JP4363764B2 - Polycarbonate resin composition - Google Patents

Description

【０００８】
を生成し得る化合物であり、具体的にはホスゲン、炭酸ジエステル等が挙げられる。炭酸ジエステルとしては、例えばジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート等が挙げられる。またジヒドロキシ化合物としては、脂肪族ジヒドロキシ化合物、芳香族ジヒドロキシ化合物等が挙げられ、芳香族ジヒドロキシ化合物としては例えば、２個のフェノール性水酸基を有する芳香族化合物が挙げられる。しかして本発明で使用するポリカーボネート樹脂は、例えば、典型的にはビスフェノールＡで代表される２個のフェノール性水酸基を有する芳香族化合物とホスゲンとを反応させてオリゴマーを生成させ、このオリゴマーを末端封止剤の不存在下、かつピリジン塩酸塩又はキノリン塩酸塩のような塩基性度の低い触媒の存在下に重合させることにより、製造することができる。
【０００９】
この製法について更に具体的に詳述すると、２個のフェノール性水酸基を有する芳香族化合物としては、従来からポリカーボネート樹脂の原料として知られているもの、例えば米国特許第４，９８２，０１４号、同第３，０２８，３６５号、同第２，９９９，８３５号、同第３，１４８，１７２号、同第３，２７５，６０１号、同第２，９９１，２７３号、同第３，２７１，３６７号、同第３，０６２，７８１号、２，９７０，１３１号、若しくは同第２，９９９，８４６号の明細書、ドイツ特許公開第１，５７０，７０３号、同第２，０６３，０５０号、同第２，０６３，０５２号、若しくは同第２，２１１，９５６号の明細書、又はフランス特許第１，５６１，５１８号の明細書に記載されているものを用いることができる。
【００１０】
そのいくつかを例示すると、ヒドロキノン、レゾルシン、ジヒドロキシジフェノール、ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン、ビス（ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、ビス（ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（ヒドロキシフェニル）ジアルキルベンゼン、及び核にアルキル又はハロゲン置換基をもったこれらの誘導体が挙げられる。これらのなかでも好ましいものとしては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、及び１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンが挙げられる。
【００１１】
なお、２個のフェノール性水酸基を有する芳香族化合物に、３個以上の官能基を有する分岐剤を少量併用することもできる。このような分岐剤は公知であり、例えば２，４−ビス（４′−ヒドロキシフェニル−イソプロピル）フェノール、２，６−ビス（２′−ヒドロキシ−５′−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス（４，４′−ジヒドロキシトリフェニルメチル）ベンゼン、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、トリメシン酸、塩化シアヌル、ビス（４′−ヒドロキシフェニル）−２−オキソ−２，３−ジヒドロキシインドール、３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−２−オキソ−２，３−ジヒドロインドール等が挙げられる。中でも、３個またはそれ以上のフェノール性水酸基を持つものが好適である。分岐剤の使用量は、目的とする分岐度によっても異なるが、通常、２個のフェノール性水酸基を有する芳香族化合物に対し、０．０５〜２モル％となるように使用される。なお、分岐剤を併用すると、粘度平均分子量（Ｍｖ）が増加し易いので注意を要する。
【００１２】
単分散に近い分子量分布を有するポリカーボネート樹脂を得る上で触媒に要求される特性として、ｐＫａ値として７以下、好ましくは６以下、更に好ましくは５．５以下である。即ち塩基性度の低い触媒を使用することでクロロフォーメート分子末端をイオン化させず、他方のイオン化した末端（フェニレン−ＯＮａ末端）のみから求核置換反応を優先して起こさせることができる。この反応機構は、単一反応のみで進行する従来のポリカーボネート樹脂生成時の縮合重合と反応機構が異なるため、結果としてポアソン分布に従った分子量分布を有するポリカーボネートが得られる。さらに、本発明で使用するポリカーボネート樹脂の製造は、後述するように水相と有機相を存在させる界面重合反応が好ましい。この界面重合反応では、イオン化した末端のみからの求核置換反応で反応が進行するため、必然的に体積当たりの界面積に見合った成長しか生じ得ない逐次反応となる。このため、界面積が大きい程到達分子量も大きく、縮合種が無くなった段階でクロロフォーメート分子末端が水相中のＮａＯＨにより加水分解を受け、ＯＨ末端として分子量伸長が停止する。体積当たりの界面積が小さい場合では、副反応として分子末端であるクロロフォーメート末端が水相にあるＮａＯＨによる加水分解反応を受けることとなり、結果的にそれ以上の分子量に成長し得ない状態、即ち界面積支配の分子量となる。この様な反応が成立する背景には、成長反応が加水分解反応に比較して非常に速い速度で進行することが挙げられる。
【００１３】
従来の一般的なポリカーボネート樹脂生成の際に起きる縮合重合では、この様な反応のアンバランスはない。従来の縮合重合では、ｐＫａ値の高い触媒を使用するので、クロロフォーメート末端もこのｐＫａ値の高い触媒によりイオン様に活性化された状態となり、イオン化したフェニレン−ＯＮａ末端と殆ど遜色の無い反応活性を両分子末端に有することとなり、Ｆｌｏｒｙの最確分布に従った一般的な分子量分布を有する縮合物が得られると同時に、一般に末端停止剤が存在しない場合には超高分子物となってしまうので、本発明で使用する特定の分子量分布を有するポリカーボネート樹脂を生成することは困難である。
【００１４】
上記のような塩基性度の低いという条件を満たす触媒として、含窒素複素環化合物の塩が用いられる。例えばピリジン、キノリン、イソキノリン、ピコリン、アクリジン、ピラジン、ピリダジン、ピリミジン、２，４，６−トリメチルトリアジン等の、環を形成する炭素原子に結合する水素原子がアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子などで置換していてもよい不飽和含窒素六員環を有する化合物の塩が用いられる。また、フェノチアジン、２−メチルイミダゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾチアゾール等のような不飽和含窒素五員環を有する化合物の塩も用いられる。これらの含窒素複素環化合物のなかでも、ピリジン、キノリン、ピコリン、イミダゾール類、ピラゾール類、トリアゾール類などを用いるのが好ましい。これらの触媒は、原料の２個のフェノール性水酸基を有する芳香族化合物に対し、通常０．０１〜１モル％となるように用いられる。好ましくは０．０５〜０．５モル％、特に０．０５〜０．１５モル％となるように用いられる。これらの含窒素複素環化合物は、塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩、臭化水素酸塩などの塩型で用いられるが、反応系内においては遊離塩基型と塩型との間で解離平衡の状態にあると考えられる。
【００１５】
これらの触媒は、２個のフェノール性水酸基を有する芳香族化合物とホスゲンとの反応の当初から反応系に存在させてもよく、またこの反応の後で反応系に添加してもよい。しかしこの触媒の添加が遅れると、生成するポリカーボネート樹脂の分子量の制御が困難となる。従って触媒は、ホスゲンとの反応の当初から分子量の増大が始まるまでの間、粘度平均分子量（Ｍｖ）でいえば、Ｍｖが２０００〜３０００に達するまでの間に反応系に添加するのが好ましい。
【００１６】
一方、本発明で使用するポリカーボネート樹脂の製造においては、縮合触媒として、二相界面重合法に用いられている公知のものを上記の触媒と併用しても良い。通常はトリアルキルアミン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−イソプロピルピペリジン、又はＮ−イソプロピルモルホリンなどを用いる。なかでもトリエチルアミン又はＮ−エチルピペリジンを用いるのが好ましい。これら併用する触媒はホスゲンを供給した後に反応系に供給するのが好ましい。
【００１７】
具体的なポリカーボネート製造反応は、２個のフェノール性水酸基を有する芳香族化合物と苛性ソーダとを水に溶解して調製した水溶液と、不活性有機溶媒とを混合して乳化液を調製し、これにホスゲンを供給して反応させ、オリゴマーを生成させる。該水溶液中における２個のフェノール性水酸基を有する芳香族化合物と苛性ソーダとのモル比は通常１：１．８〜３．５であり、好ましくは１：２．０〜３．２である。水溶液中にはハイドロサルファイト等の還元剤を少量添加するのが好ましい。また、水相に対する有機相の比率は０．２〜１．０（容積比）が好ましい。不活性有機溶媒としては、反応条件下において、原料であるホスゲン、並びに反応で生成するオリゴマー及びポリカーボネート樹脂を溶解するが、水とは相互に溶解しないものを用いる。その使用量は生成するオリゴマーが溶解する量であればよいが、通常は生成するオリゴマー溶液の濃度が１０〜４０重量％となるように用いる。
【００１８】
代表的な不活性有機溶媒としては、ヘキサン及びｎ−ヘプタンのような脂肪族炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ジクロロプロパン及び１，２−ジクロロエチレンのような塩素化脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン及びキシレンのような芳香族炭化水素、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン及びクロロトルエンのような塩素化芳香族炭化水素、その他ニトロベンゼン及びアセトフェノンのような置換芳香族炭化水素などが挙げられる。中でも、塩素化された炭化水素、例えば塩化メチレンまたはクロロベンゼンが好適に使用される。これらの不活性有機溶媒は、単独又は他の溶媒との混合物として、使用することができる。
【００１９】
該オリゴマー生成反応は８０℃以下、好ましくは７０℃以下で行われる。反応温度が高過ぎると、副反応が増大してホスゲン原単位が悪化する。逆に反応温度が低いことは反応制御上は有利であるが、反応は大きな発熱反応なので、反応系の温度が低いほど、この温度を維持するための費用が増加する。従って、これらの点を考慮して通常は１０〜６５℃で反応を行わせるのが好ましい。
【００２０】
上述の反応により生成させたオリゴマーは、次いで界面重合反応により縮合重合させてポリカーボネート樹脂とする。通常は上記のオリゴマー生成工程で得られた反応混合液を、水相と、オリゴマーが溶解している有機相とに分離し、この有機相のオリゴマー濃度が５〜３０重量％となるように、必要に応じて不活性有機溶媒を追加する。次いでこのオリゴマー溶液に新たに苛性ソーダ水溶液を加え、更に前述の触媒を添加して界面重合させる。この際の有機相に対する水相の比率は０．２〜２．０（容積比）であるのが好ましい。該界面重合反応の温度は用いる有機溶媒により異なるが、塩化メチレンの場合には通常１０〜３５℃で行われる。
