JP4345302B2

JP4345302B2 - Method for producing grain-oriented electrical steel sheet

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Publication number: JP4345302B2
Application number: JP2002380923A
Authority: JP
Inventors: 誠司岡部; 稔高島; 峰男村木
Original assignee: JFE Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 2002-12-27
Filing date: 2002-12-27
Publication date: 2009-10-14
Anticipated expiration: 2022-12-27
Also published as: JP2004211145A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は主に電力用トランスの鉄心として用いられる、低鉄損の方向性電磁鋼板の製造方法および仕上焼鈍方法に関する。特にその表面にフォルステライト等の酸化物被膜を剥離しやすい形態で適度に形成させた後に剥離させることによって、低鉄損化を図る。
【０００２】
【従来の技術】
Siを含有し、かつ結晶方位が（１１０）［００１］方位や（１００）［００１］方位に配向した方向性電磁鋼板は、優れた軟磁気特性を有することから、各種鉄心材料として広く用いられている。電磁鋼板に要求される特性としては、一般に50Hzの周波数で1.7Ｔに磁化させた場合の損失である、Ｗ_17/50値（W／kg）で表わされる、鉄損が低いこと及び軟磁性材料として保磁力が小さいことが重要である。
【０００３】
この鉄損を低減するには、渦電流損（Ｗe）およびヒステリシス損（Ｗh）を低下することが有効である。まず、渦電流損を低下するには、Siを含有させて電気抵抗を高める方法、鋼板板厚を低減する方法、さらに結晶粒径を低減する方法等があり、一方ヒステリシス損を低下するには、圧延方向に結晶粒の＜１００＞軸を高度に揃える方法が知られている。
【０００４】
このうちSiを過度に含有させる方法は、飽和磁束密度の低下を招いて鉄心のサイズ拡大の原因になる不利があり、また鋼板板厚を低減する方法も極端な製造コストの増大をもたらす不利があり、いずれも鉄損の低減には限界があった。
【０００５】
一方、結晶方位を揃える方法では、磁束密度Ｂ_８にして1.96〜1.97Ｔ程度の値の製品を得ることは可能であるが、これ以上の改善の余地は少なくなっている。
【０００６】
さらに、プラズマジェットやレーザー光を照射して鋼板表面に局所的に歪を導入したり、鋼板表面に溝を形成する等の方法によって人工的に磁区幅を細分化し鉄損を低減する技術が開発され、大幅な鉄損低減効果を得た。しかし、この技術による鉄損低減効果にも限界があった。
【０００７】
これらの技術とは別に、特許文献１には、鋼板地鉄表面と非金属被膜との界面の粗度を低減し、つまり地鉄表面を平滑化すること、さらに張力付与処理を行うことで材料の鉄損が大幅に低減することが報告されている。
【０００８】
【特許文献１】
特公昭52−24499号公報
【０００９】
ここで、方向性珪素鋼の二次再結晶焼鈍時に通常用いられる、MgOを主とする焼鈍分離剤は、焼鈍後の鋼板表面に主にフォルステライトからなる緻密な被膜を多量に形成するため、鋼板地鉄表面の粗さが低減されない上、さらなる鏡面を得るための鏡面化研磨やサーマルエッチにも不都合である。
【００１０】
このフォルステライト被膜の生成を抑制する方法として、例えば特許文献２には、MgOにアルカリ又はアルカリ土類金属の塩化物を2〜40質量部添加した焼鈍分離剤を適用する方法が提案されている。しかし、これに記載された技術はフォルステライト被膜を抑制することに主眼が置かれており、得られる鋼板の磁気特性にはさらに改善の余地があった。
【００１１】
【特許文献２】
特開昭64−62476号公報
【００１２】
また、特許文献３には焼鈍分離剤としてアルミナを用いてフォルステライト被膜の生成を抑制する方法が提案されている。しかし、アルミナを焼鈍分離剤の主剤として用いた場合は、鋼中に含まれる硫化物、セレン化物、窒化物といった二次再結晶を生じさせるために含有しているインヒビターの純化が不十分になるという問題があった。また、通常のフォルステライト被膜ほど多量ではないものの、SiやAlを含んだ若干の酸化物が表層に形成されて、完全に平滑な表面にはなりにくいという問題があった。
【００１３】
【特許文献３】
特開平5−156362号公報
【００１４】
これらの問題を解決するため、特許文献４には焼鈍分離剤に塩化物の平衡解離分圧に応じて雰囲気中の水素比率を変える技術が提案されている。この技術によれば、例えばMgC1₂を添加した場合は水素比率を0％に、AlC1₃を添加した場合は水素比率を0〜25％に、BiCl₂を添加した場合は水素比率を0〜100％にすることが好適とされている。しかし、この技術を適用した鋼板でもさらなる鉄損低減の余地があった。
【００１５】
【特許文献４】
特開平5−204393号公報
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、この発明は、鋼板地鉄表面を平滑化して鉄損を低減する、方向性電磁鋼板の製造方法および仕上焼鈍方法を提供することを目的とする。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
発明者らは、塩化物等のハロゲン化物を添加した焼鈍分離剤を用いて鋼板表面を平滑化するための技術について鋭意検討を行った結果、従来法のようにフォルステライト被膜の形成を抑制するのではなく、フォルステライト被膜を剥離しやすい形態で適度に形成させることで、鋼板の表面平滑化を有利に進行させ得ることを見出した。
【００１８】
また、焼鈍分離剤中に含有する金属酸化物および／または金属水酸化物に占めるマグネシウムの酸化物および／または水酸化物の存在割合と、仕上焼鈍中の温度域における水素比率の適正化を図ることによって、適度なフォルステライト被膜が形成できること、および、焼鈍分離剤中に、金属塩化物、金属臭化物および金属ヨウ化物のうちから選ばれる１種または２種以上を適量含有させることによって、フォルステライト被膜の形成を促進するとともにフォルステライト被膜を剥離しやすくできることを見いだし、本発明を完成させた。
【００１９】
本発明の要旨構成は次のとおりである。
（１）Si：2.0〜7.0質量％を含有する鋼スラブに、焼鈍および圧延を施して最終板厚の冷間圧延板とした後、一次再結晶焼鈍を施し、焼鈍分離剤を塗布し（但し、焼鈍分離剤の塗布に先立って窒化処理を施す場合を除く。）、二次再結晶を生じさせるための仕上焼鈍を施す方向性電磁鋼板の製造方法において、
