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JPH1067789A - 新規な光学活性ジホスフィン化合物、該化合物を製造す る方法、該化合物を配位子とする遷移金属錯体並びに該 錯体を用いた光学活性体の製造方法 - Google Patents

新規な光学活性ジホスフィン化合物、該化合物を製造す る方法、該化合物を配位子とする遷移金属錯体並びに該 錯体を用いた光学活性体の製造方法

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JPH1067789A
JPH1067789A JP8261112A JP26111296A JPH1067789A JP H1067789 A JPH1067789 A JP H1067789A JP 8261112 A JP8261112 A JP 8261112A JP 26111296 A JP26111296 A JP 26111296A JP H1067789 A JPH1067789 A JP H1067789A
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JP
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compound
optically active
transition metal
same
complex
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JP8261112A
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Toru Yokozawa
亨 横澤
Noboru Sayo
昇 佐用
Kazuhiko Matsumura
和彦 松村
Hidenori Kumobayashi
秀徳 雲林
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Takasago International Corp
Original Assignee
Takasago International Corp
Takasago Perfumery Industry Co
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 不斉合成反応における選択性（化学選択
性、エナンチオ選択性）、触媒活性等に優れた新規触
媒、とくに不斉水素化反応に有効な新しい触媒の配位子
を提供する。 【解決手段】 下式（Ｉ）で表される光学活性ジホスフ
ィン化合物を配位子とする。 【化１】 （式中、Ｐｈはフェニル基を、Ｘは塩素原子または臭素
原子を、Ｒ１およびＲ２は炭素数が１ないし３のアルキ
ル基を示す）

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は新規な光学活性ホスフィ
ン化合物、その化合物の製造方法、その化合物を配位子
とする遷移金属錯体に関する。また、その遷移金属錯体
を用いてアセトールを不斉水素化し、光学活性体を製造
する方法に関する。
【０００２】
【従来技術】従来から、不斉合成反応として、不斉水素
化反応、不斉異性化反応、不斉ヒドロシリル化反応等が
知られており、これら反応に共存させる触媒能を有する
錯体として、遷移金属錯体が知られている。なかでもル
テニウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム等の遷移
金属錯体に光学活性な三級ホスフィン化合物が配位した
錯体は、不斉合成反応の触媒として優れた性質を有する
ものである。この性能を更に高めるために、色々な構造
のホスフィン化合物が数多く報告されている。（例え
ば、日本化学会編 化学総説３２”有機金属錯体の化
学” ２３７−２３８頁、昭和５７年）、（”Ａｓｙｍ
ｍｅｔｒｉｃ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｉｎ Ｏｒｇａｎ
ｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ”，野依良治著，Ａ Ｗｉｌ
ｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉ
ｏｎ，１９９６年）。
【０００３】とくに、２，２’−ビス（ジフェニルホス
フィノ）−１，１’−ビナフチル（以下、ＢＩＮＡＰと
いう）は優れた光学活性ホスフィンのひとつであり、こ
のＢＩＮＡＰを配位子としたロジウム錯体（特開昭５５
−６１９７３号公報）、及びルテニウム錯体（特開昭６
１−６３９０号公報）が既に報告されている。更に、
２，２’−ビス「ジ−（ｐ−トリル）ホスフィノ」−
１，１’−ビナフチル（以下、ｐ−ＴｏｌＢＩＮＡＰと
いう）を配位子としたロジウム錯体（特開昭６０−１９
９８９８号公報）、及びルテニウム錯体（特開昭６１−
６３６９０号公報）についても、不斉水素化反応、不斉
異性化反応において良好な結果を与えることが報告され
ている。さらには、２，２’−ビス〔ジ−（３，５−ジ
アルキルフェニル）ホスフィノ〕−１，１’−ビナフチ