【００２１】
重合終了後は、有機相をポリカーボネート樹脂のクロロホーメート基の含有量が０．１μｅｑ／ｇ以下になるまで苛性ソーダ水溶液で洗浄し、次いで酸水溶液で洗浄してアルカリを中和すると共に触媒を除去し、更に水洗して電解質を完全に除去する。最後に有機相から有機溶媒を蒸発させて除去し、目的のポリカーボネート樹脂を取得する。このようにして得られるポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量（Ｍｖ）は８，０００〜１００，０００が好ましい。この分子量が低過ぎるとポリカーボネート樹脂の耐衝撃性が劣り、また分子量が高過ぎると溶融流動性が劣るようになる。この粘度平均分子量は１０，０００〜７０，０００の範囲がより好ましく、特に１２，０００〜５０，０００であるのが好ましい。このポリカーボネート樹脂は、界面重縮合反応により生成したままの状態で、すなわち分別沈澱や低分子量成分の抽出除去などの分子量分布を調整する処理を行わなくても、極めて狭い分子量分布を有し、低分子量のオリゴマーが極端に少ないので、加熱成形時のオリゴマー由来の揮発物が殆ど無く、従って、射出成形などの成形時の金型などへの付着物質が極めて少ないという特徴を有する。
【００２２】
上記により得られたポリカーボネート樹脂は、オリゴマーの生成反応及びオリゴマーからポリカーボネート樹脂への重合反応のいずれの段階においても、末端封止剤を用いないで反応を行わせるので、分子末端は水酸基である。分子末端が長鎖アルキル基などで封止されたポリカーボネート樹脂を所望の場合には、上記で得られたポリカーボネート樹脂に長鎖アルコールや長鎖カルボン酸又はこれらの反応性誘導体を反応させることにより、所望の程度に末端が封止されたポリカーボネート樹脂とすることができる。
本発明で使用するポリカーボネート樹脂は上記の方法により製造することができ、かつゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．２以下であり、かつ下記式で算出される粘度平均分子量（Ｍｖ）と分子末端数から算出される数平均分子量（Ｍｎ′）との比（Ｍｖ／Ｍｎ′）が１．４０以下であることを特徴とする。
【００２３】
【数３】
ηsp／Ｃ＝〔η〕×（１＋０．２８ηsp）
〔η〕＝１．２３×１０^-4×Ｍｖ^0.83
【００２４】
（式中、ηspはポリカーボネート樹脂の塩化メチレン溶液について２０℃で測定した比粘度であり、Ｃはこの塩化メチレン溶液の濃度である。塩化メチレン溶液としてはポリカーボネート樹脂の濃度０．６ｇ／ｄｌのものを用いる）。
【００２５】
本発明で使用する好ましいポリカーボネート樹脂としては、該Ｍｗ／Ｍｎの値が２．０以下、さらには１．８以下、特には１．６以下である。またＭｖ／Ｍｎ′の値が１．３０以下、さらには１．２５、特には１．２０以下であるのが好ましい。該Ｍｗ／Ｍｎ及びＭｖ／Ｍｎ′はいずれも分子量分布の幅を表わす指標であり、これらが小さいことは分子量分布が狭いことを意味する。従来から分子量分布の狭いポリカーボネート樹脂の製法の提案はあるが、これらの従来の製法によって得られるものは、ガラス転移点から算出されるＭｗ／Ｍｎから、その値が２を遥かに越えて３に近い値となるので、本発明で使用するポリカーボネート樹脂はこれとは異なり、著るしく狭い分子量分布を有している。その結果、溶融成形時に揮発してくるオリゴマーに相当する物質が存在せず、溶融成形時の低昇華性という特徴を発現する。
【００２６】
本発明における（Ｂ）スチレン系樹脂とは、スチレン系単量体と必要に応じてこれらと共重合可能な他のビニル単量体およびゴム質重合体より選ばれる１種以上を重合して得られるスチレン系樹脂である。
前記スチレン系樹脂成分に用いられるスチレン単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルキシレン、エチルスチレン、ジメチルスチレン、ｐ−tert−ブチルスチレン、ビニルナフタレン、メトキシスチレン、モノブロムスチレン、ジブロムスチレン、フルオロスチレン、トリブロムスチレン、等のスチレン誘導体であり、特にスチレンが好ましい。これらは単独または２種以上用いることができる。
【００２７】
前記スチレン系単量体と共重合可能な他のビニル単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート等のアクリル酸のアリールエステル、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート等のアクリル酸のアルキルエステル、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート等のメタクリル酸アリールエステル、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステル、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基含有メタクリル酸エステル、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイミド系単量体、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、イタコン酸等のα、β−不飽和カルボン酸およびその無水物が挙げられる。
【００２８】
一方、前記スチレン系単量体と共重合可能なゴム質重合体としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン・ブタジエンんぽランダム共重合体およびブロック共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、アクリル酸アルキルエステルまたはメタクリル酸アルキルエステルおよびブタジエンの共重合体、ブタジエン・イソプレン共重合体、エチレン・プロピレンランダム共重合体およびブロック重合体、エチレン・ブテンのランダム共重合体およびブロック共重合体等のエチレンとα−オレフィンとの共重合体、エチレン・メタクリレート共重合体、エチレン・ブチルアクリレート共重合体等のエチレンと不飽和カルボン酸エステルとの共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体等のエチレンと脂肪族ビニルとの共重合体、エチレン・プロピレン・ヘキサジエン共重合体等のエチレンとプロピレンと非共役ジエンターポリマー、ポリアクリル酸ブチル等のアクリル系ゴム、およびポリオルガノシロキサンゴム成分とポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分とが分離できないように相互に絡み合った構造を有している複合ゴム（ＩＰＮ型ゴム）等が挙げられる。
【００２９】
このような（Ｂ）のスチレン系樹脂としては、ポリスチレン、スチレン・ブタジエン・スチレン共重合体（ＳＢＳ樹脂）、水添スチレン・ブタジエン・スチレン共重合体（水添ＳＢＳ）、水添スチレン・イソプレン・スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、メチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン共重合体（ＭＢＳ樹脂）、メチルメタクリレート・アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＭＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル・アクリルゴム・スチレン共重合体（ＡＡＳ樹脂）、アクリロニトリル・エチレンプロピレン系ゴム・スチレン共重合体（ＡＥＳ樹脂）およびスチレン・ＩＰＮ型ゴム共重合体等の樹脂、または、これらの混合物が挙げられる。また、さらにシンジオタクティクポリスチレン等のように立体規則性を有するものであってもよい。これらの中でも、ポリスチレン（ＰＳ）、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、メチルメタクリレート・ブジエン・スチレン共重合体（ＭＢＳ樹脂）、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）が好ましい。
【００３０】
本発明においては、該特定の分子量分布を有するポリカーボネート（Ａ）１〜９９重量部に対し、スチレン系樹脂（Ｂ）９９〜１重量部とを組み合わせることによって、従来と比べて良好な成形加工性と耐加水分解性の両方の性質を持つポリカーボネート樹脂組成物を得られるものである。ここで、該（Ａ）と（Ｂ）との合計が１００重量部となるように、（Ａ）と（Ｂ）の量を調整して使用する。好ましくは、該（Ａ）の量が９８〜１０重量部に対し、（Ｂ）の量が２〜９０重量部であり、さらに好ましくは（Ａ）の量が９５〜２０重量部に対し、（Ｂ）の量が５〜８０重量部の範囲である。
【００３１】
本発明においては、該（Ａ）特定のポリカーボネート及び（Ｂ）スチレン系樹脂に、難燃剤を配合することでさらに良好な性質のポリカーボネート樹脂組成物を得られるというものである。
該使用される難燃剤としては、ポリカーボネート樹脂組成物に配合されて、その燃焼性を改良し得るものであれば特に限定されないが、リン酸エステル系化合物、無機系リン化合物等のリン系化合物やハロゲン系有機化合物の他、有機スルホン酸塩、アンチモン含有化合物、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体などのシリコーン系化合物、金属酸化物、シアヌル酸等の窒素含有化合物、水酸化マグネシウム等の無機化合物、膨張黒鉛、低融点ガラス等が挙げられ、好ましくは、リン系化合物、有機スルホン酸塩および金属酸化物が挙げられ、特に好ましくは、リン酸エステル系化合物、及び該リン酸エステル系化合物と有機スルホン酸塩および／または金属酸化物とを併用した難燃剤が挙げられる。
該難燃剤の使用量としては、合計で、（Ａ）の特定の分子量分布を有するポリカーボネート及び（Ｂ）のスチレン系樹脂の合計１００重量部に対し、０．０１〜３０重量部の範囲が好ましい。
【００３２】
該燐酸エステル系化合物としては、下記一般式（１）で示されるリン酸エステル系化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３３】
【化２】

【００３４】
上記一般式（１）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は、それぞれ独立して、水素原子または有機基を表すが、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴が同時に水素原子である場合を除く。有機基は、例えば置換されていてももよい、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基等が挙げられる。置換されている場合の置換基としては、例えばアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ハロゲン、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、ハロゲン化アリール基等が挙げられ、またこれらの置換基を組み合わせた基（例えばアリールアルコキシアルキル基等）またはこれらの置換基を酸素原子、イオウ原子、窒素原子等により結合して組み合わせた基（例えば、アリールスルホニルアリール基等）が置換基であってもよい。
