JP4226759B2 - Planographic printing plate precursor - Google Patents

Description

【００１７】
式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基、Ｒ²は置換基を表す。Ｒ³は炭素原子数が１〜２０までの置換基を有していてもよいアルキル基、またはアラルキル基を表す。Ａは酸素原子、またはＮＲ⁴を表す。（Ｒ⁴は水素原子、または炭素原子数が１〜１０までの置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。）Ｊは単結合、または二価の連結基を、Ｄはカチオン性基を表す。Ｚ^-はハロゲンイオン、Ｃ１０₄ ^-、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＳＯ₃ ^-、アルキルスルホン酸イオン、およびアリールスルホン酸イオンからなる群から選ばれる一価の陰イオンを表す。ｐは０〜４までの整数を表すが、ｐが２〜４である場合にはＲ²は同一であってもよいし、互いに異なっていてもよい。
【００１８】
Ｒ²としては、非金属原子からなる任意の置換基を挙げることができるが、より好ましい置換基としては、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、炭素原子数が１〜５までの置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシル基が挙げられる。
【００１９】
Ｒ³は炭素原子数が１〜２０までの置換基を有していてもよいアルキル基、またはアラルキル基を表すが、好ましい具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、メトキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、カルボキシメチル基、１,２−エポキシプルピル基、２−メチルチオエチル基、２−（メトキシカルボニル）エチル基、４−クロロヘキシル基、２−メチル−２−ペンテニル基、パーフルオロヘキシル基、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＳＯ₃ ^-基（この場合、Ｚ^-は不要）、テトラヒドロフルフリル基、ベンジル基、４−（ｔ−ブチル）ベンジル基、３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンジル基、ナフト−２−イル−メチル基、フエネチル基等が挙げられる。
【００２０】
Ｊは単結合、または二価の連結基であり、二価の連結基としては非金属原子からなる任意の連結基を挙げることができる。より好ましい連結基としては、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ⁴−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、−ＮＲ⁴ＣＯ−、−ＮＲ⁴ＣＯＯ−、または−ＮＲ⁴ＣＯＮＲ⁴−（Ｒ⁴は一般式（１）におけると同義である。ただし、Ｒ⁴が複数個存在する場合には、それらは同一であってもよいし、異なっていてもよい。）からなる群から選ばれる基によって１回以上中断されていてもよく、あｍた、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０までのニ価の炭化水素基を挙げることができる。より好ましくは、中断も置換もされていない炭素原子１〜２０までの炭化水素基である。
【００２１】
Ｄはカチオン性基を表し、具体的には下記一般式（４）〜（６）で表されるカチオン性基である。
【００２２】
【化２】

【００２３】
式中、Ｒ⁵〜Ｒ⁷はそれぞれ独立に水素原子、または炭素原子数１〜２０までの置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、アラルキル基を表し、Ｒ⁸は炭素原子数１〜２０までの置換基を有していてもよいアルキリデン基を表す。Ｒ⁴〜Ｒ⁸は互いに連結して、またはＪの一部分と結合して環を形成してもよい。Ｙ¹は窒素原子またはリン原子を表し、Ｙ²は硫黄原子を表す。Ｚ^-は一般式（３）におけると同義である。
一般式（４）〜（６）で表されるカチオン性基の中でも、合成が容易であることから、一般式（４）または（５）で表され、さらにＹ¹が窒素原子であるカチオン性基が特に好ましい。
【００２４】
カチオン性基を有するアクリル、およびスチレン系モノマーの具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（カチオン性基を有する単量体の具体例）
【００２５】
【化３】

【００２６】
【化４】

【００２７】
【化５】

【００２８】
【化６】

【００２９】
【化７】

【００３０】
反応性官能基は少なくとも１個有するアクリルまたはスチレン系モノマーとしては、下記一般式（７）または（８）で表されるアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリルアミド、メタクリルアミドまたはスチレンの各誘導体を挙げることができる。
【００３１】
【化８】

