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JP4342942B2 - 新規ジホスフィン、遷移金属との錯体、及び、不斉合成での使用 - Google Patents

新規ジホスフィン、遷移金属との錯体、及び、不斉合成での使用 Download PDF

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Description

本発明は、金属錯体、及び、より具体的には、特に触媒不斉水素化を目的とする触媒の合成における二座配位子として有用な新規のラセミ又はキラルなジホスフィンに関する。
不斉触媒作用には、ラセミ混合物を分割する必要がなしで、不斉誘導による光学的に純粋な異性体の直接的な製法を提供するという利点がある。先行文献には、水素化反応、カルボニル化反応、ヒドロシリル化反応、Ｃ−Ｃ結合の形成反応、又は、アリルアミンの不斉異性化反応の不斉触媒作用のための金属錯体の製造に一般的に使用される二リン配位子が記載されている。特に、特許文献１に記載された２，２′−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１′−ビナフチル（ＢＩＮＡＰ）又は［（５，６），（５′，６′）−ビス（メチレンジオキシ）ビフェニル−２，２′−ジイル］ビス（ジフェニルホスフィン）（ＳＥＧＰＨＯＳ）を挙げることができる。
ＥＰ８５０９４５
反応の選択性（ジアステレオ選択性及びエナンチオ選択性）を向上させるため、新規キラル配位子の開発が望まれる。
従って、本発明は、式（Ｉ）の、光学的に純粋な又はラセミ体の、新規ジホスフィン誘導体に関する。
Figure 0004342942
式中：
−Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、
−（Ｃ５−Ｃ７）シクロアルキル基、所望により１以上の（Ｃ１−Ｃ４）アルキル、（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシ若しくはジ（Ｃ１−Ｃ４）アルキルアミノ基で、若しくは、ハロゲン原子で置換されたフェニル基、又は、
−５員ヘテロアリール基、であり；かつ
−Ａは、エチレン基（ＣＨ２−ＣＨ２）又はＣＦ２基である。
５員ヘテロアリール基は、例えば、２−フラニル、３−フラニル、２−ベンゾフラニル又は３−ベンゾフラニル基を意味するものとして理解される。
アルキルは、鎖状又は分枝状の飽和炭化水素基を意味するものとして理解される。
（Ｃ１−Ｃ４）アルキルは、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を意味するものとして理解される。
用語「アルコキシ」は、アルキルが上記定義のものである場合のＯ−アルキル基を示す。
ハロゲン原子は、塩素、臭素、フッ素又はヨウ素原子を意味するものとして理解される。
ひとつの特定の態様では、本発明は、Ｒ１とＲ２が同一であり、より具体的には、Ｒ１とＲ２が同一でフェニル基である式（Ｉ）の化合物に関する。
本発明の式（Ｉ）の化合物は、以下のスキーム１で示される方法によって製造することができ、ここで、Ｒ１、Ｒ２、及び、Ａは、（Ｉ）について定義したものと同様であり、Ｒは、（Ｃ１−Ｃ４）アルキル基又は所望により置換されたフェニル基である。
Figure 0004342942
光学的に純粋な状態（Ｒ）若しくは（Ｓ）の、又は、ラセミ体の式（Ｉ）の化合物は、例えば、それぞれ対応する光学的に純粋な状態（Ｒ）若しくは（Ｓ）の、又は、ラセミ体の式（ＩＩＡ）の化合物を、トリブチルアミン等のアミンの存在下、トリクロロシラン等の還元剤を用いた反応により還元することで、製造できる。
Figure 0004342942
式中、Ｒ１、Ｒ２、及び、Ａは、（Ｉ）について定義したものと同様である。
光学的に純粋な状態の化合物（ＩＩＡ）は、例えば、（−）−Ｌ−ジベンゾイル酒石酸若しくは（＋）−Ｄ−ジベンゾイル酒石酸又は他のキラル酸との複合体の形成によりラセミ体の化合物（ＩＩＡ）を分割することにより、この種の分割に関する先行文献に記載されているような方法で得られる。
エナンチオマーはキラル相クロマトグラフィーによる分離で製造することもできる。
ラセミ体又は光学的に純粋な状態の式（ＩＩＡ）の化合物は、式（Ｉ）の化合物の合成時の中間体であり、新規化合物であり、本発明の主要部を形成する。
式（ＩＩＡ）の化合物は化合物（ＩＩＩＡ）を、三塩化鉄又は他の好適な酸化剤の存在下、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム等の有機リチウム化合物と反応させて製造することができる。
Figure 0004342942
式中、Ｒ１、Ｒ２、及び、Ａは、（Ｉ）について定義したものと同様である。
化合物（ＩＩＡ）は誘導体（ＩＩＩＡ）から二工程で製造することもできる：化合物（ＩＩＩＡ）のヨウ素化で式（ＩＩＩＣ）のヨウ素誘導体を得た後、銅を利用してウルマン型カップリング反応を行う。
第三の方法として、Ｒ１とＲ２が同一である化合物（ＩＩＡ）は、Ｒが（Ｃ１−Ｃ４）アルキル基又は置換若しくは無置換のフェニル基である式（ＩＩＢ）の化合物から製造することができる。この第三の方法では、化合物（ＩＩＢ）を、式Ｒ１Ｌｉ又はＲ１ＭｇＸ（式中、Ｒ１は（Ｉ）について定義したものと同様であり、Ｘはハロゲン原子である）の有機金属化合物と接触させる。
化合物（ＩＩＢ）は、ラセミ又はキラル体で存在し得るもので、式（ＩＩＡ）の化合物と同様、キラル酸又はキラル相クロマトグラフィーにより分割することができる。
式（ＩＩＢ）の化合物は新規であり、本発明の主要部を形成する。
Ｒ１とＲ２が同一である化合物（ＩＩＡ）はまた、式ＩＩＢの化合物から二工程で製造することもできる。その第一工程は、溶媒の存在下、塩化チオニルと上記化合物ＩＩＢを反応させて、ハロゲン誘導体（ＩＩＣ）を得ることからなり：
Figure 0004342942
第二工程は、上記化合物ＩＩＣを、有機金属化合物、特に式Ｒ１Ｌｉの有機リチウム化合物又は式Ｒ１ＭｇＸの有機マグネシウム化合物（式中、Ｒ１は（Ｉ）について定義したものと同様であり、Ｘはハロゲン原子である）と反応させて、式ＩＩＡの所望の化合物を得ることからなる。
式（ＩＩＩＡ）の化合物は、式（ＩＶＡ）のホスフィンを、過酸化水素のメタノール溶液と反応させるか、又は、当業者に周知の他のホスフィン酸化剤を利用して反応させて酸化することにより製造することができる。
Figure 0004342942
式中、Ｒ１、Ｒ２、及び、Ａは、（Ｉ）について定義したものと同様である。
ホスフィン（ＩＶＡ）自体は、ｎ−ブチルリチウム等の有機リチウム化合物と、次いで、Ｒ１及びＲ２が（Ｉ）について定義したものと同様であるホスフィンＲ１Ｒ２ＰＣｌと、−７０℃付近の温度で反応させることで、対応する臭素化合物（Ｖ）から製造することができる。
化合物（ＩＩＩＡ）は、テトラヒドロフラン中のマグネシウムと反応させてグリニャール試薬を調製した後、Ｒ１及びＲ２が（Ｉ）について定義したものと同様である塩化ホスフィニルＲ１Ｒ２Ｐ（Ｏ）Ｃｌと反応させることで、化合物（Ｖ）から直接、製造することもできる。
化合物（ＩＩＩＡ）はまた、テトラヒドロフラン中マグネシウムと反応させてグリニャール試薬を調製した後、Ｒ１及びＲ２が（Ｉ）について定義したものと同様であるホスフィンＲ１Ｒ２ＰＣｌと反応させ、次いで過酸化水素のメタノール溶液を用いた酸化反応、又は、当業者に周知の他のホスフィン酸化剤を利用した酸化反応により、化合物（Ｖ）から化合物（ＩＶＡ）を経て、製造することもできる。
式（ＩＩＩＡ）、（ＩＩＩＣ）及び（ＩＶＡ）の化合物は新規であり、本発明の主要部を形成する。