【００３５】
Ｘは２価以上の有機基を表し、２価以上の有機基としては、上記の有機基から炭素原子に結合している水素原子の１個以上を除いてできる２価以上の基が挙げられる。２価以上の有機基としては、例えばアルキレン基、置換基を有していても良いフェニレン基、多核フェノール類、ビスフェノール類から誘導される基等が挙げられ、２以上の遊離原子価の相対的位置は任意である。２価以上の有機基として特に好ましいものとしては、ヒドロキノン、レゾルシノール、ジフェニロールメタン、ジフェニロールジメチルメタン、ジヒドロキシジフェニル、ｐ，ｐ’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ジヒドロキシナフタレン等が挙げられる。
ｐは０または１であり、ｑは１以上の整数であり、好ましくは１〜３０の整数であり、ｒは０以上の整数であり、好ましくは１〜１０の整数であり、ただしｒが０の場合は、Ｒ¹、Ｒ³およびＲ⁴の少なくとも一つは有機基を表す。
【００３６】
このようなリン酸エステル系化合物の例としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジイソプロピルフェニルホスフェート、トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（クロロプロピル）ホスフェート、ビス（２，３−ジブロモプロピル）−２，３−ジクロロプロピルホスフェート、トリス（２，３−ジブロモプロピル）およびビス（クロロプロピル）モノオクチルホスフェート、上記一般式（１）のおいてＲ¹〜Ｒ⁴がアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシおよびプロポキシ）、または（置換）フェノキシ基（例えばフェノキシ、メチル（置換）フェノキシ）であるところのビスフェノールＡビスホスフェート、ヒドロキノンビスホスフェート、レゾルシンビスホスフェート、トリオキシベンゼントリホスフェート等が挙げられる。好ましくはＲ¹〜Ｒ⁴が（置換）フェノキシ基であり、中でも好ましくはトリフェニルホスフェートおよび各種ビスホスフェートである。これらは単独で用いても良いし、２種以上組み合わせて用いても良い。
【００３７】
燐含有化合物系難燃剤を使用する場合の配合割合は、ポリカーボネート樹脂の１００重量部に対して０．１〜２０重量部であることが好ましい。リン酸エステル系化合物の配合割合が０．１重量部未満では難燃性が不十分であり、２０重量部を越えると耐熱性が低下しやすい。
【００３８】
本発明で使用可能なハロゲン含有化合物系難燃剤としては、テトラブロモビスフェノールＡ、トリブロモフェノール、臭素化芳香族トリアジン、テトラブロモビスフェノールＡエポキシオリゴマー、テトラブロモビスフェノールＡエポキシポリマー、デカブロモジフェニルオキサイド、トリブロモアリルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡカーボネートオリゴマー、エチレンビステトラブロモフタルイミド、デカブロモジフェニルエタン、臭素化ポリスチレン、ヘキサブロモシクロドデカン等が挙げられる。これらのハロゲン含有化合物系難燃剤は単独で用いてもよいし、２種以上を混合して使用することもできる。
ハロゲン含有化合物系難燃剤を使用する場合の量は、ポリカーボネート系樹脂組成物１００重量部に対して０．１〜２０重量部であることが好ましい。難燃剤の量が０．１重量部未満では不十分な難燃性しか得られず、一方２０重量部を越えると機械強度が低下し、また難燃剤のブリードによる変色の原因となる。
【００３９】
該スルホン酸金属塩としては、脂肪族スルホン酸金属塩、芳香族スルホン酸金属塩等が挙げられる。スルホン酸金属塩の金属としては、好ましくはアルカリ金属、アルカリ土類金属などが挙げられ、アルカリ金属およびアルカリ土類としては、ナトリウム、リチウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウム等が挙げられる。スルホン酸金属塩は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して使用することもできる。これらのうち、難燃性と熱安定性の点より、好ましくは、芳香族スルホンスルホン酸金属塩、パーフルオロアルカン−スルホン酸金属塩等が挙げられる。
【００４０】
芳香族スルホンスルホン酸金属塩としては、好ましくは、芳香族スルホンスルホン酸アルカリ金属塩、芳香族スルホンスルホン酸アルカリ土類金属塩などが挙げられ、芳香族スルホンスルホン酸アルカリ金属塩、芳香族スルホンスルホン酸アルカリ土類金属塩は重合体であってもよい。
芳香族スルホンスルホン酸金属塩の具体例としては、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸のナトリウム塩、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸のカリウム塩、４，４’−ジブロモジフェニル−スルホン−３−スルホン酸のナトリウム塩、４，４’−ジブロモジフェニル−スルホン−３−スルホンのカリウム塩、４−クロロー４’−ニトロジフェニルスルホン−３−スルホン酸のカルシウム塩、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸のジナトリウム塩、ジフェニルスルホン−３，３’ジスルホン酸のジカリウム塩などが挙げられる。
【００４１】
また、パーフルオロアルカン−スルホン酸金属塩としては、好ましくは、パーフルオロアルカン−スルホン酸のアルカリ金属塩、パーフルオロアルカン−スルホン酸のアルカリ土類金属塩などが挙げられ、より好ましくは、炭素数４〜８のパーフルオロアルカン基を有するスルホン酸アルカリ金属塩、炭素数４〜８のパーフルオロアルカン基を有するスルホン酸アルカリ土類金属塩などが挙げられる。
パーフルオロアルカン−スルホン酸金属塩の具体例としては、パーフルオロブタン−スルホン酸ナトリウム、パーフルオロブタン−スルホン酸カリウム、パーフルオロメチルブタン−スルホン酸ナトリウム、パーフルオロメチルブタン−スルホン酸カリウム、パーフルオロオクタン−スルホン酸ナトリウム、パーフルオロオクタン−スルホン酸カリウム、パーフルオロブタン−スルホン酸のテトラエチルアンモニウム塩などが挙げられる。
【００４２】
該スルホン酸金属塩を使用する場合の配合量は、芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部に対し、０．０１〜５重量部であることが好ましい。スルホン酸金属塩の配合量が０．０１重量部未満であると十分な難燃性が得られにくく、５重量部を越えると熱安定性が低下しやすい。
【００４３】
アンチモン含有化合物系難燃剤としては、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ソーダ等が挙げられる。これらのアンチモン含有化合物系難燃剤は単独で用いてもよいし、２種以上を混合して使用することも出来る。なお、該アンチモン含有化合物系難燃剤は、上記ハロゲン含有化合物系難燃剤を使用する際の難燃助剤として配合するのが好ましい。
アンチモン含有化合物系難燃剤の量は、ポリカーボネート系樹脂組成物１００重量部に対して、０．１〜２０重量部であることが好ましい。アンチモン含有化合物系難燃剤の量が０．１重量部未満では不十分な難燃性しか得られず、一方２０重量部を越えると機械強度が低下し、また難燃剤のブリードによる変色の原因となる。
【００４４】
また、本発明においては、必要に応じて、ドリップ（滴下）防止用ポリテトラフルオロエチレンを０．０１〜２重量部程度配合するのが好ましい。該滴下防止用ポリテトラフルオロエチレンとしては、重合体中に容易に分散し、かつ重合体同士を結合して繊維状材料を作る傾向（フィブリル形成能）を示すものである。滴下防止用ポリテトラフルオロエチレンはＡＳＴＭ規格でタイプ３に分類される。滴下防止用としては、例えば三井・デュポンフロロケミカル（株）より、テフロン（商品名）６Ｊまたはテフロン（商品名）３０Ｊとして、あるいはダイキン化学工業（株）よりポリフロン（商品名）Ｆ２０１Ｌとして市販されている。
該滴下防止用ポリテトラフルオロエチレンの配合割合は、ポリカーボネート樹脂の１００重量部に対して０．０１〜２重量部である。滴下防止用ポリテトラフルオロエチレンが０．０１重量部未満では燃焼時の溶融滴下防止効果が不十分であり、２重量部を越えると外観が悪くなりやすい。
【００４５】
本発明においては、さらに該（Ａ）ポリカーボネート及び（Ｂ）スチレン系樹脂の合計１００重量部に対して無機系充填材１〜１００重量部を使用するのが好ましい。該無機充填材としては、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、炭素繊維、ワラストナイト、珪酸カルシウム、硼酸アルミニウムウィスカー等である。
【００４６】
また、本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、このほか耐熱安定剤、耐候性安定剤、離型剤、帯電防止剤、抗菌剤、着色剤、分散剤等を添加することができる。さらに、（Ａ）ポリカーボネート樹脂と（Ｂ）スチレン系樹脂の相溶性を改良する目的で、ポリカプロラクトン、ポリフェニレンオキサイドとポリブチレンテレフタレートとのブロックまたはグラフト共重合体等の他の樹脂も本発明の目的が損なわれない範囲で配合することができる。
【００４７】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物を製造するに際しては、従来から公知の方法を採用することができ、特に限定されない。すなわち、タンブラー、Ｖブレンダー、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー等で各成分を分散混合した後、押出機、バンバリーミキサー、ロール等で溶融混練する方法が適宜用いられる。
【００４８】
【実施例】
以下に実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。
なお、以下の実施例においてゲルパーミエーションクロマトグラフィー、末端基の定量及び溶融流動性の評価は下記の方法により行った。
【００４９】
（１）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー；
装置；東ソー株式会社製品、商品名：ＨＬＣ−８０２０
カラム；充填剤として、ＴＳＫ ５０００ＨＬＸ、４０００ＨＬＸ、３０００ＨＬＸ及び２０００ＨＬＸ（いずれも商品名、東ソー株式会社製品）をそれぞれ充填した４本のカラム（直径７．８ｍｍφ、長さ３００ｍｍ）を接続して用いた。
検出器；屈折率計
溶離液；テトラヒドロフラン
検量線；（株）ケムコ製の標準ポリスチレン（分子量；７６１（Ｍｗ／Ｍｎ≦１．１４）、２０００（Ｍｗ／Ｍｎ≦１．２０）、４０００（Ｍｗ／Ｍｎ≦１．０６）、９０００（Ｍｗ／Ｍｎ≦１．０４）、１７５００（Ｍｗ／Ｍｎ≦１．０３）、５００００（Ｍｗ／Ｍｎ≦１．０３）、２３３０００（Ｍｗ／Ｍｎ≦１．０５）、６０００００（Ｍｗ／Ｍｎ≦１．０５）及び９０００００（Ｍｗ／Ｍｎ≦１．０５）を用いて作成した。
