ベース）で０．４〜２．５範囲のα-オレフィンを供するが、分岐物質のなかにおいて、分岐物質の最長鎖の１、２位炭素または末端（オメガ）炭素に結合された分岐部分は本質的に存在しない。
分岐鎖α-オレフィンの形成および精製後に、原料はオキソカルボニル化プロセスに付される。このオキソステップでは、二重結合をその最初の位置から移動させない触媒（例えば、慣用的なコバルトカルボニル）が用いられる。これは（最終的に、好ましい界面活性剤を少なくさせる）ビニリデン中間体の形成を避けて、カルボニル化を＃１および＃２炭素原子で進行させる。
したがって、本発明の目的は、クリーニング組成物で有用な１４．５より多い炭素原子を有した中間鎖分岐一級アルキルポリオキシアルキレンノニオン性界面活性剤を提供することである。本発明のもう１つの目的は、低い使用温度で大きな界面活性力、水硬度に対する抵抗性の増加、界面活性剤系で大きな効力、布帛から油または体汚れの改善された除去性、洗剤酵素との改善された適合性などを含めて、１以上の利点を有したクリーニング組成物を提供するために、他の界面活性剤と一緒に処方しうる中間鎖分岐一級アルキルポリオキシアルキレン界面活性剤の混合物を提供することである。
背景技術
１９６９年１１月２５日付deWittらのＵ．Ｓ．３，４８０，５５６、１９９１年７月３１日付で公開されたLeverのＥＰ４３９，３１６、および１９９５年１１月２９日付で公開されたLeverのＥＰ６８４，３００では、β-分岐アルキルサルフェートについて記載している。ＥＰ４３９，３１６では、特定の市販Ｃ１４／Ｃ１５分岐一級アルキルサルフェート、即ちＬＩＡＬ１４５サルフェートを含有したある洗濯洗剤について記載している。これは２位に６１％分岐を有していると考えられ、このうち３０％は４以上の炭素原子を有する炭化水素鎖で分岐している。Ｕ．Ｓ．３，４８０，５５６では、１０〜９０部の直鎖一級アルキルサルフェートと、９０〜１０部の下記式のβ-分岐（２-位分岐）一級アルコールサルフェートとの混合物について記載している：

上記式中炭素原子の総数は１２〜２０であり、Ｒ^１は９〜１７の炭素原子を有する直鎖アルキル基であり、Ｒ^２は１〜９の炭素原子を有する直鎖アルキル基である（６７％の２-メチルおよび３３％の２-エチル分岐が例示されている）。
前記のように、R.G.Laughlin,”The Aqueous Phase Behavior of Surfactants”,Academic Press,N.Y.（1994）,p.347では、分岐が２-アルキル位からアルキル疎水性部分の中心方向に移動するほど、クラフト温度の低下がみられる、という観察について記載している。Finger et al.,”Detergent alcohols-the effect of alcohol structure and molecular weight on surfactant properties”,J.Amer.Oil Chemists’Society,Vol.44,p.525（1967）およびTechnical Bulletin,Shell Chemical Co.,SC:364-80も参照
１９８９年１１月２３日付で公開されたUnileverのＥＰ３４２，９１７Ａでは、主なアニオン性界面活性剤がいわば“広範囲”のアルキル鎖長を有したアルキルサルフェートである界面活性剤系を含有した洗濯洗剤について記載している（その実験では混合ココナツおよび獣脂鎖長界面活性剤を使っているようである）。
米国特許第４，１０２，８２３号およびＧＢ１，３９９，９６６では、慣用的なアルキルサルフェートを含有した他の洗濯組成物について記載している。
１９７５年７月２日付で公開されたMathesonらのＧ．Ｂ．特許第１，２９９，９６６号明細書では、界面活性剤系がナトリウムタローアルキルサルフェートおよびノニオン性界面活性剤の混合物から構成されている洗剤組成物を開示している。
メチル置換サルフェートには公知の“イソステアリル”サルフェートがある；これらは典型的には全部で１８の炭素原子を有した異性サルフェートの混合物である。例えば、Henkelに譲渡されて、１９９０年１２月１２日付で公開されたＥＰ４０１，４６２Ａでは、あるイソステアリルアルコールおよびエトキシル化イソステアリルアルコール、並びにナトリウムイソステアリルサルフェートのような対応アルキルサルフェートを製造するためのそれらの硫酸化について記載している。K.R.Wormuth and S.Zushma,Langmuir,Vol.7（1991）,pp.2048-2053（いくつかの分岐アルキルサルフェート、特に“分岐Guerbet”タイプに関する技術的研究）；R.Varadaraj et al.,J.Phys.Chem.,Vol.95（1991）,pp.1671-1676（アルキルサルフェートを含めた様々な“直鎖Guerbet”および“分岐Guerbet”クラス界面活性剤の表面張力について記載している）；Varadaraj et al.,J.Colloid and Interface Sci.,Vol.140（1990）,pp.31-34（各々３および４つのメチル分岐を含むＣ１２およびＣ１３アルキルサルフェートを含有した界面活性剤の起泡データに関する）；Varadaraj et al.,Langmuir,Vol.6（1990）,pp.1376-1378（分岐アルキルサルフェートを含有した界面活性剤のミセル水溶液のミクロ極性について記載している）も参照。
“直鎖Guerbet”アルコール、例えばEUTANOL G-16は、Henkelから入手できる。
プロピレンまたはｎ-ブチレンオリゴマーでオキソ反応により作られたアルコールから誘導される一級アルキルサルフェートは、Mobil Corp.に譲渡された米国特許第５，２４５，０７２号明細書に記載されている。Mobil Oil Corp.に譲渡された米国特許第５，２８４，９８９号（強制的中間孔珪質酸性ゼオライトにより高温で低級オレフィンをオリゴマー化させて実質的に直鎖の炭化水素を生産するための方法）、双方ともMobil Oil Corp.の米国特許第５，０２６，９３３号および第４，８７０，０３８号（珪質酸性ＺＳＭ-２３ゼオライトにより高温で低級オレフィンをオリゴマー化させて実質的に直鎖の炭化水素を生産するための方法）も参照。
Surfactant Science Series,Marcel Dekker,N.Y.（様々な巻の中には“アニオン性界面活性剤”および“界面活性剤生分解性”と題されたものがあり、後者はR.D.Swisher,Second Edition,publ.1987,Vol.18；特にp.20-24“疎水基およびそれらの供給源”；pp.28-29“アルコール”；pp.34-35“一級アルキルサルフェート”およびpp.35-36“二級アルキルサルフェート”参照）；CEH Marketing Research Report”Detergent Alcohols”,R.F.Modler et al.,Chemical Economics Handbook,1993,609.5000-609.5002；Kirk Othmer’s Encyclopedia of Chemical Technology,4th Edition,Wiley,N.Y.,1991,”Alcohols,Higher Aliphatic”,Vol.1,pp.865-913およびそこで引用された文献を含めた、アルキルサルフェートが典型的に作られる“高級”または“洗剤”アルコールに関する文献も参照。
発明の要旨
本発明は、下記式を有する１種以上の中間鎖分岐一級アルキルポリオキシアルキレン（好ましくは２種以上の混合物）約０．００１〜約１００％を含んだ界面活性剤組成物に関する：

上記において、この式の分岐一級アルキル部分における炭素原子の総数（Ｒ、Ｒ^１およびＲ^２分岐は含むが、ＥＯ／ＰＯアルコキシ部分の炭素原子は含まない）は１４〜２０である；更にこの界面活性剤混合物において、上記式を有した分岐一級アルキル部分における炭素原子の平均総数は１４．５より大きく約１７．５まで（好ましくは約１５〜約１７）の範囲内である；Ｒ、Ｒ^１およびＲ^２は各々独立して水素およびＣ_１-Ｃ_３アルキル（好ましくはメチル）から選択されるが、但しＲ、Ｒ^１およびＲ^２がすべて水素であることはなく、ｚが１であるとき、少くともＲまたはＲ^１は水素ではない；ｗは０〜１３の整数である；ｘは０〜１３の整数である；ｙは０〜１３の整数である；ｚは少くとも１の整数である；ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚは８〜１４である；ＥＯ／ＰＯは例えばエトキシ（約０〜約３０）、プロポキシ（約０〜約３０）、ブトキシ（約０〜約３０）などを含めたアルコキシ部分であり、好ましくはエトキシ、プロポキシおよび混合エトキシ／プロポキシ基から選択され、最も好ましくはエトキシである；ｍは少くとも約１、好ましくは約３〜約３０、更に好ましくは約５〜約２０、最も好ましくは約５〜約１５の範囲内である。（ＥＯ／ＰＯ）_ｍ部分はｍに相当する平均アルコキシル化度で分布していても、または正確にｍに相当する単位数のアルコキシル化（例えば、エトキシル化および／またはプロポキシル化）を有した単一の特定鎖であってもよいと考えられる。
本発明には、好ましくは、
（ａ）前記式を有する１種以上の中間鎖分岐一級アルキルポリオキシアルキレン界面活性剤約０．００１〜約９９％、および
（ｂ）１種以上の洗剤補助成分約１〜約９９．９９９重量％
を含んでなる洗剤組成物、例えば布帛を洗濯する、皿を洗う、および硬質表面をクリーニングするために有用なものも更に包含している。
好ましくは、上記洗剤組成物は中間鎖分岐一級アルキルポリオキシアルキレン界面活性剤の混合物を含んでおり、その混合物は下記式を有する２種以上の中間鎖分岐一級アルキルポリオキシアルキレンを少くとも約２重量％含んでいる：

またはその混合；上記式中ａ、ｂ、ｄおよびｅは整数であり、ａ＋ｂは１０〜１６であり、ｄ＋ｅは８〜１４であって、更に
ａ＋ｂ＝１０のとき、ａは２〜９の整数、ｂは１〜８の整数である；
ａ＋ｂ＝１１のとき、ａは２〜１０の整数、ｂは１〜９の整数である；
ａ＋ｂ＝１２のとき、ａは２〜１１の整数、ｂは１〜１０の整数である；
ａ＋ｂ＝１３のとき、ａは２〜１２の整数、ｂは１〜１１の整数である；
ａ＋ｂ＝１４のとき、ａは２〜１３の整数、ｂは１〜１２の整数である；
ａ＋ｂ＝１５のとき、ａは２〜１４の整数、ｂは１〜１３の整数である；
ａ＋ｂ＝１６のとき、ａは２〜１５の整数、ｂは１〜１４の整数である；
ｄ＋ｅ＝８のとき、ｄは２〜７の整数、ｅは１〜６の整数である；
ｄ＋ｅ＝９のとき、ｄは２〜８の整数、ｅは１〜７の整数である；
ｄ＋ｅ＝１０のとき、ｄは２〜９の整数、ｅは１〜８の整数である；
ｄ＋ｅ＝１１のとき、ｄは２〜１０の整数、ｅは１〜９の整数である；
ｄ＋ｅ＝１２のとき、ｄは２〜１１の整数、ｅは１〜１０の整数である；
ｄ＋ｅ＝１３のとき、ｄは２〜１２の整数、ｅは１〜１１の整数である；
ｄ＋ｅ＝１４のとき、ｄは２〜１３の整数、ｅは１〜１２の整数である；
この界面活性剤混合物において、上記式を有した分岐一級アルキル部分における炭素原子の平均総数は１４．５より大きく約１７．５までの範囲内である；ＥＯ／ＰＯは、好ましくはエトキシ、プロポキシおよび混合エトキシ／プロポキシ基から選択される、アルコキシ部分である；ｍは少くとも約１、好ましくは約３〜約３０、更に好ましくは約５〜約２０、最も好ましくは約５〜約１５の範囲内である。
本明細書に記載された界面活性剤混合物で使用の新規な中間鎖分岐一級アルコキシル化界面活性剤を提供することも、本発明の目的である。そのため、本発明は好ましくは下記式の新規なポリオキシアルキレン化合物にも関する：

上記式中：ａは２〜１１の整数、ｂは１〜１０の整数、ａ＋ｂは１２または１３である；ＥＯ／ＰＯは、好ましくはエトキシ、プロポキシおよび混合エトキシ／プロポキシ基から選択される、アルコキシ部分である；ｍは少くとも約１、好ましくは約３〜約３０、更に好ましくは約５〜約２０、最も好ましくは約５〜約１５の範囲内である。
下記式のポリオキシアルキレン化合物も本発明では好ましい：

上記式中：
ｄおよびｅは整数であって、ｄ＋ｅは１０または１１である；更に
ｄ＋ｅ＝１０のとき、ｄは２〜９の整数、ｅは１〜８の整数である；
ｄ＋ｅ＝１１のとき、ｄは２〜１０の整数、ｅは１〜９の整数である；
ＥＯ／ＰＯは、好ましくはエトキシ、プロポキシおよび混合エトキシ／プロポキシ基から選択される、アルコキシ部分である；ｍは少くとも約１、好ましくは約３〜約３０、更に好ましくは約５〜約２０、最も好ましくは約５〜約１５の範囲内である。
本明細書におけるすべてのパーセンテージ、比率および割合は、別記されないかぎり重量による。すべての温度は、別記されないかぎり摂氏度（℃）である。引用されたすべての文献は、関連箇所で、参考のため本明細書に組み込まれる。
発明の具体的な説明
本発明は中間鎖分岐一級アルキルポリオキシアルキレン界面活性剤に関する。分岐界面活性剤組成物は、下記式を有する１種以上の中間鎖分岐一級アルキルポリオキシアルキレン界面活性剤を含んでいる：

本発明の界面活性剤混合物は、直鎖一級ポリオキシアルキレン主鎖（即ち、アルコキシル化炭素原子を含んだ最長炭素直鎖）を有した分子を含んでいる。これらのアルキル主鎖は１２〜１９の炭素原子を含み、更にその分子は全部で少くとも１４、但し２０以下の炭素原子を有した分岐一級アルキル部分を含んでいる。加えて、界面活性剤混合物は、１４．５より大きく約１７．５までの範囲内で、分岐一級アルキル部分における炭素原子の平均総数を有している。このため、本発明の混合物は、炭素原子１２以上または炭素原子１９以下の最長炭素直鎖を有する少くとも１種のポリオキシアルキレン化合物を含んでおり、分岐を含んだ炭素原子の総数は少くとも１４でなければならず、更に分岐一級アルキル鎖における炭素原子の平均総数は１４．５より大きく約１７．５までの範囲内である。
例えば、主鎖に１５の炭素原子を有するＣ１６総炭素（アルキル鎖中）一級ポリオキシアルキレン界面活性剤はメチル分岐単位（Ｒ、Ｒ^１またはＲ^２のうちいずれかはメチルである）を有していなければならず、そのとき分子中における炭素原子の総数は１６である。
Ｒ、Ｒ^１およびＲ^２は各々独立して水素およびＣ_１-Ｃ_３アルキル（好ましくは水素またはＣ_１-Ｃ_２アルキル、更に好ましくは水素またはメチル、最も好ましくはメチル）から選択されるが、但しＲ、Ｒ^１およびＲ^２がすべて水素であることはない。更に、ｚが１であるとき、少くともＲまたはＲ^１は水素ではない。
本発明界面活性剤組成物の目的にとり、上記式にはＲ、Ｒ^１およびＲ^２単位がすべて水素である分子（即ち、直鎖非分岐一級ポリオキシアルキレン）を含まないが、本発明の組成物は少量であれば直鎖非分岐一級ポリオキシアルキレンを更に含んでいてもよいと考えられる。更に、この直鎖非分岐一級ポリオキシアルキレン界面活性剤は、本発明による必須の中間鎖分岐一級ポリオキシアルキレンを有した界面活性剤混合物を製造するために用いられるプロセスの結果として存在してもよく、あるいは洗剤組成物を処方する目的では、少量の直鎖非分岐一級ポリオキシアルキレンが最終製品処方物中に混入していてもよい。
更に、非アルコキシル化中間鎖分岐アルコールも本発明のポリオキシアルキレン含有組成物において少量であれば存在していてよいと、同様に考えられる。このような物質はポリオキシアルキレン界面活性剤を製造するために用いられるアルコールの不完全アルコキシル化の結果として存在してもよく、あるいはこれらのアルコールは本発明による中間鎖分岐ポリオキシアルキレン界面活性剤と一緒に本発明の洗剤組成物に別に加えてもよい。
更に上記式に関して、ｗは０〜１３の整数である；ｘは０〜１３の整数である；ｙは０〜１３の整数である；ｚは少くとも１の整数である；ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚは８〜１４の整数である。
ＥＯ／ＰＯは、好ましくはエトキシ、プロポキシおよび混合エトキシ／プロポキシ基から選択される、アルコキシ部分である；ｍは少くとも約１、好ましくは約３〜約３０、更に好ましくは約５〜約２０、最も好ましくは約５〜約１５の範囲内である。（ＥＯ／ＰＯ）_ｍ部分はｍに相当する平均アルコキシル化（例えば、エトキシル化および／またはプロポキシル化）度で分布していても、または正確にｍに相当する単位数のアルコキシル化（例えば、エトキシル化および／またはプロポキシル化）を有した単一の特定鎖であってもよい。
ある箇所の分岐（即ち、上記式中でＲ、Ｒ^１および／またはＲ^２部分の鎖に沿った位置）は界面活性剤の主鎖沿いにおける他の箇所の分岐よりも好ましい。下記式は、本発明のモノメチル置換直鎖アルキルポリオキシアルキレンに関する中間鎖分岐範囲（即ち、分岐点が存在する箇所）、好ましい中間鎖分岐範囲、更に好ましい中間鎖分岐範囲を示している。

モノメチル置換界面活性剤の場合に、これらの範囲からは、鎖の２つの末端炭素原子およびＥＯ／ＰＯ部分のすぐ隣の２つの炭素原子を除くことに留意すべきである。Ｒ、Ｒ^１またはＲ^２のうち２以上が水素以外である界面活性剤混合物では、２位炭素原子におけるアルキル分岐も本発明界面活性剤の範囲内である。しかしながら、２位炭素原子でエチルより長い鎖（即ち、Ｃ_３アルキル置換基）を有した界面活性剤はさほど好ましくない。
下記式は、本発明のジメチル置換直鎖アルキルポリオキシアルキレンに関する中間鎖分岐範囲、好ましい中間鎖分岐範囲、更に好ましい中間鎖分岐範囲を示している。

ジアルキル置換一級アルキルポリオキシアルキレンがモノ置換中間鎖分岐一級アルキルポリオキシアルキレンと組み合わされたときには、２位炭素に１つのメチル置換および上記された好ましい範囲にもう１つのメチル置換を有するジアルキル置換一級ポリオキシアルキレンも本組成物界面活性剤内に属する。
本発明の好ましい界面活性剤混合物は、混合物の少くとも０．００１重量％、更に好ましくは少くとも５％、最も好ましくは少くとも２０％で、下記式を有する１種以上の中間鎖分岐一級アルキルポリオキシアルキレンを有している：

上記において、分岐を含めた（この分子の親油性部分における）炭素原子の総数は１５〜１８であり、更にこの界面活性剤混合物において、上記式を有した分岐一級アルキル部分における炭素原子の平均総数は１４．５より大きく約１７．５までの範囲内である；Ｒ^１およびＲ^２は各々独立して水素またはＣ_１-Ｃ_４（好ましくはＣ_１-Ｃ_３）アルキルである；ｘは０〜１１である；ｙは０〜１１である；ｚは少くとも２である；ｘ＋ｙ＋ｚは９〜１３である；但しＲ^１およびＲ^２が双方とも水素であることはない；ＥＯ／ＰＯはエトキシ、プロポキシおよび混合エトキシ／プロポキシ基から選択されるアルコキシ部分である；ｍは少くとも約１、好ましくは約３〜約３０、更に好ましくは約５〜約２０、最も好ましくは約５〜約１５の範囲内である。
好ましくは、界面活性剤の混合物は、Ｒ^１およびＲ^２が独立して水素またはメチルであるが、但しＲ^１およびＲ^２が双方とも水素であることはなく、ｘ＋ｙが８、９または１０であって、ｚが少くとも２である、中間鎖分岐一級アルキルポリオキシアルキレンを、少くとも５％、好ましくは少くとも約２０％で含んでいる。
本発明による好ましい洗剤組成物、例えば布帛を洗濯する上で有用なものは、約０．００１〜約９９％の中間鎖分岐一級アルキルポリオキシアルキレン界面活性剤の混合物を含んでおり、その混合物は下記式を有する１種以上の中間鎖分岐アルキルポリオキシアルキレンを少くとも約２重量％含んでいる：

またはその混合；上記式中ａ、ｂ、ｄおよびｅは整数であり、ａ＋ｂは１０〜１６であり、ｄ＋ｅは８〜１４であり、更に
ａ＋ｂ＝１０のとき、ａは２〜９の整数、ｂは１〜８の整数である；
ａ＋ｂ＝１１のとき、ａは２〜１０の整数、ｂは１〜９の整数である；
ａ＋ｂ＝１２のとき、ａは２〜１１の整数、ｂは１〜１０の整数である；
ａ＋ｂ＝１３のとき、ａは２〜１２の整数、ｂは１〜１１の整数である；
ａ＋ｂ＝１４のとき、ａは２〜１３の整数、ｂは１〜１２の整数である；
ａ＋ｂ＝１５のとき、ａは２〜１４の整数、ｂは１〜１３の整数である；
ａ＋ｂ＝１６のとき、ａは２〜１５の整数、ｂは１〜１４の整数である；
ｄ＋ｅ＝８のとき、ｄは２〜７の整数、ｅは１〜６の整数である；
ｄ＋ｅ＝９のとき、ｄは２〜８の整数、ｅは１〜７の整数である；
ｄ＋ｅ＝１０のとき、ｄは２〜９の整数、ｅは１〜８の整数である；
ｄ＋ｅ＝１１のとき、ｄは２〜１０の整数、ｅは１〜９の整数である；
ｄ＋ｅ＝１２のとき、ｄは２〜１１の整数、ｅは１〜１０の整数である；
ｄ＋ｅ＝１３のとき、ｄは２〜１２の整数、ｅは１〜１１の整数である；
ｄ＋ｅ＝１４のとき、ｄは２〜１３の整数、ｅは１〜１２の整数である；
この界面活性剤混合物において、上記式を有した分岐一級アルキル部分における炭素原子の平均総数は１４．５より大きく約１７．５までの範囲内である；ＥＯ／ＰＯはエトキシ、プロポキシおよび混合エトキシ／プロポキシ基から選択されるアルコキシ部分である；ｍは少くとも約１、好ましくは約３〜約３０、更に好ましくは約５〜約２０、最も好ましくは約５〜約１５の範囲内である。
更に、本発明の界面活性剤組成物は下記式を有する分岐一級アルキルポリオキシアルキレンの混合物を含んでいてもよい：

上記において、分岐を含めた分子当たりの炭素原子の総数は１４〜２０である；更にこの界面活性剤混合物において、上記式を有した分岐一級アルキル部分における炭素原子の平均総数は１４．５より大きく約１７．５までの範囲内である；Ｒ、Ｒ^１およびＲ^２は各々独立して水素およびＣ_１-Ｃ_３アルキルから選択されるが、但しＲ、Ｒ^１およびＲ^２がすべて水素であることはない；ｗは０〜１３の整数である；ｘは０〜１３の整数である；ｙは０〜１３の整数である；ｚは少くとも１の整数である；ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚは８〜１４である；ＥＯ／ＰＯは、好ましくはエトキシ、プロポキシおよび混合エトキシ／プロポキシ基から選択される、アルコキシ部分である；ｍは少くとも約１、好ましくは約３〜約３０、更に好ましくは約５〜約２０、最も好ましくは約５〜約１５の範囲内である；但しＲ^２がＣ_１-Ｃ_３アルキルであるとき、２以上のｚを有する界面活性剤対１のｚを有する界面活性剤の比率は少くとも約１：１、好ましくは少くとも約１．５：１、更に好ましくは少くとも約３：１、最も好ましくは少くとも約４：１である。Ｒ^２がＣ_１-Ｃ_３アルキルであるときに、ｚが１の上記式を有する分岐一級アルキルポリオキシアルキレンを約５０％未満、好ましくは約４０％未満、更に好ましくは約２５％未満、最も好ましくは約２０％未満で含んでなる界面活性剤組成物も好ましい。
本発明は下記式を有する新規な中間鎖分岐一級アルキルポリオキシアルキレン界面活性剤にも更に関する：

上記において、Ｒ^１およびＲ^２は各々独立して水素またはＣ_１-Ｃ_３アルキルである；ｘは０〜１４である；ｙは０〜１４である；ｚは少くとも２である；ｘ＋ｙ＋ｚは７〜１７である；ＥＯ／ＰＯはエトキシ、プロポキシおよび混合エトキシ／プロポキシ基から選択されるアルコキシ部分である；ｍは少くとも約１、好ましくは約３〜約３０、更に好ましくは約５〜約２０、最も好ましくは約５〜約１５の範囲内である；但しＲ^１およびＲ^２が双方とも水素であることはない。
Ｒ^１およびＲ^２単位は独立して水素またはＣ_１-Ｃ_３アルキル（好ましくは水素またはＣ_１-Ｃ_２アルキル、更に好ましくは水素またはメチル）から選択されるが、但しＲ^１およびＲ^２が双方とも水素であることはない。
２以上のアルキル分岐鎖を有した本発明の中間鎖分岐一級ポリオキシアルキレンにおいて、アルキル主鎖は１２〜１８の炭素原子を含んでいる。すべての分岐を含めた中間鎖分岐一級ポリオキシアルキレンを構成している炭素の最大数は炭素原子２０である。
好ましい新規なポリオキシアルキレン化合物は下記式を有している：

上記式中：ａおよびｂは整数であって、ａ＋ｂは１２または１３であり、ａは２〜１１の整数、ｂは１〜１０の整数である；ＥＯ／ＰＯは好ましくはエトキシ、プロポキシおよび混合エトキシ／プロポキシ基から選択されるアルコキシ部分である；ｍは少くとも約１、好ましくは約３〜約３０、更に好ましくは約５〜約２０、最も好ましくは約５〜約１５の範囲内である。
別の好ましい新規な中間鎖分岐一級アルキルポリオキシアルキレン化合物は下記式を有している：

上記式中：
ｄおよびｅは整数であって、ｄ＋ｅは１０または１１である；更に
ｄ＋ｅ＝１０のとき、ｄは２〜９の整数、ｅは１〜８の整数である；
ｄ＋ｅ＝１１のとき、ｄは２〜１０の整数、ｅは１〜９の整数である；
ＥＯ／ＰＯは好ましくはエトキシ、プロポキシおよび混合エトキシ／プロポキシ基から選択されるアルコキシ部分である；ｍは少くとも約１、好ましくは約３〜約３０、更に好ましくは約５〜約２０、最も好ましくは約５〜約１５の範囲内である。
好ましいモノメチル分岐一級アルキルエトキシレートは、３-メチルペンタデカノールエトキシレート、４-メチルペンタデカノールエトキシレート、５-メチルペンタデカノールエトキシレート、６-メチルペンタデカノールエトキシレート、７-メチルペンタデカノールエトキシレート、８-メチルペンタデカノールエトキシレート、９-メチルペンタデカノールエトキシレート、１０-メチルペンタデカノールエトキシレート、１１-メチルペンタデカノールエトキシレート、１２-メチルペンタデカノールエトキシレート、１３-メチルペンタデカノールエトキシレート、３-メチルヘキサデカノールエトキシレート、４-メチルヘキサデカノールエトキシレート、５-メチルヘキサデカノールエトキシレート、６-メチルヘキサデカノールエトキシレート、７-メチルヘキサデカノールエトキシレート、８-メチルヘキサデカノールエトキシレート、９-メチルヘキサデカノールエトキシレート、１０-メチルヘキサデカノールエトキシレート、１１-メチルヘキサデカノールエトキシレート、１２-メチルヘキサデカノールエトキシレート、１３-メチルヘキサデカノールエトキシレート、１４-メチルヘキサデカノールエトキシレートおよびそれらの混合物からなる群より選択され、その化合物は約５〜約１５の平均エトキシル化度でエトキシル化されている。
好ましいジメチル分岐一級アルキルエトキシレートは、２，３-メチルテトラデカノールエトキシレート、２，４-メチルテトラデカノールエトキシレート、２，５-メチルテトラデカノールエトキシレート、２，６-メチルテトラデカノールエトキシレート、２，７-メチルテトラデカノールエトキシレート、２，８-メチルテトラデカノールエトキシレート、２，９-メチルテトラデカノールエトキシレート、２，１０-メチルテトラデカノールエトキシレート、２，１１-メチルテトラデカノールエトキシレート、２，１２-メチルテトラデカノールエトキシレート、２，３-メチルペンタデカノールエトキシレート、２，４-メチルペンタデカノールエトキシレート、２，５-メチルペンタデカノールエトキシレート、２，６-メチルペンタデカノールエトキシレート、２，７-メチルペンタデカノールエトキシレート、２，８-メチルペンタデカノールエトキシレート、２，９-メチルペンタデカノールエトキシレート、２，１０-メチルペンタデカノールエトキシレート、２，１１-メチルペンタデカノールエトキシレート、２，１２-メチルペンタデカノールエトキシレート、２，１３-メチルペンタデカノールエトキシレートおよびそれらの混合物からなる群より選択され、その化合物は約５〜約１５の平均エトキシル化度でエトキシル化されている。
中間鎖分岐ポリオキシアルキレンの製造
下記反応スキームは、当業者に周知の標準有機化学反応経路を利用して本発明の中間鎖分岐一級アルキルポリオキシアルキレン界面活性剤を製造する際のアルコキシル化に有用な中間鎖分岐一級アルコールの製造に至る一般的アプローチの概略を示している。

アルキルハライドがGrignard試薬に変換され、そのGrignardはハロケトンと反応させられる。慣用的な酸加水分解、アセチル化および酢酸の熱脱離後に、中間オレフィンが生産され（そのスキームは示されていない）、Ｐｄ／Ｃのように都合よい水素化触媒を用いて直ちに水素化される。
この経路は、分岐、この例では５-メチル分岐が反応経路で初期に導入されるという点で、他よりも好ましい。
第一水素化ステップから得られたアルキルハライドのホルミル化では、スキームに示されたように、アルコール産物を生じる。これは、最終の分岐一級アルキルポリオキシアルキレン界面活性剤を得るために、標準技術を用いてアルコキシル化させることができる。単一ホルミル化で得られる場合よりも１つ多く分岐炭素を伸ばせるという融通性もある。このような伸長は、例えばエチレンオキシドとの反応により行える。”Grignard Reactions of Nonmetallic Substances”（非金属物質のGrignard反応）,M.S.Kharasch and O.Reinmuth,Prentice-Hall,N.Y.,1954；J.Org.Chem.,J.Cason and W.R.Winans,Vol.15（1950）,pp.139-147；J.Org.Chem.,J.Cason et al.,Vol.13（1948）,pp.239-248；J.Org.Chem.,J.Cason et al.,Vol.14（1949）,pp.147-154；J.Org.Chem.,J.Cason et al.,Vol.15（1950）,pp.138-138参照；それらすべてが参考のため本明細書に組み込まれる。
上記操作のバリエーションとして、別なハロケトンまたはGrignard試薬も用いてよい。ホルミル化またはエトキシル化からアルコールのＰＢｒ_３ハロゲン化は反復鎖伸長を行うために使える。
本発明の好ましい中間鎖分岐一級アルキルポリオキシアルキレンは、下記のようにして容易に製造することもできる：

慣用的なブロモアルコールが、トリフェニルホスフィン、その後適切にはジメチルスルホキシド／テトラヒドロフラン中で水素化ナトリウムと反応させられ、Wittig付加物を形成する。Wittig付加物はα-メチルケトンと反応させられ、内部不飽和のメチル分岐アルコラートを形成する。水素化、その後アルコキシル化から、望ましい中間鎖分岐一級アルキルポリオキシアルキレンを得る。WittigアプローチではGrignard経路のように炭化水素鎖を伸ばせられないが、Wittigは典型的には高収率を与える。参考のため本明細書に組み込まれるAgricultural and Biological Chemistry,M.Horiike et al.,vol.42（1978）,pp.1963-1965参照
本発明による別の合成操作も、分岐一級アルキルポリオキシアルキレンを製造するために用いてよい。加えて、中間鎖分岐一級アルキルポリオキシアルキレンは、慣用的ホモログ、例えばヒドロホルミル化の結果として２-アルキル分岐を生じる工業プロセスで形成されうるものの存在下において合成または処方してもよい。本発明の中間鎖分岐界面活性剤混合物は、最終洗濯製品処方物中に含有される他の既知市販アルキルポリオキシアルキレンにルーチンで加えられる。
本発明の界面活性剤混合物のある好ましい態様において、特に化石燃料源を用いる商業プロセスから得られたものは、少くとも１種、好ましくは少くとも２種、更に好ましくは少くとも５種、最も好ましくは少くとも８種の中間鎖分岐一級アルキルポリオキシアルキレンを含んでいる。
本発明のある界面活性剤混合物の製造に特に適しているのは、分岐鎖オレフィンがアルコキシル化に先立ち触媒異性化およびヒドロホルミル化に付される“オキソ”反応である。このような混合物を生じる好ましいプロセスでは、出発物質原料として化石燃料を利用する。好ましいプロセスでは、分岐量が限定された直鎖オレフィン（αまたは内部）でオキソ反応を利用する。適切なオレフィンは、直鎖αまたは内部オレフィンの二量化、低分子量直鎖オレフィンの制御されたオリゴマー化、洗剤レンジオレフィンの骨格転位、洗剤レンジパラフィンの脱水素／骨格転位、またはFischer-Tropsch反応により、いかなる順序でも作られる。これらの反応は一般的に：
１）（後のオキソ反応における炭素原子の付加も考慮しながら）望ましい洗剤レンジで大部分のオレフィンを与え、
２）限定数の分岐、好ましくは中間鎖を作り、
３）Ｃ_１-Ｃ_３分岐、更に好ましくはエチル、最も好ましくはメチルを作り、
４）gem-ジアルキル分岐化を制限または排除して、即ち四級炭素原子の形成を避けるように、コントロールされる。適切なオレフィンはオキソ反応をうけて、直接的にまたは間接的に対応アルデヒドを経て一級アルコールを与える。内部オレフィンが用いられるときには、内部オレフィンから主にα-オレフィンへのプレ異性化を先に行えるオキソ触媒が通常用いられる。別に触媒される（即ち、非オキソで）内部からαへの異性化も行えるが、これは任意である。他方、オレフィン形成ステップ自体が（例えば、洗剤レンジの高圧Fischer-Tropschオレフィンと共に）α-オレフィンを直接生じるならば、非異性化オキソ触媒の使用は可能なだけでなく、好ましい。
本明細書に記載された方法では、さほど好ましくない２，４-ジメチルペンタデシルポリオキシアルキレンよりも高収率で、より好ましい５-メチルヘキサデシルポリオキシアルキレンを与える。この混合物は、各生成物が全部で１７の炭素原子を含み、直鎖アルキルが少くとも１３の炭素原子を有しているという点で、本発明の基準からみて望ましい。
下記例は本発明の組成物で有用な様々な化合物の合成方法を示している。
例Ｉ
７-メチルヘキサデシルエトキシレート（Ｅ２）の製造
（６-ヒドロキシヘキシル）トリフェニルホスホニウムブロミドの合成
窒素導入口、コンデンサー、温度計、メカニカルスターラーおよび窒素排出口を備えた５ｌ三首丸底フラスコ中に、窒素下で６-ブロモ-１-ヘキサノール（５００ｇ、２．７６mol）、トリフェニルホスフィン（７６８ｇ、２．９mol）およびアセトニトリル（１８００ｍｌ）を加える。反応混合物を７２時間加熱還流する。反応混合物を室温まで冷却し、５ｌビーカー中に移す。生成物を１０℃で無水エチルエーテル（１．５ｌ）から再結晶化する。真空ロ過、その後エチルエーテル洗浄、および真空オーブン中５０℃で２時間の乾燥により、白色結晶として望ましい生成物１１４０ｇを得る。
７-メチルヘキサデセン-１-オールの合成
メカニカルスターラー、窒素導入口、滴下漏斗、温度計および窒素排出口を備えた乾燥５ｌ三首丸底フラスコ中に、鉱油中６０％水素化ナトリウム（１．７６mol）７０．２ｇを加える。鉱油をヘキサン洗浄により除去する。無水ジメチルスルホキシド（５００ｍｌ）をフラスコに加えて、混合物を水素発生が止むまで７０℃に加熱する。反応混合物を室温まで冷却してから、無水テトラヒドロフラン１ｌを加える。（６-ヒドロキシヘキシル）トリフェニルホスホニウムブロミド（４４３．４ｇ、１mol）を加温無水ジメチルスルホキシド（５０℃、５００ｍｌ）でスラリー化させ、それを２５〜３０℃に保ちながら滴下漏斗で反応混合物にゆっくり加える。混合物を室温で３０分間撹拌し、そのときに２-ウンデカノン（１８７ｇ、１．１mol）を滴下漏斗でゆっくり加える。反応はやや発熱性であり、冷却が２５〜３０℃に維持するために要される。混合物を１８時間撹拌し、その後精製水１ｌを含有した５ｌビーカー中に撹拌しながら注ぐ。油相（上）を分液漏斗で分離させ、水相を除去する。水相をヘキサン（５００ｍｌ）で洗浄し、有機相を分離して、水洗からの油相と合わせる。次いで有機混合物を水で３回（各５００ｍｌ）で抽出し、その後１４０℃および１mmHgで真空蒸留して、透明油状生成物（１３２ｇ）を集める。
７-メチルヘキサデセン-１-オールの水素化
３ｌロッキングオートクレーブライナー中に、７-メチルヘキサデセン-１-オール（１３０ｇ、０．５０８mol）、メタノール（３００ｍｌ）および白金炭素（１０重量％、３５ｇ）を加える。混合物に１２００psig（約８４kg/cm²）水素下１８０℃で１３時間水素添加し、冷却し、Celite 545で真空ロ過して、適切には塩化メチレンでCelite 545を洗浄する。所要ならば、ロ過を繰り返して微量のＰｔ触媒を除去し、硫酸マグネシウムを用いて生成物を乾燥させる。生成物の溶液をロータリーエバポレーターで濃縮して、透明油状物（１２４ｇ）を得る。
７-メチルヘキサデカノールのアルコキシル化
窒素導入口、メカニカルスターラー、温度計およびガス排出口装備のｙ字管を備えた乾燥１ｌ三首丸底フラスコ中に、先のステップからのアルコールを加える。微量の水分を除去する目的のために、そのアルコールを８０〜１００℃で約３０分間にわたり窒素でスパージする。窒素掃除を続けながら、ナトリウム金属を触媒として加え、１２０〜１４０℃で撹拌しながら溶融させる。激しく撹拌しながら、エチレンオキシドガスを１４０分間かけて加え、その際に反応温度を１２０〜１４０℃に保つ。（２当量のエチレンオキシドに相当する）正確な重量を加えた後、窒素を装置に２０〜３０分間吹き込みながら、サンプルを冷却させる。次いで、望ましい７-メチルヘキサデシルエトキシレート（平均２エトキシレート／分子）生成物を集める。
例II
７-メチルペンタデシルエトキシレート（Ｅ８）の合成
（６-ヒドロキシヘキシル）トリフェニルホスホニウムブロミドの合成
窒素導入口、コンデンサー、温度計、メカニカルスターラーおよび窒素排出口を備えた５ｌ三首丸底フラスコ中に、窒素下で６-ブロモ-１-ヘキサノール（５００ｇ、２．７６mol）、トリフェニルホスフィン（７６８ｇ、２．９mol）およびアセトニトリル（１８００ｍｌ）を加える。反応混合物を７２時間加熱還流する。反応混合物を室温まで冷却し、５ｌビーカー中に移す。生成物を１０℃で無水エチルエーテル（１．５ｌ）から再結晶化する。混合物の真空ロ過、その後白色結晶のエチルエーテル洗浄、および真空オーブン中５０℃で２時間の乾燥により、望ましい生成物１１４０ｇを得る。
７-メチルペンタデセン-１-オールの合成
メカニカルスターラー、窒素導入口、滴下漏斗、温度計および窒素排出口を備えた乾燥５ｌ三首丸底フラスコ中に、鉱油中６０％水素化ナトリウム（２．０mol）８０ｇを加える。鉱油をヘキサン洗浄により除去する。無水ジメチルスルホキシド（５００ｍｌ）をフラスコに加えて、水素発生が止むまで７０℃に加熱する。反応混合物を室温まで冷却してから、無水テトラヒドロフラン１ｌを加える。（６-ヒドロキシヘキシル）トリフェニルホスホニウムブロミド（４４３．４ｇ、１mol）を加温無水ジメチルスルホキシド（５０℃、５００ｍｌ）でスラリー化させ、反応液を２５〜３０℃に保ちながら滴下漏斗で反応混合物にゆっくり加える。反応液を室温で３０分間撹拌し、そのときに２-デカノン（１７１．９ｇ、１．１mol）を滴下漏斗でゆっくり加える。反応はやや発熱性であり、冷却が２５〜３０℃に維持するために要される。混合物を１８時間撹拌し、その後精製水６００ｍｌおよびヘキサン３００ｍｌを含有した分液漏斗中に注ぐ。振盪後に、油相（上）を分離させ、水相を除去する。双方の相が透明になるまで、水を用いて油相の抽出を続ける。有機相を集め、真空蒸留し、液体クロマトグラフィー（９０：１０ヘキサン：酢酸エチル、シリカゲル固定相）により精製して、透明油状生成物（１１９．１ｇ）を集める。
７-メチルペンタデセン-１-オールの水素化
３ｌロッキングオートクレーブガラスライナー（Autoclave Engineers）中に、７-メチルペンタデセン-１-オール（１２２ｇ、０．５０８mol）、メタノール（３００ｍｌ）および白金炭素（１０重量％、４０ｇ）を加える。混合物に１２００psig（約８４kg/cm²）水素下１８０℃で１３時間水素添加し、冷却し、Celite 545で真空ロ過して、塩化メチレンでCelite 545を洗浄する。有機混合液は白金触媒のせいでなお褐色であるため、ロ過操作をロータリーエバポレーターで濃縮しながら繰り返して、希釈を塩化メチレン（５００ｍｌ）で行い、硫酸マグネシウムを乾燥生成物に加える。Celite 545で真空ロ過し、ロータリーエバポレーターでロ液を濃縮して、透明油状物（１１９ｇ）を得る。
７-メチルペンタデカノールのアルコキシル化
窒素導入口、メカニカルスターラー、温度計およびガス排出口装備のｙ字管を備えた乾燥１ｌ三首丸底フラスコ中に、先のステップからのアルコールを加える。微量の水分を除去する目的のために、そのアルコールを８０〜１００℃で約３０分間にわたり窒素でスパージする。窒素掃除を続けながら、ナトリウム金属を触媒として加え、１２０〜１４０℃で撹拌しながら溶融させる。激しく撹拌しながら、エチレンオキシドガスを１４０分間かけて加え、その際に反応温度を１２０〜１４０℃に保つ。（８当量のエチレンオキシドに相当する）正確な重量を加えた後、窒素を装置に２０〜３０分間吹き込みながら、サンプルを冷却させる。次いで、望ましい７-メチルペンタデシルエトキシレート（平均８エトキシレート／分子）生成物を集める。
例III
７-メチルヘプタデシルエトキシレート（Ｅ５）の合成
（６-ヒドロキシヘキシル）トリフェニルホスホニウムブロミドの合成
窒素導入口、コンデンサー、温度計、メカニカルスターラーおよび窒素排出口を備えた５ｌ三首丸底フラスコ中に、窒素下で６-ブロモ-１-ヘキサノール（５００ｇ、２．７６mol）、トリフェニルホスフィン（７６８ｇ、２．９mol）およびアセトニトリル（１８００ｍｌ）を加える。反応混合物を７２時間加熱還流する。反応混合物を室温まで冷却し、５ｌビーカー中に移す。生成物を１０℃で無水エチルエーテル（１．５ｌ）から再結晶化する。混合物の真空ロ過、その後白色結晶のエチルエーテル洗浄、および真空オーブン中５０℃で２時間の乾燥により、望ましい生成物１１４０ｇを得る。
７-メチルヘプタデセン-１-オールの合成
メカニカルスターラー、窒素導入口、滴下漏斗、温度計および窒素排出口を備えた乾燥５ｌ三首丸底フラスコ中に、鉱油中６０％水素化ナトリウム（２．０mol）８０ｇを加える。鉱油をヘキサン洗浄により除去する。無水ジメチルスルホキシド（５００ｍｌ）をフラスコに加えて、水素発生が止むまで７０℃に加熱する。反応混合物を室温まで冷却してから、無水テトラヒドロフラン１ｌを加える。（６-ヒドロキシヘキシル）トリフェニルホスホニウムブロミド（４４３．４ｇ、１mol）を加温無水ジメチルスルホキシド（５０℃、５００ｍｌ）でスラリー化させ、反応液を２５〜３０℃に保ちながら滴下漏斗で反応混合物にゆっくり加える。反応液を室温で３０分間撹拌し、そのときに２-ドデカノン（１８４．３ｇ、１．１mol）を滴下漏斗でゆっくり加える。反応はやや発熱性であり、冷却が２５〜３０℃に維持するために要される。混合物を１８時間撹拌し、その後精製水６００ｍｌおよびヘキサン３００ｍｌを含有した分液漏斗中に注ぐ。振盪後に、油相（上）を分離させ、濁った水相を除去する。水相および有機相が透明になるまで、水を用いて抽出を続ける。有機相を集め、液体クロマトグラフィー（移動相-ヘキサン、固定相-シリカゲル）により精製して、透明油状生成物（１１６ｇ）を得る。最終生成物のＨＮＭＲ（重水中）では、３．８ppm共鳴にＣＨ _２ -ＯＳＯ_３ ⁻トリプレット、１．５ppm共鳴にＣＨ _２ -ＣＨ _２ -ＯＳＯ_３ ⁻マルチプレット、０．９-１．３ppm共鳴にアルキル鎖のＣＨ _２ 、および０．８ppm共鳴にＲ-ＣＨ _２ ＣＨ _３ 末端メチル基と重なったＣＨ-ＣＨ _３ 分岐点を示す。
７-メチルヘプタデセン-１-オールの水素化
３ｌロッキングオートクレーブガラスライナー（Autoclave Engineers）中に、７-メチルヘプタデセン-１-オール（１１６ｇ、０．４３３mol）、メタノール（３００ｍｌ）および白金炭素（１０重量％、４０ｇ）を加える。混合物に１２００psig（約８４kg/cm²）水素下１８０℃で１３時間水素添加し、冷却し、Celite 545で真空ロ過して、塩化メチレンでCelite 545を洗浄する。Celite 545で真空ロ過し、ロータリーエバポレーターでロ液を濃縮して、透明油状物（１０８ｇ）を得る。
７-メチルヘプタデカノールのアルコキシル化
窒素導入口、メカニカルスターラー、温度計およびガス排出口装備のｙ字管を備えた乾燥１ｌ三首丸底フラスコ中に、先のステップからのアルコールを加える。微量の水分を除去する目的のために、そのアルコールを８０〜１００℃で約３０分間にわたり窒素でスパージする。窒素掃除を続けながら、ナトリウム金属を触媒として加え、１２０〜１４０℃で撹拌しながら溶融させる。激しく撹拌しながら、エチレンオキシドガス１４０分間かけて加え、その際に反応温度を１２０〜１４０℃に保つ。（５当量のエチレンオキシドに相当する）正確な重量を加えた後、窒素を装置に２０〜３０分間吹き込みながら、サンプルを冷却させる。次いで、望ましい７-メチルヘプタデシルエトキシレート（平均５エトキシレート／分子）生成物を集める。
例IV
７-メチルヘプタデシルエトキシレート（Ｅ９．０）
窒素導入口、メカニカルスターラー、温度計およびガス排出口装備のｙ字管を備えた乾燥１ｌ三首丸底フラスコ中に、先の例からのアルコールを加える。微量の水分を除去する目的のために、そのアルコールを８０〜１００℃で約３０分間にわたり窒素でスパージする。窒素掃除を続けながら、ナトリウム金属を触媒として加え、１２０〜１４０℃で撹拌しながら溶融させる。激しく撹拌しながら、エチレンオキシドガスを１４０分間かけて加え、その際に反応温度を１２０〜１４０℃に保つ。（９．０当量のエチレンオキシドに相当する）正確な重量を加えた後、窒素を装置に２０〜３０分間吹き込みながら、サンプルを冷却させる。次いで、望ましい７-メチルヘプタデシルエトキシレート（平均９．０エトキシレート／分子）生成物を集める。
例Ｖ
下記Shell Research実験の試験アルコールサンプルを、下記操作によりエトキシル化（２．５の平均エトキシル化）させる。

窒素導入口、メカニカルスターラー、温度計およびガス排出口装備のｙ字管を備えた乾燥２５０ｍｌ三首丸底フラスコ中に、先のＣ１６アルコール（４８．４ｇ、０．２mol）を加える。微量の水分を除去する目的のために、そのアルコールを８０〜１００℃で約３０分間にわたり窒素でスパージする。窒素掃除を続けながら、ナトリウム金属（０．２３ｇ、０．０１mol）を触媒として加え、１２０〜１４０℃で撹拌しながら溶融させる。激しく撹拌しながら、エチレンオキシドガス（２２ｇ、０．５mol）を１４０分間かけて加え、その際に反応温度を１２０〜１４０℃に保つ。正確な重量のエチレンオキシド（平均２．５エトキシレート／分子）を加えた後、窒素を装置に２０〜３０分間吹き込みながら、サンプルを冷却させる。金色液体生成物（６９ｇ、０．１９６mol）を窒素下でボトルに入れる。
本発明の界面活性剤組成物で分岐を特徴付けるためには、下記２つの分析方法が有用である：
１）アルコキシル化前の脂肪アルコール中における諸成分の分離および同定。前駆体脂肪アルコール物質でみられる分岐の位置および長さはＧＣ／ＭＳ技術により調べる〔D.J.Harvey,Biomed.Environ.Mass Spectrom（1989）,18（9）,719-23；D.J.Harvey,J.M.Tiffany,J.Chromatogr.（1984）,301（1）,173-87；K.A.Karlsson,B.E.Samuelsson,G.O.Steen,Chem.Phys.Lipids（1973）,11（1）,17-38参照〕。
２）ＭＳ／ＭＳ技術による、アルコキシル化前における分離された脂肪アルコール成分の同定。分岐の位置および長さは、先に単離された脂肪アルコール成分で、イオンスプレーＭＳ／ＭＳまたはＦＡＢ-ＭＳ／ＭＳ技術によっても調べられる。
分離されたアルコール成分を同定する際に、分離されたアルコールのアルコキシル化は中間鎖分岐一級アルキルポリオキシアルキレン界面活性剤のＧＣクロマトグラムを較正および解釈するために有用な標準を供する。
分岐一級アルキルポリオキシアルキレンの平均総炭素原子は、”Bailey’s Industrial Oil and Fat Products”,Volume 2,Fourth Edition,Daniel Swern編集,pp.440-441に概説されたような通常の操作に従い、前駆体脂肪アルコールのヒドロキシル価から計算することができる。
産業上の利用可能性
本タイプの分岐鎖一級ポリオキシアルキレン界面活性剤は、あらゆる種類のクリーニング組成物に用いることができる。本発明の洗剤組成物は追加洗剤成分を含有していてもよい。これら追加成分の正確な性質およびその配合レベルは、組成物の物理的形態、およびそれが用いられるクリーニング操作の正確な性質に依存する。長鎖誘導体ほど予想されるよりも可溶性であり、短鎖誘導体ほど予想されるよりも良くクリーニングする。本クリーニング組成物には、顆粒、固形および液体洗濯洗剤；液体手皿洗い組成物；液体、ゲルおよび固形パーソナルクレンジング製品；シャンプー；歯磨剤；硬質表面クリーナーなどがあるが、それらに限定されない。このような組成物は様々な慣用的洗浄成分を含有することができる。
このような成分の下記リストは業者の便宜のためであり、本発明の分岐鎖界面活性剤と併用しうる成分のタイプの制限のためではない。本発明の組成物は、界面活性剤、ビルダー、アルカリ系、有機ポリマー化合物、起泡抑制剤、汚れ懸濁および再付着防止剤、および腐食抑制剤から選択される１種以上の追加洗剤成分を含有することが好ましい。
漂白化合物-漂白剤およびブリーチアクチベーター-本洗剤組成物は、好ましくは、漂白剤、あるいは漂白剤および１種以上のブリーチアクチベーターを含む漂白組成物を更に含有している。漂白剤は、特に布帛洗濯向けで、典型的には洗剤組成物の約１〜約３０％、更に典型的には約５〜約２０％のレベルである。存在するならば、ブリーチアクチベーターの量は、典型的には漂白剤＋ブリーチアクチベーターからなる漂白組成物の約０．１〜約６０％、更に典型的には約０．５〜約４０％である。
本発明で用いられる漂白剤は、現在知られているかまたは知られるようになるテクスタイルクリーニング、硬質表面クリーニングまたは他のクリーニング目的にとり、洗剤組成物に有用ないかなる漂白剤であってもよい。これらには酸素ブリーチおよび他の漂白剤がある。ペルボレートブリーチ、例えばナトリウムペルボレート（例えば、一または四水和物）が本発明では使用できる。
制限なしに使用できる漂白剤のもう１つのカテゴリーには、過カルボン酸漂白剤およびその塩がある。このクラスの剤の適切な例には、マグネシウムモノペルオキシフタレート六水和物、ｍ-クロロ過安息香酸のマグネシウム塩、４-ノニルアミノ-４-オキソペルオキシ酪酸およびジペルオキシドデカン二酸がある。このような漂白剤は、１９８４年１１月２０日付で発行されたHartmanの米国特許第４，４８３，７８１号、１９８５年６月３日付で出願されたBurnsらの米国特許出願第７４０，４４６号、１９８５年２月２０日付で公開されたBanksらの欧州特許出願第０，１３３，３５４号および１９８３年１１月１日付で発行されたChungらの米国特許第４，４１２，９３４号明細書に開示されている。高度に好ましい漂白剤には、１９８７年１月６日付で発行されたBurnsらの米国特許第４，６３４，５５１号明細書に記載されたような６-ノニルアミノ-６-オキソペルオキシカプロン酸も含む。
ペルオキシゲン漂白剤も使用できる。適切なペルオキシゲン漂白化合物には、炭酸ナトリウムペルオキシヒドレートおよび相当する“ペルカーボネート”ブリーチ、ピロリン酸ナトリウムペルオキシヒドレート、尿素ペルオキシヒドレートおよび過酸化ナトリウムがある。ペルサルフェートブリーチ（例えば、OXONE、DuPont製）も使用できる。
好ましいペルカーボネートブリーチは約５００〜約１０００μｍ範囲の平均粒度を有した乾燥粒子からなり、上記粒子の約１０重量％以下は約２００μｍより小さく、上記粒子の約１０重量％以下は約１２５０μｍより大きい。場合により、ペルカーボネートはシリケート、ボレートまたは水溶性界面活性剤でコートしてもよい。ペルカーボネートはＦＭＣ、SolvayおよびTokai Denkaのような様々な市販元から入手できる。
漂白剤の混合物も使用できる。
ペルオキシゲン漂白剤、ペルボレート、ペルカーボネート等は好ましくはブリーチアクチベーターと混合され、ブリーチアクチベーターに相当するペルオキシ酸を水溶液中において（即ち、洗浄プロセス中に）その場で生成する。アクチベーターの様々な非制限例は１９９０年４月１０日付で発行されたMaoらの米国特許第４，９１５，８５４号および米国特許第４，４１２，９３４号明細書に開示されている。ノナノイルオキシベンゼンスルホネート（ＮＯＢＳ）およびテトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）アクチベーターが典型的であり、それらの混合物も使用できる。更に本発明で有用な他の典型的なブリーチおよびアクチベーターについて米国特許第４，６３４，５５１号明細書も参照。
高度に好ましいアミド系ブリーチアクチベーターは下記式の化合物である：
Ｒ^１Ｎ（Ｒ^５）Ｃ（Ｏ）Ｒ^２Ｃ（Ｏ）Ｌ または
Ｒ^１Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ^５）Ｒ^２Ｃ（Ｏ）Ｌ
上記式中Ｒ^１は約６〜約１２の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ^２は１〜約６炭素原子を有するアルキレンであり、Ｒ^５はＨ、あるいは約１〜約１０の炭素原子を有するアルキル、アリールまたはアルカリールであり、Ｌはいずれか適切な脱離基である。脱離基は、ペルヒドロライシス（perhydrolysis）アニオンによるブリーチアクチベーターへの求核攻撃の結果として、ブリーチアクチベーターから放出される基である。好ましい脱離基はフェニルスルホネートである。
上記式のブリーチアクチベーターの好ましい例には、参考のため本明細書に組み込まれる米国特許第４，６３４，５５１号明細書に記載されているような、（６-オクタンアミドカプロイル）オキシベンゼンスルホネート、（６-ノナンアミドカプロイル）オキシベンゼンスルホネート、（６-デカンアミドカプロイル）オキシベンゼンスルホネートおよびそれらの混合物がある。
もう１つのクラスのブリーチアクチベーターは、参考のため本明細書に組み込まれる、１９９０年１０月３０日付で発行されたHodgeらの米国特許第４，９６６，７２３号明細書に開示されたベンゾオキサジンタイプアクチベーターからなる。ベンゾオキサジンタイプの高度に好ましいアクチベーターは以下のものである：

