JP4236715B2

JP4236715B2 - 光電変換材料用半導体の製造方法

Info

Publication number: JP4236715B2
Application number: JP26394997A
Authority: JP
Inventors: 祐子井上; 孝嗣小幡; 礼元韓
Original assignee: Sharp Corp
Current assignee: Sharp Corp
Priority date: 1997-09-29
Filing date: 1997-09-29
Publication date: 2009-03-11
Anticipated expiration: 2017-09-29
Also published as: JPH11102734A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光電変換材料用半導体及びその製造方法に関し、より詳細には太陽電池等の光電変換素子等に利用される光電変換材料用半導体及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
光電変換材料とは、光が照射されると、その材料内の原子に束縛されていた電子が光エネルギーにより自由に動けるようになり、これにより自由電子と自由電子の抜け孔（正孔）が発生し、これら自由電子と正孔とが効率よく分離するために、連続的に電気エネルギーが取り出すことができる材料、すなわち、光エネルギーを電気エネルギーに変換することができる材料である。このような光電変換材料は、例えば太陽電池などに利用されている。
【０００３】
太陽電池のうち、色素増感型太陽電池は高変換効率を示すため、広く注目されている。色素増感型太陽電池は、例えば、半導体電極及び対電極と、これら電極間に挟持された電解質層とから主に構成されており、半導体電極に光が照射されると、この電極側で電子が発生し、この電子が電気回路を通って対電極に移動し、対電極に移動した電子が電解質中をイオンとして移動して半導体電極にもどり、これが繰り返されて電気エネルギーを取り出すことができるものである。
【０００４】
この色素増感型太陽電池で用いられている光電変換材料である半導体電極は、半導体表面に可視光領域に吸収を持つ分光増感色素を吸着させたものが用いられている。
例えば、特開平１−２２０３８０号には、金属酸化物半導体を、遷移金属錯体などの分光増感色素を含有する水溶液に、室温下で浸漬することにより、表面に分光増感色素を吸着させた層が形成された半導体を用いた太陽電池が記載されている。
【０００５】
また、特表平５−５０４０２３号には、金属イオンでドープした酸化チタン半導体の表面に遷移金属錯体などの分光増感色層を有する太陽電池が記載されている。
さらに、特開平７−２４９７９０号には、半導体表面に分光増感色のエタノール溶液を加熱還流して得られた光電変換材料用半導体を用いた太陽電池が記載されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記の方法では、色素を溶解している溶媒の水酸基が半導体表面の活性点と反応して色素吸着を妨げるので、必要な量の色素を吸着し難く、また、強固に吸着させることができない。
さらに、色素を溶解している溶媒に含まれている水が、製造工程中に色素の表面に吸着されるため、半導体の寿命が短くなる原因にもなっている。しかも、これらの色素の多くは溶解度が低く、半導体に十分な色素濃度を与えることができず、変換効率が低下する原因となっている。
【０００７】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、優れた光電変換効率を有する光電変換材料用半導体を容易かつ安価に得ることができる製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、光増感剤として機能する色素を、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタン、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、二硫化炭素、ジメチルスルホキシド及びヘキサメチルホスホラミドのうちの１種又は２種以上の非プロトン性溶媒に溶解して、非プロトン性溶液を作製し、この非プロトン性溶液に、表面に活性点を有する半導体を浸漬して、半導体上に色素を吸着させる光電変換材料用半導体の製造方法が提供される。
また、本発明によれば、光増感剤として機能する色素を、クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素、ヘキサン、ベンゼン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル及び安息香酸エチルのうちの１種又は２種以上の疎水性溶媒に溶解して、疎水性溶液を作製し、この疎水性溶液に、表面に活性点を有する半導体を浸漬して、半導体上に色素を吸着させる光電変換材料用半導体の製造方法が提供される。