操作；屈折率差により検出して得られたチャートより、Ｍｗ及びＭｎをポリスチレン換算で求め、Ｍｗ／Ｍｎを算出した。この時のベースラインは、装置が完全に安定した状態で、高分子量の立ち上り前のベースをそのまま忠実に延長し、低分子側の元のベースラインに戻った地点とをつないで計算した。なお、上記の標準ポリスチレンを測定して全て規格内におさまっていることを確認した。
【００５０】
（２）末端基の定量；末端封止剤を用いないで製造したポリカーボネート樹脂の末端及び停止剤で停止されなかった残存末端は全てＯＨ基である。この末端ＯＨ基は、酢酸酸性下で四塩化チタンにより発色させ、４８０ｎｍの波長の吸光度を測定することにより定量した。
該末端基数より数平均分子量（Ｍｎ′）を下記式により算出した。
【００５１】
【数４】
Ｍｎ′＝１０⁶／（末端基数（μｅｑ／ｇ）×1/2 ）
【００５２】
また重合に際して末端封止剤を用いた場合には、該末端封止剤は全て末端に結合しているものとして、上記の測定で得られた末端ＯＨ基数と封止剤の添加量から算出される封止末端基数との合計を末端基数とした。なお、予備実験により末端封止剤の存在下に重合したポリカーボネート樹脂をアルカリ加水分解して、結合している末端封止剤量を定量し、使用した末端封止剤が全て分子末端に結合していることを確認した。
【００５３】
（３）ビスフェノールＡの定量（耐加水分解性の評価）；
樹脂１ｇにジクロロメタン２０ｍｌを加えて攪拌し、ポリカーボネート成分を十分溶解後、アセトニトリル１００ｍｌを添加して遠心分離を行い、上澄み液を回収した。回収した上澄み液を２ｍｌに濃縮後、アセトニトリル１０ｍｌを添加し、純水を加えて２０ｍｌに定容した。この溶液をフィルター濾過後、アセトニトリル／水＝１／１の混合液を展開溶媒として用い、０．７５ｍｌ／ｍｉｎの流速、使用カラム：（商品名）Ｌ−Ｃｏｌｕｍｎ ＯＤＳ ２５０ｍｍ（化学品検査協会製）、検出波長：２１７ｎｍの条件で島津製作所製ＨＰＬＣ（商品名：ＬＣ−１０）を用いて分析を行った。
【００５４】
ＰＣ−ａ１，ａ２の製造（（Ａ）特定の分子量分布を有するポリカーボネート樹脂の製造）
ハイドロサルファイトが溶解している苛性ソーダ水溶液にビスフェノールＡを３５℃で溶解したのち２５℃まで冷却した水溶液と、５℃に冷却した塩化メチレンとを、内径６ｍｍのステンレススチール製のパイプに連続的に供給して混合し、混合液をホモミキサー（特殊機化社製品、商品名：Ｔ．ＫホモミックラインフローＬＦ−５００型）に通して乳化し、乳濁液を調製した。パイプへの供給量はビスフェノールＡ１６．３１ｋｇ／Ｈｒ、苛性ソーダ５．９３ｋｇ／Ｈｒ、水１０１．１ｋｇ／Ｈｒ、ハイドロサルファイト０．０１８ｋｇ／Ｈｒ、及び塩化メチレン６８．０ｋｇ／Ｈｒとした。
生成した乳濁液を内径６ｍｍのパイプを経て、内径６ｍｍ、長さ３４ｍのテフロン（商品名）製パイプリアクターに流入させた。パイプリアクターには同時に０℃に冷却した液化ホスゲンを７．５ｋｇ／Ｈｒで供給して反応させ、オリゴマーを生成させた。パイプリアクターの流速は１．７ｍ／秒である。ホスゲンとしては、直径５５ｍｍ、高さ５００ｍｍの円筒形容器に下記の活性炭を充填したものに、−５℃に冷却したホスゲンをＳＶ＝３で通液させて精製したものを用いた。
【００５５】
【表１】
活性炭
商品名 ヤシコールＳ（商品名、太平化学社製品）
真密度 ２．１ｇ／ｍｌ
空隙率 ４０％
比表面積 １２００ｍ²／ｇ
細孔容積 ０．８６ｍｌ／ｇ
【００５６】
なおパイプリアクターでは温度は６０℃まで上昇するが、外部冷却により出口では３５℃であった。反応混合物は静置分離して水相と油相とに分離した。得られたオリゴマーのクロロフォーメート濃度＝０．４９Ｎ、ＯＨ末端濃度＝０．２２Ｎ、オリゴマー濃度＝２７％、Ｍｖ＝１０００であった。
得られた油相から４１ｋｇを分取して、内容積２００リットルのファウドラー翼付き反応槽に仕込んだ。次いでこれに塩化メチレン２５ｋｇ、水４５ｋｇを仕込み、窒素雰囲気下、攪拌しながら３℃迄冷却後、表２に記載の触媒と２５％苛性ソーダ水溶液５．８２ｋｇを加え、６０分間撹拌して重合反応を行い、ポリカーボネート樹脂を生成させた。このとき重合の内温は１１℃まで上昇した。
この反応混合液に表２記載の末端停止剤及び同停止剤と当量のカセイソーダを加え、同温度を維持したままで６０分間撹拌反応した。反応混合液に塩化メチレン５０ｋｇ及び水１４ｋｇを加え、同温で１５分間撹拌したのち静置して、水相と有機相を分離した。得られた有機相に０．２規定のカセイソーダ水溶液を２７ｋｇ添加し、更に１５分間撹拌したのち静置して、水相と有機相を分離した。有機相に０．１規定の塩酸４０ｋｇを加えて１５分間撹拌したのち、静置して水相と有機相とを分離した。この有機相に、純水４０ｋｇを加えて１５分間撹拌したのち静置して水相と油相とに分離する洗浄操作を３回反復した結果、水相中に塩素イオンが検出されなくなったので、洗浄操作を中止した。有機相からニーダーで塩化メチレンを蒸発させて除き、得られた粉末を乾燥してポリカーボネート樹脂を得た。
重合条件及び得られたポリカーボネート樹脂の物性を表２に示す。
【００５７】
ＰＣ−ｂ１の製造（比較のためのポリカーボネート樹脂の製造）
上記ＰＣ−ａ１、ａ２の製造において得られたオリゴマーを用い、縮合の段階で表２記載の停止剤の共存下、ｐＫａ＝１０．７２のトリエチルアミンを触媒とし、実施例１と同様にしてポリカーボネート樹脂を製造した。但し、この場合重合後に分子末端は封止された状態にあるため、実施例１にある末端停止剤との反応を実施せず、即洗浄操作に入った。重合条件及び得られたポリカーボネート樹脂の物性を表２に示す。
【００５８】
［実施例１〜４，比較例１，２］
ポリカーボネート樹脂として前記ＰＣ−ａ１、ＰＣ−ａ２、及びＰＣ−ｂ１をそれぞれ使用し、表３の組成にて、２軸押出機ＴＥＸ３０（日本製鋼所製、商品名）を用い、シリンダー温度２７０℃、ベント吸引−７００ｍｍＨｇ、２００ｒｐｍ、吐出量１０ｋｇ／ｈで組成物を製造した。ここで得られたペレットを、１００℃・５時間予備乾燥後、射出成形機（名機製作所製、商品名：１５０Ａ２−ＳＪ）にて、シリンダー温度２５０℃、金型温度５０℃の条件下、カラープレートを成形した。耐加水分解性（ＰＣＴ）の評価は、プレッシャークッカー（平山製作所製）にて１３０℃、加圧飽和水蒸気下、５０時間処理し、外観検査および加水分解によるビスフェノールＡ生成量の測定を行った。この結果を表３に示した。表３から明かなように、分子量分布を制御したポリカーボネート樹脂を使用した本発明の樹脂組成物は、比較例に比べて耐加水分解性が大きく改良されていることが明らかである。
【００５９】
【表２】

【００６０】
【表３】

【００６１】
【発明の効果】
本発明によれば、単分散に近い分子量分布を有するポリカーボネートとスチレン系樹脂を配合することで、成形加工性のみならず耐加水分解性を大幅に改良したポリカーボネート樹脂組成物を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polycarbonate resin composition containing a polycarbonate resin having excellent recyclability and a styrene resin. More specifically, the present invention relates to a polycarbonate resin composition containing a polycarbonate resin and a styrene resin that have improved hydrolysis resistance while maintaining excellent molding processability.
[0002]
[Prior art]
Polycarbonate resins are widely used in the electrical and electronic fields, OA equipment fields, precision / mechanical fields, medical fields, building materials fields and the like as resins having excellent heat resistance, mechanical properties, dimensional stability, and the like. However, on the other hand, there are points that are not sufficient for molding processability, hydrolysis resistance, etc., and polycarbonate resin includes acrylonitrile / butadiene / styrene resin (ABS resin), methyl methacrylate / butadiene / styrene resin (MBS resin). ), Attempts have been made to alloy impact resistant polystyrene and the like. With these improvements, some improvement has been made in moldability. However, it cannot be said that the improvement in hydrolysis resistance is sufficient, and it has not been able to meet the increasing demand for recycling in recent years.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides a polycarbonate resin composition comprising a polycarbonate resin and a styrenic resin that simultaneously improve molding processability and hydrolysis resistance.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of various studies on the above problems, the present inventors have obtained excellent molding processability by using a polycarbonate resin having a specific molecular weight distribution in a polycarbonate resin composition comprising a polycarbonate resin and a styrene resin. It has been found that the hydrolysis resistance is greatly improved while holding.