更にもう１つのクラスの好ましいブリーチアクチベーターには、アシルラクタムアクチベーター、特に下記式のアシルカプロラクタムおよびアシルバレロラクタムがある：

上記式中Ｒ^６はＨ、あるいは１〜約１２の炭素原子を有するアルキル、アリール、アルコキシアリールまたはアルカリール基である。高度に好ましいラクタムアクチベーターには、ベンゾイルカプロラクタム、オクタノイルカプロラクタム、３，５，５-トリメチルヘキサノイルカプロラクタム、ノナノイルカプロラクタム、デカノイルカプロラクタム、ウンデセノイルカプロラクタム、ベンゾイルバレロラクタム、オクタノイルバレロラクタム、デカノイルバレロラクタム、ウンデセノイルバレロラクタム、ノナノイルバレロラクタム、３，５，５-トリメチルヘキサノイルバレロラクタムおよびそれらの混合物がある。過ホウ酸ナトリウム中に吸着されたベンゾイルカプロラクタムを含むアシルカプロラクタムについて開示する、参考のため本明細書に組み込まれる１９８５年１０月８日付で発行されたSandersonの米国特許第４，５４５，７８４号明細書も参照。
酸素漂白剤以外の漂白剤も当業界で知られており、本発明に利用できる。特に興味のもたれる非酸素漂白剤の１タイプには、スルホン化亜鉛および／またはアルミニウムフタロシアニンのような光活性化漂白剤がある。１９７７年７月５日付で発行されたHolcombeらの米国特許第４，０３３，７１８号明細書参照。用いられるならば、洗剤組成物はこのようなブリーチ、特にスルホン化亜鉛フタロシアニンを典型的には約０．０２５〜約１．２５重量％で含有する。
所望であれば、漂白化合物はマンガン化合物により触媒できる。このような化合物は当業界で周知であり、例えば米国特許第５，２４６，６２１号、米国特許第５，２４４，５９４号、米国特許第５，１９４，４１６号、米国特許第５，１１４，６０６号明細書と、欧州特許出願公開第５４９，２７１号Ａ１、第５４９，２７２号Ａ１、第５４４，４４０号Ａ２および第５４４，４９０号Ａ１明細書に開示されたマンガンベース触媒を含む。これら触媒の好ましい例には、
Ｍｎ^IV _２（ｕ-Ｏ）_３（１，４，７-トリメチル-１，４，７-トリアザシクロノナン）_２（ＰＦ_６）_２、Ｍｎ^III _２（ｕ-Ｏ）_１（ｕ-ＯＡｃ）_２（１，４，７-トリメチル-１，４，７-トリアザシクロノナン）_２（ＣｌＯ_４）_２、Ｍｎ^IV _４（ｕ-Ｏ）_６（１，４，７-トリアザシクロノナン）_４（ＣｌＯ_４）_４、Ｍｎ^IIIＭｎ^IV _４（ｕ-Ｏ）_１（ｕ-ＯＡｃ）_２（１，４，７-トリメチル-１，４，７-トリアザシクロノナン）_２（ＣｌＯ_４）_３、Ｍｎ^IV（１，４，７-トリメチル-１，４，７-トリアザシクロノナン）（ＯＣＨ_３）_３（ＰＦ_６）およびそれらの混合物がある。他の金属ベースブリーチ触媒には、米国特許第４，４３０，２４３号および米国特許第５，１１４，６１１号明細書に開示されたものがある。漂白を高める上でマンガンと様々な錯体リガンドとの併用も下記米国特許明細書で報告されている：第４，７２８，４５５号；第５，２８４，９４４号；第５，２４６，６１２号；第５，２５６，７７９号；第５，２８０，１１７号；第５，２７４，１４７号；第５，１５３，１６１号；第５，２２７，０８４号
実施上、限定ではないが、本発明の組成物およびプロセスは水性洗浄液中で少くとも０．１ｐｐｍ程度の活性ブリーチ触媒種を供するように調整でき、好ましくは洗濯液中で約０．１〜約７００ｐｐｍ、更に好ましくは約１〜約５００ｐｐｍの触媒種を供する。
本発明で有用なコバルトブリーチ触媒は公知であって、例えばM.L.Tobe,”Base Hydrolysis of Transition-Metal Complexes”,Adv.Inorg.Bioinorg.Mech.,（1983）,2,pages 1-94に記載されている。本発明で有用な最も好ましいコバルト触媒は、式〔Ｃｏ（ＮＨ_３）_５ＯＡｃ〕Ｔ_ｙを有するコバルトペンタアミンアセテート塩（“ＯＡｃ”はアセテート部分を表し、“Ｔ_ｙ”はアニオンである）、特にコバルトペンタアミンアセテートクロリド
〔Ｃｏ（ＮＨ_３）_５ＯＡｃ〕Ｃｌ_２、並びに〔Ｃｏ（ＮＨ_３）_５ＯＡｃ〕（ＯＡｃ）_２、〔Ｃｏ（ＮＨ_３）_５ＯＡｃ〕（ＰＦ_６）_２、〔Ｃｏ（ＮＨ_３）_５ＯＡｃ〕（ＳＯ_４）、〔Ｃｏ（ＮＨ_３）_５ＯＡｃ〕（ＢＦ_４）_２および
〔Ｃｏ（ＮＨ_３）_５ＯＡｃ〕（ＮＯ_３）_２（以下“ＰＡＣ”）である。
これらのコバルト触媒は、例えば前記Tobeの論文およびそこで引用された参考文献、１９８９年３月７日付で発行されたDiakunらの米国特許第４，８１０，４１０号、J.Chem.Ed.（1989）,66（12）,1043-45；The Synthesis and Characterization of Inorganic Compounds,W.L.JolIy（Prentice-Hall;1970）,pp.461-3；Inorg.Chem.,18,1497-1502（1979）；Inorg.Chem.,21,2881-2885（1982）；Inorg.Chem.,18,2023-2025（1979）；Inorg.Synthesis,173-176（1960）;およびJournal of Physical Chemistry,56,22-25（1952）に開示されたような、公知の操作により容易に製造される。
実際上として、制限ではなくて、本発明の組成物およびクリーニングプロセスは、少くとも０．０１ｐｐｍ程度の活性ブリーチ触媒種を水性洗浄媒体中で供するように調整でき、好ましくは約０．０１〜約２５ｐｐｍ、更に好ましくは約０．０５〜約１０ｐｐｍ、最も好ましくは約０．１〜約５ｐｐｍのブリーチ触媒種を洗浄液中で供する。自動洗浄プロセスの洗浄液でこのようなレベルを得るために、典型的な組成物はクリーニング組成物の約０．０００５〜約０．２重量％、更に好ましくは約０．００４〜約０．０８％でブリーチ触媒、特にマンガンまたはコバルト触媒を含む。
酵素-酵素は、基材からタンパク質ベース、炭水化物ベースまたはトリグリセリドベース汚れの除去、布帛洗濯中に遊離染料移動の防止と、布帛再生を含めた、様々な目的のために、本洗剤組成物中に含有されることが好ましい。適切な酵素には、植物、動物、細菌、真菌および酵母起源のようなあらゆる起源のプロテアーゼ、アミラーゼ、リパーゼ、セルラーゼ、ペルオキシダーゼおよびそれらの混合物がある。好ましい選択は、ｐＨ活性および／または至適安定性、熱安定性、および活性洗剤、ビルダーなどに対する安定性のようなファクターにより決められる。この点において、細菌アミラーゼおよびプロテアーゼ、および真菌セルラーゼのような細菌または真菌酵素が好ましい。
本明細書で用いられる“洗浄性酵素”とは、洗濯、硬質表面クリーニングまたはパーソナルケア洗剤組成物で、クリーニング、しみ取りまたは他の有益な効果を有する酵素を意味する。好ましい洗浄性酵素は、プロテアーゼ、アミラーゼおよびリパーゼのようなヒドロラーゼである。洗濯目的に好ましい酵素にはプロテアーゼ、セルラーゼ、リパーゼおよびペルオキシダーゼがあるが、それらに限定されない。自動皿洗いで高度に好ましいのは、現行市販タイプ、並びに連続的改良で一層ブリーチ適合性とされていながら、残留程度のブリーチ不活化感受性しか有していない、改善されたタイプの双方を含めた、アミラーゼおよび／またはプロテアーゼである。
酵素は、“クリーニング有効量”を供するために十分なレベルで、洗剤または洗剤添加組成物中に通常配合される。“クリーニング有効量”という用語は、布帛、食器などのような基材でクリーニング、しみ取り、汚れ除去、ホワイトニング、脱臭またはフレッシュさ改善効果を生じうる量に関する。現行製品の実際上、典型的な量は洗剤組成物１ｇ当たり重量で約５ｍｇ以内、更に典型的には０．０１〜３ｍｇの活性酵素である。換言すれば、本組成物は典型的には０．００１〜５重量％、好ましくは０．０１〜１％の市販酵素製品を含む。プロテアーゼ酵素は、組成物１ｇ当たり０．００５〜０．１Anson単位（ＡＵ）の活性を供するために十分なレベルで、このような製品中に通常存在する。自動皿洗い向けのようなある洗剤では、非触媒活性物質の総量を最少にして、それによりしみ抜き／皮膜化または他の最終結果を改善するために、製品の活性酵素含有率を増加させることが望ましい。それより高い活性レベルでも高濃縮洗剤処方物では望ましい。
プロテアーゼの適切な例は、B.subtilisおよびB.licheniformisの特定株から得られるズブチリシンである。１つの適切なプロテアーゼはBacillusの株から得られて、８〜１２のｐＨ範囲で最大活性を有しており、デンマークのNovo Industies A/S、以下“Novo”からESPERASE^▲Ｒ▼として開発および販売されている。この酵素および類似酵素の製品はNovoのＧＢ１，２４３，７８４に記載されている。他の適切なプロテアーゼには、NovoのALCALASE^▲Ｒ▼およびSAVINASE^▲Ｒ▼、オランダのInternational Bio-Synthetics,Inc.のMAXATASE^▲Ｒ▼、１９８５年１月９日付でＥＰ１３０，７５６Ａに開示されたプロテアーゼＡ、１９８７年４月２８日付でＥＰ３０３，７６１Ａおよび１９８５年１月９日付でＥＰ１３０，７５６Ａに開示されたプロテアーゼＢがある。NovoのＷＯ９３１８１４０Ａに記載されたBacillus sp.NCIMB 40338からの高ｐＨプロテアーゼも参照。プロテアーゼ、１種以上の他の酵素および可逆性プロテアーゼインヒビターを含んだ酵素洗剤は、NovoのＷＯ９２０３５２９Ａに記載されている。他の好ましいプロテアーゼには、Procter & GambleのＷＯ９５１０５９１Ａのものがある。所望であれば、Procter & GambleのＷＯ９５０７７９１に記載されているような、減少した吸着性と増加した加水分解性を有するプロテアーゼが市販されている。本発明に適した洗剤向けの組換えトリプシン様プロテアーゼは、NovoのＷＯ９４２５５８３に記載されている。
更に詳しくは、“プロテアーゼＤ”と称される、特に好ましいプロテアーゼは、天然でみられないアミノ酸配列を有したカルボニルヒドロラーゼ変種であって、Genencor Internationalにより１９９５年４月２０日付で公開されたＷＯ９５／１０６１５に記載されたように、好ましくはBacillus amyloliquefaciensズブチリシンの番号付けに従い＋９９、＋１０１、＋１０３、＋１０４、＋１０７、＋１２３、＋２７、＋１０５、＋１０９、＋１２６、＋１２８、＋１３５、＋１５６、＋１６６、＋１９５、＋１９７、＋２０４、＋２０６、＋２１０、＋２１６、＋２１７、＋２１８、＋２２２、＋２６０、＋２６５および／または＋２７４からなる群より選択されるものに相当する１以上のアミノ酸残基位置と組合せて、上記カルボニルヒドロラーゼで＋７６位に相当する位置で、複数のアミノ酸残基の代わりに異なるアミノ酸を用いることにより、前駆カルボニルヒドロラーゼから誘導される。
有用なプロテアーゼは、ＰＣＴ文献：The Procter & Gamble Companyにより１９９５年１１月９日付で公開されたＷＯ９５／３００１０；The Procter & Gamble Companyにより１９９５年１１月９日付で公開されたＷＯ９５／３００１１；The Procter & Gamble Companyにより１９９５年１１月９日付で公開されたＷＯ９５／２９９７９にも記載されている。
限定されないが、特に自動皿洗い目的に適したアミラーゼには、例えばNovoのＧＢ１，２９６，８３９号に記載されたα-アミラーゼ；RAPIDASE^▲Ｒ▼、International Bio-Synthetics,Inc.およびTERMAMYL^▲Ｒ▼、Novoがある。NovoのFUNGAMYL^▲Ｒ▼が特に有用である。改善された安定性、例えば酸化安定性について酵素の工学処理が知られている。例えば、J.Biological Chem.,Vol.260,No.11, June 1985,pp.6518-6521参照。本組成物のある好ましい態様では、１９９３年度に市販されているTERMAMYL^▲Ｒ▼の対照に対して測定されるような、自動皿洗いタイプのような洗剤で改善された安定性、特に改善された酸化安定性を有するアミラーゼを用いることができる。これらの好ましいアミラーゼは、上記対照アミラーゼに対して測定すると、例えばｐＨ９〜１０の緩衝液中で過酸化水素／テトラアセチルエチレンジアミンに対する酸化安定性；例えば約６０℃のような通常の洗浄温度における熱安定性；または例えば約８〜約１１のｐＨにおけるアルカリ安定性のうち１以上で測定しうる改善により最小限で特徴付けられる、“安定性向上”アミラーゼであるという特徴を共有している。安定性はいずれかの業界開示技術試験を用いて測定することができる。例えば、ＷＯ９４０２５９７に開示された文献参照。安定性向上アミラーゼはNovoまたはGenencor Internationalから得られる。本発明で高度に好ましいアミラーゼの１つのクラスは、１つ、２つまたは多数のアミラーゼ株が直接の前駆体であるかどうかにかかわらず、１種以上のBacillusアミラーゼ、特にBacillus α-アミラーゼから部位特異的変異誘発を用いて誘導されるという共通性を有している。上記対照アミラーゼに対して酸化安定性を向上させたアミラーゼは、特に漂白、更に好ましくは塩素漂白とは区別されるような酸素漂白の洗剤組成物において、使用上好ましい。このような好ましいアミラーゼには、（ａ）B.licheniformis α-アミラーゼの１９７位に位置するメチオニン残基の置換がアラニンまたはトレオニン、好ましくはトレオニンを用いて行われた、TERMAMYL^▲Ｒ▼として知られる変異体で更に例示されるような、１９９４年２月３日付Novoの前記ＷＯ９４０２５９７によるアミラーゼ、あるいはB.amyloliquefaciens、B.subtilisまたはB.stearothermophilusのような類似親アミラーゼの相同位置変種；（ｂ）C.Mitchinsonにより207th American Chemical Society National Meeting,March 13-17,1994で発表された”Oxidatively Resistant alpha-Amylases”と題される論文でGenencor Internationalにより記載されたような安定性向上アミラーゼがある。そこでは、自動皿洗い洗剤中のブリーチはα-アミラーゼを不活化するが、改善された酸化安定性アミラーゼがB.licheniformis ＮＣＩＢ８０６１からGenencorにより作られたことが記載されている。メチオニン（Ｍｅｔ）が最も修飾しやすい残基として特定されていた。Ｍｅｔは８、１５、１９７、２５６、３０４、３６６および４３８位で１度に１つ置換されて特定の変異体となるが、特に重要なのはＭ１９７ＬおよびＭ１９７Ｔであり、Ｍ１９７Ｔ変種が最も安定な発現変種である。安定性はCASCADE^▲Ｒ▼およびSUNLIGHT^▲Ｒ▼で測定された。（ｃ）本発明で特に好ましいアミラーゼには、ＷＯ９５１０６０３Ａに記載されたような直接親に追加修飾を有するアミラーゼ変種があり、DURAMYL^▲Ｒ▼として譲受人Novoから市販されている。他の特に好ましい酸化安定性向上アミラーゼには、Genencor InternationalのＷＯ９４１８３１４およびNovoのＷＯ９４０２５９７に記載されたものがある。例えば、入手しうるアミラーゼの既知キメラ、ハイブリッドまたは単純変異親形から部位特異的変異誘発により誘導されるような、他のいかなる酸化安定性向上アミラーゼも用いてよい。他の好ましい酵素修飾も行いうる。NovoのＷＯ９５０９９０９参照。
他のアミラーゼ酵素には、ＷＯ９５／２６３９７およびNovo Nodisk ＰＣＴ／ＤＫ９６／０００５６による同時係属出願に記載されたものがある。本発明の洗剤組成物用として具体的なアミラーゼ酵素には、Phadebas^▲Ｒ▼α-アミラーゼ活性アッセイにより測定すると、２５〜５５℃の温度範囲および８〜１０範囲のｐＨ値でTermamyl^▲Ｒ▼の比活性より少くとも２５％高い比活性を有することで特徴付けられるα-アミラーゼがある（このようなPhadebas^▲Ｒ▼α-アミラーゼ活性アッセイは、ＷＯ９５／２６３９７の第９〜１０頁に記載されている）。その文献の配列番号リストに示されたアミノ酸配列と少くとも８０％相同性であるα-アミラーゼも、本発明に含まれる。これらの酵素は、好ましくは全組成物の０．０００１８〜０．０６０重量％の純粋酵素レベル、更に好ましくは全組成物の０．０００２４〜０．０４８重量％の純粋酵素レベルで、洗濯洗剤組成物中に配合される。
本発明で使用できるセルラーゼは、細菌および真菌双方のタイプを含み、好ましくは５〜９．５の至適ｐＨを有している。１９８４年３月６日付Barbesgoardらの米国特許第４，４３５，３０７号明細書では、Humicola insolensもしくはHumicola株ＤＳＭ１８００またはAeromonas属に属するセルラーゼ２１２産生真菌からの適切な真菌セルラーゼと、海洋軟体動物Dolabella Auricula Solanderの肝膵から抽出されるセルラーゼについて開示している。適切なセルラーゼは、ＧＢ-Ａ-２，０７５，０２８、ＧＢ-Ａ-２，０９５，２７５およびＤＥ-ＯＳ-２，２４７，８３２にも開示されている。CAREZYME^▲Ｒ▼およびCELLUZYME^▲Ｒ▼（Novo）が特に有用である。NovoのＷＯ９１１７２４３参照。
洗剤用に適したリパーゼ酵素には、ＧＢ１，３７２，０３４に開示された、Pseudomonas stutzeri ＡＴＣＣ１９．１５４のようなPseudomonas属の微生物により産生されるものがある。１９７８年２月２４日付で公開された日本特許出願第５３／２０４８７号のリパーゼも参照。このリパーゼは、商品名リパーゼＰ“Amano”または“amano-Ｐ”として、日本、名古屋のAmano Pharmaceutical Co.Ltd.から市販されている。他の適切な市販リパーゼには、Amano-CES、リパーゼex Chromobacter viscosum、例えば日本、田方の東洋醸造社からのChromobacter viscosum var.lipolyticum NRRLB 3673;ＵＳＡのU.S.Biochemical Corp.およびオランダのDisoynth Co.からのChromobacter viscosumリパーゼ；リパーゼex Pseudomonas gladioliがある。Humicola lanuginosaに由来してNovoから市販されているLIPOLASE^▲Ｒ▼酵素（ＥＰ３４１，９４７も参照）が本発明で使用上好ましいリパーゼである。ペルオキシダーゼ酵素に対して安定化されたリパーゼおよびアミラーゼ変種は、NovoのＷＯ９４１４９５１Ａに記載されている。ＷＯ９２０５２４９およびＲＤ９４３５９０４４も参照。
リパーゼ酵素に関する多数の文献にもかかわらず、Humicola lanuginosaに由来して、宿主としてAspergillus oryzaeで産生されたリパーゼのみが、布帛洗浄製品用の添加物として広汎な適用例をこれまでに有してきた。それは、上記のように、商品名Lipolase^TMとしてNovo Nordiskから市販されている。Lipolaseのしみ取り性能を最良にするため、Novo Nordiskではいくつかの変種を作った。ＷＯ９２／０５２４９に記載されたように、天然Humicola lanuginosaリパーゼのＤ９６Ｌ変種は、ラードしみ取り効力を、野生型リパーゼよりも４．４倍改善している（酵素は０．０７５〜２．５ｍｇタンパク質／ｌ範囲の量で比較されている）。Novo Nordiskにより１９９４年３月１０日付で公開されたResearch Disclosure Ｎｏ．３５９４４では、リパーゼ変種（Ｄ９６Ｌ）が０．００１〜１００ｍｇ（５〜５００，０００ＬＵ／ｌ）リパーゼ変種／ｌ洗浄液に相当する量で加えられることを開示している。本発明では、特にＤ９６Ｌが約５０〜約８５００ＬＵ／ｌ洗浄液の範囲内のレベルで用いられたときに、本明細書に開示されたように中間鎖分岐一級アルキルポリオキシアルキレン界面活性剤を含有した洗剤組成物で低レベルのＤ９６Ｌ変種を用いると、布帛で改善された白さ維持の効果を発揮する。
本発明で使用に適したクチナーゼ酵素は、GenencorのＷＯ８８０９３６７Ａに記載されている。
ペルオキシダーゼ酵素は、“溶液漂白”に、あるいは洗浄中に基材から落ちた染料または顔料が洗浄液中に存在する他の基材に移動することを防ぐために、酸素源、例えばペルカーボネート、ペルボレート、過酸化水素などと組合せて用いてもよい。公知のペルオキシダーゼには、西洋ワサビペルオキシダーゼ、リグニナーゼ、およびクロロもしくはブロモペルオキシダーゼのようなハロペルオキシダーゼがある。ペルオキシダーゼ含有洗剤組成物は、１９８９年１０月１９日付NovoのＷＯ８９０９９８１３ＡおよびNovoのＷＯ８９０９８１３Ａに開示されている。
様々な酵素物質および合成洗剤組成物中へのそれらの配合手段は、Genencor InternationalのＷＯ９３０７２６３ＡおよびＷＯ９３０７２６０Ａ、NovoのＷＯ８９０８６９４Ａ、および１９７１年１月５日付McCartyらのＵ．Ｓ．３，５５３，１３９にも開示されている。酵素は、１９７８年７月１８日付PlaceらのＵ．Ｓ．４，１０１，４５７および１９８５年３月２６日付HughesのＵ．Ｓ．４，５０７，２１９でも更に開示されている。液体洗剤処方物で有用な酵素物質およびこのような処方物中へのそれらの配合は、１９８１年４月１４日付HoraらのＵ．Ｓ．４，２６１，８６８に開示されている。洗剤に使用の酵素は様々な技術で安定化させることができる。酵素安定化技術は、１９７１年８月１７日付GedgeらのＵ．Ｓ．３，６００，３１９、１９８６年１０月２９日付VenegasのＥＰ１９９，４０５およびＥＰ２００，５８６に開示および例示されている。酵素安定化系も、例えばＵ．Ｓ．３，５１９，５７０に記載されている。プロテアーゼ、キシラナーゼおよびセルラーゼを出す有用なBacillus sp.ＡＣ１３は、NovoのＷＯ９４０１５３２Ａに記載されている。
酵素安定化系-本発明の酵素含有組成物は、約０．００１〜約１０重量％、好ましくは約０．００５〜約８％、最も好ましくは約０．０１〜約６％の酵素安定化系も場合により含んでいてよい。酵素安定化系は、洗浄性酵素と適合するいかなる安定化系であってもよい。このような系は、他の処方活性剤に含まれて一緒に供給されるか、あるいは例えば処方業者または洗剤にすぐ使える酵素の製造業者によって別に加えられる。このような安定化系は、例えばカルシウムイオン、ホウ酸、プロピレングリコール、短鎖カルボン酸、ボロニン酸およびそれらの混合物を含むことができ、洗剤組成物のタイプおよび物理的形態に応じて異なる安定化問題を扱えるようにデザインされる。
１つの安定化アプローチは、最終組成物中における水溶性カルシウムおよび／またはマグネシウムイオン源の使用であって、これはこのようなイオンを酵素に供する。カルシウムイオンはマグネシウムイオンよりも通常有効であり、１タイプのカチオンだけが用いられるならば本発明にとり好ましい。典型的な洗剤組成物、特に液体は、最終洗剤組成物１ｌ当たり約１〜約３０、好ましくは約２〜約２０、更に好ましくは約８〜約１２ミリモルのカルシウムイオンを含むが、配合される酵素の多様性、タイプおよびレベルを含むファクターに応じたバリエーションが可能である。好ましくは、例えば塩化カルシウム、水酸化カルシウム、ギ酸カルシウム、リンゴ酸カルシウム、マレイン酸カルシウム、水酸化カルシウムおよび酢酸カルシウムを含めた水溶性カルシウムまたはマグネシウム塩が用いられ、更に一般的には硫酸カルシウムまたは例示されたカルシウム塩に相当するマグネシウム塩が用いられる。更に高レベルのカルシウムおよび／またはマグネシウムも、もちろん、例えばあるタイプの界面活性剤の油切り作用を促進する上で有用である。
もう１つの安定化アプローチはボレート種の使用による。SeversonのＵ．Ｓ．４，５３７，７０６参照。ボレート安定剤は、用いられるとき、組成物の１０％以上までのレベルであるが、更に典型的には約３重量％以内のレベルのホウ酸または他のボレート化合物、例えばホウ砂またはオルトボレートが液体洗剤用に適している。フェニルボロニン酸、ブタンボロニン酸、ｐ-ブロモフェニルボロニン酸などのような置換ホウ酸もホウ酸の代わりに使用でき、洗剤組成物中で全ホウ素のレベルを減少させることも、このような置換ホウ素誘導体の使用によれば可能である。
あるクリーニング組成物、例えば自動皿洗い組成物の安定化系は、０〜約１０重量％、好ましくは約０．０１〜約６％の塩素ブリーチスカベンジャーを更に含んでいて、これは多くの給水中に存在する塩素ブリーチ種が特にアルカリ条件下で酵素を攻撃および不活化することから防ぐために加えられる。水中の塩素レベルは典型的には約０．５〜約１．７５ｐｐｍ範囲と少ないが、例えば皿または布帛洗浄中に酵素と接触する水の全容量中における有効塩素は比較的大きい；したがって、使用時の塩素に対する酵素安定性がときどき問題となる。塩素ブリーチと反応する能力を有したペルボレートまたはペルカーボネートは安定化系とは別に由来した量で本組成物のあるものに存在しているため、塩素に対する追加安定剤の使用は最も一般的には必須でないが、改善された結果がそれらの使用から得られる。適切な塩素スカベンジャーアニオンは広く知られていて、容易に入手でき、使用されるならば、アンモニウムカチオンをサルファイト、ビサルファイト、チオサルファイト、チオサルフェート、ヨージドなどで含んだ塩がある。酸化防止剤、例えばカルバメート、アスコルベートなど、有機アミン、例えばエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）またはそのアルカリ金属塩、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）およびそれらの混合物も同様に用いてよい。同様に、特別な酵素阻害系も、異なる酵素が最大適合性を有するように配合できる。他の慣用的なスカベンジャー、例えばビサルフェート、ニトレート、クロリド、過酸化水素源、例えば過ホウ酸ナトリウム四水和物、過ホウ酸ナトリウム一水和物および過炭酸ナトリウム、並びにホスフェート、縮合ホスフェート、アセテート、ベンゾエート、シトレート、ホルメート、ラクテート、マレート、タートレート、サリチレートなどおよびそれらの混合物も、所望であれば使用できる。一般的に、塩素スカベンジャー機能は良く認識された機能について別に掲載された成分（例えば、過酸化水素源）により発揮されうるため、その機能を望ましい程度まで発揮する化合物が本発明の酵素含有態様に存在していないのでないかぎり、別な塩素スカベンジャーを加える絶対的必要性はない；そのときであっても、スカベンジャーは最良の結果のためだけに加えられる。更に、業者は、処方されたときに他の反応成分とかなり不適合である酵素スカベンジャーまたは安定剤の使用を避けようとして、化学者の通常の技能を働かせるであろう。アンモニウム塩の使用に関して、このような塩は洗剤組成物と単純に混合できるが、貯蔵中に水を吸着および／またはアンモニアを遊離しやすい。したがって、このような物質は、存在するならば、BaginskiらのＵ．Ｓ．４，６５２，３９２に記載されたような粒子で保護されることが望ましい。
ビルダー-アルミノシリケートおよびシリケートから選択される洗剤ビルダーは、例えば、洗浄水中でミネラル、特にＣａおよび／またはＭｇ硬度のコントロールを助けるか、または表面から粒子汚れの除去を助ける上で、本組成物中に含有させることが好ましい。
適切なシリケートビルダーには、水溶性および水和固体タイプ、並びに鎖、層または三次元構造、および非晶質固体または非構築液体タイプを有したものがある。アルカリ金属シリケート、特に１．６：１〜３．２：１範囲のＳｉＯ_２：Ｎａ_２Ｏ比を有する液体および固体物、特に自動皿洗い目的には、商品名BRITESIL^▲Ｒ▼でＰＱ Corp.から販売されている固体水和２-レシオシリケート、例えばBRITESIL H20;積層シリケート、例えば１９８７年５月１２日付H.P.RieckのＵ．Ｓ．４，６６４，８３９に記載されたものが好ましい。ときには“ＳＫＳ-６”と略記されるＮａＳＫＳ-６はHoechstから販売されている結晶積層アルミニウムフリーδ-Ｎａ_２ＳｉＯ_５形態のシリケートであり、特に顆粒洗濯組成物で好ましい。ドイツＤＥ-Ａ-３，４１７，６４９およびＤＥ-Ａ-３，７４２，０４３の製造方法参照。他の積層シリケート、例えば一般式ＮａＭＳｉ_ｘＯ_2x+1・_ｙＨ_２Ｏ（Ｍはナトリウムまたは水素であり、ｘは１．９〜４、好ましくは２の数であり、ｙは０〜２０、好ましくは０の数である）を有したものが、更にまたは代わりに、本発明で使用できる。Hoechstによる積層シリケートには、α、βおよびγ積層シリケート形としてＮａＳＫＳ-５、ＮａＳＫＳ-７およびＮａＳＫＳ-１１もある。顆粒でクリスプニング（crispening）剤として、ブリーチ用の安定剤として、および起泡コントロール系の成分として作用しうる、マグネシウムシリケートのような他のシリケートも有用である。
１９９５年６月２７日付SakaguchiらのＵ．Ｓ．５，４２７，７１１に記載されたような、無水形で下記一般式：ｘＭ_２Ｏ・ｙＳｉＯ_２・ｚＭ′Ｏ（ＭはＮａおよび／またはＫであり、Ｍ′はＣａおよび／またはＭｇである；ｙ／ｘは０．５〜２．０およびｚ／ｘは０．００５〜１．０である）により表される鎖構造および組成を有した合成結晶イオン交換物質またはその水和物も、本発明で使用に適している。
アルミノシリケートビルダーも顆粒洗剤で特に有用であるが、液体、ペーストまたはゲルで配合してもよい。実験式：〔Ｍ_ｚ（ＡｌＯ_２）_ｚ（ＳｉＯ_２）_ｖ〕・ｘＨ_２Ｏ（ｚおよびｖは少くとも６の整数であり、ｚ対ｖのモル比は１．０〜０．５の範囲であり、ｘは１５〜２６４の整数である）を有したものが、本目的に適している。アルミノシリケートは結晶でも非晶質でもよく、天然でもまたは合成してもよい。アルミノシリケートの製造方法は、１９７６年１０月１２日付KrummelらのＵ．Ｓ．３，９８５，６６９に開示されている。好ましい合成結晶アルミノシリケートイオン交換物質は、ゼオライトＡ、ゼオライトＰ（Ｂ）、ゼオライトＸ、および、これがどの程度ゼオライトＰと異なっていても、いわゆるゼオライトＭＡＰとして市販されている。クリノプチロライト（clinoptilolite）を含めた天然タイプも用いてよい。ゼオライトＡは式：Ｎａ₁₂〔（ＡｌＯ_２）₁₂（ＳｉＯ_２）₁₂〕・ｘＨ_２Ｏ（ｘは２０〜３０、特に２７である）を有する。脱水ゼオライト（ｘ＝０〜１０）も使用できる。好ましくは、アルミノシリケートは直径０．１〜１０ミクロンの粒度を有する。
洗剤ビルダーは、前記シリケートおよびアルミノシリケートの代わりにまたはそれらに加えて、例えば、洗浄水中でミネラル、特にＣａおよび／またはＭｇ硬度のコントロールを助けるか、または表面から粒子汚れの除去を助ける上で、場合により本組成物中に含有させることができる。ビルダーは、硬度イオンと可溶性または不溶性錯体を形成する、イオン交換する、およびクリーニングされる物品の表面よりも硬度イオンを沈降させ易い表面を供するといった、様々なメカニズムにより働く。ビルダーのレベルは組成物の最終用途および物理的形態に応じて広く変わる。ビルダー入り洗剤は、典型的には少くとも約１％のビルダーを含む。液体処方物は、典型的には約５〜約５０％、更に典型的には約５〜約３５％のビルダーを含む。顆粒処方物は、洗剤組成物の典型的には約１０〜約８０重量％、更に典型的には約１５〜約５０％のビルダーを含む。それ以下または以上のレベルのビルダーが排除されるわけではない。例えば、ある洗剤添加物または高界面活性剤処方ではビルダーを含まない。
適切なビルダーは、ホスフェートおよびポリホスフェート、特にナトリウム塩；カーボネート、ビカーボネート、セスキカーボネート、およびナトリウムカーボネートまたはセキスカーボネート以外のカーボネート物質；酸、ナトリウム、カリウムまたはアルカノールアンモニウム塩形の有機モノ、ジ、トリおよびテトラカルボキシレート、特に水溶性非界面活性剤カルボキシレート、並びに脂肪族および芳香族タイプを含めた、オリゴマーまたは水溶性低分子量ポリマーカルボキシレート；およびフィチン酸からなる群より選択できる。これらは、例えばｐＨ緩衝目的のためボレートにより、あるいは安定な界面活性剤および／またはビルダー含有洗剤組成物の工学処理に重要なサルフェート、特に硫酸ナトリウムおよび他のフィラーまたはキャリアにより補ってもよい。
ときには“ビルダー系”と称されるビルダー混合物が用いられ、典型的には２種以上の慣用的なビルダーを含んでいて、場合によりキラント、ｐＨ緩衝剤またはフィラーで補われるが、これら後者の物質は本明細書で物質の量を記載しているとき別にして通常考えられる。本洗剤中の界面活性剤およびビルダーの相対量について、好ましいビルダー系は約６０：１〜約１：８０の界面活性剤対ビルダーの重量比で典型的に処方される。ある好ましい洗濯洗剤は、０．９０：１．０〜４．０：１．０、更に好ましくは０．９５：１．０〜３．０：１．０の範囲で上記比率を有する。
法律で許される場合に好ましいＰ含有洗剤ビルダーには、トリポリホスフェート、ピロホスフェート、ガラス質ポリマーメタホスフェートで例示されるポリホスフェート、およびホスホネートのアルカリ金属、アンモニウムおよびアルカノールアンモニウム塩があるが、それらに限定されない。
適切なカーボネートビルダーには、１９７３年１１月１５日付で公開されたドイツ特許出願第２，３２１，００１号明細書に開示されたようなアルカリ土類およびアルカリ金属カーボネートがあるが、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、セスキ炭酸ナトリウム、およびトロナのような他のカーボネートミネラル、あるいは炭酸ナトリウムおよび炭酸カルシウムのいずれか好都合な複合塩、例えば無水である場合に組成２Ｎａ_２ＣＯ_３・ＣａＣＯ_３を有するもの、更にはホウカイ石、アラレ石およびバテライトを含めた炭酸カルシウム、特に緻密なホウカイ石と比較して高い表面積を有する形も、例えば種晶としてまたは固形合成洗剤用として有用である。
適切な有機洗剤ビルダーには、水溶性非界面活性剤ジカルボキシレートおよびトリカルボキシレートを含めたポリカルボキシレート化合物がある。更に典型的には、ビルダーポリカルボキシレートは、多数のカルボキシレート基、好ましくは少くとも３つのカルボキシレートを有している。カルボキシレートビルダーは酸、部分的中性、中性または過剰塩基の形で処方できる。塩形のときには、ナトリウム、カリウムおよびリチウムのようなアルカリ金属、またはアルカノールアンモニウム塩が好ましい。ポリカルボキシレートビルダーには、オキシジサクシネートのようなエーテルポリカルボキシレート、１９６４年４月７日付BergのＵ．Ｓ．３，１２８，２８７および１９７２年１月１８日付LambertiらのＵ．Ｓ．３，６３５，８３０参照；１９８７年５月５日付BushらのＵ．Ｓ．４，６６３，０７１の“ＴＭＳ／ＴＤＳ”ビルダー；Ｕ．Ｓ．３，９２３，６７９、３，８３５，１６３、４，１５８，６３５、４，１２０，８７４および４，１０２，９０３に記載されたような、環式および脂環式化合物を含めた他のエーテルカルボキシレートがある。
他の適切なビルダーは、エーテルヒドロキシポリカルボキシレート、無水マレイン酸とエチレンまたはビニルメチルエーテルとのコポリマー；１，３，５-トリヒドロキシベンゼン-２，４，６-トリスルホン酸；カルボキシメチルオキシコハク酸；エチレンジアミン四酢酸およびニトリロ三酢酸のようなポリ酢酸の様々なアルカリ金属、アンモニウムおよび置換アンモニウム塩；メリット酸、コハク酸、ポリマレイン酸、ベンゼン-１，３，５-トリカルボン酸、カルボキシメチルオキシコハク酸およびそれらの可溶性塩である。
シトレート、例えばクエン酸およびその可溶性塩は、再生源からの利用性および生分解性のために、例えば重質液体洗剤で、重要なカルボキシレートビルダーである。シトレートは、特にゼオライトおよび／または積層シリケートと組合せて、顆粒組成物でも使用できる。オキシジサクシネートもこのような組成物および組合せで特に有用である。
認められている場合、特に手で洗濯する操作に用いられる固形物の処方では、ナトリウムトリポリホスフェート、ナトリウムピロホスフェートおよびナトリウムオルトホスフェートのようなアルカリ金属ホスフェートが使用できる。エタン-１-ヒドロキシ-１，１-ジホスホネートおよび他の公知ホスホネートのようなホスホネートビルダー、例えばＵ．Ｓ．３，１５９，５８１、３，２１３，０３０、３，４２２，０２１、３，４００，１４８および３，４２２，１３７のものも使用でき、望ましいスケール防止性を有している。
ある洗浄界面活性剤またはそれらの短鎖ホモログもビルダー作用を有している。明確な式からみる目的で、それらが界面活性剤能力を有しているとき、これらの物質は洗浄界面活性剤として評価される。ビルダー機能にとり好ましいタイプは１９８６年１月２８日付BushのＵ．Ｓ．４，５６６，９８４に開示された３，３-ジカルボキシ-４-オキサ-１，６-ヘキサンジオエート類とその関連化合物で例示される。コハク酸ビルダーには、Ｃ_５-Ｃ₂₀アルキルおよびアルケニルコハク酸、およびその塩がある。サクシネートビルダーには、ラウリルサクシネート、ミリスチルサクシネート、パルミチルサクシネート、２-ドデセニルサクシネート（好ましい）、２-ペンタデセニルサクシネート等もある。ラウリルサクシネートは、１９８６年１１月５日付で公開された欧州特許出願第８６２００６９０．５／０，２００，２６３号明細書に記載されている。脂肪酸、例えばＣ₁₂-Ｃ₁₈モノカルボン酸も、単独で、あるいは追加ビルダー活性を与えるために前記ビルダー、特にシトレートおよび／またはサクシネートビルダーと組合せて、界面活性剤／ビルダー物質として組成物中に配合できる。他の適切なポリカルボキシレートは、１９７９年３月１３日付CrutchfieldらのＵ．Ｓ．４，１４４，２２６および１９６７年３月７日付DiehlのＵ．Ｓ．３，３０８，０６７に開示されている。DiehlのＵ．Ｓ．３，７２３，３２２も参照。
使用しうる無機ビルダー物質の他のタイプは、式（Ｍ_ｘ）_ｉＣａ_ｙ（ＣＯ_３）_ｚ（ｘおよびｉは１〜１５の整数であり、ｙは１〜１０の整数であり、ｚは２〜２５の整数であり、Ｍ_ｉはカチオンである）を有しており、そのうち少くとも１種は水溶性であって、式Σ_ｉ＝_1-15（ｘ_ｉにＭ_ｉの原子価を乗じる）＋２ｙ＝２ｚが中性または“バランスのとれた”電荷を有するように満たされる。これらのビルダーはここでは“ミネラルビルダー”と称される。水和の水またはカーボネート以外のアニオンは、全電荷のバランスがとられているか、または中性であるならば、加えてもよい。このようなアニオンの電荷または原子価効果は、上記式の右側に付記されるべきである。好ましくは、水素、水溶性金属、水素、ホウ素、アンモニウム、ケイ素およびそれらの混合、更に好ましくはナトリウム、カリウム、水素、リチウム、アンモニウムおよびそれらの混合からなる群より選択される水溶性カチオンが存在しており、ナトリウムおよびカリウムが高度に好ましい。非カーボネートアニオンの非制限例には、クロリド、硫酸、フルオリド、酸素、ヒドロキシド、二酸化ケイ素、クロム酸、硝酸、ホウ酸およびそれらの混合からなる群より選択されるものがある。このタイプの好ましいビルダーは、それらの最も簡単な形で、Ｎａ_２Ｃａ（ＣＯ_３）_２、Ｋ_２Ｃａ（ＣＯ_３）_２、Ｎａ_２Ｃａ_２（ＣＯ_３）_３、ＮａＫＣａ（ＣＯ_３）_２、ＮａＫＣａ_２（ＣＯ_３）_３、Ｋ_２Ｃａ_２（ＣＯ_３）_３およびそれらの組合せからなる群より選択される。ここに記載されたビルダーで特に好ましい物質は、その様々な結晶形のＮａ_２Ｃａ（ＣＯ_３）_２である。上記タイプの適切なビルダーは、下記ミネラル：Afghanite、Andersonite、AshcroftineＹ、Beyerite、Borcarite、Burbankite、Butschliite、Cancrinite、Carbocernaite、Carletonite、Davyne、DonnayiteＹ、Fairchildite、Ferrisurite、Franzinite、Gaudefroyite、Gaylussite、Girvasite、Gregoryite、Jouravskite、KamphaugiteＹ、Kettnerite、Khanneshite、LepersonniteGd、Liottite、MckelveyiteＹ、Microsommite、Mroseite、Natrofairchildite、Nyerereite、RemonditeCe、Sacrofanite、Schrockingerite、Shortite、Surite、Tunisite、Tuscanite、Tyrolite、VishneviteおよびZemkoriteのうちいずれか１つまたはそれらの組合せの天然または合成形で更に例示される。好ましいミネラル形にはNyerereite、FairchilditeおよびShortiteがある。
洗浄界面活性剤
本発明による洗剤組成物は、本明細書で共界面活性剤とも称される追加界面活性剤を更に含んでいることが好ましい。本発明の手法で製造された分岐鎖界面活性剤は、クリーニング組成物に単独でまたは他の洗浄界面活性剤と組み合わせて用いられることが理解されるべきである。典型的には、完全処方クリーニング組成物では、様々な汚れおよびしみに対して様々な使用条件下で広い規模のクリーニング性能を得るために、界面活性剤タイプの混合物を含有する。本分岐鎖界面活性剤の１つの利点は、他の公知界面活性剤タイプと組み合わせて容易に処方しうるそれらの能力である。約１〜約５５重量％のレベルで典型的に用いられる追加界面活性剤の非制限例には、オレイルサルフェートのような不飽和サルフェート、Ｃ₁₀-Ｃ₁₈アルキルアルコキシサルフェート（“ＡＥｘＳ”、特にＥＯ１-７エトキシサルフェート）、Ｃ₁₀-Ｃ₁₈アルキルアルコキシカルボキシレート（特にＥＯ１-５エトキシカルボキシレート）、Ｃ₁₀-Ｃ₁₈グリセロールエーテルサルフェート、Ｃ₁₀-Ｃ₁₈アルキルポリグリコシドおよびそれらの対応硫酸化ポリグリコシド、およびＣ₁₂-Ｃ₁₈α-スルホン化脂肪酸エステルがある。エトキシル化Ｃ₁₀-Ｃ₁₈アルコールおよびアルキルフェノール（例えば、Ｃ₁₀-Ｃ₁₈ＥＯ（１-１０））のようなノニオン性界面活性剤も使用できる。所望であれば、他の慣用的な界面活性剤、例えばＣ₁₂-Ｃ₁₈ベタインおよびスルホベタイン（“スルタイン”）、Ｃ₁₀-Ｃ₁₈アミンオキシドなども、全体組成物中に含有させてよい。Ｃ₁₀-Ｃ₁₈Ｎ-アルキルポリヒドロキシ脂肪酸アミドも使用できる。典型例には、Ｃ₁₂-Ｃ₁₈Ｎ-メチルグルカミドがある。ＷＯ９，２０６，１５４参照。他の糖誘導界面活性剤には、Ｃ₁₀-Ｃ₁₈Ｎ-（３-メトキシプロピル）グルカミドのようなＮ-アルコキシポリヒドロキシ脂肪酸アミドがある。Ｎ-プロピル〜Ｎ-ヘキシルＣ₁₂-Ｃ₁₈グルカミドは、低起泡性向けに使用できる。Ｃ₁₀-Ｃ₂₀慣用石鹸も用いてよい。高起泡性が望まれるならば、分岐鎖Ｃ₁₀-Ｃ₁₆石鹸も用いてよい。洗濯洗剤組成物にしばしば用いられるＣ₁₀-Ｃ₁₄アルキルベンゼンスルホネート（ＬＡＳ）も、本分岐界面活性剤と併用できる。
様々なこれらの共界面活性剤が本発明の洗剤組成物に使用できる。アニオン性、ノニオン性、両性および双極性クラスおよび種のこれら共界面活性剤の典型的リストは、１９７２年５月２３日付でNorrisに発行された米国特許第３，６６４，９６１号明細書に示されている。両性界面活性剤は”Amphoteric Surfactants,Second Edition”,E.G.Lomax,Editor（Marcel Dekker,Inc.により１９９６年発行）でも詳細に記載されている。
本発明の洗濯洗剤組成物は、典型的には約０．１〜約３５重量％、好ましくは約０．５〜約１５％の共界面活性剤を含んでいる。選択される共界面活性剤は更に以下のように明記される。
（１）アニオン性共界面活性剤
典型的には約０．１〜約５０重量％のレベルで本発明に有用なアニオン性共界面活性剤の非制限例には、慣用的なＣ₁₁-Ｃ₁₈アルキルベンゼンスルホネート（“ＬＡＳ”）、一級分岐鎖およびランダムＣ₁₀-Ｃ₂₀アルキルサルフェート（“ＡＳ”）、式ＣＨ_３（ＣＨ_２）_ｘ（ＣＨＯＳＯ_３ ⁻Ｍ^＋）ＣＨ_３およびＣＨ_３（ＣＨ_２）_ｙ（ＣＨＯＳＯ_３ ⁻Ｍ^＋）ＣＨ_２ＣＨ_３のＣ₁₀-Ｃ₁₈二級（２，３）アルキルサルフェート（ｘおよび（ｙ＋１）は少くとも約７、好ましくは少くとも約９の整数であり、Ｍは水溶性カチオン、特にナトリウムである）、不飽和サルフェート、例えばオレイルサルフェート、Ｃ₁₀-Ｃ₁₈α-スルホン化脂肪酸エステル、Ｃ₁₀-Ｃ₁₈硫酸化アルキルポリグリコシド、Ｃ₁₀-Ｃ₁₈アルキルアルコキシサルフェート（“ＡＥｘＳ”、特にＥＯ１-７エトキシサルフェート）、Ｃ₁₀-Ｃ₁₈アルキルアルコキシカルボキシレート（特にＥＯ１-５エトキシカルボキシレート）がある。Ｃ₁₂-Ｃ₁₈ベタインおよびスルホベタイン（“スルタイン”）、Ｃ₁₀-Ｃ₁₈アミンオキシドなども、全体組成物中に含有させてよい。Ｃ₁₀-Ｃ₂₀慣用石鹸も用いてよい。高起泡性が望まれるならば、分岐鎖Ｃ₁₀-Ｃ₁₆石鹸も用いてよい。他の慣用的で有用なアニオン性共界面活性剤は標準テキストに掲載されている。
本発明で有用なアルキルアルコキシサルフェート界面活性剤は、好ましくは式ＲＯ（Ａ）_ｍＳＯ_３Ｍの水溶性塩または酸であり、ここでＲは非置換Ｃ₁₀-Ｃ₂₄アルキル、またはＣ₁₀-Ｃ₂₄アルキル部分を有するヒドロキシアルキル基、好ましくはＣ₁₂-Ｃ₁₈アルキルまたはヒドロキシアルキル、更に好ましくはＣ₁₂-Ｃ₁₅アルキルまたはヒドロキシアルキルであり、Ａはエトキシまたはプロポキシ単位であり、ｍはゼロより大きく、典型的には約０．５〜約６、更に好ましくは約０．５〜約３であり、ＭはＨまたはカチオン、例えば金属カチオン（例えばナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム、マグネシウムなど）、アンモニウムまたは置換アンモニウムカチオンである。アルキルエトキシル化サルフェートおよびアルキルプロポキシル化サルフェートが本発明では考えられる。置換アンモニウムカチオンの具体例には、エタノール-、トリエタノール-、メチル-、ジメチル-、トリメチル-アンモニウムカチオン、並びにテトラメチルアンモニウムおよびジメチルピペリジニウムカチオンのような四級アンモニウムカチオン、並びにエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミンのようなアルキルアミンから誘導されるもの、それらの混合物などがある。例示される界面活性剤は、Ｃ₁₂-Ｃ₁₅アルキルポリエトキシレート（１．０）サルフェート（Ｃ₁₂-Ｃ₁₅Ｅ（１．０）Ｍ）、Ｃ₁₂-Ｃ₁₅アルキルポリエトキシレート（２．２５）サルフェート（Ｃ₁₂-Ｃ₁₅Ｅ（２．２５）Ｍ）、Ｃ₁₂-Ｃ₁₅アルキルポリエトキシレート（３．０）サルフェート（Ｃ₁₂-Ｃ₁₅Ｅ（３．０）Ｍ）およびＣ₁₂-Ｃ₁₅アルキルポリエトキシレート（４．０）サルフェート（Ｃ₁₂-Ｃ₁₅Ｅ（４．０）Ｍ）であり、Ｍは便宜上ナトリウムおよびカリウムから選択される。
本発明で有用なアルキルサルフェート界面活性剤は、好ましくは式ＲＯＳＯ_３Ｍの水溶性塩または酸であり、ここでＲは好ましくはＣ₁₀-Ｃ₂₄ヒドロカルビル、好ましくはＣ₁₀-Ｃ₁₈アルキル部分を有するアルキルまたはヒドロキシアルキル、更に好ましくはＣ₁₂-Ｃ₁₅アルキルまたはヒドロキシアルキルであり、ＭはＨまたはカチオン、例えばアルカリ金属カチオン（例えばナトリウム、カリウム、リチウム）、アンモニウムまたは置換アンモニウム（例えばメチル-、ジメチル-およびトリメチルアンモニウムカチオン、並びにテトラメチルアンモニウムおよびジメチルピペリジニウムカチオンのような四級アンモニウムカチオン、並びにエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミンのようなアルキルアミンから誘導される四級アンモニウムカチオン、およびそれらの混合物など）である。
用いられる他の適切なアニオン性界面活性剤は、”The Journal of the American Oil Chemists Society”,52（1975）,pp.323-329に従い気体ＳＯ_３でスルホン化されたＣ_８-Ｃ₂₀カルボン酸（即ち、脂肪酸）の直鎖エステルを含めた、アルキルエステルスルホネート界面活性剤である。適切な出発物質には、獣脂、パーム油などから誘導されるような天然脂肪物質がある。
特に洗濯適用向けに好ましいアルキルエステルスルホネート界面活性剤には、下記構造式のアルキルエステルスルホネート界面活性剤がある：
Ｒ^３-ＣＨ（ＳＯ_３Ｍ）-Ｃ（Ｏ）-ＯＲ^４
上記式中Ｒ^３はＣ_８-Ｃ₂₀ヒドロカルビル、好ましくはアルキル、またはそれらの組合せであり、Ｒ^４はＣ_１-Ｃ_６ヒドロカルビル、好ましくはアルキル、またはそれらの組合せであり、Ｍはアルキルエステルスルホネートと水溶性塩を形成するカチオンである。適切な塩形成カチオンには、ナトリウム、カリウムおよびリチウムのような金属、置換または非置換アンモニウムカチオン、例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミンおよびトリエタノールアミンがある。好ましくはＲ^３はＣ₁₀-Ｃ₁₆アルキルであり、Ｒ^４はメチル、エチルまたはイソプロピルである。Ｒ^３がＣ₁₀-Ｃ₁₆アルキルであるメチルエステルスルホネートが特に好ましい。
洗浄目的に有用な他のアニオン性共界面活性剤も、本発明の洗濯洗剤組成物中に含有させることができる。これらには、石鹸の塩（例えばナトリウム、カリウム、アンモニウムおよび置換アンモニウム塩、例えばモノ、ジおよびトリエタノールアミン塩を含む）、Ｃ_８-Ｃ₂₂一級または二級アルカンスルホネート、Ｃ_８-Ｃ₂₄オレフィンスルホネート、例えば英国特許明細書第１，０８２，１７９号に記載されたようにアルカリ土類金属シトレートの熱分解産物のスルホン化により製造されるスルホン化ポリカルボン酸、Ｃ_８-Ｃ₂₄アルキルポリグリコールエーテルサルフェート（１０モル以内のエチレンオキシドを含む）；アルキルグリセロールスルホネート、脂肪アシルグリセロールスルホネート、脂肪オレオイルグリセロールサルフェート、アルキルフェノールエチレンオキシドエーテルサルフェート、パラフィンスルホネート、アルキルホスフェート、アシルイセチオネートのようなイセチオネート、Ｎ-アシルタウレート、アルキルサクシナメートおよびスルホサクシネート、スルホサクシネートのモノエステル（特に飽和および不飽和Ｃ₁₂-Ｃ₁₈モノエステル）およびスルホサクシネートのジエステル（特に飽和および不飽和Ｃ_６-Ｃ₁₂ジエステル）、アルキルポリグルコシドのサルフェートのようなアルキル多糖のサルフェート（ノニオン性非硫酸化合物は以下で記載されている）、式ＲＯ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｋ-ＣＨ_２ＣＯＯ⁻Ｍ^＋（ＲはＣ_８-Ｃ₂₂アルキルであり、ｋは０〜１０の整数であり、Ｍは可溶性塩形成カチオンである）のようなアルキルポリエトキシカルボキシレートがある。ロジン、水素添加ロジン、およびトール油中に存在するかまたはそれから誘導される樹脂酸および水素添加樹脂酸のような樹脂酸および水素添加樹脂酸も適切である。更に、例は”Surface Active Agents and Detergents”（Vol.I and II,Schwartz,Perry and Berch）に記載されている。様々なこのような界面活性剤は、１９７５年１２月３０日付で発行されたLaughlinらの米国特許第３，９２９，６７８号明細書の第２３欄５８行目〜第２９欄２３行目でも一般的に開示されている（参考のため本明細書に組み込まれる）。
好ましいジサルフェート界面活性剤は下記式を有している：