また、本発明によれば、光増感剤として機能する色素を、クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素、ヘキサン、ベンゼン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル及び安息香酸エチルのうちの１種又は２種以上の非プロトン性かつ疎水性溶媒に溶解して、非プロトン性かつ疎水性溶液を作製し、この非プロトン性かつ疎水性溶液に、表面に活性点を有する半導体を浸漬して、半導体上に色素を吸着させる光電変換材料用半導体の製造方法が提供される。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の光電変換材料用半導体の製造方法においては、半導体上に、光増感剤として機能する色素（以下、単に「色素」と記す）を吸着させる。ここで用いられる半導体としては、一般に光電変換材料用に使用されるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タングステン、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、硫化カドミウムなどの公知の半導体の１種または２種以上を用いることができる。なかでも、安定性、安全性の点から酸化チタンが好ましい。なお、本発明で使用される酸化チタンは、アナタース型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、無定形酸化チタン、メタチタン酸、オルソチタン酸などの種々の酸化チタン、あるいは水酸化チタン、含酸化チタン等のすべてが包含される。
【００１１】
上述の半導体は、粒子状、膜状等種々の形態の半導体を用いることができるが、基板上に形成された膜状の半導体が好ましい。
膜状の半導体を基板上に形成する場合の基板としては、例えば、ガラス基板、プラスチック基板等を使用することができ、なかでも透明の基板が好ましい。
膜状の半導体を基板上に形成する方法としては、公知の種々の方法を使用することができる。具体的には、基板上に半導体粒子を含有する懸濁液を塗布し、乾燥／焼成する方法、基板上に所望の原料ガスを用いたＣＶＤ法又はＭＯＣＶＤ法等により半導体膜を成膜する方法、あるいは原料固体を用いたＰＶＤ法、蒸着法、スパッタリング法又はゾル−ゲル法等により半導体膜を形成する方法等が挙げられる。なお、この際の半導体の膜厚は、特に限定されるものではないが、０．１〜５０μｍ程度が好ましい。
【００１２】
上述の半導体粒子としては、市販されているもののうち適当な平均粒径、例えば１ｎｍ〜２０００ｎｍ程度の平均粒径を有する単一又は化合物半導体の粒子等が挙げられる。また、この半導体粒子を懸濁するために使用される溶媒は、エチレングリコールモノメチルエーテル等のグライム系溶媒、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒、イソプロピルアルコール／トルエン等のアルコール系混合溶媒、水等が挙げられる。
【００１３】
上述の乾燥／焼成は、使用する基板や半導体粒子の種類により、温度、時間、雰囲気等を適宜調整することができる。例えば、大気下又は不活性ガス雰囲気下、５０〜８００℃程度の範囲内で、１０秒〜１２時間程度行うことができる。この乾燥／焼成は、単一の温度で１回又は温度を変化させて２回以上行うことができる。
【００１４】
ＣＶＤ法等により使用される原料ガスとしては、半導体を構成する元素が含有されている単一のガスを用いてもよいし、２種以上の混合ガスを用いてもよい。ＰＶＤ法等により使用される原料固体としては、半導体を構成する元素が含有されている単一の固体を用いてもよいし、単一の固体を組み合わせて用いてもよいし、化合物固体を用いてもよい。
【００１５】
さらに、半導体表面を活性化するために、膜形成後に活性化処理を行ってもよい。
半導体上に色素を吸着させる方法としては、例えば基板上に形成された半導体膜を、色素を溶解した１種又は２種以上の非プロトン性溶液、疎水性溶液又は非プロトン性かつ疎水性溶液に浸漬する方法が挙げられる。
【００１６】
ここで使用することができる色素は、光増感剤として機能する色素であり、特に可視光領域及び／又は赤外光領域に吸収を持ち、分子中に少なくとも１個の結合基と少なくとも１個のアルキル基とを有する色素であることが好ましい。
結合基としては、例えば、カルボキシル基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシル基、スルホン基、カルボキシアルキル基、メルカプト基又はホスホニル基等が挙げられる。なお、これら結合基は、分子中に１種又は２種以上を、１つ又は２つ以上有していてもよい。
【００１７】
また、アルキル基としては、炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０の直鎖又は分枝のアルキル基を意味し、例えば、メチル基、エチル基、オクチル基、ドデシル基、ヘキサデシル基等が挙げられる。なお、これらアルキル基は、分子中に１つ又は２つ以上有していてもよい。このような構成を有することにより、太陽光のうち可視光及び／又は赤外光を吸収し、励起して電子を発生させることができるとともに、かかる結合基により半導体に強固に吸着することができるからである。
【００１８】