ルのルテニウム錯体が、β−ケトエステル類の不斉水素
化反応に優れた結果を与えることが、特開平３−２５５
０９０号公報に報告されている。
【０００４】しかしながら、対象とする反応またはその
反応基質によってはさらに優れた結果をもたらすよう工
夫する余地が残されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明は新規
な光学活性ジホスフィン化合物を提供すること目的とす
る。また、本発明は不斉合成反応における選択性（化学
選択性、エナンチオ選択性）、触媒活性等に優れた新規
触媒、とくに不斉水素化反応に有効な新しい触媒を見い
だすことを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解
決するために、鋭意開発を重ねた結果、２，２’−ジフ
ェニルホスフィノ−５，５’−ジクロロ−４，４’，
６，６’−テトラメチル−１，１’−ビフェニル（以
下、ＣＭ−ＢＩＰＨＥＭＰということがある）の遷移金
属錯体が不斉水素化反応に有効であることを見いだし
た。
【０００７】また、この遷移金属錯体はヒドロキシアセ
トンの不斉水素化反応において良好な触媒活性およびエ
ナンチオ選択性を発揮することを見出し、さらに研究を
重ね、逐に本発明を完成した。
【０００８】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
光学活性ジホスフィン化合物は、下記一般式で表され
る。
【化７】 式中、Ｐｈはフェニル基を、Ｘは塩素原子または臭素原
子を、Ｒ１はおよびＲ２は、炭素数が１ないし３のアル
キル基を表す。このアルキル基としては、メチル基、エ
チル基、プロピル基またはイソプロピル基が例示でき
る。以下、煩雑さを避けるために、本発明の光学活性な
化合物として、下記（化８）で表される化合物を例にし
て、本発明を説明するが、本発明はこの例に限定される
ものではない。
【化８】
【０００９】これらの化合物のなかで、好ましい化合物
は
【化９】 式（１−１） （式中、Ｐｈ、Ｘは上記と同じものを示し、Ｒ３および
Ｒ４はメチル基またはエチル基を示す）であり、より好
ましい化合物は
【化１０】 式（１−２） （式中、Ｐｈ、Ｘは上記と同じものを示す）であり、さ
らに好ましい化合物は
【化１１】 式（１−３） （式中、Ｐｈは上記と同じものを示す）である。
【００１０】本発明の化合物は、まず初めに（Ａ）下式
【化１２】 で表される光学活性なジトリフラート体を出発物質と
し、モノホスフィニルモノトリフラート体を得、部分還
元して、下式
【化１３】 で表される光学活性なモノホスフィノモノトリフラート
誘導体を調製し、（Ｂ）ついで、この誘導体から光学活
性なジホスフィンオキシドを得、さらに還元させる２段
階製造法により製造することができる。
【００１１】以下、化合物の製法を、特に好ましい式
（１−３）
【化１４】 で表される化合物を例にして、より具体的に説明する。
この化合物は、好ましくは（式１）の反応式によって示
される方法により、製造される。
【式１】
【００１２】すなわち、光学活性な化合物（７）にピリ
ジンの存在下、無水トリフラート（Ｔｆ２０）を反応さ
せジトリフラート体（５）を調製する。このジトリフラ
ート体（５）に酢酸パラジウム、１，４−ビス（ジフェ
ニルホスフィノ）ブタン（以下、ｄｐｐｂ）ということ
がある）とＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミンの存在
下、ジフェニルホスフィンオキシドを反応させて、ジト
リフラート体（５）のモノホスフィニル化により化合物
（４）を得る。ついで、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンの存
在下、トリクロロシランを用いて化合物（４）のホスフ
ィニル部分を還元して化合物（３）を得、第１段階を終
了する。次に、該化合物（３）に触媒量のニッケル−ホ
スフィン錯体｛Ｎｉ（ｄｐｐｅ）Ｃ１２｝（式中、ｄｐ
ｐｅは１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンを
意味する）と１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オ
クタン（以下、ＤＡＢＣＯということがある）の存在
下、ジフェニルホスフィンオキシドを反応させた後、過
酸化水素水で処理すると、ジホスフィンオキシド化合物
（２）が得られる。この化合物（２）をＮ，Ｎ−ジメチ
ルアニリンの存在下、トリクロロシランを用いて還元す
ると目的とするＣＭ−ＢＩＰＨＥＭＰが高効率で製造で
きる。
【００１３】また、目的とするＣＭ−ＢＩＰＨＥＭＰは
次の方法でも調製することができる。前記式（１）で示
される方法において、ラセミ体の２，２’−ジヒドロキ
シ−５，５’−ジクロロ−４，４’，６，６’−テトラ
メチル−１，１’−ビフェノール（７１）を光学活性な
化合物（７）の代わりに用い、それ以外−例えば共存さ
せる試薬など−は何ら代えることなく、反応を進行させ
てラセミ体の化合物（７１）からラセミ体の化合物（２
１）を合成する。ついで光学活性なジベンゾイル酒石酸
を添加反応せしめ、クロロホルム−酢酸エチル混合溶媒