上記式中Ｒは鎖長Ｃ_１-Ｃ₂₈、好ましくはＣ_３-Ｃ₂₄、最も好ましくはＣ_８-Ｃ₂₀のアルキル、置換アルキル、アルケニル、アリール、アルカリール、エーテル、エステル、アミンまたはアミド基、または水素である；ＡおよびＢは独立して鎖長Ｃ_１-Ｃ₂₈、好ましくはＣ_１-Ｃ_５、最も好ましくはＣ_１またはＣ_２のアルキル、置換アルキルおよびアルケニル基、または共有結合から選択され、ＡおよびＢは全部で少くとも２つの原子を含んでいる；Ａ、ＢおよびＲは全部で４〜約３１の炭素原子を含んでいる；ＸおよびＹはサルフェートおよびスルホネートからなる群より選択されるアニオン基であるが、但しＸまたはＹのうち少くとも１つはサルフェート基である；Ｍはカチオン部分、好ましくは置換または非置換アンモニウムイオン、あるいはアルカリまたはアルカリ土類金属イオンである。
最も好ましいジサルフェート界面活性剤は、上記式において、Ｒが鎖長Ｃ₁₀-Ｃ₁₈のアルキル基であり、ＡおよびＢが独立してＣ_１またはＣ_２であり、ＸおよびＹは双方ともサルフェート基であり、Ｍはカリウム、アンモニウムまたはナトリウムイオンである。
ジサルフェート界面活性剤は、典型的には洗剤組成物の約０．１〜約５０重量％、好ましくは約０．１〜約３５％、最も好ましくは約０．５〜約１５％の配合レベルで存在する。
本発明で好ましいジサルフェート界面活性剤には以下のものがある：
（ａ）１，３-ジサルフェート化合物、好ましくは１，３ Ｃ７-Ｃ２３（即ち、分子中の総炭素数）直鎖または分岐鎖アルキルまたはアルケニルジサルフェート、更に好ましくは下記式を有する化合物：

上記式中Ｒは鎖長約Ｃ_４-約Ｃ₁₈の直鎖または分岐鎖アルキルまたはアルケニル基である；
（ｂ）１，４-ジサルフェート化合物、好ましくは１，４ Ｃ８-Ｃ２２直鎖または分岐鎖アルキルまたはアルケニルジサルフェート、更に好ましくは下記式を有する化合物：

上記式中Ｒは鎖長約Ｃ_４-約Ｃ₁₈の直鎖または分岐鎖アルキルまたはアルケニル基であり、好ましいＲはオクタニル、ノナニル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシルおよびそれらの混合から選択される；および
（ｃ）１，５-ジサルフェート化合物、好ましくは１，５ Ｃ９-Ｃ２３直鎖または分岐鎖アルキルまたはアルケニルジサルフェート、更に好ましくは下記式を有する化合物：

上記式中Ｒは鎖長約Ｃ_４-約Ｃ₁₈の直鎖または分岐鎖アルキルまたはアルケニル基である。
あるジサルフェート界面活性剤の公知合成法では、一般的に、主要出発物質としてアルキルまたはアルケニルコハク酸無水物を用いる。これは最初に還元ステップに付されて、そこからジオールが得られる。その後、ジオールは硫酸化ステップに付されて、二硫酸化生成物を生じる。例として、ＵＳ-Ａ-３，６３４，２６９では、アルケニルコハク酸無水物を水素化リチウムアルミニウムで還元して、アルケニルまたはアルキルジオールを作り、その後硫酸化することにより製造される、２-アルキルまたはアルケニル-１，４-ブタンジオールジサルフェートについて記載している。加えて、ＵＳ-Ａ-３，９５９，３３４およびＵＳ-Ａ-４，０００，０８１でも、アルケニルコハク酸無水物を水素化リチウムアルミニウムで還元して、アルケニルまたはアルキルジオールを作り、その後硫酸化することからなる方法を用いて製造される、２-ヒドロカルビル-１，４-ブタンジオールジサルフェートについて記載している。
アルケニルコハク酸無水物を水素化リチウムアルミニウムで還元して、アルケニルまたはアルキルジオールを作り、その後エトキシル化してから硫酸化することにより製造される、２-アルキルまたはアルケニル-１，４-ブタンジオールエトキシレートジサルフェートについて記載する、ＵＳ-Ａ-３，８３２，４０８およびＵＳ-Ａ-３，８６０，６２５も参照。
これらの化合物は、下記ステップからなる、全部で少くとも５つの炭素原子をもつ１以上の炭素鎖置換基を有した置換環式無水物からジサルフェート界面活性剤を合成する方法により作ってもよい：
（ｉ）上記置換環式無水物を還元して、ジオールを形成させ、および
（ii）上記ジオールを硫酸化して、ジサルフェートを形成する。
上記において、上記還元ステップでは遷移金属含有水素化触媒の存在下において加圧下で水素化を行う。
本発明で含有されるとき、本発明の洗濯洗剤組成物は典型的には約０．１〜約５０重量％、好ましくは約１〜約４０％のアニオン性界面活性剤を含む。
（２）ノニオン性共界面活性剤
典型的には約０．１〜約５０重量％のレベルで本発明に有用なノニオン性共界面活性剤の非制限例には、アルコキシル化アルコール（ＡＥ）およびアルキルフェノール、ポリヒドロキシ脂肪酸アミド（ＰＦＡＡ）、アルキルポリグリコシド（ＡＰＧ）、Ｃ₁₀-Ｃ₁₈グリセロールエーテルなどがある。
更に詳しくは、一級および二級脂肪族アルコールと約１〜約２５モルのエチレンオキシドとの縮合産物（ＡＥ）が、本発明でノニオン性界面活性剤として使用に適している。脂肪族アルコールのアルキル鎖は直鎖または分岐、一級または二級であって、通常約８〜約２２の炭素原子を含んでいる。炭素原子約８〜約２０、更に好ましくは炭素原子約１０〜約１８のアルキル鎖を有するアルコールと、アルコール１モル当たり約１〜約１０モル、好ましくは２〜７モル、最も好ましくは２〜５モルのエチレンオキシドとの縮合産物が好ましい。このタイプの特に好ましいノニオン性界面活性剤は、アルコール１モル当たり３〜１２モルのエチレンオキシドを含むＣ_９-Ｃ₁₅一級アルコールエトキシレート、特にアルコール１モル当たり５〜１０モルのエチレンオキシドを含むＣ₁₂-Ｃ₁₅一級アルコールである。
このタイプの市販ノニオン性界面活性剤の例には、双方ともUnion Carbide Corporationから販売されるTergitol^TM１５-Ｓ-９（Ｃ₁₁-Ｃ₁₅直鎖アルコールとエチレンオキシド９モルとの縮合産物）およびTergitol^TM２４-Ｌ-６ＮＭＷ（Ｃ₁₂-Ｃ₁₄一級アルコールとエチレンオキシド６モルとの、狭い分子量分布の縮合産物）；Shell Chemical Companyから販売されるNeodol^TM４５-９（Ｃ₁₄-Ｃ₁₅直鎖アルコールとエチレンオキシド９モルとの縮合産物）、Neodol^TM２３-３（Ｃ₁₂-Ｃ₁₃直鎖アルコールとエチレンオキシド３モルとの縮合産物）、Neodol^TM４５-７（Ｃ₁₄-Ｃ₁₅直鎖アルコールとエチレンオキシド７モルとの縮合産物）およびNeodol^TM４５-５（Ｃ₁₄-Ｃ₁₅直鎖アルコールとエチレンオキシド５モルとの縮合産物）；The Procter & Gamble Companyから販売されるKyro^TMＥＯＢ（Ｃ₁₃-Ｃ₁₅アルコールとエチレンオキシド９モルとの縮合産物）；Hoechstから販売されるGenapol ＬＡ Ｏ３ＯまたはＯ５Ｏ（Ｃ₁₂-Ｃ₁₄アルコールとエチレンオキシド３または５モルとの縮合産物）がある。これらのＡＥノニオン性界面活性剤におけるＨＬＢの好ましい範囲は８〜１７、最も好ましくは８〜１４である。プロピレンオキシドおよびブチレンオキシドとの縮合物も用いてよい。
本発明で使用上好ましいノニオン性共界面活性剤のもう１つのクラスは、下記式のポリヒドロキシ脂肪酸アミド界面活性剤である：

上記式中Ｒ^１はＨであるか、あるいはＣ_1-4ヒドロカルビル、２-ヒドロキシエチル、２-ヒドロキシプロピルまたはそれらの混合であり、Ｒ^２はＣ_5-31ヒドロカルビルであり、Ｚは直鎖ヒドロカルビルとその鎖に直接結合された少くとも３つのヒドロキシルとを有するポリヒドロキシヒドロカルビル、またはそのアルコキシル化誘導体である。好ましくは、Ｒ^１はメチルであり、Ｒ^２は直鎖Ｃ_11-15アルキルまたはＣ_15-17アルキルまたはアルケニル鎖、例えばココナツアルキル、またはそれらの混合であり、Ｚは還元アミノ化反応でグルコース、フルクトース、マルトース、ラクトースのような還元糖から誘導される。典型例にはＣ₁₂-Ｃ₁₈およびＣ₁₂-Ｃ₁₄Ｎ-メチルグルカミドがある。Ｕ．Ｓ．５，１９４，６３９および５，２９８，６３６参照。Ｎ-アルコキシポリヒドロキシ脂肪酸アミドも用いてよい；Ｕ．Ｓ．５，４８９，３９３参照。
本発明のノニオン性共界面活性剤として、炭素原子約６〜約３０、好ましくは炭素原子約１０〜約１６の疎水基、および約１．３〜約１０、好ましくは約１．３〜約３、最も好ましくは約１．３〜約２．７の糖単位をもつ多糖、例えばポリグリコシドの親水基を有する、１９８６年１月２１日付で発行されたLlenadoの米国特許第４，５６５，６４７号明細書に開示されたようなアルキル多糖も有用である。５または６つの炭素原子を有する還元糖も使用でき、例えばグルコース、ガラクトースおよびガラクトシル部分もグルコシル部分の代わりに用いることができる（場合により、疎水基が２、３、４位などに結合されて、グルコシドまたはガラクトシドとは対照的にグルコースまたはガラクトースを与える）。例えば、新たな糖単位の１つの位置と先の糖単位の２、３、４および／または６位との間に、糖間結合が存在していてもよい。
好ましいアルキルポリグリコシドは下記式を有している：
Ｒ^２Ｏ（Ｃ_ｎＨ_2nＯ）_ｔ（グリコシル）_ｘ
上記式中Ｒ^２はアルキル、アルキルフェニル、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシアルキルフェニルおよびそれらの混合からなる群より選択される（アルキル基は約１０〜約１８、好ましくは約１２〜約１４の炭素原子を有する）；ｎは２または３、好ましくは２である；ｔは０〜約１０、好ましくは０である；ｘは約１．３〜約１０、好ましくは約１．３〜約３、最も好ましくは約１．３〜約２．７である。グリコシルは、好ましくはグルコースから誘導される。これらの化合物を製造するためには、アルコールまたはアルキルポリエトキシアルコールが最初に形成され、その後グルコースまたはグルコース源と反応させて、グルコシド（１位に結合）を形成させる。追加グリコシル単位も、それらの１位と先のグリコシル単位の２、３、４および／または６位、好ましくは主に２位との間で結合させてよい。このタイプの化合物および洗剤でのそれらの使用は、ＥＰ-Ｂ-０ ０７０ ０７７、０ ０７５ ９９６および０ ０９４ １１８に開示されている。
アルキルフェノールのポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリブチレンオキシド縮合物も本発明の界面活性剤系のノニオン性界面活性剤として使用に適しており、ポリエチレンオキシド縮合物が好ましい。これらの化合物には、直鎖または分岐鎖配置で炭素原子約６〜約１４、好ましくは炭素原子約８〜約１４のアルキル基を有するアルキルフェノールと、アルキレンオキシドとの縮合産物がある。好ましい態様において、エチレンオキシドは、アルキルフェノール１モル当たり約２〜約２５モル、更に好ましくは約３〜約１５モルのエチレンオキシドに相当する量で存在する。このタイプの市販ノニオン性界面活性剤には、ＧＡＦ Corporationから販売されるIgepal^TMＣＯ-６３０、すべてRohm & Haas Companyから販売されるTriton^TMＸ-４５、Ｘ-１１４、Ｘ-１００およびＸ-１０２がある。これらの界面活性剤はアルキルフェノールアルコキシレート（例えば、アルキルフェノールエトキシレート）と通常称される。
プロピレンオキシドとプロピレングリコールとの縮合により形成された疎水性ベースと、エチレンオキシドとの縮合産物も、本発明で追加ノニオン性界面活性剤として使用に適している。これら化合物の疎水性部分は、好ましくは約１５００〜約１８００の分子量を有しており、非水溶性を示す。この疎水性部分へのポリオキシエチレン部分の付加は全体として分子の水溶性を増加させる傾向にあり、ポリオキシエチレン含有率が縮合産物の全重量の約５０％となり、それが約４０モル以内のエチレンオキシドとの縮合に相当するところまでに、産物の液体性が留められる。このタイプの化合物の例には、ＢＡＳＦから販売されるある種の市販Pluronic^TM界面活性剤がある。
本発明のノニオン性界面活性剤系のノニオン性界面活性剤として、プロピレンオキシドおよびエチレンジアミンの反応から得られる生成物とエチレンオキシドとの縮合産物も使用に適している。これら産物の疎水性部分はエチレンジアミンおよび過剰プロピレンオキシドの反応産物からなり、通常約２５００〜約３０００の分子量を有する。この疎水性部分は、縮合産物が約４０〜約８０重量％のポリオキシエチレンを含んで、約５０００〜約１１，０００の分子量を有する程度まで、エチレンオキシドと縮合される。このタイプのノニオン性界面活性剤の例には、ＢＡＳＦから販売されるある種の市販Tetronic^TM化合物がある。
アミンオキシド界面活性剤も好ましいノニオン系である。本発明の組成物は下記一般式Ｉによるアミンオキシドを含んでいてもよい：
Ｒ^１（ＥＯ）_ｘ（ＰＯ）_ｙ（ＢＯ）_ｚＮ（Ｏ）（ＣＨ_２Ｒ′）_２・ｑＨ_２Ｏ （Ｉ）
一般的に、構造（Ｉ）は１つの長鎖部分Ｒ^１（ＥＯ）_ｘ（ＰＯ）_ｙ（ＢＯ）_ｚおよび２つの短鎖部分ＣＨ_２Ｒ′を有することがわかる。Ｒ′は好ましくは水素、メチルおよび-ＣＨ_２ＯＨから選択される。一般的に、Ｒ^１は飽和または不飽和の一級または分岐ヒドロカルビル部分であり、好ましくはＲ^１は一級アルキル部分である。ｘ＋ｙ＋ｚ＝０のとき、Ｒ^１は約８〜約１８の鎖長を有するヒドロカルビル部分である。ｘ＋ｙ＋ｚが０以外であるとき、Ｒ^１はそれよりやや長く、Ｃ₁₂-Ｃ₂₄範囲の鎖長を有する。その一般式には、ｘ＋ｙ＋ｚ＝０、Ｒ^１＝Ｃ_８-Ｃ₁₈、Ｒ′＝Ｈおよびｑ＝０〜２、好ましくは２であるアミンオキシドも包含している。これらのアミンオキシドは、参考のため本明細書に組み込まれる米国特許第５，０７５，５０１号および第５，０７１，５９４号に開示されているような、Ｃ_12-14アルキルジメチルアミンオキシド、ヘキサデシルジメチルアミンオキシド、オクタデシルアミンオキシドおよびそれらの水和物、特に二水和物により例示される。
本発明には、ｘ＋ｙ＋ｚが０以外、特にｘ＋ｙ＋ｚが約１〜約１０であり、Ｒ^１が８〜約２４の炭素、好ましくは約１２〜約１６の炭素原子を含む一級アルキル基であるアミンオキシドも包含している；これらの態様において、ｙ＋ｚは好ましくは０、ｘは好ましくは約１〜約６、更に好ましくは約２〜約４であり、ＥＯはエチレンオキシを表し、ＰＯはプロピレンオキシを表し、ＢＯはブチレンオキシを表す。このようなアミンオキシドは、慣用的な合成法により、例えばアルキルエトキシサルフェートとジメチルアミンとの反応、その後過酸化水素でのエトキシル化アミンの酸化により製造できる。
本発明で高度に好ましいアミンオキシドは環境温度で溶液である。本発明で使用に適したアミンオキシドは、Akzo Chemie,Ethyl Corp.,およびProcter & Gambleを含めたいくつかの供給業者により商業生産されている。別なアミンオキシド製造業者については、McCutcheon’s編集物およびKirk-Othmerレビュー論文参照。
ある好ましい態様においてＲ′はＨであるが、Ｈよりやや大きなＲ′を有してもよい許容性がある。特に、本発明には、Ｒ′がＣＨ_２ＯＨである態様、例えばヘキサデシルビス（２-ヒドロキシエチル）アミンオキシド、タロービス（２-ヒドロキシエチル）アミンオキシド、ステアリルビス（２-ヒドロキシエチル）アミンオキシド、オレイルビス（２-ヒドロキシエチル）アミンオキシド、ドデシルジメチルアミンオキシド二水和物も更に包含している。
（３）カチオン性共界面活性剤
典型的には約０．１〜約５０重量％のレベルで本発明に有用なカチオン性共界面活性剤の非制限例には、コリンエステルタイプクアット（quat）およびアルコキシル化四級アンモニウム（ＡＱＡ）界面活性剤化合物などがある。
界面活性剤系の成分として有用なカチオン性共界面活性剤はカチオン性コリンエステルタイプクアット界面活性剤であり、これは好ましくは界面活性剤の性質を有する水分散性化合物であって、少くとも１つのエステル（即ち-ＣＯＯ-）結合および少くとも１つの正荷電基を有している。コリンエステル界面活性剤を含めた適切なカチオン性エステル界面活性剤は、例えば米国特許第４，２２８，０４２号、第４，２３９，６６０号および第４，２６０，５２９号明細書に開示されている。
好ましいカチオン性エステル界面活性剤には、下記式を有するものがある：

上記式中Ｒ_１はＣ_５-Ｃ₃₁直鎖または分岐アルキル、アルケニルまたはアルカリール鎖、またはＭ⁻Ｎ^＋（Ｒ_６Ｒ_７Ｒ_８）（ＣＨ_２）_ｓである；ＸおよびＹは独立してＣＯＯ、ＯＣＯ、Ｏ、ＣＯ、ＯＣＯＯ、ＣＯＮＨ、ＮＨＣＯ、ＯＣＯＮＨおよびＮＨＣＯＯからなる群より選択され、ＸまたはＹのうち少くとも１つはＣＯＯ、ＯＣＯ、ＯＣＯＯ、ＯＣＯＮＨまたはＮＨＣＯＯ基である；Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_６、Ｒ_７およびＲ_８は独立して１〜４の炭素原子を有するアルキル、アルケニル、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシアルケニルおよびアルカリール基からなる群より選択される；Ｒ_５は独立してＨまたはＣ_１-Ｃ_３アルキル基である；ｍ、ｎ、ｓおよびｔの数値は独立して０〜８の範囲であり、ｂの数値は０〜２０の範囲であり、ａ、ｕおよびｖの数値は独立して０または１であるが、但しｕまたはｖのうち少くとも１つは１でなければならない；Ｍは対アニオンである。
好ましくはＲ_２、Ｒ_３およびＲ_４は独立してＣＨ_３およびＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨから選択される。
好ましくは、Ｍはハライド、メチル硫酸、サルフェートおよびナイトレート、更に好ましくはメチル硫酸、クロリド、ブロミドまたはヨージドからなる群より選択される。
好ましい水分散性カチオン性エステル界面活性剤は、下記式を有するコリンエステルである：

上記式中Ｒ_１はＣ₁₁-Ｃ₁₉直鎖または分岐アルキル鎖である。
このタイプの特に好ましいコリンエステルには、ステアロイルコリンエステル四級メチルアンモニウムハライド（Ｒ^１＝Ｃ₁₇アルキル）、パルミトイルコリンエステル四級メチルアンモニウムハライド（Ｒ^１＝Ｃ₁₅アルキル）、ミリストイルコリンエステル四級メチルアンモニウムハライド（Ｒ^１＝Ｃ₁₃アルキル）、ラウロイルコリンエステル四級メチルアンモニウムハライド（Ｒ^１＝Ｃ₁₁アルキル）、ココイルコリンエステル四級メチルアンモニウムハライド（Ｒ^１＝Ｃ₁₁-Ｃ₁₃アルキル）、タローイルコリンエステル四級メチルアンモニウムハライド（Ｒ^１＝Ｃ₁₅-Ｃ₁₇アルキル）およびそれらの混合物がある。
上記の特に好ましいコリンエステルは、酸触媒の存在下において、ジメチルアミノエタノールによる望ましい鎖長の脂肪酸の直接エステル化から製造してもよい。次いで反応産物は、好ましくはエタノール、プロピレングリコールのような溶媒、または好ましくは脂肪アルコールエトキシレート、例えばモル当たり３〜５０エトキシ基のエトキシル化度を有するＣ₁₀-Ｃ₁₈脂肪アルコールエトキシレートの存在下において、メチルハライドで四級化されて、望ましいカチオン性物質を形成する。それらは、酸触媒物質の存在下において、２-ハロエタノールと一緒に、望ましい鎖長の長鎖脂肪酸の直接エステル化により製造してもよい。次いで反応産物はトリメチルアミンで四級化されて、望ましいカチオン性物質を形成する。
他の適切なカチオン性エステル界面活性剤は下記構造式を有しており、そこでｄは０〜２０である：

好ましい面において、これらのカチオン性エステル界面活性剤は洗濯洗浄法の条件下で加水分解性である。
本発明で有用なカチオン性共界面活性剤には、下記式を有するアルコキシル化四級アンモニウム（ＡＱＡ）界面活性剤化合物（以下、“ＡＱＡ化合物”と称される）もある：

上記式中Ｒ^１は約８〜約１８の炭素原子、好ましくは１０〜約１６の炭素原子、最も好ましくは約１０〜約１４の炭素原子を含む直鎖または分岐アルキルまたはアルケニル部分である；Ｒ^２は１〜３の炭素原子を含むアルキル基、好ましくはメチルである；Ｒ^３およびＲ^４は独立しており、水素（好ましい）、メチルおよびエチルから選択される；Ｘ⁻は電気的中性を呈する上で十分なクロリド、ブロミド、メチル硫酸、サルフェートなどのようなアニオンである。ＡおよびＡ′は独立しており、各々Ｃ_１-Ｃ_４アルコキシ、特にエトキシ（即ち、-ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ-）、プロポキシ、ブトキシおよび混合エトキシ／プロポキシから選択される；ｐは０〜約３０、好ましくは１〜約４であり、ｑは０〜約３０、好ましくは１〜約４、最も好ましくは約４であって、好ましくはｐおよびｑは双方とも１である。本発明で有用なこのタイプのカチオン性共界面活性剤について記載した、１９７９年５月３０日付で公開されたThe Procter & Gamble CompanyのＥＰ２，０８４も参照。
ヒドロカルビル置換基Ｒ^１がＣ_８-Ｃ₁₁、特にＣ₁₀であるＡＱＡ化合物は、それより長い鎖長の物質と比較して、特に冷水条件下で、洗濯顆粒の溶解速度を高める。したがって、Ｃ_８-Ｃ₁₁ＡＱＡ界面活性剤も一部の業者にとっては好ましい。最終洗濯洗剤組成物を製造するために用いられるＡＱＡ界面活性剤のレベルは、約０．１〜約５重量％、典型的には約０．４５〜約２．５％である。
前記によると、以下が本発明で用いられるＡＱＡ界面活性剤の非制限的な具体例である。ＡＱＡ界面活性剤についてここで記されたアルコキシル化度は、慣用的なエトキシル化ノニオン性界面活性剤に関する慣例に従い、平均として報告されていることが、理解されるべきである。これは、エトキシル化反応が異なるエトキシル化度の物質の混合物を典型的に生じるためである。そのため、整数よりも全ＥＯ値で、例えば“ＥＯ２．５”、“ＥＯ３．５”などで報告する方が一般的である。

本発明で好ましいビスエトキシル化カチオン性界面活性剤は、Akzo Nobel Chemicals Companyから商品名ETHOQUADで市販されている。
本発明で使用上高度に好ましいビスＡＱＡ化合物は下記式である：

上記式中Ｒ^１はＣ₁₀-Ｃ₁₈ヒドロカルビルおよびそれらの混合、好ましくはＣ₁₀、Ｃ₁₂、Ｃ₁₄アルキルおよびそれらの混合であり、Ｘは電荷バランスをとる上で好都合なアニオン、好ましくはクロリドである。上記の一般的ＡＱＡ構造に関して、好ましい化合物では、Ｒ^１がココナツ（Ｃ₁₂-Ｃ₁₄アルキル）フラクション脂肪酸から誘導され、Ｒ^２がメチルであり、ＡｐＲ^３およびＡ′ｑＲ^４が各々モノエトキシであるため、この好ましいタイプの化合物は上記リストで“ココＭｅＥＯ２”または“ＡＱＡ-１”と称されている。
他の好ましいＡＱＡ化合物には下記式の化合物がある：

上記式中Ｒ^１はＣ₁₀-Ｃ₁₈ヒドロカルビル、好ましくはＣ₁₀-Ｃ₁₄アルキルであり、独立してｐは１〜約３であり、ｑは１〜約３であり、Ｒ^２はＣ_１-Ｃ_３アルキル、好ましくはメチルであり、Ｘはアニオン、好ましくはクロリドである。
前記タイプの他の化合物には、エトキシ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）単位（ＥＯ）がブトキシ（Ｂｕ）、イソプロポキシ〔ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｏ〕および〔ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ〕単位（ｉ-Ｐｒ）またはｎ-プロポキシ単位（Ｐｒ）、あるいはＥＯおよび／またはＰｒおよび／またはｉ-Ｐｒ単位の混合で置き換えられたものもある。
以下では本発明の組成物で用いられる様々な他の補助成分を説明しているが、その限定のためではない。中間鎖分岐一級アルキルポリオキシアルキレン界面活性剤とこのような補助組成物成分との組合せは慣用的技術を用いて液体、ゲル、固形物などの形態の最終製品として供されるが、顆粒洗濯洗剤の製造には最良の性能を発揮させるために一部の特別な処理技術を要する。したがって、洗濯顆粒の製法は業者の便宜のために後の顆粒製造セクション（下記）で別に記載されている。
追加カチオン性共界面活性剤は、例えば”Surfactant Science Series,Volume 4,Cationic Surfactants”または”Industrial Surfactants Handbook”に記載されている。これらの文献に記載された有用なカチオン性界面活性剤のクラスには、アミドクアット（即ち、Lexquat ＡＭＧ ＆ Schercoquat ＣＡＳ）、グリシジルエーテルクアット（即ち、Cyostat 609）、ヒドロキシアルキルクアット（即ち、Dehyquart Ｅ）、アルコキシプロピルクアット（即ち、Tomah Q-17-2）、ポリプロポキシクアット（即ち、Emcol CC-9）、環式アルキルアンモニウム化合物（即ち、ピリジニウムまたはイミダゾリニウムクアット）および／またはベンザルコニウムクアットがある。
ポリマー汚れ放出剤-以下で“ＳＲＡ”と称される公知のポリマー汚れ放出剤も、場合により本洗剤組成物に用いることができる。利用されるならば、ＳＲＡは組成物の通常０．０１〜１０．０重量％、典型的には０．１〜５％、好ましくは０．２〜３．０％である。
好ましいＳＲＡは、ポリエステルおよびナイロンのような疎水性繊維の表面を親水化させる親水性セグメントと、疎水性繊維上に付いて、洗浄およびすすぎサイクルの終了までそれに付着し続け、こうして親水性セグメントのアンカーとして働く疎水性セグメントとを典型的に有する。これにより、ＳＲＡでの処理後に生じる汚れを、後の洗浄操作でより容易に洗い落とすことができる。
ＳＲＡは様々な荷電、例えばアニオンまたはカチオン（Ｕ．Ｓ．４，９５６，４４７参照）並びに非荷電モノマー単位を含み、構造は直鎖、分岐でもまたは星形でもよい。それらは、分子量をコントロールするか、または物理的もしくは界面活性を変える上で特に有効な、キャップ部分を含んでいてもよい。構造および荷電分布は、異なる繊維またはテクスタイルタイプへの適用向けと、様々な洗剤または洗剤添加製品向けに調整してもよい。
好ましいＳＲＡには、しばしばチタン（IV）アルコキシドのような金属触媒での、少くとも１回のエステル交換／オリゴマー化を伴うプロセスにより典型的に製造される、オリゴマーテレフタレートエステルがある。このようなエステルは、密に架橋された全体構造をもちろん形成することなく、１、２、３、４またはそれ以上の位置でエステル構造中に組み込める追加モノマーを用いて作られる。
適切なＳＲＡには、例えば１９９０年１１月６日付J.J.ScheibelおよびE.P.GosselinkのＵ．Ｓ．４，９６８，４５１に記載されているような、テレフタロイルおよびオキシアルキレンオキシ反復単位のオリゴマーエステル主鎖、およびその主鎖に共有結合されたアリル誘導スルホン化末端部分から構成される、実質的に直鎖のエステルオリゴマーのスルホン化産物〔このようなエステルオリゴマーは、（ａ）アリルアルコールをエトキシル化し、（ｂ）２段階エステル交換／オリゴマー化操作で（ａ）の産物をジメチルテレフタレート（“ＤＭＴ”）および１，２-プロピレングリコール（“ＰＧ”）と反応させ、および（ｃ）（ｂ）の産物を水中でメタ重亜硫酸ナトリウムと反応させることにより製造できる〕；１９８７年１２月８日付GosselinkらのＵ．Ｓ．４，７１１，７３０のノニオン性末端キャップ化１，２-プロピレン／ポリオキシエチレンテレフタレートポリエステル、例えばポリ（エチレングリコール）メチルエーテル、ＤＭＴ、ＰＧおよびポリ（エチレングリコール）（“ＰＥＧ”）のエステル交換／オリゴマー化により産生されるもの；１９８８年１月２６日付GosselinkのＵ．Ｓ．４，７２１，５８０の部分および完全アニオン性末端キャップ化オリゴマーエステル、例えばエチレングリコール（“ＥＧ”）、ＰＧ、ＤＭＴおよび３，６-ジオキサ-８-ヒドロキシオクタンスルホン酸Ｎａからのオリゴマー；例えばＤＭＴ、Ｍｅキャップ化ＰＥＧおよびＥＧおよび／またはＰＧ、またはＤＭＴ、ＥＧおよび／またはＰＧ、Ｍｅキャップ化ＰＥＧおよびジメチル-５-スルホイソフタル酸Ｎａの組合せから産生される、１９８７年１０月２７日付GosselinkのＵ．Ｓ．４，７０２，８５７のノニオン性キャップ化ブロックポリエステルオリゴマー化合物；１９８９年１０月３１日付Maldonado、GosselinkらのＵ．Ｓ．４，８７７，８９６のアニオン性、特にスルホアロイル末端キャップ化テレフタレートエステルがあり、後者は洗濯および布帛コンディショニング製品の双方で有用なＳＲＡの代表であって、例はｍ-スルホ安息香酸一ナトリウム塩、ＰＧおよびＤＭＴから作られるエステル組成物であるが、場合により、但し好ましくはＰＥＧ、例えばＰＥＧ３４００を更に加える。
ＳＲＡには、エチレンテレフタレートまたはプロピレンテレフタレートとポリエチレンオキシドまたはポリプロピレンオキシドテレフタレートとの単純コポリマーブロック（１９７６年５月２５日付HaysのＵ．Ｓ．３，９５９，２３０および１９７５年７月８日付BasadurのＵ．Ｓ．３，８９３，９２９号参照）；DowからMETHOCELとして市販されているヒドロキシエーテルセルロースポリマーのようなセルロース誘導体；Ｃ_１-Ｃ_４アルキルセルロースおよびＣ_４ヒドロキシアルキルセルロース（１９７６年１２月２８日付NicolらのＵ．Ｓ．４，０００，０９３参照）も含む。ポリ（ビニルエステル）疎水性セグメントで特徴付けられる適切なＳＲＡには、ポリ（ビニルエステル）、例えばＣ_１-Ｃ_６ビニルエステルのグラフトコポリマー、好ましくはポリアルキレンオキシド主鎖にグラフト化されたポリ（ビニルアセテート）がある。１９８７年４月２２日付で公開されたKudらの欧州特許出願第０，２１９，０４８号明細書参照。市販例には、ＢＡＳＦ，ドイツから入手できるSOKALAN ＨＰ-２２のようなSOKALAN ＳＲＡがある。他のＳＲＡは、平均分子量３００〜５０００のポリオキシエチレングリコールから誘導される、９０〜８０重量％のポリオキシエチレンテレフタレートと一緒に１０〜１５重量％のエチレンテレフタレートを含んだ反復単位のポリエステルである。市販例には、DupontのZELCON ５１２６およびＩＣＩのMILEASE Ｔがある。
もう１つの好ましいＳＲＡは、１つのスルホイソフタロイル単位、５つのテレフタロイル単位、所定比率、好ましくは約０．５：１〜約１０：１でオキシエチレンオキシおよびオキシ-１，２-プロピレンオキシ単位、および２-（２-ヒドロキシエトキシ）エタンスルホン酸ナトリウムから誘導される２つの末端キャップ単位を含んだオリゴマーのように、実験式（ＣＡＰ）_２（ＥＧ／ＰＧ）_５（Ｔ）_５（ＳＩＰ）_１を有するオリゴマーであり、これはテレフタロイル（Ｔ）、スルホイソフタロイル（ＳＩＰ）、オキシエチレンオキシおよびオキシ-１，２-プロピレン（ＥＧ／ＰＧ）単位を含んでいて、末端キャップ（ＣＡＰ）、好ましくは修飾イセチオネートで終わることが好ましい。上記ＳＲＡは、好ましくは、オリゴマーの０．５〜２０重量％の結晶性減少安定剤、例えば直鎖ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムのようなアニオン性界面活性剤、またはキシレン-、クメン-およびトルエン-スルホネートまたはそれらの混合物から選択されるものを更に含んでおり、これらの安定剤または調整剤はすべて１９９５年５月１６日付で発行されたGosselink,Pan,KellettおよびHallのＵ．Ｓ．５，４１５，８０７に開示されているように合成ポット中に導入される。上記ＳＲＡの適切なモノマーには、２-（２-ヒドロキシエトキシ）エタンスルホン酸Ｎａ、ＤＭＴ、ジメチル-５-スルホイソフタル酸Ｎａ、ＥＧおよびＰＧがある。
好ましいＳＲＡの更にもう１つのグループは、（１）（ａ）ジヒドロキシスルホネート、ポリヒドロキシスルホネート、エステル結合が形成されて分岐オリゴマー主鎖を作るような少くとも三官能性の単位、およびそれらの組合せからなる群より選択される少くとも１つの単位；（ｂ）テレフタロイル部分である少くとも１つの単位；および（ｃ）１，２-オキシアルキレンオキシ部分である少くとも１つの非スルホン化単位を含む主鎖、並びに（２）ノニオン性キャップ単位、アニオン性キャップ単位、例えばアルコキシル化、好ましくはエトキシル化イセチオネート、アルコキシル化プロパンスルホネート、アルコキシル化プロパンジスルホネート、アルコキシル化フェノールスルホネート、スルホアロイル誘導体およびそれらの混合から選択される１以上のキャップ単位を含んだオリゴマーエステルである。このようなエステルの中では、下記実験式のものが好ましい：
〔（ＣＡＰ）ｘ（ＥＧ/ＰＧ）ｙ′（ＤＥＧ）ｙ″（ＰＥＧ）ｙ″′（Ｔ）ｚ（ＳＩＰ）ｚ′（ＳＥＧ）ｑ（Ｂ）ｍ〕
上記式中ＣＡＰ、ＥＧ／ＰＧ、ＰＥＧ、ＴおよびＳＩＰは前記のとおりであり、（ＤＥＧ）はジ（オキシエチレン）オキシ単位を表す；（ＳＥＧ）はグリセリンおよび関連部分単位のスルホエチルエーテルから誘導される単位を表す；（Ｂ）は、エステル結合が形成されて分岐オリゴマー主鎖となるように、少くとも三官能性である分岐単位を表す；ｘは約１〜約１２である；ｙ′は約０．５〜約２５である；ｙ″は０〜約１２である；ｙ”’は０〜約１０である；ｙ′＋ｙ″＋ｙ”’は合計で約０．５〜約２５である；ｚは約１．５〜約２５である；ｚ′は０〜約１２である；ｚ＋ｚ′は合計で約１．５〜約２５である；ｑは約０．０５〜約１２である；ｍは約０．０１〜約１０である；ｘ、ｙ′、ｙ″、ｙ”’、ｚ、ｚ′、ｑおよびｍは上記エステルのモル当たりにおける対応した単位の平均モル数を表し、上記エステルは約５００〜約５０００の分子量を有する。
上記エステルで好ましいＳＥＧおよびＣＡＰモノマーには、２-（２，３-ジヒドロキシプロポキシ）エタンスルホン酸Ｎａ（“ＳＥＧ”）、２-〔２-（２-ヒドロキシエトキシ）エトキシ〕エタンスルホン酸Ｎａ（“ＳＥ３”）およびそのホモログ、およびそれらの混合物、エトキシル化およびスルホン化アリルアルコールの産物がある。このクラスで好ましいＳＲＡエステルには、適切なＴｉ（IV）触媒を用いて２-〔２-（２-ヒドロキシエトキシ）エトキシ〕エタンスルホン酸ナトリウムおよび／または２-〔２-〔２-（２-ヒドロキシエトキシ）エトキシ〕エトキシ〕エタンスルホン酸ナトリウム、ＤＭＴ、２-（２，３-ジヒドロキシプロポキシ）エタンスルホン酸ナトリウム、ＥＧおよびＰＧをエステル交換およびオリゴマー化した産物があり、
（ＣＡＰ）_２（Ｔ）_５（ＥＧ／ＰＧ）_1.4（ＳＥＧ）_2.5（Ｂ）_0.13として表示され、ここでＣＡＰは〔Ｎａ^＋Ｏ_３Ｓ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_3.5〕-であり、Ｂはグリセリンからの単位であり、ＥＧ／ＰＧモル比は完全加水分解後に常用ガスクロマトグラフィーにより測定すると約１．７：１である。
追加クラスのＳＲＡには、（Ｉ）ポリマーエステル構造をつなげるためにジイソシアネートカップリング剤を用いたノニオン性テレフタレート（ViollandらのＵ．Ｓ．４，２０１，８２４およびLagasseらのＵ．Ｓ．４，２４０，９１８参照）；（II）無水トリメリット酸を既知のＳＲＡに加えて末端ヒドロキシル基をトリメリテートエステルに変換することにより作られたカルボキシレート末端基を有するＳＲＡ（触媒を適正に選択すると、無水トリメリット酸は、無水結合鎖の開環よりもむしろ、無水トリメリット酸の離れたカルボン酸のエステルを介してポリマーの末端に結合を形成する。ノニオン性またはアニオン性ＳＲＡは、それらがエステル化されるヒドロキシル末端基を有しているかぎり、出発物質として用いうる；TungらのＵ．Ｓ．４，５２５，５２４参照）；（III）ウレタン結合種のアニオン性テレフタレートベースＳＲＡ（ViollandらのＵ．Ｓ．４，２０１，８２４参照）；（IV）ノニオン性およびカチオン性双方のポリマーを含めた、ポリ（ビニルカプロラクタム）、およびビニルピロリドンおよび／またはジメチルアミノエチルメタクリレートのようなモノマーとの関連コポリマー（RuppertらのＵ．Ｓ．４，５７９，６８１参照）；（Ｖ）ＢＡＳＦのSOKALANタイプに加えて、アクリル系モノマーをスルホン化ポリエステル上にグラフト化させて作られたグラフトコポリマー（これらのＳＲＡは既知のセルロースエーテルと類似した汚れ放出および再付着防止活性を有すると述べられている：Rhone-Poulenc Chemieの１９８８年ＥＰ２７９，１３４Ａ参照）；（VI）カゼインのようなタンパク質へのアクリル酸および酢酸ビニルのようなビニルモノマーのグラフト（ＢＡＳＦ（１９９１）のＥＰ４５７，２０５Ａ参照）；（VII）特にポリアミド布帛を処理するための、アジピン酸、カプロラクタムおよびポリエチレングリコールを縮合することで製造されたポリエステル-ポリアミドＳＲＡ（BevanらのＤＥ２，３３５，０４４、Unilever N.V.,1974参照）がある。他の有用なＳＲＡは米国特許第４，２４０，９１８号、第４，７８７，９８９号、第４，５２５，５２４号および第４，８７７，８９６号明細書に記載されている。
土汚れ除去／再付着防止剤-本発明の組成物は土汚れ除去および再付着防止性を有する水溶性エトキシル化アミンも場合により含有することができる。これらの化合物を含有した顆粒洗剤組成物は、典型的には約０．０１〜約１０．０重量％の水溶性エトキシレートアミンを含有する；液体洗剤組成物は典型的には約０．０１〜約５％を含有する。
最も好ましい汚れ除去および再付着防止剤は、エトキシル化テトラエチレンペンタミンである。例示エトキシル化アミンは、１９８６年７月１日付で発行されたVanderMeerの米国特許第４，５９７，８９８号明細書で更に記載されている。好ましい土汚れ除去-再付着防止剤のもう１つのグループは、１９８４年６月２７日付で公開されたOhおよびGosselinkの欧州特許出願第１１１，９６５号明細書に開示されたカチオン性化合物である。使用できる他の土汚れ除去／再付着防止剤には、１９８４年６月２７日付で公開されたGosselinkの欧州特許出願第１１１，９８４号明細書に開示されたエトキシル化アミンポリマー；１９８４年７月４日付で公開されたGosselinkの欧州特許出願第１１２，５９２号明細書に開示された双極性ポリマー；１９８５年１０月２２日付で発行されたConnorの米国特許第４，５４８，７４４号明細書に開示されたアミンオキシドがある。当業界で公知の他の土汚れ除去および／または再付着防止剤も本組成物で利用してよい。１９９０年１月２日付で発行されたVanderMeerの米国特許第４，８９１，１６０号および１９９５年１１月３０日付で公開されたＷＯ９５／３２２７２明細書参照。他のタイプの好ましい再付着防止剤には、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）物質がある。これらの物質は当業界で周知である。
ポリマー分散剤-ポリマー分散剤は、特にゼオライトおよび／または積層シリケートビルダーの存在下において、本組成物中約０．１〜約７重量％のレベルで有利に利用することができる。適切なポリマー分散剤にはポリマーポリカルボキシレートおよびポリエチレングリコールがあるが、当業界で知られるその他のものも使用できる。理論に制限されることなく、ポリマー分散剤は、結晶成長阻止、粒状汚れ放出解膠および再付着防止により、他のビルダー（低分子量ポリカルボキシレートを含む）と併用されたときに、全体的洗剤ビルダー性能を高めると考えられる。
ポリマーポリカルボキシレート物質は、適切な不飽和モノマーを、好ましくはそれらの酸形で、重合または共重合させることにより製造できる。重合して適切なポリマーポリカルボキシレートを形成しうる不飽和モノマー酸には、アクリル酸、マレイン酸（または無水マレイン酸）、フマル酸、イタコン酸、アコニチン酸、メサコン酸、シトラコン酸およびメチレンマロン酸がある。ビニルメチルエーテル、スチレン、エチレン等のような、カルボキシレート基を含まないモノマーセグメントの、本ポリマーポリカルボキシレート中における存在は、このようなセグメントが約４０重量％以上を占めないならば適切である。
特に適切なポリマーポリカルボキシレートはアクリル酸から誘導できる。本発明で有用なこのようなアクリル酸ベースポリマーは、重合アクリル酸の水溶性塩である。酸形をしたこのようなポリマーの平均分子量は、好ましくは約２０００〜１０，０００、更に好ましくは約４０００〜７０００、最も好ましくは約４０００〜５０００の範囲内である。このようなアクリル酸ポリマーの水溶性塩には、例えばアルカリ金属、アンモニウムおよび置換アンモニウム塩がある。このタイプの可溶性ポリマーは公知物質である。洗剤組成物中におけるこのタイプのポリアクリレートの使用は、例えば１９６７年３月７日付で発行されたDiehlの米国特許第３，３０８，０６７号明細書に開示されている。
アクリル酸／マレイン酸ベースコポリマーも、分散／再付着防止剤の好ましい成分として用いてよい。このような物質には、アクリル酸およびマレイン酸のコポリマーの水溶性塩がある。酸形をしたこのようなコポリマーの平均分子量は、好ましくは約２０００〜１００，０００、更に好ましくは約５０００〜７５，０００、最も好ましくは約７０００〜６５，０００の範囲内である。このようなコポリマーにおけるアクリレート対マレエートセグメントの比率は、通常約３０：１〜約１：１、更に好ましくは約１０：１〜２：１の範囲内である。このようなアクリル酸／マレイン酸コポリマーの水溶性塩には、例えばアルカリ金属、アンモニウムおよび置換アンモニウム塩がある。このタイプの可溶性アクリレート／マレエートコポリマーは、１９８２年１２月１５日付で公開された欧州特許出願第６６９１５号明細書に記載された公知物質であり、１９８６年９月３日付で公開されたＥＰ１９３，３６０でもヒドロキシプロピルアクリレートを含んだこのようなポリマーについて記載している。更に他の有用な分散剤には、マレイン酸／アクリル酸／ビニルアルコールターポリマーがある。このような物質も、例えばアクリル酸／マレイン酸／ビニルアルコールの４５／４５／１０ターポリマーを含めて、ＥＰ１９３，３６０に開示されている。
含有させうるもう１つのポリマー物質はポリエチレングリコール（ＰＥＧ）である。ＰＥＧは土汚れ除去-再付着防止剤として作用するばかりでなく、分散剤性能も示せる。これらの目的のために典型的な分子量範囲は、約５００〜約１００，０００、好ましくは約１０００〜約５０，０００、更に好ましくは約１５００〜約１０，０００の範囲内である。
ポリアスパルテートおよびポリグルタメート分散剤も、特にゼオライトビルダーと組合せて用いることができる。ポリアスパルテートのような分散剤は、好ましくは約１０，０００の分子量（平均）を有する。
増白剤-当業界で知られるいかなる蛍光増白剤、あるいは他の増白またはホワイトニング剤も、典型的には約０．０１〜約１．２重量％のレベルで本洗剤組成物中に配合できる。本発明で有用な市販蛍光増白剤は、必ずしも限定されないが、スチルベン、ピラゾリン、クマリン、カルボン酸、メチンシアニン類、ジベンゾチオフェン-５，５-ジオキシド、アゾール類、５および６員環式ヘテロ環、および他の様々な物質の誘導体を含めたサブグループに分類できる。このような増白剤の例は”The Production and Application of Fluorescent Brightening Agents”,M.Zahradnik,John Wiley & Sons発行,New York（1982）に開示されている。
本組成物で有用な蛍光増白剤の具体例は、１９８８年１２月１３日付で発行されたWixonの米国特許第４，７９０，８５６号明細書に特定されたものである。これらの増白剤には、Verona製のPHORWHITEシリーズの増白剤がある。この参考文献に開示された他の増白剤には、Ciba-Geigy市販のTinopal ＵＮＰＡ、Tinopal ＣＢＳおよびTinopal ５ＢＭ；Artic White ＣＣおよびArtic White ＣＷＤ、２-（４-スチリルフェニル）-２Ｈ-ナフト〔１，２-ｄ〕トリアゾール類；４，４′-ビス（１，２，３-トリアゾール-２-イル）スチルベン類；４，４′-ビス（スチリル）ビスフェニル類；アミノクマリン類がある。これら増白剤の具体例には、４-メチル-７-ジエチルアミノクマリン、１，２-ビス（ベンゾイミダゾール-２-イル）エチレン、１，３-ジフェニルピラゾリン類、２，５-ビス（ベンゾオキサゾール-２-イル）チオフェン、２-スチリルナフト〔１，２-ｄ〕オキサゾールおよび２-（スチルベン-４-イル）-２Ｈ-ナフト〔１，２-ｄ〕トリアゾールがある。１９７２年２月２９日付で発行されたHamiltonの米国特許第３，６４６，０１５号明細書も参照。
転染阻止剤-本発明の組成物は、クリーニングプロセス中にある布帛から他への染料の移動を阻止するために有効な１種以上の物質を含有することもできる。通常、このような転染阻止剤には、ポリビニルピロリドンポリマー、ポリアミンＮ-オキシドポリマー、Ｎ-ビニルピロリドンおよびＮ-ビニルイミダゾールのコポリマー、マンガンフタロシアニン、ペルオキシダーゼおよびそれらの混合物がある。用いられるならば、これらの剤は典型的には組成物の約０．０１〜約１０重量％、好ましくは約０．０１〜約５％、更に好ましくは約０．０５〜約２％である。
更に具体的には、本発明で使用上好ましいポリアミンＮ-オキシドポリマーは下記構造式：Ｒ-Ａ_ｘ-Ｐを有した単位を含んでいる；式中Ｐは重合性単位であって、それにはＮ-Ｏ基が結合できるか、またはＮ-Ｏ基は重合性単位の一部を形成できるか、またはＮ-Ｏ基は双方の単位に結合できる；Ａは次の構造：-ＮＣ（Ｏ）-、-Ｃ（Ｏ）Ｏ-、-Ｓ-、-Ｏ-、-Ｎ＝のうち１つである；ｘは０または１である；Ｒは脂肪族、エトキシル化脂肪族、芳香族、ヘテロ環式または脂環式基あるいはそれらの組合せであって、それにはＮ-Ｏ基の窒素が結合できるか、またはＮ-Ｏ基はこれらの基の一部である。好ましいポリアミンＮ-オキシドは、Ｒがピリジン、ピロール、イミダゾール、ピロリジン、ピペリジンおよびそれらの誘導体のようなヘテロ環式基である場合である。
Ｎ-Ｏ基は下記一般構造で表すことができる：

上記式中Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３は脂肪族基、芳香族、ヘテロ環式または脂環式基、あるいはそれらの組合せであり、ｘ、ｙおよびｚは０または１であり、Ｎ-Ｏ基の窒素は結合されるかまたは上記基のいずれかの一部を形成することができる。ポリアミンＮ-オキシドのアミンオキシド単位はｐＫａ＜１０、好ましくはｐＫａ＜７、更に好ましくはｐＫａ＜６を有する。
いかなるポリマー主鎖も、形成されるアミンオキシドポリマーが水溶性であって転染阻止性を有しているかぎり、使用できる。適切なポリマー主鎖の例は、ポリビニル、ポリアルキレン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアミド、ポリイミド、ポリアクリレートおよびそれらの混合物である。これらのポリマーには、１つのモノマータイプがアミンＮ-オキシドで、他のモノマータイプがＮ-オキシドである、ランダムまたはブロックコポリマーがある。アミンＮ-オキシドポリマーは、典型的には１０：１〜１：１，０００，０００のアミン対アミンＮ-オキシドの比率を有している。しかしながら、ポリアミンオキシドポリマー中に存在するアミンオキシド基の数は、適切な共重合によるかまたは適切なＮ-酸化度で変えることができる。ポリアミンオキシドはほぼいかなる重合度でも得られる。典型的には、平均分子量は５００〜１，０００，０００、更に好ましくは１０００〜５００，０００、最も好ましくは５０００〜１００，０００の範囲内である。この好ましいクラスの物質は“ＰＶＮＯ”と称される。
本洗剤組成物で有用な最も好ましいポリアミンＮ-オキシドは、約５０，０００の平均分子量および約１：４のアミン対アミンＮ-オキシド比を有したポリ（４-ビニルピリジン-Ｎ-オキシド）である。
Ｎ-ビニルピロリドンおよびＮ-ビニルイミダゾールポリマーのコポリマー（“ＰＶＰＶＩ”のクラスと称される）も本発明で使用上好ましい。好ましくは、ＰＶＰＶＩは５０００〜１，０００，０００、更に好ましくは５０００〜２００，０００、最も好ましくは１０，０００〜２０，０００の平均分子量範囲を有している（平均分子量範囲はBarth,et al.,Chemical Analysis,Vol.113,”Modern Methods of Polymer Characterization”で記載されたような光散乱法により調べられ、その開示は参考のため本明細書に組み込まれる）。ＰＶＰＶＩコポリマーは、典型的には１：１〜０．２：１、更に好ましくは０．８：１〜０．３：１、最も好ましくは０．６：１〜０．４：１のＮ-ビニルイミダゾール対Ｎ-ビニルピロリドンのモル比を有している。これらのコポリマーは直鎖または分岐鎖である。
本発明の組成物では、約５０００〜約４００，０００、好ましくは約５０００〜約２００，０００、更に好ましくは約５０００〜約５０，０００の平均分子量を有したポリビニルピロリドン（“ＰＶＰ”）も用いてよい。ＰＶＰは洗剤分野の業者に公知である；参考のため本明細書に組み込まれる、例えばＥＰ-Ａ-２６２，８９７およびＥＰ-Ａ-２５６，６９６参照。ＰＶＰを含有した組成物は、約５００〜約１００，０００、好ましくは約１０００〜約１０，０００の平均分子量を有したポリエチレングリコール（“ＰＥＧ”）も含有することができる。好ましくは、洗浄液中にデリバリーされるＰＥＧ対ＰＶＰの比率は、ｐｐｍベースで、約２：１〜約５０：１、更に好ましくは約３：１〜約１０：１である。
本洗剤組成物は、転染阻止作用も示すあるタイプの親水性蛍光増白剤約０．００５〜５重量％を場合により含有してもよい。用いられるならば、本組成物は好ましくは約０．０１〜１重量％のこのような蛍光増白剤を含む。
本発明で有用な親水性蛍光増白剤は下記構造式を有した化合物である：