焼鈍分離剤は、マグネシウムの酸化物および／または水酸化物が合計で20質量％以上の存在割合である金属酸化物および／または金属水酸化物と、金属塩化物、金属臭化物および金属ヨウ化物のうちから選ばれる１種または２種以上とを、前者100質量部に対し後者における塩素、臭素およびヨウ素の合計で0.1〜10質量部の割合で含有させた組成になり、
仕上焼鈍は、少なくとも950℃以上の特定温度まで昇温する第１温度域では0〜25体積％（但し、25体積％を除く。）の低水素比率とした雰囲気で行い、特定温度以上に昇温して均熱保持する第２温度域では25体積％超えの高水素比率とした雰囲気で行うことを特徴とする方向性電磁鋼板の製造方法。
【００２０】
（２）金属塩化物、金属臭化物および金属ヨウ化物の金属イオンが、Cu、In、SnおよびSbイオンのうちから選ばれた１種又は２種以上の金属イオンであることを特徴とする上記（１）記載の方向性電磁鋼板の製造方法。
【００２１】
（３）金属塩化物、金属臭化物および金属ヨウ化物の金属イオンが、Zn、Ag、PbおよびBiイオンのうちから選ばれた１種又は２種以上の金属イオンであることを特徴とする上記（１）記載の方向性電磁鋼板の製造方法。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、この発明について具体的に説明する。まず、この発明の電磁鋼板について、仕上焼鈍前までの製造方法は公知の方法が適用できる。その望ましい構成について説明する。
【００２４】
まず、この発明で使用される鋼板の成分組成としては、Siを2.0〜7.O質量％含有することが必須である。すなわち、Siは、製品の電気抵抗を高め鉄損を低減するのに有効な成分であるが、7.O質量％を超えると硬さが高くなり製造や加工が困難になり、また、飽和磁束密度の低下も生じる。一方、2.O質量％未満であると、２次再結晶焼鈍中に変態を生じて安定した二次再結晶組織が得られないため、下限を2.O質量％とする。
【００２５】
また、インヒビター成分として、Alを初期鋼中に0.01質量％以上含有することにより、結晶配向性を向上することができる。なお、Alを添加する場合は、0.06質量％を超えると、再び結晶配向性の劣化が生じるので0.06質量％以下とすることが好ましい。窒素も同様の作用があり、上限はふくれ欠陥の発生抑制のために200質量ppmに定めるとよく、その下限は特に規定しないが、10質量ppm未満まで工業的に低下させるのは経済的に困難になることから、その下限を10質量ppmとすることが好ましい。
【００２６】
ここで、１次再結晶焼鈍後に、後述する増窒素処理を行う工程を付加することが、スラブ加熱温度の制約から解放されて操業の自由度が増すという観点で有利であるが、この増窒素処理を行わない場合は、初期鋼中にSe＋Ｓの和で0.01〜0.06質量％を含有することが推奨される。加えて、これらをMn化合物として析出させるために、0.01〜0.2質量％のMnを含有させることが望ましい。それぞれ少なすぎると、二次再結晶を生じるための析出物が過小となり、また多すぎると熱間圧延前の固溶が困難となる傾向があるため、それぞれの下限および上限の範囲内で添加することが好ましい。
【００２７】
一方、増窒素処理を行う場合には、Mn，SeおよびＳは必ずしも必要ではないが、鋼の延性改善等の目的で適宜添加してもよい。この場合のMn，SeおよびＳの含有量もまた、上記と同様の理由から上記の好適範囲と同じにすることが好ましい。
【００２８】
さらに、鋼中には、上記の元素の他に方向性電磁鋼板の製造に適する添加成分である、Ｂ、Bi、Sb、Mo、Te、Sn、Ｐ、Ge、As、Nb、Ni、Cr、Ti、Cu、Pb、ZnおよびInから選ばれる元素を単独、または複合で0.0005〜2.O質量％含有させることが好ましい。この含有量が、0.0005質量％未満では効果が顕著に認められなくなり、一方、2.O質量％を超えると、磁束密度の低下を生じるおそれがあるからである。また、初期鋼中には再結晶集合組織を制御して磁気特性を向上させる目的で、0.005〜0.8質量％のＣを添加することもできる。
【００２９】
なお、Ｃ、Ｓ、SeおよびＮなどの元素はいずれも、磁気特性上有害な作用があり、特に鉄損を劣化させることから、製品板においてはそれぞれＣ：0.003質量％以下、ＳおよびSe：各々0.002質量％以下ならびにＮ：0.002質量％以下に低減することが好ましい。とりわけ、この発明で所期する特性を達成するためには、析出物として存在する鋼中炭化物の量を30質量ppm未満とすることが極めて重要である。
【００３０】
次に、この発明の方向性電磁鋼板の製造方法について詳細に説明する。すなわち、所定の成分に調整された鋼塊やスラブから、公知の方法により熱間圧延、次いで冷間または温間圧延により最終板厚とする。連続熱延法やシートバーキャスト法、コイルキャスト法で得た素材にも、この発明は適用可能である。その後、１次再結晶焼鈍、そして必要に応じて増窒素処理を行う。
【００３１】
ここで、増窒素処理とは、AlNとして用いられるインヒビターを熱間圧延時に固溶させるための高温加熱処理を省略することを目的として行う処理である。具体的には、一次再結晶後の鋼板を、アンモニアを含む雰囲気中で加熱通板することなどにより行われる。
【００３２】
次いで、マグネシア、カルシア、アルミナ、フォルステライトなどの酸化物を主成分とする焼鈍分離剤を鋼板に付着させる。マグネシアやカルシアなどは水和して水酸化物となっていてもよい。ここで焼鈍分離剤中に含有する金属酸化物および／または金属水酸化物に占めるマグネシア（マグネシウムの酸化物および／または水酸化物）が合計で20〜100質量％の存在割合であることが必要である。これは仕上焼鈍中に適度のフォルステライト被膜を鋼板表面に形成するのに必要なマグネシウムを供給するためである。本発明では、一旦フォルステライトを形成させてこれを剥離させることにより表面を平滑化させる手法を用いるが、マグネシアの存在割合が20％未満では、表面平滑化に必要な適度なフォルステライト被膜の形成が困難になるので、その下限を20質量％とした。なお、金属酸化物および／または金属水酸化物がマグネシア単独であってもよいため、マグネシアの存在割合の上限は特に設けない。
【００３３】
焼鈍分離剤の付着量の目安は概ね２〜50g／m²であり、水スラリーにして塗布・乾燥しても、静電塗布してもよく、その付着方法に制限はない。
【００３４】
また、本発明では、焼鈍分離剤が、上記金属酸化物および／または金属水酸化物に加えて、金属塩化物、金属臭化物および金属ヨウ化物のうちから選ばれる１種または２種以上を適量含有する組成になることが必要である。これによって、仕上焼鈍にて焼鈍分離剤中のマグネシアと地鉄表面のSi含有酸化物との反応によって生じるフォルステライト被膜が剥離しやすい形態にすることができ、仕上焼鈍完了時に平滑な地鉄表面が得られるようになる。
【００３５】