を用いて光学分割した後、得られた光学活性体を加水分
解し、さらに還元して、目的とするＣＭ−ＢＩＰＨＥＭ
Ｐを得ることができる（式２を参照）。
【式２】
【００１４】本発明のＣＭ−ＢＩＰＨＥＭＰを調製する
ための出発物質である前記光学活性な化合物（７）は、
例えば４−クロロ−ｍ−キシレノール（８）を硫酸鉄を
用いて酸化カップリングし２，２’−ジヒドロキシ−
５，５’−ジクロロ−４，４’，６，６’−テトラメチ
ル−１，１’−ビフェノール（７１）４，４’−ジクロ
ロ−３，３’，５，５’−テトラメチル−２，２’−ビ
フェニノール（７１）を得、次に、該化合物（７１）を
公知の光学分割法を利用することにより容易に調製する
ことができる。好ましい光学分割法としては、前記化合
物（７１）に（１Ｒ，２Ｒ）−ジアミノシクロヘキサン
を添加反応せしめ、トルエンを用いて光学分割した後、
得られた光学活性体を加水分解して、目的とする化合物
（７）を得ることができる（式３を参照）。
【式３】 また、それ以外の方法として２，２’−ジヒドロキシ−
５，５’−ジクロロ−４，４’，６，６’−テトラメチ
ル−１，１’−ビフェノール（７１）をオキシ塩化リ
ン、（Ｓ）−（−）−１−フェニルエチルアミンの存在
下リン酸アミド体（ジアステレオマー）に誘導した後、
このリン酸アミド体を光学分割し、得られた光学活性体
（６）を水酸化ナトリウムで加水分解することによって
も得ることができる（式４を参照）。
【式４】
【００１５】このようにして製造されたＣＭ−ＢＩＰＨ
ＥＭＰを遷移金属化合物と反応させることにより錯体が
得られる。ここで、ＣＭ−ＢＩＰＨＥＭＰは所謂配位子
として遷移金属と結合されている。この錯体は、とくに
不斉水素化反応の触媒として有用である。この錯体は例
えば式（９）あるいは式（１０）で表されるものであ
る。 ＭｍＬｎＸｐＡｑ （９） （式中、Ｍは遷移金属を、Ｌは本発明のジホスフィン化
合物を示し、ＭがＲｈのとき、ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩ
で、ｍ、ｎおよびｐは１で、ｑは０であり、ＭがＲｕで
Ｘがアセトキシのとき、ｍおよびｎは１で、ｐは２で、
ｑは０であり、ＭがＲｕでＸがＣｌのとき、ｍおよびｎ
は２で、ｐは４で、ｑは１で、Ａはトリエチルアミンで
あり、ＭがＲｕでＸがπ−メタリル基のとき、ｍおよび
ｎは１で、ｐは２で、ｑは０であり、ＭがＩｒのとき、
ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩで、ｍ、ｎおよびｐは１で、ｑは
０であり、ＭがＰｄでＸがＣｌのとき、ｍおよびｎは１
で、ｐは２で、ｑは０であり、ＭがＰｄでＸがπ−アリ
ル基のとき、ｍ、ｎおよびｐは１で、ｑは０であり、Ｍ
がＮｉのとき、ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩで、ｍおよびｎは
１で、ｐは２で、ｑは０である。
【００１６】また、〔ＭｍＬｎＸｐＡｑ〕Ｄｒ （１
０） （式中、Ｍは遷移金属を、Ｌは本発明のジホスフィン化
合物を示し、ＭがＲｈのとき、Ｘはｃｏｄ又はｎｂｄ
を、ＤはＢＦ４、ＣｌＯ４、ＰＦ６又はＢＰｈ４で、
ｍ、ｎ、ｐおよびｒは１で、ｑは０であり、ＭがＲｕの
とき、ＸがＣｌ、Ｂｒ又はＩで、Ａがベンゼン又はｐ−
シメンで、ＤがＣｌ、Ｂｒ又はＩで、ｍ、ｎ、ｐ、ｑお
よびｒは１であり、または、ＭがＲｕのとき、ＤがＢＦ
４、ＣｌＯ４、ＰＦ６又はＢＰｈ４で、ｍおよびｎは１
で、ｐおよびｑは０で、ｒは２であり、ＭがＩｒとき、
Ｘはｃｏｄ又はｎｂｄを、ＤはＢＦ４、Ｃ１Ｏ４、ＰＦ
６又はＢＰｈ４で、ｍ、ｎ、ｐおよびｒは１で、ｑは０
であり、ＭがＰｄのとき、ＤがＢＦ４、ＣｌＯ４、ＰＦ
６又はＰｈ４で、ｍ、ｎおよびｒは１で、ｐおよびｑは
０である。ただし、Ｐｈはフェニル基を、ｃｏｄは１、
５−シクロオクタジエンを、ｎｂｄはノルボルナジエン
を示す。
【００１７】好ましい遷移金属錯体およびその製法は下
記のとおりである。ルテニウム錯体を製造する方法とし
ては、文献（Ｔ．Ｉｋａｒｉｙａ，Ｙ．Ｉｓｈｉｉ，
Ｈ．Ｋａｗａｎｏ，Ｔ．Ａｒａｉ，Ｍ．Ｓａｂｕｒｉ，
Ｓ．Ｙｏｓｈｉｋａｗａ，ａｎｄ Ｓ．Ａｋｕｔａｇａ
ｗａ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕ
ｎ．，９２２（１９８８））に記載のように、例えば
［Ｒｕ（ｃｏｄ）Ｃｌ２］ｎとＣＭ−ＢＩＰＨＥＭＰを
トリエチルアミンの存在下にトルエン溶媒中で加熱還流
することで調製できる。また、文献（Ｋ．Ｍａｓｈｉｍ
ａ，Ｋ．Ｋｕｓａｎｏ，Ｔ．Ｏｈｔａ，Ｒ．Ｎｏｙｏｒ
ｉ，Ｈ．Ｔａｋａｙａ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈ
ｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１２０８（１９８９））に記載
の方法で、例えば［Ｒｕ（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）Ｉ２］２
とＣＭ−ＢＩＰＨＥＭＰとを塩化メチレンとエタノール
中で加熱撹拌することにより調製することができる。好