式（ＩＩＢ）の誘導体は、Ｒが誘導体（ＩＩＢ）について定義したものと同様である誘導体（ＩＩＩＢ）を、三塩化鉄又は他の好適な酸化剤の存在下、ｓｅｃ−ブチルリチウム等の有機リチウム化合物と反応させて、一工程で得ることができる。
式（ＩＩＢ）の誘導体は、式（ＩＩＩＢ）の誘導体をヨウ素化してヨウ素誘導体（ＩＩＩＤ）を得た後、銅とのウルマン型反応で誘導体（ＩＩＢ）を得ることにより、二工程で得ることができる。
式（ＩＩＩＢ）の化合物は、式（Ｖ）の化合物をエーテル中のマグネシウムと反応させて有機マグネシウム化合物を形成し、後者を、Ｒが（ＩＩＢ）で定義したものと同様である誘導体Ｃｌ−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ）２と反応させることにより、得ることができる。
式（ＩＩＩＢ）の化合物は、式（Ｖ）の化合物を、Ｒが（ＩＩＢ）について定義したものと同様である誘導体Ｐ（ＯＲ）３の存在下、１００〜１６０℃程度の温度で塩化ニッケルと反応させることにより、得ることもできる。
ＡがＣＦ２である化合物（ＩＩＩＢ）は新規であり、本発明の主要部を形成する。ＡがエチレンでありＲがフェニル、メチル又は（Ｃ３−Ｃ４）アルキル基である化合物（ＩＩＩＢ）は新規であり、本発明の主要部を形成する。
本発明の更なる特徴は、不斉触媒作用でのキラル触媒として有用な金属錯体の製造における配位子としての、式（Ｉ）の化合物の使用に関する。
また更に本発明は、ラセミ体、又は、好ましくは光学的に純粋な状態の式（Ｉ）の少なくとも１つの配位子を含むキラル金属触媒に関する。式（Ｉ）の配位子がラセミ体である場合、金属錯体のキラリティーは別のキラル配位子、例えばキラルジアミンタイプのものにより得られる。
本発明の金属触媒は、水素化反応、不飽和化合物のヒドロホウ素化反応、オレフィン異性化反応、アリル型アルキル化反応及び一般的にＣ−Ｃ結合形成反応（ボロン酸の１，４−付加等）、４−ペンテナールの不斉環化反応（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２０００，６５，５８０６−１６）、エン−イン環化反応（Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．，Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００１，４０（１），２４９−５３）、エノレートのアリル型置換反応（Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．，Ｉｎｔ．Ｅｄ．２０００，３９（１９），３４９４−７）、並びに、芳香族α−アミノ酸の形成反応（Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．，Ｉｎｔ．Ｅｄ．２０００，３９（２２），４１１４−６）の不斉触媒作用のために使用することができる。
本発明のひとつの好ましい態様においては、上記金属触媒は、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｃ及びＣ＝Ｎ結合の水素化反応のために使用される。この種の反応で使用可能な触媒としては、好ましくは、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、イリジウム、ニッケル又は銅触媒である。
ひとつの特定の態様では、本発明は、式（ＶＩ）のキラル金属触媒に関する。
ＭｍＬｎＸｐＳｑ （ＶＩ）
式中：
−Ｍは、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウム、ニッケル及び銅から選択される金属であり；
−Ｌは、キラル化合物（Ｉ）であり；かつ
−Ｘ、Ｓ、ｍ、ｎ、ｐ及びｑは以下のとおり定義される：
・Ｍ＝Ｒｈの場合、Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ；ｍ＝ｎ＝ｐ＝２；ｑ＝０；
・Ｍ＝Ｒｕの場合：Ｘ＝−ＯＣ（Ｏ）ＣＨ３；ｍ＝ｎ＝１；ｐ＝２；ｑ＝０；
又は、Ｘ＝Ｂｒ；ｍ＝ｎ＝１；ｐ＝２；ｑ＝０；
又は、Ｘ＝Ｃｌ；Ｓ＝Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）３；ｍ＝ｎ＝２；ｐ＝４；ｑ＝１；
又は、Ｘ＝メチルアリル；ｍ＝ｎ＝１；ｐ＝２；ｑ＝０；
又は、Ｘ＝Ｃｌ；Ｓ＝ピリジン；ｍ＝ｎ＝１；ｐ＝ｑ＝２；
又は、Ｘ＝Ｃｌ；Ｓ＝キラル１，２−ジアミン；ｍ＝ｎ＝１；ｐ＝ｑ＝２又はｐ＝２，ｑ＝１；
・Ｍ＝Ｉｒの場合、Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ；ｍ＝ｎ＝ｐ＝２；ｑ＝０；
・Ｍ＝Ｐｄの場合：Ｘ＝Ｃｌ；ｍ＝ｎ＝１；ｐ＝２；ｑ＝０；
又は、Ｘ＝π−アリル；ｍ＝ｎ＝ｐ＝２；ｑ＝０；
・Ｍ＝Ｎｉの場合、Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ；ｍ＝ｎ＝１；ｐ＝２；ｑ＝０。
キラルジアミンの例としては、（Ｒ，Ｒ）−及び（Ｓ，Ｓ）−１，２−ジフェニルエチレンジアミンを挙げることができる。
本発明のひとつの特定の特徴は、式（ＶＩＩ）の金属触媒に関する。
［ＭｒＬｓＺｔＷｕ］Ｙｖ （ＶＩＩ）
式中：
−Ｍは、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウム及び銅から選択される金属であり；
−Ｌは、キラル化合物（Ｉ）であり；かつ
−Ｚ、Ｗ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ及びｖは以下のとおり定義される：
・Ｍ＝Ｒｈの場合、Ｚ＝１，５−シクロオクタジエン又はノルボルナジエン；Ｙ＝ＢＦ４、ＣｌＯ４、ＰＦ６、ＯＴｆ又はＢＰｈ４；ｒ＝ｓ＝ｔ＝ｖ＝１；ｕ＝０；
・Ｍ＝Ｒｕの場合：Ｚ＝Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ；Ｗ＝ベンゼン又はｐ−シメン；Ｙ＝Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ；ｒ＝ｓ＝ｔ＝ｕ＝ｖ＝１；
又は、Ｙ＝ＢＦ４、ＣｌＯ４、ＰＦ６又はＢＰｈ４；ｒ＝ｓ＝１；ｔ＝ｕ＝０；ｖ＝２；
又は、Ｚ＝Ｃｌ；Ｙ＝ＮＨ２（Ｃ２Ｈ５）２；ｒ＝ｓ＝２；ｔ＝５；ｕ＝０；ｖ＝１；
・Ｍ＝Ｉｒの場合：Ｚ＝１，５−シクロオクタジエン又はノルボルナジエン；Ｙ＝ＢＦ４、ＣｌＯ４、ＰＦ６又はＢＰｈ４；ｒ＝ｓ＝ｖ＝１；ｔ＝１；ｕ＝０；
・Ｍ＝Ｐｄの場合：Ｙ＝ＢＦ４、ＣｌＯ４、ＰＦ６又はＢＰｈ４；ｒ＝ｓ＝ｖ＝１；ｔ＝ｕ＝０；
・Ｍ＝Ｃｕの場合：Ｙ＝ＰＦ６又はＣｌＯ４；ｒ＝ｓ＝ｖ＝１；ｔ＝ｕ＝０。
特に以下に挙げる中から選択するのであれば、ロジウム又はルテニウム触媒が一般的に好ましい：
−形態（ＶＩ）の化合物であって：
Ｍ＝Ｒｕであり、かつ、Ｘ＝Ｂｒ；ｍ＝ｎ＝１；ｐ＝２；ｑ＝０；
又は、Ｘ＝Ｃｌ；Ｓ＝Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）３；ｍ＝ｎ＝１；ｐ＝４；ｑ＝１；
又は、Ｘ＝Ｃｌ；Ｓ＝ピリジン；ｍ＝ｎ＝１；ｐ＝ｑ＝２；及び
−式（ＶＩＩ）の化合物であって：
Ｍ＝Ｒｈであり、かつ、Ｚ＝１，５−シクロオクタジエン又はノルボルナジエン；Ｙ＝ＢＦ４、ＣｌＯ４、ＰＦ６、ＯＴｆ又はＢＰｈ４；ｒ＝ｓ＝ｔ＝ｖ＝１；ｕ＝０
本発明の式（Ｉ）の配位子、並びに、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、イリジウム、ニッケル及び銅から選択される金属からなる触媒は、当業者に周知の文献に記載の方法により調製することができる。特にＥＰ８５０９４５として公開された特許出願を参照することができる。