ここで金属塩化物、金属臭化物および金属ヨウ化物の金属イオンとしては、例えば、アルカリ金属やアルカリ土類金属、さらにAl、Ti、Ｖ、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ag、In、Sn、Sb、Pb、Bi等の金属イオンが挙げられる。これらの金属イオンのうち、特にCu、In、SnおよびSbイオンは、仕上焼鈍中に地鉄内にその一部が取り込まれ、インヒビターとして作用し、結晶方位のゴス方位への集積度を高め、磁気特性を向上させる効果があるため好適である。また、Zn、Ag、PbおよびBiイオンは、地鉄表面の平滑性を向上させる効果が大きく、鉄損を低減するためには好適である。ここで、金属の塩化物、臭化物、ヨウ化物としては、金属とハロゲン化物からなる化合物以外にも、例えばSbOClのように酸素等の元素を含む化合物や、SnC1₂・2H₂Oのように結合水が含まれている化合物であってもよい。
【００３６】
これらの金属の塩化物、臭化物およびヨウ化物は融点が低く、仕上焼鈍における昇温初期の比較的低い温度から融解し、焼鈍分離剤中のマグネシアと地鉄の表面を濡らし、両者が反応してフォルステライト被膜を形成するのを促進する。このように塩化物等の作用によって低温から形成されたフォルステライト被膜は、地鉄との界面が平坦に形成され、従来の方向性珪素鋼板のフォルステライト被膜に見られるような、いわゆるアンカーが発達しない。そのため、仕上焼鈍の冷却過程で鋼板との熱膨張の差によって容易に剥離するようになり、剥離後の地鉄表面は平滑になる。また、一度形成されたフオルステライト被膜は仕上焼鈍中には鋼板表面に付着しているため、高温域での不要な追加酸化を抑制し、サーマルエッチングによる表面の平滑化を助ける効果もある。また、鋼中にインヒビター成分としてＳやSeが含有されている場合、これらの元素を鋼中から表面に引き出す作用があり、極めて有用である。
【００３７】
このように仕上焼鈍における、加熱（昇温）や加熱温度保持時にフォルステライト被膜を剥離しやすい形態で形成させ、冷却時にフォルステライト被膜を剥離させるという本発明の技術思想は、フォルステライトの形成を阻害・抑制させて表面を平滑化するという従来の技術思想とは大きく異なっている。
【００３８】
また、本発明では、焼鈍分離剤中に含有させる、金属塩化物、金属臭化物および金属ヨウ化物の含有量の適正範囲は、金属酸化物および／または金属水酸化物100質量部に対し、塩素、臭素およびヨウ素の合計で0.1〜10質量部の割合になることが必要である。金属塩化物、金属臭化物および金属ヨウ化物の含有量の適正範囲が、前記割合にして0.1質量部よりも少ないと、剥離しやすいフォルステライト被膜の形成促進効果が得られないからであり、また、10質量部よりも多いと、フォルステライト形成反応が過剰になり、地鉄内部にフォルステライトか食い込むように形成され、冷却中の剥離を阻害したり、磁気特性を劣化させるからである。
【００３９】
その他、焼鈍分離剤中には、公知の硫化物、水酸化物、ほう酸塩、硝酸塩、燐酸塩、炭酸塩および／または硫酸塩をさらに加えて、二次再結晶の制御を行ってもよい。
【００４０】
次にこの焼鈍分離剤を付着させた鋼板をコイル状、または積層した状態にして仕上焼鈍を行い、二次再結晶を生じさせるが、本発明では、この仕上げ焼鈍における雰囲気中の水素比率を制御することが地鉄表面の平滑化を図るのに重要である。
【００４１】
まず、仕上焼鈍にて、常温から少なくとも950℃以上の特定温度まで昇温する第１温度域では、水素比率（分圧の比率）を0〜25体積％の低水素比率とした雰囲気にする必要がある。水素比率が25％を超えるとフォルステライトの低温からの形成を阻害したり、地鉄との界面との平坦性が損なわれるなどにより、仕上焼鈍後の地鉄表面の平滑度が劣化したり、フォルステライト被膜が地鉄上に残留するといった問題が生じるからである。前記水素比率の下限は０％であってもよく、特に規定しないが、最も好適な低水素比率は０〜５％の範囲である。なお、前記雰囲気の水素以外の残部は、窒素およびアルゴンの一方または両方であることが好適である。
【００４２】
一方、仕上焼鈍にて、特定温度以上（例えば950℃以上）に昇温して均熱保持する第２温度域では、フォルステライトと地鉄の界面が平滑化される、いわゆるサーマルエッチングが効果的に生じる。よって、特定温度以上で雰囲気中の水素比率を25体積％超えの高水素比率とした雰囲気に切り換えることで、このサーマルエッチングの効果が促進され、仕上焼鈍後の磁気特性の改善に著しい効果がある。その理由は定かではないが、鋼板表面に残留したフォルステライト以外の酸化物の安定性を下げたり、ハロゲン化物が分解して生じた金属元素が地鉄表面に作用するためではないかと考えられる。
【００４３】
また、インヒビター成分としてＳやSeを使用している場合には、これらの成分を鋼中から除外する、いわゆる純化が促進される効果もある。水素比率が25％以下の場合は、表面の平滑度が不十分になったり、ＳやSeの純化が不良になるなどの問題が生じる。高水素比率の上限は特に制限はなく、100体積％であってもよく、好適には高水素比率は70〜100％とする。
【００４４】
このように水素比率を高めた雰囲気で、特定温度以上（例えば950℃以上）、好ましくは1100〜1250℃まで加熱（昇温）して均熱保持することで、表面平滑度が改善される。
【００４５】
鋼板の冷却に際しては、200℃以下の低温になるまで、非酸化性の雰囲気にして鋼板表面の酸化（テンパーカラー）を抑制することが好ましい。
【００４６】
なお、必要に応じて二次再結晶後の鋼板を、さらに電解研磨，化学研磨，物理的研磨，サーマルエッチ等で平滑化処理することも可能である。あるいは、水溶性ハロゲン化合物中で電解する処理（結晶方位強調処理）、すなわち結晶板面方位に応じて電解速度が異なることを利用した処理も有利に適合する。
【００４７】
なお、この発明は、従来の磁区細分化技術との併用が可能であり、併用により加算的以上の相乗効果が得られる。ここでいう磁区細分化技術とは、例えば製品の鋼板表面にレーザーやプラズマジェットを照射して局所的に歪領域を設ける方法、鋼板表面に溝を設ける方法、鋼板表面の組織もしくは組成を被膜も含めて局所的に変更する方法などが挙げられ、製造に際しての手法も突起ロールやエッチング法など従来公知のものが適用できる。その中でも、二次再結晶後の鋼板に電解エッチングにより点状または線状の溝領域を形成する方法は、鋼板に歪を与えず、効果的な断面形状の溝を効率よく付与できるために、推奨される。
【００４８】
さらに、鋼板に張力被膜を設けることにより、僅かな張力で効果的に鉄損を改善できる。方向性電磁鋼板は、通常積層して使用され、その際に層間の導通がないことが求められるため、上記の張力被膜は絶縁材料としての機能を持たせることが可能であり、また別途絶縁被膜を設けても良い。
【００４９】
なお、鋼板の厚みは特に規定しないが、渦電流損のうち古典的渦電流損は板厚の関数であるから、要求される鉄損に応じてコストと勘案の上、板厚を定めればよく、通常は0.1〜0.35mmの範囲である。
【００５０】
【実施例】
実施例１