上記式中Ｒ_１はアニリノ、Ｎ-２-ビス-ヒドロキシエチルおよびＮＨ-２-ヒドロキシエチルから選択される；Ｒ_２はＮ-２-ビス-ヒドロキシエチル、Ｎ-２-ヒドロキシエチル-Ｎ-メチルアミノ、モルフィリノ、クロロおよびアミノから選択される；Ｍはナトリウムまたはカリウムのような塩形成カチオンである。
上記式中、Ｒ_１がアニリノ、Ｒ_２がＮ-２-ビス-ヒドロキシエチル、およびＭがナトリウムのようなカチオンであるとき、増白剤は４，４′-ビス〔〔４-アニリノ-６-（Ｎ-２-ビス-ヒドロキシエチル）-ｓ-トリアジン-２-イル〕アミノ〕-２，２′-スチルベンジスルホン酸および二ナトリウム塩である。この具体的な増白剤種はCiba-Geigy Corporationから商品名Tinopal-UNPA-GXで市販されている。Tinopal-UNPA-GXが本洗剤組成物で有用な好ましい親水性蛍光増白剤である。
上記式中、Ｒ_１がアニリノ、Ｒ_２がＮ-２-ヒドロキシエチル-Ｎ-２-メチルアミノ、およびＭがナトリウムのようなカチオンであるとき、増白剤は４，４′-ビス〔〔４-アニリノ-６-（Ｎ-２-ヒドロキシエチル-Ｎ-メチルアミノ）-ｓ-トリアジン-２-イル〕アミノ〕-２，２′-スチルベンジスルホン酸二ナトリウム塩である。この具体的な増白剤種はCiba-Geigy Corporationから商品名Tinopal 5BM-GXで市販されている。
上記式中、Ｒ_１がアニリノ、Ｒ_２がモルフィリノ、およびＭがナトリウムのようなカチオンであるとき、増白剤は４，４′-ビス〔（４-アニリノ-６-モルフィリノ-ｓ-トリアジン-２-イル）アミノ〕-２，２′-スチルベンジスルホン酸、ナトリウム塩である。この具体的な増白剤種はCiba-Geigy Corporationから商品名Tinopal AMS-GXで市販されている。
本発明で使用上選択される特定の蛍光増白剤種は、前記の選択されたポリマー転染阻止剤と併用されたときに、特に有効な転染阻止性能効果を発揮する。このような選択されたポリマー物質（例えば、ＰＶＮＯおよび／またはＰＶＰＶＩ）と、このような選択された蛍光増白剤（例えばTinopal-UNPA-GX、Tinopal 5BM-GXおよび／またはTinopal AMS-GX）との組合せは、これら２種の洗剤組成物成分が単独で用いられたときよりも、洗浄水溶液中で有意に優れた転染阻止性を発揮する。理論に拘束されることなく、このような増白剤は洗浄液中で布帛に高い親和性を有し、したがってこれらの布帛に比較的早く付着することから、このように働くと考えられる。増白剤が洗浄液中で布帛に付着する程度は、“イグゾースション係数”（exhaustion coefficient）と呼ばれるパラメーターにより規定できる。イグゾースション係数とは、一般的にａ）布帛に付着した増白剤物質対ｂ）洗浄液中の初期増白剤濃度の比率のことである。比較的高いイグゾースション係数の増白剤が、本発明の関係で転染を阻止するために最も適している。
もちろん、他の慣用的な蛍光増白剤タイプの化合物が、真の転染阻止効果よりもむしろ慣用的な布帛“輝き”効果を出すために、本組成物で場合により使用できることは明らかであろう。このような用法は洗剤処方において慣用的かつ周知である。
キレート化剤-本洗剤組成物は、１種以上の鉄および／またはマンガンキレート化剤も場合により含有していてよい。このようなキレート化剤は、すべて以下に記載されているようなアミノカルボキシレート、アミノホスホネート、多官能性置換芳香族キレート化剤およびそれらの混合物からなる群より選択できる。理論に拘束されることなく、これら物質の効果は可溶性キレートの形成により洗浄液から鉄およびマンガンイオンを除去しうるそれらの格別な能力に一部起因していると考えられる。
任意のキレート化剤として有用なアミノカルボキシレートには、エチレンジアミン四酢酸、Ｎ-ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四プロピオン酸、トリエチレンテトラアミン六酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エタノールジグリシン、それらのアルカリ金属、アンモニウム、置換アンモニウム塩およびそれらの混合物がある。
アミノホスホネートも、少くとも低レベルの全リンが洗剤組成物で許容されるときに本発明の組成物でキレート化剤として使用に適しており、DEQUESTのようなエチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホネート）がある。好ましいこれらのアミノホスホネートは、炭素原子約７以上のアルキルまたはアルケニル基を含まない。
多官能性置換芳香族キレート化剤も本組成物で有用である。１９７４年５月２１日付で発行されたConnorらの米国特許第３，８１２，０４４号明細書参照。このタイプの好ましい化合物は、酸形の場合、１，２-ジヒドロキシ-３，５-ジスルホベンゼンのようなジヒドロキシジスルホベンゼンである。
本発明で使用上好ましい生分解性キレーターは、１９８７年１１月３日付HartmanおよびPerkinsの米国特許第４，７０４，２３３号明細書に記載されたようなエチレンジアミン二コハク酸（“ＥＤＤＳ”）、特に〔Ｓ，Ｓ〕異性体である。
本組成物は、例えばゼオライト、積層シリケートなどのような不溶性ビルダーと一緒にすると有用なキラントまたはコビルダーとして、水溶性メチルグリシン二酢酸（ＭＧＤＡ）塩（または酸形）も含有してよい。
利用されるならば、これらのキレート化剤は本洗剤組成物の通常約０．１〜約１５重量％である。更に好ましくは、利用されるならば、キレート化剤はこのような組成物の約０．１〜約３．０重量％である。
起泡抑制剤-泡の形成を減少または抑制する化合物も本発明の組成物中に配合することができる。起泡抑制は、Ｕ．Ｓ．４，４８９，４５５および４，４８９，５７４に記載されたようないわゆる“高濃度クリーニングプロセス”、およびフロントローディング（front loading)ヨーロッパスタイル洗濯機で特に重要である。
様々な物質が起泡抑制剤として使用でき、起泡抑制剤は当業者に周知である。例えば、Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology,Third Edition,Volume 7,pages 430-447（John Wiley & Sons,Inc.,1979）参照。特に興味ある起泡抑制剤の１カテゴリーには、モノカルボン脂肪酸およびその可溶性塩がある。１９６０年９月２７日付で発行されたWayne St.Johnの米国特許第２，９５４，３４７号明細書参照。起泡抑制剤として用いられるモノカルボン脂肪酸およびその塩は、典型的には炭素原子１０〜約２４、好ましくは炭素原子１２〜１８のヒドロカルビル鎖を有する。適切な塩には、ナトリウム、カリウムおよびリチウム塩のようなアルカリ金属塩、アンモニウムおよびアルカノールアンモニウム塩がある。
本洗剤組成物は非界面活性起泡抑制剤も含有してよい。これらには、例えばパラフィンのような高分子量炭化水素、脂肪酸エステル（例えば、脂肪酸トリグリセリド）、一価アルコールの脂肪酸エステル、脂肪族Ｃ₁₈-Ｃ₄₀ケトン（例えば、ステアロン）などがある。他の起泡抑制剤には、Ｎ-アルキル化アミノトリアジン、例えば塩化シアヌルと１〜２４の炭素原子を有する２または３モルの一級または二級アミンとの産物として形成されるトリ〜ヘキサアルキルメラミンまたはジ〜テトラアルキルジアミンクロルトリアジン、プロピレンオキシド、モノステアリルホスフェート、例えばモノステアリルアルコールホスフェートエステルおよびモノステアリルジアルカリ金属（例えば、Ｋ、ＮａおよびＬｉ）ホスフェートおよびホスフェートエステルがある。パラフィンおよびハロパラフィンのような炭化水素は液体形で利用できる。液体炭化水素は室温および大気圧下において液体であり、約−４０〜約５０℃範囲の流動点、および約１１０℃以上の最小沸点（大気圧）を有する。好ましくは約１００℃以下の融点を有するロウ状炭化水素を利用することも知られている。炭化水素は洗剤組成物向けの起泡抑制剤の好ましいカテゴリーである。炭化水素起泡抑制剤は、例えば１９８１年５月５日付で発行されたGandolfoらの米国特許第４，２６５，７７９号明細書に記載されている。その炭化水素には、約１２〜約７０の炭素原子を有した脂肪族、脂環式、芳香族およびヘテロ環式飽和または不飽和炭化水素がある。この起泡抑制剤の説明で用いられている“パラフィン”という用語は、真のパラフィンおよび環式炭化水素の混合物を含めた意味である。
非界面活性起泡抑制剤のもう１つの好ましいカテゴリーには、シリコーン起泡抑制剤がある。このカテゴリーには、ポリジメチルシロキサンのようなポリオルガノシロキサン油、ポリオルガノシロキサン油または樹脂の分散物またはエマルジョン、およびポリオルガノシロキサンがシリカ上に化学吸着または溶融されたポリオルガノシロキサンとシリカ粒子との組合せの使用を含む。シリコーン起泡抑制剤は当業界で周知であり、例えば１９８１年５月５日付で発行されたGandolfoらの米国特許第４，２６５，７７９号および１９９０年２月７日付で公開されたStarch,M.S.の欧州特許出願第８９３０７８５１．９号明細書に開示されている。
他のシリコーン起泡抑制剤は米国特許第３，４５５，８３９号明細書に開示されており、そこでは少量のポリジメチルシロキサン流体を配合することにより水溶液を消泡させるための組成物および方法に関する。
シリコーンおよびシラン化シリカの混合物は、例えばドイツ特許出願ＤＯＳ第２，１２４，５２６号明細書に記載されている。顆粒洗剤組成物におけるシリコーン消泡剤および起泡抑制剤は、Bartolottaらの米国特許第３，９３３，６７２号および１９８７年３月２４日付で発行されたBaginskiらの米国特許第４，６５２，３９２号明細書に開示されている。
本発明で有用な例示シリコーンベース起泡抑制剤は：
（ｉ）２５℃で約２０〜約１５００ｃｓの粘度を有するポリジメチルシロキサン流体
（ii）約０．６：１〜約１．２：１の（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ_1/2単位対ＳｉＯ_２単位の比率でＳｉＯ_２単位の（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ_1/2単位から構成されるシロキサン樹脂約５〜約５０重量部／（ｉ）１００部、および
（iii）固体シリカゲル約１〜約２０重量部／（ｉ）１００部
から本質的になる起泡抑制量の起泡抑制剤である。
本発明で用いられる好ましいシリコーン起泡抑制剤において、連続相用の溶媒はあるポリエチレングリコール、ポリエチレン-ポリプロピレングリコールコポリマーまたはそれらの混合物（好ましい）、またはポリプロピレングリコールから構成される。主要なシリコーン起泡抑制剤は分岐／架橋されており、好ましくは直鎖でない。
この点を更に説明すると、起泡を抑制する典型的な液体洗濯洗剤組成物は約０．００１〜約１、好ましくは約０．０１〜約０．７、最も好ましくは約０．０５〜約０．５重量％の上記シリコーン起泡抑制剤を場合により含み、これは（１）（ａ）ポリオルガノシロキサン、（ｂ）樹脂シロキサンまたはシリコーン樹脂生成シリコーン化合物、（ｃ）微細フィラー物質、および（ｄ）混合物成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の反応を促進してシラノレートを形成するための触媒の混合物である、主要消泡剤の非水性エマルジョン；（２）少くとも１種のノニオン性シリコーン界面活性剤；および（３）室温で約２重量％以上の水中溶解度を有するポリエチレングリコールまたはポリエチレン-ポリプロピレングリコールのコポリマーを含んでなるが、ポリプロピレングリコールは含まない。同量が顆粒組成物、ゲル等で使用できる。１９９０年１２月１８日付で発行されたStarchの米国特許第４，９７８，４７１号、１９９１年１月８日付で発行されたStarchの第４，９８３，３１６号、１９９４年２月２２日付で発行されたHuberらの第５，２８８，４３１号、Aizawaらの米国特許第４，６３９，４８９号および第４，７４９，７４０号明細書、第１欄４６行目〜第４欄３５行目も参照。
本シリコーン起泡抑制剤は、好ましくはポリエチレングリコールおよびポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコールのコポリマーを含み、すべて約１０００以下、好ましくは約１００〜８００の平均分子量を有している。本発明のポリエチレングリコールおよびポリエチレン／ポリプロピレンコポリマーは室温で約２重量％以上、好ましくは約５重量％以上の水中溶解度を有する。
本発明で好ましい溶媒は、約１０００以下、更に好ましくは約１００〜８００、最も好ましくは２００〜４００の平均分子量を有するポリエチレングリコール、およびポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコール、好ましくはＰＰＧ２００／ＰＥＧ３００のコポリマーである。約１：１〜１：１０、最も好ましくは１：３〜１：６のポリエチレングリコール：ポリエチレン-ポリプロピレングリコールのコポリマーの重量比が好ましい。
本発明で用いられる好ましいシリコーン起泡抑制剤では、特に分子量４０００のポリプロピレングリコールを含まない。それらは、好ましくは、PLURONIC Ｌ１０１のようなエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドのブロックコポリマーも含まない。
本発明で有用な他の起泡抑制剤には、二級アルコール（例えば、２-アルキルアルカノール）、およびこのようなアルコールとシリコーン油、例えばＵ．Ｓ．４，７９８，６７９、４，０７５，１１８およびＥＰ１５０，８７２に開示されたシリコーンとの混合物がある。二級アルコールにはＣ_１-Ｃ₁₆鎖を有したＣ_６-Ｃ₁₆アルキルアルコールがある。好ましいアルコールは２-ブチルオクタノールであり、Condeaから商標名ISOFOL １２として市販されている。二級アルコールの混合物はEnichemから商標名ISALCHEM １２３として市販されている。混合起泡抑制剤は、典型的には１：５〜５：１の重量比でアルコール＋シリコーンの混合物からなる。
自動洗濯機で用いられるいかなる洗剤組成物においても、泡は洗濯機からあふれ出るほど生じるべきでない。起泡抑制剤は、利用されるならば、起泡抑制量で存在することが好ましい。“起泡抑制量”とは、自動洗濯機で使用上低起泡性の洗濯洗剤となるように起泡を十分に抑制するこの起泡抑制剤の量を組成物の業者が選択しうることを意味する。
本組成物は通常０〜約１０％の起泡抑制剤を含む。起泡抑制剤として利用されるとき、モノカルボン脂肪酸およびその塩は典型的には洗剤組成物の約５重量％以内の量で存在する。好ましくは約０．５〜約３％の脂肪モノカルボキシレート起泡抑制剤が利用される。シリコーン起泡抑制剤は典型的には洗剤組成物の約２．０重量％以内の量で利用されるが、それ以上の量で用いてもよい。この上限は、主にコストを最小に抑えられるかという関心と、起泡を有効に抑制する上でより低い量での有効性からみて、性質上実際的である。好ましくは約０．０１〜約１％、更に好ましくは約０．２５〜約０．５％のシリコーン起泡抑制剤が用いられる。本発明で用いられるこれらの重量％値には、ポリオルガノシロキサンと組合せて利用されるあらゆるシリカ、並びに利用されるあらゆる補助物質を含めている。モノステアリルホスフェート起泡抑制剤は組成物の約０．１〜約２重量％の範囲内の量で通常利用される。炭化水素起泡抑制剤は典型的には約０．０１〜約５．０％の範囲内の量で利用されるが、それより高いレベルでも使用できる。アルコール起泡抑制剤は、典型的には最終組成物の０．２〜３重量％で用いられる。
アルコキシル化ポリカルボキシレート-ポリアクリレートから製造されるようなアルコキシル化ポリカルボキシレートは、追加の油除去性能を発揮させる上で本発明にとり有用である。このような物質は、参考のため本明細書に組み込まれるＷＯ９１／０８２８１およびＰＣＴ９０／０１８１５の第４頁以降に記載されている。化学的に、これらの物質は７〜８つのアクリレート単位毎に１つのエトキシ側鎖を有したポリアクリレートからなる。側鎖は式-（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｍ（ＣＨ_２）_ｎＣＨ_３であり、ここでｍは２〜３、ｎは６〜１２である。その側鎖はポリアクリレート“主鎖”にエステル結合されて、“コーム”ポリマータイプ構造を形成する。分子量は様々であるが、典型的には約２０００〜約５０，０００の範囲内である。このようなアルコキシル化ポリカルボキシレートは、本組成物の約０．０５〜約１０重量％である。
布帛柔軟剤-様々なスルー・ザ・ワッシュ（throuth-the-Wash）布帛柔軟剤、特に１９７７年１２月１３日付で発行されたStormおよびNirschlの米国特許第４，０６２，６４７号の微細スメクタイトクレー、並びに当業界で知られる他の柔軟剤クレーは、布帛クリーニングと共に布帛柔軟剤効果を発揮させるために、典型的には本組成物中約０．５〜約１０重量％のレベルで場合により用いることができる。クレー柔軟剤は、例えば１９８３年３月１日付で発行されたCrispらの米国特許第４，３７５，４１６号および１９８１年９月２２日付で発行されたHarrisらの米国特許第４，２９１，０７１号明細書に開示されたようなアミンおよびカチオン性柔軟剤と併用できる。
香料-本組成物および方法で有用な香料および香料成分には、アルデヒド、ケトン、エステルなどを含めた様々な天然および合成化学成分があるが、それらに限定されない。オレンジ油、レモン油、ローズエキス、ラベンダー、ジャコウ、パチョリ、バルサムエッセンス、ビャクダン油、パイン油、セダーなどのような成分の複合混合物からなる、様々な天然エキスおよびエッセンスも含まれる。最終香料はこのような成分の極度に複雑な混合物からなる。最終香料は典型的には本洗剤組成物の約０．０１〜約２重量％であり、個別の香料成分は最終香料組成物の約０．０００１〜約９０％である。
いくつかの香料処方が後の例XXIに示されている。本発明で有用な香料成分の非制限例には、７-アセチル-１，２，３，４，５，６，７，８-オクタヒドロ-１，１，６，７-テトラメチルナフタレン；ヨノンメチル；ヨノンγメチル；メチルセドリロン；メチルジヒドロジャスモネート；メチル １，６，１０-トリメチル-２，５，９-シクロドデカトリエン-１-イルケトン；７-アセチル-１，１，３，４，４，６-ヘキサメチルテトラリン；４-アセチル-６-tert-ブチル-１，１-ジメチルインダン；ｐ-ヒドロキシフェニルブタノン；ベンゾフェノン；メチル β-ナフチルケトン；６-アセチル-１，１，２，３，３，５-ヘキサメチルインダン；５-アセチル-３-イソプロピル-１，１，２，６-テトラメチルインダン；１-ドデカナール；４-（４-ヒドロキシ-４-メチルペンチル）-３-シクロヘキセン-１-カルボキサルデヒド；７-ヒドロキシ-３，７-ジメチルオクタナール；１０-ウンデセン-１-アール；イソヘキセニルシクロヘキシルカルボキサルデヒド；ホルミルトリシクロデカン；ヒドロキシシトロネラールおよびメチルアントラニレートの縮合産物、ヒドロキシシトロネラールおよびインドールの縮合産物、フェニルアセトアルデヒドおよびインドールの縮合産物；２-メチル-３-（ｐ-tert-ブチルフェニル）プロピオンアルデヒド；エチルバニリン；ヘリオトロピン；ヘキシルシンナムアルデヒド；アミルシンナムアルデヒド；２-メチル-２-（ｐ-イソプロピルフェニル）プロピオンアルデヒド；クマリン；γ-デカラクトン；シクロペンタデカノリド；１６-ヒドロキシ-９-ヘキサデセン酸ラクトン；１，３，４，６，７，８-ヘキサヒドロ-４，６，６，７，８，８-ヘキサメチルシクロペンタ-γ-２-ベンゾピラン；β-ナフトールメチルエーテル；アンブロキサン；ドデカヒドロ-３ａ，６，６，９ａ-テトラメチルナフト〔２，１ｂ〕フラン；セドロール；５-（２，２，３-トリメチルシクロペンタ-３-エニル）-３-メチルペンタン-２-オール；２-エチル-４-（２，２，３-トリメチル-３-シクロペンテン-１-イル）-２-ブテン-１-オール；カリオフィレンアルコール；トリシクロデセニルプロピオネート；トリシクロデセニルアセテート；サリチル酸ベンジル；酢酸セドリル；およびｐ-（tert-ブチル）シクロヘキシルアセテートがある。
特に好ましい香料物質は、セルラーゼを含有した最終製品組成物で最大の香り改善を行える物質である。これらの香料には、ヘキシルシンナムアルデヒド；２-メチル-３-（ｐ-tert-ブチルフェニル）プロピオンアルデヒド；７-アセチル-１，２，３，４，５，６，７，８-オクタヒドロ-１，１，６，７-テトラメチルナフタレン；サリチル酸ベンジル；７-アセチル-１，１，３，４，４，６-ヘキサメチルテトラリン；ｐ-tert-ブチルシクロヘキシルアセテート；メチルジヒドロジャスモネート；β-ナフトールメチルエーテル；メチル β-ナフチルケトン；２-メチル-２-（ｐ-イソプロピルフェニル）プロピオンアルデヒド；１，３，４，６，７，８-ヘキサヒドロ-４，６，６，７，８，８-ヘキサメチルシクロペンタ-γ-２-ベンゾピラン；ドデカヒドロ-３ａ，６，６，９ａ-テトラメチルナフト〔２，１ｂ〕フラン；アニスアルデヒド；クマリン；セドロール；バニリン；シクロペンタデカノリド；トリシクロデセニルアセテート；およびトリシクロデセニルプロピオネートがあるが、それらに限定されない。
他の香料物質には、精油、レジノイド、様々な供給源からの樹脂、例えばPeruバルサム、Olibanumレジノイド、スチラックス、ラブダナム樹脂、ナツメグ、桂皮油、ベンゾイン樹脂、コリアンダーおよびラバンジンがあるが、それらに限定されない。更に他の香料化学物質には、フェニルエチルアルコール、テルピネオール、リナロール、酢酸リナリル、ゲラニオール、ネロール、２-（１，１-ジメチルエチル）シクロヘキサノールアセテート、酢酸ベンジルおよびオイゲノールがある。ジエチルフタレートのようなキャリアも最終香料組成物に使用できる。
他の成分-他の活性成分、キャリア、ヒドロトロープ、加工助剤、染料または顔料、液体処方用の溶媒、固形組成物用の固形フィラー等を含めた、洗剤組成物で有用な様々な他の成分が、本組成物中に含有させうる。高起泡性が望まれるならば、Ｃ₁₀-Ｃ₁₆アルカノールアミドのような起泡増強剤も、典型的には１〜１０％レベルで組成物中に配合できる。Ｃ₁₀-Ｃ₁₄モノエタノールおよびジエタノールアミドがこのような起泡増強剤の典型的クラスの例示である。このような起泡増強剤と高起泡性補助界面活性剤、例えば前記のアミンオキシド、ベタインおよびスルタインとの併用も有利である。所望であれば、ＭｇＣｌ_２、ＭｇＳＯ_４、ＣａＣｌ_２、ＣａＳＯ_４等のような水溶性マグネシウムおよび／またはカルシウム塩が、追加の起泡性を出して、油除去性能を高めるために、典型的には０．１〜２％のレベルで添加できる。
本組成物で用いられる様々な洗浄成分は、場合により、上記成分を多孔質疎水性基材に吸収させてから、上記基材を疎水性コーティングでコートすることにより、更に安定化させることができる。好ましくは、洗浄成分は多孔質基材中に吸収させる前に界面活性剤と混合される。使用時に、洗浄成分は基材から水性洗浄液中に放出され、そこでそれは意図された洗浄機能を発揮する。
この技術を更に詳細に説明すると、多孔質疎水性シリカ（商標名SIPERNAT Ｄ１０、DeGussa）はＣ_13-15エトキシル化アルコール（ＥＯ７）ノニオン性界面活性剤３〜５％を含有したタンパク質分解酵素溶液と混合される。典型的には、酵素／界面活性剤溶液はシリカの重量×２．５である。得られた粉末はシリコーン油中で撹拌しながら分散される（５００〜１２，５００範囲の様々なシリコーン油粘度が使用できる）。得られたシリコーン油分散液は乳化されるか、または最終洗剤マトリックスに加えられる。このようにして、前記酵素、ブリーチ、ブリーチアクチベーター、ブリーチ触媒、フォトアクチベーター、染料、蛍光剤、布帛コンディショナーおよび加水分解性界面活性剤のような成分が、液体洗濯洗剤組成物を含めた洗剤で使用のために“保護”することができる。
液体洗剤組成物は、キャリアとして水および他の溶媒を含有することができる。メタノール、エタノール、プロパノールおよびイソプロパノールで例示される低分子量一級または二級アルコールが適切である。一価アルコールが界面活性剤を溶解させる上で好ましいが、２〜約６の炭素原子および２〜約６のヒドロキシ基を有するようなポリオール（例えば、１，３-プロパンジオール、エチレングリコール、グリセリンおよび１，２-プロパンジオール）も使用できる。組成物は５〜９０％、典型的には１０〜５０％のこのようなキャリアを含有してよい。
本洗剤組成物は、水性クリーニング操作で使用中に、洗浄水が約６．５〜約１１、好ましくは約７．５〜１０．５のｐＨを有するように処方されることが好ましい。液体皿洗い製品処方物は、好ましくは約６．８〜約９．０のｐＨを有する。洗濯製品は、典型的にはｐＨ９〜１１である。勧められる使用レベルでｐＨをコントロールするための技術には、緩衝剤、アルカリ、酸などの使用があり、当業者に周知である。
組成物の形態
本発明による組成物は、顆粒、錠剤、固形物および液体形態を含めた様々な物理的形態をとることができる。その組成物は、汚れた洗濯物の入った機械ドラムに置かれた分配装置から洗濯機に加えられるように調整された、特にいわゆる濃縮された顆粒洗剤組成物である。
本発明による顆粒組成物の諸成分の平均粒度は、好ましくは、粒子の５％以下が直径１．７ｍｍより大きく、粒子の５％以下が直径０．１５ｍｍ未満であるような程度にすべきである。
ここに規定される用語の平均粒度は、組成物のサンプルを一連のTylerシーブでいくつかのフラクション（典型的には５つのフラクション）に篩分けすることにより計算される。こうして得られた重量フラクションがシーブの孔サイズに対してプロットされる。平均粒度は、サンプルの５０重量％が通過する孔サイズとされる。
本発明による顆粒洗剤組成物の嵩密度は、典型的には少くとも６００ｇ／ｌ、更に好ましくは６５０〜１２００ｇ／ｌの嵩密度を有する。嵩密度は、漏斗の下で軸に沿って置かれた円筒形カップ中に漏斗の内容物をあけさせるために、その下端にフラップバルブを備えて、ベース上にしっかり固定された円錐形漏斗からなる、簡単な漏斗およびカップ装置により測定される。漏斗は高さ１３０ｍｍであり、その各上および下端で１３０ｍｍおよび４０ｍｍの内径を有している。それは、下端がベースの上表面より１４０ｍｍ上となるように固定される。カップは９０ｍｍの全高、８７ｍｍの内高および８４ｍｍの内径を有している。その公称容量は５００ｍｌである。
測定を行うために、漏斗が手で注ぐことにより粉末で満たされ、フラップバルブが開けられて、粉末がカップからあふれるようにする。満たされたカップはフレームから外され、過剰の粉末がカップからその上端を直線的エッジの道具、例えばナイフでなぞることにより除かれる。次いで満たされたカップが秤量され、粉末の重量について得られた値が２倍されて、ｇ／ｌで嵩密度を得る。反復測定は必要ならば行われる。
中間鎖分岐一級アルキルポリオキシアルキレン凝集粒子
本発明の中間鎖分岐一級アルキルポリオキシアルキレン系は、好ましくは中間鎖分岐一級アルキルポリオキシアルキレン凝集粒子の形態で顆粒組成物中に存在し、フレーク、プリル（prill）、マルメ（marume）、ヌードル、リボンの形態をとるが、好ましくは顆粒の形態をとる。粒子を処理する上で最も好ましい手法では、粉末（例えば、アルミノシリケート、カーボネート）を高活性中間鎖分岐一級アルキルポリオキシアルキレンペーストと凝集させて、得られた凝集物の粒度を特定の限界内にコントロールする。このようなプロセスでは、１以上の凝集器、例えばパン凝集器、Ｚブレードミキサー、または更に好ましくはインラインミキサー、例えばSchugi（Holland）ＢＶ,29 Chroomstraat 8211 AS,Lelystad,NetherlandsおよびGebruder Lodige Maschinenbau GmbH,D-4790 Paderborn 1,Elsenerstrasse 7-9,Postfach 2050,Germanyにより製造されたもので、有効量の粉末を高活性中間鎖分岐一級アルキルポリオキシアルキレンペーストと混合させる。最も好ましくは、Lodige CB（商品名）のような高剪断ミキサーが用いられる。
５０〜９５重量％、好ましくは７０〜８５重量％の中間鎖分岐一級アルキルポリオキシアルキレンを含んだ高活性中間鎖分岐一級アルキルポリオキシアルキレンペーストが典型的に用いられる。ペーストは、流動性粘度を維持するために十分に高いが、用いられる界面活性剤の分解を避けるために十分に低い温度で、凝集器中に導入される。５０〜８０℃のペーストの操作温度が典型的である。
洗濯洗浄法
機械洗濯法では、典型的には、本発明による機械洗濯洗剤組成物の有効量を溶解または分散させた洗濯機において、汚れた洗濯物を洗浄水溶液で処理する。洗剤組成物の有効量とは、慣用的な機械洗濯法で常用される典型的な製品使用量および洗浄液容量として、５〜６５ｌ容量の洗浄液に溶解または分散された製品２０〜３００ｇを意味する。
記載されたように、中間鎖分岐一級アルキルポリオキシアルキレン界面活性剤は、クリーニング性能について少くとも方向性のある改善を行うために有効なレベルで、好ましくは他の洗浄界面活性剤と組み合わせて、洗剤組成物で用いられる。布帛洗濯組成物の関係で、このような“使用レベル”は、汚れおよびしみのタイプおよび程度だけでなく、洗浄水温度、洗浄水の容量および洗濯機のタイプにも依存して変動する。
例えば、洗浄浴中で約４５〜８３ｌの水、約１０〜約１４分間の洗浄サイクルおよび約１０〜約５０℃の洗浄水温度を用いたトップローディング（top-loading）垂直軸Ｕ．Ｓ．タイプ自動洗濯機では、洗浄液中に約２〜約６２５ｐｐｍ、好ましくは約２〜約５５０ｐｐｍ、更に好ましくは約１０〜約２３５ｐｐｍの中間鎖分岐一級アルキルポリオキシアルキレン界面活性剤を含有させることが好ましい。洗濯物当たり約５０〜約１５０ｍｌの使用量割合に基づくと、これは、重質液体洗濯洗剤の場合で、約０．１〜約４０％、好ましくは約０．１〜約３５％、更に好ましくは約０．５〜約１５％の中間鎖分岐一級アルキルポリオキシアルキレン界面活性剤の製品中濃度（wt）となる。洗濯物当たり約３０〜約９５０ｇの使用量割合に基づくと、高密度（“コンパクト”）顆粒洗濯洗剤（密度約６５０ｇ／ｌ以上）の場合で、これは約０．１〜約５０％、好ましくは約０．１〜約３５％、更に好ましくは約０．５〜約１５％の中間鎖分岐一級アルキルポリオキシアルキレン界面活性剤の製品中濃度（wt）となる。スプレードライ顆粒（即ち“綿毛状”；密度約６５０ｇ／ｌ以下）で洗濯物当たり約８０〜約１００ｇの使用量割合に基づくと、これは約０．０７〜約３５％、好ましくは約０．０７〜約２５％、更に好ましくは約０．３５〜約１１％の中間鎖分岐一級アルキルポリオキシアルキレン界面活性剤の製品中濃度（wt）となる。
例えば、洗浄浴中で約８〜１５ｌの水、約１０〜約６０分間の洗浄サイクルおよび約３０〜約９５℃の洗浄水温度を用いたフロントローディング水平軸ヨーロッパタイプ自動洗濯機では、洗浄液中に約３〜約１４，０００ｐｐｍ、好ましくは約３〜約１０，０００ｐｐｍ、更に好ましくは約１５〜約４２００ｐｐｍの中間鎖分岐一級アルキルポリオキシアルキレン界面活性剤を含有させることが好ましい。洗濯物当たり約４５〜約２７０ｍｌの使用量割合に基づくと、これは、重質液体洗濯洗剤の場合で、約０．１〜約５０％、好ましくは約０．１〜約３５％、更に好ましくは約０．５〜約１５％の中間鎖分岐一級アルキルポリオキシアルキレン界面活性剤の製品中濃度（wt）となる。洗濯物当たり約４０〜約２１０ｇの使用量割合に基づくと、高密度（“コンパクト”）顆粒洗濯洗剤（密度約６５０ｇ／ｌ以上）の場合で、これは約０．１２〜約５３％、好ましくは約０．１２〜約４６％、更に好ましくは約０．６〜約２０％の中間鎖分岐一級アルキルポリオキシアルキレン界面活性剤の製品中濃度（wt）となる。スプレードライ顆粒（即ち“綿毛状”；密度約６５０ｇ／ｌ以下）で洗濯物当たり約１４０〜約４００ｇの使用量割合に基づくと、これは約０．０３〜約３４％、好ましくは約０．０３〜約２４％、更に好ましくは約０．１５〜約１０％の中間鎖分岐一級アルキルポリオキシアルキレン界面活性剤の製品中濃度（wt）となる。
例えば、洗浄浴中で約２６〜５２ｌの水、約８〜約１５分間の洗浄サイクルおよび約５〜約２５℃の洗浄水温度を用いたトップローディング垂直軸日本タイプ自動洗濯機では、洗浄液中に約０．６７〜約２７０ｐｐｍ、好ましくは約０．６７〜約２３６ｐｐｍ、更に好ましくは約３．４〜約１００ｐｐｍの中間鎖分岐一級アルキルポリオキシアルキレン界面活性剤を含有させることが好ましい。洗濯物当たり約２０〜約３０ｍｌの使用量割合に基づくと、これは、重質液体洗濯洗剤の場合で、約０．１〜約４０％、好ましくは約０．１〜約３５％、更に好ましくは約０．５〜約１５％の中間鎖分岐一級アルキルポリオキシアルキレン界面活性剤の製品中濃度（wt）となる。洗濯物当たり約１８〜約３５ｇの使用量割合に基づくと、高密度（“コンパクト”）顆粒洗濯洗剤（密度約６５０ｇ／ｌ以上）の場合で、これは約０．１〜約５０％、好ましくは約０．１〜約３５％、更に好ましくは約０．５〜約１５％の中間鎖分岐一級アルキルポリオキシアルキレン界面活性剤の製品中濃度（wt）となる。スプレードライ顆粒（即ち“綿毛状”；密度約６５０ｇ／ｌ以下）で洗濯物当たり約３０〜約４０ｇの使用量割合に基づくと、これは約０．０６〜約４４％、好ましくは約０．０６〜約３０％、更に好ましくは約０．３〜約１３％の中間鎖分岐一級アルキルポリオキシアルキレン界面活性剤の製品中濃度（wt）となる。
前記からわかるように、機械洗浄洗濯関係で用いられる中間鎖分岐一級アルキルポリオキシアルキレン界面活性剤の量は、ユーザーの癖および習慣、洗濯機のタイプなどに応じて変動する。しかしながら、この関係において、中間鎖分岐一級アルキルポリオキシアルキレン界面活性剤のこれまで知られていなかった１つの利点は、最終組成物で他の界面活性剤（通常、アニオン系またはアニオン系／ノニオン系混合物）に対して比較的低いレベルで用いられたときでも、広範囲の汚れおよびしみに対して性能上少くとも方向性のある改善を行えるそれらの能力である。
好ましい使用面では、分配装置が洗浄方法で用いられる。分配装置は洗剤製品で満たされ、洗浄サイクルの開始前に洗濯機のドラム中に直接製品を導入するために用いられる。その容量キャパシティは、洗浄方法に通常用いられるような、十分な洗剤製品を含有させうる程度にすべきである。
洗濯機に洗濯物が入れられると、洗剤製品を含有した分配装置がドラム内に置かれる。洗濯機の洗浄サイクルの開始時に、水がドラム中に導入され、ドラムが周期的に回転する。分配装置のデザインは、それが乾燥洗剤製品を含有できながら、ドラムが回転するとその撹拌に応答して、しかも洗浄水との接触の結果として、洗浄サイクル中にこの製品の放出を行えるようなものにすべきである。
洗浄中に洗剤製品の放出を行わせるために、その装置は製品が通過するいくつかの開口部を有していてもよい。一方、その装置は、液体に対して透過性であり、固形製品に対して不透過性であって、溶解した製品の放出を行える物質から作ってもよい。好ましくは、洗剤製品は洗浄サイクルの開始時に速やかに放出されて、洗浄サイクルのこの段階において洗濯機のドラム中で局所的に高濃度の製品を一過性で供する。
好ましい分配装置は再使用できて、容器の一体性が乾燥状態および洗浄サイクル中の双方で維持されるようにデザインされる。本発明の組成物での使用にとり特に好ましい分配装置は、下記特許：ＧＢ-Ｂ-２，１５７，７１７、ＧＢ-Ｂ-２，１５７，７１８、ＥＰ-Ａ-０２０１３７６、ＥＰ-Ａ-０２８８３４５およびＥＰ-Ａ-０２８８３４６に記載されている。J.Bland,Manufacturing Chemist発行,November 1989,pages 41-46の論文でも、“小顆粒”として通常知られるタイプの顆粒洗濯製品の使用にとり特に好ましい分配装置について記載している。本発明の組成物での使用にとりもう１つの好ましい分配装置は、ＰＣＴ特許出願ＷＯ９４／１１５６２に開示されている。
特に好ましい分配装置は、欧州特許出願公開第０３４３０６９＆０３４３０７０号明細書に開示されている。後者の出願では、オリフィスを形造る支持リングから伸びたバッグの形態をとるフレキシブルな鞘からなる装置を開示しており、そのオリフィスは洗浄プロセスで１回の洗浄サイクルにとり十分な製品をバッグに入れられるように調整される。洗浄媒体の一部はオリフィスからバッグ中に流入して、製品を溶解させ、その後溶液がオリフィスから洗浄媒体中に流出していく。支持リングは湿潤未溶解製品の流出を妨げるマスキング部材を備えており、この部材はスポーク状ホイール形態または壁がらせん形を有する類似構造で中央ボスから放射状に伸びた壁を典型的に有している。
一方、分配装置はバッグまたはポーチのようなフレキシブルな容器でもよい。そのバッグは、欧州公開特許出願第００１８６７８号明細書に開示されたように、内容物を貯留するように水不透過性防御物質でコートされた繊維構造であってもよい。代わりに、それは、欧州公開特許出願第００１１５００号、第００１１５０１号、第００１１５０２号および第００１１９６８号明細書に開示されたように、非水溶性合成ポリマー物質から形成させて、水性媒体中で破裂するようにデザインされたエッジシールまたはクロージャーを備えていてもよい。便利な形態の水にもろいクロージャーでは、ポリエチレンまたはポリプロピレンのような水不透過性ポリマーフィルムから形成されたポーチの一端に沿って、水溶性接着剤を使いシールしている。
機械皿洗い法
汚れた食器、特に汚れた銀食器を機械洗浄またはクリーニングするために適したあらゆる方法が考えられる。
好ましい機械皿洗い法では、本発明による機械皿洗い組成物の有効量を溶解または分配させた水性液体で、陶器、ガラス食器、深い器具、銀食器、刃物およびそれらの混合物から選択される汚れた物品を処理する。機械皿洗い組成物の有効量とは、慣用的な機械皿洗い法で通常用いられる典型的な製品使用量および洗浄液容量として、３〜１０ｌ容量の洗浄液に溶解または分散される製品８〜６０ｇを意味する。
組成物のパッケージング
市販される漂白組成物は、紙、厚紙、プラスチック物質およびいずれか適切なラミネートから造られたものを含めて、いかなる適切な容器中にパッケージングしてもよい。好ましいパッケージングは欧州出願第９４９２１５０５．７号明細書に記載されている。
下記例において、組成物に用いられた様々な成分の略記は以下の意味を有している。
ＬＡＳ ナトリウム直鎖アルキルベンゼンスルホネート
ＭＢｘＡＥｙ 中間鎖分岐一級アルキル（平均総炭素＝ｘ）エトキシレート（平均ＥＯ＝ｙ）
エンドラーゼ NOVO Industries A/Sから販売されている３０００CEVU／ｇ活性のエンドグルナーゼ酵素
ＭＥＡ モノエタノールアミン
ＰＧ プロパンジオール
ＢＰＰ ブトキシ-プロポキシ-プロパノール
ＥｔＯＨ エタノール
ＮａＯＨ 水酸化ナトリウムの溶液
ＮａＴＳ ナトリウムトルエンスルホネート
クエン酸 無水クエン酸
ＣｘｙＦＡ Ｃ_1x-Ｃ_1y脂肪酸
ＣｘｙＥｚ 平均ｚモルのエチレンオキシドと縮合されたＣ_1x-1y分岐一級アルコール
^＊ＣｘｙＥｚ 平均ｚモルのエチレンオキシドと縮合されたＣ_ｘｙ分岐一級アルコール
カーボネート 粒度２００〜９００μｍの無水炭酸ナトリウム
シトレート ４２５〜８５０μｍの粒度分布を有する８６．４％活性のクエン酸三ナトリウム二水和物
ＴＦＡＡ Ｃ_16-18アルキルＮ-メチルグルカミド
ＬＭＦＡＡ Ｃ_12-14アルキルＮ-メチルグルカミド
ＡＰＡ Ｃ_８-Ｃ₁₀アミドプロピルジメチルアミン
脂肪酸（C12/14） Ｃ₁₂-Ｃ₁₄脂肪酸
脂肪酸（TPK） トップド（topped）パーム核脂肪酸
脂肪酸（RPS） 菜種脂肪酸
ホウ砂 テトラホウ酸Ｎａ十水和物
ＰＡＡ ポリアクリル酸（ｍｗ＝４５００）
ＰＥＧ ポリエチレングリコール（ｍｗ＝４６００）
ＭＥＳ アルキルメチルエステルスルホネート
ＳＡＳ 二級アルキルサルフェート
ＮａＰＳ ナトリウムパラフィンスルホネート
Ｃ４５ＡＳ ナトリウムＣ₁₄-Ｃ₁₅直鎖アルキルサルフェート
ＣｘｙＡＳ ナトリウムＣ_1x-Ｃ_1yアルキルサルフェート（または、明記されているとき他の塩）
ＣｘｙＥｚＳ ｚモルのエチレンオキシドと縮合されたナトリウムＣ_1X-Ｃ_1Yアルキルサルフェート（または、明記されているとき他の塩）
石鹸 Ｃ_12-18アルキルカルボキシレート、ナトリウム塩
ＳＣＳ ナトリウムクメンスルホネート
ＡＱＡ Ｒ_２Ｎ^＋（ＣＨ_３）_ｘ（（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｙＨ）_ｚ（Ｒ_２＝Ｃ_８-Ｃ₁₈、ｘ＋ｚ＝３、ｘ＝０〜３、ｚ＝０〜３、ｙ＝１〜１５）
ＳＴＰＰ 無水ナトリウムトリポリホスフェート
ゼオライトＡ ０．１〜１０μｍ範囲の主要粒度を有する式Ｎａ₁₂（ＡｌＯ_２ＳｉＯ_２）₁₂・２７Ｈ_２Ｏの水和ナトリウムアルミノシリケート
ＮａＳＫＳ-６ 式δ-Ｎａ_２Ｓｉ_２Ｏ_５の結晶積層シリケート
カーボネート 粒度２００〜９００μｍの無水炭酸ナトリウム
ビカーボネート 粒度分布４００〜１２００μｍの無水重炭酸ナトリウム
シリケート 非晶質ケイ酸ナトリウム（ＳｉＯ_２：Ｎａ_２Ｏ；２．０比）
サルフェート 無水硫酸ナトリウム
ＰＡＥ エトキシル化（１５-１８）テトラエチレンペンタミン
ＰＩＥ エトキシル化ポリエチレンイミン
ＰＡＥＣ メチル四級エトキシル化ジヘキシレントリアミン
ＭＡ／ＡＡ １：４マレイン／アクリル酸のコポリマー、平均分子量約７０，０００
ＣＭＣ ナトリウムカルボキシメチルセルロース
プロテアーゼ NOVO Industries A/Sから商品名Savinaseで販売されている４KNPU／ｇ活性のタンパク質分解酵素
セルラーゼ NOVO Industries A/Sから商品名Carezymeで販売されている１０００CEVU／ｇ活性のセルロース分解酵素
アミラーゼ NOVO Industries A/Sから商品名Termamyl ６０Ｔで販売されている６０KNU/g活性のデンプン分解酵素
リパーゼ NOVO Industries A/Sから商品名Lipolaseで販売されている１００kLU／ｇ活性の脂肪分解酵素
ＰＢ４ 実験式ＮａＢＯ_２・３Ｈ_２Ｏ・Ｈ_２Ｏ_２の過ホウ酸ナトリウム四水和物
ＰＢ１ 実験式ＮａＢＯ_２・Ｈ_２Ｏ_２の無水過ホウ酸ナトリウムブリーチ
ペルカーボネート 実験式２Ｎａ_２ＣＯ_３・３Ｈ_２Ｏ_２の過炭酸ナトリウム
ＮａＤＣＣ ナトリウムジクロロイソシアヌレート
ＮＯＢＳ ノナノイルオキシベンゼンスルホネート、ナトリウム塩
ＥＤＤＳ エチレンジアミン二コハク酸
ＴＡＥＤ テトラアセチルエチレンジアミンスルホサクシネート二ナトリウムラウリルスルホサクシネート
ＤＴＰＭＰ Monsantoから商品名Dequest 2060で販売されているジエチレント リアミンペンタ（メチレンホスホネート）
光活性化ブリーチ デキストリン可溶性ポリマー中に封入されたスルホン化亜鉛フタロシアニンブリーチ
増白剤１ ４，４′-ビス（２-スルホスチリル）ビフェニル二ナトリウム
増白剤２ ４，４′-ビス（４-アニリノ-６-モルホリノ-１，３，５-トリアジン-２-イル）アミノ）スチルベン-２，２′-ジスルホン酸二ナトリウム
ＨＥＤＰ １，１-ヒドロキシエタンジホスホン酸
ＳＲＰ１ オキシエチレンオキシおよびテレフタロイル主鎖を有するスルホベンゾイル末端キャップ化エステル
ＳＲＰ２ スルホン化エトキシル化テレフタレートポリマー
ＳＲＰ３ メチルキャップ化エトキシル化テレフタレートポリマー
シリコーン消泡剤 １０：１〜１００：１の起泡抑制剤対分散剤比で、分散剤としてシロキサンオキシアルキレンコポリマーを有する、ポリジメチルシロキサン起泡抑制剤
Isofol１６ Ｃ１６（平均）GuerbetアルコールのCondea商標名
ＣａＣｌ_２ 塩化カルシウム
ＭｇＣｌ_２ 塩化マグネシウム
ＤＴＰＡ ジエチレントリアミン五酢酸
下記例において、すべてのレベルは組成物の重量％として記載されている。下記例は本発明の例示であり、その範囲を制限または限定するためではない。ここで用いられているすべての部、パーセンテージおよび比率は、別記されないかぎり、重量％として表示されている。
例１
下記洗濯洗剤組成物Ａ〜Ｉを本発明に従い製造する：

例２
下記洗濯洗剤組成物Ｊ〜Ｎを本発明に従い製造する：

例３
下記洗濯洗剤組成物Ｏ〜Ｓを本発明に従い製造する：

例４
本発明による下記高密度洗剤処方物Ｔ〜Ｖを製造する：

例５
下記液体洗濯洗剤組成物Ｗ〜Ｚを本発明に従い製造する：

例６
本発明によるガラスクリーニング組成物を下記のように製造する：
ＭＢ₁₅ＡＥ_７ １％
メタノール ３０％
水 残 部
例７
分岐エトキシル化界面活性剤を、適切な分岐アルコールとエチレンオキシドとの反応により作る。分岐アルコールは、適切な触媒への暴露で分子内転位された直鎖オレフィン（αおよび／または内部オレフィン）から作る。追加炭素はこの転位で加えられないが、出発オレフィンはそれがアルキル主鎖に沿って１以上のアルキル分岐を含むように異性化させる。オレフィン部分はこの分子内転位でそのままであるため、-ＣＨ_２ＯＨ基をヒドロホルミル化学により加える。下記Shell Research実験の試験アルコールサンプルをエトキシル化させる（平均エトキシル化度７）。

洗濯プロトタイプ処方の溶液を下記のように製造する。

例８
洗濯プロトタイプ処方の溶液を下記のように製造する。

非水性キャリア媒体を含んだ重質液体洗剤組成物、特に布帛洗濯用にデザインされたものの製造は、以下で更に詳細に開示された手法で行える。別な方式において、このような非水性組成物は、参考のため本明細書に組み込まれるＵ．Ｓ．４，７５３，５７０、４，７６７，５５８、４，７７２，４１３、４，８８９，６５２、４，８９２，６７３、ＧＢ-Ａ-２，１５８，８３８、ＧＢ-Ａ-２，１９５，１２５、ＧＢ-Ａ-２，１９５，６４９、Ｕ．Ｓ．４，９８８，４６２、Ｕ．Ｓ．５，２６６，２３３、ＥＰ-Ａ-２２５，６５４（６／１６／８７）、ＥＰ-Ａ-５１０，７６２（１０／２８／９２）、ＥＰ-Ａ-５４０，０８９（５／５／９３）、ＥＰ-Ａ-５４０，０９０（５／５／９３）、Ｕ．Ｓ．４，６１５，８２０、ＥＰ-Ａ-５６５，０１７（１０／１３／９３）、ＥＰ-Ａ-０３０，０９６（６／１０／８１）の開示に従い製造できる。このような組成物は、そこに安定的に懸濁される様々な粒状洗浄成分（前記のような漂白剤を含む）を含有することができる。このような非水性組成物は、すべて以下と引用文献で更に詳細に記載されているように、液相、および場合により但し好ましくは固相からなる。中間鎖分岐一級アルキルポリオキシアルキレンは、他の洗濯洗剤組成物の製造に関して前記されたレベルおよび手法で、組成物中に配合される。
液 相
液相は本洗剤組成物の通常約３５〜９９重量％である。更に好ましくは、液相は組成物の約５０〜９５重量％である。最も好ましくは、液相は本組成物の約４５〜７５重量％である。本洗剤組成物の液相は、あるタイプの非水性液体希釈物と組み合わせて、比較的高濃度のあるタイプのアニオン性界面活性剤を本質的に含有する。
（Ａ）必須アニオン性界面活性剤
非水性液相の必須成分として本質的に利用されるアニオン性界面活性剤は、アルキルベンゼンスルホン酸のアルカリ金属塩から選択されるものであり、アルキル基は直鎖または分岐鎖配置で約１０〜１６の炭素原子を含んでいる（参考のため本明細書に組み込まれる米国特許第２，２２０，０９９号および第２，４７７，３８３号明細書参照）。アルキル基で炭素原子の平均数が約１１〜１４である、ナトリウムおよびカリウム直鎖アルキルベンゼンスルホネート（ＬＡＳ）が特に好ましい。ナトリウムＣ₁₁-Ｃ₁₄ＬＡＳが特に好ましい。
アルキルベンゼンスルホネートアニオン性界面活性剤は、非水相の第二必須成分を構成する非水性液体希釈物に溶解される。適切な相安定性および許容されるレオロジーに必要な構築液相を形成するために、アルキルベンゼンスルホネートアニオン性界面活性剤は液相の約３０〜６５重量％の程度で通常存在する。更に好ましくは、アルキルベンゼンスルホネートアニオン性界面活性剤は本組成物の非水性液相の約３５〜５０重量％である。これらの濃度におけるこのアニオン性界面活性剤の利用は、組成物の約１５〜６０重量％、更に好ましくは約２０〜４０重量％の全組成物中におけるアニオン性界面活性剤濃度に相当する。
（Ｂ）非水性液体希釈物
洗剤組成物の液相を形成するために、前記のアルキルベンゼンスルホネートアニオン性界面活性剤は２種の必須成分を含有した非水性液体希釈物と組み合わされる。これら２種の成分は液体アルコールアルコキシレート物質および非水性低極性有機溶媒である。
ｉ）アルコールアルコキシレート
本組成物を形成するために用いられる液体希釈物の１つの必須成分は、アルコキシル化脂肪アルコール物質である。このような物質はそれ自体がノニオン性界面活性剤である。このような物質は下記一般式に相当する：
Ｒ^１（Ｃ_ｍＨ_2mＯ）_ｎＯＨ
上記式中Ｒ^１はＣ_８-Ｃ₁₆アルキル基であり、ｍは２〜４であり、ｎは約２〜１２である。好ましくは、Ｒ^１は、約９〜１５の炭素原子、更に好ましくは約１０〜１４の炭素原子を含んだ、一級または二級のアルキル基である。好ましくは、アルコキシル化脂肪アルコールは、約２〜１２エチレンオキシド部分／分子、更に好ましくは約３〜１０エチレンオキシド部分／分子を含んだエトキシル化物質である。
液体希釈物のアルコキシル化脂肪アルコール成分は、約３〜１７の親水性-親油性バランス（ＨＬＢ）を有する。更に好ましくは、この物質のＨＬＢは約６〜１５、最も好ましくは約８〜１５である。
本組成物で非水性液体希釈物の必須成分の１つとして有用な脂肪アルコールアルコキシレートの例には、炭素原子１２〜１５のアルコールから作られて、約７モルのエチレンオキシドを含んだものがある。このような物質は、Shell Chemical Companyにより商品名Neodol 25-7およびNeodol 23-6.5で市販されている。他の有用なNeodolには、そのアルキル鎖に平均で１１の炭素原子および約５モルのエチレンオキシドを有するエトキシル化脂肪アルコール、Neodol １-５；約９モルのエチレンオキシドを有するエトキシル化一級Ｃ₁₂-Ｃ₁₃アルコール、Neodol 23-9；および約１０モルのエチレンオキシドを有するエトキシル化Ｃ_９-Ｃ₁₁一級アルコール、Neodol 91-10がある。このタイプのアルコールエトキシレートもShell Chemical Companyにより商品名Dobanolで市販されている。Dobanol 91-5は平均５モルのエチレンオキシドを有するエトキシル化Ｃ_９-Ｃ₁₁脂肪アルコールであり、Dobanol 25-7は脂肪アルコール１モル当たり平均７モルのエチレンオキシドを有するエトキシル化Ｃ₁₂-Ｃ₁₅脂肪アルコールである。
適切なエトキシル化アルコールの他の例にはTergitol 15-S-7およびTergitol 15-S-9があり、双方ともUnion Carbide Corporationにより市販される直鎖二級アルコールエトキシレートである。前者は７モルのエチレンオキシドを有するＣ₁₁-Ｃ₁₅直鎖二級アルカノールの混合エトキシル化産物であり、後者は類似産物であるが、９モルのエチレンオキシドと反応させている。
本組成物で有用な他のタイプのアルコールエトキシレートはNeodol 45-11のような高分子量ノニオン系であり、これは高級脂肪アルコールの類似エチレンオキシド縮合産物であって、高級脂肪アルコールは１４〜１５の炭素原子であり、モル当たりのエチレンオキシド基の数は約１１である。このような産物もShell Chemical Companyにより市販されている。
本非水性組成物で液体希釈物の一部として本質的に利用されるアルコールアルコキシレート成分は、液相組成物の約１〜６０％の程度で通常存在する。更に好ましくは、アルコールアルコキシレート成分は、液相の約５〜４０％である。最も好ましくは、本質的に利用されるアルコールアルコキシレート成分は、洗剤組成物液相の約５〜３０％である。液相でこれらの濃度にあるアルコールアルコキシレートの利用は、組成物の約１〜６０重量％、更に好ましくは約２〜４０重量％、最も好ましくは約５〜２５重量％の全組成物中におけるアルコールアルコキシレート濃度に相当する。
ii）非水性低極性有機溶媒
本洗剤組成物の液相の一部を形成する液体希釈物の第二必須成分は、非水性低極性有機溶媒である。“溶媒”という用語は、組成物の液相の非界面活性キャリアまたは希釈物部分を表すためにここでは用いられる。本組成物の必須および／または任意成分の一部は“溶媒”含有液相に実際に溶解するが、他の成分は“溶媒”含有液相内に分散された粒状物質として存在する。このため、“溶媒”という用語は、溶媒物質がそれに加えられたすべての洗剤組成物成分を実際に溶解させうる必要があることを意味しない。
本発明で溶媒として用いられる非水性有機物質は、低極性の液体である物質である。本発明の目的にとり、“低極性”液体とは、本組成物に用いられる粒状物質の好ましいタイプの１つ、即ち過酸化物漂白剤、過ホウ酸ナトリウムまたは過炭酸ナトリウムを溶解させる傾向を、あるにしても、ほとんど有していないものをいう。そのため、エタノールのような比較的極性のある溶媒は利用すべきでない。本非水性液体洗剤組成物で有用な適切なタイプの低極性溶媒には、非vic-Ｃ_４-Ｃ_８アルキレングリコール、アルキレングリコールモノ低級アルキルエーテル、低分子量ポリエチレングリコール、低分子量メチルエステルおよびアミドなどがある。
本組成物で使用上好ましいタイプの非水性低極性溶媒には、非vic-Ｃ_４-Ｃ_８分岐または直鎖アルキレングリコールがある。このタイプの物質には、ヘキシレングリコール（４-メチル-２，４-ペンタンジオール）、１，６-ヘキサンジオール、１，３-ブチレングリコールおよび１，４-ブチレングリコールがある。ヘキシレングリコールが最も好ましい。
本発明で使用上もう１つの好ましいタイプの非水性低極性溶媒には、モノ、ジ、トリまたはテトラ-Ｃ_２-Ｃ_３アルキレングリコールモノＣ_２-Ｃ_６アルキルエーテルがある。このような化合物の具体例には、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルおよびジプロピレングリコールモノブチルエーテルがある。ジエチレングリコールモノブチルエーテルおよびジプロピレングリコールモノブチルエーテルが特に好ましい。そのタイプの化合物は、商品名Dowanol、CarbitolおよびCellosolveで市販されている。
本発明で有用なもう１つの好ましいタイプの非水性低極性有機溶媒には、低分子量ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）がある。このような物質は少くとも約１５０の分子量を有した物質である。分子量約２００〜６００のＰＥＧが最も好ましい。
更にもう１つの好ましいタイプの無極性非水性溶媒には低分子量メチルエステルがある。このような物質は一般式：Ｒ^１-Ｃ（Ｏ）-ＯＣＨ_３の物質であり、ここでＲ^１は１〜約１８である。適切な低分子量メチルエステルの例には、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、オクタン酸メチルおよびドデカン酸メチルがある。
用いられる非水性低極性有機溶媒は、もちろん、本液体洗剤組成物で用いられる他の組成物成分、例えばブリーチおよび／またはアクチベーターと適合して、非反応性であるべきである。このような溶媒成分は液相の約１〜７０重量％の量で通常利用される。更に好ましくは、非水性低極性有機溶媒は、組成物の液相の約１０〜６０重量％、最も好ましくは液相の約２０〜５０重量％である。液相でこれらの濃度におけるこの有機溶媒の利用は、組成物の約１〜５０重量％、更に好ましくは約５〜４０重量％、最も好ましくは約１０〜３０重量％の全組成物中における溶媒濃度に相当する。
iii）アルコールアルコキシレート対溶媒比
液体希釈物内におけるアルコールアルコキシレート対有機溶媒の比率は、最終的に形成される洗剤組成物のレオロジー性質を変えるために用いることができる。通常、アルコールアルコキシレート対有機溶媒の重量比は、約５０：１〜１：５０である。更に好ましくは、この比率は約３：１〜１：３である。
iv）液体希釈物濃度
アルキルベンゼンスルホネートアニオン性界面活性剤混合物の濃度の場合のように、本発明の非水性液相中における全液体希釈物の量は、他の組成物成分のタイプおよび量、および望ましい組成物の性質により決められる。通常、液体希釈物は本組成物の非水性液相の約３５〜７０％である。更に好ましくは、液体希釈物は非水性液相の約５０〜６５％である。これは、組成物の約１５〜７０重量％、更に好ましくは約２０〜５０重量％の全組成物中における非水性液体希釈物濃度に相当する。
固 相
本非水性洗剤組成物は、液相内に分散および懸濁された粒状物質も、本質的に固相の約１〜６５重量％、更に好ましくは約５〜５０重量％で含む。通常、このような粒状物質は大きさが約０．１〜１５００ミクロンである。更に好ましくは、このような物質は大きさが約５〜２００ミクロンである。
本発明で利用される粒状物質には、粒状形態のときに組成物の非水性液相に実質的に不溶性である、１種以上のタイプの洗剤組成物成分がある。利用できる粒状物質のタイプは、以下で詳細に記載されている：
組成物の製造および使用
本非水性液体洗剤組成物は、本発明における必須および任意の成分をいずれか都合よい順序で混合し、得られた成分混合物をミックス、例えば撹拌して、相安定組成物を形成させることにより製造できる。このような組成物を製造するために典型的なプロセスにおいて、必須のおよびある好ましい任意成分は、特定の順序である条件下で混合される。
このような典型的製造プロセスの第一ステップでは、アルキルベンゼンスルホネートアニオン性界面活性剤と、非水性希釈物の２種の必須成分との混合物が、これら物質の混合物を約３０〜１００℃の温度に加熱することにより形成される。
第二プロセスステップでは、上記のように形成された加熱混合物が約４０〜１００℃の温度で約２分間〜２０時間にわたり剪断撹拌下で維持される。場合により、真空がこの時点で混合物に適用される。この第二プロセスステップは、アニオン性界面活性剤を非水性液相に完全に溶解させるように働く。
第三プロセスステップでは、物質のこの液相混合物が約０〜３５℃の温度に冷却される。この冷却ステップは、本洗剤組成物の粒状物質が添加および分散される、構築された界面活性剤含有液体ベースを形成するように働く。
粒状物質は、剪断撹拌条件下で維持された液体ベースと粒状物質を混合することにより、第四プロセスステップで加えられる。２タイプ以上の粒状物質が加えられるときには、ある添加順序が保たれることが好ましい。例えば、剪断撹拌が維持されながら、固体粒状形態にある本質的にすべての任意界面活性剤が大きさ約０．２〜１０００ミクロンの粒子形態で加えられる。任意界面活性剤粒子の添加後、実質的にすべての有機ビルダー、例えばシトレートおよび／または脂肪酸および／またはアルカリ源、例えば炭酸ナトリウムの粒子が加えられが、その際には組成物成分のこの混合物を剪断撹拌下で維持し続ける。次いで他の固形任意成分がこの時点で組成物に加えられる。混合物の撹拌は続けられ、必要ならば、液相内で不溶性固相粒子の均一分散物を形成させるために、この時点で強めてもよい。
上記固形物質の一部またはすべてがこの撹拌混合物に加えられた後、漂白剤の粒子が組成物に加えられ、その際に再び混合物は剪断撹拌下で維持される。漂白剤物質を最後に加えることにより、あるいは他の成分のすべてまたはほとんどの後で、特にアルカリ源粒子が加えられた後で、ブリーチの望ましい安定性効果が実現される。酵素プリルが配合されるならば、それらは非水性液体マトリックスに最後に加えられることが好ましい。
最終プロセスステップとして、粒状物質のすべての添加後に、必須粘度および相安定性特徴を有する組成物を形成するために十分な時間にわたり混合物の撹拌が続けられる。しばしば、これには約１〜３０分間にわたる撹拌を要する。
前記組成物製造操作のバリエーションとして、１種以上の固形成分が、少量の１種以上の液体成分とプレミックスされた粒子のスラリーとして、撹拌混合物に加えられる。こうして、少量のアルコールアルコキシレートおよび／または非水性低極性溶媒と、有機ビルダー物質の粒子および／または無機アルカリ源の粒子および／またはブリーチアクチベーターの粒子とのプレミックスが別に形成されて、組成物成分の撹拌混合物にスラリーとして加えられる。このようなスラリープレミックスの添加は、それ自体が同様に形成されたプレミックススラリーの一部である漂白剤および／または酵素粒子の添加に先立って行うべきである。
上記のように製造された本発明の組成物は、布帛の洗濯および漂白に使用の水性洗浄液を形成するために用いられる。通常、このような組成物の有効量が、このような水性洗濯／漂白液を形成するために、好ましくは慣用的な布帛洗濯自動洗濯機中の水に加えられる。次いで、こうして形成された水性洗浄／漂白液は、それで洗濯および漂白される布帛と、好ましくは撹拌下で、接触させられる。
水性洗濯／漂白液を形成するために水に加えられる本液体洗剤組成物の有効量は、水溶液中で約５００〜７０００ｐｐｍの組成物を形成するために十分な量である。更に好ましくは、約８００〜３０００ｐｐｍの本洗剤組成物が水性洗浄／漂白液に供される。
例９
構築剤として使用向けのＬＡＳ粉末の製造
ナトリウムＣ_１２直鎖アルキルベンゼンスルホネート（ＮａＬＡＳ）を、２相からなる粉末に加工処理する。これらの相のうち１つは本発明の非水性液体洗剤組成物に可溶性であり、他相は不溶性である。それは、本組成物の非水相に構造および粒子懸濁能を付与するように働く不溶性フラクションである。
ＮａＬＡＳ粉末は、水中におけるＮａＬＡＳ（約４０〜５０％活性）のスラリーに硫酸ナトリウム（３〜１５％）およびヒドロトロープ、ナトリウムスルホサクシネート（１〜３％）を溶解させて作る。ヒドロトロープおよびサルフェートは乾燥粉末の特徴を改善するために用いる。ドラム乾燥機を用いて、スラリーをフレークに乾燥させる。ＮａＬＡＳを硫酸ナトリウムと共に乾燥させたとき、２つの別個な相がフレーク内に作られる。不溶性相は、最終非水性洗剤製品に固形分を安定的に懸濁させうる凝集小粒子（０．４〜２μｍ）の網状構造を形成する。
この例に従い製造されたＮａＬＡＳ粉末は、表Ｉに示された下記組成を有している。