本発明の触媒は、一般に、選択した金属に応じて性質が変化する金属錯体を出発物質として製造される。
ロジウム触媒の場合、出発物質となる錯体は、例えば、以下の化合物のひとつである：Ｒｈ（ｃｏｄ）２ＯＴｆ；［Ｒｈ（ｃｏｄ）Ｃｌ］２（ここでｃｏｄは１，５−シクロオクタジエンを表す）；Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）２（ここでａｃａｃはアセチルアセトネートを表す）；又はＲｈ（ａｃａｃ）（Ｃ２Ｈ４）２。
ＲｕＣｌ３、Ｒｕ（ｃｏｄ）（メチルアリル）２、［ＲｕＣｌ２（ベンゼン）］２及び［ＲｕＣｌ２（ｎｂｄ）］ｘ（ここでｎｂｄはノルボルナジエンを表し、ｘは整数である）等の錯体を使用してルテニウム触媒を製造することができる。Ｒｕ（ａｃａｃ）３及び［ＲｕＣｌ２（ｃｏｄ）］ｘ（ここでｘは整数である）も挙げることができる。
一般的には、本発明の金属触媒は、出発物質の金属錯体、式（Ｉ）の配位子及び脱気された無水有機溶媒を混合し、必要に応じて反応混合物を１５〜１５０℃、好ましくは３０〜１２０℃の温度で、例えば１０分〜５時間維持することにより調製される。
使用可能な溶媒は、芳香族炭化水素（ベンゼン、トルエン又はキシレン等）、アミド（ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン又はヘキサメチルホスホリルアミド等）、アルコール（エタノール、メタノール、ｎ−プロパノール又はイソプロパノール等）及びこれらの混合物、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン又はシクロヘキサノン等）、エーテル（例えば、テトラヒドロフラン等）、並びに、鎖状、分枝状又は環状のアルカン（ペンタン、ヘキサン又はメチルシクロヘキサン等）である。
次に触媒は通常の方法（ろ過又は結晶化）により単離され、不斉反応で使用される。しかしながら触媒は系中で製造することもできる。この場合、このようにして製造された触媒により触媒される反応は、触媒の中間単離を行うことなく、実施することができる。
更に本発明は、不斉反応、特に水素化反応及びＣ−Ｃ結合形成反応の触媒作用のための、本発明の金属触媒の使用に関する。このような触媒を使用する不斉水素化方法又は不斉Ｃ−Ｃ結合形成方法は本発明の主要部を形成する。これらの方法は当業者に周知の条件下で実施される。
例えば、不斉水素化反応の場合、触媒を含む溶媒に溶解した不飽和基質を水素圧下に置く。操作条件は先行技術の金属触媒で使用される一般的なものと同様である。例えば、水素圧は１〜１５０ｂａｒ、温度は０℃〜１５０℃が使用できる。基質と触媒のモル比は一般に１／１００〜１／１００，０００、好ましくは１／１００〜１／５０００の範囲である。
本発明の配位子から調製されるロジウム錯体は、特に、オレフィン異性化反応、Ｃ＝Ｃ結合の水素化反応、及び、ボロン酸の１，４−付加反応の不斉触媒作用に好適である。
本発明の配位子から調製されるルテニウム錯体は、特に、カルボニル結合、Ｃ＝Ｃ結合及びＣ＝Ｎ結合の水素化反応の不斉触媒作用に好適である。
以下の実施例では、「製造」は中間体の合成を記載した例を表し、「実施例」は本発明の式（Ｉ）、（ＶＩ）又は（ＶＩＩ）の化合物の合成を記載したものを表す。これらの実施例は、本発明の例証に資するものであり、如何なる状況下でもその範囲を限定するものではない。融点はコフラー（Ｋｏｆｆｌｅｒ）ベンチで測定し、核磁気共鳴のスペクトル値は、ＴＭＳに対して算出された化学シフト? 、そのシグナルと関連するプロトンの個数、及び、そのシグナルの形状（一重項はｓ、二重項はｄ、三重項はｔ、多重項はｍ、二重項の二重項はｄｄ、二重項の二重項の二重項はｄｄｄ、四重項はｑ、四重項の二重項はｑｄ、カップリング定数はＪ）により特定する。操作周波数及び使用溶媒は各化合物毎に示す。質量分析の結果は、ヒューレットパッカード７９８９Ａ機器を用いて得る。
以下の略号を用いる：ＲＴ＝室温、ＤＭＳＯ＝ジメチルスルホキシド、Ｐｈ＝フェニル、ＴＨＦ＝テトラヒドロフラン、Ｍｅ＝メチル、Ｅｔ＝エチル、ａｃａｃ＝アセチルアセトネート、Ｔｆ＝トリフレート、Ｓ−ＤＰＥＤ＝（Ｓ，Ｓ）−ジフェニルエチレンジアミン。
化合物の特定に用いた命名法はケミカル・アブストラクツにより推奨されているものである。
製造１
６−ブロモ−２，３−ジヒドロ−１，４−ベンゾジオキシン、化合物Ｖ
０℃のアルゴン下に、１，４−ベンゾジオキサン３５ｇと無水ジメチルホルムアミド２００ｍＬを置く。次にＮ−ブロモスクシンイミド５４．９ｇを分割添加する。徐々に室温に戻した後、反応混合物を２４時間攪拌する。溶媒を減圧下留去し、得られた白色の固体をジクロロメタンで洗浄する。ろ液を硫酸ナトリウムの飽和水溶液５０ｍＬで処理し、塩化ナトリウムの飽和水溶液５０ｍＬで洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させる。減圧下で溶媒を留去した後、黄色の油状物を得る（定量的収率）。
ＥＩ質量スペクトル：Ｍ＋＝２１４
１Ｈ ＮＭＲ（２００ＭＨｚ）ＣＤＣｌ３：４．２５（４Ｈ，ｓ）；６．７４（１Ｈ，ｄ）；６．９３（１Ｈ，ｄｄ）；７．０２（１Ｈ，ｄ）
製造２
６−ブロモ−２，３−ジヒドロ−１，４−ベンゾジオキシン、化合物Ｖ
化合物Ｖは以下の方法で製造することもできる：
暗中のアルゴン下に、１，４−ベンゾジオキサン５ｇと無水テトラヒドロフラン１００ｍＬを置く。次に１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン５．１２ｇを添加する。反応混合物を室温の暗中で１８時間かけて攪拌する。テトラヒドロフランの半分を留去した後、ペンタン５０ｍＬを添加する。ろ過後、その操作を三度繰り返し、次に溶媒を減圧下留去する。得られた油状の残渣をシリカゲルカラムのクロマトグラフィーで、溶出液としてシクロヘキサン／酢酸エチル混合物（８／２，ｖ／ｖ）を用いて精製する（収率＝９０％）。
製造３
（２，３−ジヒドロ−１，４−ベンゾジオキシン−６−イル）ジフェニルホスフィン、化合物ＩＶＡ．１
化合物Ｖ １１ｇと、無水テトラヒドロフラン３０ｍＬをアルゴン下に置き、−７８℃に冷却する。２．２Ｍのｎ−ブチルリチウムのジオキサン溶液２５．６ｍＬを滴下した後、反応混合物を−７８℃で１時間攪拌する。次いで温度を−６０℃に保ちながら、クロロジフェニルホスフィン１０．４ｍＬを滴下する。その後反応混合物の温度をゆっくりと０℃に上げ、塩化アンモニウム飽和溶液２０ｍＬを０℃で添加する。次に有機相を塩化ナトリウム飽和溶液２０ｍＬで２度洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過し、減圧下で溶媒を留去し、オレンジ色の油状物を得て、これを結晶化させる。続いてその固体を熱ヘキサンで洗浄した後、ろ別する（収率＝９０％）。
１Ｈ ＮＭＲ（２００ＭＨｚ）ＣＤＣｌ３：４．２６（４Ｈ，ｍ）；６．８０−６．８４（２Ｈ，ｍ）；６．８５（１Ｈ，ｄ：Ｊ＝４Ｈｚ）；７．３２（１０Ｈ，ｍ）
３１Ｐ ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ）ＣＤＣｌ３：−４．６６ｐｐｍ
製造４
（２，３−ジヒドロ−１，４−ベンゾジオキシン−６−イル）ジフェニルホスフィンオキサイド、化合物ＩＩＩＡ．１
化合物ＩＶＡ．１ １６．３ｇをメタノール６０ｍＬに懸濁した液に、過酸化水素の３０％水溶液８ｍＬを、反応混合物の温度を４０℃未満に保ちながら滴下する。１時間攪拌した後、３０％亜硫酸ナトリウム水溶液１４ｍＬを添加する。１時間攪拌を継続した後、１Ｎの塩酸水溶液９ｍＬを加える。この溶液を４０℃で濃縮し、水性残渣をジクロロメタン５０ｍＬで抽出する。有機相を硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶媒を減圧下留去して黄色の油状物を得て、これを結晶化させる。得られた固体を熱ヘキサンで洗浄した後、ろ別する（定量的収率）。