Ｃ：0.05質量％、Si：3.2質量％、Mn：0.06質量％、S：0.02質量％、Se：0.001質量％、Al：0.02質量％、N：8O質量ppm、Sn：0.3質量％およびCu：0.2質量％を含み、残部はFeおよび不可避的不純物からなる鋼スラブを1250℃に加熱したのち、熱間圧延を施し2.Ommの熱延板とし、温間圧延により板厚：0.21mmの鋼板とし、その後脱炭を兼ねた１次再結晶焼鈍を施した。そして、この鋼板に、アルミナとマグネシアを各種の比率で混合した焼鈍分離剤に、さらにMgC1₂・6H₂Oを、アルミナとマグネシアの合計で100質量部に対し、塩素（Cl）の質量で1質量部の割合で添加したものを、鋼板表面に静電塗布した。このときの焼鈍分離剤の付着量（両面で、以下同様とする。）は14g/m²であった。
【００５１】
次に、焼鈍分離剤を塗布したそれぞれの鋼板を、外径1.5mのコイル状に巻き取ったのち、800℃までを窒素雰囲気中で平均50℃／hで昇温し、800℃から950℃を窒素雰囲気中にて平均4.5℃／hで昇温し、その後1200℃まで平均14℃／hで水素雰囲気にて昇温し、引き続き1200℃で6時間の純化焼鈍を兼ねた二次再結晶焼鈍を行ったのち放冷して方向性電磁鋼帯を得た。
【００５２】
かくして得られた鋼帯を水洗およびリン酸酸洗によって表面を洗浄し、さらに6MPaの張力を加えながら820℃で20秒間保持する平坦化焼鈍を、3体積％の水素を含む窒素雰囲気中での連続焼鈍によって行った。
こうして得られた鋼帯から磁気測定用の試料を取り、歪取り焼鈍を行ってから、1.7Ｔ、50Hzでの履歴損をエプスタイン枠を使った直流磁化測定によって求めた。酸素目付量（両面で、以下同様とする。）と履歴損の測定結果を表１に示すが、マグネシアの存在比率が20％以上で平滑な地鉄表面が得られ、履歴損も低減されている。
【００５３】
【表１】

【００５４】
実施例２
Ｃ：0.06質量％、Si：3.2質量％、Mn：0.06質量％，Al：0.02質量％，N：80質量ppm，Sb：0.1質量％を含み、残部はFeおよび不可避的不純物からなる鋼スラブを、誘導加熱により1400℃に加熱したのち、熱間圧延を施し2.Ommの熱延板とし、熱延板焼鈍を施してから中間焼鈍をはさむ冷間圧延により板厚：0.21mmの鋼板とした。その後、脱炭焼鈍を兼ねた１次再結晶焼鈍を施した。
そして、この鋼板に各種の金属の塩化物、臭化物またはヨウ化物を添加したマグネシアを、水スラリーとして鋼板表面に塗布し、大気中220℃で焼付け乾燥した。このときの焼鈍分離剤の付着量は9.5g/m²であった。
【００５５】
次に、このコイルを800℃までをN₂雰囲気中で平均50℃毎時で昇温し、800℃から900℃をアルゴン雰囲気中で平均4．5℃／hで昇温し、900℃から1150℃を平均20℃／hでアルゴン雰囲気にて昇温し、その後水素雰囲気中で1150℃で６時間の二次再結晶焼鈍を行ったのち、方向性電磁鋼帯を得た。
【００５６】
かくして得られた鋼帯を水洗およびリン酸酸洗によって表面を洗浄し、さら９MPaの張力を加えながら8lO℃で30s保持する平坦化焼鈍を、2％の水素を含む窒素雰囲気中での連続焼鈍によって行った。
こうして得られた鋼帯から磁気測定用の試料を取り、歪取り焼鈍を行ってから、1.7Ｔ、50Hzでの履歴損と、800A/mにおける磁束密度Ｂ_８とをエプスタイン枠を使った直流磁化測定によって求めた。
【００５７】
このようにして得られた方向性電磁鋼板の表面形態と履歴損を表２に示す。焼鈍分離剤中に、本発明の範囲のハロゲン化物を添加した発明例はいずれも、平滑化された地鉄表面と良好な磁気特性が得られる。特にCu、In、SnまたはSbのハロゲン化物を添加した発明例は、Ｂ_８が高く、Zn、Ag、PbまたはBiのハロゲン化物を添加した発明例は、酸素目付量と履歴損が小さく、特に好適である。
【００５８】
【表２】

【００５９】
実施例３
Ｃ：0.065質量％、Si：3.4質量％、Mn：0.1質量％、Al：0.01質量％、Ｎ：70質量ppm、Se：0.014質量％およびSb：O.05質量％を含み、残部はFeおよび不可避的不純物からなる鋼スラブを、誘導加熱により1400℃に加熱したのち、熱間圧延を施し2.0mmの熱延板とし、熱延板焼鈍を施してから中間焼鈍をはさむ温間圧延により板厚：0.22mmの鋼板とした。その後、脱炭焼鈍を兼ねた１次再結晶焼鈍を施した。
そして、この鋼板に、マグネシア100質量部に対してSnC1₂を塩素質量で２質量部添加した組成になる焼鈍分離剤を、水スラリーとして鋼板表面に塗布し、大気中200℃で焼付け乾燥した。このときの焼鈍分離剤の付着量は15g/m²であった。
【００６０】
次に、このコイルを、窒素雰囲気中で平均50℃毎時で700℃まで昇温し、700℃から810℃までを低水素比率の雰囲気Aで平均40℃毎時で昇温し、900℃を平均8℃／hで昇温し、900℃から1150℃までを平均12℃／hで昇温して6時間均熱保持する二次再結晶焼鈍を行ったのち、方向性電磁鋼帯を得た。ここで、800℃以上での特定の温度Ｘで高水素比率の雰囲気Ｂに切り替えた。この雰囲気ＡおよびＢは、水素や窒素の単独または混合の雰囲気で、この水素比率を切り替える特定温度Ｘを各種変更した。焼鈍温度と雰囲気の概要を図１に示す。
【００６１】
かくして得られた鋼帯を水洗およびリン酸酸洗によって表面を洗浄し、さらに９MPaの張力を加えながら810℃で30秒間保持する平坦化焼鈍を水素を2％含む窒素雰囲気中での連続焼鈍によっておこなった。
こうして得られた鋼帯から磁気測定用の試料を取り、歪取り焼鈍を行ってから、1.7Ｔ、50Hzでの履歴損とをエプスタイン枠を使った直流磁化測定によって求めた。
このようにして得られた方向性電磁鋼板の表面形態と履歴損を表３に示す。本発明の雰囲気中の水素比率で、特定温度を950℃以上（表3では具体的には950〜1100℃の範囲）にした場合に、地鉄表面の酸素目付け量の低減と低履歴損が得られる。
【００６２】
【表３】

【００６３】
【発明の効果】
この発明によれば、仕上焼鈍のままで鋼板地鉄表面が平滑化され、酸洗や電解研磨などの追加工程を必要とせずに鉄損の低減が可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例３における仕上焼鈍条件の概略を示したヒートパターン図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a directional electrical steel sheet having low iron loss, which is mainly used as an iron core of a power transformer, and a finish annealing method. In particular, an iron oxide film such as forsterite is appropriately formed on the surface in a form that can be easily peeled off, and then peeled off to reduce the iron loss.