ましいルテニウム錯体を下記表１に示す。
【表１】
【００１８】ロジウム錯体を製造する具体的な例として
は、日本化学会編「第４版 実験化学講座」、第１８
巻、有機金属錯体、１９９１年 丸善 ３３９−３４４
頁に記載の方法に従い、例えばビス（１，５−シクロオ
クタジエン）ロジウム（Ｉ）テトラフルオロホウ酸塩と
ＣＭ−ＢＩＰＨＥＭＰを反応せしめて合成することがで
きる。好ましいロジウム錯体を下記表２に示す。
【表２】
【００１９】イリジウム錯体は、文献（Ｋ．Ｍａｓｈｉ
ｍａ，Ｔ．Ａｋｕｔａｇａｗａ，Ｘ．Ｚｈａｎｇ，Ｔ．
Ｔａｋｅｔｏｍｉ，Ｈ．Ｋｕｍｏｂａｙａｓｈｉ，Ｓ．
Ａｋｕｔａｇａｗａ，Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅ
ｍ．，１９９２，４２８，２１３．）に記載の方法によ
って、例えばＣＭ−ＢＩＰＨＥＭＰと［Ｉｒ（ｃｏｄ）
（ＣＨ３ＣＮ）２］ＢＦ４とを、テトラヒドロフラン中
にて攪拌下に反応せしめることで容易に調製できる。好
ましいイリジウム錯体は下記表３に示す。
【表３】
【００２０】パラジウム錯体は、文献（Ｙ．Ｕｏｚｕｍ
ｉ ａｎｄ Ｔ．Ｈａｙａｓｈｉ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．，１９９１，１１３，９８８７）に記載の
方法により、例えばＣＭ−ＢＩＰＨＥＭＰとπ−アリル
パラジウムクロリドとを反応せしめることで容易に調製
できる。好ましいパラジウム錯体を下記表４に示す。
【表４】
【００２１】ニッケル錯体は、例えば、日本化学会編
「第４版 実験化学講座」第１８巻、有機金属錯体、１
９９１年、３７６頁 丸善の方法により、例えばＣＭ−
ＢＩＰＨＥＭＰと塩化ニッケルとを、イソプロパノール
とエタノールとの混合溶媒に溶解し、加熱攪拌すること
により調製できる。好ましいニッケル錯体は、例えば次
のものである。 ＮｉＣｌ２（Ｌ），ＮｉＢｒ２（Ｌ），ＮｉＩ２（Ｌ）
【００２２】かくして調製された遷移金属錯体は不斉水
素化反応の触媒として利用できる。この金属錯体触媒は
多くの物質を不斉水素化することができるが、とくにル
テニウムを用いた錯体触媒はアセトールの不斉水素化に
極めて高い活性を示す。なお、不斉水素化反応は常法に
よるものであり、何ら限定されるものではない。
【００２３】本発明では多くの基質を不斉水素化するこ
とができるが、そのなかでもとくにアセトールを不斉水
素化することが好ましい。この場合、アセトールに対し
て１／１０００−１／１００００モル濃度のルテニウム
−錯体を用いると不斉水素化反応が速やかに進行し、生
成する不斉水素化物の純度や光学純度に優れた結果を得
ることができる。不斉水素化反応は、室温から１００度
（摂氏）程度の温度で、３０分から７２時間程度、水素
圧は５気圧から５０気圧程度で行うと好ましい結果が得
られる。
【００２４】
【発明の効果】本発明の新規なＣＭ−ＢＩＰＨＥＭＰは
遷移金属錯体の配位子として利用できる。この新規なＣ
Ｍ−ＢＩＰＨＥＭＰを配位子とする遷移金属錯体は不斉
水素化反応の触媒として有用であるが、とくに遷移金属
としてルテニウムを用いた錯体はヒドロキシアセトンの
不斉水素化反応において、ＢＩＮＡＰ、ｐ−ＴｏｌＢＩ
ＮＡＰ等のルテニウム錯体より高いエナンチオ選択性を
与えるものであり、産業的にも極めて有用である。
【００２５】
【実施例】以下に実施例を挙げ、本発明を詳細に説明す
るが、本発明はこれらによって何ら限定されるものでは
ない。なお、各実施例における物性の測定に用いた装置
は次の通りである。 核磁気共鳴 １Ｈ ＮＭＲ Ｂｒｕｋｅｒ ＡＭ４００
（４００ＭＨｚ） ３１Ｐ ＮＭＲ Ｂｒｕｋｅｒ ＡＭ４００ （１６２
ＭＨｚ） 融点 Ｙａｎａｃｏ ＭＰ−５００Ｄ 旋光度 日本分光株式会社 ＤＩＰ−４ ガスクロマトグラフィー（ＧＬＣ）Ｈｅｗｌｅｔｔ Ｐ
ａｃｋａｒｄ ５８９０−ＩＩ 高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）島津製作所
ＬＣ１０ＡＴ＆ＳＰＤ１０Ａ 質量分析（ＭＡＳＳ） 日立製作所 Ｍ−８０Ｂ
【００２６】
【参考例１】２，２’−ジヒドロキシ−５，５’−ジク
ロロ−４，４’，６，６’−テトラメチル−１，１’−
ビフェニルの合成 ４−クロロ−ｍ−キシレノール（２０．１７ｇ，０．１
２５ｍｏｌ）、Ｆｅ２（ＳＯ４）３・ｎＨ２０（１８
３．６ｇ，０．２７５ｍｏｌ）、水（１．０リットル）
の混合物を４８時間加熱還流した。反応液を室温まで冷
却した後、吸引濾過した。不溶物を酢酸エチル（１００
ｍｌ）に溶解し、水、飽和食塩水の順に洗浄した。無水
硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した（粗生成
物 １８．５５ｇ）。粗生成物を混合溶媒（トルエン
（５０ｍｌ）とアセトン（１０ｍｌ））から再結晶し表
題化合物３．４２ｇを得た。母液をシリカゲルカラムク
ロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル、９：１〜
４：１容量比）で精製し、６．０６ｇの表題化合物を得
た。総収量９．４８ｇ（収率．４９％）
【００２７】
【参考例２】２，２’−ジヒドロキシ−５，５’−ジク