【００３２】
式中、Ｅはヒドロキシル基、ハロゲン化カルボニル基、カルボキシル基またはその塩、アミノ基、エポキシ基、およびハロアルキル基からなる群から選ばれる反応性官能基を表す。Ａ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｊおよびｐは一般式（１）および（２）におけると同義である。
【００３３】
このような反応性官能基を少なくとも１個有するアクリルまたはスチレン系モノマーの具体例としては、「高分子データ・ハンドブック−基礎編−（高分子学会編、培風館、１９８６）」記載のヒドロキシル基、ハロゲン化カルボニル基、カルボキシル基またはその塩、アミノ基、エポキシ基、およびハロアルキル基からなる群から選ばれる反応性官能基を有するアクリル酸、メタクリル酸誘導体、アクリル酸エステル誘導体、メタクリル酸エステル誘導体、アクリルアミド、メタクリルアミド誘導体が挙げられる。
【００３４】
反応性官能基を少なくとも１個有するアクリルまたはスチレン系モノマーと、カチオン性基を有するアクリルまたはスチレン系モノマーを共重合し、該反応性官能基を側鎖に有するポリマーとする場合には、反応性官能基を少なくとも１個有するアクリルまたはスチレン系モノマーを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。また、カチオン性基を有するアクリルまたはスチレン系モノマーについても単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３５】
また、必要に応じて他のモノマーを１種以上さらに組み合わせて共重合させ、３元以上のコポリマーとすることができる。このようなモノマーとしては、中間層にアルカリ現像性を付与するという観点から、酸基を有するモノマーを用いることが好ましい。酸基として好ましいのは、酸解離定数（ｐＫａ）が７以下の酸基であり、より好ましくは、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ₃Ｈ、−ＯＳＯ₃Ｈ、−ＰＯ₃Ｈ₂、−ＯＰＯ₃Ｈ₂、−ＣＯＮＨＳＯ₂−または−ＳＯ₂ＮＨＳＯ₂−である。このようなモノマーの具体例としては、特開平１１−８４６７４号記載のものを挙げることができる。
共重合の方法としては従来公知の重合法が使用でき、ポリマーの形態としてはランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体が好ましい。
【００３６】
前述の方法により得た反応性官能基を側鎖に有するポリマーに、該反応性官能基と反応しうる基とラジカル重合反応性基を同時に有する化合物を、下記反応から選択される方法によって高分子反応し、ラジカル重合反応性基を導入することによって、本発明におけるカチオン性基およびラジカル重合反応性基を有するポリマーが得られる。
【００３７】
（ａ）ポリマー側鎖のヒドロキシル基と、ラジカル重合反応性基を有するイソシアネート類を用いたウレタン化反応
（ｂ）ポリマー側鎖のヒドロキシル基と、ラジカル重合反応性基を有するカルボン酸、カルボン酸ハライド、スルホン酸ハライド、またはカルボン酸無水物を用いたエステル化反応
（ｃ）ポリマー側鎖のカルボキシル基またはその塩と、ラジカル重合反応性基を有するイソシアネート類を用いたエステル化反応
（ｄ）ポリマー側鎖のハロゲン化カルボニル基、カルボキシル基またはその塩と、ラジカル重合反応性基を有するアルコール類を用いたエステル化反応
【００３８】
（ｅ）ポリマー側鎖のハロゲン化カルボニル基、カルボキシル基またはその塩と、ラジカル重合反応性基を有するアミン類を用いたアミド化反応
（ｆ）ポリマー側鎖のアミノ基と、ラジカル重合反応性基を有するイソシアネート類を用いたウレア化反応
（ｇ）ポリマー側鎖のアミノ基と、ラジカル重合反応性基を有するカルボン酸、カルボン酸ハロゲン化物、スルホン酸ハロゲン化物、またはカルボン酸無水物を用いたアミド化反応
（ｈ）ポリマー側鎖のエポキシ基と、ラジカル重合反応性基を有する各種求核性化合物との開環反応
（ｉ）ポリマー側鎖のハロアルキル基と、ラジカル重合反応性基を有するアルコール類とのエーテル化反応
【００３９】
▲１▼−２）下記一般式（９）〜（１１）で表されるモノマーを重合しポリマーとした後、ハロアルキル基とラジカル重合反応性基を同時に有する化合物を反応させ、カチオン性基とラジカル重合反応性基を同時に導入する方法。
【００４０】
【化９】