[0002]
[Prior art]
A grain-oriented electrical steel sheet containing Si and having a crystal orientation in the (110) [001] orientation or the (100) [001] orientation is widely used as various iron core materials because it has excellent soft magnetic properties. ing. The properties required for electrical steel sheets are generally low when it is magnetized to 1.7T at a frequency of 50 Hz, expressed as W _17/50 value (W / kg), and soft magnetic materials. It is important that the coercive force is small.
[0003]
In order to reduce this iron loss, it is effective to reduce eddy current loss (We) and hysteresis loss (Wh). First, to reduce the eddy current loss, there are a method of increasing the electrical resistance by containing Si, a method of reducing the steel plate thickness, a method of reducing the crystal grain size, and the like, while reducing the hysteresis loss. A method of highly aligning the <100> axes of crystal grains in the rolling direction is known.
[0004]
Of these, the method of excessively containing Si has the disadvantage of causing a decrease in the saturation magnetic flux density and causing an increase in the size of the iron core, and the method of reducing the thickness of the steel sheet also has the disadvantage of causing an extreme increase in manufacturing costs. In both cases, there was a limit in reducing iron loss.
[0005]
On the other hand, in the method of aligning the crystal orientation, it is possible to obtain a product value of about 1.96~1.97T in the magnetic flux density B _8, room for further improvement is reduced.
[0006]
In addition, a technology has been developed to reduce the iron loss by artificially subdividing the magnetic domain width by introducing plasma jet or laser light to locally introduce strain on the steel plate surface or by forming grooves on the steel plate surface. And a significant iron loss reduction effect was obtained. However, there is a limit to the iron loss reduction effect of this technology.
[0007]
Apart from these technologies, Patent Document 1 discloses a material by reducing the roughness of the interface between the steel sheet steel surface and the nonmetal coating, that is, smoothing the surface of the steel sheet, and further applying a tensioning treatment. It has been reported that the iron loss of steel is greatly reduced.
[0008]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Publication No. 52-24499 [0009]
Here, the annealing separator mainly composed of MgO, which is usually used at the time of secondary recrystallization annealing of directional silicon steel, forms a large amount of a dense film mainly composed of forsterite on the steel sheet surface after annealing. The roughness of the surface of the steel plate is not reduced, and it is also inconvenient for mirror polishing and thermal etching to obtain a further mirror surface.
[0010]
As a method for suppressing the formation of this forsterite film, for example, Patent Document 2 proposes a method of applying an annealing separator in which 2 to 40 parts by mass of an alkali or alkaline earth metal chloride is added to MgO. . However, the technique described therein is focused on suppressing the forsterite film, and there is room for further improvement in the magnetic properties of the obtained steel sheet.
[0011]
[Patent Document 2]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 64-62476
Patent Document 3 proposes a method for suppressing the formation of a forsterite film using alumina as an annealing separator. However, when alumina is used as the main component of the annealing separator, the inhibitor contained in the steel is insufficiently purified to cause secondary recrystallization such as sulfide, selenide, and nitride contained in the steel. There was a problem. In addition, although not as much as a normal forsterite film, there was a problem that a slight oxide containing Si and Al was formed on the surface layer, and it was difficult to obtain a completely smooth surface.
[0013]
[Patent Document 3]
JP-A-5-156362 [0014]
In order to solve these problems, Patent Document 4 proposes a technique for changing the hydrogen ratio in the atmosphere according to the equilibrium dissociation partial pressure of chloride in the annealing separator. According to this technique, for example, hydrogen ratios case of adding MgCl ₂ to 0%, 0 to 25% of hydrogen ratio case of adding AlCl _3, hydrogen ratios case of adding BiCl ₂ 0 to 100 % Is preferred. However, even steel sheets to which this technology is applied have room for further iron loss reduction.
[0015]
[Patent Document 4]
JP-A-5-204393 [0016]
[Problems to be solved by the invention]
Then, this invention aims at providing the manufacturing method and finish annealing method of a grain-oriented electrical steel sheet which smooth a steel plate ground iron surface and reduce an iron loss.
[0017]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies on a technique for smoothing the surface of a steel sheet using an annealing separator added with a halide such as chloride, the inventors have suppressed the formation of a forsterite film as in the conventional method. However, it has been found that the surface smoothening of the steel sheet can be advantageously advanced by appropriately forming the forsterite film in a form that is easy to peel off.
[0018]
In addition, the ratio of magnesium oxide and / or hydroxide present in the metal oxide and / or metal hydroxide contained in the annealing separator and the hydrogen ratio in the temperature range during finish annealing are optimized. By forming a suitable forsterite film and containing an appropriate amount of one or more selected from metal chloride, metal bromide and metal iodide in the annealing separator, It was found that the forsterite film can be easily peeled off while promoting the formation of the film, and the present invention has been completed.
[0019]
The gist of the present invention is as follows.
(1) After annealing and rolling a steel slab containing Si: 2.0-7.0% by mass to obtain a cold-rolled sheet having a final thickness, primary recrystallization annealing is performed and an annealing separator is applied (however, , Except in the case of performing nitriding prior to the application of the annealing separator.) In the method for producing grain-oriented electrical steel sheet, which performs finish annealing to cause secondary recrystallization,
The annealing separator is composed of a metal oxide and / or metal hydroxide in which the total amount of magnesium oxide and / or hydroxide is 20% by mass or more, metal chloride, metal bromide, and metal iodide. 1 or 2 or more types selected from among them are contained in a proportion of 0.1 to 10 parts by mass in total of chlorine, bromine and iodine in the latter with respect to 100 parts by mass of the former,
Finish annealing is performed in an atmosphere with a low hydrogen ratio of 0 to 25% by volume (excluding 25% by volume) in the first temperature range where the temperature is raised to at least 950 ° C or higher . A method for producing a grain-oriented electrical steel sheet, characterized in that it is carried out in an atmosphere having a high hydrogen ratio exceeding 25% by volume in a second temperature range in which the temperature is kept constant.
[0020]
(2) The metal ion of metal chloride, metal bromide and metal iodide is one or more metal ions selected from Cu, In, Sn and Sb ions, 1) a method of manufacturing a grain-oriented electrical steel sheet according.
[0021]
(3) The metal ion of metal chloride, metal bromide and metal iodide is one or more metal ions selected from Zn, Ag, Pb and Bi ions, 1) a method of manufacturing a grain-oriented electrical steel sheet according.
[0023]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be specifically described below. First, for the electrical steel sheet of the present invention, a known method can be applied as a manufacturing method before finish annealing. The desirable configuration will be described.
[0024]
First, as a component composition of the steel plate used in the present invention, it is essential to contain Si in an amount of 2.0 to 7.O% by mass. In other words, Si is an effective component to increase the electrical resistance of the product and reduce iron loss. However, if it exceeds 7.O mass%, it will become harder and difficult to manufacture and process. A decrease in density also occurs. On the other hand, if it is less than 2.O mass%, transformation occurs during secondary recrystallization annealing and a stable secondary recrystallization structure cannot be obtained, so the lower limit is made 2.O mass%.