ＥＩ質量スペクトル：Ｍ＋＝３３５
１Ｈ ＮＭＲ（２００ＭＨｚ）ＣＤＣｌ３：４．２６（４Ｈ，ｍ）；６．９５（１Ｈ，ｄｄ：Ｊ＝１１．８Ｈｚ，Ｊ＝３．１Ｈｚ）；７．０９−７．１８（２Ｈ，ｍ）；７．４２−７．５４（６Ｈ，ｍ）；７．６１−７．７２（４Ｈ，ｍ）
３１Ｐ ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ）ＣＤＣｌ３：３０．１ｐｐｍ
製造４−２
（２，３−ジヒドロ−１，４−ベンゾジオキシン−６−イル）ジフェニルホスフィンオキサイド、化合物ＩＩＩＡ．１
無水ＴＨＦ２００ｍＬで希釈した６−ブロモ−２，３−ジヒドロ−１，４−ベンジジオキシン１００．０ｇを、マグネシウム１２．４ｇの無水ＴＨＦ３１ｍＬ懸濁液に、温度を６０℃未満に保ちながら、約１時間かけて窒素下で添加する。反応混合物を６０℃で２時間維持した後、反応媒体中１０℃を超えないように、３時間かけてクロロジフェニルホスフィン１０７．７ｇを添加する。１８時間、温度を２０℃に維持した後、メタノール３５ｍＬを添加する。反応媒体を１時間攪拌し、次いで０℃に冷却する。次に３５％過酸化水素３０ｍＬを、反応媒体中５℃を超えないように添加する。２時間、温度を２０℃に維持し、溶媒を減圧下留去した後、得られた固体を熱酢酸イソプロピル９００ｍＬに溶解し、次いで３度、１ＮのＨＣｌ ２００ｍＬ、１Ｎの炭酸カリウム水溶液１５０ｍＬ及び水１５０ｍＬで連続的に洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させる。溶媒５００ｍＬを減圧下留去した後、反応混合物を０℃に冷却し、ろ過し、固体を酢酸イソプロピル３０ｍＬで２度洗浄する。減圧下２０℃で７２時間乾燥させた後、乳白色の固体１１３ｇを得る（収率＝７２％）。
製造５
（Ｓ）−［５，５′−ビ（２，３−ジヒドロ−１，４−ベンゾジオキシン）−６，６′−ジイル］ビス（ジフェニルホスフィンオキサイド）、化合物ＩＩＡ．１
化合物ＩＩＩＡ．１ ３０ｇ及び無水テトラヒドロフラン６００ｍＬを脱気し、アルゴン下に置き、次いでクリオスタットを用いて−１００℃に冷却する。ｔｅｒｔ−ブチルリチウムの１．５Ｍペンタン溶液６５ｍＬを−１００℃で滴下する。反応混合物を３０分かけて−７０℃にし、次いでこの温度で３時間３０分攪拌する。その後、アルゴン気流下、無水三塩化鉄１９．８ｇを一度に添加する。次に反応混合物をゆっくりと室温にし、１２時間攪拌する。６０℃で濃縮し、１Ｎの水酸化ナトリウム飽和水溶液５０ｍＬ及びジクロロメタン５００ｍＬを添加する。得られた沈殿物をセライトでろ別した後、ジクロロメタン１００ｍＬで洗浄する。有機相を水５０ｍＬ及び塩化ナトリウムの飽和水溶液５０ｍＬで洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させる。溶媒を減圧下留去した後、得られた固体をクロロホルム１５０ｍＬに溶解し、次に、（−）−Ｌ−ジベンゾイル酒石酸の酢酸エチル１８０ｍＬ溶液１２ｇを添加する。沈殿物が数分後に現れる。この沈殿物をろ別した後、ジクロロメタン２００ｍＬに懸濁し、水酸化カリウムの１Ｎ水溶液１００ｍＬを添加する。反応混合物を室温で３０分攪拌し、有機相を分離除去した後、水５０ｍＬ及び塩化ナトリウムの飽和水溶液５０ｍＬで洗浄し、次に硫酸マグネシウムで乾燥させる。次いで溶媒を減圧下留去する（収率＝５０％）。
１Ｈ ＮＭＲ（２００ＭＨｚ）ＣＤＣｌ３：３．４２（２Ｈ，ｍ）；３．６９（２Ｈ，ｍ）；３．９２（２Ｈ，ｍ）；４．０６（２Ｈ，ｍ）；６．６５（２Ｈ，ｄｄ）；６．７７（ｄｄ）；７．２６−７．５６（１６Ｈ，ｍ）；７．６８（４Ｈ，ｍ）
３１Ｐ ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ）ＣＤＣｌ３：３０．９７ｐｐｍ
ＣＩ質量スペクトル：ＭＨ＋＝６７１
融点＞２６０℃
［α］Ｄ ２０（ＣＨＣｌ３，Ｃ＝１）＝−１４０°
Ｌ−ジベンゾイル酒石酸との化合物ＩＩＡ．１の複合体のＸ線構造から（Ｓ）絶対配置が明らかになった。
同様の手順により、化合物ＩＩＡ．２：（Ｒ）−［５，５′−ビ（２，３−ジヒドロ−１，４−ベンゾジオキシン）−６，６′−ジイル］ビス（ジフェニルホスフィンオキサイド）を調製する。
［α］Ｄ ２０（ＣＨＣｌ３，Ｃ＝１）＝＋１４３°
製造６
（２，２−ジフルオロ−１，３−ベンゾジオキソール−５−イル）ジフェニルホスフィンオキサイド、化合物ＩＩＩＡ．２
無水ＴＨＦ１６８ｍＬで希釈した５−ブロモ−２，２−ジフルオロ−１，３−ベンゾジオキソール９０．１ｇを２時間かけて、窒素下、温度を６０℃に保ちながら、マグネシウム１０．２ｇの無水ＴＨＦ２５．２ｍＬ懸濁液に添加する。反応混合物を室温で３時間維持した後、反応媒体中２０℃を超えないように、２時間かけてクロロジフェニルホスフィン９０ｇを添加する。反応混合物を２０℃で１９時間維持した後、水２７ｍＬ及び１ＮのＨＣｌ １３５ｍＬで加水分解し、次いで酢酸エチル２７０ｍＬで抽出する。デカンテーション及び相分離の後、有機相を１ＮのＨＣｌ １３５ｍＬ、重炭酸カリウムの飽和水溶液１３５ｍＬ及び水１３５ｍＬで連続的に洗浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥させる。溶媒を減圧下留去して褐色の粘性油状物１２８ｇを得る。この油状物を、溶出液として酢酸エチル／ヘプタン混合物（５０／５０〜１００／０，ｖ／ｖの範囲）を用いてシリカ上のろ過により精製する（褐色の油状物、９０ｇ、収率＝６６％）。
ＣＩ質量スペクトル：ＭＨ＋＝３５９
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）ＣＤＣｌ３：７．７０−７．４１（１１Ｈ，ｍ）；７．３７（１Ｈ，ｄｄ）；７．１６（１Ｈ，ｄｄ）
製造７
（２，２−ジフルオロ−４−ヨード−１，３−ベンゾジオキソール−５−イル）ジフェニルホスフィンオキサイド、化合物ＩＩＩＣ．１
ブチルリチウムの２．５Ｍヘキサン溶液９６．６ｍＬを、無水ＴＨＦ１５０ｍＬで希釈したジイソプロピルアミン３５．５ｍＬの溶液に０℃で４０分かけて、窒素下、添加する。０℃で１５分攪拌した後、その溶液を、−７８℃で無水ＴＨＦ６００ｍＬに希釈した化合物ＩＩＩＡ．２ ８２．５ｇの溶液に１時間かけてゆっくりと、窒素下、添加し、次に攪拌を−７８℃で５０分間継続する。無水ＴＨＦ２５０ｍＬに希釈したヨウ素６０．９ｇの溶液を１時間かけて−７８℃で、前述の溶液に添加する。次いで反応混合物をゆっくりと室温にし、次に２０時間攪拌する。次に０℃に冷却し、ろ過し、固体を３×ＴＨＦ２０ｍＬで洗浄する。減圧下４０℃で５時間乾燥させた後、乳白色の固体９７．６ｇを得る（収率＝８７．５％）。
ＥＩ質量スペクトル：Ｍ＋＝４８４
１Ｈ ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ）ＣＤＣｌ３：７．７３−７．４８（１０Ｈ，ｍ）；７．０４−６．９６（２Ｈ，ｍ）
製造８
（Ｒ，Ｓ）−［４，４′−ビ（２，２−ジフルオロ−１，３−ベンゾジオキソール）−５，５′−ジイル］ビス（ジフェニルホスフィンオキサイド）、ラセミ化合物ＩＩＡ．３
化合物ＩＩＩＣ．１ ３０ｇ、銅粉末１１．８ｇ及びＤＭＦ１５０ｍＬを１３０℃で４時間加熱する。次いで反応混合物を室温にし、ろ過した後、濃縮する。続いて、得られた褐色の油状物をジクロロメタン３００ｍＬで希釈した後、塩化アンモニウムの飽和水溶液１００ｍＬ及び水１００ｍＬで連続的に洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させる。得られた黄色の固体を次に０℃でメタノール２５０ｍＬから再結晶し、減圧下で乾燥させて、白色の固体１５．２ｇを得る（収率＝６８．７％）。