得られた表II組成物は安定な無水重質液体洗濯洗剤であって、標準布帛洗濯操作で用いられたときに、優れたしみおよび汚れ除去性能を発揮する。
下記例は皿手洗い液体に関して本発明を更に示している。

下記例は顆粒リン酸含有自動皿洗い洗剤に関して本発明を更に示している。

本発明の硬質表面クリーニング組成物は、硬質表面クリーニング組成物で使用が知られた１種以上の任意成分を更に含んでいてもよいが、但し任意成分は本明細書に記載された必須成分と物理的および化学的に適合するか、あるいは製品安定性、美観性または性能を過度に損わないものでなければならない。このような任意成分の濃度は、存在するとき、典型的には硬質表面クリーニング組成物の約０．００１〜約３０重量％である。
任意成分には、色素、希釈物、抗菌剤、抗真菌剤、抗カビ剤、抗ウドンコカビ剤、駆虫剤、起泡抑制剤、酵素、増粘剤、シンナー、レオロジー剤（即ち、組成物のレオロジーを変化または安定化させる剤）、チキソトロピー剤、起泡促進剤、香料、保存剤、酸化防止剤およびエステチック成分、例えばフレグランス、着色料などがある。任意成分のこのリストは排他的なものではなく、他の任意成分も使用できる。
硬質表面クリーナー組成物のパッケージ形態
本組成物は当業者に知られる様々な適切な洗剤パッケージに詰められる。本液体組成物は、慣用的な洗剤プラスチックボトルに詰めることが好ましい。
一態様において、本組成物は手動式スプレー分配容器に詰められ、合成有機ポリマープラスチック物質から通常作られる。したがって、本発明は、スプレーディスペンサー、好ましくはトリガースプレーディスペンサーまたはポンプスプレーディスペンサー中に詰められた、本発明の液体クリーニング組成物にも関する。
実際に、上記スプレータイプディスペンサーでは、本発明による使用に適した液体クリーニング組成物をクリーニングすべき表面の比較的大きな面に均一に適用する。このようなスプレータイプディスペンサーは垂直表面をクリーニングする上で特に適している。
本発明に従い用いる上で適したスプレータイプディスペンサーには、例えばSpecialty Packaging Products,Inc.またはContinental Sprayers,Inc.により販売されている手動式フォームトリガータイプディスペンサーがある。これらタイプのディスペンサーは、例えば、DunniningらのＵＳ４，７０１，３１１、双方ともFocarracciのＵＳ４，６４６，９７３およびＵＳ４，５３８，７４５に開示されている。本発明で使用上特に好ましいのは、Continental Spray Internationalから市販されているＴ８５００^▲Ｒ▼、またはCanyon,Northern Irelandから市販されているＴ８１００^▲Ｒ▼のような、スプレータイプディスペンサーである。このようなディスペンサーでは、液体組成物が細かな液滴に分かれてスプレーとなって、それが処理すべき表面上に適用される。実際に、このようなスプレータイプディスペンサーにおいて、そのディスペンサーの本体に収容された組成物は、ユーザーがポンプメカニズムを作動させたとき、ユーザーによりポンプメカニズムに伝えられたエネルギーを介して、スプレータイプディスペンサーヘッドに向けられる。更に詳しくは、上記スプレータイプディスペンサーヘッドにおいて、組成物は障害物、例えばグリッドまたはコーンなどに押しやられて、それにより液体組成物を噴霧するのに役立つ、即ち液滴の形成に役立つ衝撃を与えている。
例１２
下記組成物は、掲載された成分を掲載された割合でミックスすることにより作る。これらの組成物は、大理石をクリーニングするにはそのままで、ラッカー仕上げウッドフロアをクリーニングするには希釈して用いる。優れたクリーニングおよび表面安全性能が観察される。

例１３
下記組成物は、掲載された成分を掲載された割合でミックスすることにより作る。すべての割合は全組成物の重量％である。
優れた１回目および次回でのクリーニング性能、および良好な光沢が、そのままおよび希釈条件下の双方で、例えば５０：１〜２００：１（水：組成物）の希釈レベルのときに、これらの組成物でクリーニングされた硬質表面に対して発揮される。

ＰＶＰ Ｋ６０^▲Ｒ▼はＩＳＰ Corporation,New York,ＮＹおよびMontreal,Canadaから市販されているビニルピロリドンホモポリマー（平均分子量１６０，０００）である。
ＰＥＧ ＤＭＥ-２０００^▲Ｒ▼はHoechstから市販されているジメチルポリエチレングリコール（ＭＷ２０００）である。
Jeffamine ^▲Ｒ▼ＥＤ-２００１はHuntsmanから市販されているキャップ化ポリエチレングリコールである。
ＰＥＧ（２０００）はポリエチレングリコール（ＭＷ２０００）である。Isofol１２^▲Ｒ▼は２-ブチルオクタノールである。
Isalchem^▲Ｒ▼ＡＳはEnichemから市販されている分岐アルコールアルキルサルフェートである。
例１４
下記組成物を、油汚れに対する、希釈して用いたときにおけるそれらのクリーニング性能について試験する。
下記組成物は、掲載された成分を掲載された割合でミックスすることにより作る：

Field of Invention
The present invention relates to intermediate chain branched primary alkyl polyoxyalkylene surfactants useful in laundry and cleaning compositions, particularly granules and liquid detergent compositions. These surfactants are also suitable for formulation with other surfactants that provide an improved surfactant system, particularly for detergent compositions used in laundry processes using low water temperature wash conditions. The present invention also relates to novel intermediate chain branched primary alkyl polyoxyalkylene surfactants suitable for use in surfactant mixtures.
Background of the Invention
Conventional detersive surfactants are made up of molecules with water-soluble substituents (hydrophilic groups) and lipophilic substituents (hydrophobic groups). Such surfactants are such as carboxylates, sulfates, sulfonates, amine oxides, polyoxyethylenes, etc., attached to an alkyl, alkenyl or alkaryl hydrophobic moiety usually containing from about 10 to about 20 carbon atoms. Typically made from hydrophilic groups. Therefore, manufacturers of such surfactants must obtain a source of hydrophobic moiety groups where the desired hydrophilic moiety can be attached by chemical means. The earliest source of hydrophobic moiety was natural fat, which was converted to soap (ie, a carboxylate hydrophilic material) by saponification with a base. Coconut oil and palm oil are still used to produce soaps as well as to produce alkyl sulfate ("AS") class surfactants. Other hydrophobic materials can be obtained from petrochemical products, including alkylated benzenes used to produce alkylbenzene sulfonate surfactants (“LAS”).
The literature states that certain branched hydrophobic materials are advantageously used in the preparation of alkyl sulfate detersive surfactants; see, eg, deWitt et al. S. See 3,480,556. However, the β-branched surfactants described in the '556 patent have been found to be inferior in certain solubility parameters, as evidenced by their Kraft temperature. It was further found that surfactants having a branch towards the center of the carbon chain of the hydrophobic material have a much lower Kraft temperature. See "The Aqueous Phase Behavior of Surfactants", R.G.Laughlin, Academic Press, N.Y. (1994), p.347.
In general, alkyl sulfates are well known to detergent surfactant vendors. Alkyl sulfate was developed as a functional improvement over traditional soap surfactants and was found to have improved solubility and surfactant characteristics. Straight chain alkyl sulfates are the most widely used and most readily available among alkyl sulfate surfactants. For example, long linear alkyl sulfates such as tallow alkyl sulfate have been used in laundry detergents. However, they have significant cleaning performance limitations, particularly with respect to the tendency for low cleaning temperatures.
As noted above, 2-alkyl or “β” branched alkyl sulfates are also known. The U.S. S. In addition to 3,480,556, these more recent β-branched alkyl sulfates are also disclosed in EP 439,316 published July 31, 1991 and EP 684,300 published November 29, 1995. Is described. Other recent scientific literature in the field of branched alkyl sulfates includes R. Varadaraj et al., J. Phys. Chem., Vol. 95, (1991), pp. 1671-1676. Describes the surface tensions of the "linear Guerbet" and "branched Guerbet" class surfactants. The “straight-line Guerbet” type is essentially “Y-shaped” and its 2-position branch is a long straight-chain as follows:

In the above formula, Z is, for example, OSO₃Na. The “branch Guerbet” type also branches in the second position, but also has the following additional branch permutations:

In the above formula, Z is, for example, OSO₃Na. C with 3 and 4 methyl branches each₁₂And C₁₃See also Varadaraj et al., J. Colloid and Interface Sci., Vol. 140, (1990), pp. 31-34 (especially on page 32) regarding foaming data for surfactants including alkyl sulfates.
Known alkyl sulfates also include:
1. Primary alkyl sulfates derived from alcohols made by oxo reactions with propylene or n-butylene oligomers, as described, for example, in US Pat. No. 5,245,072 assigned to Mobil Corp .;
2. Primary alkyl sulfates derived from oleyl-containing lipids, such as the so-called “isostearyl” type; certain isostearyl alcohols and ethoxylated isostearyl alcohols, and their sulfation to produce the corresponding alkyl sulfates such as sodium isostearyl sulfate See EP 401,462A, published December 12, 1990 and assigned to Henkel;
3. The so-called “tridecyl” type, which is derived from the primary alkyl sulfate, eg propylene, by oligomerization with acid catalyst and then oxo reaction;
4). Primary alkyl sulfates derived from “Neodol” or “Dobanol” process alcohols: these are oxo products of linear internal olefins or oxo products of linear α-olefins. The olefin is derived by ethylene oligomerization to form an α-olefin, which may be used directly or isomerized to internal olefins to metathesis into internal olefins of different chain lengths;
5). Primary alkyl sulfates derived from the use of “Neodol” or “Dobanol” type catalysts in internal olefins derived from different raw materials than those normally used to make “Neodol” or “Dobanol” alcohols (internal olefins are petroleum Derived from paraffin dehydrogenation);
6). Primary alkyl sulfates derived from oxo reactions customary with internal olefins (eg high pressure, cobalt catalysis) (internal olefins are derived from petroleum by paraffin dehydrogenation);
7. primary alkyl sulfates derived from α-olefins conventional (eg high pressure, cobalt catalyzed) oxo reactions;
8). Primary alkyl sulfates derived from natural linear fatty alcohols such as those commercially available from Procter & Gamble Co .;
9. Primary alkyl sulfates derived from Ziegler alcohol as commercially available from Albemarle;
10. Primary alkyl sulfates derived from the reaction of normal alcohols with Guerbet catalysts (the function of this well-known catalyst is to dehydrogenate 2 moles of normal alcohols to the corresponding aldehydes in one reaction “pot” and to condense them with aldol. And dehydrating the product, which is an α-, β-unsaturated aldehyde, followed by hydrogenation to a 2-alkyl branched primary alcohol);
Primary alkyl sulfates derived from dimerization of isobutylene, such as forming 11.2,4,4'-trimethyl-1-pentene and obtaining the alcohol from its oxo reaction, aldol dimerization, dehydration and reduction to the aldehyde;
12 secondary alkyl sulfates derived from sulfuric acid addition to α- or internal olefins;
13. Primary alkyl sulfates derived from the oxidation of paraffins by (a) oxidizing paraffins to form fatty carboxylic acids and (b) reducing the carboxylic acids to the corresponding primary alcohols;
14 Secondary alkyl sulfates derived from the direct oxidation of paraffin to form secondary alcohols;
15. Primary or secondary alkyl sulfates typically derived from various plasticizer alcohols by olefin oxo reaction, aldol dimerization, dehydration and hydrogenation (examples of suitable oxo catalysts are conventional Co, or more recently Rh catalyst); and
16. Primary or secondary alkyl sulfates other than the linear primary type, such as phytol, farnesol isolated from natural sources.
However, there are a variety of other possible alkyl sulfate compounds and mixtures in addition to such known alkyl sulfates, whose physical properties may or may not make them useful as laundry detergent surfactants. .
(I)-(XI) only show some of the possible variations (salts are shown only as normal sodium salts).

These structures are also useful for explaining terminology in this field: (I) is a “linear” alkyl sulfate. (I) is a “primary” alkyl sulfate, in contrast (VII) is a “secondary” alkyl sulfate. (II) is also a “primary” alkyl sulfate, but it is “branched”. The branching is exclusively in the “2-position” as in the so-called “linear Guerbet” alkyl sulfate: the numbering of the carbon positions customarily starts at C1, which is a carbon atom covalently bonded to the sulfate moiety. (III) is used to represent any one of a series of branched alkyl sulfates having only “non-secondary branched” when e is an integer having a numerical value of 1 or greater. According to conventional knowledge, in the case of at least a linear surfactant compound, the hydrocarbon moiety must have at least 12, preferably more than, carbon atoms in order to obtain good detergency. The indices a, b, c, d, e, f, g, h, i, j, k, l, m, n, o, p, q can in principle be adjusted to meet this need. Compound (VIII) is an alkyl sulfate derived from the natural branched alcohol phytol. Compound (IX) is a highly branched alkyl sulfate, for example, made by dimerizing isobutylene, performing an oxo reaction with the product, and then sulfating an alcohol derived by Guerbet or Aldol condensation. Compound (X) is isostearyl alkyl sulfate when q = 14; another so-called “isostearyl” alkyl sulfate has the general structure (III) —such compound, ie (III), d + e = 14 The compounds are made by sulfating alcohols derived from monomer by-products by dimerization of oleic acid having 18 carbon atoms. Compound (XI) is a “neo” alkyl sulfate. (XII) and (XIII) are structures representing "vicinal" (XII) and "geminal" or "gem" (XIII) dimethyl branches, respectively. Such structures can in principle occur with alkyl sulfates and other surfactants. Furthermore, conventional alkyl sulfates may be saturated or unsaturated. For example, sodium oleyl sulfate is an unsaturated alkyl sulfate. Unsaturated alkyl sulfates such as oleyl sulfate are relatively expensive and / or relatively incompatible with detergent formulations, particularly those containing bleach.
In addition to the above structural variations, complex highly branched primary alkyl sulfate mixtures having quaternary carbon atoms in the hydrophobic portion can be prepared, for example, by sulfation of oxoalcohols made by acid-catalyzed polygas reactions; , The stereoisomerism possible with many branched alkyl sulfates further increases the number of species; commercial alkyl sulfates can eliminate impurities, including corresponding alcohols, inorganic salts such as sodium sulfate, hydrocarbons, and cyclic by-products of their synthesis. May contain.
One known material is sodium isostearyl sulfate, which is a mixture with methyl and / or ethyl branches along the linear alkyl backbone, with a total number of carbons of about 18 in the entire molecule. This isostearyl “mixture” is produced in low yield from natural raw materials (ie tall oil, soy, etc.) by a different process depending on the source of the raw materials, without controlling branching. In EP 401,462, published December 12, 1990 and assigned to Henkel, certain isostearyl and ethoxylated isostearyl alcohols, as well as “sodium isostearyl sulfate” (CAS 34481-82-8, sometimes “sodium”) They describe their sulfation to produce corresponding alkyl sulfates such as "isooctadecyl sulfate".
Furthermore, in RG Laughlin, “The Aqueous Phase Behavior of Surfactants”, Academic Press, NY (1994), p. 347, the branch is in the 2-alkyl position toward the center of the alkyl hydrophobic moiety. The observation that the Kraft temperature decreases (with a 15% solution) is described as it moves from the surface to the surface. However, in such solubility observation, the surface activity of these compounds or the incorporation of these compounds into the detergent composition is described. Nothing is disclosed about their usefulness. In fact, both convention and published literature are ambiguous about the desirability of branching in the intermediate chain region. This includes the above-mentioned patent document describing β-branched alkyl sulfates as desirable branches, as well as Finger et al., “Detergent alcohols-the effect of alcohol structure and molecular weight on surfactant properties” (detergent alcohol-surfactant properties). (Effect of alcohol structure and molecular weight on), J. Amer. Oil Chemist's Society, Vol. 44, p. 525 (1967) or Technical Bulletin, Shell Chemical Co., SC: 364-80. In these references, it can occur with alcohol sulfateHarmfulRegarding structural changes, “CH₃Has a small impact. ”The data shown in the table is C₁₃Compared to unbranched primary alcohol sulfate of chain length, it shows a 29% reduction in cotton detergency and a 77% reduction in foaming. Furthermore, in JP721232, C₁₁It describes the negative detergency when a linear primary alkyl sulfate is replaced with an unspecific branched primary alkyl sulfate.
In addition, KRWormuth and S. Zushma, Langmuir, Vol. 7, (1991), pp. 2048-2053, derived from highly branched “Exxal” alcohol made by Exxon, especially of the “branched Guerbet” type, Describes technical studies on several branched alkyl sulfates. Faces research is the next advanced branch

A lipophilic ranking such as double tail> methyl branch> straight chain, ie, hydrophobic ranking was established. According to that description, branched surfactants do not mix oil and water as effectively as linear surfactants. Efficacy ranking is straight chain> double tail >> methyl branch

Advanced branching. In view of these results, it is not immediately clear which direction to go in the development of further improvements with branched alkyl sulfates.
Therefore, apart from the simple technical theory of how to exert the cleaning superiority of one pure surfactant compound over the other, the development and formulators of detergents for laundry detergents have been limited (sometimes Finding various possibilities from (conflicting) information, performance in the presence of complex mixtures of surfactants, low wash temperature trends, prescription differences including builders, enzymes and bleach, consumer habits and habits Efforts must be made to make overall improvements in one or more of a variety of criteria, including various differences and the need for biodegradability. In view of the relationships shown in these preliminary explanations, the development of improved surfactants for laundry detergents and cleaning products is clearly a complex challenge. The present invention relates to an improved alkyl polyoxyalkylene surfactant.
As can be seen from the disclosure below, certain alkyl polyoxyalkylene compositions containing intermediate chain branching are useful for use in cleaning products, particularly laundry compositions used under chilled or cold water wash conditions (eg, 20-5 ° C.). Surprisingly, I found it preferable. A combination of two or more of these intermediate chain branched primary alkyl polyoxyalkylene surfactants that provide a surfactant mixture having high surfactant activity and good low temperature water solubility is preferred. These mixtures produced contain intermediate chain branches that are desirable for use in the surfactants of the present invention, or the surfactant mixtures disclosed herein contain the desired amount of individual medium chain branching surfactants. It can be formulated by mixing agents. Such superior mixtures are not limited to combinations with other medium chain branching surfactants, (preferably) they are one or more other traditional detergent surfactants (eg, primary alkyl sulfates, straight Appropriate combinations with linear alkyl benzene sulfonates, linear alkyl ethoxylated sulfates, nonionic surfactants, etc.) may provide improved surfactant systems.
These intermediate chain branched surfactants are obtained in relatively high purity, making their commercialization costs favorable to the vendor. Appropriate product mixtures are obtained from processes utilizing fossil fuel resources (the phrase “derived from fossil fuels” or “derived from fossil fuels” refers to “synthetic” interfaces derived from coal, natural gas, petroleum and other petrochemical products. Activators are used to distinguish them from living natural resources such as those derived from plants such as livestock or palm).
One such process is designed to provide a branched reaction product, which is predominantly (85% or more) α-olefin and is converted to a hydrophobic material via an oxo reaction pathway. Such branched α-olefins include straight chains having from about 11 to about 18 (average) total carbon atoms and having an average length in the range of 10-18. The branches are primarily monomethyl, but some dimethyl and some ethyl branches may be present. Advantageously, such processes produce little (less than 1%) gem-branch, i.e. little, if any, "quaternary" carbon substitution. In addition, almost (less than about 20%) vic-branch does not occur. Of course, some (about 20%) of all raw materials used in the subsequent oxo process may remain unbranched. Typically, from the standpoint of cleaning performance and biodegradability, this process provides α-olefins with an average number of branches (on the longest chain basis) in the range of 0.4 to 2.5. In, there is essentially no branching moiety attached to the first, second, or terminal (omega) carbon of the longest chain of the branched material.
After the formation and purification of the branched α-olefin, the feed is subjected to an oxocarbonylation process. This oxo step uses a catalyst that does not move the double bond from its initial position (eg, conventional cobalt carbonyl). This avoids the formation of vinylidene intermediates (which ultimately reduces the preferred surfactant) and allows the carbonylation to proceed at the # 1 and # 2 carbon atoms.
Accordingly, it is an object of the present invention to provide intermediate chain branched primary alkyl polyoxyalkylene nonionic surfactants having more than 14.5 carbon atoms that are useful in cleaning compositions. Another object of the present invention is to provide high surfactant power at low service temperatures, increased resistance to water hardness, greater efficacy with surfactant systems, improved removal of oil or body stains from fabrics, detergent enzymes and Of intermediate chain branched primary alkyl polyoxyalkylene surfactants that can be formulated with other surfactants to provide cleaning compositions having one or more advantages, including improved compatibility of To provide a mixture.
Background art
DeWitt et al., November 25, 1969; S. 3,480,556, Lever EP 439,316, published July 31, 1991, and Lever EP 684,300, published November 29, 1995, describe β-branched alkyl sulfates. . EP 439,316 describes certain laundry detergents containing certain commercially available C14 / C15 branched primary alkyl sulfates, ie LIAL145 sulfate. This is considered to have 61% branching at the 2-position, of which 30% is branched by a hydrocarbon chain having 4 or more carbon atoms. U. S. 3,480,556 describes a mixture of 10-90 parts linear primary alkyl sulfate and 90-10 parts β-branched (2-position branched) primary alcohol sulfate of the formula:

The total number of carbon atoms in the above formula is 12-20, R¹Is a linear alkyl group having 9 to 17 carbon atoms, R²Is a straight chain alkyl group having 1 to 9 carbon atoms (67% 2-methyl and 33% 2-ethyl branch are exemplified).
As described above, in RG Laughlin, “The Aqueous Phase Behavior of Surfactants”, Academic Press, NY (1994), p.347, the more the branch moves from the 2-alkyl position toward the center of the alkyl hydrophobic portion, the more the craft It describes the observation that a decrease in temperature is observed. Finger et al., “Detergent alcohols-the effect of alcohol structure and molecular weight on surfactant properties”, J. Amer. Oil Chemists' Society, Vol. 44, p. 525 (1967) and Technical Bulletin, Shell Chemical Co., See also SC: 364-80
Unilever's EP 342,917A, published on November 23, 1989, describes laundry detergents containing a surfactant system in which the main anionic surfactant is an alkyl sulfate with a “wide range” alkyl chain length. (It appears that the experiment uses mixed coconut and tallow chain length surfactants).
U.S. Pat. No. 4,102,823 and GB 1,399,966 describe other laundry compositions containing conventional alkyl sulfates.
Matheson et al., G.A., published July 2, 1975. B. Japanese Patent No. 1,299,966 discloses a detergent composition in which the surfactant system is composed of a mixture of sodium tallow alkyl sulfate and a nonionic surfactant.
Methyl substituted sulfates include the known “isostearyl” sulfates; these are typically a mixture of isomeric sulfates having a total of 18 carbon atoms. For example, in EP 401,462A, assigned to Henkel and published on December 12, 1990, to produce certain isostearyl and ethoxylated isostearyl alcohols and the corresponding alkyl sulfates such as sodium isostearyl sulfate. Their sulfation is described. KRWormuth and S. Zushma, Langmuir, Vol. 7 (1991), pp. 2048-2053 (technical studies on several branched alkyl sulfates, especially the “branched Guerbet” type); R. Varadaraj et al., J. Phys. Chem., Vol. 95 (1991), pp. 1671-1676 (describes the surface tension of various "linear Guerbet" and "branched Guerbet" class surfactants including alkyl sulfates); et al., J. Colloid and Interface Sci., Vol. 140 (1990), pp. 31-34 (for foaming data of surfactants containing C12 and C13 alkyl sulfates containing 3 and 4 methyl branches, respectively) See also Varadaraj et al., Langmuir, Vol. 6 (1990), pp. 1376-1378 (which describes the micropolarity of a micellar aqueous solution of a surfactant containing a branched alkyl sulfate).
“Linear Guerbet” alcohols such as EUTANOL G-16 are available from Henkel.
Primary alkyl sulfates derived from alcohols made by oxo reactions with propylene or n-butylene oligomers are described in US Pat. No. 5,245,072 assigned to Mobil Corp. U.S. Pat. No. 5,284,989 assigned to Mobil Oil Corp. (Method for oligomerizing lower olefins at elevated temperatures with forced mesoporous siliceous acidic zeolites to produce substantially linear hydrocarbons ), Both Mobil Oil Corp. US Pat. Nos. 5,026,933 and 4,870,038 (substantially linearized by oligomerization of lower olefins at high temperatures with siliceous acidic ZSM-23 zeolites). See also Method for producing hydrocarbons.
Surfactant Science Series, Marcel Dekker, NY (in various volumes, titled “Anionic Surfactant” and “Surfactant Biodegradability”, the latter being RDSwisher, Second Edition, publ. 1987, Vol.18; especially p.20-24 “Hydrophobic groups and their sources”; pp.28-29 “alcohols”; pp.34-35 “primary alkyl sulfates” and pp.35-36 “secondary” CEH Marketing Research Report “Detergent Alcohols”, RF Modler et al., Chemical Economics Handbook, 1993, 609.5000-609.5002; Kirk Othmer's Encyclopedia of Chemical Technology, 4th Edition, Wiley, NY, 1991, “Alcohols, See also literature on “higher” or “detergent” alcohols from which alkyl sulfates are typically made, including Higher Aliphatic ”, Vol. 1, pp. 865-913 and references cited therein.
Summary of the Invention
The present invention relates to a surfactant composition comprising from about 0.001 to about 100% of one or more intermediate chain branched primary alkyl polyoxyalkylene (preferably a mixture of two or more) having the formula:

In the above, the total number of carbon atoms in the branched primary alkyl moiety of this formula (R, R¹And R²Branching but not including carbon atoms of the EO / PO alkoxy moiety) is 14-20; and in this surfactant mixture, the average total number of carbon atoms in the branched primary alkyl moiety having the above formula is 14. In the range of greater than 5 to about 17.5 (preferably from about 15 to about 17); R, R¹And R²Are each independently hydrogen and C₁-C₃Selected from alkyl (preferably methyl) provided that R, R¹And R²Are not all hydrogen and when z is 1, at least R or R¹Is not hydrogen; w is an integer from 0 to 13; x is an integer from 0 to 13; y is an integer from 0 to 13; z is an integer at least 1; w + x + y + z is from 8 to 14 EO / PO is an alkoxy moiety including, for example, ethoxy (about 0 to about 30), propoxy (about 0 to about 30), butoxy (about 0 to about 30), preferably ethoxy, propoxy and mixed Selected from ethoxy / propoxy groups, most preferably ethoxy; m is at least about 1, preferably about 3 to about 30, more preferably about 5 to about 20, and most preferably about 5 to about 15. It is. (EO / PO)_mThe moieties may be distributed with an average degree of alkoxylation corresponding to m, or with a single specific chain having an alkoxylation of units corresponding to exactly m (eg ethoxylation and / or propoxylation) It may be possible.
In the present invention, preferably,
(A) from about 0.001 to about 99% of one or more intermediate chain branched primary alkyl polyoxyalkylene surfactants having the above formula, and
(B) about 1 to about 99.999% by weight of one or more detergent auxiliary ingredients
Further included are detergent compositions comprising, for example, those useful for washing fabrics, washing dishes, and cleaning hard surfaces.
Preferably, the detergent composition comprises a mixture of medium chain branched primary alkyl polyoxyalkylene surfactants, the mixture comprising at least about 2 medium chain branched primary alkyl polyoxyalkylene having the formula: Contains% by weight:

Or a mixture thereof; wherein a, b, d and e are integers, a + b is 10-16, d + e is 8-14,
when a + b = 10, a is an integer of 2 to 9, and b is an integer of 1 to 8;
when a + b = 11, a is an integer of 2 to 10, and b is an integer of 1 to 9;
when a + b = 12, a is an integer of 2 to 11, and b is an integer of 1 to 10;
when a + b = 13, a is an integer of 2 to 12, and b is an integer of 1 to 11;
when a + b = 14, a is an integer of 2 to 13 and b is an integer of 1 to 12;
when a + b = 15, a is an integer of 2 to 14, and b is an integer of 1 to 13;
when a + b = 16, a is an integer of 2 to 15 and b is an integer of 1 to 14;
when d + e = 8, d is an integer of 2 to 7 and e is an integer of 1 to 6;
when d + e = 9, d is an integer of 2 to 8 and e is an integer of 1 to 7;
when d + e = 10, d is an integer of 2 to 9, and e is an integer of 1 to 8;
when d + e = 11, d is an integer from 2 to 10 and e is an integer from 1 to 9;
when d + e = 12, d is an integer from 2 to 11 and e is an integer from 1 to 10;
when d + e = 13, d is an integer of 2 to 12, and e is an integer of 1 to 11;
when d + e = 14, d is an integer of 2 to 13 and e is an integer of 1 to 12;
In this surfactant mixture, the average total number of carbon atoms in the branched primary alkyl moiety having the above formula is in the range of greater than 14.5 to about 17.5; EO / PO is preferably ethoxy, propoxy and An alkoxy moiety selected from mixed ethoxy / propoxy groups; m is at least about 1, preferably about 3 to about 30, more preferably about 5 to about 20, and most preferably about 5 to about 15. It is.
It is also an object of the present invention to provide novel intermediate chain branched primary alkoxylated surfactants for use in the surfactant mixtures described herein. The present invention therefore preferably also relates to novel polyoxyalkylene compounds of the formula:

Wherein a is an integer from 2 to 11, b is an integer from 1 to 10, a + b is 12 or 13; EO / PO is an alkoxy, preferably selected from ethoxy, propoxy and mixed ethoxy / propoxy groups M is at least about 1, preferably about 3 to about 30, more preferably about 5 to about 20, and most preferably about 5 to about 15.
Polyoxyalkylene compounds of the following formula are also preferred in the present invention:

In the above formula:
d and e are integers and d + e is 10 or 11;
when d + e = 10, d is an integer of 2 to 9, and e is an integer of 1 to 8;
when d + e = 11, d is an integer from 2 to 10 and e is an integer from 1 to 9;
EO / PO is an alkoxy moiety, preferably selected from ethoxy, propoxy and mixed ethoxy / propoxy groups; m is at least about 1, preferably about 3 to about 30, more preferably about 5 to about 20, Most preferably in the range of about 5 to about 15.
All percentages, ratios and proportions herein are by weight unless otherwise specified. All temperatures are in degrees Celsius (° C) unless otherwise noted. All documents cited are, where relevant, incorporated herein by reference.
Detailed Description of the Invention
The present invention relates to intermediate chain branched primary alkyl polyoxyalkylene surfactants. The branched surfactant composition includes one or more intermediate chain branched primary alkyl polyoxyalkylene surfactants having the formula:

The surfactant mixture of the present invention comprises molecules having a linear primary polyoxyalkylene backbone (ie, the longest carbon straight chain containing alkoxylated carbon atoms). These alkyl backbones contain 12 to 19 carbon atoms, and the molecule contains a branched primary alkyl moiety having a total of at least 14 but no more than 20 carbon atoms. In addition, the surfactant mixture has an average total number of carbon atoms in the branched primary alkyl moiety within the range of greater than 14.5 to about 17.5. For this reason, the mixture of the present invention contains at least one polyoxyalkylene compound having the longest carbon straight chain having 12 or more carbon atoms or 19 or less carbon atoms, and the total number of carbon atoms containing branches is at least Furthermore, the average total number of carbon atoms in the branched primary alkyl chain should be greater than 14.5 and up to about 17.5.
For example, a C16 total carbon (in the alkyl chain) primary polyoxyalkylene surfactant having 15 carbon atoms in the main chain is a methyl branching unit (R, R¹Or R²In which case the total number of carbon atoms in the molecule is 16.
R, R¹And R²Are each independently hydrogen and C₁-C₃Alkyl (preferably hydrogen or C₁-C₂Alkyl, more preferably hydrogen or methyl, most preferably methyl) provided that R, R¹And R²Are not all hydrogen. Further, when z is 1, at least R or R¹Is not hydrogen.
For the purposes of the surfactant composition of the present invention, R, R¹And R²It does not contain a molecule whose units are all hydrogen (that is, a linear unbranched primary polyoxyalkylene), but the composition of the present invention may further contain a linear unbranched primary polyoxyalkylene as long as the amount is small. Conceivable. Furthermore, this linear unbranched primary polyoxyalkylene surfactant may be present as a result of the process used to produce the surfactant mixture with the essential intermediate chain branched primary polyoxyalkylene according to the present invention. Alternatively, for the purpose of formulating a detergent composition, a small amount of linear unbranched primary polyoxyalkylene may be incorporated into the final product formulation.
Further, it is similarly contemplated that non-alkoxylated intermediate chain branched alcohols may be present in the polyoxyalkylene-containing composition of the present invention in small amounts. Such materials may be present as a result of incomplete alkoxylation of the alcohol used to make the polyoxyalkylene surfactant, or these alcohols may be intermediate chain branched polyoxyalkylene surfactants according to the present invention. May be added separately to the detergent composition of the present invention.
Further with respect to the above formula, w is an integer from 0 to 13; x is an integer from 0 to 13; y is an integer from 0 to 13; z is an integer at least 1; w + x + y + z is from 8 to 14 Is an integer.
EO / PO is an alkoxy moiety, preferably selected from ethoxy, propoxy and mixed ethoxy / propoxy groups; m is at least about 1, preferably about 3 to about 30, more preferably about 5 to about 20, Most preferably in the range of about 5 to about 15. (EO / PO)_mThe moieties may be distributed with an average degree of alkoxylation (eg, ethoxylation and / or propoxylation) corresponding to m, or an alkoxylation (eg, ethoxylation and / or propoxylation) of exactly the number of units corresponding to m. It may be a single specific chain having a
A branch at some point (ie, R, R in the above formula)¹And / or R²The position along the chain of the part) is preferable to branching at other points along the main chain of the surfactant. The following formula shows the intermediate chain branching range (that is, where the branching point is present), the preferred intermediate chain branching range, and the more preferred intermediate chain branching range for the monomethyl substituted linear alkylpolyoxyalkylene of the present invention.

It should be noted that in the case of monomethyl substituted surfactants, these ranges exclude the two terminal carbon atoms of the chain and the two carbon atoms immediately adjacent to the EO / PO moiety. R, R¹Or R²In surfactant mixtures in which two or more of them are other than hydrogen, alkyl branching at the 2-position carbon atom is also within the scope of the surfactants of the present invention. However, a chain longer than ethyl at the 2-position carbon atom (ie, C₃Surfactants having an alkyl substituent) are less preferred.
The following formula shows the intermediate chain branching range, preferred intermediate chain branching range, and further preferred intermediate chain branching range for the dimethyl-substituted linear alkyl polyoxyalkylene of the present invention.

When a dialkyl-substituted primary alkyl polyoxyalkylene is combined with a mono-substituted intermediate chain branched primary alkyl polyoxyalkylene, the dialkyl-substituted primary poly having one methyl substitution at the 2-position carbon and another methyl substitution in the preferred range described above. Oxyalkylenes also belong to the composition surfactant.
Preferred surfactant mixtures of the present invention comprise at least 0.001% by weight of the mixture, more preferably at least 5%, most preferably at least 20%, and one or more intermediate chain branched primary alkyls having the formula Has polyoxyalkylene:

In the above, the total number of carbon atoms (in the lipophilic part of the molecule) including branching is 15-18, and in this surfactant mixture, the average total number of carbon atoms in the branched primary alkyl part having the above formula Is in the range of greater than 14.5 to about 17.5; R¹And R²Are each independently hydrogen or C₁-C₄(Preferably C₁-C₃X is 0-11; y is 0-11; z is at least 2; x + y + z is 9-13;¹And R²Are not both hydrogen; EO / PO is an alkoxy moiety selected from ethoxy, propoxy and mixed ethoxy / propoxy groups; m is at least about 1, preferably about 3 to about 30, more preferably It is in the range of about 5 to about 20, most preferably about 5 to about 15.
Preferably, the surfactant mixture is R¹And R²Are independently hydrogen or methyl, provided that R¹And R²Are both hydrogen, x + y is 8, 9, or 10, and z is at least 2, intermediate chain branched primary alkyl polyoxyalkylene is at least 5%, preferably at least about 20 % Is included.
Preferred detergent compositions according to the present invention, such as those useful in washing fabrics, contain from about 0.001 to about 99% of a medium chain branched primary alkyl polyoxyalkylene surfactant mixture, the mixture comprising: Contains at least about 2% by weight of one or more intermediate chain branched alkyl polyoxyalkylene having the formula:

Or a mixture thereof; in the above formula, a, b, d and e are integers, a + b is 10 to 16, d + e is 8 to 14, and
when a + b = 10, a is an integer of 2 to 9, and b is an integer of 1 to 8;
when a + b = 11, a is an integer of 2 to 10, and b is an integer of 1 to 9;
when a + b = 12, a is an integer of 2 to 11, and b is an integer of 1 to 10;
when a + b = 13, a is an integer of 2 to 12, and b is an integer of 1 to 11;
when a + b = 14, a is an integer of 2 to 13 and b is an integer of 1 to 12;
when a + b = 15, a is an integer of 2 to 14, and b is an integer of 1 to 13;
when a + b = 16, a is an integer of 2 to 15 and b is an integer of 1 to 14;
when d + e = 8, d is an integer of 2 to 7 and e is an integer of 1 to 6;
when d + e = 9, d is an integer of 2 to 8 and e is an integer of 1 to 7;
when d + e = 10, d is an integer of 2 to 9, and e is an integer of 1 to 8;
when d + e = 11, d is an integer from 2 to 10 and e is an integer from 1 to 9;
when d + e = 12, d is an integer from 2 to 11 and e is an integer from 1 to 10;
when d + e = 13, d is an integer of 2 to 12, and e is an integer of 1 to 11;
when d + e = 14, d is an integer of 2 to 13 and e is an integer of 1 to 12;
In this surfactant mixture, the average total number of carbon atoms in the branched primary alkyl moiety having the above formula is in the range of greater than 14.5 to about 17.5; EO / PO is ethoxy, propoxy and mixed ethoxy / M is an alkoxy moiety selected from a propoxy group; m is at least about 1, preferably about 3 to about 30, more preferably about 5 to about 20, and most preferably about 5 to about 15.
Furthermore, the surfactant composition of the present invention may comprise a mixture of branched primary alkyl polyoxyalkylene having the formula:

In the above, the total number of carbon atoms per molecule including branching is 14-20; and in this surfactant mixture, the average total number of carbon atoms in the branched primary alkyl moiety having the above formula is greater than 14.5. Within the range up to about 17.5; R, R¹And R²Are each independently hydrogen and C₁-C₃Selected from alkyl, provided that R, R¹And R²Are not all hydrogen; w is an integer of 0 to 13; x is an integer of 0 to 13; y is an integer of 0 to 13; z is an integer of at least 1; w + x + y + z EO / PO is an alkoxy moiety, preferably selected from ethoxy, propoxy and mixed ethoxy / propoxy groups; m is at least about 1, preferably about 3 to about 30, more preferably Is in the range of about 5 to about 20, most preferably about 5 to about 15;²Is C₁-C₃When alkyl, the ratio of surfactant having z of 2 or more to surfactant having z of 1 is at least about 1: 1, preferably at least about 1.5: 1, more preferably at least about 3: 1, most preferably at least about 4: 1. R²Is C₁-C₃When alkyl, it comprises less than about 50%, preferably less than about 40%, more preferably less than about 25%, and most preferably less than about 20% of a branched primary alkyl polyoxyalkylene having the above formula wherein z is 1. A surfactant composition comprising:
The present invention further relates to novel intermediate chain branched primary alkyl polyoxyalkylene surfactants having the formula:

In the above, R¹And R²Are each independently hydrogen or C₁-C₃X is 0-14; y is 0-14; z is at least 2; x + y + z is 7-17; EO / PO is from ethoxy, propoxy and mixed ethoxy / propoxy groups M is at least about 1, preferably from about 3 to about 30, more preferably from about 5 to about 20, and most preferably from about 5 to about 15;¹And R²Are not both hydrogen.
R¹And R²Unit is independently hydrogen or C₁-C₃Alkyl (preferably hydrogen or C₁-C₂Alkyl, more preferably hydrogen or methyl) provided that R¹And R²Are not both hydrogen.
In the intermediate chain branched primary polyoxyalkylene of the present invention having two or more alkyl branched chains, the alkyl main chain contains 12 to 18 carbon atoms. The maximum number of carbon atoms constituting the intermediate chain branched primary polyoxyalkylene including all branches is 20 carbon atoms.
Preferred novel polyoxyalkylene compounds have the formula:

In the above formula: a and b are integers, a + b is 12 or 13, a is an integer of 2-11, b is an integer of 1-10; EO / PO is preferably ethoxy, propoxy and mixed An alkoxy moiety selected from ethoxy / propoxy groups; m is at least about 1, preferably about 3 to about 30, more preferably about 5 to about 20, and most preferably about 5 to about 15. .
Another preferred novel intermediate chain branched primary alkyl polyoxyalkylene compound has the formula:

In the above formula:
d and e are integers and d + e is 10 or 11;
when d + e = 10, d is an integer of 2 to 9, and e is an integer of 1 to 8;
when d + e = 11, d is an integer from 2 to 10 and e is an integer from 1 to 9;
EO / PO is preferably an alkoxy moiety selected from ethoxy, propoxy and mixed ethoxy / propoxy groups; m is at least about 1, preferably from about 3 to about 30, more preferably from about 5 to about 20, most preferably Is in the range of about 5 to about 15.
Preferred monomethyl branched primary alkyl ethoxylates are 3-methylpentadecanol ethoxylate, 4-methylpentadecanol ethoxylate, 5-methylpentadecanol ethoxylate, 6-methylpentadecanol ethoxylate, 7-methylpentadecane Nord ethoxylate, 8-methylpentadecanol ethoxylate, 9-methylpentadecanol ethoxylate, 10-methylpentadecanol ethoxylate, 11-methylpentadecanol ethoxylate, 12-methylpentadecanol ethoxylate, 13 -Methylpentadecanol ethoxylate, 3-methylhexadecanol ethoxylate, 4-methylhexadecanol ethoxylate, 5-methylhexadecanol ethoxylate, 6-methylhexadecanol ethoxylate 7-methylhexadecanol ethoxylate, 8-methylhexadecanol ethoxylate, 9-methylhexadecanol ethoxylate, 10-methylhexadecanol ethoxylate, 11-methylhexadecanol ethoxylate, 12-methylhexa Selected from the group consisting of decanol ethoxylate, 13-methylhexadecanol ethoxylate, 14-methylhexadecanol ethoxylate and mixtures thereof, the compound is ethoxylated with an average degree of ethoxylation of about 5 to about 15. ing.
Preferred dimethyl branched primary alkyl ethoxylates are 2,3-methyltetradecanol ethoxylate, 2,4-methyltetradecanol ethoxylate, 2,5-methyltetradecanol ethoxylate, 2,6-methyltetradecanol. Ethoxylate, 2,7-methyltetradecanol ethoxylate, 2,8-methyltetradecanol ethoxylate, 2,9-methyltetradecanol ethoxylate, 2,10-methyltetradecanol ethoxylate, 2,11 -Methyltetradecanol ethoxylate, 2,12-methyltetradecanol ethoxylate, 2,3-methylpentadecanol ethoxylate, 2,4-methylpentadecanol ethoxylate, 2,5-methylpentadecanol ethoxylate Rate, 2,6-methylpentadecanol Toxylate, 2,7-methylpentadecanol ethoxylate, 2,8-methylpentadecanol ethoxylate, 2,9-methylpentadecanol ethoxylate, 2,10-methylpentadecanol ethoxylate, 2,11- The compound is selected from the group consisting of methylpentadecanol ethoxylate, 2,12-methylpentadecanol ethoxylate, 2,13-methylpentadecanol ethoxylate and mixtures thereof, the compound having an average ethoxyl of about 5 to about 15 Ethoxylated with degree of conversion.
Production of intermediate chain branched polyoxyalkylene
The following reaction scheme utilizes a standard organic chemical reaction pathway well known to those skilled in the art to produce intermediate chain branched primary alcohols useful for alkoxylation in preparing the intermediate chain branched primary alkyl polyoxyalkylene surfactants of the present invention. Outlines the general approach leading to.