【００４１】
式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ａ、Ｊ、およびｐは一般式（１）および（２）におけると同義である。Ｇは下記一般式（１２）または（１３）で表される基を表す。
【００４２】
【化１０】

【００４３】
式中、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｙ¹およびＹ²は一般式（４）〜（６）におけると同義である。Ｒ⁵およびＲ⁶は互いに連結して、またはＪの一部分と結合して環を形成してもよい。
一般式（１２）または（１３）で表される基の中でも、合成が容易であることからＹ¹が窒素原子である基が特に好ましい。
【００４４】
一般式（９）〜（１１）で表されるモノマー具体例としては、７−アミノ−３,７−ジメチルオクチルメタクリレート、２−（５−エチル−２−ピリジル）エチルアクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチルアクリレート、３−（ジメチルアミノ）フェニルアクリレート、２−（ジメチルアミノ）−２−メチルプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−ピペリジノプロピルアクリレート、（２−ジエチルアミノ）エチルメタクリレート、（ジシクロヘキシルアミノ）エチルメタクリレート、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）アクリルアミド、Ｎ−２−（モルホリノエチル）アクリルアミド、Ｎ−（３−ジエチルアミノプロピル）アクリルアミド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド、Ｎ−（１,３−ジメチルモルホリノブチル）アクリルアミド、Ｎ−（１，３−ジメチルピロリジノブチル）アクリルアミド、Ｎ−〔４−（フェニルアミノ）フェニル〕アクリルアミド、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）メタクリルアミド、Ｎ−（２,２−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、アミノスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、４−アミノ−３−ニトロスチレン、（アミノメチル）スチレン、ビニルベンジルジアリルアミン、Ｎ−（ビニルベンジル）ピペリジン、Ｎ−（ビニルベンジル）モルホリン、（２−アミノエチル）スチレン、（ジエチルアミノエチル）スチレン、（ビニルフェニル）メチルスルフィド、（ビニルフェニル）メチルスルフィド、ビニルピリジン、２−ビニル−５−メチルピリジン、５−エチル−２−ビニルピリジン、５−ブロモ−３−ビニルピリジン等が挙げられる。
【００４５】
一般式（８）または（９）で表されるモノマーは単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
また、必要に応じて他のモノマーを１種以上さらに組み合わせて共重合させ、２元以上のコポリマーとすることができる。このようなモノマーとしては、前述の酸基を有するモノマーが好ましい。
【００４６】
このように一般式（９）〜（１１）で表されるモノマーを重合することによって得たポリマーに対し、ハロアルキル基とラジカル重合反応性基を同時に有する化合物を反応させることによって、カチオン性基およびラジカル重合反応性基を同時に導入することができ、本発明におけるカチオン性基およびラジカル重合反応性基を有するポリマーが得られる。この時、ハロアルキル基とラジカル重合反応性基を同時に有する化合物は単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００４７】
ハロアルキル基とラジカル重合反応性基を同時に有する化合物の具体例としては、３−ブロモ−１−プロピン、１−ブロモ−２−ブチン、６−ブロモ−１−ヘキシン、２−ブロモエチルビニルエーテル、３−ヨードプロピルビニルエーテル、６−ヨードヘキシルビニルエーテル、２−ブロモエチルアクリレート、シンナミルブロミド、クロロメチルスチレン、ビニルベンジルブロミド、臭化アリル、ヨウ化アリル等が挙げられる。
【００４８】
▲１▼−３）下記一般式（１４）または（１５）で表されるモノマーを重合し、−ＣＨ₂Ｘ基を側鎖に有するポリマーとした後、下記一般式（１６）〜（１８）に表される化合物を反応させ、カチオン性基とラジカル重合反応性基を同時に導入する方法。
【００４９】
【化１１】