ＣＩ質量スペクトル：Ｍ＋＝７１５
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）ＣＤＣｌ３：７．６６−７．２５（２０Ｈ，ｍ）；７．０３−７．００（４Ｈ，ｍ）
化合物ＩＩＡ．３を次に、Ｃｈｉｒｏｓｅ（登録商標）Ｃ３という商品名で市販されているキラル相カラムでのクロマトグラフィーにより分割して、光学的に純粋な（Ｓ）及び（Ｒ）のエナンチオマーを得る。
製造９
（２，３−ジヒドロ−１，４−ベンゾジオキシン−６−イル）ホスホン酸ジフェニル（化合物ＩＩＩＢ．１）
活性化マグネシウム６０２ｍｇ（２５．６ｍＭ）及び無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１ｍＬを、アルゴン下、三つ口丸底フラスコに投入する。１，３−ジブロモプロパンを２滴加え、次に、温度を０℃に維持しながら、ＴＨＦ１０ｍＬに溶解した化合物Ｖ ５ｇ（２３．３ｍＭ）を添加する。反応混合物を室温で２時間、次に、溶媒の沸点で１時間攪拌する。次に、生じたマグネシウム化合物を、予め−５℃に冷却した、ジフェニルホスフィン酸クロライド４．８４ｍＬ（２３．２５ｍＭ）のＴＨＦ５ｍＬ溶液にゆっくりと添加する。溶液を室温で一晩攪拌してから、減圧下で濃縮する。残渣を酢酸エチル２０ｍＬに投入し、通常の塩酸溶液１０ｍＬとともに３０分間攪拌する。水相を酢酸エチルで抽出し、化合した有機相を水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下濃縮する。得られた油状物を、溶出液としてシクロヘキサン／酢酸エチル混合物（７／３，ｖ／ｖ）を用いたシリカでのクロマトグラフィーにより精製して、桃色を帯びた白色の固体として所望の生成物５ｇを得る（収率＝５９％）。
１Ｈ ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝４．２５−４．３２（ｍ，４Ｈ）；６．９５（ｄｄ，Ｊ＝５．１，８．１Ｈｚ，１Ｈ）；７．１０−７．３５（ｍ，１０Ｈ）；７．３９−７．４３（ｍ，１Ｈ）；７．４７（ｄｄｄ，１Ｈ）
１３Ｃ ＮＭＲ（５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝６４．１；６４．５；１１７．７（ｄ，Ｊ＝１８．５Ｈｚ）；１２０．５（ｄ，Ｊ＝４．５Ｈｚ）；１２１．６（ｄ，Ｊ＝１２．７Ｈｚ）；１２４．９；１２５．９（ｄ，Ｊ＝１０．６Ｈｚ）；１２９．６；１４３．５（ｄ，Ｊ＝２２．２Ｈｚ）；１４７．９；１５０．５（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ）
３１Ｐ ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１３．１１
質量スペクトル（ＥＩ）：Ｍ＋＝３６８
製造１０
（２，３−ジヒドロ−１，４−ベンゾジオキシン−６−イル）ホスホン酸ジエチル（化合物ＩＩＩＢ．２）
製造１に従って得られた化合物２０ｇ（９２．８ｍＭ）及び塩化ニッケル１．２ｇ（９．２８ｍＭ）を、蒸留装置を備えた丸底フラスコに投入する。混合物を攪拌し１６０℃にして、亜リン酸トリエチル１８．８ｍＬ（１１４．４ｍＭ）を滴下する。反応により生じるブロモエタンを蒸留により収集しながら、反応混合物を、添加終了後１時間、１６０℃で攪拌する。次いで反応媒体を冷却し、エチルエーテル５０ｍＬ及び酢酸エチル５０ｍＬを添加する。得られた懸濁液をろ過し、ろ液を減圧下濃縮する。次いで残渣を、溶出液として酢酸エチルを用いたシリカゲルでのクロマトグラフィーにより精製し、無色の油状物として所望の生成物２５ｇを得る（定量的収率）。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１．２４（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，６Ｈ）；４．０１（ｑｄ，Ｊ＝７．０，９．９Ｈｚ，４Ｈ）；４．２０−４．２３（ｍ，４Ｈ）；６．８６（ｄｄ，Ｊ＝８．１，４．６Ｈｚ，１Ｈ）；７．１９−７．２２（ｍ，２Ｈ）
１３Ｃ ＮＭＲ（５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１６．１；６１．８；６４．０；６４．４；１１７．５（ｄ，Ｊ＝１７．５Ｈｚ）；１２０．９（ｄ，Ｊ＝１２．０Ｈｚ）；１２５．３（ｄ，Ｊ＝１０．０Ｈｚ）；１２５．５；１４３．４（ｄ，Ｊ＝２０．８Ｈｚ）；１４７．２
３１Ｐ ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝２０．２０
質量スペクトル（ＥＩ）：Ｍ＋＝２７２
製造１１
［５，５′−ビ（２，３−ジヒドロ−１，４−ベンゾジオキシン）−６，６′−ジイル］ジホスホン酸テトラフェニル（化合物ＩＩＢ．２）
テトラメチルピペリジン０．６７５ｍＬ（３．９７ｍＭ）のＴＨＦ５ｍＬ溶液を調製し、−７８℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウムの２．４Ｍヘキサン溶液１．３２ｍＬ（３．２４ｍＭ）を添加する。溶液を−１５℃で３０分間攪拌してから、−７８℃に冷却した、化合物ＩＩＩＢ．１ １ｇ（２．２７ｍＭ）のＴＨＦ５ｍＬ溶液に添加する。混合物を−７８℃で１時間攪拌してから、無水塩化鉄５７０ｍｇ（３．５ｍＭ）を添加する。混合物を室温で一晩攪拌した後、減圧下で濃縮する。残渣をジクロロメタン３０ｍＬに投入し、Ｎの水酸化ナトリウム溶液１５ｍＬの存在下に３０分間攪拌する。混合物をろ過し、有機相を分離して、水１５ｍＬ、Ｎの塩酸溶液１５ｍＬ、水１０ｍＬ及び塩化ナトリウム飽和溶液１０ｍＬで連続して洗浄する。次いでこの有機相を硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下で濃縮する。残渣を、溶出液としてシクロヘキサン／酢酸エチル混合物（１／１，ｖ／ｖ）を用いたシリカゲルでのクロマトグラフィーにより精製して、薄い黄色の固体として所望の生成物２００ｍｇを得る（収率＝２０％）。
１Ｈ ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝３．８０−３．９０（ｍ，２Ｈ），３．９５−４．１０（ｍ，４Ｈ）；４．１４−４．３０（ｍ，２Ｈ）；６．８８（ｄｄ，Ｊ＝８．２，１７．７，８Ｈ）；７．００−７．２２（ｍ，１４Ｈ）；７．２２（ｄｄ，Ｊ＝１４．５，８．４Ｈｚ，２Ｈ）
１３Ｃ ＮＭＲ（５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝６３．８；６４．２；１１６．８（ｄ，Ｊ＝１８．５Ｈｚ）；１２０．８；１２４．５；１２６．９（ｄ，Ｊ＝９．８Ｈｚ）；１２９．２；１４２．３（ｄ，Ｊ＝２２．１Ｈｚ）；１４７．６；１５０．５（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ）
３１Ｐ ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１１．６８
質量スペクトル（ＣＩ）：（Ｍ＋Ｈ）＋＝７３５
製造１２
［５，５′−ビ（２，３−ジヒドロ−１，４−ベンゾジオキシン）−６，６′−ジイル］ジホスホン酸テトラエチル（化合物ＩＩＢ．２）