具体的には、メタルフリーフタロシアニン系色素；ＮＫ１１９４、ＮＫ３４２２（日本感光色素研究所製）等のシアニン系色素；ＮＫ２４２６、ＮＫ２５０１（日本感光色素研究所製）等のメロシアニン系色素；ローズベンガル、ローダミンＢ等のキサンテン系色素；マラカイトグリーン、クリスタルバイオレット等のトリフェニルメタン色素；銅フタロシアニン及びチタニルフタロシアニン等の金属フタロシアニン、クロロフィル、ヘミン、又はルテニウム、オスミウム、鉄、亜鉛を１以上含有する錯体（特開平１−２２０３８０号、特表平５−５０４０２３号に記載）等の金属錯塩等が挙げられる。なかでも分光増感の効果や耐久性に優れているため金属錯体が好ましい。なお、これらの色素は、半導体上に均一に吸着させるため、溶液状態で半導体上に吸着させるものであるから、非プロトン性溶液、疎水性溶液又は非プロトン性かつ疎水性溶液に完全に溶解するものであることが必要である。
【００１９】
本発明において用いられる色素を溶解するために用いる溶媒は、非プロトン性溶媒又は疎水性溶媒であることが必要であり、非プロトン性かつ疎水性溶媒であることが好ましい。
非プロトン性溶媒としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタン等のエーテル類；アセトニトリル、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド等の窒素化合物類；二硫化炭素、ジメチルスルホキシド等の硫黄化合物類；ヘキサメチルホスホラミド等のリン化合物類等の公知のものを単独又は２種以上の混合物が挙げられる。
【００２０】
また、疎水性溶媒としては、例えばクロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素等のハロゲン化脂肪族炭化水素；ヘキサン等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸エチル等のエステル類等の公知のものを単独又は２種以上の混合物が挙げられる。
さらに、非プロトン性かつ疎水性溶媒としては、例えばクロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素等のハロゲン化脂肪族炭化水素；ヘキサン等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸エチル等のエステル類等の公知のものを単独又は２種以上の混合物が挙げられる。
【００２１】
本発明においては、溶液中の色素濃度は、使用する色素及び溶媒の種類、後述する浸漬又は塗布の条件、浸漬又は塗布の回数等により適宜調整することができるが、例えば１×１０^-5モル／リットル以上、さらに５×１０^-5〜１×１０^-2モル／リットル程度が好ましい。
色素を溶解した溶液を半導体に浸漬する方法としては、半導体を沈めることができる容器内に溶液を満たし、その溶液中に半導体を完全に沈めて所定の時間保持する方法、半導体の所望の部分のみを漬ける方法等が挙げられる。その際の溶液及び雰囲気の温度及び圧力は特に限定されるものではなく、例えば室温程度、かつ大気圧下が挙げられ、浸漬時間は、使用する色素、溶媒の種類、溶液の濃度等により適宜調整することができるが、例えば５分〜９６時間程度が好ましい。これにより、半導体上に色素を吸着させることができる。なお、色素を溶解した溶液に浸漬した後、適宜乾燥又は焼成等してもよい。
【００２２】
上述のようにして得られた光電変換材料用半導体は、太陽電池、光スイッチング装置、センサ等の光電変換装置に好適に使用することができる。例えば、太陽電池に使用する場合、図１のように導電膜でコートされたガラス基板等の支持体１上に、上述の光電変換材料用半導体２を形成して一方の電極とし、さらに対電極４として別のガラス基板等の支持体上に導電膜による電極を形成し、これら電極間に電解質３を封入することにより、太陽電池を構成することができる。
【００２３】
ここで電極として使用することができる導電膜は、特に限定されるものではないが、例えばＩＴＯ、ＳｎＯ₂等の透明導電膜が好ましい。これら電極の製造方法及び膜厚等は、適宜選択することができる。
また、電解質としては、一般に電池や太陽電池等において使用することができる電解質であれば特に限定されない。
【００２４】
このように、光電変換材料用半導体に吸着した色素に太陽光を照射すると、色素は可視領域の光を吸収して励起する。この励起によって発生した電子は半導体さらに対電極に移動する。対電極に移動した電子は電解質中の酸化還元系を還元する。一方、半導体に電子を移動させた色素は酸化体の状態になっているが、この酸化体は電解質中の酸化還元系によって還元され元の状態に戻る。このようにして電子が流れ、本発明の光電変換材料用半導体を用いた太陽電池を構成することができる。
【００２５】
以下に本発明の光電変換材料用半導体の製造方法及び太陽電池の実施例を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
実施例１
市販の酸化チタン粒子（テイカ株式会社社製、商品名ＡＭＴ−６００、アナターゼ型結晶、平均粒径３０ｎｍ、比表面積５０ｍ²／ｇ）４．０ｇとジエチレングリコールモノメチルエーテル２０ｍｌとを、ガラスビーズを使用し、ペイントシェイカーで６時間分散させ、酸化チタン懸濁液を調製した。
【００２６】
次いで、この酸化チタン懸濁液をドクターブレードを用いて、１０μｍ程度の膜厚でガラス板に塗布し、１００℃で３０分間予備乾燥した後、５００℃で４０分間焼成し、膜厚８μｍ程度の酸化チタン膜を得た。
さらに、式（Ｉ）：
【００２７】
【化１】