ロロ−４，４’，６，６’−テトラメチル−１，１’−
ビフェニルの光学分割 ２，２’−ジヒドロキシ−５，５’−ジクロロ−４，
４’，６，６’−テトラメチル−１，１’−ビフェニル
（２０．００ｇ，６４．３ｍｍｏｌ）、（１Ｒ，２Ｒ）
−ジアミノシクロヘキサン（２２．０３ｇ，１９２．９
ｍｍｏｌ）、トルエン（１００ｍｌ）の混合物を３０分
間加熱還流する。室温まで冷却し、生じた結晶を濾取す
る。得られた結晶をトルエン（５０ｍｌ）から再結晶し
１３．７ｇの結晶を得た。結晶を酢酸エチル（２００ｍ
ｌ）に溶解し、２Ｎ 塩酸（２００ｍｌ）を加え室温で
１時間撹拌した。有機層を分離し、水層を酢酸エチル
（１００ｍｌ）で抽出した。合わせた有機層を水、飽和
食塩水の順に洗浄し、無水硫酸ナトリウム乾燥した。溶
媒を減圧留去し（Ｒ）−（＋）−２，２’−ジヒドロキ
シ−５，５’−ジクロロ−４，４’，６，６’−テトラ
メチル−１，１−ビフェニル７．７８ｇ（収率３９．４
％）を得た。この化合物を液体クロマトグラフィー（カ
ラム：ＣＨＩＲＡＬＣＥＬ ＯＤ−Ｈ（市販品）：ヘキ
サン／イソプロパノール）にて測定すると９９％ｅｅ以
上であることがわかった。 ［α］Ｄ２４ ＋６８．８°（ｃ＝１．００，ＭｅＯ
Ｈ）
【００２８】
【参考例３】２，２’−ジヒドロキシ−５，５’−ジク
ロロ−４，４’，６，６’−テトラメチル−１，１’−
ビフェニルの光学分割（前記とは異なる方法） 窒素気流下、２，２’−ジヒドロキシ−５，５’−ジク
ロロ−４，４’，６，６’−テトラメチル−１，１’−
ビフェニル（２０．１１ｇ，６４．６２ｍｍｏｌ）、ピ
リジン（３９．１２ｇ，４９４．６ｍｍｏｌ）の塩化メ
チレン（８０ｍｌ）溶液に、オキシ塩化リン（１０．５
３ｇ，６８．６６ｍｍｏｌ）を滴下し、２時間加熱還流
した。室温まで冷却した後、（Ｓ）−（−）−１−フェ
ニルエチルアミン（３５ｍｌ）とピリジン（２０ｍｌ）
の混合物を滴下し、２８時間加熱還流した。反応終了
後、溶媒を減圧留去し、酢酸エチル（５００ｍｌ）に溶
かした。有機層を１Ｎ 塩酸（２００ｍｌ）、水（１０
０ｍｌ）、飽和食塩水（１００ｍｌ）で洗った後、無水
硫酸ナトリウムで乾燥し溶媒を減圧留去した。残渣をシ
リカゲルカラムクロマトグラフィー精製し２３．２５ｇ
のリン酸アミド体が得られた。アセトニトリル（１００
ｍｌ）で二度洗浄し、酢酸エチルから再結晶すると、の
リン酸アミド体６．３３ｇ（収率２１％）が得られた。
この化合物を液体クロマトグラフィー（カラム：ＣＨＩ
ＲＡＬＣＥＬ ＯＤ−Ｈ：ヘキサン／イソプロパノー
ル）にて測定すると９９％ｅｅ以上であることがわかっ
た。 ｍｐ：１７１−１８１℃ １Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ７．３３−７．４１（５
Ｈ，ｍ），７．１４（１Ｈ，ｓ），６．０７（１Ｈ，
ｓ），４．６５（１Ｈ，ｍ），３．０７（１Ｈ，ｔ，Ｊ
＝１０．４Ｈｚ），２．４２（３Ｈ，ｓ），２．２３
（３Ｈ，ｓ），２．１５（３Ｈ，ｓ），２．１１（３
Ｈ，ｓ），１．５４（３Ｈ，δ，Ｊ＝６．８Ｈｚ） ３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ１０．７（ｓ） Ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｕｍ ｍ／ｚ ４７５（Ｍ＋） ［α］Ｄ２４ −８３．８°（ｃ＝０．２２２，ＣＨＣ
ｌ３） 前記リン酸アミド体（３．００ｇ，６．３ｍｍｏ１）、
水酸化ナトリウム（１．６ｇ，３８．４ｍｍｏｌ）、水
（１５ｍｌ）、メタノール（１５ｍｌ）の混合物を室温
で一晩撹拌した。１Ｎ 塩酸（５０ｍｌ）を加え、酢酸
エチル（１００ｍｌ）で抽出した。有機層を水、飽和食
塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し溶媒を減圧
留去すると、（Ｒ）−（＋）−２，２’−ジヒドロキシ
−５，５’−ジクロロ−４，４’，６，６’−テトラメ
チル−１，１’−ビフェニル（１．３８ｇ，７０％）を
得た。
【００２９】
【実施例１】（ａ）（Ｒ）−（−）−２，２’−ビス
（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）−５，５’−
ジクロロ−４，４’，６，６’−テトラメチル−１，
１’−ビフェニルの合成 窒素気流下、（Ｒ）−（＋）−２，２’−ジヒドロキシ
−５，５’−ジクロロ−４，４’，６，６’−テトラメ
チル−１，１’−ビフェニル（２４．００ｇ，７７．１
２ｍｍｏｌ）、ピリジン（１５．２５ｇ，１９２．８０
ｍｍｏｌ）を塩化メチレン（１７０ｍｌ）に溶かし、０
℃に冷却する。そこへ、無水トリフラート（４７．８７
ｇ，１６９．６７ｍｍｏｌ）を滴下し、その後、室温で
一晩撹拌する。溶媒を減圧留去した後、ジエチルエーテ
ル（３００ｍｌ）に溶解し、５％塩酸（２００ｍｌ）を
加え洗浄する。有機層を水、食塩水で洗った後、無水硫
酸マグネシウムで乾操し溶媒を減圧留去すると４３ｇの
粗生成物が得られた。ヘキサン（１００ｍｌ）に溶解
し、活性炭処理後、再結晶すると３７ｇ（収率８３％）
で得られた。
【００３０】（ｂ）（Ｒ）−（＋）−２−ジフェニルホ