[0005]
That is, the present invention
(1) (A) A polycarbonate resin obtained by reacting a carbonate raw material and a dihydroxy compound, and the weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography The ratio (Mv / Mn) of the viscosity average molecular weight (Mv) calculated by the following formula and the number average molecular weight (Mn ′) calculated from the number of molecular ends is 2.2 or less. 1) to 99 parts by weight of polycarbonate resin having a ') of 1.40 or less
[Expression 2]
ηsp / C = [η] × (1 + 0.28ηsp)
[Η] = 1.23 × 10^-Four× Mv^0.83
(In the formula, ηsp is the specific viscosity measured at 20 ° C. for a methylene chloride solution of polycarbonate resin, and C is the concentration of this methylene chloride solution. The methylene chloride solution has a polycarbonate resin concentration of 0.6 g / dl. Is used)
as well as
(B) 99 to 1 part by weight of styrene resin
(In this case, the total of (A) and (B) is 100 parts by weight). ,
[0006]
Hereinafter, the present invention will be described in detail. (A) polycarbonate resin in this invention is manufactured by making a carbonate raw material and a dihydroxy compound react. Here, the carbonate raw material means a carbonate bond in the polycarbonate main chain by a polymer formation reaction such as a condensation reaction or an exchange reaction:
[0007]
[Chemical 1]

[0008]
Specifically, phosgene, carbonic acid diester and the like can be mentioned. Examples of the carbonic acid diester include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, diphenyl carbonate, and ditolyl carbonate. Examples of the dihydroxy compound include an aliphatic dihydroxy compound and an aromatic dihydroxy compound. Examples of the aromatic dihydroxy compound include an aromatic compound having two phenolic hydroxyl groups. Thus, for example, the polycarbonate resin used in the present invention typically reacts an aromatic compound having two phenolic hydroxyl groups represented by bisphenol A with phosgene to form an oligomer, and the oligomer is terminated. It can be produced by polymerization in the absence of a sealant and in the presence of a low basicity catalyst such as pyridine hydrochloride or quinoline hydrochloride.
[0009]
This production method will be described in more detail. As aromatic compounds having two phenolic hydroxyl groups, those conventionally known as polycarbonate resin raw materials, such as US Pat. No. 4,982,014, 3,028,365, 2,999,835, 3,148,172, 3,275,601, 2,991,273, 3,271, No. 367, No. 3,062,781, No. 2,970,131, or No. 2,999,846, German Patent Publication No. 1,570,703, No. 2,063,050 No. 2,063,052 or 2,211,956, or French Patent 1,561,518.
[0010]
Some examples are hydroquinone, resorcin, dihydroxydiphenol, bis (hydroxyphenyl) alkane, bis (hydroxyphenyl) cycloalkane, bis (hydroxyphenyl) sulfide, bis (hydroxyphenyl) ether, bis (hydroxyphenyl) ketone Bis (hydroxyphenyl) sulfone, bis (hydroxyphenyl) sulfoxide, bis (hydroxyphenyl) dialkylbenzene, and derivatives thereof having an alkyl or halogen substituent in the nucleus. Among these, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxy) are preferable. Phenyl) cyclohexane, and 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane.
[0011]
A small amount of a branching agent having three or more functional groups can be used in combination with an aromatic compound having two phenolic hydroxyl groups. Such branching agents are known, for example 2,4-bis (4'-hydroxyphenyl-isopropyl) phenol, 2,6-bis (2'-hydroxy-5'-methylbenzyl) -4-methylphenol, 2- (4-hydroxyphenyl) -2- (2,4-dihydroxyphenyl) propane, 1,4-bis (4,4′-dihydroxytriphenylmethyl) benzene, 2,4-dihydroxybenzoic acid, trimesic acid, Cyanuric chloride, bis (4'-hydroxyphenyl) -2-oxo-2,3-dihydroxyindole, 3,3-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) -2-oxo-2,3-dihydroindole, etc. Is mentioned. Of these, those having three or more phenolic hydroxyl groups are preferred. The amount of branching agent used varies depending on the target degree of branching, but is usually used in an amount of 0.05 to 2 mol% with respect to the aromatic compound having two phenolic hydroxyl groups. Note that when a branching agent is used in combination, the viscosity average molecular weight (Mv) tends to increase.
[0012]
As a characteristic required for the catalyst to obtain a polycarbonate resin having a molecular weight distribution close to monodispersion, the pKa value is 7 or less, preferably 6 or less, more preferably 5.5 or less. That is, by using a catalyst having a low basicity, the nucleophilic substitution reaction can be preferentially caused only from the other ionized terminal (phenylene-ONa terminal) without ionizing the terminal of the chloroformate molecule. This reaction mechanism is different from the condensation polymerization at the time of producing a conventional polycarbonate resin that proceeds only by a single reaction, and as a result, a polycarbonate having a molecular weight distribution according to the Poisson distribution is obtained. Furthermore, the production of the polycarbonate resin used in the present invention is preferably an interfacial polymerization reaction in which an aqueous phase and an organic phase are present as described later. In this interfacial polymerization reaction, the reaction proceeds by a nucleophilic substitution reaction from only the ionized end, and therefore, it is a sequential reaction that can inevitably cause only growth corresponding to the interfacial area per volume. For this reason, the larger the interfacial area, the larger the reached molecular weight. When the condensed species disappears, the chloroformate molecule terminal is hydrolyzed by NaOH in the aqueous phase, and the molecular weight elongation stops as the OH terminal. When the interfacial area per volume is small, the chloroformate end, which is the molecular end, undergoes a hydrolysis reaction with NaOH in the aqueous phase as a side reaction, and as a result, it cannot grow to a molecular weight higher than that, That is, the molecular weight is dominated by the interfacial area. The background to the establishment of such a reaction is that the growth reaction proceeds at a much faster rate than the hydrolysis reaction.
[0013]
In the conventional condensation polymerization that occurs during the production of a general polycarbonate resin, there is no such imbalance in the reaction. In conventional condensation polymerization, since a catalyst having a high pKa value is used, the chloroformate terminal is also activated in an ion-like manner by the catalyst having a high pKa value, and the reaction is almost inferior to the ionized phenylene-ONa terminal. It has activity at both molecular ends, and a condensate having a general molecular weight distribution according to Flory's most probable distribution can be obtained. Therefore, it is difficult to produce a polycarbonate resin having a specific molecular weight distribution used in the present invention.
[0014]
A salt of a nitrogen-containing heterocyclic compound is used as a catalyst that satisfies the above condition of low basicity. For example, a hydrogen atom bonded to a carbon atom forming a ring such as pyridine, quinoline, isoquinoline, picoline, acridine, pyrazine, pyridazine, pyrimidine, 2,4,6-trimethyltriazine is an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, etc. A salt of a compound having an optionally substituted unsaturated nitrogen-containing 6-membered ring is used. Further, salts of compounds having an unsaturated nitrogen-containing five-membered ring such as phenothiazine, 2-methylimidazole, benzimidazole, benzotriazole, benzothiazole and the like are also used. Of these nitrogen-containing heterocyclic compounds, pyridine, quinoline, picoline, imidazoles, pyrazoles, triazoles, and the like are preferably used. These catalysts are used so that it may become 0.01-1 mol% normally with respect to the aromatic compound which has two phenolic hydroxyl groups of a raw material. Preferably it is used so that it may become 0.05-0.5 mol%, especially 0.05-0.15 mol%. These nitrogen-containing heterocyclic compounds are used in the salt form such as hydrochloride, sulfate, nitrate, hydrobromide, etc., but in the reaction system, they are in a dissociation equilibrium state between the free base form and the salt form. It is thought that there is.
[0015]
These catalysts may be present in the reaction system from the beginning of the reaction between the aromatic compound having two phenolic hydroxyl groups and phosgene, or may be added to the reaction system after this reaction. However, if the addition of the catalyst is delayed, it becomes difficult to control the molecular weight of the polycarbonate resin to be produced. Accordingly, the catalyst is preferably added to the reaction system from the beginning of the reaction with phosgene until the molecular weight starts to increase, and in terms of viscosity average molecular weight (Mv), Mv reaches 2000 to 3000.
[0016]
On the other hand, in the production of the polycarbonate resin used in the present invention, a known catalyst used in the two-phase interfacial polymerization method may be used in combination with the above catalyst as a condensation catalyst. Usually, trialkylamine, N-ethylpyrrolidone, N-ethylpiperidine, N-ethylmorpholine, N-isopropylpiperidine, or N-isopropylmorpholine is used. Of these, triethylamine or N-ethylpiperidine is preferably used. These catalysts used in combination are preferably supplied to the reaction system after supplying phosgene.
[0017]
A specific polycarbonate production reaction is to prepare an emulsion by mixing an aqueous solution prepared by dissolving an aromatic compound having two phenolic hydroxyl groups and caustic soda in water and an inert organic solvent. Phosgene is supplied and reacted to form an oligomer. The molar ratio of the aromatic compound having two phenolic hydroxyl groups and caustic soda in the aqueous solution is usually 1: 1.8 to 3.5, preferably 1: 2.0 to 3.2. A small amount of a reducing agent such as hydrosulfite is preferably added to the aqueous solution. The ratio of the organic phase to the aqueous phase is preferably 0.2 to 1.0 (volume ratio). As the inert organic solvent, a solvent that dissolves the raw material phosgene, the oligomer produced by the reaction, and the polycarbonate resin under the reaction conditions but does not dissolve in water is used. The amount used may be an amount capable of dissolving the produced oligomer, but is usually used so that the concentration of the produced oligomer solution is 10 to 40% by weight.
[0018]
Typical inert organic solvents include aliphatic hydrocarbons such as hexane and n-heptane, methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, dichloroethane, trichloroethane, tetrachloroethane, dichloropropane and 1,2-dichloroethylene. Chlorinated aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, chlorinated aromatic hydrocarbons such as chlorobenzene, o-dichlorobenzene and chlorotoluene, and other substituted aromatic carbons such as nitrobenzene and acetophenone Examples include hydrogen. Of these, chlorinated hydrocarbons such as methylene chloride or chlorobenzene are preferably used. These inert organic solvents can be used alone or as a mixture with other solvents.