ＴＭＥＤＡ（テトラメチルエチレンジアミン）６．７２ｍＬ（４４．４ｍＭ）及び化合物ＩＩＩＢ．２ ５ｇ（１８．５ｍＭ）のＴＨＦ５０ｍＬ溶液を調製し、ｓｅｃ−ブチルリチウムの１．１Ｍヘキサン溶液２０．２ｍＬ（２２．２ｍＭ）を−６０℃で添加する。溶液を−６０℃で２時間攪拌してから、無水塩化鉄３．９１ｇ（２４ｍＭ）を−６０℃で一度に添加する。混合物を室温で一晩攪拌する。減圧下濃縮してジクロロメタン１００ｍＬ及び水酸化ナトリウムの１Ｎ溶液３０ｍＬに投入し、懸濁液を３０分間攪拌する。ろ過後、有機相を水で、続いてＮ塩酸溶液３０ｍＬ、水３０ｍＬ及び塩化ナトリウム飽和溶液３０ｍＬで連続して洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過し、減圧下で濃縮する。固体残渣を結晶化させ（エチルエーテル／ヘキサン，１：１）、白色の固体として所望の化合物１．６ｇを得る（収率＝３２％）。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１．１３（ｑ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１２Ｈ）；３．６９−３．８０（ｍ，２Ｈ）；３．８５−３．９２（ｍ，６Ｈ）；４．１４−４．１７（ｍ，４Ｈ）；４．２２−４．２４（ｍ，４Ｈ）；６．９０（ｄｄ，Ｊ＝４．０，８．３Ｈｚ，２Ｈ）；７．４１（ｄｄ，Ｊ＝１３．８，８．５Ｈｚ，２Ｈ）
１３Ｃ ＮＭＲ（５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１６．１；６１．２（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）；６３．９；６４．２；１１６．２（ｄ，Ｊ＝１７．３Ｈｚ）；１２５．２；１２５．９（ｄ，Ｊ＝９．１Ｈｚ）；１２８．８（ｄ，Ｊ＝１２．１Ｈｚ）；１４１．８（ｄ，Ｊ＝２０．８Ｈｚ）；１４６．５
３１Ｐ ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１９．１３
質量スペクトル（ＥＩ）：Ｍ＋＝５４２
製造１３
［５，５′−ビ（２，３−ジヒドロ−１，４−ベンゾジオキシン）−６，６′−ジイル］ジホスホニルテトラクロライド（化合物ＩＩC）
コンデンサーを備えた丸底フラスコに、化合物ＩＩＢ．２の２ｇ（３．６９ｍＭ）、塩化チオニル１６ｍＬ及びジメチルホルムアミド０．４ｍＬを、アルゴン雰囲気下で投入し、４．５時間還流する（８０〜９０℃）。溶液が明るい黄色に変色する。混合物を減圧下濃縮し、乾燥させて、濃いオレンジ色の固体（針状）を得る。これは、次工程で直接使用するまで、アルゴン雰囲気下で冷蔵庫に保存できる。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝４．１７−４．３６（ｍ，８Ｈ）；７．０６（ｄｄ，Ｊ＝８．７，５．８Ｈｚ，２Ｈ）；７．５４（ｄｄ，Ｊ＝２０．０，８．７Ｈｚ，２Ｈ）
３１Ｐ ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝３４．７４
製造１４
［５，５′−ビ（２，３−ジヒドロ−１，４−ベンゾジオキシン）−６，６′−ジイル］ビス［ジ（４−メチルフェニル）ホスフィンオキサイド］、化合物ＩＩＡ．４
４−ブロモトルエン６．３ｇ（３６．９ｍＭ）のＴＨＦ５０ｍＬ溶液に、ｎ−ブチルリチウムの１．８５Ｍヘキサン溶液１９．９ｍＬ（３６．９ｍＭ）を−７８℃で添加する。白色の懸濁液が生じる。溶液を−７８℃で１時間攪拌してから、化合物ＩＩＣ １．８６ｇ（３．６９ｍＭ）のＴＨＦ１０ｍＬ溶液に添加する。溶液が濃褐色に変色する。次いで混合物を室温にしてから、５０℃で１時間攪拌する。塩化アンモニウム飽和溶液２０ｍＬを添加し、有基相を水で、次いで塩化ナトリウム飽和溶液で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させて、減圧下濃縮する。残渣を、溶出液として酢酸エチル／メタノール混合物（９／１，ｖ／ｖ）を用いたシリカゲルでのクロマトグラフィーにより精製して、ベージュ色の固体として所望の化合物１．３２ｇを得る（二工程にわたって収率＝５０％）。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝２．３０（ｓ，６Ｈ）；２．３８（ｓ，６Ｈ）；３．５７（ｄｄｄ，Ｊ＝２．３，７．２，１１．４Ｈｚ，２Ｈ）；３．７５（ｄｄｄ，Ｊ＝２．４，４．３，１１．６Ｈｚ，２Ｈ）；３．９７（ｄｄｄ，Ｊ＝２．３，４．２，１１．２Ｈｚ，２Ｈ）；４．０９（ｄｄｄ，Ｊ＝２．６，７．２，１１．１Ｈｚ，２Ｈ）；６．６５（ｄｄ，Ｊ＝８．５，１３．２Ｈｚ，２Ｈ）；６．７４（ｄｄ，Ｊ＝３．０，８．４Ｈｚ，２Ｈ）；７．０４（ｄｄ，Ｊ＝２．４，８．０Ｈｚ，４Ｈ）；７．２０（ｄｄ，Ｊ＝２．１，８．０Ｈｚ，４Ｈ）；７．３２（ｄｄ，Ｊ＝８．０，１１．８Ｈｚ，４Ｈ）；７．５３（ｄｄ，Ｊ＝８．０，１１．４Ｈｚ，４Ｈ）
１３Ｃ ＮＭＲ（５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝２１．４；６３．４；６４．０；１１５．８；１２６．５（ｄ，Ｊ＝１３．３Ｈｚ）；１２８．４（ｄ，Ｊ＝１２．３Ｈｚ）；１３２．１（ｄ，Ｊ＝１０．４Ｈｚ）；１３２．４；１３２．９；１３５．８；１４０．９；１４２．５；１４５．７
３１Ｐ ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝３０．９５
質量スペクトル（ＣＩ）：（Ｍ＋Ｈ）＋＝７２７
製造１５
［５，５′−ビ（２，３−ジヒドロ−１，４−ベンゾジオキシン）−６，６′−ジイル］ビス［ビス（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィンオキサイド］、化合物ＩＩＡ．５
この化合物は、５−ブロモ−ｍ−キシレンから出発して、製造１３と類似の手順に従って得る。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝２．１２（ｓ，１２Ｈ）；２．３１（ｓ，１２Ｈ）；３．６３−３．６６（ｍ，２Ｈ）；３．７５−３．７９（ｍ，２Ｈ）；４．００−４．０４（ｍ，２Ｈ）；４．０８−４．１３（ｍ，２Ｈ）；６．７２−６．７５（ｍ，４Ｈ）；６．９６（ｓ，２Ｈ）；７．１１（ｄ，Ｊ＝１２．７Ｈｚ，６Ｈ）；７．２９（ｄ，Ｊ＝１２．０Ｈｚ，４Ｈ）
１３Ｃ ＮＭＲ（５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝２１．０；２１．３；６３．４；６３．９；１１５．９（ｄ，Ｊ＝１５．４Ｈｚ）；１２６．６（ｄ，Ｊ＝１２．９Ｈｚ）；１２９．８；１３２．５；１３４．１；１３６．１；１３７．１；１４１．０（ｄ，Ｊ＝１４．９Ｈｚ）；１４５．５
３１Ｐ ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝３１．７８
質量スペクトル（ＣＩ）：（Ｍ＋Ｈ）＋＝７８３
実施例１
（Ｓ）−［５，５′−ビ（２，３−ジヒドロ−１，４−ベンゾジオキシン）−６，６′−ジイル］ビス（ジフェニルホスフィン）、化合物Ｉ．１
アルゴン下に置いた化合物ＩＩＡ．１ ５００ｍｇ及び脱気蒸留キシレン５ｍＬに、トリブチルアミン２．１２ｍＬ、次いでトリクロロシラン７８０μＬを添加する。反応混合物を１４０℃で１２時間加熱する。室温に戻して、４Ｎの水酸化ナトリウム水溶液５ｍＬを添加する。次いで反応混合物を室温で３０分攪拌し、ジクロロメタン１５ｍＬを添加する。有機相を蒸留水５ｍＬ、次に塩化ナトリウムの飽和水溶液５ｍＬで洗浄してから、減圧下濃縮する。次いでメタノール１０ｍＬを添加し、得られた白色の沈殿物をアルゴン下でろ別し、メタノール１０ｍＬで洗浄してから、減圧下で４時間乾燥させる（収率＝９１％）。
［α］Ｄ ２０（ベンゼン、Ｃ＝０．１）＝−４４°
以下の化合物は同じ手順で製造する：
（Ｒ）−［５，５′−ビ（２，３−ジヒドロ−１，４−ベンゾジオキシン）−６，６′−ジイル］ビス（ジフェニルホスフィン）、化合物Ｉ．２