スフィニル−２’−トリフルオロメタンスルホニルオキ
シ−５，５’−ジクロロ−４，４’，６，６’−テトラ
メチル−１，１’−ビフェニルの合成 （Ｒ）−（−）−２，２’−ビス（トリフルオロメタン
スルホニルオキシ）−５，５’−ジクロロ−４，４’，
６，６’−テトラメチル−１，１’−ビフェニル（３０
ｇ，５２．１５ｍｍｏｌ）、ジフェニルホスフィンオキ
シド（純度９０％，１４．０６ｇ，６２．５８ｍｍｏ
ｌ）、Ｐｄ（ＯＣＯＣＨ３）２（１．１７ｇ，５．２１
５ｍｍｏｌ）、ｄｐｐｂ（２．２２ｇ，５．２１５ｍｍ
ｏｌ）、ジイソプロピルエチルアミン（１０．１１ｇ，
７８．２２ｍｍｏｌ）をジメチルスルホキシド（２１０
ｍｌ）に溶かし、１００℃で１９時間撹拌した。５％塩
酸（３００ｍｌ）、酢酸エチル（２００ｍｌ）を加え室
温で１時間撹拌した。有機層を分離し、水層を酢酸エチ
ル（２００ｍｌ）で２回抽出後、合わせた何機層を水
（２００ｍｌｘ２）、飽和食塩水（２００ｍｌｘ２）で
洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧
留去し、粗生成物（４５ｇ）を得た。シリカゲルカラム
クロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル、３：１〜
１：１容量比）精製し、ヘキサン洗浄すると、白色固体
の表題化合物２４．５３ｇ（収率７５％）が得られた。 ｍｐ：１６５．７−１６８．０℃ １Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ７．３５−７．５５（１
０Ｈ，ｍ），７．１３（１Ｈ，δ，Ｊ＝１３．６Ｈ
ｚ），６．８０（１Ｈ，ｓ），２．３８（３Ｈ，ｓ），
２．３７（３Ｈ，ｓ），２．０３（３Ｈ，ｓ），１．７
９（３Ｈ，ｓ） ３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ２８．１（ｓ） Ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｕｍ ｍ／ｚ ６２７（Ｍ＋） ［α］Ｄ２４ ＋２５．４°（ｃ＝０．１００，ＣＨＣ
ｌ３）
【００３１】（ｃ）（Ｒ）−（＋）−２−ジフェニルホ
スフィノ−２’−（トリフルオロメタンスルホニルオキ
シ）−５，５’−ジクロロ−４，４’，６，６’−テト
ラメチル−１，１’−ビフェニルの合成 （Ｒ）−（＋）−２−ジフェニルホスフィニル−２’−
（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）−５，５’−
ジクロロ−４，４’，６，６’−テトラメチル−１，
１’−ビフェニル（２４．００ｇ，３８．２５ｍｍｏ
ｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン（２５．４９ｇ，２
６．７ｍｍｏｌ）、トルエン（３６０ｍｌ）中に、トリ
クロロシラン（２５．９１ｇ，１９１．２６ｍｍｏｌ）
を加え、５０℃から３時間かけて溶媒の沸点まで昇温
し、還流下で６時間撹拌した。反応混合物を氷浴下冷却
し、２５％水酸化ナトリウム（２００ｍｌ）を加えた。
有機層を分離し、水層をトルエン（１５０ｍｌｘ２）で
抽出した。合わせた有機層を５％塩酸（１００ｍｌｘ
２，）、水（１００ｍｌｘ２）、飽和食塩水（１００ｍ
ｌ）の順に洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶
媒を減圧留去した。残渣をヘキサンから再結晶し、表題
化合物２０．８４ｇ（収判９％）を得た。 ｍｐ：１２６−１２８℃ １Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ７．０８−７．３０（１
１Ｈ，ｍ），６．９１（１Ｈ，δ，ｊ＝３．３Ｈｚ），
２．４７（３Ｈ，ｓ），２．３３（３Ｈ，ｓ），２．０
４（３Ｈ，ｓ），１．５５（３Ｈ，ｓ） ３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ−１２．４（ｓ） Ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｕｍ ｍ／ｚ ６１１（Ｍ＋） ［α］Ｄ２４ ＋３．８°（ｃ＝０．２１１，ＣＨＣＬ
３）
【００３２】（ｄ）（Ｒ）−（＋）−２，２’−ジフェ
ニルホスフィニル−５，５’−ジクロロ−４，４’，
６，６’−テトラメチル−１，１’−ビフェニルの合成 （Ｒ）−（＋）−２−ジフェニルホスフィノ−２’−
（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）−５，５’−
ジクロロ−４，４’，６，６’−ジメチル−１，１’−
ビフェニル（２０．４０ｇ，３３．３６ｍｍｏｌ）、Ｎ
ｉ（ｄｐｐｅ）Ｃｌ２（１．７６２ｇ，３．３４ｍｍｏ
ｌ）、ジフェニルフォスフィンオキシド（１０．７６，
５３．３７ｍｍｏｌ）、１，４−ジアザビシクロ［２，
２，２］オクタン（７．４８６ｇ，６６．７３ｍｍｏ
ｌ）を、ジメチルホルムアミド（２００ｍｌ）に溶か
し、１００℃で１２時間撹拌した。溶媒を減圧留去し、
水（１５０ｍｌ）、塩化メチレン（１５０ｍｌ）を加
え、室温で１時間撹拌した。分液後、水層を塩化メチレ
ン（１００ｍｌｘ２）で抽出し、合わせた有機層を５％