[0025]
Moreover, crystal orientation can be improved by containing 0.01 mass% or more of Al as an inhibitor component in the initial steel. In addition, when adding Al, when it exceeds 0.06 mass%, since crystal orientation will deteriorate again, it is preferable to make it 0.06 mass% or less. Nitrogen has the same effect, and the upper limit should be set to 200 mass ppm to suppress the occurrence of blistering defects. The lower limit is not specified, but it is economically difficult to reduce it to less than 10 mass ppm industrially. Therefore, the lower limit is preferably 10 ppm by mass.
[0026]
Here, after the primary recrystallization annealing, it is advantageous to add a step of performing a nitrogen increase treatment, which will be described later, from the viewpoint of being freed from the restriction of the slab heating temperature and increasing the degree of freedom of operation. When the treatment is not performed, it is recommended that the initial steel contains 0.01 to 0.06% by mass as the sum of Se + S. In addition, in order to precipitate these as Mn compounds, it is desirable to contain 0.01 to 0.2% by mass of Mn. If the amount is too small, the amount of precipitates for causing secondary recrystallization becomes too small. If the amount is too large, solid solution before hot rolling tends to be difficult, so add within the respective lower and upper limits. It is preferable.
[0027]
On the other hand, in the case of performing nitrogen increase treatment, Mn, Se, and S are not necessarily required, but may be appropriately added for the purpose of improving the ductility of steel. In this case, the contents of Mn, Se and S are also preferably made the same as the above preferred range for the same reason as above.
[0028]
Further, in addition to the above elements, B, Bi, Sb, Mo, Te, Sn, P, Ge, As, Nb, Ni, Cr, and other additive components suitable for the production of grain-oriented electrical steel sheets are contained in the steel. It is preferable to contain 0.0005-2.O% by mass of an element selected from Ti, Cu, Pb, Zn and In alone or in combination. If this content is less than 0.0005% by mass, the effect is not recognized remarkably. On the other hand, if it exceeds 2.O% by mass, the magnetic flux density may be lowered. Moreover, 0.005-0.8 mass% C can also be added in an initial stage steel in order to control a recrystallization texture and to improve a magnetic characteristic.
[0029]
In addition, since elements such as C, S, Se, and N all have a harmful effect on magnetic properties and particularly deteriorate iron loss, C: 0.003 mass% or less, S and Se: It is preferable to reduce each to 0.002 mass% or less and N: 0.002 mass% or less. In particular, in order to achieve the desired properties of the present invention, it is extremely important that the amount of carbide in steel present as precipitates is less than 30 ppm by mass.
[0030]
Next, the manufacturing method of the grain-oriented electrical steel sheet of this invention is demonstrated in detail. That is, from a steel ingot or slab adjusted to a predetermined component, the final thickness is obtained by hot rolling by a known method and then by cold or warm rolling. The present invention is also applicable to materials obtained by a continuous hot rolling method, a sheet bar casting method, and a coil casting method. Thereafter, primary recrystallization annealing is performed, and if necessary, nitrogen increase treatment is performed.
[0031]
Here, the increased nitrogen process is a process of performing omitting the high-temperature heat treatment for solid solution inhibitors for use as AlN during hot rolling as purpose. Specifically, it carried out such as by a steel sheet after primary recrystallization, heated through a plate in an atmosphere containing ammonia.
[0032]
Next, an annealing separator mainly composed of oxides such as magnesia, calcia, alumina, and forsterite is attached to the steel sheet. Magnesia, calcia and the like may be hydrated to form hydroxide. Wherein the metal oxide contained in the annealing separator and / or magnesia occupying a metal hydroxide (oxide and / or hydroxide of magnesium) that is Ru existence ratio der 20-100 mass% in total is necessary. This is to supply magnesium necessary for forming an appropriate forsterite film on the steel sheet surface during finish annealing. In the present invention, a method of smoothing the surface by once forming and removing the forsterite is used. However, if the proportion of magnesia is less than 20%, formation of an appropriate forsterite film necessary for surface smoothing is used. Therefore, the lower limit was set to 20% by mass. In addition, since the metal oxide and / or metal hydroxide may be magnesia alone, there is no particular upper limit on the proportion of magnesia.
[0033]
The standard of the adhesion amount of the annealing separator is approximately ² to 50 g / m ² , and it may be applied and dried as a water slurry, or electrostatically applied, and there is no limitation on the adhesion method.
[0034]
In the present invention, the annealing separator contains an appropriate amount of one or more selected from metal chloride, metal bromide and metal iodide in addition to the metal oxide and / or metal hydroxide. It is necessary to become the composition which does. This allows the forsterite film produced by the reaction between magnesia in the annealing separator and the Si-containing oxide on the surface of the steel to be easily peeled off during finish annealing, and a smooth surface of the steel surface upon completion of finish annealing. Can be obtained.
[0035]
Here, as metal ions of metal chloride, metal bromide and metal iodide, for example, alkali metal and alkaline earth metal, Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ag , In, Sn, Sb, Pb, Bi, and other metal ions. Among these metal ions, especially Cu, In, Sn and Sb ions, a part of them are taken into the ground iron during finish annealing, acting as an inhibitor, increasing the degree of accumulation of crystal orientation in the Goss direction, This is preferable because of the effect of improving the magnetic characteristics. In addition, Zn, Ag, Pb and Bi ions have a large effect of improving the smoothness of the surface of the ground iron and are suitable for reducing iron loss. Here, as a metal chloride, bromide, and iodide, in addition to a compound composed of a metal and a halide, for example, a compound containing an element such as oxygen such as SbOCl, or a bond such as SnC1 ₂ · 2H ₂ O A compound containing water may also be used.
[0036]
These metal chlorides, bromides, and iodides have a low melting point, melt from a relatively low temperature at the initial stage of temperature rise in finish annealing, wet the surface of magnesia and iron in the annealing separator, and both react. Promotes the formation of a forsterite film. Thus, the forsterite film formed from the low temperature by the action of chlorides, etc. has a flat interface with the ground iron, and so-called anchors are developed as seen in the conventional forsterite film of grain oriented silicon steel sheet. do not do. Therefore, it peels easily by the difference in thermal expansion with the steel plate in the cooling process of finish annealing, and the surface of the ground iron after peeling becomes smooth. In addition, since the once formed forsterite film adheres to the surface of the steel plate during the finish annealing, unnecessary additional oxidation in a high temperature range is suppressed and the surface is smoothed by thermal etching. In addition, when S or Se is contained as an inhibitor component in the steel, these elements are brought out from the steel to the surface, which is extremely useful.
[0037]
As described above, the technical idea of the present invention that the forsterite film is formed in a form in which the forsterite film is easily peeled off during heating (temperature increase) or holding the heating temperature in the finish annealing, and the forsterite film is peeled off during cooling is the formation of forsterite. This is very different from the conventional technical idea of smoothing the surface by inhibiting / suppressing.