１Ｈ ＮＭＲ（２００ＭＨｚ）ＣＤＣｌ３：３．３５（２Ｈ，ｍ）；３．８３（４Ｈ，ｍ）；４．１３（２Ｈ，ｍ）；６．６２（２Ｈ，ｄｄ：Ｊ＝８Ｈｚ，Ｊ＝３Ｈｚ）；６．８５（２Ｈ，ｄ：Ｊ＝８Ｈｚ）；７．０９（４Ｈ，ｍ）；７．２３（８Ｈ，ｍ）；７．３１（８Ｈ，ｍ）
３１Ｐ ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ）ＣＤＣｌ３：−１４．３ｐｐｍ
［α］Ｄ ２０（ベンゼン、Ｃ＝０．１）＝＋４４°
（Ｒ）−［４，４′−ビ（２，２−ジフルオロ−１，３−ベンゾジオキソール）−５，５′−ジイル］ビス（ジフェニルホスフィン）、化合物Ｉ．３
［α］Ｄ ２０（ＣＨ３ＯＨ、Ｃ＝０．５）＝＋４８°
（Ｓ）−［４，４′−ビ（２，２−ジフルオロ−１，３−ベンゾジオキソール）−５，５′−ジイル］ビス（ジフェニルホスフィン）、化合物Ｉ．４
［α］Ｄ ２０（ＣＨ３ＯＨ、Ｃ＝０．５）＝−４９°
［５，５′−ビ（２，３−ジヒドロ−１，４−ベンゾジオキシン）−６，６′−ジイル］ビス［ジ（４−メチルフェニル）ホスフィン］、化合物Ｉ．５
１Ｈ ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝２．２９（ｓ，６Ｈ）；２．３３（ｓ，６Ｈ）；３．３２−３．４４（ｍ，２Ｈ）；３．７４−３．９４（ｍ，４Ｈ）；４．０３−４．１８（ｍ，２Ｈ）；６．６２（ｍ，２Ｈ）；６．８２（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ）；６．８７−７．２３（ｍ，１６Ｈ）
［５，５′−ビ（２，３−ジヒドロ−１，４−ベンゾジオキシン）−６，６′−ジイル］ビス［ビス（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン］、化合物Ｉ．６
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝２．１２（ｓ，１２Ｈ）；２．２５（ｓ，１２Ｈ）；３．４７（ｄｄｄ，Ｊ＝２．３，４．３，１２．０，２Ｈ）；３．８３（ｄｄｄ，Ｊ＝２．１，６．９，１１．６，２Ｈ）；３．９５（ｄｄｄ，Ｊ＝２．２，４．５，１１．４，２Ｈ）；４．１４（ｄｄｄ，Ｊ＝２．３，７．２，１１．２，２Ｈ）；６．６３−６．６７（ｍ，６Ｈ）；６．８０（ｍ，４Ｈ）；６．９０（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，６Ｈ）
３１Ｐ ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝−１４．５２
実施例２
化合物ＶＩＩ．１：Ｌ＝化合物Ｉ．１である錯体［Ｒｕ２Ｃｌ５Ｌ２］−［（Ｃ２Ｈ５）２ＮＨ２］＋
テトラヒドロフラン１０ｍＬ中で、ビス（ベンゼンジクロロルテニウム）５０ｍｇ、化合物Ｉ．１ １２８ｍｇ、及び、ジエチルアミン塩酸塩２１．６ｍｇを１６時間還流する。次いで溶媒を減圧下留去する。得られた固体を減圧下乾燥させる。
３１Ｐ ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ）ＣＤＣｌ３：５１．１（ｄ）；５４．４（ｄ）Ｊ＝３８Ｈｚ
実施例３
化合物ＶＩ．１：Ｌ＝化合物Ｉ．２である錯体［ＬＲｕＣｌ２（ピリジン）２］
（ノルボルナジエン）ＲｕＣｌ２（ピリジン）２ ４２．２ｍｇ、化合物Ｉ．２ ６３．９ｍｇ、及び、脱気無水ＣＨ２Ｃｌ２ １５ｍＬを加えて、反応混合物を室温でアルゴン下、１２時間攪拌する。溶液を濃縮し減圧下乾燥させて、オレンジ色−黄色の固体９６ｍｇを得る。
３１Ｐ ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ）ＣＤＣｌ３：４０．９ｐｐｍ
実施例４
化合物ＶＩ．２：Ｌ＝化合物Ｉ．２である錯体［ＬＲｕＣｌ２Ｓ−ＤＰＥＤ］
実施例３で得た［ＬＲｕＣｌ２（ピリジン）２］３４ｍｇ、（Ｓ，Ｓ）−ジフェニルエチレンジアミン７．４ｍｇ、及び、脱気無水ＣＨ２Ｃｌ２ ５ｍＬを、室温でアルゴン下、２
時間攪拌する。溶液を濃縮し減圧下乾燥させて、オレンジ色−黄色の固体９６ｍｇを得る。
３１Ｐ ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ）ＣＤＣｌ３：４８．１ｐｐｍ
実施例５
化合物ＶＩＩ．２：Ｌ＝化合物Ｉ．２である錯体［ＬＲｈｃｏｄ］＋ＢＦ４ −
シュレンク管に、［Ｒｈ（ｃｏｄ）２］＋ＢＦ４ − ５０ｍｇ及び化合物Ｉ．２ ５８．６ｍｇを入れる。系を、３度の連続的した真空／アルゴン置換によりアルゴン下に置く。次にＴＨＦ１０ｍＬを加え、反応混合物を３０分間攪拌する。溶媒の留去後、得られた残渣を真空下で乾燥させて、黄色の粉末１１０ｍｇを得る。
実施例６
不斉水素化
一般的方法：
ａ）系中で調製した、Ｌ＝化合物（Ｉ）の式［ＬＲｕＢｒ２］のキラルルテニウム触媒の利用
臭化水素酸の０．１６Ｎ−０．１９Ｎメタノール溶液２．２当量を、アセトン１ｍＬ中の（１，５−シクロオクタジエン）ビスメチルアリルルテニウム３．２ｍｇ及び化合物（Ｉ）１．１当量に、アルゴン下で滴下する。室温で３０分攪拌した後、減圧下で溶媒を留去する。
次いで、水素化する基質（１ｍｍｏｌ）を水素化溶媒（アルコール又はハロゲン化タイプのもの、例えばジクロロメタン）２ｍＬに溶解し、所望の水素圧及び所望の温度で、上記触媒の存在下、オートクレーブに入れる。
ｂ）三塩化ルテニウムの利用
水素化溶媒２ｍＬに溶解した、水素化する基質（１ｍｍｏｌ）を、三塩化ルテニウム２．１ｍｇ及び化合物（Ｉ）１．１当量に加える。オートクレーブ中で、所望の圧力及び温度で必要な時間、水素化を行う。
ｃ）実施例２に記載の錯体の利用
水素化溶媒２ｍＬに溶解した、水素化する基質（１ｍｍｏｌ）を、錯体３．６ｍｇに加える。オートクレーブ中で、所望の圧力及び温度で必要な時間、水素化を行う。
立体選択的水素化用の本発明の触媒は、以下の種類の還元を実施するのに有用である。
Figure 0004342942
Figure 0004342942
Figure 0004342942
Ｓ／Ｃは基質／触媒の重量比を表す。
種々の基質の水素化により得られたエナンチオマー過剰率（ｅｅ）を、例として（使用条件は最適化されていない）、以下の表１に示す（［Ｒｕ］の欄で示されている文字は、触媒の調製方法を示す）。
Figure 0004342942
Figure 0004342942
Figure 0004342942
実施例７
不斉１，４−付加
ジオキサン１ｍＬ、蒸留水０．１ｍＬ及びシクロヘキセノン０．４ｍｍｏｌを、アルゴン下、Ｒｈ（ａｃａｃ）（Ｃ２Ｈ４）２ ３．１ｍｇ、化合物Ｉ．１ ０．０１２ｍｍｏｌ及びフェニルボロン酸２ｍｍｏｌに加える。反応混合物を１００℃で５時間加熱する。室温に戻した後、溶媒を減圧下留去する。得られた残渣を酢酸エチル２０ｍＬに溶解し、炭酸水素ナトリウムの飽和水溶液５ｍＬで洗浄してから、硫酸ナトリウムで乾燥させる。次に溶媒を減圧下留去する。生成物をシリカでのろ過により精製し、（Ｓ）−３−フェニルシクロヘキサノンを単離する。これは以下の１Ｈ ＮＭＲスペクトルを有する。
１Ｈ ＮＭＲ（２００ＭＨｚ）ＣＤＣｌ３：１．８４（２Ｈ，ｍ）；２．１６（２Ｈ，ｍ）；２．４６（４Ｈ，ｍ）；３．０（１Ｈ，ｍ）；７．２１−７．４５（５Ｈ，ｍ）
エナンチオマー過剰率：９６％ｅｅ（Ｌｉｐｏｄｅｘ Ａ キラルＧＰＣによる測定）
実施例８
以下の表２では、同じ操作条件（温度、圧力及び溶媒）下で、一方では本発明のルテニウム錯体を用い、他方でＲｕ−Ｂｉｎａｐ型の錯体を用いて得られた種々の基質を水素化した結果を比較したものを示す。
表２は、本発明の錯体を用いて表１で得られた結果と、本発明の配位子（Ｉ）を配位子ＢＩＮＡＰで置き換えた対応する錯体を用いて得られた結果の比較を示す。