塩酸（１００ｍｌｘ２）、水（１００ｍｌｘ２）で洗浄
した。１０％Ｈ２０２（１５０ｍｌ）を加え、室温で１
時間撹拌した。０．５Ｎ 水酸化ナトリウム（１００ｍ
ｌ）を加えて１時間撹拌した後、分液した。有機層を水
（２００ｍｌ）、飽和食塩水（２００ｍｌ）で洗浄し、
無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去すると
２７ｇの粗生成物が得られた。酢酸エチル（３０ｍｌ）
から再結晶し、表題化合物が２２．４３ｇ（収率９９
％）得られた。 ｍｐ：３２１．５−３２３．０℃ １Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ７．３２−７．７６（２
０Ｈ，ｍ），６．９５（２Ｈ，δ，Ｊ＝１３．８Ｈ
ｚ），２．３０（６Ｈ，ｓ），１．３４（６Ｈ，ｓ） ３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ２８．４（ｓ） Ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｕｍ ｍ／ｚ ６７８（Ｍ＋） ［α］Ｄ２４＋６２．６°（ｃ＝０．５９３，ＣＨＣｌ
３）
【００３３】（ｅ）（Ｒ）−（＋）−ＣＭ−ＢＩＰＨＥ
ＭＰの合成 （Ｒ）−（＋）−２，２’−ジフェニルホスフィニル−
５，５’−ジクロロ−４，４’，６，６’−ジメチル−
１，１’−ビフェニル（４１０ｍｇ，０．７８０ｍｍｏ
ｌ）、ジメチルアニリン（１．０４ｇ，８．５７９ｍｍ
ｏｌ）、トルエン（１５ｍｌ）中にトリクタロロシラン
（１．０６ｇ，７．８０ｍｍｏｌ）を滴下し、還流下で
１２時間撹拌した。反応混合物を氷冷した２５％ Ｎａ
ＯＨ（３０ｍｌ）中に注ぎ、室温で３０分間撹拌した。
分液後、水層をトルエン（１５ｍｌｘ２）で抽出し、合
わせた有機層を５％塩酸（３０ｍｌｘ２，）、水（３０
ｍｌｘ２）、飽和食塩水（３０ｍｌ）で洗浄した。無水
硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、粗生成
物４３０ｍｇを得た。シリカゲルカラムクロマトグラフ
ィー（ヘキサン：酢酸エチル、５：１容量比）精製し、
ヘキサン洗浄すると、白色固体の表題化合物４１０ｍｇ
（収率８１％）が得られた。 ｍｐ：２１９．０−２２１．５℃ １Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ７．２０−７．３２（２
０Ｈ，ｍ），６．９３（２Ｈ，ｓ），２．３２（６Ｈ，
ｓ），１．２６（６Ｈ，ｓ） ３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ−１３．３（ｓ） Ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｕｍ ｍ／ｚ ６４７（Ｍ＋） ［α］Ｄ２４＋５８．３°（ｃ＝０．６４７，ＣＨＣｌ
３）
【００３４】
【参考例４】２，２’−ジフェニルホスフィニル−５，
５’−ジクロロ−４，４’，６，６’−テトラメチル−
１，１’−ビフェニルの光学分割 ２，２’−ジフェニルホスフィニル−５，５’−ジクロ
ロ−４，４’，６，６’−テトラメチル−１，１’−ビ
フェニル（１９．３７ｇ，２８．５１ｍｍｏｌ）とクロ
ロホルム（１３０ｍｌ）の混合物を還流させた。その中
に、（−）−ジベンゾイル−Ｌ−酒石酸（１１．２６
ｇ，２９．９３ｍｍｏｌ）の酢酸エチル（６５ｍｌ）溶
液を加えた。３０分間撹拌後、室温まで冷却し、生じた
結晶（１３．４０ｇ）を濾取する。得られた結晶をクロ
ロホルム（７８ｍｌ）、エタノール（３ｍｌ）に溶かし
て還流し、酢酸エチル（７０ｍｌ）を加え、室温で放置
する。生じた結晶を濾取し、クロロホルム（１００ｍ
ｌ）、２Ｎ：水酸化ナトリウム（１００ｍｌ）を加えて
３０分間撹拌する。分液後、有機層を１Ｎ：水酸化ナト
リウム（１５０ｍｌ）、水（１００ｍｌ）、飽和食塩水
（１００ｍｌ）で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し
た。溶媒を減圧留去し、（＋）−２，２’−ジフェニル
ホスフィニル−５，５’−ジクロロ−４，４’，６，
６’−テトラメチル−１，１’−ビフェニル８．６１ｇ
（収率４５％）を得た。この化合物を液体クロマトグラ
フィー（カラム：ＣＨＩＲＡＬＰＡＫ ＯＴ（＋）（市
販品）：メタノール）にて測定すると９９％ｅｅ以上で
あることが分かった。
【００３５】
【実施例２】［ＲｕＣｌ（ｂｅｎｚｅｎｅ）（（Ｒ）−
（＋）−ＣＭ−ＢＩＰＨＥＭＰ）］Ｃｌの調製 ［Ｒｕ（ｂｅｎｚｅｎｅ）Ｃｌ２］２（１９．３ｍｇ，
０．０３９ｍｍｏｌ）、実施例１で得られた（Ｒ）−
（＋）−ＣＭ−ＢＩＰＨＥＭＰ（５０ｍｇ，０．０７７
ｍｍｏｌ）、塩化メチレン（３ｍｌ）、エタノール（３
ｍｌ）の混合物を５０℃で３時間撹拌した。溶媒を減圧
留去後、真空乾燥し、表題化合物を得た。 ３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ２３．７（δ，Ｊ＝６
２Ｈｚ），４２．２（δ，Ｊ＝６３Ｈｚ）
【００３６】
【実施例３】［ＲｕＩ（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）（（Ｒ）−