【００２８】
で表された色素をアセトニトリルに溶解した。この色素の濃度は２×１０^-4モル／リットルであった。
続いて、上述で得られた酸化チタン膜を具備したガラス基板を、上記色素溶液に３０分間浸漬し、光電変換材料用半導体（試料Ａ）を得た。
次いで、試料Ａを一方の電極とし、対電極として白金を担持した透明導電性ガラス板を用いた。これら２つの電極の間に電解質を入れ、この側面を樹脂で封入した後、リード線を取付けて、本発明の光電変換材料（試料Ｂ）を作製した。なお、電解質は、体積比が１：４であるアセトニトリル／炭酸エチレンの混合溶媒に、テトラプロピルアンモニウムアイオダイドとヨウ素とを、それぞれの濃度が０．４６モル／リットル、０．０６モル／リットルとなるように溶解したものを用いた。
【００２９】
得られた試料Ｂの光電変換材料にソーラーシュミレーターで１００Ｗ／ｍ²の強度の光を照射したところ、η（変換効率）は２．２％であり、太陽電池として有用であることがわかった。
【００３０】
比較例１
色素として式（II）：
【００３１】
【化２】

【００３２】
で表されたものをエタノールに溶解した以外は実施例１と同様にして光電変換材料（試料Ｃ）を得た。
得られた試料Ｃの光電変換材料にソーラーシュミレーターで１００Ｗ／ｍ²の強度の光を照射したところ、ηは１．８％であった。
実施例１及び比較例１から明らかなように、非プロトン性溶媒に色素を溶解した溶液を用いて、半導体表面に色素を吸着させると、優れた光電変換効率を有する光電変換材料用半導体が得られることがわかった。
【００３３】
実施例２
色素として式（III)：
【００３４】
【化３】

【００３５】
で表されたものを５×１０^-4モル／リットルとなるようにヘキサンに溶解した以外は実施例１と同様にして光電変換材料（試料Ｄ）を得た。
得られた試料Ｄの光電変換材料にソーラーシュミレーターで１００Ｗ／ｍ²の強度の光を照射したところ、ηは２．７％であった。
【００３６】
比較例２
色素として上述の式（II) で表されたものをエタノールに溶解した以外は実施例１と同様にして光電変換材料（試料Ｅ）を得た。
【００３７】
得られた試料Ｅの光電変換材料にソーラーシュミレーターで１００Ｗ／ｍ²の強度の光を照射したところ、ηは１．８％であった。
実施例２及び比較例２から明らかなように、疎水性溶媒に色素を溶解した溶液を用いて、半導体表面に色素を吸着させると、優れた光電変換効率を有する光電変換材料用半導体が得られることがわかった。
【００３８】
実施例３
色素として式（IV) ：
【００３９】
【化４】