Figure 0004342942
Figure 0004342942

Claims (19)

  1. 式（Ｉ）の、光学的に純粋な又はラセミ体の化合物。
    Figure 0004342942
    式中：
    −Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、
    −（Ｃ５−Ｃ７）シクロアルキル基、所望により１以上の（Ｃ１−Ｃ４）アルキル、（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシ若しくはジ（Ｃ１−Ｃ４）アルキルアミノ基で、若しくは、ハロゲン原子で置換されたフェニル基、又は、
    −５員ヘテロアリール基、であり；かつ
    Ａは、エチレン基（ＣＨ２−ＣＨ２）又はＣＦ２基である。
  2. Ｒ１とＲ２が同一である請求項１記載の式（Ｉ）の化合物。
  3. Ｒ１とＲ２がフェニル基である請求項２記載の式（Ｉ）の化合物。
  4. 請求項１記載の式（Ｉ）の化合物の製造に有用な、式（ＩＩＡ）の中間体。
    Figure 0004342942
    式中、Ｒ１、Ｒ２及びＡは、請求項１中の（Ｉ）について定義したものと同様である。
  5. 請求項１記載の式（Ｉ）の化合物の製造に有用な、式（ＩＩＢ）の中間体。
    Figure 0004342942
    式中、Ａは、（Ｉ）について定義したものと同様であり、Ｒは、（Ｃ１−Ｃ４）アルキル基又はフェニル基である。
  6. 請求項１記載の式（Ｉ）の化合物の製造に有用な、式（ＩＩＩＡ）の中間体。
    Figure 0004342942
    式中、Ｒ１、Ｒ２及びＡは、請求項１中の（Ｉ）について定義したものと同様である。
  7. 請求項１記載の式（Ｉ）の化合物の製造に有用な、式（ＩＩＩＣ）の中間体。
    Figure 0004342942
    式中、Ｒ１、Ｒ２及びＡは、請求項１中の（Ｉ）について定義したものと同様である。
  8. 請求項１記載の式（Ｉ）の化合物の製造に有用な、式（ＩＶＡ）の中間体。
    Figure 0004342942
    式中、Ｒ１、Ｒ２及びＡは、請求項１中の（Ｉ）について定義したものと同様である。
  9. 不斉触媒作用でのキラル触媒として有用な金属錯体の製造における配位子としての、請求項１〜３のいずれか一項に記載の式（Ｉ）の化合物の使用。
  10. 請求項１〜３のいずれか一項に記載の式（Ｉ）の化合物から選択される少なくとも１つの配位子を含むことを特徴とするキラル金属触媒。
  11. 請求項１〜３のいずれか一項に記載の式（Ｉ）の化合物から選択される配位子は、光学的に純粋なものであることを特徴とする請求項１０記載のキラル金属触媒。
  12. 金属は、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウム、銅及びニッケルから選択されるものであることを特徴とする請求項１０又は１１に記載のキラル金属触媒。
  13. 式（ＶＩ）で表される請求項１２記載のキラル金属触媒。
    ＭｍＬｎＸｐＳｑ （ＶＩ）
    式中：
    −Ｍは、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウム、ニッケル及び銅から選択される金属であり；
    −Ｌは、請求項１〜３のいずれか一項に記載の式（Ｉ）の化合物であり；かつ
    −Ｘ、Ｓ、ｍ、ｎ、ｐ及びｑは以下のとおり定義される：
    ・Ｍ＝Ｒｈの場合、Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ；ｍ＝ｎ＝ｐ＝２；ｑ＝０；
    ・Ｍ＝Ｒｕの場合：Ｘ＝−ＯＣ（Ｏ）ＣＨ３；ｍ＝ｎ＝１；ｐ＝２；ｑ＝０；
    又は、Ｘ＝Ｂｒ；ｍ＝ｎ＝１；ｐ＝２；ｑ＝０；
    又は、Ｘ＝Ｃｌ；Ｓ＝Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）３；ｍ＝ｎ＝２；ｐ＝４；ｑ＝１；
    又は、Ｘ＝メチルアリル；ｍ＝ｎ＝１；ｐ＝２；ｑ＝０；
    又は、Ｘ＝Ｃｌ；Ｓ＝ピリジン；ｍ＝ｎ＝１；ｐ＝ｑ＝２；
    又は、Ｘ＝Ｃｌ；Ｓ＝キラル１，２−ジアミン；ｍ＝ｎ＝１；ｐ＝ｑ＝２又はｐ＝２，ｑ＝１；
    ・Ｍ＝Ｉｒの場合、Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ；ｍ＝ｎ＝ｐ＝２；ｑ＝０；
    ・Ｍ＝Ｐｄの場合：Ｘ＝Ｃｌ；ｍ＝ｎ＝１；ｐ＝２；ｑ＝０；
    又は、Ｘ＝π−アリル；ｍ＝ｎ＝ｐ＝２；ｑ＝０；
    ・Ｍ＝Ｎｉの場合、Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ；ｍ＝ｎ＝１；ｐ＝２；ｑ＝０。
  14. 式（ＶＩＩ）で表される請求項１２記載のキラル金属触媒。
    ［ＭｒＬｓＺｔＷｕ］Ｙｖ （ＶＩＩ）
    式中：
    −Ｍは、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウム及び銅から選択される金属であり；
    −Ｌは、請求項１〜３のいずれか一項に記載の式（Ｉ）の化合物であり；かつ
    −Ｚ、Ｗ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ及びｖは以下のとおり定義される：
    ・Ｍ＝Ｒｈの場合、Ｚ＝１，５−シクロオクタジエン又はノルボルナジエン；Ｙ＝ＢＦ４、ＣｌＯ４、ＰＦ６、ＯＴｆ又はＢＰｈ４；ｒ＝ｓ＝ｔ＝ｖ＝１；ｕ＝０；
    ・Ｍ＝Ｒｕの場合：Ｚ＝Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ；Ｗ＝ベンゼン又はｐ−シメン；Ｙ＝Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ；ｒ＝ｓ＝ｔ＝ｕ＝ｖ＝１；
    又は、Ｙ＝ＢＦ４、ＣｌＯ４、ＰＦ６又はＢＰｈ４；ｒ＝ｓ＝１；ｔ＝ｕ＝０；ｖ＝２；
    又は、Ｚ＝Ｃｌ；Ｙ＝ＮＨ２（Ｃ２Ｈ５）２；ｒ＝ｓ＝２；ｔ＝５；ｕ＝０；ｖ＝１；
    ・Ｍ＝Ｉｒの場合：Ｚ＝１，５−シクロオクタジエン又はノルボルナジエン；Ｙ＝ＢＦ４、ＣｌＯ４、ＰＦ６又はＢＰｈ４；ｒ＝ｓ＝ｖ＝１；ｔ＝１；ｕ＝０；
    ・Ｍ＝Ｐｄの場合：Ｙ＝ＢＦ４、ＣｌＯ４、ＰＦ６又はＢＰｈ４；ｒ＝ｓ＝ｖ＝１；ｔ＝ｕ＝０；
    ・Ｍ＝Ｃｕの場合：Ｙ＝ＰＦ６又はＣｌＯ４；ｒ＝ｓ＝ｖ＝１；ｔ＝ｕ＝０。
  15. Ｍ＝Ｒｕであり、かつ
    ・Ｘ＝Ｂｒ；ｍ＝ｎ＝１；ｐ＝２；ｑ＝０；
    ・又は、Ｘ＝Ｃｌ；Ｓ＝Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）３；ｍ＝ｎ＝１；ｐ＝４；ｑ＝１；
    ・又は、Ｘ＝Ｃｌ；Ｓ＝ピリジン；ｍ＝ｎ＝１；ｐ＝ｑ＝２
    であることを特徴とする請求項１３記載の式（ＶＩ）の触媒。
  16. ・Ｍ＝Ｒｈであり、かつ、Ｚ＝１，５−シクロオクタジエン又はノルボルナジエン；Ｙ＝ＢＦ４、ＣｌＯ４、ＰＦ６、ＯＴｆ又はＢＰｈ４；ｒ＝ｓ＝ｔ＝ｖ＝１；ｕ＝０
    であることを特徴とする請求項１４記載の式（ＶＩＩ）の触媒。
  17. 請求項１０〜１６のいずれか一項に記載の触媒を使用することを特徴とする触媒水素化方法。
  18. 不斉反応のための、請求項１０〜１６のいずれか一項に記載の金属触媒の使用。
  19. 前記不斉反応が、水素化反応及びＣ−Ｃ結合形成反応の触媒作用のための反応から選択される、請求項１８に記載の使用。
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