（＋）−ＣＭ−ＢＩＰＨＥＭＰ）］Ｉの調製 ［Ｒｕ（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）Ｉ２］２（３７．７ｍｇ，
０．０３９ｍｍｏｌ）、実施例１で得られた（Ｒ）−
（＋）−ＣＭ−ＢＩＰＨＥＭＰ（５０ｍｇ，０．０７７
ｍｍｏｌ）、塩化メチレン（３ｍｌ）、エタノール（３
ｍｌ）の混合物を５０℃で３時間撹拌した。溶媒を減圧
留去後、真空乾燥し、表題化合物を得た。 ３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ２４．８（δ，Ｊ＝６
２Ｈｚ），４２．６（δ，Ｊ＝５９Ｈｚ）
【００３７】
【実施例４】ヒドロキシアセトンの不斉水素化反応 窒素気流下、［Ｒｕ（ｃｏｄ）Ｃｌ２］ｎ（２０６ｍ
ｇ，０．７３５ｍｍｏｌ）、実施例１で得られた（Ｒ）
−（＋）−ＣＭ−ＢＩＰＨＥＭＰ（５００ｍｇ，０．７
７２ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（０．４５ｍｌ）、
トルエン（２０ｍｌ）の混合物を１８時間加熱還流し
た。溶媒を減圧留去後、真空乾燥し、Ｒｕ−錯体（Ｒｕ
２Ｃｌ４［（Ｒ）−（＋）−ＣＭ−ＢＩＰＨＥＭＴ］２
ＮＥｔ３）を得た。この錯体（１１．７ｍｇ，０．００
６７ｍｍｏｌ）、ヒドロキシアセトン（３．０ｇ，０．
０４１ｍｏｌ）、メタノール６ｍｌをステンレスオート
クレーブに入れ、６５℃、水素圧１０ａｔｍで、１６時
間加熱撹拌した。この反応混合物をガスタロマトグラフ
ィー（カラム：α−ＤＥＸ（市販品））にて測定すると
Ｒ体が９７．８％、Ｓ体が２．２％含まれていることが
分かり、９５．６％ｅｅであることが分かった。なお、
転化率は１００％であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｍ 7:00 (72)発明者 雲林 秀徳 神奈川県平塚市西八幡１丁目４番11号 高 砂香料工業株式会社総合研究所内

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】下式 【化１】 （式中、Ｐｈはフェニル基を、Ｘは塩素原子または臭素
    原子を、Ｒ１およびＲ２は炭素数が１ないし３のアルキ
    ル基を示す）で表される光学活性ジホスフィン化合物。
  2. 【請求項２】 （Ａ）下式 【化２】 （式中、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２は上記に示されたものと同じ
    で、Ｔｆはトリフルオロメタンスルホニル基を示す。）
    で表される光学活性な（Ｒ）−（＋）−２、２’−ジヒ
    ドロキシ−５、５’−ジハロ−４、４’、６、６’−テ
    トラアルキル−１、１’−ビフェニルのジトリフラート
    体と、ジフェニルホスフィンオキシドを反応させて、下
    式 【化３】 （式中、Ｐｈ、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２、Ｔｆは上記に示された
    ものと同じ）で表される光学活性なモノホスフィニルモ
    ノトリフラート誘導体を得、この化合物を還元して、下
    式 【化４】 （式中、Ｐｈ、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２、Ｔｆは上記に示された
    ものと同じ）で表される光学活性なモノホスフィノモノ
    トリフラート誘導体を調製し、（Ｂ）ついで、このモノ
    ホスフィノモノトリフラート誘導体と、ジフェニルホス
    フィンオキシドを反応させて、下式 【化５】 （式中、Ｐｈ、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２は上記に示されたものと
    同じ）で表される光学活性なジホスフィンオキシド化合
    物とし、さらにこの化合物を還元することを特徴とする
    下式 【化６】 （式中、Ｐｈ、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２は上記に示されたものと
    同じ）で表される光学活性ジホスフィン化合物の２段階
    製造方法。
  3. 【請求項３】 Ａ工程のモノホスフィニル化反応をパラ
    ジウム−ホスフィン錯体と塩基の存在下に行い、Ｂ工程
    のジホスフィニル化反応をニッケル−ホスフィン錯体と
    塩基の存在下に行う請求項２記載の光学活注ジホスフィ
    ン化合物の２段階製造方法。
  4. 【請求項４】 遷移金属と配位子としての請求項１記載
    の化合物とからなる遷移金属錯体。
  5. 【請求項５】 遷移金属がロジウム、ルテニウム、イリ
    ジウム、パラジウム、ニッケルである請求項４記載の遷
    移金属錯体。
  6. 【請求項６】 請求項４記載の遷移金属錯体の存在下
    に、ヒドロキシアセトンを不斉水素化することを特徴と
    する光学活性体の製造方法。
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