[0038]
In the present invention, the appropriate range of the content of metal chloride, metal bromide and metal iodide contained in the annealing separator is chlorine, 100 parts by mass of metal oxide and / or metal hydroxide, It is necessary that the total amount of bromine and iodine be 0.1 to 10 parts by mass. This is because when the appropriate range of the content of metal chloride, metal bromide and metal iodide is less than 0.1 parts by mass in the above-mentioned ratio, the effect of promoting the formation of a forsterite film that easily peels off cannot be obtained. When the amount is more than 10 parts by mass, the forsterite formation reaction becomes excessive, and the forsterite is formed so as to bite into the inside of the ground iron, thereby preventing the peeling during cooling and deteriorating the magnetic properties.
[0039]
In addition, the secondary recrystallization may be controlled by further adding a known sulfide, hydroxide, borate, nitrate, phosphate, carbonate and / or sulfate to the annealing separator.
[0040]
Next, the steel sheet with this annealing separator attached in a coiled or laminated state is subjected to finish annealing to produce secondary recrystallization. In the present invention, the hydrogen ratio in the atmosphere in this finish annealing is controlled. This is important for smoothing the surface of the steel.
[0041]
First, in the first temperature range where the temperature is raised from room temperature to a specific temperature of at least 950 ° C. or higher by finish annealing, the hydrogen ratio (partial pressure ratio) needs to be an atmosphere with a low hydrogen ratio of 0 to 25% by volume. There is. If the hydrogen ratio exceeds 25%, the formation of forsterite from low temperature will be hindered, the flatness with the interface with the steel will be impaired, etc. This is because there arises a problem that the forsterite film remains on the ground iron. The lower limit of the hydrogen ratio may be 0% and is not particularly specified, but the most preferable low hydrogen ratio is in the range of 0 to 5%. The balance other than hydrogen in the atmosphere is preferably one or both of nitrogen and argon.
[0042]
On the other hand, so-called thermal etching, in which the interface between forsterite and ground iron is smoothed, is effective in the second temperature range where the temperature is raised to a specific temperature or higher (for example, 950 ° C. or higher) and maintained soaking in finish annealing. To occur. Therefore, by switching the hydrogen proportion in the atmosphere at a certain temperature or higher in the atmosphere high hydrogen ratio of greater than 25 vol%, is promoted the effect of thermal etching of this, significant effects in improving the magnetic properties after finish annealing is there. The reason for this is not clear, but it is thought that the stability of oxides other than forsterite remaining on the steel sheet surface is lowered, or the metal element produced by the decomposition of the halide acts on the surface of the iron bar.
[0043]
Further, when S or Se is used as an inhibitor component, there is an effect of accelerating so-called purification by removing these components from the steel. When the hydrogen ratio is 25% or less, problems such as insufficient surface smoothness and poor purification of S and Se occur. The upper limit of the high hydrogen ratio is not particularly limited, and may be 100% by volume. The high hydrogen ratio is preferably 70 to 100%.
[0044]
In such an atmosphere with an increased hydrogen ratio, the surface smoothness is improved by heating (heating) to a specific temperature or higher (for example, 950 ° C. or higher), preferably 1100 to 1250 ° C., and maintaining soaking.
[0045]
When cooling the steel sheet, it is preferable to suppress oxidation (temper color) on the surface of the steel sheet in a non-oxidizing atmosphere until the temperature becomes 200 ° C. or lower.
[0046]
If necessary, the steel sheet after the secondary recrystallization can be further smoothed by electrolytic polishing, chemical polishing, physical polishing, thermal etching, or the like. Alternatively, a treatment using electrolysis in a water-soluble halogen compound (crystal orientation emphasis treatment), that is, a treatment utilizing the fact that the electrolysis speed varies depending on the crystal plate surface orientation is also advantageously adapted.
[0047]
In addition, this invention can be used in combination with the conventional magnetic domain fragmentation technique, and a synergistic effect more than additive can be obtained by the combined use. The magnetic domain subdivision technology mentioned here is, for example, a method of locally irradiating a steel plate surface of a product with a laser or plasma jet, a method of providing a strained region, a method of providing a groove on the steel plate surface, a structure or composition of the steel plate surface, In addition, a locally changing method can be used, and a conventionally known method such as a protruding roll or an etching method can be applied as a manufacturing method. Among them, the method of forming a dotted or linear groove region by electrolytic etching on the steel sheet after the secondary recrystallization can efficiently give a groove having an effective cross-sectional shape without distorting the steel sheet. Recommended.
[0048]
Furthermore, by providing a tension coating on the steel sheet, iron loss can be effectively improved with a slight tension. The grain-oriented electrical steel sheets are usually used by being laminated, and it is required that there is no continuity between layers. In this case, the above tension coating can have a function as an insulating material. May be provided.
[0049]
Although the thickness of the steel sheet is not particularly specified, the classical eddy current loss of eddy current loss is a function of the plate thickness, so if the plate thickness is determined based on cost and consideration according to the required iron loss. It is usually in the range of 0.1 to 0.35 mm.
[0050]
【Example】
Example 1
C: 0.05 mass%, Si: 3.2 mass%, Mn: 0.06 mass%, S: 0.02 mass%, Se: 0.001 mass%, Al: 0.02 mass%, N: 8O mass ppm, Sn: 0.3 mass% and Cu: A steel slab containing 0.2% by mass, the balance being Fe and unavoidable impurities is heated to 1250 ° C, and then hot rolled to give a 2.Omm hot rolled sheet. After that, primary recrystallization annealing that also serves as decarburization was performed. And to this steel sheet, to the annealing separator that mixed alumina and magnesia in various ratios, and further MgC1 ₂ · 6H ₂ O, the total mass of alumina and magnesia is 100 parts by mass, and the mass of chlorine (Cl) is 1 What was added in the ratio of the mass part was electrostatically applied to the steel plate surface. The adhesion amount of the annealing separator at this time (hereinafter the same applies to both sides) was 14 g / m ² .
[0051]
Next, after winding each steel sheet coated with an annealing separator in a coil shape with an outer diameter of 1.5 m, the temperature was raised to 800 ° C. at an average of 50 ° C./h in a nitrogen atmosphere, and from 800 ° C. to 950 ° C. In a nitrogen atmosphere at an average temperature of 4.5 ° C / h, then up to 1200 ° C at an average temperature of 14 ° C / h in a hydrogen atmosphere, followed by secondary recrystallization at 1200 ° C for 6 hours of purification annealing After annealing, it was allowed to cool to obtain a directional electromagnetic steel strip.
[0052]
The surface of the steel strip thus obtained was washed with water and phosphoric acid, and further flattening annealing was performed for 20 seconds at 820 ° C. while applying a tension of 6 MPa in a nitrogen atmosphere containing 3% by volume of hydrogen. Performed by continuous annealing.