[0019]
The oligomer formation reaction is performed at 80 ° C. or lower, preferably 70 ° C. or lower. If the reaction temperature is too high, side reactions will increase and the phosgene intensity will deteriorate. Conversely, a low reaction temperature is advantageous in terms of reaction control, but since the reaction is a large exothermic reaction, the lower the temperature of the reaction system, the higher the cost for maintaining this temperature. Therefore, taking these points into consideration, it is usually preferable to carry out the reaction at 10 to 65 ° C.
[0020]
The oligomer produced by the above reaction is then subjected to condensation polymerization by an interfacial polymerization reaction to obtain a polycarbonate resin. Usually, the reaction mixture obtained in the above oligomer production step is separated into an aqueous phase and an organic phase in which the oligomer is dissolved, so that the oligomer concentration of this organic phase is 5 to 30% by weight. Add an inert organic solvent if necessary. Next, an aqueous solution of caustic soda is newly added to the oligomer solution, and the aforementioned catalyst is further added to cause interfacial polymerization. In this case, the ratio of the aqueous phase to the organic phase is preferably 0.2 to 2.0 (volume ratio). The temperature of the interfacial polymerization reaction varies depending on the organic solvent used, but in the case of methylene chloride, it is usually carried out at 10 to 35 ° C.
[0021]
After completion of the polymerization, the organic phase is washed with an aqueous caustic soda solution until the content of the chloroformate group of the polycarbonate resin is 0.1 μeq / g or less, then washed with an aqueous acid solution to neutralize the alkali and remove the catalyst. Further, the electrolyte is completely removed by washing with water. Finally, the organic solvent is removed from the organic phase by evaporation to obtain the target polycarbonate resin. The viscosity average molecular weight (Mv) of the polycarbonate resin thus obtained is preferably 8,000 to 100,000. If the molecular weight is too low, the impact resistance of the polycarbonate resin is inferior, and if the molecular weight is too high, the melt fluidity becomes inferior. The viscosity average molecular weight is more preferably in the range of 10,000 to 70,000, particularly preferably 12,000 to 50,000. This polycarbonate resin has an extremely narrow molecular weight distribution as it is produced by interfacial polycondensation reaction, that is, without performing a treatment for adjusting the molecular weight distribution such as fractional precipitation or extraction and removal of low molecular weight components. Since the oligomer of molecular weight is extremely small, there is almost no volatile matter derived from the oligomer at the time of heat molding, and therefore, there is a feature that there are very few substances adhering to a mold at the time of molding such as injection molding.
[0022]
The polycarbonate resin obtained as described above is allowed to undergo the reaction without using an end-capping agent at any stage of the oligomer formation reaction and the polymerization reaction from the oligomer to the polycarbonate resin, so that the molecular terminal is a hydroxyl group. When a polycarbonate resin whose molecular terminal is sealed with a long-chain alkyl group or the like is desired, by reacting the polycarbonate resin obtained above with a long-chain alcohol, a long-chain carboxylic acid or a reactive derivative thereof, A polycarbonate resin whose ends are sealed to a desired degree can be obtained.
The polycarbonate resin used in the present invention can be produced by the above-described method, and the ratio (Mw / Mn) of polystyrene-equivalent weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) measured by gel permeation chromatography. ) Is 2.2 or less, and the ratio (Mv / Mn ′) of the viscosity average molecular weight (Mv) calculated by the following formula and the number average molecular weight (Mn ′) calculated from the number of molecular ends is 1.40. It is characterized by the following.
[0023]
[Equation 3]
ηsp / C = [η] × (1 + 0.28ηsp)
[Η] = 1.23 × 10^-Four× Mv^0.83
[0024]
(In the formula, ηsp is the specific viscosity measured at 20 ° C. for a methylene chloride solution of polycarbonate resin, and C is the concentration of this methylene chloride solution. The methylene chloride solution has a polycarbonate resin concentration of 0.6 g / dl. Is used).
[0025]
As a preferable polycarbonate resin used in the present invention, the value of Mw / Mn is 2.0 or less, further 1.8 or less, particularly 1.6 or less. The value of Mv / Mn ′ is preferably 1.30 or less, more preferably 1.25, and particularly preferably 1.20 or less. Mw / Mn and Mv / Mn ′ are both indices indicating the width of the molecular weight distribution, and a small value means that the molecular weight distribution is narrow. There have been proposals for the production of polycarbonate resins having a narrow molecular weight distribution, but what is obtained by these conventional production methods is that Mw / Mn calculated from the glass transition point has a value far exceeding 2 and increased to 3. Since the values are close, the polycarbonate resin used in the present invention is different from this and has a remarkably narrow molecular weight distribution. As a result, there is no substance corresponding to the oligomer that volatilizes during melt molding, and the characteristics of low sublimation during melt molding are manifested.
[0026]
The (B) styrene resin in the present invention is obtained by polymerizing one or more selected from styrene monomers and, if necessary, other vinyl monomers copolymerizable with these and rubbery polymers. Styrenic resin.
Examples of the styrene monomer used in the styrene resin component include styrene, α-methyl styrene, o-methyl styrene, p-methyl styrene, vinyl xylene, ethyl styrene, dimethyl styrene, p-tert-butyl styrene, vinyl naphthalene. , Styrene derivatives such as methoxystyrene, monobromostyrene, dibromostyrene, fluorostyrene, and tribromostyrene, and styrene is particularly preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
[0027]
Other vinyl monomers copolymerizable with the styrenic monomer include vinyl cyanide compounds such as acrylonitrile and methacrylonitrile, aryl esters of acrylic acid such as phenyl acrylate and benzyl acrylate, methyl acrylate, and ethyl acrylate. Alkyl esters of acrylic acid such as propyl acrylate, butyl acrylate, amyl acrylate, hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, octyl acrylate, cyclohexyl acrylate, dodecyl acrylate, aryl methacrylates such as phenyl methacrylate, benzyl methacrylate, methyl methacrylate, ethyl Methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, amyl methacrylate, hexyl methacrylate Methacrylic acid alkyl esters such as 2-ethylhexyl methacrylate, octyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, and dodecyl methacrylate; epoxy group-containing methacrylic acid esters such as glycidyl methacrylate; Examples include α, β-unsaturated carboxylic acids such as monomers, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, phthalic acid, and itaconic acid, and anhydrides thereof.
[0028]
On the other hand, the rubbery polymer copolymerizable with the styrene monomer includes polybutadiene, polyisoprene, styrene / butadiene random copolymer and block copolymer, acrylonitrile / butadiene copolymer, alkyl acrylate. Ethylene and α such as ester or methacrylic acid alkyl ester and butadiene copolymer, butadiene / isoprene copolymer, ethylene / propylene random copolymer and block polymer, ethylene / butene random copolymer and block copolymer -Copolymers of ethylene and unsaturated carboxylic esters such as copolymers with olefins, ethylene / methacrylate copolymers, ethylene / butyl acrylate copolymers, ethylene and aliphatics such as ethylene / vinyl acetate copolymers Copolymer with vinyl, ethylene Ethylene, propylene and non-conjugated diene terpolymers such as ethylene / propylene / hexadiene copolymers, acrylic rubbers such as polybutyl acrylate, and polyorganosiloxane rubber components and polyalkyl (meth) acrylate rubber components may not be separated And composite rubber (IPN type rubber) having a structure intertwined with each other.
[0029]
Examples of the styrene resin (B) include polystyrene, styrene / butadiene / styrene copolymer (SBS resin), hydrogenated styrene / butadiene / styrene copolymer (hydrogenated SBS), hydrogenated styrene / isoprene, Styrene copolymer (SEPS), high impact polystyrene (HIPS), acrylonitrile / styrene copolymer (AS resin), acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer (ABS resin), methyl methacrylate / butadiene / styrene copolymer (ABS resin) MBS resin), methyl methacrylate / acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer (MABS resin), acrylonitrile / acrylic rubber / styrene copolymer (AAS resin), acrylonitrile / ethylene propylene rubber / styrene copolymer (AES resin) and The Len · IPN type rubber copolymer resin, or mixtures thereof. Further, it may have stereoregularity such as syndiotactic polystyrene. Among these, polystyrene (PS), impact polystyrene (HIPS), acrylonitrile / styrene copolymer (AS resin), methyl methacrylate / butadiene / styrene copolymer (MBS resin), acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer (ABS resin) is preferred.
[0030]
In the present invention, by combining 99 to 1 part by weight of the styrene resin (B) with respect to 1 to 99 parts by weight of the polycarbonate (A) having the specific molecular weight distribution, the moldability is better than the conventional one. And a polycarbonate resin composition having both hydrolysis resistance properties can be obtained. Here, the amount of (A) and (B) is adjusted and used so that the sum of (A) and (B) is 100 parts by weight. Preferably, the amount of (A) is from 98 to 10 parts by weight, the amount of (B) is from 2 to 90 parts by weight, more preferably the amount of (A) is from 95 to 20 parts by weight ( The amount of B) is in the range of 5 to 80 parts by weight.
[0031]
In the present invention, a polycarbonate resin composition having better properties can be obtained by blending a flame retardant with the (A) specific polycarbonate and (B) styrene resin.
The flame retardant used is not particularly limited as long as it is blended in the polycarbonate resin composition and can improve the flammability thereof, but may be a phosphorus compound such as a phosphate ester compound or an inorganic phosphorus compound, In addition to halogen-based organic compounds, organic sulfonates, antimony-containing compounds, silicone-based compounds such as polycarbonate-polyorganosiloxane copolymers, nitrogen-containing compounds such as metal oxides and cyanuric acid, inorganic compounds such as magnesium hydroxide, Examples thereof include expanded graphite, low melting point glass, etc., preferably phosphorus compounds, organic sulfonates and metal oxides, particularly preferably phosphate ester compounds, and phosphate compounds and organic sulfones. Examples include flame retardants in combination with acid salts and / or metal oxides.
The amount of the flame retardant used is preferably in the range of 0.01 to 30 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of the polycarbonate having the specific molecular weight distribution (A) and the styrene resin (B). .