【００４０】
で表されたものを５×１０^-4モル／リットルとなるように酢酸エチルに溶解した以外は実施例１と同様にして光電変換材料（試料Ｆ）を得た。
得られた試料Ｆの光電変換材料にソーラーシュミレーターで１００Ｗ／ｍ²の強度の光を照射したところ、ηは２．９％であった。
【００４１】
比較例３
色素として上述の式（II) で表されたものをエタノールに溶解した以外は実施例１と同様にして光電変換材料（試料Ｇ）を得た。
得られた試料Ｇの光電変換材料にソーラーシュミレーターで１００Ｗ／ｍ²の強度の光を照射したところ、ηは１．８％であった。
実施例３及び比較例３から明らかなように、非プロトン性かつ疎水性溶媒に色素を溶解した溶液を用いて、半導体表面に色素を吸着させると、優れた光電変換効率を有する光電変換材料用半導体が得られることがわかった。
【００４２】
【発明の効果】
本発明によれば、非プロトン性溶媒に色素を溶解した溶液を用いて半導体表面に色素を吸着させるため、溶液自身に起因する色素吸着の阻害を防止することができる。
また、疎水性溶媒に色素を溶解した溶液を用いて半導体表面に色素を吸着させるため、溶液中に含有される水に起因する色素吸着の阻害を防止することができ、十分な量の色素を半導体表面に吸着させることができる。
【００４３】
さらに、非プロトン性かつ疎水性溶媒に色素を溶解した溶液を用いて半導体表面に色素を吸着させるため、溶液自身に起因する色素吸着の阻害と溶液中に含有される水に起因する色素吸着の阻害の双方を防止することができる。
よって、十分な量の色素を半導体表面に吸着させることができ、容易かつ安価に、光電変換効率が向上した光電変換材料用半導体を得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明における色素増感型太陽電池の層構成を示す要部の概略断面図である。
【符号の説明】
１支持体
２光電変換材料用半導体
３電解質
４対電極

Claims

光増感剤として機能する色素を、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタン、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、二硫化炭素、ジメチルスルホキシド及びヘキサメチルホスホラミドのうちの１種又は２種以上の非プロトン性溶媒に溶解して、非プロトン性溶液を作製し、この非プロトン性溶液に、表面に活性点を有する半導体を浸漬して、半導体上に色素を吸着させることを特徴とする光電変換材料用半導体の製造方法。
光増感剤として機能する色素を、クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素、ヘキサン、ベンゼン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル及び安息香酸エチルのうちの１種又は２種以上の疎水性溶媒に溶解して、疎水性溶液を作製し、この疎水性溶液に、表面に活性点を有する半導体を浸漬して、半導体上に色素を吸着させることを特徴とする光電変換材料用半導体の製造方法。
光増感剤として機能する色素を、クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素、ヘキサン、ベンゼン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル及び安息香酸エチルのうちの１種又は２種以上の非プロトン性かつ疎水性溶媒に溶解して、非プロトン性かつ疎水性溶液を作製し、この非プロトン性かつ疎水性溶液に、表面に活性点を有する半導体を浸漬して、半導体上に色素を吸着させることを特徴とする光電変換材料用半導体の製造方法。
光増感剤として機能する色素が、分子中に少なくとも１個の結合基と少なくとも１個のアルキル基とを有する色素である請求項１〜３のいずれか１つに記載の光電変換材料用半導体の製造方法。
半導体が酸化チタンである請求項１〜４のいずれか１つに記載の光電変換材料用半導体の製造方法。