A sample for magnetic measurement was taken from the steel strip thus obtained and subjected to strain relief annealing, and then the hysteresis loss at 1.7 T and 50 Hz was determined by DC magnetization measurement using an Epstein frame. Table 1 shows the measurement results of oxygen areal weight (both sides are the same hereinafter) and hysteresis loss. When the abundance ratio of magnesia is 20% or more, a smooth ground iron surface is obtained and hysteresis loss is reduced. Yes.
[0053]
[Table 1]

[0054]
Example 2
C: 0.06% by mass, Si: 3.2% by mass, Mn: 0.06% by mass, Al: 0.02% by mass, N: 80% by mass, Sb: 0.1% by mass, the balance being a steel slab composed of Fe and inevitable impurities After heating to 1400 ° C by induction heating, hot rolled to give a 2.Omm hot-rolled sheet, and then hot-rolled sheet annealed to cold-rolled with intermediate annealing to give a sheet thickness of 0.21mm . Then, the primary recrystallization annealing which served as the decarburization annealing was performed.
Then, magnesia in which various metal chlorides, bromides or iodides were added to the steel plate was applied as a water slurry to the steel plate surface, and baked and dried at 220 ° C. in the atmosphere. At this time, the adhesion amount of the annealing separator was 9.5 g / m ² .
[0055]
Next, the coil was heated up to 800 ° C. at an average of 50 ° C. per hour in an N ₂ atmosphere, and heated from 800 ° C. to 900 ° C. at an average of 4.5 ° C./h in an argon atmosphere. The temperature was raised in an argon atmosphere at an average temperature of 20 ° C./h, and then secondary recrystallization annealing was performed in a hydrogen atmosphere at 1150 ° C. for 6 hours to obtain a directional electrical steel strip.
[0056]
The surface of the steel strip thus obtained is washed with water and phosphoric acid, and flattening annealing is performed for 30 s at 8 lO ° C while applying a tension of 9 MPa. Continuous annealing in a nitrogen atmosphere containing 2% hydrogen Went by.
After taking a sample for magnetic measurement from the steel strip obtained in this way and performing strain relief annealing, the hysteresis loss at 1.7 T and 50 Hz and the magnetic flux density B _{8 at} 800 A / m were applied to DC magnetization using an Epstein frame. Obtained by measurement.
[0057]
Table 2 shows the surface morphology and hysteresis loss of the grain-oriented electrical steel sheet thus obtained. In any of the inventive examples in which the halide within the scope of the present invention is added to the annealing separator, a smoothed ground iron surface and good magnetic properties can be obtained. In particular Cu, an In, inventive examples of adding a halide of Sn or Sb is high B ₈ is, Zn, Ag, inventive examples of adding a halide of Pb or Bi is oxygen basis weight and history loss is small, especially Is preferred.
[0058]
[Table 2]

[0059]
Example 3
C: 0.065 mass%, Si: 3.4 mass%, Mn: 0.1 mass%, Al: 0.01 mass%, N: 70 mass ppm, Se: 0.014 mass% and Sb: O.05 mass%, with the balance being Fe and A steel slab composed of inevitable impurities is heated to 1400 ° C by induction heating, then hot rolled to 2.0 mm hot rolled sheet, hot rolled sheet annealed, and then subjected to warm rolling with intermediate annealing. : 0.22 mm steel plate. Then, the primary recrystallization annealing which served as the decarburization annealing was performed.
Then, the steel sheet, an annealing separating agent consisting of SnCl ₂ with respect to 100 parts by mass of magnesia composition was added 2 parts by chlorine mass, it was coated on the surface of the steel sheet as a water slurry, and baking and drying at 200 ° C. in air. At this time, the adhesion amount of the annealing separator was 15 g / m ² .
[0060]
Next, the coil was heated to 700 ° C. at an average temperature of 50 ° C./hour in a nitrogen atmosphere, and heated from 700 ° C. to 810 ° C. at an average temperature of 40 ° C./hour in an atmosphere A with a low hydrogen ratio. After conducting secondary recrystallization annealing to raise the temperature at 8 ° C / h, raise the temperature from 900 ° C to 1150 ° C at an average of 12 ° C / h, and hold the soak for 6 hours, a directional electrical steel strip was obtained . Here, the atmosphere B was switched to a high hydrogen ratio atmosphere B at a specific temperature X of 800 ° C. or higher. The atmospheres A and B are hydrogen or nitrogen alone or in a mixed atmosphere, and the specific temperature X for switching the hydrogen ratio is variously changed. An outline of the annealing temperature and atmosphere is shown in FIG.
[0061]
The surface of the steel strip thus obtained was washed with water and phosphoric acid, and further flattening annealing was performed for 30 seconds at 810 ° C while applying a tension of 9 MPa by continuous annealing in a nitrogen atmosphere containing 2% hydrogen. I did it.
A sample for magnetic measurement was taken from the steel strip thus obtained and subjected to strain relief annealing, and then the hysteresis loss at 1.7 T and 50 Hz was determined by DC magnetization measurement using an Epstein frame.
Table 3 shows the surface morphology and hysteresis loss of the grain-oriented electrical steel sheet thus obtained. When the specific temperature is set to 950 ° C or higher (specifically, in the range of 950 to 1100 ° C in Table 3) with the hydrogen ratio in the atmosphere of the present invention, the reduction in the amount of oxygen on the surface of the iron bar and the low hysteresis loss can get.
[0062]
[Table 3]

[0063]
【The invention's effect】
According to the present invention, the surface of the steel plate is smoothed with the finish annealing, and iron loss can be reduced without requiring additional steps such as pickling and electrolytic polishing.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a heat pattern diagram showing an outline of finish annealing conditions in Example 3. FIG.

Claims

Si: A steel slab containing 2.0-7.0% by mass is annealed and rolled into a cold-rolled sheet with the final thickness, then subjected to primary recrystallization annealing, and an annealing separator is applied (however, annealing separation) Except in the case of nitriding prior to the application of the agent.) In the method for producing grain-oriented electrical steel sheets, which is subjected to finish annealing to cause secondary recrystallization,
The annealing separator is composed of a metal oxide and / or metal hydroxide in which the total amount of magnesium oxide and / or hydroxide is 20% by mass or more, metal chloride, metal bromide and metal iodide. 1 or 2 or more types selected from among them are contained in a ratio of 0.1 to 10 parts by mass in total of chlorine, bromine and iodine in the latter with respect to 100 parts by mass of the former,
Finish annealing is performed in an atmosphere with a low hydrogen ratio of 0 to 25% by volume (excluding 25% by volume) in the first temperature range where the temperature is raised to a specified temperature of at least 950 ° C. A method for producing a grain-oriented electrical steel sheet, characterized in that it is carried out in an atmosphere having a high hydrogen ratio exceeding 25% by volume in a second temperature range in which the temperature is kept constant.

2. The metal ion of metal chloride, metal bromide and metal iodide is one or more metal ions selected from Cu, In, Sn and Sb ions . A method for producing grain-oriented electrical steel sheets.

2. The metal ion of metal chloride, metal bromide and metal iodide is one or more metal ions selected from Zn, Ag, Pb and Bi ions . A method for producing grain-oriented electrical steel sheets.