[0032]
Examples of the phosphate ester compounds include, but are not limited to, phosphate ester compounds represented by the following general formula (1).
[0033]
[Chemical formula 2]

[0034]
In the general formula (1), R¹, R², R^ThreeAnd R^FourEach independently represents a hydrogen atom or an organic group,¹, R², R^ThreeAnd R^FourExcept when is simultaneously a hydrogen atom. Examples of the organic group include an optionally substituted alkyl group, cycloalkyl group, and aryl group. Examples of the substituent when substituted include an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, a halogen, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group, and a halogenated aryl group, and also a combination of these substituents. A group (for example, an arylalkoxyalkyl group or the like) or a group in which these substituents are combined by an oxygen atom, a sulfur atom, a nitrogen atom or the like (for example, an arylsulfonylaryl group) may be a substituent.
[0035]
X represents a divalent or higher valent organic group, and examples of the divalent or higher valent organic group include divalent or higher valent groups formed by removing one or more hydrogen atoms bonded to carbon atoms from the above organic group. . Examples of the divalent or higher organic group include an alkylene group, a phenylene group which may have a substituent, a polynuclear phenol, a group derived from bisphenol, and the like. The position is arbitrary. Particularly preferable examples of the divalent or higher valent organic group include hydroquinone, resorcinol, diphenylolmethane, diphenyloldimethylmethane, dihydroxydiphenyl, p, p'-dihydroxydiphenylsulfone, dihydroxynaphthalene and the like.
p is 0 or 1, q is an integer of 1 or more, preferably an integer of 1 to 30, and r is an integer of 0 or more, preferably an integer of 1 to 10, provided that r is 0. In the case of¹, R^ThreeAnd R^FourAt least one of represents an organic group.
[0036]
Examples of such phosphate ester compounds include trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, tributoxyethyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, octyl diphenyl phosphate, diisopropyl Phenyl phosphate, tris (chloroethyl) phosphate, tris (dichloropropyl) phosphate, tris (chloropropyl) phosphate, bis (2,3-dibromopropyl) -2,3-dichloropropyl phosphate, tris (2,3-dibromopropyl) And bis (chloropropyl) monooctyl phosphate, R in the above general formula (1)¹~ R^FourBisphenol A bisphosphate, hydroquinone bisphosphate, resorcin bisphosphate, trioxybenzene triphosphate, where is an alkoxy group (eg methoxy, ethoxy and propoxy), or a (substituted) phenoxy group (eg phenoxy, methyl (substituted) phenoxy) Etc. Preferably R¹~ R^FourIs a (substituted) phenoxy group, among which triphenyl phosphate and various bisphosphates are preferred. These may be used alone or in combination of two or more.
[0037]
When the phosphorus-containing compound flame retardant is used, the blending ratio is preferably 0.1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polycarbonate resin. If the blending ratio of the phosphoric ester compound is less than 0.1 parts by weight, the flame retardancy is insufficient, and if it exceeds 20 parts by weight, the heat resistance tends to decrease.
[0038]
Examples of the halogen-containing compound-based flame retardant that can be used in the present invention include tetrabromobisphenol A, tribromophenol, brominated aromatic triazine, tetrabromobisphenol A epoxy oligomer, tetrabromobisphenol A epoxy polymer, decabromodiphenyl oxide, tri Examples include bromoallyl ether, tetrabromobisphenol A carbonate oligomer, ethylene bistetrabromophthalimide, decabromodiphenylethane, brominated polystyrene, hexabromocyclododecane and the like. These halogen-containing compound flame retardants may be used alone or in combination of two or more.
The amount of the halogen-containing compound flame retardant used is preferably 0.1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polycarbonate resin composition. When the amount of the flame retardant is less than 0.1 parts by weight, only insufficient flame retardancy can be obtained. On the other hand, when the amount exceeds 20 parts by weight, the mechanical strength is lowered, and discoloration due to flame retardant bleeding is caused.
[0039]
Examples of the sulfonic acid metal salt include aliphatic sulfonic acid metal salts and aromatic sulfonic acid metal salts. The metal of the sulfonic acid metal salt is preferably an alkali metal, alkaline earth metal, etc., and the alkali metal and alkaline earth include sodium, lithium, potassium, rubidium, cesium, beryllium, magnesium, calcium, strontium and Barium etc. are mentioned. A sulfonic acid metal salt may be used independently, and 2 or more types can also be mixed and used for it. Of these, aromatic sulfonesulfonic acid metal salts, perfluoroalkane-sulfonic acid metal salts, and the like are preferable from the viewpoint of flame retardancy and thermal stability.
[0040]
Preferred examples of the aromatic sulfone sulfonic acid metal salt include an aromatic sulfone sulfonic acid alkali metal salt and an aromatic sulfone sulfonic acid alkaline earth metal salt. The acid alkaline earth metal salt may be a polymer.
Specific examples of the aromatic sulfonesulfonic acid metal salt include sodium salt of diphenylsulfone-3-sulfonic acid, potassium salt of diphenylsulfone-3-sulfonic acid, and 4,4′-dibromodiphenyl-sulfone-3-sulfonic acid. Sodium salt, potassium salt of 4,4′-dibromodiphenylsulfone-3-sulfone, calcium salt of 4-chloro-4′-nitrodiphenylsulfone-3-sulfonic acid, diphenylsulfone-3,3′-disulfonic acid di Examples thereof include sodium salts and dipotassium salts of diphenylsulfone-3,3′disulfonic acid.
[0041]
Further, as the perfluoroalkane-sulfonic acid metal salt, preferably, an alkali metal salt of perfluoroalkane-sulfonic acid, an alkaline earth metal salt of perfluoroalkane-sulfonic acid, and the like, more preferably, carbon number Examples include sulfonic acid alkali metal salts having 4 to 8 perfluoroalkane groups, and sulfonic acid alkaline earth metal salts having 4 to 8 carbon perfluoroalkane groups.
Specific examples of perfluoroalkane-sulfonic acid metal salt include perfluorobutane-sodium sulfonate, perfluorobutane-potassium sulfonate, perfluoromethylbutane-sodium sulfonate, perfluoromethylbutane-potassium sulfonate, perfluoro Examples include octane-sodium sulfonate, potassium perfluorooctane-sulfonate, and tetraethylammonium salt of perfluorobutane-sulfonic acid.
[0042]
The amount of the sulfonic acid metal salt used is preferably 0.01 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the aromatic polycarbonate resin. When the blending amount of the sulfonic acid metal salt is less than 0.01 parts by weight, it is difficult to obtain sufficient flame retardancy, and when it exceeds 5 parts by weight, the thermal stability tends to be lowered.
[0043]
Examples of the antimony-containing compound flame retardant include antimony trioxide, antimony pentoxide, and sodium antimonate. These antimony-containing compound flame retardants may be used alone or in combination of two or more. In addition, it is preferable to mix | blend this antimony containing compound type flame retardant as a flame retardant adjuvant at the time of using the said halogen containing compound type | system | group flame retardant.
The amount of the antimony-containing compound flame retardant is preferably 0.1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polycarbonate resin composition. If the amount of the antimony-containing compound-based flame retardant is less than 0.1 parts by weight, only insufficient flame retardancy can be obtained. Become.
[0044]
Moreover, in this invention, it is preferable to mix | blend about 0.01-2 weight part of polytetrafluoroethylene for a drip (dripping) prevention as needed. The polytetrafluoroethylene for dripping prevention exhibits a tendency (fibril forming ability) to easily disperse in a polymer and bond the polymers together to form a fibrous material. Anti-dripping polytetrafluoroethylene is classified as type 3 according to ASTM standards. For preventing dripping, for example, it is marketed as Teflon (trade name) 6J or Teflon (trade name) 30J from Mitsui / DuPont Fluorochemical Co., Ltd. or as Polyflon (trade name) F201L from Daikin Chemical Industries, Ltd. Yes.
The blending ratio of the polytetrafluoroethylene for dripping prevention is 0.01 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polycarbonate resin. If the polytetrafluoroethylene for dripping prevention is less than 0.01 parts by weight, the effect of preventing melt dripping at the time of combustion is insufficient, and if it exceeds 2 parts by weight, the appearance tends to deteriorate.
[0045]
In the present invention, it is preferable to use 1 to 100 parts by weight of an inorganic filler with respect to a total of 100 parts by weight of the (A) polycarbonate and (B) styrene resin. Examples of the inorganic filler include glass fiber, glass flake, glass bead, carbon fiber, wollastonite, calcium silicate, aluminum borate whisker, and the like.
[0046]
In addition, a heat stabilizer, a weather stabilizer, a release agent, an antistatic agent, an antibacterial agent, a colorant, a dispersant and the like can be added to the polycarbonate resin composition of the present invention. Further, for the purpose of improving the compatibility of (A) the polycarbonate resin and (B) the styrene resin, other resins such as a block or graft copolymer of polycaprolactone, polyphenylene oxide and polybutylene terephthalate are also an object of the present invention. It can mix | blend in the range which is not impaired.
[0047]
In producing the polycarbonate resin composition of the present invention, a conventionally known method can be employed and is not particularly limited. That is, a method in which each component is dispersed and mixed with a tumbler, V blender, Henschel mixer, ribbon blender or the like and then melt kneaded with an extruder, a Banbury mixer, a roll or the like is appropriately used.
[0048]
【Example】
The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
In the following examples, gel permeation chromatography, terminal group quantification, and evaluation of melt fluidity were performed by the following methods.
[0049]
(1) Gel permeation chromatography;
Equipment; Tosoh Corporation product, trade name: HLC-8020
Columns: Four columns (diameter: 7.8 mmφ, length: 300 mm) packed with TSK 5000HLX, 4000HLX, 3000HLX, and 2000HLX (all trade names, products of Tosoh Corporation) were used as fillers.