The alkyl halide is converted to a Grignard reagent, which is reacted with a haloketone. After conventional acid hydrolysis, acetylation and thermal elimination of acetic acid, an intermediate olefin is produced (the scheme is not shown) and is immediately hydrogenated using a convenient hydrogenation catalyst such as Pd / C. The
This route is preferred over the others in that a branch, in this example a 5-methyl branch, is initially introduced in the reaction route.
Formylation of the alkyl halide obtained from the first hydrogenation step yields the alcohol product, as shown in the scheme. This can be alkoxylated using standard techniques to obtain the final branched primary alkyl polyoxyalkylene surfactant. There is also the flexibility to extend the branched carbon one more than would be obtained with a single formylation. Such elongation can be achieved, for example, by reaction with ethylene oxide. “Grignard Reactions of Nonmetallic Substances”, MSKharasch and O. Reinmuth, Prentice-Hall, NY, 1954; J. Org. Chem., J. Cason and WRWinans, Vol. 15 (1950 ), Pp. 139-147; J. Org. Chem., J. Cason et al., Vol. 13 (1948), pp. 239-248; J. Org. Chem., J. Cason et al., Vol .14 (1949), pp. 147-154; see J. Org. Chem., J. Cason et al., Vol. 15 (1950), pp. 138-138; all of which are incorporated herein by reference. Incorporated.
As a variation of the above procedure, another haloketone or Grignard reagent may be used. From formylation or ethoxylation to alcohol PBr₃Halogenation can be used to perform repeated chain extension.
Preferred intermediate chain branched primary alkyl polyoxyalkylenes of the present invention can also be easily prepared as follows:

A conventional bromoalcohol is reacted with sodium hydride in triphenylphosphine and then suitably dimethyl sulfoxide / tetrahydrofuran to form the Wittig adduct. The Wittig adduct is reacted with α-methyl ketone to form an internally unsaturated methyl branched alcoholate. Hydrogenation followed by alkoxylation gives the desired intermediate chain branched primary alkyl polyoxyalkylene. Although the Wittig approach does not extend the hydrocarbon chain like the Grignard pathway, Wittig typically gives high yields. See Agricultural and Biological Chemistry, M. Horiike et al., Vol. 42 (1978), pp. 1963-1965, incorporated herein by reference.
Other synthetic operations according to the present invention may also be used to produce branched primary alkyl polyoxyalkylenes. In addition, intermediate chain branched primary alkyl polyoxyalkylenes may be synthesized or formulated in the presence of conventional homologues, such as those that can be formed in industrial processes resulting in 2-alkyl branching as a result of hydroformylation. The intermediate chain branched surfactant mixture of the present invention is routinely added to other known commercially available alkyl polyoxyalkylenes contained in the final laundry product formulation.
In certain preferred embodiments of the surfactant mixture of the present invention, especially those obtained from a commercial process using a fossil fuel source, at least one, preferably at least two, more preferably at least five, most preferably Contains at least 8 intermediate chain branched primary alkyl polyoxyalkylenes.
Particularly suitable for the preparation of certain surfactant mixtures of the present invention is the “oxo” reaction in which the branched olefin is subjected to catalytic isomerization and hydroformylation prior to alkoxylation. A preferred process for producing such a mixture utilizes fossil fuel as a starting material feed. A preferred process utilizes an oxo reaction with linear olefins (α or internal) with limited branching. Suitable olefins include dimerization of linear alpha or internal olefins, controlled oligomerization of low molecular weight linear olefins, skeletal rearrangement of detergent range olefins, dehydrogenation / skeletal rearrangement of detergent range paraffins, or Fischer-Tropsch reactions. , Made in any order. These reactions are generally:
1) give most olefins in the desired detergent range (considering the addition of carbon atoms in later oxo reactions)
2) make a limited number of branches, preferably intermediate chains,
3) C₁-C₃Branching, more preferably ethyl, most preferably methyl,
4) Controlled to limit or eliminate gem-dialkyl branching, ie avoid formation of quaternary carbon atoms. Suitable olefins undergo an oxo reaction to give primary alcohols directly or indirectly via the corresponding aldehyde. When internal olefins are used, oxo catalysts that can be pre-isomerized from internal olefins primarily to α-olefins are typically used. Separately catalyzed (ie, non-oxo) internal to alpha isomerization can also be done, but this is optional. On the other hand, if the olefin formation step itself directly produces an α-olefin (eg, with a detergent range high pressure Fischer-Tropsch olefin), the use of a non-isomerized oxo catalyst is not only possible, but preferred.
The process described herein provides more preferred 5-methylhexadecyl polyoxyalkylene in higher yields than the less preferred 2,4-dimethylpentadecyl polyoxyalkylene. This mixture is desirable from the standpoint of the present invention in that each product contains a total of 17 carbon atoms and the straight chain alkyl has at least 13 carbon atoms.
The following examples illustrate how to synthesize various compounds useful in the compositions of the present invention.
Example I
Production of 7-methylhexadecyl ethoxylate (E2)
Synthesis of (6-hydroxyhexyl) triphenylphosphonium bromide
6-Bromo-1-hexanol (500 g, 2.76 mol), triphenylphosphine (768 g) under nitrogen in a 5 liter three-necked round bottom flask equipped with a nitrogen inlet, condenser, thermometer, mechanical stirrer and nitrogen outlet. 2.9 mol) and acetonitrile (1800 ml) are added. The reaction mixture is heated to reflux for 72 hours. The reaction mixture is cooled to room temperature and transferred into a 5 liter beaker. The product is recrystallized from anhydrous ethyl ether (1.5 l) at 10 ° C. Vacuum filtration followed by an ethyl ether wash and drying in a vacuum oven at 50 ° C. for 2 hours yields 1140 g of the desired product as white crystals.
Synthesis of 7-methylhexadecene-1-ol
In a dry 5 l three-necked round bottom flask equipped with a mechanical stirrer, nitrogen inlet, dropping funnel, thermometer and nitrogen outlet, add 70.2 g of 60% sodium hydride in mineral oil (1.76 mol). Mineral oil is removed by hexane washing. Anhydrous dimethyl sulfoxide (500 ml) is added to the flask and the mixture is heated to 70 ° C. until hydrogen evolution ceases. The reaction mixture is cooled to room temperature and 1 l of anhydrous tetrahydrofuran is added. (6-Hydroxyhexyl) triphenylphosphonium bromide (443.4 g, 1 mol) was slurried with warm anhydrous dimethyl sulfoxide (50 ° C., 500 ml) and slowly added to the reaction mixture with a dropping funnel while keeping it at 25-30 ° C. Add. The mixture is stirred at room temperature for 30 minutes, at which time 2-undecanone (187 g, 1.1 mol) is slowly added with a dropping funnel. The reaction is somewhat exothermic and is required to maintain cooling at 25-30 ° C. The mixture is stirred for 18 hours and then poured with stirring into a 5 liter beaker containing 1 liter of purified water. The oil phase (top) is separated with a separatory funnel and the aqueous phase is removed. The aqueous phase is washed with hexane (500 ml), the organic phase is separated and combined with the oil phase from the water wash. The organic mixture is then extracted three times with water (500 ml each) and then vacuum distilled at 140 ° C. and 1 mm Hg to collect a clear oily product (132 g).
Hydrogenation of 7-methylhexadecene-1-ol
In a 3 l rocking autoclave liner, add 7-methylhexadecene-1-ol (130 g, 0.508 mol), methanol (300 ml) and platinum carbon (10 wt%, 35 g). 1200 psig (about 84 kg / cm in the mixture)²) Hydrogenate at 180 ° C. under hydrogen for 13 hours, cool, vacuum filter with Celite 545, and wash Celite 545 with methylene chloride as appropriate. If necessary, the filtration is repeated to remove traces of Pt catalyst and the product is dried using magnesium sulfate. The product solution is concentrated on a rotary evaporator to give a clear oil (124 g).
Alkoxylation of 7-methylhexadecanol
Add the alcohol from the previous step into a dry 1 liter three-necked round bottom flask equipped with a nitrogen inlet, mechanical stirrer, thermometer and y-tube equipped with a gas outlet. For the purpose of removing traces of moisture, the alcohol is sparged with nitrogen at 80-100 ° C. for about 30 minutes. While continuing the nitrogen cleaning, sodium metal is added as a catalyst and melted at 120 to 140 ° C. with stirring. With vigorous stirring, ethylene oxide gas is added over 140 minutes while maintaining the reaction temperature at 120-140 ° C. After adding the correct weight (corresponding to 2 equivalents of ethylene oxide), the sample is allowed to cool while nitrogen is blown through the apparatus for 20-30 minutes. The desired 7-methylhexadecyl ethoxylate (average 2 ethoxylate / molecule) product is then collected.
Example II
Synthesis of 7-methylpentadecyl ethoxylate (E8)
Synthesis of (6-hydroxyhexyl) triphenylphosphonium bromide
6-Bromo-1-hexanol (500 g, 2.76 mol), triphenylphosphine (768 g) under nitrogen in a 5 liter three-necked round bottom flask equipped with a nitrogen inlet, condenser, thermometer, mechanical stirrer and nitrogen outlet. 2.9 mol) and acetonitrile (1800 ml) are added. The reaction mixture is heated to reflux for 72 hours. The reaction mixture is cooled to room temperature and transferred into a 5 liter beaker. The product is recrystallized from anhydrous ethyl ether (1.5 l) at 10 ° C. Vacuum filtration of the mixture followed by washing with white crystals of ethyl ether and drying in a vacuum oven at 50 ° C. for 2 hours yields 1140 g of the desired product.
Synthesis of 7-methylpentadecene-1-ol
In a dry 5 l three-necked round bottom flask equipped with a mechanical stirrer, nitrogen inlet, dropping funnel, thermometer and nitrogen outlet, 80 g of 60% sodium hydride in mineral oil (2.0 mol) is added. Mineral oil is removed by hexane washing. Anhydrous dimethyl sulfoxide (500 ml) is added to the flask and heated to 70 ° C. until hydrogen evolution ceases. The reaction mixture is cooled to room temperature and 1 l of anhydrous tetrahydrofuran is added. (6-Hydroxyhexyl) triphenylphosphonium bromide (443.4 g, 1 mol) was slurried with warm anhydrous dimethyl sulfoxide (50 ° C., 500 ml), and the reaction mixture was added to the reaction mixture with a dropping funnel while maintaining the reaction solution at 25-30 ° C. Add slowly. The reaction is stirred at room temperature for 30 minutes, at which time 2-decanone (171.9 g, 1.1 mol) is slowly added through a dropping funnel. The reaction is somewhat exothermic and is required to maintain cooling at 25-30 ° C. The mixture is stirred for 18 hours and then poured into a separatory funnel containing 600 ml purified water and 300 ml hexane. After shaking, the oil phase (top) is separated and the aqueous phase is removed. Continue extracting the oil phase with water until both phases are clear. The organic phase is collected, vacuum distilled and purified by liquid chromatography (90:10 hexane: ethyl acetate, silica gel stationary phase) to collect a clear oil product (119.1 g).
Hydrogenation of 7-methylpentadecene-1-ol
In a 3 l rocking autoclave glass liner (Autoclave Engineers), add 7-methylpentadecene-1-ol (122 g, 0.508 mol), methanol (300 ml) and platinum carbon (10 wt%, 40 g). 1200 psig (about 84 kg / cm in the mixture)²) Hydrogenate at 180 ° C. under hydrogen for 13 hours, cool, vacuum filter with Celite 545 and wash Celite 545 with methylene chloride. Since the organic mixture is still brown due to the platinum catalyst, the filtration operation is repeated while concentrating on a rotary evaporator, dilution is performed with methylene chloride (500 ml), and magnesium sulfate is added to the dried product. Vacuum filtration with Celite 545 and concentration of the filtrate on a rotary evaporator gives a clear oil (119 g).
Alkoxylation of 7-methylpentadecanol
Add the alcohol from the previous step into a dry 1 liter three-necked round bottom flask equipped with a nitrogen inlet, mechanical stirrer, thermometer and y-tube equipped with a gas outlet. For the purpose of removing traces of moisture, the alcohol is sparged with nitrogen at 80-100 ° C. for about 30 minutes. While continuing the nitrogen cleaning, sodium metal is added as a catalyst and melted at 120 to 140 ° C. with stirring. With vigorous stirring, ethylene oxide gas is added over 140 minutes while maintaining the reaction temperature at 120-140 ° C. After adding the correct weight (corresponding to 8 equivalents of ethylene oxide), the sample is allowed to cool while nitrogen is blown into the apparatus for 20-30 minutes. The desired 7-methylpentadecyl ethoxylate (average 8 ethoxylate / molecule) product is then collected.
Example III
Synthesis of 7-methylheptadecyl ethoxylate (E5)
Synthesis of (6-hydroxyhexyl) triphenylphosphonium bromide
6-Bromo-1-hexanol (500 g, 2.76 mol), triphenylphosphine (768 g) under nitrogen in a 5 l three-necked round bottom flask equipped with a nitrogen inlet, condenser, thermometer, mechanical stirrer and nitrogen outlet. 2.9 mol) and acetonitrile (1800 ml) are added. The reaction mixture is heated to reflux for 72 hours. The reaction mixture is cooled to room temperature and transferred into a 5 liter beaker. The product is recrystallized from anhydrous ethyl ether (1.5 l) at 10 ° C. Vacuum filtration of the mixture followed by washing with white crystals of ethyl ether and drying in a vacuum oven at 50 ° C. for 2 hours yields 1140 g of the desired product.
Synthesis of 7-methylheptadecene-1-ol
In a dry 5 l three-necked round bottom flask equipped with a mechanical stirrer, nitrogen inlet, dropping funnel, thermometer and nitrogen outlet, 80 g of 60% sodium hydride in mineral oil (2.0 mol) is added. Mineral oil is removed by hexane washing. Anhydrous dimethyl sulfoxide (500 ml) is added to the flask and heated to 70 ° C. until hydrogen evolution ceases. The reaction mixture is cooled to room temperature and 1 l of anhydrous tetrahydrofuran is added. (6-Hydroxyhexyl) triphenylphosphonium bromide (443.4 g, 1 mol) was slurried with warm anhydrous dimethyl sulfoxide (50 ° C., 500 ml), and the reaction mixture was added to the reaction mixture with a dropping funnel while keeping the reaction solution at 25-30 ° C. Add slowly. The reaction is stirred at room temperature for 30 minutes, at which time 2-dodecanone (184.3 g, 1.1 mol) is slowly added through a dropping funnel. The reaction is somewhat exothermic and is required to maintain cooling at 25-30 ° C. The mixture is stirred for 18 hours and then poured into a separatory funnel containing 600 ml purified water and 300 ml hexane. After shaking, the oil phase (top) is separated and the cloudy aqueous phase is removed. Continue extraction with water until the aqueous and organic phases are clear. The organic phase is collected and purified by liquid chromatography (mobile phase-hexane, stationary phase-silica gel) to give a clear oil product (116 g). In the final product HNMR (in heavy water), C resonance is observed at 3.8 ppm resonance.H ₂ -OSO₃ ⁻Triplet, 1.5ppm resonance to CH ₂ -CH ₂ -OSO₃ ⁻Multiplet, 0.9-1.3 ppm resonance with alkyl chain CH ₂ , And R-CH at 0.8 ppm resonance ₂ CH ₃ CH-C overlapped with terminal methyl groupH ₃ Indicates a branch point.
Hydrogenation of 7-methylheptadecen-1-ol
In a 3 l rocking autoclave glass liner (Autoclave Engineers), add 7-methylheptadecen-1-ol (116 g, 0.433 mol), methanol (300 ml) and platinum carbon (10 wt%, 40 g). 1200 psig (about 84 kg / cm in the mixture)²) Hydrogenate at 180 ° C. under hydrogen for 13 hours, cool, vacuum filter with Celite 545 and wash Celite 545 with methylene chloride. Vacuum filtration with Celite 545 and concentration of the filtrate on a rotary evaporator gives a clear oil (108 g).
Alkoxylation of 7-methylheptadecanol
Add the alcohol from the previous step into a dry 1 liter three-necked round bottom flask equipped with a nitrogen inlet, mechanical stirrer, thermometer and y-tube equipped with a gas outlet. For the purpose of removing traces of moisture, the alcohol is sparged with nitrogen at 80-100 ° C. for about 30 minutes. While continuing the nitrogen cleaning, sodium metal is added as a catalyst and melted at 120 to 140 ° C. with stirring. With vigorous stirring, ethylene oxide gas is added over 140 minutes, maintaining the reaction temperature at 120-140 ° C. After adding the correct weight (corresponding to 5 equivalents of ethylene oxide), the sample is allowed to cool while nitrogen is blown into the apparatus for 20-30 minutes. The desired 7-methylheptadecyl ethoxylate (average 5 ethoxylate / molecule) product is then collected.
Example IV
7-methylheptadecyl ethoxylate (E9.0)
The alcohol from the previous example is added to a dry 1 l three neck round bottom flask equipped with a nitrogen inlet, mechanical stirrer, thermometer and y-tube equipped with a gas outlet. For the purpose of removing traces of moisture, the alcohol is sparged with nitrogen at 80-100 ° C. for about 30 minutes. While continuing the nitrogen cleaning, sodium metal is added as a catalyst and melted at 120 to 140 ° C. with stirring. With vigorous stirring, ethylene oxide gas is added over 140 minutes while maintaining the reaction temperature at 120-140 ° C. After adding the correct weight (corresponding to 9.0 equivalents of ethylene oxide), the sample is allowed to cool while nitrogen is blown through the apparatus for 20-30 minutes. The desired 7-methylheptadecyl ethoxylate (average 9.0 ethoxylate / molecule) product is then collected.
Example V
Test alcohol samples from the following Shell Research experiment are ethoxylated (average ethoxylation of 2.5) by the following procedure.

C16 alcohol (48.4 g, 0.2 mol) is added to a dry 250 ml three-necked round bottom flask equipped with a nitrogen inlet, a mechanical stirrer, a thermometer and a y-tube equipped with a gas outlet. For the purpose of removing traces of moisture, the alcohol is sparged with nitrogen at 80-100 ° C. for about 30 minutes. While continuing the nitrogen cleaning, sodium metal (0.23 g, 0.01 mol) is added as a catalyst and melted at 120-140 ° C. with stirring. With vigorous stirring, ethylene oxide gas (22 g, 0.5 mol) is added over 140 minutes while maintaining the reaction temperature at 120-140 ° C. After the correct weight of ethylene oxide (average 2.5 ethoxylates / molecule) has been added, the sample is allowed to cool while nitrogen is blown through the apparatus for 20-30 minutes. The golden liquid product (69 g, 0.196 mol) is placed in a bottle under nitrogen.
In order to characterize branching in the surfactant composition of the present invention, the following two analytical methods are useful:
1) Separation and identification of components in fatty alcohol before alkoxylation. The position and length of branching seen in the precursor fatty alcohol material is examined by GC / MS technology [DJHarvey, Biomed. Environ. Mass Spectrom (1989), 18 (9), 719-23; DJHarvey, JMTiffany, J. Chromatogr. (1984), 301 (1), 173-87; KAKarlsson, BESamuelsson, GOSteen, Chem. Phys. Lipids (1973), 11 (1), 17-38].
2) Identification of separated fatty alcohol components prior to alkoxylation by MS / MS technique. The location and length of the branch is also determined by ion spray MS / MS or FAB-MS / MS techniques with previously isolated fatty alcohol components.
In identifying the separated alcohol component, alkoxylation of the separated alcohol provides a useful standard for calibrating and interpreting the GC chromatogram of a medium chain branched primary alkyl polyoxyalkylene surfactant.
The average total carbon atoms of the branched primary alkyl polyoxyalkylenes are determined according to the usual procedures outlined in “Bailey's Industrial Oil and Fat Products”, Volume 2, Fourth Edition, edited by Daniel Swern, pp. 440-441. It can be calculated from the hydroxyl number of the fatty alcohol.
Industrial applicability
This type of branched primary polyoxyalkylene surfactant can be used in any type of cleaning composition. The detergent composition of the present invention may contain additional detergent components. The exact nature of these additional ingredients and their level of incorporation will depend on the physical form of the composition and the exact nature of the cleaning operation in which it is used. Longer chain derivatives are more soluble than expected, and shorter chain derivatives clean better than expected. The cleaning compositions include, but are not limited to, granular, solid and liquid laundry detergents; liquid hand dishwashing compositions; liquid, gel and solid personal cleansing products; shampoos; dentifrices; hard surface cleaners and the like. Such compositions can contain a variety of conventional cleaning ingredients.
The following list of such components is for the convenience of those skilled in the art and not because of limitations on the types of components that can be used in conjunction with the branched surfactants of the present invention. The composition of the present invention comprises one or more additional detergent ingredients selected from surfactants, builders, alkaline, organic polymer compounds, foam inhibitors, soil suspension and anti-redeposition agents, and corrosion inhibitors. It is preferable to contain.
Bleaching compounds-bleach and bleach activatorsThe detergent composition preferably further comprises a bleaching agent or a bleaching composition comprising a bleaching agent and one or more bleach activators. Bleaching agents are typically at levels of from about 1 to about 30%, more typically from about 5 to about 20% of the detergent composition, especially for fabric laundry. If present, the amount of bleach activator is typically from about 0.1 to about 60%, more typically from about 0.5 to about 40% of the bleaching composition consisting of bleach + bleach activator. It is.
The bleach used in the present invention may be any bleach useful in detergent compositions for textile cleaning, hard surface cleaning or other cleaning purposes now known or becoming known. These include oxygen bleach and other bleaching agents. Perborate bleaches such as sodium perborate (eg mono- or tetrahydrate) can be used in the present invention.
Another category of bleach that can be used without limitation is percarboxylic acid bleach and its salts. Suitable examples of this class of agents include magnesium monoperoxyphthalate hexahydrate, magnesium salt of m-chloroperbenzoic acid, 4-nonylamino-4-oxoperoxybutyric acid and diperoxide decanedioic acid. Such bleaches are described in Hartman, U.S. Pat. No. 4,483,781, issued Nov. 20, 1984, and Burns et al., U.S. Pat. No. 740,446, filed Jun. 3, 1985. Banks et al., European Patent Application 0,133,354, published February 20, 1985, and Chung et al., US Pat. No. 4,412,934, issued Nov. 1, 1983. It is disclosed. Highly preferred bleaching agents also include 6-nonylamino-6-oxoperoxycaproic acid as described in Burns et al. US Pat. No. 4,634,551 issued Jan. 6, 1987. .
Peroxygen bleach can also be used. Suitable peroxygen bleaching compounds include sodium carbonate peroxyhydrate and the corresponding “percarbonate” bleach, sodium pyrophosphate peroxyhydrate, urea peroxyhydrate and sodium peroxide. Persulfate bleach (for example, OXONE, DuPont) can also be used.
Preferred carbonate bleaches consist of dry particles having an average particle size in the range of about 500 to about 1000 μm, wherein no more than about 10% by weight of the particles are less than about 200 μm and no more than about 10% by weight of the particles are greater than about 1250 μm. Optionally, the percarbonate may be coated with a silicate, borate or water soluble surfactant. Percarbonate is available from various commercial sources such as FMC, Solvay and Tokai Denka.
Mixtures of bleaching agents can also be used.
Peroxygen bleaches, perborates, percarbonates and the like are preferably mixed with the bleach activator to produce the peroxyacid corresponding to the bleach activator in-situ in the aqueous solution (ie during the cleaning process). Various non-limiting examples of activators are disclosed in US Pat. No. 4,915,854 and US Pat. No. 4,412,934 issued April 10, 1990 to Mao et al. Nonanoyloxybenzene sulfonate (NOBS) and tetraacetylethylenediamine (TAED) activators are typical, and mixtures thereof can also be used. See also U.S. Pat. No. 4,634,551 for other exemplary bleaches and activators useful in the present invention.
Highly preferred amide bleach activators are compounds of the formula:
R¹N (R⁵) C (O) R²C (O) L or
R¹C (O) N (R⁵) R²C (O) L
R in the above formula¹Is an alkyl group having from about 6 to about 12 carbon atoms and R²Is an alkylene having 1 to about 6 carbon atoms and R⁵Is H, or alkyl, aryl or alkaryl having from about 1 to about 10 carbon atoms, and L is any suitable leaving group. A leaving group is a group that is released from a bleach activator as a result of a nucleophilic attack on the bleach activator by a perhydrolysis anion. A preferred leaving group is phenyl sulfonate.
Preferred examples of bleach activators of the above formula include (6-octaneamidocaproyl) oxybenzene, as described in US Pat. No. 4,634,551, incorporated herein by reference. There are sulfonates, (6-nonanamidocaproyl) oxybenzene sulfonate, (6-decanamidocaproyl) oxybenzene sulfonate and mixtures thereof.
Another class of bleach activators is a benzoxazine disclosed in Hodge et al., US Pat. No. 4,966,723 issued Oct. 30, 1990, which is incorporated herein by reference. It consists of a type activator. Highly preferred activators of the benzoxazine type are:

Yet another class of preferred bleach activators include acyl lactam activators, particularly acyl caprolactams and acyl valerolactams of the formula:

R in the above formula⁶Is H or an alkyl, aryl, alkoxyaryl or alkaryl group having from 1 to about 12 carbon atoms. Highly preferred lactam activators include benzoylcaprolactam, octanoylcaprolactam, 3,5,5-trimethylhexanoylcaprolactam, nonanoylcaprolactam, decanoylcaprolactam, undecenoylcaprolactam, benzoylvalerolactam, octanoylvalerolactam, deca There are noyl valerolactam, undecenoyl valerolactam, nonanoyl valerolactam, 3,5,5-trimethylhexanoyl valerolactam and mixtures thereof. Sanderson, U.S. Pat. No. 4,545,784, issued Oct. 8, 1985, which is incorporated herein by reference, discloses acylcaprolactam including benzoylcaprolactam adsorbed in sodium perborate. See also book.
Bleaching agents other than oxygen bleaching agents are known in the art and can be used in the present invention. One type of non-oxygen bleach that is of particular interest is a photo-activated bleach such as sulfonated zinc and / or aluminum phthalocyanine. See Holcombe et al., U.S. Pat. No. 4,033,718, issued July 5, 1977. If used, detergent compositions typically contain from about 0.025 to about 1.25% by weight of such bleaches, particularly sulfonated zinc phthalocyanines.
If desired, the bleaching compound can be catalyzed by a manganese compound. Such compounds are well known in the art, such as US Pat. No. 5,246,621, US Pat. No. 5,244,594, US Pat. No. 5,194,416, US Pat. And the manganese-based catalysts disclosed in EP 549,271 A1, 549,272 A1, 544,440 A2 and 544,490 A1. Preferred examples of these catalysts include
Mn^IV ₂(U-O)₃(1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononane)₂(PF₆)₂, Mn^III ₂(U-O)₁(U-OAc)₂(1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononane)₂(ClO₄)₂, Mn^IV ₄(U-O)₆(1,4,7-triazacyclononane)₄(ClO₄)₄, Mn^IIIMn^IV ₄(U-O)₁(U-OAc)₂(1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononane)₂(ClO₄)₃, Mn^IV(1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononane) (OCH₃)₃(PF₆) And their mixtures. Other metal-based bleach catalysts include those disclosed in US Pat. No. 4,430,243 and US Pat. No. 5,114,611. Combinations of manganese and various complex ligands to enhance bleaching have also been reported in the following US patent specifications: 4,728,455; 5,284,944; 5,246,612; 5,256,779; 5,280,117; 5,274,147; 5,153,161; 5,227,084
In practice, but not as a limitation, the compositions and processes of the present invention can be adjusted to provide at least about 0.1 ppm active bleach catalyst species in an aqueous wash liquor, preferably from about 0.1 to about 0.1 in a wash liquor. 700 ppm, more preferably about 1 to about 500 ppm of catalyst species is provided.
Cobalt bleach catalysts useful in the present invention are known and described, for example, in MLTobe, “Base Hydrolysis of Transition-Metal Complexes”, Adv. Inorg. Bioinorg. Mech., (1983), 2, pages 1-94. ing. The most preferred cobalt catalyst useful in the present invention is of the formula [Co (NH₃)₅OAc] T_yA cobalt pentaamine acetate salt having the formula ("OAc" represents the acetate moiety and "T_y"Is an anion), especially cobalt pentaamine acetate chloride
[Co (NH₃)₅OAc] Cl₂And [Co (NH₃)₅OAc] (OAc)₂, [Co (NH₃)₅OAc] (PF₆)₂, [Co (NH₃)₅OAc] (SO₄), [Co (NH₃)₅OAc] (BF₄)₂and
[Co (NH₃)₅OAc] (NO₃)₂(Hereinafter “PAC”).
These cobalt catalysts are described, for example, in the aforementioned Tobe paper and references cited therein, Diakun et al., U.S. Pat. No. 4,810,410, issued Mar. 7, 1989, J. Chem. Ed. ), 66 (12), 1043-45; The Synthesis and Characterization of Inorganic Compounds, WLJolIy (Prentice-Hall; 1970), pp.461-3; Inorg. Chem., 18, 1497-1502 (1979); Inorg Chem., 21, 2881-2885 (1982); Inorg. Chem., 18, 2023-2025 (1979); Inorg. Synthesis, 173-176 (1960); and Journal of Physical Chemistry, 56, 22-25 ( 1952) and is easily produced by known operations.
In practice, without limitation, the compositions and cleaning processes of the present invention can be adjusted to provide at least about 0.01 ppm of active bleach catalyst species in an aqueous cleaning medium, preferably from about 0.01 to about 25 ppm, more preferably from about 0.05 to about 10 ppm, and most preferably from about 0.1 to about 5 ppm of bleach catalyst species is provided in the wash liquor. In order to achieve such levels in the cleaning liquid of an automatic cleaning process, a typical composition is about 0.0005 to about 0.2% by weight of the cleaning composition, more preferably about 0.004 to about 0.08%. And bleach catalysts, especially manganese or cobalt catalysts.
enzymeEnzymes are included in the detergent composition for a variety of purposes, including removal of protein-based, carbohydrate-based or triglyceride-based soils from substrates, prevention of free dye transfer during fabric laundering, and fabric regeneration It is preferred that Suitable enzymes include proteases, amylases, lipases, cellulases, peroxidases and mixtures thereof of all origins such as plant, animal, bacterial, fungal and yeast origins. The preferred choice is determined by factors such as pH activity and / or optimal stability, thermal stability, and stability to active detergents, builders, and the like. In this regard, bacterial or fungal enzymes such as bacterial amylases and proteases and fungal cellulases are preferred.
As used herein, “detersive enzyme” refers to an enzyme that has a cleaning, stain removal or other beneficial effect in a laundry, hard surface cleaning or personal care detergent composition. Preferred detersive enzymes are hydrolases such as proteases, amylases and lipases. Preferred enzymes for laundry purposes include but are not limited to proteases, cellulases, lipases and peroxidases. Highly preferred for automatic dishwashing, including both current commercial types as well as improved types that are more bleach-compatible with continuous improvement but have only a degree of residual bleach inactivation sensitivity, Amylase and / or protease.
The enzyme is usually formulated in the detergent or detergent additive composition at a level sufficient to provide a “cleaning effective amount”. The term “cleaning effective amount” relates to an amount that can produce a cleaning, stain removal, soil removal, whitening, deodorization or freshness improving effect on substrates such as fabrics, tableware and the like. In practice, typical amounts of current products are within about 5 mg by weight per gram of detergent composition, more typically 0.01 to 3 mg of active enzyme. In other words, the composition typically comprises 0.001 to 5% by weight, preferably 0.01 to 1%, of a commercial enzyme product. Protease enzymes are usually present in such products at levels sufficient to provide 0.005-0.1 Anson units (AU) of activity per gram of composition. In certain detergents, such as for automatic dishwashing, it is desirable to increase the active enzyme content of the product in order to minimize the total amount of non-catalytically active material, thereby improving stain removal / filming or other end results . Higher activity levels are desirable in highly concentrated detergent formulations.
A suitable example of a protease is subtilisin obtained from a specific strain of B. subtilis and B. licheniformis. One suitable protease is obtained from a strain of Bacillus and has maximal activity in the pH range of 8-12, and has been developed from Novo Industries A / S, Denmark, from “Novo” to ESPERASE.^{▲ R ▼}Developed and sold as. Products of this and similar enzymes are described in Novo GB 1,243,784. Other suitable proteases include Novo's ALCALASE^{▲ R ▼}And SAVINASE^{▲ R ▼}, MAXATASE of International Bio-Synthetics, Inc. of the Netherlands^{▲ R ▼}Protease A disclosed in EP130,756A on Jan. 9, 1985, EP303,761A on Apr. 28, 1987 and Protease B disclosed in EP130,756A on Jan. 9, 1985. See also the high pH protease from Bacillus sp. NCIMB 40338 described in Novo WO 9318140A. Enzymatic detergents containing proteases, one or more other enzymes and reversible protease inhibitors are described in Novo's WO 9203529A. Another preferred protease is that of Procter & Gamble, WO 9510591A. If desired, proteases with reduced adsorption and increased hydrolyzability are commercially available as described in Procter & Gamble, WO9507791. A recombinant trypsin-like protease for detergents suitable for the present invention is described in Novo WO 9255583.
More particularly, a particularly preferred protease, referred to as “protease D”, is a carbonyl hydrolase variant having an amino acid sequence not found in nature, WO 95/954 published by Genencor International on April 20, 1995. Preferably according to the numbering of Bacillus amyloliquefaciens subtilisin as described in 10615 +99, +101, +103, +104, +107, +123, +27, +105, +109, +126, +128, +135, +156, +166, +195, +197, +204 , +206, +210, +216, +217, +218, +222, +260, +265, and / or +274 in combination with one or more amino acid residue positions corresponding to those selected from the group consisting of +274 At a position corresponding to position, by using different amino acid in place of the plurality of amino acid residues, it is derived from a precursor carbonyl hydrolase.
Useful proteases are described in PCT literature: WO95 / 30010 published November 9, 1995 by The Procter & Gamble Company; WO95 / 30011 published November 9, 1995 by The Procter & Gamble Company; The Procter Also described in WO95 / 29979 published November 9, 1995 by & Gamble Company.
Although not limited, amylases that are particularly suitable for automatic dishwashing purposes include α-amylases described in, for example, Novo GB 1,296,839; RAPIDASE^{▲ R ▼}, International Bio-Synthetics, Inc. and TERMAMYL^{▲ R ▼}There is Novo. Novo FUNGAMYL^{▲ R ▼}Is particularly useful. Enzymatic engineering is known for improved stability, such as oxidative stability. See, for example, J. Biological Chem., Vol. 260, No. 11, June 1985, pp. 6518-6521. In one preferred embodiment of the composition, TERMAMYL marketed in 1993.^{▲ R ▼}Amylases with improved stability, particularly improved oxidative stability, with detergents such as the automatic dishwashing type, as measured against the control, can be used. These preferred amylases are oxidatively stable to hydrogen peroxide / tetraacetylethylenediamine, for example in a pH 9-10 buffer, as measured against the control amylase; thermal stability at normal wash temperatures, eg about 60 ° C. Shares the characteristics of being an “enhanced stability” amylase, characterized by minimal improvement by an improvement that can be measured at one or more of alkaline stability at a pH of, for example, about 8 to about 11. Stability can be measured using any industry disclosed technical test. For example, see the literature disclosed in WO94025597. Stability-enhanced amylase can be obtained from Novo or Genencor International. One class of highly preferred amylases in the present invention is a site from one or more Bacillus amylases, particularly Bacillus α-amylases, regardless of whether one, two or many amylase strains are direct precursors. It has the common feature of being induced using specific mutagenesis. Amylases with improved oxidative stability relative to the control amylase are preferred for use in oxygen bleach detergent compositions, especially as distinguished from bleach, more preferably chlorine bleach. Such preferred amylases include: (A) TERMAMYL in which substitution of the methionine residue located at position 197 of B. licheniformis α-amylase was performed using alanine or threonine, preferably threonine.^{▲ R ▼}A homologous positional variant of the amylase according to WO 9402597 of Nov. 3, 1994, Nov. 3, 1994, or a similar parent amylase such as B. amyloliquefaciens, B. subtilis or B. stearothermophilus, further exemplified by variants known as b) Stability-enhancing amylase as described by Genencor International in a paper entitled “Oxidatively Resistant alpha-Amylases” published by C. Mitchinson at 207th American Chemical Society National Meeting, March 13-17, 1994 . It describes that bleach in automatic dishwashing detergents inactivates α-amylase, but an improved oxidative stable amylase was made by Genencor from B. licheniformis NCIB8061. Methionine (Met) has been identified as the most amenable residue. Met is substituted at one position at positions 8, 15, 197, 256, 304, 366 and 438 to form a specific variant, but of particular importance are M197L and M197T, with the M197T variant being the most stable expression variant It is. Stability is CASCADE^{▲ R ▼}And SUNLIGHT^{▲ R ▼}Measured in (C) Particularly preferred amylases in the present invention include amylase variants having additional modifications directly on the parent as described in WO9510603A, and DURAMYL^{▲ R ▼}It is commercially available from Assignee Novo. Other particularly preferred oxidative stability-enhancing amylases are those described in Genencor International's WO9418314 and Novo's WO9402597. For example, any other oxidative stability-enhancing amylase may be used, such as derived by site-directed mutagenesis from known chimeric, hybrid or simple mutant parent forms of amylase. Other preferred enzyme modifications can also be made. See Novo, WO 9509909.
Other amylase enzymes are those described in co-pending applications by WO95 / 26397 and Novo Nodisk PCT / DK96 / 00056. Specific amylase enzymes for the detergent compositions of the present invention include Phadebas^{▲ R ▼}Termamyl at a temperature range of 25-55 ° C. and a pH value of 8-10 range as measured by α-amylase activity assay.^{▲ R ▼}There are α-amylases characterized by having a specific activity that is at least 25% higher than the specific activity of (such as Phadebas^{▲ R ▼}The α-amylase activity assay is described on pages 9-10 of WO 95/26397). Also included in the present invention are α-amylases that are at least 80% homologous to the amino acid sequences shown in the SEQ ID NO list in that document. These enzymes are preferably at a pure enzyme level of 0.00018-0.060% by weight of the total composition, more preferably at a pure enzyme level of 0.00024-0.048% by weight of the total composition. It is blended in the product.
Cellulases that can be used in the present invention include both bacterial and fungal types and preferably have an optimum pH of 5 to 9.5. US Pat. No. 4,435,307 to Barbesgoard et al., Mar. 6, 1984, describes a suitable fungal cellulase from Humicola insolens or Humicola strain DSM1800 or cellulase 212-producing fungi belonging to the genus Aeromonas and the marine mollusc Dolabella Auricula. Cellulase extracted from Solander's hepatopancreas is disclosed. Suitable cellulases are also disclosed in GB-A-2,075,028, GB-A-2,095,275 and DE-OS-2,247,832. CAREZYME^{▲ R ▼}And CELLUZYME^{▲ R ▼}(Novo) is particularly useful. See Novo, WO 9117243.
Suitable lipase enzymes for detergents include those produced by microorganisms of the genus Pseudomonas such as Pseudomonas stutzeri ATCC 19.154 disclosed in GB 1,372,034. See also the lipase of Japanese Patent Application No. 53/20487 published on Feb. 24, 1978. This lipase is commercially available from Amano Pharmaceutical Co. Ltd., Nagoya, Japan, under the trade name lipase P “Amano” or “amano-P”. Other suitable commercially available lipases include Amano-CES, lipase ex Chromobacter viscosum, e.g., Chromobacter viscosum var.lipolyticum NRRLB 3673 from Toyo Brewery of Takata, Japan; USBiochemical Corp. of USA and Disoynth Co. of the Netherlands. Chromobacter viscosum lipase; lipase ex Pseudomonas gladioli. LIPOLASE commercially available from Novo, derived from Humicola lanuginosa^{▲ R ▼}Enzymes (see also EP341,947) are preferred lipases for use in the present invention. Lipase and amylase variants stabilized against the peroxidase enzyme are described in Novo WO 9414951A. See also WO9205249 and RD94359044.
Despite numerous literature on lipase enzymes, only lipases derived from Humicola lanuginosa and produced with Aspergillus oryzae as a host have had widespread applications to date as additives for fabric cleaning products. As mentioned above, the trade name Lipolase^TMAs commercially available from Novo Nordisk. Novo Nordisk made several variants to optimize Lipolase's stain removal performance. As described in WO92 / 05249, the D96L variant of natural Humicola lanuginosa lipase improves lard stain removal efficiency by a factor of 4.4 over the wild type lipase (the enzyme is 0.075-2.5 mg protein / in the range of 1). Research Disclosure No. published on Nov. 10, 1994 by Novo Nordisk. 35944 discloses that the lipase variant (D96L) is added in an amount corresponding to 0.001-100 mg (5-500,000 LU / l) lipase variant / l wash. In the present invention, especially when D96L was used at a level in the range of about 50 to about 8500 LU / l cleaning solution, it contained a medium chain branched primary alkyl polyoxyalkylene surfactant as disclosed herein. The use of low level D96L varieties in the detergent composition demonstrates improved whiteness maintenance effects on the fabric.
A cutinase enzyme suitable for use in the present invention is described in Genencor, WO 8809367A.
Peroxidase enzymes are used to “solution bleach” or to prevent migration of dyes or pigments that have fallen from the substrate during washing to other substrates present in the washing solution, such as peroxycarbonate, perborate, peroxygen. You may use in combination with hydrogen oxide etc. Known peroxidases include horseradish peroxidase, ligninase, and haloperoxidases such as chloro or bromoperoxidase. Peroxidase-containing detergent compositions are disclosed in Nov. 19, 1989, Novo, WO 89099813A and Novo, WO 8909813A.
Various enzyme substances and their means of incorporation into synthetic detergent compositions are described in Genencor International's WO 9307263A and WO 9307260A, Novo's WO 8908694A, and McCarty et al. S. 3,553,139. The enzyme is described in Place et al. S. 4, 101, 457 and U.S. Pat. S. No. 4,507,219 is further disclosed. Enzymatic substances useful in liquid detergent formulations and their incorporation into such formulations are described in US Pat. S. 4,261,868. The enzyme used in the detergent can be stabilized by various techniques. Enzyme stabilization technology is described in Gedge et al. S. 3,600,319, published on 29 October 1986 in Venegas EP 199,405 and EP 200,586. Enzyme stabilization systems are also described, for example, in U.S. Pat. S. 3,519,570. A useful Bacillus sp. AC13 that produces proteases, xylanases and cellulases is described in Novo WO 9401532A.
Enzyme stabilization system-The enzyme-containing composition of the present invention may optionally comprise an enzyme stabilization system of about 0.001 to about 10% by weight, preferably about 0.005 to about 8%, most preferably about 0.01 to about 6%. May contain. The enzyme stabilization system may be any stabilization system that is compatible with the detersive enzyme. Such systems are supplied together with other prescription active agents or added separately, for example by a prescription or manufacturer of ready-to-use enzymes for detergents. Such stabilization systems can include, for example, calcium ions, boric acid, propylene glycol, short chain carboxylic acids, boronic acid and mixtures thereof, depending on the type and physical form of the detergent composition. Designed to handle problems.
One stabilization approach is the use of a water soluble calcium and / or magnesium ion source in the final composition, which provides such ions to the enzyme. Calcium ions are usually more effective than magnesium ions and are preferred for the present invention if only one type of cation is used. Typical detergent compositions, particularly liquids, are formulated with about 1 to about 30, preferably about 2 to about 20, more preferably about 8 to about 12 millimoles of calcium ions per liter of final detergent composition. Variations are possible depending on factors including enzyme diversity, type and level. Preferably, water-soluble calcium or magnesium salts including, for example, calcium chloride, calcium hydroxide, calcium formate, calcium malate, calcium maleate, calcium hydroxide and calcium acetate are used, more generally calcium sulfate or examples Magnesium salts corresponding to the formed calcium salts are used. Higher levels of calcium and / or magnesium are of course also useful, for example, in promoting the degreasing action of certain types of surfactants.
Another stabilization approach is through the use of borate species. Severson U. S. See 4,537,706. Borate stabilizers, when used, are at levels up to 10% or more of the composition, but more typically levels of boric acid or other borate compounds such as borax or orthoborate within about 3% by weight. Suitable for liquid detergent. Substituted boric acids such as phenylboronic acid, butaneboronic acid, p-bromophenylboronic acid and the like can also be used in place of boric acid, reducing the level of total boron in the detergent composition, such substituted boron derivatives Is possible by using.
Certain cleaning compositions, for example, automatic dishwashing composition stabilization systems, further comprise 0 to about 10% by weight, preferably about 0.01 to about 6%, of chlorine bleach scavengers, which can be used in many water supplies. Existing chlorine bleach species are added to prevent attack and inactivation of the enzyme, especially under alkaline conditions. Chlorine levels in water are typically as low as about 0.5 to about 1.75 ppm, but the available chlorine is relatively high in the total volume of water that comes into contact with the enzyme, for example during dish or fabric washing; Enzyme stability against chlorine over time is sometimes a problem. The use of additional stabilizers for chlorine is most commonly used because perborate or percarbonate, which has the ability to react with chlorine bleach, is present in some of the compositions in amounts derived separately from the stabilizing system. Although not required, improved results are obtained from their use. Suitable chlorine scavenger anions are widely known and readily available and, if used, include salts containing ammonium cations with sulfites, bisulfites, thiosulfites, thiosulfates, iodides, and the like. Antioxidants such as carbamates, ascorbates and the like, organic amines such as ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) or its alkali metal salts, monoethanolamine (MEA) and mixtures thereof may be used as well. Similarly, special enzyme inhibition systems can be formulated so that different enzymes have maximum compatibility. Other conventional scavengers such as bisulfate, nitrate, chloride, hydrogen peroxide sources such as sodium perborate tetrahydrate, sodium perborate monohydrate and sodium percarbonate, and phosphates, condensed phosphates, acetates , Benzoates, citrates, formates, lactates, malates, tartrates, salicylates and the like and mixtures thereof can also be used if desired. In general, a chlorine scavenger function can be exerted by a component (for example, a hydrogen peroxide source) separately listed for a well-recognized function, so that a compound that exhibits that function to the desired extent is included in the enzyme-containing embodiment of the present invention. There is no absolute need to add another chlorine scavenger unless it is present; even then, the scavenger is added only for best results. In addition, the merchant will exercise the chemist's normal skills in an attempt to avoid the use of enzyme scavengers or stabilizers that are quite incompatible with the other reaction components when formulated. With respect to the use of ammonium salts, such salts can be simply mixed with the detergent composition, but tend to adsorb water and / or liberate ammonia during storage. Accordingly, such materials, if present, are described in Baginski et al. S. It is desirable to be protected with particles as described in US Pat.
builder-Detergent builders selected from aluminosilicates and silicates, for example, in the composition to help control minerals, especially Ca and / or Mg hardness in the wash water, or to help remove particulate soil from the surface. It is preferable to contain.
Suitable silicate builders include those that have water-soluble and hydrated solid types, as well as chains, layers or three-dimensional structures, and amorphous solid or non-built liquid types. Alkali metal silicates, especially SiO in the range 1.6: 1 to 3.2: 1₂: Na₂The product name BRITESIL for liquid and solid objects with O ratio, especially for automatic dishwashing purposes^{▲ R ▼}Solid hydrated 2-ratio silicate sold by PQ Corp., for example BRITESIL H20; laminated silicate, for example, U.S. Pat. S. Those described in US Pat. No. 4,664,839 are preferred. NaSKS-6, sometimes abbreviated as “SKS-6”, is a crystal laminated aluminum free δ-Na sold by Hoechst.₂SiO₅In the form of silicates, particularly preferred for granular laundry compositions. See the production methods of DE-A-3,417,649 and DE-A-3,742,043. Other laminated silicates such as the general formula NaMSi_xO_{2x + 1}・_yH₂Those having O (M is sodium or hydrogen, x is a number from 1.9 to 4, preferably 2, y is a number from 0 to 20, preferably 0), or alternatively Can be used in the present invention. Hoechst laminated silicates also include NaSKS-5, NaSKS-7 and NaSKS-11 as alpha, beta and gamma laminated silicate forms. Other silicates, such as magnesium silicate, that can act as a crispening agent in the granules, as a bleach stabilizer, and as a component of the foam control system are also useful.
Sakaguchi et al., June 27, 1995. S. In anhydrous form, as described in US Pat. No. 5,427,711, the general formula: xM₂O · ySiO₂ZM′O (M is Na and / or K; M ′ is Ca and / or Mg; y / x is 0.5 to 2.0 and z / x is 0.005 to 1.0 Also suitable for use in the present invention are synthetic crystalline ion exchange materials or hydrates thereof having the chain structure and composition represented by
Aluminosilicate builders are also particularly useful in granular detergents, but may be formulated as liquids, pastes or gels. Experimental formula: [M_z(AlO₂)_z(SiO₂)_v] XH₂O (z and v are integers of at least 6, the molar ratio of z to v is in the range of 1.0 to 0.5, and x is an integer of 15 to 264) Suitable for purpose. The aluminosilicate may be crystalline or amorphous and may be natural or synthetic. The method for producing aluminosilicate is described in US Pat. S. 3,985,669. Preferred synthetic crystalline aluminosilicate ion exchange materials are commercially available as Zeolite A, Zeolite P (B), Zeolite X, and to what extent it differs from Zeolite P, so-called Zeolite MAP. Natural types including clinoptilolite may also be used. Zeolite A has the formula Na₁₂[(AlO₂)₁₂(SiO₂)₁₂] XH₂O (x is 20-30, in particular 27). Dehydrated zeolite (x = 0 to 10) can also be used. Preferably, the aluminosilicate has a particle size of 0.1 to 10 microns in diameter.
Detergent builders can be used in place of or in addition to the silicates and aluminosilicates, for example, to help control minerals, especially Ca and / or Mg hardness in the wash water, or to help remove particulate dirt from the surface, If necessary, it can be contained in the present composition. Builders work by a variety of mechanisms, such as forming soluble or insoluble complexes with hardness ions, ion-exchange, and providing a surface that is more likely to precipitate hardness ions than the surface of the article being cleaned. Builder levels vary widely depending on the end use and physical form of the composition. Builder detergents typically contain at least about 1% builder. Liquid formulations typically contain from about 5 to about 50%, more typically from about 5 to about 35% of builder. Granule formulations typically comprise from about 10 to about 80%, more typically from about 15 to about 50%, builder of the detergent composition. Lower or higher levels of builders are not excluded. For example, certain detergent additives or high surfactant formulations do not include builders.
Suitable builders include phosphates and polyphosphates, especially sodium salts; carbonates, bicarbonates, sesquicarbonates, and carbonate materials other than sodium carbonate or sesquicarbonates; And tetracarboxylates, in particular water-soluble non-surfactant carboxylates, and oligomeric or water-soluble low molecular weight polymer carboxylates, including aliphatic and aromatic types; and phytic acid. These may be supplemented, for example, with borates for pH buffering purposes, or with sulfates, particularly sodium sulfate and other fillers or carriers, which are important for the engineering of stable surfactant and / or builder-containing detergent compositions.
A builder mixture sometimes referred to as a “builder system” is used, which typically contains two or more conventional builders, optionally supplemented with a chelant, pH buffer or filler, although these latter materials Is usually considered separately when describing the amount of a substance herein. For the relative amounts of surfactant and builder in the detergent, preferred builder systems are typically formulated at a surfactant to builder weight ratio of about 60: 1 to about 1:80. Certain preferred laundry detergents have the above ratios in the range of 0.90: 1.0 to 4.0: 1.0, more preferably 0.95: 1.0 to 3.0: 1.0.
Preferred P-containing detergent builders where permitted by law include, but are not limited to, tripolyphosphates, pyrophosphates, polyphosphates exemplified by glassy polymer metaphosphates, and alkali metal, ammonium and alkanol ammonium salts of phosphonates. Not.
Suitable carbonate builders include alkaline earth and alkali metal carbonates such as those disclosed in German Patent Application No. 2,321,001 published November 15, 1973, but sodium bicarbonate, Other carbonate minerals such as sodium carbonate, sodium sesquicarbonate, and trona, or any convenient complex salt of sodium carbonate and calcium carbonate, such as composition 2Na when anhydrous₂CO₃・ CaCO₃Those having a high surface area as compared with calcium carbonate, particularly calcium carbonate, including dense borokai, including borokai, araleite and vaterite are also useful, for example, as seed crystals or for solid synthetic detergents.
Suitable organic detergent builders include polycarboxylate compounds including water soluble non-surfactant dicarboxylates and tricarboxylates. More typically, builder polycarboxylates have a number of carboxylate groups, preferably at least three carboxylates. Carboxylate builders can be formulated in acid, partially neutral, neutral or excess base form. When in salt form, alkali metals such as sodium, potassium and lithium, or alkanol ammonium salts are preferred. Polycarboxylate builders include ether polycarboxylates such as oxydisuccinate, U.S. Pat. S. 3, 128, 287, and Lamberti et al. S. 3,635,830; Bush et al., May 5, 1987; S. 4,663,071 “TMS / TDS” builders; S. Other ether carboxy, including cyclic and alicyclic compounds, as described in 3,923,679, 3,835,163, 4,158,635, 4,120,874 and 4,102,903 There is a rate.
Other suitable builders include ether hydroxypolycarboxylates, copolymers of maleic anhydride and ethylene or vinyl methyl ether; 1,3,5-trihydroxybenzene-2,4,6-trisulfonic acid; carboxymethyloxysuccinate Acid; various alkali metal, ammonium and substituted ammonium salts of polyacetic acid such as ethylenediaminetetraacetic acid and nitrilotriacetic acid; merit acid, succinic acid, polymaleic acid, benzene-1,3,5-tricarboxylic acid, carboxymethyloxysuccinic acid Acids and their soluble salts.
Citrates, such as citric acid and its soluble salts, are important carboxylate builders, for example in heavy liquid detergents, due to availability from regenerative sources and biodegradability. Citrate can also be used in granule compositions, especially in combination with zeolites and / or laminated silicates. Oxydisuccinate is also particularly useful in such compositions and combinations.
Where permitted, alkali metal phosphates such as sodium tripolyphosphate, sodium pyrophosphate and sodium orthophosphate can be used, particularly in solid formulations used in hand washing operations. Phosphonate builders such as ethane-1-hydroxy-1,1-diphosphonate and other known phosphonates such as U.S. Pat. S. 3,159,581, 3,213,030, 3,422,021, 3,400,148 and 3,422,137 can also be used and have desirable scale prevention properties.
Certain detergent surfactants or their short chain homologs also have a builder action. For purposes of clarity, these materials are evaluated as detersive surfactants when they have surfactant capabilities. A preferred type for the builder function is Bush U.S. S. Illustrated by 3,3-dicarboxy-4-oxa-1,6-hexanedioates and related compounds disclosed in US Pat. No. 4,566,984. Succinic acid builders include C₅-C₂₀There are alkyl and alkenyl succinic acids, and salts thereof. Succinate builders also include lauryl succinate, myristyl succinate, palmityl succinate, 2-dodecenyl succinate (preferred), 2-pentadecenyl succinate and the like. Lauryl succinate is described in European Patent Application No. 86200690.5 / 0,200,263, published November 5, 1986. Fatty acids such as C₁₂-C₁₈Monocarboxylic acids can also be incorporated into the composition as a surfactant / builder substance, either alone or in combination with the builder, particularly citrate and / or succinate builder, to provide additional builder activity. Other suitable polycarboxylates are described by Crutchfield et al. S. 4, 144,226 and March 7, 1967, Diehl, U.S. Pat. S. 3,308,067. Diehl U. S. See also 3,723,322.
Another type of inorganic builder material that can be used is the formula (M_x)_iCa_y(CO₃)_z(X and i are integers of 1-15, y is an integer of 1-10, z is an integer of 2-25, M_iIs a cation), at least one of which is water-soluble and has the formula Σ_i=_1-15(X_iM_i+ 2y = 2z is satisfied to have a neutral or “balanced” charge. These builders are referred to herein as “mineral builders”. Anions other than hydrated water or carbonate may be added if the total charge is balanced or neutral. Such anionic charge or valence effects should be noted to the right of the above formula. Preferably there are water-soluble cations selected from the group consisting of hydrogen, water-soluble metals, hydrogen, boron, ammonium, silicon and mixtures thereof, more preferably sodium, potassium, hydrogen, lithium, ammonium and mixtures thereof. Sodium and potassium are highly preferred. Non-limiting examples of non-carbonate anions include those selected from the group consisting of chloride, sulfuric acid, fluoride, oxygen, hydroxide, silicon dioxide, chromic acid, nitric acid, boric acid and mixtures thereof. Preferred builders of this type are in their simplest form Na₂Ca (CO₃)₂, K₂Ca (CO₃)₂, Na₂Ca₂(CO₃)₃, NaKCa (CO₃)₂NaKCa₂(CO₃)₃, K₂Ca₂(CO₃)₃And a group consisting of combinations thereof. Particularly preferred materials for the builders described here are Na in their various crystalline forms.₂Ca (CO₃)₂It is. Suitable builders of the above types are the following minerals: Afghanite, Andersonite, AshcroftineY, Beyerite, Borcarite, Burbankite, Butschliite, Cancrinite, Carbocernaite, Carletonite, Davyne, DonnayiteY, Fairchildite, Ferrisurite, vasiliteite, gaudefroyourite, site , KamphaugiteY, Kettnerite, Hanneshite, LeneniteGd, Liottite, MckelveyiteY, Microsommite, Mroseite, Natrofairchildite, Nyerereite, RemonditeCe, Sacrofanite, Schrockingerite, Shortite, Surite, Tunisite, Zemite, Tyroite, Vem Are further exemplified in natural or synthetic forms of Preferred mineral forms include Nyerereite, Fairchildite and Shortite.
Cleaning surfactant
The detergent composition according to the present invention preferably further comprises an additional surfactant, also referred to herein as a cosurfactant. It should be understood that the branched surfactants produced by the techniques of the present invention can be used alone or in combination with other cleaning surfactants in the cleaning composition. Typically, fully formulated cleaning compositions contain a mixture of surfactant types to obtain a wide range of cleaning performance under a variety of conditions of use against a variety of soils and stains. One advantage of the present branched surfactants is their ability to be easily formulated in combination with other known surfactant types. Non-limiting examples of additional surfactants typically used at a level of about 1 to about 55% by weight include unsaturated sulfates such as oleyl sulfate, C_Ten-C₁₈Alkyl alkoxy sulfates (“AExS”, in particular EO 1-7 ethoxy sulfate), C_Ten-C₁₈Alkyl alkoxycarboxylates (especially EO1-5 ethoxycarboxylate), C_Ten-C₁₈Glycerol ether sulfate, C_Ten-C₁₈Alkyl polyglycosides and their corresponding sulfated polyglycosides, and C₁₂-C₁₈There are α-sulfonated fatty acid esters. Ethoxylated C_Ten-C₁₈Alcohols and alkylphenols (eg C_Ten-C₁₈Nonionic surfactants such as EO (1-10)) can also be used. If desired, other conventional surfactants such as C₁₂-C₁₈Betaine and sulfobetaine ("Sultain"), C_Ten-C₁₈Amine oxides and the like may also be included in the overall composition. C_Ten-C₁₈N-alkyl polyhydroxy fatty acid amides can also be used. A typical example is C₁₂-C₁₈There is N-methylglucamide. See WO 9,206,154. Other sugar-derived surfactants include C_Ten-C₁₈There are N-alkoxy polyhydroxy fatty acid amides such as N- (3-methoxypropyl) glucamide. N-propyl to N-hexyl C₁₂-C₁₈Glucamide can be used for low foaming properties. C_Ten-C₂₀Conventional soaps may also be used. If high foaming is desired, branched chain C_Ten-C₁₆Soap may also be used. C often used in laundry detergent compositions_Ten-C₁₄Alkylbenzene sulfonate (LAS) can also be used in combination with the present branched surfactant.
A variety of these cosurfactants can be used in the detergent compositions of the present invention. A typical list of anionic, nonionic, amphoteric and bipolar classes and species of these co-surfactants is shown in US Pat. No. 3,664,961, issued May 23, 1972 to Norris. Has been. Amphoteric surfactants are also described in detail in “Amphoteric Surfactants, Second Edition”, E.G. Lomax, Editor (published by Marcel Dekker, Inc., 1996).
The laundry detergent compositions of the present invention typically comprise about 0.1 to about 35% by weight, preferably about 0.5 to about 15%, of a co-surfactant. The selected cosurfactant is further specified as follows.
(1) Anionic co-surfactant
Non-limiting examples of anionic cosurfactants useful in the present invention, typically at a level of about 0.1 to about 50% by weight, include conventional C₁₁-C₁₈Alkylbenzene sulfonate ("LAS"), primary branched and random C_Ten-C₂₀Alkyl sulfate (“AS”), formula CH₃(CH₂)_x(CHOSO₃ ⁻M⁺) CH₃And CH₃(CH₂)_y(CHOSO₃ ⁻M⁺) CH₂CH₃C_Ten-C₁₈Secondary (2,3) alkyl sulfates (x and (y + 1) are integers of at least about 7, preferably at least about 9, and M is a water-soluble cation, especially sodium), unsaturated sulfates such as oleyl Sulfate, C_Ten-C₁₈α-sulfonated fatty acid ester, C_Ten-C₁₈Sulfated alkyl polyglycoside, C_Ten-C₁₈Alkyl alkoxy sulfates (“AExS”, in particular EO 1-7 ethoxy sulfate), C_Ten-C₁₈There are alkyl alkoxycarboxylates, especially EO1-5 ethoxycarboxylate. C₁₂-C₁₈Betaine and sulfobetaine ("Sultain"), C_Ten-C₁₈Amine oxides and the like may also be included in the overall composition. C_Ten-C₂₀Conventional soaps may also be used. If high foaming is desired, branched chain C_Ten-C₁₆Soap may also be used. Other conventional and useful anionic cosurfactants are listed in the standard text.
The alkyl alkoxy sulfate surfactants useful in the present invention are preferably of the formula RO (A)_mSO₃A water-soluble salt or acid of M, where R is unsubstituted C_Ten-C_{twenty four}Alkyl or C_Ten-C_{twenty four}A hydroxyalkyl group having an alkyl moiety, preferably C₁₂-C₁₈Alkyl or hydroxyalkyl, more preferably C₁₂-C₁₅Alkyl or hydroxyalkyl, A is an ethoxy or propoxy unit, m is greater than zero, typically from about 0.5 to about 6, more preferably from about 0.5 to about 3, and M is H Or a cation, such as a metal cation (eg, sodium, potassium, lithium, calcium, magnesium, etc.), ammonium or a substituted ammonium cation. Alkyl ethoxylated sulfates and alkyl propoxylated sulfates are contemplated by the present invention. Specific examples of substituted ammonium cations include ethanol-, triethanol-, methyl-, dimethyl-, trimethyl-ammonium cations, and quaternary ammonium cations such as tetramethylammonium and dimethylpiperidinium cations, and ethylamine, diethylamine, There are those derived from alkylamines such as triethylamine, mixtures thereof and the like. Illustrative surfactants are C₁₂-C₁₅Alkyl polyethoxylate (1.0) sulfate (C₁₂-C₁₅E (1.0) M), C₁₂-C₁₅Alkyl polyethoxylate (2.25) sulfate (C₁₂-C₁₅E (2.25) M), C₁₂-C₁₅Alkyl polyethoxylate (3.0) sulfate (C₁₂-C₁₅E (3.0) M) and C₁₂-C₁₅Alkyl polyethoxylate (4.0) sulfate (C₁₂-C₁₅E (4.0) M), where M is conveniently selected from sodium and potassium.
The alkyl sulfate surfactants useful in the present invention preferably have the formula ROSO₃M is a water-soluble salt or acid of M, where R is preferably C_Ten-C_{twenty four}Hydrocarbyl, preferably C_Ten-C₁₈Alkyl or hydroxyalkyl having an alkyl moiety, more preferably C₁₂-C₁₅Alkyl or hydroxyalkyl, and M is H or a cation, such as an alkali metal cation (eg, sodium, potassium, lithium), ammonium or substituted ammonium (eg, methyl-, dimethyl- and trimethylammonium cations, and tetramethylammonium and dimethylpiperidi Quaternary ammonium cations such as nium cations, and quaternary ammonium cations derived from alkylamines such as ethylamine, diethylamine, triethylamine, and mixtures thereof).
Other suitable anionic surfactants used are gaseous SO according to “The Journal of the American Oil Chemists Society”, 52 (1975), pp. 323-329.₃C sulfonated with₈-C₂₀Alkyl ester sulfonate surfactants, including linear esters of carboxylic acids (ie fatty acids). Suitable starting materials include natural fat materials such as those derived from tallow, palm oil and the like.
Particularly preferred alkyl ester sulfonate surfactants for laundry applications include alkyl ester sulfonate surfactants of the following structural formula:
R³-CH (SO₃M) -C (O) -OR⁴
R in the above formula³Is C₈-C₂₀Hydrocarbyl, preferably alkyl, or a combination thereof, R⁴Is C₁-C₆Hydrocarbyl, preferably alkyl, or a combination thereof, and M is a cation that forms a water-soluble salt with the alkyl ester sulfonate. Suitable salt-forming cations include metals such as sodium, potassium and lithium, substituted or unsubstituted ammonium cations such as monoethanolamine, diethanolamine and triethanolamine. Preferably R³Is C_Ten-C₁₆Alkyl and R⁴Is methyl, ethyl or isopropyl. R³Is C_Ten-C₁₆Particularly preferred is methyl ester sulfonate which is alkyl.
Other anionic cosurfactants useful for cleaning purposes can also be included in the laundry detergent compositions of the present invention. These include soap salts (including sodium, potassium, ammonium and substituted ammonium salts such as mono, di and triethanolamine salts), C₈-C_{twenty two}Primary or secondary alkanesulfonate, C₈-C_{twenty four}Olefin sulfonates, such as sulfonated polycarboxylic acids prepared by sulfonation of pyrolysis products of alkaline earth metal citrates as described in British Patent Specification 1,082,179, C₈-C_{twenty four}Alkyl polyglycol ether sulfates (including up to 10 moles of ethylene oxide); alkyl glycerol sulfonates, fatty acyl glycerol sulfonates, fatty oleoyl glycerol sulfates, alkylphenol ethylene oxide ether sulfates, paraffin sulfonates, alkyl phosphates, isethionates such as acyl isethionates; N-acyl taurates, alkyl succinates and sulfosuccinates, monoesters of sulfosuccinates (especially saturated and unsaturated C₁₂-C₁₈Monoesters) and diesters of sulfosuccinates (especially saturated and unsaturated C)₆-C₁₂Diesters), alkyl polysaccharide sulfates such as alkyl polyglucoside sulfates (nonionic non-sulfate compounds are described below), formula RO (CH₂CH₂O)_k-CH₂COO⁻M⁺(R is C₈-C_{twenty two}Alkyl polyethoxycarboxylates such as k is an integer from 0 to 10 and M is a soluble salt forming cation. Resin acids and hydrogenated resin acids such as resin acids and hydrogenated resin acids present in or derived from rosin, hydrogenated rosin, and tall oil are also suitable. Further examples are described in “Surface Active Agents and Detergents” (Vol. I and II, Schwartz, Perry and Berch). A variety of such surfactants are commonly used in Laughlin et al. US Pat. No. 3,929,678 issued Dec. 30, 1975, column 23, line 58 to column 29, line 23. (Incorporated herein by reference).
Preferred disulfate surfactants have the formula:

In the above formula, R is chain length C₁-C₂₈, Preferably C₃-C_{twenty four}, Most preferably C₈-C₂₀An alkyl, substituted alkyl, alkenyl, aryl, alkaryl, ether, ester, amine or amide group, or hydrogen; A and B are independently chain lengths C₁-C₂₈, Preferably C₁-C₅, Most preferably C₁Or C₂Selected from alkyl, substituted alkyl and alkenyl groups, or a covalent bond, wherein A and B contain a total of at least two atoms; A, B and R contain a total of from 4 to about 31 carbon atoms X and Y are anionic groups selected from the group consisting of sulfates and sulfonates, provided that at least one of X or Y is a sulfate group; M is a cationic moiety, preferably a substituted or unsubstituted ammonium Ions, or alkali or alkaline earth metal ions.
Most preferred disulfate surfactants are those in which R is the chain length C_Ten-C₁₈Wherein A and B are independently C₁Or C₂X and Y are both sulfate groups and M is a potassium, ammonium or sodium ion.
The disulfate surfactant is typically included at a loading level of about 0.1 to about 50% by weight of the detergent composition, preferably about 0.1 to about 35%, and most preferably about 0.5 to about 15%. Exists.
Preferred disulfate surfactants in the present invention include:
(A) 1,3-disulfate compounds, preferably 1,3 C7-C23 (ie the total number of carbons in the molecule) linear or branched alkyl or alkenyl disulfate, more preferably a compound having the formula:

In the above formula, R is a chain length of about C₄-About C₁₈A linear or branched alkyl or alkenyl group of
(B) 1,4-disulfate compounds, preferably 1,4 C8-C22 linear or branched alkyl or alkenyl disulfates, more preferably compounds having the formula:

In the above formula, R is a chain length of about C₄-About C₁₈And preferred R is selected from octanyl, nonanyl, decyl, dodecyl, tetradecyl, hexadecyl, octadecyl and mixtures thereof; and
(C) 1,5-disulfate compounds, preferably 1,5 C9-C23 linear or branched alkyl or alkenyl disulfates, more preferably compounds having the formula:

In the above formula, R is a chain length of about C₄-About C₁₈Or a linear or branched alkyl or alkenyl group.
Known synthetic methods for certain disulfate surfactants generally use alkyl or alkenyl succinic anhydrides as the main starting material. This is first subjected to a reduction step, from which the diol is obtained. The diol is then subjected to a sulfation step to yield the disulfated product. As an example, in US-A-3,634,269 a 2-alkyl or alkenyl succinic anhydride prepared by reduction with lithium aluminum hydride to produce an alkenyl or alkyl diol, followed by sulfation. Alkenyl-1,4-butanediol disulfate is described. In addition, US-A-3,959,334 and US-A-4,000,081 also reduce alkenyl succinic anhydride with lithium aluminum hydride to produce alkenyl or alkyl diols, followed by sulfation. 2-hydrocarbyl-1,4-butanediol disulfate, which is produced using a process consisting of
2-alkyl or alkenyl-1,4-butanediol ethoxylates prepared by reducing alkenyl succinic anhydride with lithium aluminum hydride to make alkenyl or alkyl diol, followed by ethoxylation and sulfation See also US-A-3,832,408 and US-A-3,860,625, which describe disulfate.
These compounds may be made by a method of synthesizing disulfate surfactants from substituted cyclic anhydrides having one or more carbon chain substituents having a total of at least 5 carbon atoms, comprising the following steps: :
(I) reducing the substituted cyclic anhydride to form a diol; and
(Ii) The diol is sulfated to form disulfate.
In the above, in the reduction step, hydrogenation is performed under pressure in the presence of a transition metal-containing hydrogenation catalyst.
When included in the present invention, the laundry detergent compositions of the present invention typically comprise from about 0.1 to about 50% by weight of anionic surfactant, preferably from about 1 to about 40%.
(2) Nonionic co-surfactant
Non-limiting examples of nonionic cosurfactants useful in the present invention, typically at a level of about 0.1 to about 50% by weight, include alkoxylated alcohols (AE) and alkylphenols, polyhydroxy fatty acid amides (PFAA) , Alkyl polyglycosides (APG), C_Ten-C₁₈Examples include glycerol ether.
More particularly, condensation products (AE) of primary and secondary aliphatic alcohols with about 1 to about 25 moles of ethylene oxide are suitable for use as nonionic surfactants in the present invention. The alkyl chain of the aliphatic alcohol is linear or branched, primary or secondary and usually contains from about 8 to about 22 carbon atoms. About 1 to about 10 moles, preferably 2 to 7 moles, and most preferably 2 to 5 moles of alcohol having an alkyl chain of about 8 to about 20 carbon atoms, more preferably about 10 to about 18 carbon atoms, and 1 mole of alcohol. Preference is given to condensation products with molar ethylene oxide. Particularly preferred nonionic surfactants of this type are C containing 3 to 12 moles of ethylene oxide per mole of alcohol.₉-C₁₅Primary alcohol ethoxylates, especially C containing 5 to 10 moles of ethylene oxide per mole of alcohol₁₂-C₁₅It is a primary alcohol.
Examples of this type of commercially available nonionic surfactant are both Tergitol sold by Union Carbide Corporation.^TM15-S-9 (C₁₁-C₁₅Condensation product of linear alcohol and 9 mol of ethylene oxide) and Tergitol^TM24-L-6NMW (C₁₂-C₁₄A narrow molecular weight distribution condensation product of primary alcohol and 6 moles of ethylene oxide); Neodol sold by Shell Chemical Company^TM45-9 (C₁₄-C₁₅Condensation product of linear alcohol and 9 mol of ethylene oxide), Neodol^TM23-3 (C₁₂-C₁₃Condensation product of linear alcohol and 3 mol of ethylene oxide), Neodol^TM45-7 (C₁₄-C₁₅Condensation product of linear alcohol and 7 mol of ethylene oxide) and Neodol^TM45-5 (C₁₄-C₁₅Kyro sold by The Procter & Gamble Company)^TMEOB (C₁₃-C₁₅A condensation product of alcohol and 9 moles of ethylene oxide); Genapol LA O3O or O5O (C₁₂-C₁₄Condensation product of alcohol and 3 or 5 moles of ethylene oxide). The preferred range of HLB in these AE nonionic surfactants is 8-17, most preferably 8-14. Condensates with propylene oxide and butylene oxide may also be used.
Another class of nonionic co-surfactants preferred for use in the present invention are polyhydroxy fatty acid amide surfactants of the formula:

R in the above formula¹Is H or C_1-4Hydrocarbyl, 2-hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl or mixtures thereof, R²Is C_5-31Hydrocarbyl, Z is a polyhydroxyhydrocarbyl having a linear hydrocarbyl and at least three hydroxyls directly attached to the chain, or an alkoxylated derivative thereof. Preferably R¹Is methyl and R²Is straight chain C_11-15Alkyl or C_15-17An alkyl or alkenyl chain, such as coconut alkyl, or a mixture thereof, Z is derived from a reducing sugar such as glucose, fructose, maltose, lactose in a reductive amination reaction. A typical example is C₁₂-C₁₈And C₁₂-C₁₄There is N-methylglucamide. U. S. See 5,194,639 and 5,298,636. N-alkoxy polyhydroxy fatty acid amides may also be used; S. See 5,489,393.
Nonionic cosurfactants of the present invention include hydrophobic groups of about 6 to about 30, preferably about 10 to about 16 carbon atoms, and about 1.3 to about 10, preferably about 1.3 to about 3 carbon atoms. Llenado, U.S. Pat. No. 4,565,647, issued January 21, 1986, having a hydrophilic group of a polysaccharide, for example, a polyglycoside, most preferably from about 1.3 to about 2.7 saccharide units. Also useful are alkyl polysaccharides as disclosed in the specification. Reducing sugars having 5 or 6 carbon atoms can also be used, for example glucose, galactose and galactosyl moieties can be used instead of glucosyl moieties (in some cases, a hydrophobic group is attached to the 2, 3, 4 position, etc. In contrast to glucoside or galactoside, it gives glucose or galactose). For example, an intersugar linkage may exist between one position of the new sugar unit and the 2, 3, 4 and / or 6 position of the previous sugar unit.
Preferred alkyl polyglycosides have the formula:
R²O (C_nH_2nO)_t(Glycosyl)_x
R in the above formula²Is selected from the group consisting of alkyl, alkylphenyl, hydroxyalkyl, hydroxyalkylphenyl and mixtures thereof (the alkyl group has from about 10 to about 18, preferably from about 12 to about 14 carbon atoms); Or 3, preferably 2, t is 0 to about 10, preferably 0; x is about 1.3 to about 10, preferably about 1.3 to about 3, and most preferably about 1.3 to About 2.7. The glycosyl is preferably derived from glucose. To make these compounds, an alcohol or alkyl polyethoxy alcohol is first formed and then reacted with glucose or a glucose source to form a glucoside (bonded in position 1). Additional glycosyl units may also be linked between their 1-position and the previous glycosyl units 2, 3, 4 and / or 6-position, preferably predominantly 2-position. This type of compounds and their use in detergents are disclosed in EP-B-0 070 077, 0 075 996 and 0 094 118.
Polyethylene, polypropylene and polybutylene oxide condensates of alkylphenols are also suitable for use as the nonionic surfactant in the surfactant system of the present invention, with polyethylene oxide condensates being preferred. These compounds include the condensation products of an alkylene oxide with an alkylphenol having an alkyl group of about 6 to about 14, preferably about 8 to about 14 carbon atoms in a linear or branched arrangement. In a preferred embodiment, the ethylene oxide is present in an amount corresponding to about 2 to about 25 moles, more preferably about 3 to about 15 moles of ethylene oxide per mole of alkylphenol. This type of commercially available nonionic surfactant includes Igepal sold by GAF Corporation.^TMCO-630, all sold by Rohm & Haas Company, Triton^TMThere are X-45, X-114, X-100 and X-102. These surfactants are commonly referred to as alkylphenol alkoxylates (eg, alkylphenol ethoxylates).
Hydrophobic bases formed by condensation of propylene oxide and propylene glycol and condensation products of ethylene oxide are also suitable for use as additional nonionic surfactants in the present invention. The hydrophobic portion of these compounds preferably has a molecular weight of about 1500 to about 1800 and is insoluble in water. The addition of the polyoxyethylene moiety to this hydrophobic moiety tends to increase the water solubility of the molecule as a whole, and the polyoxyethylene content is about 50% of the total weight of the condensation product, which is within about 40 moles. By the point corresponding to the condensation with ethylene oxide, the liquidity of the product is retained. Examples of this type of compound include certain commercial Pluronics sold by BASF.^TMThere is a surfactant.
As the nonionic surfactant of the nonionic surfactant system of the present invention, a product obtained by the reaction of propylene oxide and ethylenediamine with a condensation product of ethylene oxide is also suitable for use. The hydrophobic portion of these products consists of the reaction product of ethylenediamine and excess propylene oxide and usually has a molecular weight of about 2500 to about 3000. This hydrophobic moiety is condensed with ethylene oxide to the extent that the condensation product contains about 40 to about 80 weight percent polyoxyethylene and has a molecular weight of about 5000 to about 11,000. Examples of this type of nonionic surfactant include certain commercial Tetronics sold by BASF.^TMThere are compounds.
Amine oxide surfactants are also preferred nonionics. The composition of the present invention may comprise an amine oxide according to the following general formula I:
R¹(EO)_x(PO)_y(BO)_zN (O) (CH₂R ′)₂・ QH₂O (I)
In general, structure (I) consists of one long chain moiety R¹(EO)_x(PO)_y(BO)_zAnd two short chain parts CH₂It can be seen that it has R ′. R ′ is preferably hydrogen, methyl and —CH₂Selected from OH. In general, R¹Is a saturated or unsaturated primary or branched hydrocarbyl moiety, preferably R¹Is a primary alkyl moiety. When x + y + z = 0, R¹Is a hydrocarbyl moiety having a chain length of from about 8 to about 18. When x + y + z is other than 0, R¹Is slightly longer, C₁₂-C_{twenty four}Has a range of chain lengths. The general formula includes x + y + z = 0, R¹= C₈-C₁₈Also included are amine oxides, wherein R ′ = H and q = 0-2, preferably 2. These amine oxides are available as C, as disclosed in US Pat. Nos. 5,075,501 and 5,071,594, incorporated herein by reference._12-14Illustrated by alkyldimethylamine oxide, hexadecyldimethylamine oxide, octadecylamine oxide and their hydrates, especially dihydrates.
In the present invention, x + y + z is other than 0, in particular, x + y + z is about 1 to about 10, and R¹Also included are amine oxides, which are primary alkyl groups containing from 8 to about 24 carbons, preferably from about 12 to about 16 carbon atoms; in these embodiments, y + z is preferably 0 and x is preferably about 1 To about 6, more preferably from about 2 to about 4, EO represents ethyleneoxy, PO represents propyleneoxy, and BO represents butyleneoxy. Such amine oxides can be prepared by conventional synthetic methods, for example, by reaction of alkyl ethoxy sulfate with dimethyl amine, followed by oxidation of the ethoxylated amine with hydrogen peroxide.
Highly preferred amine oxides in the present invention are solutions at ambient temperature. Amine oxides suitable for use in the present invention are commercially produced by several suppliers including Akzo Chemie, Ethyl Corp., and Procter & Gamble. See McCutcheon ’s editorial and Kirk-Othmer review paper for alternative amine oxide manufacturers.
In certain preferred embodiments, R ′ is H, but there is an acceptableity that it may have a R ′ slightly greater than H. In particular, in the present invention, R ′ is CH.₂Embodiments that are OH, such as hexadecyl bis (2-hydroxyethyl) amine oxide, tallow bis (2-hydroxyethyl) amine oxide, stearyl bis (2-hydroxyethyl) amine oxide, oleyl bis (2-hydroxyethyl) amine oxide, dodecyl Further included is dimethylamine oxide dihydrate.
(3) Cationic cosurfactant
Non-limiting examples of cationic cosurfactants useful in the present invention, typically at a level of about 0.1 to about 50% by weight, include choline ester type quat and alkoxylated quaternary ammonium (AQA). ) Surfactant compounds.
A useful cationic co-surfactant as a component of the surfactant system is a cationic choline ester type quat surfactant, which is preferably a water-dispersible compound having surfactant properties, at least It has one ester (ie —COO—) bond and at least one positively charged group. Suitable cationic ester surfactants, including choline ester surfactants, are disclosed, for example, in US Pat. Nos. 4,228,042, 4,239,660 and 4,260,529. Yes.
Preferred cationic ester surfactants include those having the following formula:

R in the above formula₁Is C₅-C₃₁Straight chain or branched alkyl, alkenyl or alkaryl chain, or M⁻N⁺(R₆R₇R₈) (CH₂)_sX and Y are independently selected from the group consisting of COO, OCO, O, CO, OCOO, CONH, NHCO, OCONH and NHCOO, and at least one of X or Y is COO, OCO, OCOO, An OCONH or NHCOO group; R₂, R₃, R₄, R₆, R₇And R₈Are independently selected from the group consisting of alkyl, alkenyl, hydroxyalkyl, hydroxyalkenyl and alkaryl groups having 1 to 4 carbon atoms; R₅Are independently H or C₁-C₃M, n, s, and t are independently in the range of 0-8, b is in the range of 0-20, and a, u, and v are independently 0. Or 1 with the proviso that at least one of u or v must be 1; M is a counter anion.
Preferably R₂, R₃And R₄Are independently CH₃And CH₂CH₂Selected from OH.
Preferably, M is selected from the group consisting of halide, methyl sulfate, sulfate and nitrate, more preferably methyl sulfate, chloride, bromide or iodide.
Preferred water-dispersible cationic ester surfactants are choline esters having the formula:

R in the above formula₁Is C₁₁-C₁₉A straight or branched alkyl chain.
Particularly preferred choline esters of this type include stearoyl choline ester quaternary methylammonium halide (R¹= C₁₇Alkyl), palmitoylcholine ester quaternary methylammonium halide (R)¹= C₁₅Alkyl), myristoylcholine ester quaternary methylammonium halide (R)¹= C₁₃Alkyl), lauroylcholine ester quaternary methylammonium halide (R)¹= C₁₁Alkyl), cocoylcholine ester quaternary methylammonium halide (R)¹= C₁₁-C₁₃Alkyl), tallowylcholine ester quaternary methylammonium halide (R)¹= C₁₅-C₁₇Alkyl) and mixtures thereof.
The above particularly preferred choline esters may be prepared from the direct esterification of fatty acids of the desired chain length with dimethylaminoethanol in the presence of an acid catalyst. The reaction product is then preferably a solvent such as ethanol, propylene glycol, or preferably a fatty alcohol ethoxylate, e.g. a C having a degree of ethoxylation of 3-50 ethoxy groups per mole._Ten-C₁₈Quaternized with methyl halide in the presence of fatty alcohol ethoxylate to form the desired cationic material. They may be prepared by direct esterification of long chain fatty acids of the desired chain length with 2-haloethanol in the presence of an acid catalyst material. The reaction product is then quaternized with trimethylamine to form the desired cationic material.
Other suitable cationic ester surfactants have the following structural formula, where d is 0-20:

In a preferred aspect, these cationic ester surfactants are hydrolyzable under the conditions of the laundry wash process.
Cationic cosurfactants useful in the present invention also include alkoxylated quaternary ammonium (AQA) surfactant compounds (hereinafter referred to as “AQA compounds”) having the formula:

R in the above formula¹Is a linear or branched alkyl or alkenyl moiety containing about 8 to about 18 carbon atoms, preferably 10 to about 16 carbon atoms, most preferably about 10 to about 14 carbon atoms; R²Is an alkyl group containing 1 to 3 carbon atoms, preferably methyl; R³And R⁴Are independent and selected from hydrogen (preferred), methyl and ethyl; X⁻Is an anion such as chloride, bromide, methylsulfate, sulfate, etc. sufficient to exhibit electrical neutrality. A and A 'are independent and each C₁-C₄Alkoxy, especially ethoxy (ie —CH₂CH₂O-), propoxy, butoxy and mixed ethoxy / propoxy; p is 0 to about 30, preferably 1 to about 4, and q is 0 to about 30, preferably 1 to about 4, most preferably About 4, preferably p and q are both 1. See also EP 2,084 of The Procter & Gamble Company, published May 30, 1979, describing this type of cationic co-surfactant useful in the present invention.
Hydrocarbyl substituent R¹Is C₈-C₁₁, Especially C_TenThe AQA compound, which increases the dissolution rate of laundry granules, especially under cold water conditions, compared to longer chain length materials. Therefore, C₈-C₁₁AQA surfactants are also preferred for some vendors. The level of AQA surfactant used to produce the final laundry detergent composition is about 0.1 to about 5% by weight, typically about 0.45 to about 2.5%.
According to the foregoing, the following are non-limiting specific examples of AQA surfactants used in the present invention. It should be understood that the degree of alkoxylation noted herein for AQA surfactants is reported as an average according to the convention for conventional ethoxylated nonionic surfactants. This is because the ethoxylation reaction typically results in a mixture of materials with different degrees of ethoxylation. Therefore, it is more common to report the total EO value rather than an integer, for example, “EO2.5”, “EO3.5”, or the like.

A preferred bisethoxylated cationic surfactant in the present invention is commercially available from Akzo Nobel Chemicals Company under the trade name ETHOQUAD.
A highly preferred bis AQA compound for use in the present invention is of the formula:

R in the above formula¹Is C_Ten-C₁₈Hydrocarbyl and mixtures thereof, preferably C_Ten, C₁₂, C₁₄Alkyl and mixtures thereof, and X is an anion, preferably chloride, which is convenient for charge balancing. With regard to the above general AQA structure, preferred compounds are R¹Coconut (C₁₂-C₁₄Alkyl) derived from fraction fatty acids, R²Is methyl and ApR³And A'qR⁴Since each is monoethoxy, this preferred type of compound is referred to in the above list as "CocoMeEO2" or "AQA-1".
Other preferred AQA compounds include compounds of the following formula:

R in the above formula¹Is C_Ten-C₁₈Hydrocarbyl, preferably C_Ten-C₁₄Alkyl, independently p is 1 to about 3, q is 1 to about 3, R²Is C₁-C₃Alkyl, preferably methyl, and X is an anion, preferably chloride.
Other compounds of the type include ethoxy (CH₂CH₂O) unit (EO) is butoxy (Bu), isopropoxy [CH (CH₃) CH₂O] and [CH₂CH (CH₃) O] units (i-Pr) or n-propoxy units (Pr), or a mixture of EO and / or Pr and / or i-Pr units.
The following describes various other auxiliary ingredients used in the composition of the present invention, but not for the purpose of limitation. The combination of medium chain branched primary alkyl polyoxyalkylene surfactants and such auxiliary composition ingredients is provided as a final product in the form of a liquid, gel, solid, etc. using conventional techniques, but is a granular laundry detergent In order to produce the best performance, some special processing techniques are required. Therefore, the method of making the laundry granules is described separately in the later granule manufacturing section (below) for the convenience of the trader.
Additional cationic cosurfactants are described, for example, in the “Surfactant Science Series, Volume 4, Cationic Surfactants” or “Industrial Surfactants Handbook”. Useful cationic surfactant classes described in these references include amide quats (ie Lexquat AMG & Schercoquat CAS), glycidyl ether quats (ie Cyostat 609), hydroxyalkyl quats (ie Dehyquart E ), Alkoxypropyl quat (ie Tomah Q-17-2), polypropoxy quat (ie Emcol CC-9), cyclic alkylammonium compounds (ie pyridinium or imidazolinium quat) and / or benza There is Luconium Quat.
Polymer soil release agent-Known polymeric soil release agents, hereinafter referred to as "SRA", can also optionally be used in the detergent composition. If utilized, the SRA is usually 0.01 to 10.0% by weight of the composition, typically 0.1 to 5%, preferably 0.2 to 3.0%.
Preferred SRAs are hydrophilic segments that hydrophilize the surface of hydrophobic fibers, such as polyester and nylon, and remain attached to the hydrophobic fibers until the end of the wash and rinse cycle, thus anchoring the hydrophilic segments Typically with a hydrophobic segment that acts as Thereby, the stain | pollution | contamination which arises after the process by SRA can be washed off more easily by subsequent washing | cleaning operation.
SRA contains various charged, such as anions or cations (see US 4,956,447) as well as uncharged monomer units, and the structure may be linear, branched or star shaped. They may contain cap moieties that are particularly effective in controlling molecular weight or altering physical or surface activity. Structure and charge distribution may be tailored for application to different fiber or textile types and for various detergents or detergent additive products.
Preferred SRAs are oligomeric terephthalate esters that are typically made by processes involving at least one transesterification / oligomerization, often with metal catalysts such as titanium (IV) alkoxides. Such esters are made with additional monomers that can be incorporated into the ester structure at 1, 2, 3, 4 or more positions without, of course, forming a tightly cross-linked overall structure.
Suitable SRAs include, for example, J. J. Scheibel and E.P. Gosselink, U.S. Pat. S. 4,968,451, a substantially straight chain composed of an oligomeric ester backbone of terephthaloyl and oxyalkyleneoxy repeating units and an allyl-derived sulfonated end moiety covalently bonded to the backbone. Sulfonation products of chain ester oligomers (such ester oligomers are (a) ethoxylated allyl alcohol and (b) the product of (a) in a two-stage transesterification / oligomerization operation with dimethyl terephthalate ("DMT") And can be prepared by reacting the product of (c) (b) with sodium metabisulfite in water]; and Gosselink et al., December 8, 1987; U. S. Transesterification of 4,711,730 nonionic end-capped 1,2-propylene / polyoxyethylene terephthalate polyesters such as poly (ethylene glycol) methyl ether, DMT, PG and poly (ethylene glycol) (“PEG”) / Produced by oligomerization; U.S. of Gosselink, Jan. 26, 1988; S. 4,721,580 moieties and fully anionic end-capped oligomeric esters such as ethylene glycol ("EG"), PG, DMT and oligomers from 3,6-dioxa-8-hydroxyoctanesulfonic acid Na; Gosselink, U.S. 27, 1987, produced from a combination of Me-capped PEG and EG and / or PG, or DMT, EG and / or PG, Me-capped PEG and dimethyl-5-sulfoisophthalate. S. 4,702,857 nonionic capped block polyester oligomer compound; Maldonado, Oct. 31, 1989, Gosselink et al. S. There are 4,877,896 anionic, especially sulfoaroyl end-capped terephthalate esters, the latter being representative of SRA useful in both laundry and fabric conditioning products, for example m-sulfobenzoic acid monosodium salt, PG And ester compositions made from DMT, but optionally but preferably further adding PEG, eg PEG 3400.
SRA includes simple copolymer blocks of ethylene terephthalate or propylene terephthalate and polyethylene oxide or polypropylene oxide terephthalate (U.S. 3,959,230 of Hays, May 25, 1976, and U.S. of Basadur, July 8, 1975). S. 3,893,929); cellulose derivatives such as hydroxy ether cellulose polymers commercially available as METHOCEL from Dow;₁-C₄Alkylcellulose and C₄Also included are hydroxyalkyl celluloses (see Nicol et al., U.S. 4,000,093, Dec. 28, 1976). Suitable SRAs characterized by poly (vinyl ester) hydrophobic segments include poly (vinyl esters) such as C₁-C₆There are graft copolymers of vinyl esters, preferably poly (vinyl acetate) grafted to the polyalkylene oxide backbone. See European Patent Application No. 0,219,048, issued April 22, 1987 to Kud et al. Commercial examples include SOKALAN SRA such as SOKALAN HP-22 available from BASF, Germany. Another SRA is a polyester of repeating units derived from polyoxyethylene glycol having an average molecular weight of 300-5000 and containing 10-15 wt% ethylene terephthalate together with 90-80 wt% polyoxyethylene terephthalate. . Commercial examples include Dupont's ZELCON 5126 and ICI's MILEASE T.
Another preferred SRA is one sulfoisophthaloyl unit, five terephthaloyl units, in a predetermined ratio, preferably about 0.5: 1 to about 10: 1, with oxyethyleneoxy and oxy-1,2-propyleneoxy units. , And an oligomer containing two end-cap units derived from sodium 2- (2-hydroxyethoxy) ethanesulfonate, the empirical formula (CAP)₂(EG / PG)₅(T)₅(SIP)₁Which contains terephthaloyl (T), sulfoisophthaloyl (SIP), oxyethyleneoxy and oxy-1,2-propylene (EG / PG) units, and is preferably end-capped (CAP), Preferably ends with a modified isethionate. The SRA is preferably 0.5 to 20% by weight of the oligomeric crystallinity reducing stabilizer, for example anionic surfactants such as linear sodium dodecylbenzenesulfonate, or xylene-, cumene- and toluene-sulfonates. Or a mixture thereof, all of these stabilizers or regulators are published by Gosselink, Pan, Kellett and Hall, U.S. Pat. S. Introduced into the synthesis pot as disclosed in US Pat. Suitable monomers of the SRA include 2- (2-hydroxyethoxy) ethanesulfonic acid Na, DMT, dimethyl-5-sulfoisophthalic acid Na, EG and PG.
Yet another group of preferred SRAs are: (1) (a) dihydroxy sulfonates, polyhydroxy sulfonates, at least trifunctional units in which ester linkages are formed to form branched oligomer backbones, and combinations thereof Main comprising at least one unit selected from the group; (b) at least one unit being a terephthaloyl moiety; and (c) at least one unsulfonated unit being a 1,2-oxyalkyleneoxy moiety. Chains and (2) nonionic cap units, anionic cap units such as alkoxylated, preferably ethoxylated isethionate, alkoxylated propane sulfonate, alkoxylated propane disulfonate, alkoxylated phenol sulfonate, sulfoaroyl derivatives and mixtures thereof It is an oligomeric ester containing one or more selected cap units. Among such esters, those of the following empirical formula are preferred:
[(CAP) x (EG / PG) y ′ (DEG) y ″ (PEG) y ″ ′ (T) z (SIP) z ′ (SEG) q (B) m]
In the above formula, CAP, EG / PG, PEG, T and SIP are as described above, (DEG) represents a di (oxyethylene) oxy unit; (SEG) is derived from glycerin and sulfoethyl ether of a related partial unit. (B) represents a branch unit that is at least trifunctional such that an ester bond is formed into a branched oligomer backbone; x is from about 1 to about 12; y ′ Is from about 0.5 to about 25; y ″ is from 0 to about 12; y ″ ′ is from 0 to about 10; y ′ + y ″ + y ″ ′ is about 0.5 to about 25 in total. Z is from about 1.5 to about 25; z ′ is from 0 to about 12; z + z ′ is about 1.5 to about 25 in total; q is from about 0.05 to about 12 M is from about 0.01 to about 10; x, y ′, y ″, y ″ ′, z, z ′, q and m are Represents the average number of moles of unit corresponding in mole per serial ester, said ester has a molecular weight of from about 500 to about 5000.
Preferred SEG and CAP monomers for the above esters include 2- (2,3-dihydroxypropoxy) ethanesulfonic acid Na (“SEG”), 2- [2- (2-hydroxyethoxy) ethoxy] ethanesulfonic acid Na (“ SE3 ") and its homologues, and mixtures thereof, products of ethoxylated and sulfonated allyl alcohol. Preferred SRA esters in this class include sodium 2- [2- (2-hydroxyethoxy) ethoxy] ethanesulfonate and / or 2- [2- [2- (2- (2-)] with an appropriate Ti (IV) catalyst. Hydroxyethoxy) ethoxy] ethoxy] ethanesulfonic acid sodium, DMT, 2- (2,3-dihydroxypropoxy) ethanesulfonic acid sodium, EG and PG are transesterified and oligomerized products,
(CAP)₂(T)₅(EG / PG)_1.4(SEG)_2.5(B)_0.13Where CAP is [Na⁺O₃S (CH₂CH₂O)_3.5], B is a unit from glycerin, and the EG / PG molar ratio is about 1.7: 1 as measured by conventional gas chromatography after complete hydrolysis.
Additional classes of SRA include (I) nonionic terephthalates using diisocyanate coupling agents to link polymer ester structures (Violland et al. US 4,201,824 and Lagasse et al. US 4, 240, 918); (II) SRA with carboxylate end groups made by adding trimellitic anhydride to a known SRA to convert terminal hydroxyl groups to trimellitate esters (with proper choice of catalyst) , Trimellitic anhydride forms a bond at the end of the polymer via an ester of the carboxylic acid away from the trimellitic anhydride, rather than ring opening of the anhydrous linking chain. As long as it has a hydroxyl end group to be esterified, it can be used as a starting material; , 525, 524); (III) anionic terephthalate-based SRA of urethane-linked species (see Violland et al., U.S. 4, 201, 824); (IV) including both nonionic and cationic polymers, Poly (vinyl caprolactam) and related copolymers with monomers such as vinyl pyrrolidone and / or dimethylaminoethyl methacrylate (see Ruppert et al., U.S. 4,579,681); (V) In addition to BASF's SOKALAN type Graft copolymers made by grafting acrylic monomers onto sulfonated polyesters (these SRAs are stated to have soil release and anti-redeposition activity similar to known cellulose ethers: Rhone-Poulenc Chemie 1988 EP279, 134A); (VI) Like casein Grafting vinyl monomers such as acrylic acid and vinyl acetate onto proteins (see BASF (1991) EP 457, 205A); (VII) condensation of adipic acid, caprolactam and polyethylene glycol, especially for treating polyamide fabrics There is a polyester-polyamide SRA manufactured in (see Bevan et al. DE 2,335,044, Unilever NV, 1974). Other useful SRAs are described in U.S. Pat. Nos. 4,240,918, 4,787,989, 4,525,524 and 4,877,896.
Soil removal / anti-redeposition agentThe composition according to the invention can optionally also contain water-soluble ethoxylated amines having soil removal and anti-redeposition properties. Granular detergent compositions containing these compounds typically contain from about 0.01 to about 10.0% by weight of a water soluble ethoxylate amine; liquid detergent compositions typically contain about 0.01 Contains ~ 5%.
The most preferred soil removal and anti-redeposition agent is ethoxylated tetraethylenepentamine. Exemplary ethoxylated amines are further described in US Pat. No. 4,597,898 to VanderMeer, issued July 1, 1986. Another group of preferred soil removal-antiredeposition agents are the cationic compounds disclosed in Oh and Gosselink, European Patent Application No. 111,965, published June 27, 1984. Other soil removal / anti-redeposition agents that can be used include the ethoxylated amine polymers disclosed in Gosselink European Patent Application No. 111,984, published June 27, 1984; July 1984; Bipolar polymer disclosed in Gosselink European Patent Application No. 112,592, published date 4; Connor, US Pat. No. 4,548,744, issued Oct. 22, 1985; There are disclosed amine oxides. Other soil removal and / or anti-redeposition agents known in the art may also be utilized in the present compositions. See VanderMeer, U.S. Pat. No. 4,891,160 issued on Jan. 2, 1990 and WO 95/32272 published Nov. 30, 1995. Another type of preferred anti-redeposition agent is carboxymethylcellulose (CMC) material. These materials are well known in the art.
Polymer dispersant-The polymeric dispersant may be advantageously utilized at a level of about 0.1 to about 7 wt% in the composition, particularly in the presence of zeolite and / or laminated silicate builder. Suitable polymeric dispersants include polymeric polycarboxylates and polyethylene glycols, but others known in the art can also be used. Without being limited by theory, the polymer dispersant is a total detergent when combined with other builders (including low molecular weight polycarboxylates) due to crystal growth inhibition, particulate soil release peptization and anti-redeposition prevention. It is thought to improve builder performance.
Polymeric polycarboxylate materials can be prepared by polymerizing or copolymerizing suitable unsaturated monomers, preferably in their acid form. Unsaturated monomeric acids that can be polymerized to form suitable polymeric polycarboxylates include acrylic acid, maleic acid (or maleic anhydride), fumaric acid, itaconic acid, aconitic acid, mesaconic acid, citraconic acid and methylenemalonic acid There is. The presence in the polymer polycarboxylate of monomer segments that do not contain carboxylate groups, such as vinyl methyl ether, styrene, ethylene, etc., is appropriate if such segments do not account for more than about 40% by weight. .
Particularly suitable polymeric polycarboxylates can be derived from acrylic acid. Such acrylic acid-based polymers useful in the present invention are water-soluble salts of polymerized acrylic acid. The average molecular weight of such polymers in acid form is preferably in the range of about 2000 to 10,000, more preferably about 4000 to 7000, and most preferably about 4000 to 5000. Such water-soluble salts of acrylic acid polymers include, for example, alkali metal, ammonium and substituted ammonium salts. This type of soluble polymer is a known substance. The use of this type of polyacrylate in detergent compositions is disclosed, for example, in US Pat. No. 3,308,067 issued to Diehl, issued March 7, 1967.
Acrylic acid / maleic acid based copolymers may also be used as a preferred component of the dispersion / redeposition inhibitor. Such materials include water soluble salts of copolymers of acrylic acid and maleic acid. The average molecular weight of such copolymers in acid form is preferably in the range of about 2000 to 100,000, more preferably about 5000 to 75,000, and most preferably about 7000 to 65,000. The ratio of acrylate to maleate segment in such copolymers is usually in the range of about 30: 1 to about 1: 1, more preferably about 10: 1 to 2: 1. Such water-soluble salts of acrylic acid / maleic acid copolymers include, for example, alkali metal, ammonium and substituted ammonium salts. This type of soluble acrylate / maleate copolymer is a known material described in European Patent Application No. 66915 published on December 15, 1982, EP 193, published on September 3, 1986. 360 also describes such polymers containing hydroxypropyl acrylate. Yet another useful dispersant is a maleic acid / acrylic acid / vinyl alcohol terpolymer. Such materials are also disclosed in EP 193,360, including for example 45/45/10 terpolymers of acrylic acid / maleic acid / vinyl alcohol.
Another polymeric material that can be included is polyethylene glycol (PEG). PEG not only acts as a soil removal-anti-redeposition agent but can also exhibit dispersant performance. Typical molecular weight ranges for these purposes are in the range of about 500 to about 100,000, preferably about 1000 to about 50,000, more preferably about 1500 to about 10,000.
Polyaspartate and polyglutamate dispersants can also be used, particularly in combination with zeolite builders. Dispersants such as polyaspartate preferably have a molecular weight (average) of about 10,000.
BrightenerAny optical brightener known in the art, or other whitening or whitening agent, can be incorporated into the detergent composition, typically at a level of about 0.01 to about 1.2% by weight. Commercially available optical brighteners useful in the present invention include, but are not limited to, stilbenes, pyrazolines, coumarins, carboxylic acids, methicyanines, dibenzothiophene-5,5-dioxides, azoles, 5- and 6-membered heterocyclic rings, And subgroups including derivatives of various other substances. Examples of such brighteners are disclosed in “The Production and Application of Fluorescent Brightening Agents”, published by M. Zahradnik, John Wiley & Sons, New York (1982).
Specific examples of optical brighteners useful in the present composition are those specified in Wixon US Pat. No. 4,790,856 issued Dec. 13, 1988. These brighteners include Verona's PHORWHITE series of brighteners. Other brighteners disclosed in this reference include Ciba-Geigy commercially available Tinopal UNPA, Tinopal CBS and Tinopal 5BM; Artic White CC and Artic White CWD, 2- (4-styrylphenyl) -2H-naphtho [ 1,2-d] triazoles; 4,4′-bis (1,2,3-triazol-2-yl) stilbenes; 4,4′-bis (styryl) bisphenyls; aminocoumarins. Specific examples of these brighteners include 4-methyl-7-diethylaminocoumarin, 1,2-bis (benzimidazol-2-yl) ethylene, 1,3-diphenylpyrazolines, 2,5-bis (benzo There are oxazol-2-yl) thiophene, 2-styrylnaphtho [1,2-d] oxazole and 2- (stilben-4-yl) -2H-naphtho [1,2-d] triazole. See also Hamilton U.S. Pat. No. 3,646,015, issued February 29,1972.
Dye transfer inhibitorThe composition of the present invention may also contain one or more substances effective to prevent migration of dye from one fabric to another during the cleaning process. Such dye transfer inhibitors typically include polyvinyl pyrrolidone polymers, polyamine N-oxide polymers, copolymers of N-vinyl pyrrolidone and N-vinyl imidazole, manganese phthalocyanine, peroxidase and mixtures thereof. If used, these agents are typically about 0.01 to about 10% by weight of the composition, preferably about 0.01 to about 5%, more preferably about 0.05 to about 2%. .
More specifically, the polyamine N-oxide polymer preferred for use in the present invention is represented by the following structural formula: R—A_xIncluding units having —P, wherein P is a polymerizable unit, to which an N—O group can be attached, or an N—O group can form part of the polymerizable unit; Or an N—O group can be attached to both units; A is one of the following structures: —NC (O) —, —C (O) O—, —S—, —O—, —N═ X is 0 or 1; R is an aliphatic, ethoxylated aliphatic, aromatic, heterocyclic or alicyclic group, or a combination thereof, to which a nitrogen of the N—O group can be attached. Or the N—O group is part of these groups. Preferred polyamine N-oxides are those where R is a heterocyclic group such as pyridine, pyrrole, imidazole, pyrrolidine, piperidine and derivatives thereof.
The N—O group can be represented by the following general structure:

R in the above formula₁, R₂, R₃Is an aliphatic group, aromatic, heterocyclic or alicyclic group, or a combination thereof, x, y and z are 0 or 1, and the nitrogen of the N—O group is bonded or A part of any of the above can be formed. The amine oxide unit of the polyamine N-oxide has a pKa <10, preferably pKa <7, more preferably pKa <6.
Any polymer backbone can be used as long as the amine oxide polymer formed is water soluble and has anti-dye transfer properties. Examples of suitable polymer backbones are polyvinyls, polyalkylenes, polyesters, polyethers, polyamides, polyimides, polyacrylates and mixtures thereof. These polymers include random or block copolymers where one monomer type is an amine N-oxide and the other monomer type is an N-oxide. Amine N-oxide polymers typically have a ratio of amine to amine N-oxide of 10: 1 to 1: 1,000,000. However, the number of amine oxide groups present in the polyamine oxide polymer can be varied by appropriate copolymerization or with an appropriate degree of N-oxidation. Polyamine oxide can be obtained with almost any degree of polymerization. Typically, the average molecular weight is in the range of 500 to 1,000,000, more preferably 1000 to 500,000, most preferably 5000 to 100,000. This preferred class of materials is referred to as “PVNO”.
The most preferred polyamine N-oxide useful in the present detergent composition is poly (4-vinylpyridine-N-oxide) having an average molecular weight of about 50,000 and an amine to amine N-oxide ratio of about 1: 4. is there.
Also preferred for use in the present invention are copolymers of N-vinylpyrrolidone and N-vinylimidazole polymers (referred to as the “PVPVI” class). Preferably, the PVPVI has an average molecular weight range of 5000 to 1,000,000, more preferably 5000 to 200,000, most preferably 10,000 to 20,000 (the average molecular weight range is Barth, et al ., Chemical Analysis, Vol. 113, “Modern Methods of Polymer Characterization”, as studied by light scattering methods, the disclosure of which is incorporated herein by reference). PVPVI copolymers typically have an N- of 1: 1 to 0.2: 1, more preferably 0.8: 1 to 0.3: 1, most preferably 0.6: 1 to 0.4: 1. It has a molar ratio of vinylimidazole to N-vinylpyrrolidone. These copolymers are linear or branched.
The compositions of the present invention also use polyvinylpyrrolidone ("PVP") having an average molecular weight of about 5000 to about 400,000, preferably about 5000 to about 200,000, more preferably about 5000 to about 50,000. It's okay. PVP is known to those skilled in the detergent art; see for example EP-A-262,897 and EP-A-256,696, which are incorporated herein by reference. A composition containing PVP may also contain polyethylene glycol ("PEG") having an average molecular weight of about 500 to about 100,000, preferably about 1000 to about 10,000. Preferably, the ratio of PEG to PVP delivered in the wash solution is from about 2: 1 to about 50: 1, more preferably from about 3: 1 to about 10: 1, on a ppm basis.
The detergent composition may optionally contain from about 0.005 to 5% by weight of a type of hydrophilic fluorescent whitening agent that also exhibits dye transfer inhibition. If used, the composition preferably comprises about 0.01 to 1% by weight of such optical brightener.
The hydrophilic optical brightener useful in the present invention is a compound having the following structural formula:

R in the above formula₁Is selected from anilino, N-2-bis-hydroxyethyl and NH-2-hydroxyethyl; R₂Is selected from N-2-bis-hydroxyethyl, N-2-hydroxyethyl-N-methylamino, morpholino, chloro and amino; M is a salt-forming cation such as sodium or potassium.
In the above formula, R₁Anilino, R₂When N is N-2-bis-hydroxyethyl and M is a cation such as sodium, the brightener is 4,4′-bis [[4-anilino-6- (N-2-bis-hydroxyethyl) -s-triazin-2-yl] amino] -2,2'-stilbene disulfonic acid and disodium salt. This specific brightener species is commercially available from Ciba-Geigy Corporation under the trade name Tinopal-UNPA-GX. Tinopal-UNPA-GX is a preferred hydrophilic optical brightener useful in the present detergent compositions.
In the above formula, R₁Anilino, R₂When N is 2-N-hydroxyethyl-N-2-methylamino and M is a cation such as sodium, the brightener is 4,4'-bis [[4-anilino-6- (N-2- Hydroxyethyl-N-methylamino) -s-triazin-2-yl] amino] -2,2'-stilbene disulfonic acid disodium salt. This specific brightener species is commercially available from Ciba-Geigy Corporation under the trade name Tinopal 5BM-GX.
In the above formula, R₁Anilino, R₂Is a morpholino and M is a cation such as sodium, the brightener is 4,4'-bis [(4-anilino-6-morpholino-s-triazin-2-yl) amino] -2,2 ' -Stilbene disulfonic acid, sodium salt. This specific brightener species is commercially available from Ciba-Geigy Corporation under the trade name Tinopal AMS-GX.
The specific optical brightener species selected for use in the present invention exhibits a particularly effective dye transfer inhibiting effect when used in combination with the selected polymer dye transfer inhibitor. Such a selected polymeric material (eg PVNO and / or PVPVI) and such a selected optical brightener (eg Tinopal-UNPA-GX, Tinopal 5BM-GX and / or Tinopal AMS-GX) This combination exhibits significantly superior anti-transfer properties in a cleaning aqueous solution than when these two types of detergent composition components are used alone. Without being bound by theory, it is believed that such brighteners work this way because they have a high affinity for fabrics in the wash liquor and therefore adhere to these fabrics relatively quickly. The degree to which the whitening agent adheres to the fabric in the cleaning liquid can be defined by a parameter called “exhaustion coefficient”. The exhaustion coefficient is generally the ratio of a) the brightener substance adhering to the fabric to b) the initial brightener concentration in the cleaning solution. A brightener with a relatively high exhaustion factor is most suitable for preventing transfer in the context of the present invention.
Of course, it is clear that other conventional optical brightener type compounds can optionally be used in the present compositions to produce a conventional fabric “shine” effect rather than a true dye transfer inhibiting effect. Let's go. Such usage is conventional and well known in detergent formulations.
Chelating agent-The detergent composition may optionally also contain one or more iron and / or manganese chelators. Such chelating agents can be selected from the group consisting of aminocarboxylates, aminophosphonates, multifunctional substituted aromatic chelating agents and mixtures thereof, all as described below. Without being bound by theory, it is believed that the effects of these materials are due in part to their exceptional ability to remove iron and manganese ions from the wash liquor through the formation of soluble chelates.
Aminocarboxylates useful as optional chelating agents include ethylenediaminetetraacetic acid, N-hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid, nitrilotriacetic acid, ethylenediaminetetrapropionic acid, triethylenetetraaminehexaacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, ethanoldiglycine, There are their alkali metals, ammonium, substituted ammonium salts and mixtures thereof.
Aminophosphonates are also suitable for use as chelating agents in the compositions of the invention when at least low levels of total phosphorus are tolerated in the detergent composition, including ethylenediaminetetrakis (methylenephosphonates) such as DEQUEST. Preferred these aminophosphonates do not contain alkyl or alkenyl groups of about 7 or more carbon atoms.
Multifunctional substituted aromatic chelating agents are also useful in the present compositions. See Connor et al., US Pat. No. 3,812,044, issued May 21, 1974. A preferred compound of this type is dihydroxydisulfobenzene such as 1,2-dihydroxy-3,5-disulfobenzene in the acid form.
Preferred biodegradable chelators for use in the present invention include ethylenediamine disuccinic acid ("EDDS"), such as those described in U.S. Pat. No. 4,704,233 issued Nov. 3, 1987 to Hartman and Perkins. [S, S] isomer.
The composition may also contain water-soluble methylglycine diacetic acid (MGDA) salt (or acid form) as a chelant or co-builder useful with insoluble builders such as zeolites, laminated silicates, and the like.
If utilized, these chelating agents are usually from about 0.1 to about 15% by weight of the detergent composition. More preferably, if utilized, the chelating agent is about 0.1 to about 3.0% by weight of such composition.
Antifoaming agent-Compounds that reduce or inhibit foam formation can also be incorporated into the compositions of the present invention. Foam suppression is described in U.S. Pat. S. Of particular importance in so-called “high density cleaning processes” as described in US Pat. Nos. 4,489,455 and 4,489,574, and front loading European style washing machines.
A variety of materials can be used as foam inhibitors, and foam inhibitors are well known to those skilled in the art. See, for example, Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Third Edition, Volume 7, pages 430-447 (John Wiley & Sons, Inc., 1979). One category of foam inhibitors of particular interest is monocarboxylic fatty acids and their soluble salts. See Wayne St. John, U.S. Pat. No. 2,954,347, issued September 27, 1960. Monocarboxylic fatty acids and salts thereof used as suds suppressors typically have a hydrocarbyl chain of 10 to about 24 carbon atoms, preferably 12 to 18 carbon atoms. Suitable salts include alkali metal salts such as sodium, potassium and lithium salts, ammonium and alkanol ammonium salts.
The detergent composition may also contain a non-surfactant foam inhibitor. These include high molecular weight hydrocarbons such as paraffin, fatty acid esters (eg fatty acid triglycerides), fatty acid esters of monohydric alcohols, aliphatic C₁₈-C₄₀There are ketones (for example, stearons). Other foam control agents include N-alkylated aminotriazines such as tri-hexaalkylmelamines formed as products of cyanuric chloride and 2 or 3 moles of primary or secondary amines having 1 to 24 carbon atoms. Or di-tetraalkyldiamine chlorotriazine, propylene oxide, monostearyl phosphate, such as monostearyl alcohol phosphate ester and monostearyl dialkali metal (eg, K, Na and Li) phosphate and phosphate ester. Hydrocarbons such as paraffin and haloparaffin are available in liquid form. Liquid hydrocarbons are liquid at room temperature and atmospheric pressure and have a pour point in the range of about -40 to about 50 ° C and a minimum boiling point (atmospheric pressure) of about 110 ° C or higher. It is also known to utilize waxy hydrocarbons preferably having a melting point of about 100 ° C. or less. Hydrocarbons are a preferred category of foam control agents for detergent compositions. Hydrocarbon suds suppressors are described, for example, in U.S. Pat. No. 4,265,779 issued to Gandolfo et al., Issued May 5, 1981. The hydrocarbons include aliphatic, alicyclic, aromatic and heterocyclic saturated or unsaturated hydrocarbons having from about 12 to about 70 carbon atoms. The term “paraffin” as used in the description of the foam control agent is meant to include mixtures of true paraffin and cyclic hydrocarbons.
Another preferred category of non-surfactant foam inhibitors is silicone foam inhibitors. This category includes polyorganosiloxane oils such as polydimethylsiloxane, polyorganosiloxane oil or resin dispersions or emulsions, and polyorganosiloxanes and silica particles that have been chemisorbed or melted onto silica. Including the use of combinations. Silicone suds suppressors are well known in the art, for example, Gandolfo et al., U.S. Pat. No. 4,265,779 issued May 5, 1981 and Starch, MS, published Feb. 7, 1990. European Patent Application No. 89307851.9.
Other silicone suds suppressors are disclosed in U.S. Pat. No. 3,455,839, which relates to compositions and methods for defoaming aqueous solutions by incorporating small amounts of polydimethylsiloxane fluid. .
Mixtures of silicone and silanized silica are described, for example, in German patent application DOS 2,124,526. Silicone antifoams and antifoaming agents in granular detergent compositions are described in Bartolotta et al. US Pat. No. 3,933,672 and Baginski et al. US Pat. No. 4,652,392 issued on Mar. 24, 1987. It is disclosed in the specification.
Exemplary silicone-based antifoaming agents useful in the present invention are:
(I) a polydimethylsiloxane fluid having a viscosity of about 20 to about 1500 cs at 25 ° C.
(Ii) about 0.6: 1 to about 1.2: 1 (CH₃)₃SiO_1/2Unit vs. SiO₂SiO in unit ratio₂Unit (CH₃)₃SiO_1/2About 5 to about 50 parts by weight of siloxane resin composed of units / 100 parts of (i), and
(Iii) about 1 to about 20 parts by weight of solid silica gel / (i) 100 parts
Is a foam suppression agent consisting essentially of a foam suppression amount.
In the preferred silicone suds suppressor used in the present invention, the solvent for the continuous phase is composed of certain polyethylene glycols, polyethylene-polypropylene glycol copolymers or mixtures thereof (preferred), or polypropylene glycol. The primary silicone suds suppressor is branched / crosslinked and is preferably not linear.
To further illustrate this point, typical liquid laundry detergent compositions that suppress foaming are about 0.001 to about 1, preferably about 0.01 to about 0.7, and most preferably about 0.05 to about Optionally containing 0.5% by weight of the above silicone suds suppressor, which includes (1) (a) a polyorganosiloxane, (b) a resin siloxane or silicone resin-forming silicone compound, (c) a fine filler material, and ( d) a non-aqueous emulsion of a main antifoam, which is a mixture of catalysts to promote the reaction of mixture components (a), (b) and (c) to form silanolates; (2) at least one A nonionic silicone surfactant; and (3) a polyethylene glycol or polyethylene-polypropylene glycol copolymer having a solubility in water of about 2% by weight or more at room temperature However, polypropylene glycol is not included. The same amount can be used in granule compositions, gels and the like. Starch US Patent No. 4,978,471 issued December 18, 1990, Starch No. 4,983,316 issued January 8, 1991, issued February 22, 1994 Huber et al., 5,288,431, Aizawa et al., U.S. Pat. Nos. 4,639,489 and 4,749,740, column 1, line 46 to column 4, line 35. reference.
The silicone suds suppressor preferably comprises polyethylene glycol and a polyethylene glycol / polypropylene glycol copolymer, all having an average molecular weight of about 1000 or less, preferably about 100-800. The polyethylene glycols and polyethylene / polypropylene copolymers of the present invention have a water solubility at room temperature of about 2% or more, preferably about 5% or more.
Preferred solvents in the present invention are polyethylene glycol having an average molecular weight of about 1000 or less, more preferably about 100 to 800, most preferably 200 to 400, and a copolymer of polyethylene glycol / polypropylene glycol, preferably PPG 200 / PEG 300. A weight ratio of polyethylene glycol: polyethylene-polypropylene glycol copolymer of about 1: 1 to 1:10, most preferably 1: 3 to 1: 6 is preferred.
The preferred silicone foam inhibitor used in the present invention does not contain a polypropylene glycol having a molecular weight of 4000 in particular. They preferably also do not contain block copolymers of ethylene oxide and propylene oxide such as PLURONIC L101.
Other antifoaming agents useful in the present invention include secondary alcohols (eg, 2-alkyl alkanols), and such alcohols and silicone oils, such as US Pat. S. There are mixtures with silicones disclosed in 4,798,679, 4,075,118 and EP 150,872. C for secondary alcohol₁-C₁₆C with chain₆-C₁₆There are alkyl alcohols. A preferred alcohol is 2-butyloctanol, which is commercially available from Condea under the trade name ISOFOL 12. A mixture of secondary alcohols is commercially available from Enichem under the trade name ISALCHEM 123. The mixed foam inhibitor typically consists of a mixture of alcohol + silicone in a weight ratio of 1: 5 to 5: 1.
In any detergent composition used in an automatic washing machine, foam should not develop so much as to overflow the washing machine. If used, the antifoaming agent is preferably present in an antifoaming amount. “Foam suppression amount” means that the composition supplier can select the amount of the foam inhibitor to sufficiently suppress foaming so that it becomes a low-foaming laundry detergent for use in an automatic washing machine. Means.
The composition usually contains 0 to about 10% foam inhibitor. When utilized as a foam inhibitor, monocarboxylic fatty acids and salts thereof are typically present in an amount within about 5% by weight of the detergent composition. Preferably about 0.5 to about 3% of a fatty monocarboxylate suds suppressor is utilized. Silicone suds suppressors are typically utilized in amounts up to about 2.0% by weight of the detergent composition, but may be used in higher amounts. This upper limit is practical in nature, primarily in view of the interest in minimizing costs and the effectiveness of lower amounts in effectively suppressing foaming. Preferably from about 0.01 to about 1%, more preferably from about 0.25 to about 0.5% silicone foam inhibitor is used. These weight percent values used in the present invention include any silica utilized in combination with the polyorganosiloxane, as well as any auxiliary materials utilized. Monostearyl phosphate suds suppressors are usually utilized in an amount within the range of about 0.1 to about 2% by weight of the composition. The hydrocarbon suds suppressor is typically utilized in an amount in the range of about 0.01 to about 5.0%, although higher levels can be used. Alcohol suds suppressors are typically used at 0.2 to 3% by weight of the final composition.
Alkoxylated polycarboxylate-Alkoxylated polycarboxylates such as those made from polyacrylates are useful for the present invention in providing additional oil removal performance. Such materials are described on pages 4 et seq. Of WO 91/08281 and PCT 90/01815, which are incorporated herein by reference. Chemically, these materials consist of polyacrylates with one ethoxy side chain for every 7-8 acrylate units. The side chain is of the formula-(CH₂CH₂O)_m(CH₂)_nCH₃Here, m is 2 to 3, and n is 6 to 12. The side chains are ester linked to the polyacrylate “backbone” to form a “comb” polymer type structure. The molecular weight varies but is typically in the range of about 2000 to about 50,000. Such alkoxylated polycarboxylates are about 0.05 to about 10% by weight of the composition.
Fabric softener-Various thruth-the-Wash fabric softeners, especially the fine smectite clays of Storm and Nirschl US Pat. No. 4,062,647 issued on December 13, 1977, and Other softener clays known in the industry can be optionally used, typically at a level of from about 0.5 to about 10% by weight in the composition to provide a fabric softener effect in conjunction with fabric cleaning. . Clay softeners are described in, for example, Crisp et al., US Pat. No. 4,375,416, issued March 1, 1983, and Harris et al., US Pat. No. 4,291,071, issued September 22, 1981. Can be used in combination with amines and cationic softeners as disclosed in the specification.
Fragrance-Perfumes and perfume ingredients useful in the present compositions and methods include, but are not limited to, various natural and synthetic chemical ingredients, including aldehydes, ketones, esters, and the like. Also included are various natural extracts and essences consisting of complex mixtures of ingredients such as orange oil, lemon oil, rose extract, lavender, musk, patchouli, balsam essence, sandalwood oil, pine oil, cedar and the like. The final fragrance consists of an extremely complex mixture of such ingredients. The final perfume is typically about 0.01 to about 2% by weight of the detergent composition, and the individual perfume ingredients are about 0.0001 to about 90% of the final perfume composition.
Several perfume formulations are shown in Example XXI below. Non-limiting examples of perfume ingredients useful in the present invention include 7-acetyl-1,2,3,4,5,6,7,8-octahydro-1,1,6,7-tetramethylnaphthalene; Ionone gamma methyl; methyl cedrilone; methyl dihydrojasmonate; methyl 1,6,10-trimethyl-2,5,9-cyclododecatrien-1-yl ketone; 7-acetyl-1,1,3,4,4 , 6-hexamethyltetralin; 4-acetyl-6-tert-butyl-1,1-dimethylindane; p-hydroxyphenylbutanone; benzophenone; methyl β-naphthylketone; 6-acetyl-1,1,2,3 3,5-hexamethylindane; 5-acetyl-3-isopropyl-1,1,2,6-tetramethylindane; 1-dodecanal; 4- (4-hydroxy-4-methylpentyl) -3-cyclohexene-1 -Carboki 7-hydroxy-3,7-dimethyloctanal; 10-undecen-1-al; isohexenylcyclohexylcarboxaldehyde; formyltricyclodecane; condensation product of hydroxycitronellal and methylanthranilate, hydroxycitrone Lar and indole condensation products, phenylacetaldehyde and indole condensation products; 2-methyl-3- (p-tert-butylphenyl) propionaldehyde; ethyl vanillin; heliotropin; hexylcinnamaldehyde; amylcinnamaldehyde; 2- (p-isopropylphenyl) propionaldehyde; coumarin; γ-decalactone; cyclopentadecanolide; 16-hydroxy-9-hexadecenoic acid lactone; 1,3,4,6,7,8-hexahydro-4,6 , 6,7 , 8,8-hexamethylcyclopenta-γ-2-benzopyran; β-naphthol methyl ether; ambroxan; dodecahydro-3a, 6,6,9a-tetramethylnaphtho [2,1b] furan; cedrol; 2,2,3-trimethylcyclopent-3-enyl) -3-methylpentan-2-ol; 2-ethyl-4- (2,2,3-trimethyl-3-cyclopenten-1-yl) -2- There is buten-1-ol; caryophyllene alcohol; tricyclodecenyl propionate; tricyclodecenyl acetate; benzyl salicylate; cedryl acetate; and p- (tert-butyl) cyclohexyl acetate.
Particularly preferred perfume materials are those that can provide maximum scent improvement with the final product composition containing cellulase. These perfumes include: hexylcinnamaldehyde; 2-methyl-3- (p-tert-butylphenyl) propionaldehyde; 7-acetyl-1,2,3,4,5,6,7,8-octahydro-1 , 1,6,7-tetramethylnaphthalene; benzyl salicylate; 7-acetyl-1,1,3,4,4,6-hexamethyltetralin; p-tert-butylcyclohexyl acetate; methyl dihydrojasmonate; Naphthol methyl ether; methyl β-naphthyl ketone; 2-methyl-2- (p-isopropylphenyl) propionaldehyde; 1,3,4,6,7,8-hexahydro-4,6,6,7,8,8 -Hexamethylcyclopenta-γ-2-benzopyran; dodecahydro-3a, 6,6,9a-tetramethylnaphtho [2,1b] furan; anisaldehyde; coumarin; cedrol Vanillin; cyclopentadecanolide; tricyclodecenyl acetate; and it is tricyclodecenyl propionate, but are not limited to.
Other perfume materials include, but are not limited to, essential oils, resinoids, resins from various sources such as Peru balsam, Olibanum resinoids, stylux, labdanum resins, nutmeg, cinnamon oil, benzoin resins, coriander and lavandin. . Still other perfume chemicals include phenylethyl alcohol, terpineol, linalool, linalyl acetate, geraniol, nerol, 2- (1,1-dimethylethyl) cyclohexanol acetate, benzyl acetate and eugenol. Carriers such as diethyl phthalate can also be used in the final perfume composition.
Other ingredients-Various other ingredients useful in detergent compositions, including other active ingredients, carriers, hydrotropes, processing aids, dyes or pigments, solvents for liquid formulations, solid fillers for solid compositions, etc. It can be contained in the present composition. If high foaming is desired, C_Ten-C₁₆Foam enhancers such as alkanolamides can also be incorporated into the composition, typically at the 1-10% level. C_Ten-C₁₄Monoethanol and diethanolamide are examples of typical classes of such foam enhancers. The combined use of such foam enhancers with high foam co-surfactants such as the amine oxides, betaines and sultains mentioned above is also advantageous. MgCl if desired₂, MgSO₄, CaCl₂, CaSO₄Water soluble magnesium and / or calcium salts such as can be added typically at levels of 0.1 to 2% to provide additional foaming properties and enhance oil removal performance.
The various cleaning components used in the present composition can optionally be further stabilized by absorbing the components into a porous hydrophobic substrate and then coating the substrate with a hydrophobic coating. . Preferably, the cleaning component is mixed with a surfactant prior to absorption into the porous substrate. In use, the cleaning component is released from the substrate into an aqueous cleaning liquid where it performs its intended cleaning function.
To describe this technique in more detail, porous hydrophobic silica (trade name SIPERNAT D10, DeGussa) is C_13-15Mixed with a proteolytic enzyme solution containing 3-5% ethoxylated alcohol (EO7) nonionic surfactant. Typically, the enzyme / surfactant solution is silica weight x 2.5. The resulting powder is dispersed in silicone oil with stirring (various silicone oil viscosities ranging from 500 to 12,500 can be used). The resulting silicone oil dispersion is emulsified or added to the final detergent matrix. In this way, components such as the enzyme, bleach, bleach activator, bleach catalyst, photoactivator, dye, fluorescent agent, fabric conditioner and hydrolyzable surfactant are included in the detergent including the liquid laundry detergent composition. Can be “protected” for use.
Liquid detergent compositions can contain water and other solvents as carriers. Low molecular weight primary or secondary alcohols exemplified by methanol, ethanol, propanol and isopropanol are suitable. Monohydric alcohols are preferred for dissolving the surfactant, but polyols having 2 to about 6 carbon atoms and 2 to about 6 hydroxy groups (eg, 1,3-propanediol, ethylene glycol, glycerin and 1,2-propanediol) can also be used. The composition may contain 5 to 90%, typically 10 to 50% of such a carrier.
The detergent composition is preferably formulated so that the wash water has a pH of about 6.5 to about 11, preferably about 7.5 to 10.5, during use in an aqueous cleaning operation. The liquid dishwashing product formulation preferably has a pH of about 6.8 to about 9.0. Laundry products typically have a pH of 9-11. Techniques for controlling pH at recommended usage levels include the use of buffers, alkalis, acids, etc., which are well known to those skilled in the art.
Composition form
The composition according to the present invention can take various physical forms including granules, tablets, solids and liquid forms. The composition is in particular a so-called concentrated granular detergent composition that is adapted to be added to the washing machine from a dispensing device placed on a mechanical drum containing dirty laundry.
The average particle size of the components of the granule composition according to the present invention should preferably be such that no more than 5% of the particles are greater than 1.7 mm in diameter and no more than 5% of the particles are less than 0.15 mm in diameter. is there.
The term average particle size as defined herein is calculated by sieving a sample of the composition into a number of fractions (typically 5 fractions) with a series of Tyler sieves. The weight fraction thus obtained is plotted against the pore size of the sheave. The average particle size is the pore size through which 50% by weight of the sample passes.
The bulk density of the granular detergent composition according to the invention typically has a bulk density of at least 600 g / l, more preferably 650 to 1200 g / l. The bulk density is from a conical funnel that is tightly fixed on the base with a flap valve at its lower end to allow the funnel contents to be opened in a cylindrical cup placed along the axis under the funnel. Measured by a simple funnel and cup device. The funnel is 130 mm high and has an inner diameter of 130 mm and 40 mm at each top and bottom. It is fixed so that the lower end is 140 mm above the upper surface of the base. The cup has an overall height of 90 mm, an inner height of 87 mm and an inner diameter of 84 mm. Its nominal capacity is 500 ml.
To make the measurement, the funnel is filled with powder by hand pouring and the flap valve is opened to allow the powder to overflow from the cup. The filled cup is removed from the frame and excess powder is removed from the cup by tracing its upper end with a straight-edged tool, such as a knife. The filled cup is then weighed and the value obtained for the weight of the powder is doubled to obtain the bulk density in g / l. Repeated measurements are made if necessary.
Intermediate chain branched primary alkyl polyoxyalkylene aggregated particles
The intermediate chain branched primary alkyl polyoxyalkylene system of the present invention is preferably present in the granule composition in the form of intermediate chain branched primary alkyl polyoxyalkylene aggregated particles and is used in flakes, prills, marume, noodles. In the form of a ribbon, preferably in the form of granules. The most preferred technique for treating the particles is to agglomerate a powder (eg, aluminosilicate, carbonate) with a highly active intermediate chain branched primary alkyl polyoxyalkylene paste and bring the resulting agglomerate particle size within certain limits. To control. In such a process, one or more agglomerators such as bread agglomerates, Z blade mixers, or more preferably in-line mixers such as Schugi (Holland) BV, 29 Chroomstraat 8211 AS, Lelystad, Netherlands and Gebruder Lodige Maschinenbau GmbH, D -4790 Made by Paderborn 1, Elsenerstrasse 7-9, Postfach 2050, Germany, an effective amount of powder is mixed with a highly active medium chain branched primary alkyl polyoxyalkylene paste. Most preferably, a high shear mixer such as Lodige CB (trade name) is used.
Highly active medium chain branched primary alkyl polyoxyalkylene pastes containing 50-95% by weight, preferably 70-85% by weight of medium chain branched primary alkyl polyoxyalkylene are typically used. The paste is introduced into the agglomerator at a temperature high enough to maintain a fluid viscosity but low enough to avoid degradation of the surfactant used. A paste operating temperature of 50-80 ° C is typical.
Washing and washing method
In the machine laundry method, typically, soiled laundry is treated with a cleaning aqueous solution in a washing machine in which an effective amount of the machine laundry detergent composition according to the present invention is dissolved or dispersed. The effective amount of the detergent composition means 20 to 300 g of the product dissolved or dispersed in 5 to 65 l of washing liquid as a typical product usage and washing liquid volume commonly used in conventional machine washing methods.
As described, the medium chain branched primary alkyl polyoxyalkylene surfactant is at a level effective to provide at least a directional improvement in cleaning performance, preferably in combination with other cleaning surfactants, Used in detergent compositions. In the context of fabric laundry compositions, such “use levels” will vary depending not only on the type and extent of dirt and stains, but also on the wash water temperature, wash water capacity, and the type of washing machine.
For example, a top-loading vertical axis U.V. using about 45-83 l water in a wash bath, a wash cycle of about 10 to about 14 minutes and a wash water temperature of about 10 to about 50.degree. S. In the type automatic washing machine, it is preferable to contain about 2 to about 625 ppm, preferably about 2 to about 550 ppm, more preferably about 10 to about 235 ppm of a medium chain branched primary alkyl polyoxyalkylene surfactant in the cleaning liquid. Based on a usage rate of about 50 to about 150 ml per laundry, this is about 0.1 to about 40%, preferably about 0.1 to about 35%, more preferably for heavy liquid laundry detergents. Is about 0.5 to about 15% of the intermediate chain branched primary alkyl polyoxyalkylene surfactant concentration in product (wt). Based on usage rates of about 30 to about 950 g per laundry, in the case of high density (“compact”) granular laundry detergents (density greater than about 650 g / l), this is about 0.1 to about 50%, preferably Is about 0.1 to about 35%, more preferably about 0.5 to about 15% of the intermediate chain branched primary alkyl polyoxyalkylene surfactant concentration (wt) in the product. Based on a usage rate of about 80 to about 100 g per laundry with spray-dried granules (ie “fluffy”; density of about 650 g / l or less), this is about 0.07 to about 35%, preferably about 0.00. The concentration (wt) of the intermediate chain branched primary alkyl polyoxyalkylene surfactant in the product is 07 to about 25%, more preferably about 0.35 to about 11%.
For example, a front-loading horizontal axis European type automatic washing machine using about 8-15 liters of water in a wash bath, a wash cycle of about 10 to about 60 minutes and a wash water temperature of about 30 to about 95 ° C. It is preferred to include about 3 to about 14,000 ppm, preferably about 3 to about 10,000 ppm, more preferably about 15 to about 4200 ppm of a medium chain branched primary alkyl polyoxyalkylene surfactant. Based on a usage rate of about 45 to about 270 ml per laundry, this is about 0.1 to about 50%, preferably about 0.1 to about 35%, more preferably for heavy liquid laundry detergents. Is about 0.5 to about 15% of the intermediate chain branched primary alkyl polyoxyalkylene surfactant concentration in product (wt). Based on a usage rate of about 40 to about 210 g per laundry, in the case of high density (“compact”) granular laundry detergents (density greater than about 650 g / l), this is about 0.12 to about 53%, preferably Is about 0.12 to about 46%, more preferably about 0.6 to about 20% of the intermediate chain branched primary alkyl polyoxyalkylene surfactant concentration (wt) in the product. Based on a usage rate of about 140 to about 400 g per laundry with spray-dried granules (ie “fluffy”; density of about 650 g / l or less) this is about 0.03 to about 34%, preferably about 0.00. The concentration (wt) of the intermediate chain branched primary alkyl polyoxyalkylene surfactant in the product is from 03 to about 24%, more preferably from about 0.15 to about 10%.
For example, in a top-loading vertical axis Japanese type automatic washing machine using about 26-52 liters of water in a wash bath, a wash cycle of about 8 to about 15 minutes and a wash water temperature of about 5 to about 25 ° C., About 0.67 to about 270 ppm, preferably about 0.67 to about 236 ppm, more preferably about 3.4 to about 100 ppm of medium chain branched primary alkyl polyoxyalkylene surfactant is preferably included. Based on a usage rate of about 20 to about 30 ml per laundry, this is about 0.1 to about 40%, preferably about 0.1 to about 35%, more preferably for heavy liquid laundry detergents. Is about 0.5 to about 15% of the intermediate chain branched primary alkyl polyoxyalkylene surfactant concentration in product (wt). Based on a usage rate of about 18 to about 35 g per laundry, in the case of high density (“compact”) granular laundry detergents (density greater than about 650 g / l), this is about 0.1 to about 50%, preferably Is about 0.1 to about 35%, more preferably about 0.5 to about 15% of the intermediate chain branched primary alkyl polyoxyalkylene surfactant concentration (wt) in the product. Based on a usage rate of about 30 to about 40 g per laundry with spray-dried granules (ie “fluffy”; density of about 650 g / l or less), this is about 0.06 to about 44%, preferably about 0.00. The concentration in the product (wt) of the intermediate chain branched primary alkyl polyoxyalkylene surfactant is from 06 to about 30%, more preferably from about 0.3 to about 13%.
As can be seen from the foregoing, the amount of intermediate chain branched primary alkyl polyoxyalkylene surfactant used in the machine wash laundry context will vary depending on the user's habit and habit, the type of washing machine, and the like. However, in this connection, one previously unknown advantage of intermediate chain branched primary alkyl polyoxyalkylene surfactants is that other surfactants (usually anionic or anionic / nonionic) in the final composition Their ability to make at least a directional improvement in performance over a wide range of soils and stains, even when used at relatively low levels for mixtures).
In a preferred use aspect, a dispensing device is used in the cleaning method. The dispensing device is filled with a detergent product and is used to introduce the product directly into the drum of the washing machine before the start of the washing cycle. Its capacity capacity should be such that it can contain sufficient detergent product, as commonly used in cleaning methods.
When the laundry is put into the washing machine, a dispensing device containing the detergent product is placed in the drum. At the start of the washing cycle of the washing machine, water is introduced into the drum and the drum rotates periodically. The design of the dispensing device is such that it can contain a dry detergent product, but when the drum rotates it responds to its agitation and as a result of contact with the wash water this product can be released during the wash cycle Should be.
In order to allow the release of the detergent product during cleaning, the device may have several openings through which the product passes. On the other hand, the device may be made of a material that is permeable to liquids, impermeable to solid products, and capable of releasing a dissolved product. Preferably, the detergent product is released promptly at the start of the wash cycle to provide a locally high concentration product in the washing machine drum at this stage of the wash cycle.
The preferred dispensing device is reusable and is designed such that the integrity of the container is maintained both in the dry state and during the wash cycle. Particularly preferred dispensing devices for use in the compositions of the present invention are the following patents: GB-B-2,157,717, GB-B-2,157,718, EP-A-0201376, EP-A-0288345 and EP-A-0288346. A paper by J. Bland, Manufacturing Chemist, November 1989, pages 41-46 also describes a particularly preferred dispensing device for the use of a type of granular laundry product commonly known as “small granules”. Another preferred dispensing device for use in the compositions of the present invention is disclosed in PCT patent application WO 94/11562.
A particularly preferred dispensing device is disclosed in EP-A-0343069 & 0343070. The latter application discloses a device consisting of a flexible sheath in the form of a bag that extends from a support ring that forms the orifice, the orifice placing enough product in the bag for a single wash cycle in the wash process. To be adjusted. A portion of the cleaning medium flows from the orifice into the bag to dissolve the product, and then the solution flows out of the orifice into the cleaning medium. The support ring is provided with a masking member that prevents the wet undissolved product from flowing out, which member typically has a spoke-like wheel form or a similar structure with a helical wall, and radially extending walls from the central boss. Yes.
On the other hand, the dispensing device may be a flexible container such as a bag or pouch. The bag may be a fiber structure coated with a water-impermeable protective material to store the contents, as disclosed in European Patent Application No. 0018678. Instead, it is formed from a water-insoluble synthetic polymeric material and ruptured in an aqueous medium as disclosed in European published patent applications 0011500, 0011501, 0011502 and 0011968. An edge seal or closure designed as such may be provided. A convenient form of water fragile closure uses a water soluble adhesive to seal along one end of a pouch formed from a water impermeable polymer film such as polyethylene or polypropylene.
Machine dish washing method
Any method suitable for mechanical cleaning or cleaning of dirty dishes, especially dirty silver dishes, is conceivable.
In a preferred machine dishwashing method, an aqueous liquid in which an effective amount of a machine dishwashing composition according to the present invention is dissolved or dispensed with a soiled article selected from pottery, glassware, deep utensils, silverware, cutlery and mixtures thereof. To process. Effective amount of machine dishwashing composition means 8 to 60 g of product dissolved or dispersed in 3 to 10 liters of washing liquid as typical product usage and washing liquid volume normally used in conventional machine dishwashing methods. .
Composition packaging
Commercially available bleaching compositions may be packaged in any suitable container, including those made from paper, cardboard, plastic materials and any suitable laminate. A preferred packaging is described in European Application No. 94921505.7.
In the examples below, the abbreviations for the various components used in the composition have the following meanings.
LAS sodium linear alkylbenzene sulfonate
MBxAEy Intermediate chain branched primary alkyl (average total carbon = x) ethoxylate (average EO = y)
Endolase 3000 CEVU / g active endogranase enzyme sold by NOVO Industries A / S
MEA monoethanolamine
PG propanediol
BPP Butoxy-propoxy-propanol
EtOH ethanol
NaOH Sodium hydroxide solution
NaTS sodium toluenesulfonate
Citric acid anhydrous citric acid
CxyFA C_1x-C_1yfatty acid
CxyEz C condensed with an average z mole of ethylene oxide_1x-1yBranched primary alcohol
^*CxyEz C condensed with an average z mole of ethylene oxide_xyBranched primary alcohol
Carbonate Anhydrous sodium carbonate with a particle size of 200-900 μm
Citrate 86.4% active trisodium citrate dihydrate with a particle size distribution of 425-850 μm
TFAA C_16-18Alkyl N-methylglucamide
LMFAA C_12-14Alkyl N-methylglucamide
APA C₈-C_TenAmidopropyldimethylamine
Fatty acid (C12 / 14) C₁₂-C₁₄fatty acid
Fatty acid (TPK) Topped palm kernel fatty acid
Fatty acid (RPS) Rapeseed fatty acid
Borax Na tetraborate decahydrate
PAA polyacrylic acid (mw = 4500)
PEG Polyethylene glycol (mw = 4600)
MES alkyl methyl ester sulfonate
SAS secondary alkyl sulfate
NaPS sodium paraffin sulfonate
C45AS Sodium C₁₄-C₁₅Linear alkyl sulfate
CxyAS Sodium C_1x-C_1yAlkyl sulfate (or other salt if specified)
CxyEzS Sodium C condensed with zmoles of ethylene oxide_1X-C_1YAlkyl sulfate (or other salt if specified)
Soap C_12-18Alkyl carboxylate, sodium salt
SCS Sodium cumene sulfonate
AQA R₂N⁺(CH₃)_x((C₂H₄O)_yH)_z(R₂= C₈-C₁₈X + z = 3, x = 0-3, z = 0-3, y = 1-15)
STPP anhydrous sodium tripolyphosphate
Zeolite A Formula Na having a primary particle size in the range of 0.1-10 μm₁₂(AlO₂SiO₂)₁₂・ 27H₂O hydrated sodium aluminosilicate
NaSKS-6 formula δ-Na₂Si₂O₅Crystalline laminated silicate
Carbonate Anhydrous sodium carbonate with a particle size of 200-900 μm
Bicarbonate Anhydrous sodium bicarbonate with a particle size distribution of 400-1200 μm
Silicate Amorphous sodium silicate (SiO₂: Na₂O; 2.0 ratio)
Sulfate anhydrous sodium sulfate
PAE Ethoxylated (15-18) Tetraethylenepentamine
PIE Ethoxylated polyethyleneimine
PAEC methyl quaternary ethoxylated dihexylene triamine
MA / AA 1: 4 maleic / acrylic acid copolymer, average molecular weight of about 70,000
CMC sodium carboxymethyl cellulose
Protease Proteolytic enzyme with 4KNPU / g activity sold under the trade name Savinase from NOVO Industries A / S
Cellulase 1000 CEVU / g active cellulolytic enzyme sold under the trade name Carezyme from NOVO Industries A / S
Amylase 60KNU / g active starch-degrading enzyme sold under the trade name Termamyl 60T from NOVO Industries A / S
Lipase 100 kLU / g active lipolytic enzyme sold under the trade name Lipolase from NOVO Industries A / S
PB4 experimental formula NaBO₂・ 3H₂OH₂O₂Sodium perborate tetrahydrate
PB1 empirical formula NaBO₂・ H₂O₂Anhydrous sodium perborate bleach
Percarbonate Experimental Formula 2Na₂CO₃・ 3H₂O₂Sodium percarbonate
NaDCC Sodium dichloroisocyanurate
NOBS Nonanoyloxybenzenesulfonate, sodium salt
EDDS ethylenediamine disuccinic acid
TAED tetraacetylethylenediamine sulfosuccinate disodium lauryl sulfosuccinate
Diethylenetriaminepenta (methylenephosphonate) sold under the trade name Dequest 2060 by DTPMP Monsanto
Photoactivated bleach. Sulfonated zinc phthalocyanine bleach encapsulated in dextrin soluble polymer.
Brightener 1 4,4'-bis (2-sulfostyryl) biphenyl disodium
Brightener 2 4,4'-bis (4-anilino-6-morpholino-1,3,5-triazin-2-yl) amino) stilbene-2,2'-disulfonic acid disodium salt
HEDP 1,1-hydroxyethanediphosphonic acid
SRP1 Sulfobenzoyl end-capped ester with oxyethyleneoxy and terephthaloyl backbone
SRP2 Sulfonated ethoxylated terephthalate polymer
SRP3 Methyl-capped ethoxylated terephthalate polymer
Silicone antifoaming agent Polydimethylsiloxane antifoaming agent having a siloxaneoxyalkylene copolymer as a dispersing agent in a foaming inhibitor to dispersing agent ratio of 10: 1 to 100: 1
Isofol16 Cdea brand name for C16 (average) Guerbet alcohol
CaCl₂        Calcium chloride
MgCl₂        Magnesium chloride
DTPA Diethylenetriaminepentaacetic acid
In the examples below, all levels are listed as weight percent of the composition. The following examples are illustrative of the invention and are not intended to limit or limit its scope. All parts, percentages and ratios used herein are expressed as weight percent unless otherwise indicated.
Example 1
The following laundry detergent compositions A to I are prepared according to the present invention:

Example 2
The following laundry detergent compositions J to N are prepared according to the present invention:

Example 3
The following laundry detergent compositions O-S are prepared according to the present invention:

Example 4
The following high density detergent formulations T-V according to the invention are produced:

Example 5
The following liquid laundry detergent compositions WZ are prepared according to the present invention:

Example 6
A glass cleaning composition according to the present invention is prepared as follows:
MB₁₅AE₇                            1%
Methanol 30%
Water balance
Example 7
A branched ethoxylated surfactant is made by reaction of a suitable branched alcohol with ethylene oxide. Branched alcohols are made from linear olefins (α and / or internal olefins) that have been intramolecularly rearranged upon exposure to a suitable catalyst. No additional carbon is added at this rearrangement, but the starting olefin is isomerized so that it contains one or more alkyl branches along the alkyl backbone. Since the olefin moiety remains intact at this intramolecular rearrangement,₂OH groups are added by hydroformyl chemistry. Test alcohol samples from the Shell Research experiment below are ethoxylated (average degree of ethoxylation 7).

A laundry prototype formulation solution is prepared as follows.

Example 8
A laundry prototype formulation solution is prepared as follows.

The production of heavy liquid detergent compositions containing non-aqueous carrier media, particularly those designed for fabric washing, can be made in the manner disclosed in more detail below. In another manner, such non-aqueous compositions are described in U.S. Pat. S. 4,753,570, 4,767,558, 4,772,413, 4,889,652, 4,892,673, GB-A-2,158,838, GB-A-2,195,125, GB-A-2, 195, 649, U.S. Pat. S. 4,988,462, U.S. Pat. S. 5,266,233, EP-A-225,654 (6/16/87), EP-A-510,762 (10/28/92), EP-A-540,089 (5/5/93) EP-A-540,090 (5/5/93), U.S. Pat. S. 4,615,820, EP-A-565,017 (10/13/93), EP-A-030,096 (6/10/81). Such compositions can contain various particulate cleaning ingredients (including bleaching agents as described above) that are stably suspended therein. All such non-aqueous compositions consist of a liquid phase, and optionally but preferably a solid phase, as described in more detail below and in the references cited. Medium chain branched primary alkyl polyoxyalkylenes are formulated into the compositions at the levels and procedures described above for the manufacture of other laundry detergent compositions.
Liquid phase
The liquid phase is usually about 35-99% by weight of the detergent composition. More preferably, the liquid phase is about 50-95% by weight of the composition. Most preferably, the liquid phase is about 45-75% by weight of the composition. The liquid phase of the detergent composition inherently contains a certain type of anionic surfactant in a relatively high concentration in combination with a type of non-aqueous liquid diluent.
(A)Essential anionic surfactant
Anionic surfactants that are essentially utilized as an essential component of the non-aqueous liquid phase are those selected from alkali metal salts of alkylbenzene sulfonic acids, where the alkyl group is about 10 to 16 in a linear or branched configuration. (See US Pat. Nos. 2,220,099 and 2,477,383, incorporated herein by reference). Particularly preferred are sodium and potassium linear alkyl benzene sulfonates (LAS) which are alkyl groups with an average number of carbon atoms of about 11-14. Sodium C₁₁-C₁₄LAS is particularly preferred.
The alkyl benzene sulfonate anionic surfactant is dissolved in a non-aqueous liquid diluent that constitutes the second essential component of the non-aqueous phase. In order to form the building liquid phase necessary for proper phase stability and acceptable rheology, the alkylbenzene sulfonate anionic surfactant is usually present to the extent of about 30-65% by weight of the liquid phase. More preferably, the alkyl benzene sulfonate anionic surfactant is about 35-50% by weight of the non-aqueous liquid phase of the composition. The use of this anionic surfactant at these concentrations corresponds to an anionic surfactant concentration in the total composition of about 15-60% by weight of the composition, more preferably about 20-40%.
(B)Non-aqueous liquid dilution
To form the liquid phase of the detergent composition, the alkylbenzene sulfonate anionic surfactant is combined with a non-aqueous liquid diluent containing two essential ingredients. These two components are a liquid alcohol alkoxylate material and a non-aqueous low polarity organic solvent.
i)Alcohol alkoxylate
One essential component of the liquid diluent used to form the composition is an alkoxylated fatty alcohol material. Such materials are themselves nonionic surfactants. Such substances correspond to the general formula:
R¹(C_mH_2mO)_nOH
R in the above formula¹Is C₈-C₁₆An alkyl group, m is 2 to 4, and n is about 2 to 12. Preferably R¹Is a primary or secondary alkyl group containing from about 9 to 15 carbon atoms, more preferably from about 10 to 14 carbon atoms. Preferably, the alkoxylated fatty alcohol is an ethoxylated material containing about 2-12 ethylene oxide moieties / molecule, more preferably about 3-10 ethylene oxide moieties / molecule.
The alkoxylated fatty alcohol component of the liquid dilution has a hydrophilic-lipophilic balance (HLB) of about 3-17. More preferably, the HLB of this material is about 6-15, most preferably about 8-15.
Examples of fatty alcohol alkoxylates useful as one of the essential components of a non-aqueous liquid diluent in the present composition are those made from alcohols of 12 to 15 carbon atoms and containing about 7 moles of ethylene oxide. . Such materials are marketed by Shell Chemical Company under the trade names Neodol 25-7 and Neodol 23-6.5. Other useful Neodols include ethoxylated fatty alcohols having an average of 11 carbon atoms and about 5 moles of ethylene oxide in their alkyl chain, Neodol 1-5; ethoxylated primary C having about 9 moles of ethylene oxide.₁₂-C₁₃Ethoxylated C with alcohol, Neodol 23-9; and about 10 moles of ethylene oxide₉-C₁₁There is a primary alcohol, Neodol 91-10. This type of alcohol ethoxylate is also marketed by Shell Chemical Company under the trade name Dobanol. Dobanol 91-5 is an ethoxylated C with an average of 5 moles of ethylene oxide.₉-C₁₁A fatty alcohol, Dobanol 25-7 is an ethoxylated C with an average of 7 moles of ethylene oxide per mole of fatty alcohol.₁₂-C₁₅It is a fatty alcohol.
Other examples of suitable ethoxylated alcohols include Tergitol 15-S-7 and Tergitol 15-S-9, both of which are linear secondary alcohol ethoxylates marketed by Union Carbide Corporation. The former is C having 7 moles of ethylene oxide.₁₁-C₁₅It is a mixed ethoxylated product of a linear secondary alkanol, the latter being a similar product but reacted with 9 moles of ethylene oxide.
Another type of alcohol ethoxylate useful in the present composition is a high molecular weight nonionic system such as Neodol 45-11, which is a similar ethylene oxide condensation product of higher fatty alcohols, with higher fatty alcohols of 14-15. There are about 11 ethylene oxide groups per mole of carbon atoms. Such products are also marketed by Shell Chemical Company.
The alcohol alkoxylate component that is essentially utilized as part of the liquid diluent in the present non-aqueous composition is usually present to the extent of about 1-60% of the liquid phase composition. More preferably, the alcohol alkoxylate component is about 5-40% of the liquid phase. Most preferably, the alcohol alkoxylate component utilized essentially is about 5-30% of the detergent composition liquid phase. Utilization of alcohol alkoxylates at these concentrations in the liquid phase is in a total composition of about 1 to 60%, more preferably about 2 to 40%, most preferably about 5 to 25% by weight of the composition. Corresponds to the alcohol alkoxylate concentration.
ii)Non-aqueous low polarity organic solvent
The second essential component of the liquid diluent that forms part of the liquid phase of the detergent composition is a non-aqueous low polarity organic solvent. The term “solvent” is used herein to denote the non-surfactant carrier or diluent portion of the liquid phase of the composition. Some of the essential and / or optional components of the composition are actually dissolved in the “solvent” containing liquid phase, while the other components are present as particulate material dispersed within the “solvent” containing liquid phase. For this reason, the term “solvent” does not mean that the solvent material must be able to actually dissolve all the detergent composition components added to it.
The non-aqueous organic substance used as a solvent in the present invention is a substance that is a low polarity liquid. For the purposes of the present invention, a “low polarity” liquid refers to the tendency to dissolve one of the preferred types of particulate material used in the composition, namely peroxide bleach, sodium perborate or sodium percarbonate, If there is, it means something that you hardly have. Therefore, a relatively polar solvent such as ethanol should not be used. Suitable types of low polarity solvents useful in the present non-aqueous liquid detergent composition include non-vic-C₄-C₈Examples include alkylene glycol, alkylene glycol mono-lower alkyl ether, low molecular weight polyethylene glycol, low molecular weight methyl ester and amide.
A preferred type of non-aqueous low polarity solvent for use in the present composition includes non-vic-C₄-C₈There are branched or straight chain alkylene glycols. This type of material includes hexylene glycol (4-methyl-2,4-pentanediol), 1,6-hexanediol, 1,3-butylene glycol and 1,4-butylene glycol. Most preferred is hexylene glycol.
Another preferred type of non-aqueous low polarity solvent for use in the present invention includes mono, di, tri or tetra-C₂-C₃Alkylene glycol mono C₂-C₆There are alkyl ethers. Specific examples of such compounds include diethylene glycol monobutyl ether, tetraethylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether and dipropylene glycol monobutyl ether. Diethylene glycol monobutyl ether and dipropylene glycol monobutyl ether are particularly preferred. Compounds of that type are commercially available under the trade names Dowanol, Carbitol and Cellosolve.
Another preferred type of non-aqueous low polarity organic solvent useful in the present invention is low molecular weight polyethylene glycol (PEG). Such materials are materials having a molecular weight of at least about 150. Most preferred is PEG having a molecular weight of about 200-600.
Yet another preferred type of nonpolar non-aqueous solvent is low molecular weight methyl ester. Such materials have the general formula R¹-C (O) -OCH₃Where R¹Is from 1 to about 18. Examples of suitable low molecular weight methyl esters are methyl acetate, methyl propionate, methyl octoate and methyl dodecanoate.
The non-aqueous low polarity organic solvent used should, of course, be non-reactive, compatible with other composition components used in the present liquid detergent composition, such as bleach and / or activator. Such solvent components are usually utilized in an amount of about 1 to 70% by weight of the liquid phase. More preferably, the non-aqueous low polarity organic solvent is about 10-60% by weight of the liquid phase of the composition, most preferably about 20-50% by weight of the liquid phase. The use of this organic solvent in these concentrations in the liquid phase is about 1-50% by weight of the composition, more preferably about 5-40% by weight, most preferably about 10-30% by weight of the solvent in the total composition. Corresponds to concentration.
iii)Alcohol alkoxylate to solvent ratio
The ratio of alcohol alkoxylate to organic solvent in the liquid diluent can be used to change the rheological properties of the final detergent composition. Usually, the weight ratio of alcohol alkoxylate to organic solvent is about 50: 1 to 1:50. More preferably, this ratio is about 3: 1 to 1: 3.
iv)Liquid dilution concentration
As in the case of the alkylbenzene sulfonate anionic surfactant mixture concentration, the amount of total liquid dilution in the non-aqueous liquid phase of the present invention depends on the type and amount of other composition components and the nature of the desired composition. It is decided. Usually the liquid dilution is about 35-70% of the non-aqueous liquid phase of the composition. More preferably, the liquid dilution is about 50-65% of the non-aqueous liquid phase. This corresponds to a non-aqueous liquid dilution concentration in the total composition of about 15-70% by weight of the composition, more preferably about 20-50%.
Solid phase
The non-aqueous detergent composition also includes particulate material dispersed and suspended in the liquid phase, essentially from about 1 to 65% by weight of the solid phase, more preferably from about 5 to 50% by weight. Typically, such particulate materials are about 0.1 to 1500 microns in size. More preferably, such materials are about 5 to 200 microns in size.
The particulate material utilized in the present invention includes one or more types of detergent composition ingredients that are substantially insoluble in the non-aqueous liquid phase of the composition when in particulate form. The types of particulate material that can be used are described in detail below:
Production and use of the composition
The non-aqueous liquid detergent composition is prepared by mixing the essential and optional ingredients of the present invention in any convenient order and mixing the resulting ingredient mixture, for example, stirring to form a phase stable composition. it can. In a typical process for producing such a composition, essential and certain preferred optional ingredients are mixed under conditions that are in a particular order.
In the first step of such a typical manufacturing process, a mixture of an alkyl benzene sulfonate anionic surfactant and two essential components of a non-aqueous dilution brings the mixture of these materials to a temperature of about 30-100 ° C. It is formed by heating.
In the second process step, the heated mixture formed as described above is maintained under shear agitation at a temperature of about 40-100 ° C. for about 2 minutes to 20 hours. Optionally, a vacuum is applied to the mixture at this point. This second process step serves to completely dissolve the anionic surfactant in the non-aqueous liquid phase.
In the third process step, this liquid phase mixture of materials is cooled to a temperature of about 0-35 ° C. This cooling step serves to form a structured surfactant-containing liquid base into which the particulate material of the detergent composition is added and dispersed.
The particulate material is added in a fourth process step by mixing the particulate material with a liquid base maintained under shear stirring conditions. When more than one type of particulate material is added, it is preferred that a certain order of addition be maintained. For example, essentially all of the optional surfactant in solid particulate form is added in the form of particles about 0.2 to 1000 microns in size while maintaining shear agitation. After the addition of optional surfactant particles, substantially all of the organic builder, such as particles of citrate and / or fatty acid and / or alkali source, such as sodium carbonate, is added, with this mixture of composition components being added. Continue to maintain under shear agitation. The other solid optional ingredients are then added to the composition at this point. Stirring of the mixture is continued and, if necessary, may be increased at this point to form a uniform dispersion of insoluble solid phase particles within the liquid phase.
After some or all of the solid material has been added to the stirred mixture, bleach particles are added to the composition, again maintaining the mixture under shear stirring. The desired stability effect of bleaching is achieved by adding the bleach material last, or after all or most of the other ingredients, especially after the alkali source particles have been added. If enzyme prills are formulated, they are preferably added last to the non-aqueous liquid matrix.
As a final process step, stirring of the mixture is continued after all additions of particulate material for a time sufficient to form a composition having the essential viscosity and phase stability characteristics. Often this requires stirring for about 1 to 30 minutes.
As a variation of the composition manufacturing operation, one or more solid components are added to the stirred mixture as a slurry of particles premixed with a small amount of one or more liquid components. Thus, a premix of a small amount of alcohol alkoxylate and / or non-aqueous low polarity solvent and organic builder substance particles and / or inorganic alkali source particles and / or bleach activator particles is separately formed and the composition Added as a slurry to the stirred mixture of ingredients. The addition of such a slurry premix should occur prior to the addition of bleach and / or enzyme particles that are themselves part of a similarly formed premix slurry.
The composition of the present invention prepared as described above is used to form an aqueous cleaning solution for use in washing and bleaching fabrics. Usually an effective amount of such a composition is preferably added to the water in a conventional fabric laundry automatic washing machine to form such an aqueous wash / bleach solution. The aqueous cleaning / bleaching solution thus formed is then brought into contact with the fabric with which it is washed and bleached, preferably with stirring.
An effective amount of the present liquid detergent composition that is added to water to form an aqueous laundry / bleaching solution is an amount sufficient to form a composition of about 500-7000 ppm in an aqueous solution. More preferably, about 800-3000 ppm of the present detergent composition is subjected to an aqueous wash / bleach solution.
Example 9
Manufacture of LAS powder for use as a builder
Sodium C₁₂Linear alkylbenzene sulfonate (NaLAS) is processed into a two-phase powder. One of these phases is soluble in the non-aqueous liquid detergent composition of the present invention and the other phase is insoluble. It is an insoluble fraction that serves to impart structure and particle suspension capacity to the non-aqueous phase of the composition.
NaLAS powder is made by dissolving sodium sulfate (3-15%) and hydrotrope, sodium sulfosuccinate (1-3%) in a slurry of NaLAS (about 40-50% active) in water. Hydrotropes and sulfates are used to improve the characteristics of the dry powder. The slurry is dried into flakes using a drum dryer. When NaLAS is dried with sodium sulfate, two separate phases are created in the flakes. The insoluble phase forms a network of agglomerated small particles (0.4-2 μm) that can stably suspend the solids in the final non-aqueous detergent product.
The NaLAS powder produced according to this example has the following composition shown in Table I.

The resulting Table II composition is a stable anhydrous heavy liquid laundry detergent that exhibits excellent stain and soil removal performance when used in standard fabric laundry operations.
The following examples further illustrate the invention with respect to dishwashing liquids.

The following examples further illustrate the invention with respect to an automatic dishwashing detergent containing granular phosphate.

The hard surface cleaning composition of the present invention may further comprise one or more optional ingredients known for use in hard surface cleaning compositions, provided that the optional ingredients are the essential ingredients described herein. Must be physically and chemically compatible or do not unduly compromise product stability, aesthetics or performance. The concentration of such optional ingredients, when present, is typically from about 0.001 to about 30% by weight of the hard surface cleaning composition.
Optional ingredients include dyes, diluents, antibacterial agents, antifungal agents, antifungal agents, antifungal agents, anthelmintic agents, antifoaming agents, enzymes, thickeners, thinners, rheological agents (ie, rheology of the composition) And thixotropic agents, foaming promoters, fragrances, preservatives, antioxidants and aesthetic ingredients such as fragrances, colorants and the like. This list of optional ingredients is not exclusive and other optional ingredients can be used.
Package form of hard surface cleaner composition
The composition is packaged in a variety of suitable detergent packages known to those skilled in the art. The liquid composition is preferably packaged in a conventional detergent plastic bottle.
In one embodiment, the composition is packaged in a manual spray dispensing container and is usually made from a synthetic organic polymer plastic material. Accordingly, the present invention also relates to a liquid cleaning composition of the present invention packaged in a spray dispenser, preferably a trigger spray dispenser or a pump spray dispenser.
Indeed, in the above spray type dispenser, a liquid cleaning composition suitable for use according to the present invention is uniformly applied to a relatively large surface to be cleaned. Such spray type dispensers are particularly suitable for cleaning vertical surfaces.
Spray type dispensers suitable for use in accordance with the present invention include, for example, manual foam trigger type dispensers sold by Specialty Packaging Products, Inc. or Continental Sprayers, Inc. These types of dispensers are disclosed, for example, in Dunnining et al. US Pat. No. 4,701,311, both in US Pat. No. 4,646,973 and US Pat. No. 4,538,745 by Focarracci. Particularly preferred for use in the present invention is T8500 commercially available from Continental Spray International.^{▲ R ▼}Or T8100 commercially available from Canyon, Northern Ireland^{▲ R ▼}It is a spray type dispenser. In such a dispenser, the liquid composition is divided into fine droplets that form a spray that is applied onto the surface to be treated. In fact, in such a spray-type dispenser, the composition contained in the body of the dispenser is such that when the user activates the pump mechanism, the energy is transferred to the pump mechanism by the user via the spray-type dispenser head. Directed to. More specifically, in the above spray type dispenser head, the composition is pushed to an obstacle, such as a grid or cone, thereby impacting the spraying of the liquid composition, i.e., helping to form droplets. Yes.
Example 12
The following composition is made by mixing the listed ingredients at the listed ratio. These compositions are used as is for cleaning the marble and diluted for cleaning the lacquered wood floor. Excellent cleaning and surface safety performance is observed.

Example 13
The following composition is made by mixing the listed ingredients at the listed ratio. All proportions are weight percent of the total composition.
These compositions have excellent first and next cleaning performance and good gloss, both as-is and under dilution conditions, for example at dilution levels of 50: 1 to 200: 1 (water: composition). Demonstrated for hard surfaces cleaned with objects.

PVP K60^{▲ R ▼}Is a vinylpyrrolidone homopolymer (average molecular weight 160,000) commercially available from ISP Corporation, New York, NY and Montreal, Canada.
PEG DME-2000^{▲ R ▼}Is dimethylpolyethylene glycol (MW2000) commercially available from Hoechst.
Jeffamine^{▲ R ▼}ED-2001 is a capped polyethylene glycol commercially available from Huntsman.
PEG (2000) is polyethylene glycol (MW2000). Isofol12^{▲ R ▼}Is 2-butyloctanol.
Isalchem^{▲ R ▼}AS is a branched alcohol alkyl sulfate commercially available from Enichem.
Example 14
The following compositions are tested for their cleaning performance when used diluted against oil stains.
The following composition is made by mixing the listed ingredients in the listed proportions:

Claims (4)

Intermediate chain dimethyl branched alkyl polyoxyalkylene compounds having the formula:

(In the above formula: d and e are integers, and d + e is 10 or 11. Further, when d + e = 10, d is an integer of 2 to 9, and e is an integer of 1 to 8;
When d + e = 11, d is an integer from 2 to 10, e is an integer from 1 to 9; and EO / PO is an alkoxy moiety selected from the group consisting of ethoxy, propoxy and mixed ethoxy / propoxy groups M is in the range of 5 to 15 ) . 2,3-dimethyltetradecanol ethoxylate, 2,4-dimethyltetradecanol ethoxylate, 2,5-dimethyltetradecanol ethoxylate, 2,6-dimethyltetradecanol ethoxylate, 2,7-dimethyltetra Decanol ethoxylate, 2,8-dimethyltetradecanol ethoxylate, 2,9-dimethyltetradecanol ethoxylate, 2,10-dimethyltetradecanol ethoxylate, 2,11-dimethyltetradecanol ethoxylate, 2 , 12-dimethyltetradecanol ethoxylate, 2,3-dimethylpentadecanol ethoxylate, 2,4-dimethylpentadecanol ethoxylate, 2,5-dimethylpentadecanol ethoxylate, 2,6-dimethylpentadecane Nord ethoxylate, 2,7- Methylpentadecanol ethoxylate, 2,8-dimethylpentadecanol ethoxylate, 2,9-dimethylpentadecanol ethoxylate, 2,10-dimethylpentadecanol ethoxylate, 2,11-dimethylpentadecanol ethoxylate 2, selected from the group consisting of 2,12-dimethylpentadecanol ethoxylate and 2,13-dimethylpentadecanol ethoxylate and ethoxylated with an average degree of ethoxylation of 5-15. Compound. Mixtures of medium chain dimethyl branched alkyl polyoxyalkylene compounds having the formula:

(In the above formula: d and e are integers, and d + e is 10 or 11. Further, when d + e = 10, d is an integer of 2 to 9, and e is an integer of 1 to 8;
when d + e = 11, d is an integer from 2 to 10, e is an integer from 1 to 9; and
EO / PO is an alkoxy moiety selected from the group consisting of ethoxy, propoxy and mixed ethoxy / propoxy groups; m is in the range of 5-15). 2,3-dimethyltetradecanol ethoxylate, 2,4-dimethyltetradecanol ethoxylate, 2,5-dimethyltetradecanol ethoxylate, 2,6-dimethyltetradecanol ethoxylate, 2,7-dimethyltetra Decanol ethoxylate, 2,8-dimethyltetradecanol ethoxylate, 2,9-dimethyltetradecanol ethoxylate, 2,10-dimethyltetradecanol ethoxylate, 2,11-dimethyltetradecanol ethoxylate, 2 , 12-dimethyltetradecanol ethoxylate, 2,3-dimethylpentadecanol ethoxylate, 2,4-dimethylpentadecanol ethoxylate, 2,5-dimethylpentadecanol ethoxylate, 2,6-dimethylpentadecane Nord ethoxylate, 2,7- Methylpentadecanol ethoxylate, 2,8-dimethylpentadecanol ethoxylate, 2,9-dimethylpentadecanol ethoxylate, 2,10-dimethylpentadecanol ethoxylate, 2,11-dimethylpentadecanol ethoxylate 4, selected from the group consisting of 2,12-dimethylpentadecanol ethoxylate and 2,13-dimethylpentadecanol ethoxylate and ethoxylated with an average degree of ethoxylation of 5-15. blend.