Detector: Refractometer
Eluent: Tetrahydrofuran
Calibration curve: Standard polystyrene (molecular weight; 761 (Mw / Mn ≦ 1.14), 2000 (Mw / Mn ≦ 1.20), 4000 (Mw / Mn ≦ 1.06), 9000 (Mw) manufactured by Chemco Corporation /Mn≦1.04), 17500 (Mw / Mn ≦ 1.03), 50000 (Mw / Mn ≦ 1.03), 233000 (Mw / Mn ≦ 1.05), 600000 (Mw / Mn ≦ 1.05) ) And 900,000 (Mw / Mn ≦ 1.05).
Operation: Mw and Mn were determined in terms of polystyrene from the chart obtained by detecting the difference in refractive index, and Mw / Mn was calculated. The baseline at this time was calculated by connecting the point where the base before the rising of the high molecular weight was faithfully extended as it was and the point where it returned to the original baseline on the low molecular weight side while the device was completely stable. In addition, it was confirmed that the above-mentioned standard polystyrene was measured and all were within the standard.
[0050]
(2) Quantification of end groups: The ends of the polycarbonate resin produced without using an end-capping agent and the remaining ends not terminated with a terminator are all OH groups. The terminal OH group was quantified by coloring with titanium tetrachloride under acetic acid acidity and measuring the absorbance at a wavelength of 480 nm.
The number average molecular weight (Mn ′) was calculated from the number of terminal groups by the following formula.
[0051]
[Expression 4]
Mn ′ = 10⁶/ (Number of terminal groups (μeq / g) × 1/2)
[0052]
Further, when a terminal blocking agent is used in the polymerization, it is calculated from the number of terminal OH groups obtained by the above measurement and the amount of the sealing agent added, assuming that all the terminal blocking agents are bonded to the ends. The total number of sealed end groups was defined as the number of end groups. In addition, the polycarbonate resin polymerized in the presence of the end-capping agent was subjected to alkali hydrolysis in a preliminary experiment, and the amount of the end-capping agent bonded was quantified. Confirmed that.
[0053]
(3) Quantification of bisphenol A (evaluation of hydrolysis resistance);
20 ml of dichloromethane was added to 1 g of the resin and stirred, and after sufficiently dissolving the polycarbonate component, 100 ml of acetonitrile was added to perform centrifugation, and the supernatant was collected. The recovered supernatant was concentrated to 2 ml, 10 ml of acetonitrile was added, and pure water was added to make a constant volume of 20 ml. After filtering this solution, a mixed solution of acetonitrile / water = 1/1 was used as a developing solvent, a flow rate of 0.75 ml / min, a column used: (trade name) L-Column ODS 250 mm (manufactured by Chemicals Inspection Association) Analysis was performed using HPLC (trade name: LC-10) manufactured by Shimadzu Corporation under the condition of a detection wavelength: 217 nm.
[0054]
Production of PC-a1, a2 ((A) Production of polycarbonate resin having specific molecular weight distribution)
An aqueous solution in which bisphenol A is dissolved at 35 ° C. in a caustic soda solution in which hydrosulfite is dissolved and then cooled to 25 ° C. and methylene chloride cooled to 5 ° C. are continuously added to a stainless steel pipe having an inner diameter of 6 mm. The mixture was supplied and mixed, and the mixture was emulsified by passing through a homomixer (product of Special Machinery Co., Ltd., trade name: TK Homomic Line Flow LF-500 type) to prepare an emulsion. The supply amount to the pipe was 16.31 kg / Hr of bisphenol A, 5.93 kg / Hr of caustic soda, 101.1 kg / Hr of water, 0.018 kg / Hr of hydrosulfite, and 68.0 kg / Hr of methylene chloride.
The produced emulsion was passed through a pipe reactor having an inner diameter of 6 mm and an inner diameter of 6 mm and a length of 34 m made of Teflon (trade name). At the same time, liquefied phosgene cooled to 0 ° C. was supplied to the pipe reactor at 7.5 kg / Hr for reaction to produce an oligomer. The flow rate of the pipe reactor is 1.7 m / sec. As phosgene, the one obtained by purifying phosgene cooled to −5 ° C. at SV = 3 into a cylindrical container having a diameter of 55 mm and a height of 500 mm filled with the following activated carbon was used.
[0055]
[Table 1]
Activated carbon
Product name Yashi call S (product name, Taihei Chemicals product)
True density 2.1g / ml
Porosity 40%
Specific surface area 1200m²/ G
Pore volume 0.86ml / g
[0056]
In the pipe reactor, the temperature rose to 60 ° C, but was 35 ° C at the outlet due to external cooling. The reaction mixture was allowed to stand and separate into an aqueous phase and an oil phase. The resulting oligomer had a chloroformate concentration = 0.49 N, an OH terminal concentration = 0.22 N, an oligomer concentration = 27%, and Mv = 1000.
From the obtained oil phase, 41 kg was fractionated and charged into a reaction vessel with an internal volume of 200 liters equipped with a Faudler blade. Next, 25 kg of methylene chloride and 45 kg of water were charged into this, cooled to 3 ° C. with stirring in a nitrogen atmosphere, then added with the catalysts shown in Table 2 and 5.82 kg of 25% aqueous sodium hydroxide solution, and stirred for 60 minutes to conduct the polymerization reaction. To produce a polycarbonate resin. At this time, the internal temperature of the polymerization rose to 11 ° C.
To this reaction mixture, the end terminator shown in Table 2 and caustic soda equivalent to the terminator were added, and the mixture was stirred for 60 minutes while maintaining the same temperature. 50 kg of methylene chloride and 14 kg of water were added to the reaction mixture, and the mixture was stirred at the same temperature for 15 minutes and then allowed to stand to separate the aqueous phase and the organic phase. 27 kg of 0.2N caustic soda aqueous solution was added to the obtained organic phase, and the mixture was further stirred for 15 minutes and allowed to stand to separate the aqueous phase and the organic phase. To the organic phase, 40 kg of 0.1N hydrochloric acid was added and stirred for 15 minutes, and then allowed to stand to separate the aqueous phase and the organic phase. As a result of repeating the washing operation of adding 40 kg of pure water to this organic phase and stirring for 15 minutes and then allowing to stand to separate into an aqueous phase and an oil phase, chlorine ions were no longer detected in the aqueous phase. The washing operation was stopped. From the organic phase, methylene chloride was removed by evaporation with a kneader, and the resulting powder was dried to obtain a polycarbonate resin.
Table 2 shows the polymerization conditions and the physical properties of the obtained polycarbonate resin.
[0057]
Production of PC-b1 (Manufacture of polycarbonate resin for comparison)
Polycarbonate resin in the same manner as in Example 1, using the oligomers obtained in the production of PC-a1 and a2 and using triethylamine with pKa = 10.72 as a catalyst in the presence of the terminator listed in Table 2 at the stage of condensation. Manufactured. However, in this case, since the molecular terminals were in a sealed state after polymerization, the reaction with the terminal terminator in Example 1 was not carried out, and an immediate washing operation was started. Table 2 shows the polymerization conditions and the physical properties of the obtained polycarbonate resin.
[0058]
[Examples 1 to 4, Comparative Examples 1 and 2]
PC-a1, PC-a2, and PC-b1 are used as polycarbonate resins, respectively, with a composition shown in Table 3, using a twin-screw extruder TEX30 (trade name, manufactured by Nippon Steel Works), a cylinder temperature of 270 ° C., Vent suction—700 mmHg, 200 rpm, and a discharge rate of 10 kg / h, a composition was produced. The pellets obtained here were pre-dried at 100 ° C. for 5 hours, and then injection molding machine (trade name: 150A2-SJ, manufactured by Meiki Seisakusho) under conditions of cylinder temperature 250 ° C. and mold temperature 50 ° C., A color plate was molded. Hydrolysis resistance (PCT) was evaluated by a pressure cooker (manufactured by Hirayama Seisakusho) at 130 ° C. under pressurized saturated steam for 50 hours, and an appearance inspection and measurement of the amount of bisphenol A produced by hydrolysis were performed. The results are shown in Table 3. As is clear from Table 3, it is clear that the hydrolysis resistance of the resin composition of the present invention using the polycarbonate resin having a controlled molecular weight distribution is greatly improved as compared with the comparative example.
[0059]
[Table 2]

[0060]
[Table 3]

[0061]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the polycarbonate resin composition which improved not only molding processability but hydrolysis resistance can be provided by mix | blending the polycarbonate and styrene resin which have molecular weight distribution close | similar to monodispersion. .

Claims (5)

(A) A polycarbonate resin obtained by reacting a carbonate raw material with a dihydroxy compound, the ratio of the weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene and the number average molecular weight (Mn) measured by gel permeation chromatography ( Mw / Mn) is 2.2 or less, and the ratio (Mv / Mn ′) between the viscosity average molecular weight (Mv) calculated by the following formula and the number average molecular weight (Mn ′) calculated from the number of molecular ends is 1.99 parts by weight or less of 1.40 or less polycarbonate resin
ηsp / C = [η] × (1 + 0.28ηsp)
[η] = 1.23 × 10 ⁻⁴ × Mv ^0.83
(In the formula, ηsp is the specific viscosity measured at 20 ° C. for a methylene chloride solution of polycarbonate resin, and C is the concentration of this methylene chloride solution. The methylene chloride solution has a polycarbonate resin concentration of 0.6 g / dl. Is used)
And (B) 99 to 1 part by weight of a styrenic resin (wherein the total of (A) and (B) is 100 parts by weight), a polycarbonate resin composition. The polycarbonate resin composition according to claim 1, wherein the viscosity average molecular weight of the polycarbonate resin is 8,000 to 100,000. The styrenic resin is at least one selected from polystyrene, high-impact polystyrene, acrylonitrile / styrene copolymer, methyl methacrylate / butadiene / styrene copolymer, and acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer. The polycarbonate resin composition according to claim 1 or 2. The flame retardant is added in an amount of 0.01 to 30 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of the polycarbonate resin (A) and the styrene resin (B). Polycarbonate resin composition. The inorganic filler 1 to 100 parts by weight is blended with respect to a total of 100 parts by weight of the polycarbonate resin (A) and the styrene resin (B). Polycarbonate resin composition.