【００５０】
式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ａ、Ｊ、Ｙ¹、Ｙ²、およびｐは一般式（１）〜（６）におけると同義である。Ｘは塩素、臭素およびヨウ素よりなる群から選ばれる原子を表す。Ｍはラジカル重合反応性基を表す。
【００５１】
一般式（１４）または（１５）で表される化合物の具体例としては、２−ブロモエチルアクリレート、クロロメチルスチレン、ブロモメチルスチレン等が挙げられる。
一般式（１４）または（１５）で表されるモノマーは単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
また、必要に応じて他のモノマーを１種以上さらに組み合わせて共重合させ、２元以上のコポリマーとすることができる。このようなモノマーとしては、前述の酸基を有するモノマーが好ましい。
【００５２】
一般式（１４）または（１５）で表されるモノマーを重合することによって得た−ＣＨ₂Ｘ基を側鎖に有するポリマーに対し、該−ＣＨ₂Ｘ基と反応しカチオン性基を発現する基とラジカル重合反応性基を同時に有する一般式（１６）〜（１８）で表される化合物を反応させることによって、カチオン性基およびラジカル重合反応性基が同時にポリマー中に導入され、本発明におけるカチオン性基およびラジカル重合反応性基を有するポリマーが得られる。
【００５３】
一般式（１６）〜（１８）で表される化合物の具体例としては、一般式（９）〜（１１）で表されるモノマーの具体例として示した化合物の他、１−ジエチルアミノ−１−ヘキシン、２−ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエタノールアミンモノビニルエーテル、２−フェニルアミノエチルビニルエーテル、２−ピロリジルエチルモノビニルエーテル、２−メチルチオエチルビニルエーテル、２−アリルチオエチルビニルエーテル、３−ネオペンチルチオプロピルビニルエーテル、３−ベンジルチオプロピルビニルエーテル、２−フェニルチオエチルビニルエーテル、トリアリルアミン、３−（４−ジメチルアミノフェニル）−２−（４−メトキシフェニル）アクリロニトリル、ジアリルスルフィド、ピリジルアセチレン等が挙げられる。
【００５４】
一般式（１６）〜（１８）で表される化合物の中でも、合成が容易であることから、一般式（１６）または（１７）で表され、さらにＹ¹が窒素原子である化合物、あるいは一般式（１８）で表される化合物が特に好ましい。また、一般式（１６）または（１７）で表される化合物は単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５５】
▲１▼−４）カチオン性基を有するモノマーと、反応速度が比較的遅いラジカル重合反応性基を有するアクリルまたはスチレン系モノマーを共重合する方法。
カチオン性基を有するモノマーとしては、前述の一般式（１）〜（３）で表されるものを挙げることができる。
反応速度が比較的遅いラジカル重合反応性基を有するアクリルまたはスチレン系モノマーとしては、重合により主鎖骨格を形成するアクリルまたはスチレン構造と、それよりも付加重合性の低い不飽和結合（例えば、アリル基、アセチレン構造等）を有するモノマーが挙げられる。
【００５６】
該モノマーは、分子中に反応性の異なる少なくとも２個のラジカル重合反応性基を有するが、カチオン性基を有するモノマーとの共重合においては、アクリルまたはスチレン構造のラジカル反応性が高いため、反応速度が比較的遅いラジカル重合反応性基は重合に与らない。したがって、ゲル化を起こすことなく側鎖にラジカル重合反応性基を導入でき、本発明におけるカチオン性基およびラジカル反応性を有するポリマーが得られる。
【００５７】
反応速度が比較的遅いラジカル重合反応性基を有するアクリルまたはスチレン系モノマーの好ましい具体例としては、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、アリルオキシメチルメタクリレート、アセチルメチルメタクリレート、２−プロピニルアクリレート、２−メチル−２−プロピニルアクリレート、３−ブチニルアクリレート、Ｎ−アリルアクリルアミド、Ｎ−アリルメタクリルアミド、アリルスチレン、（ビニルフェニル）アリルエーテル、（ビニルフェニル）アセチレン等が挙げられる。
【００５８】
カチオン性基を有するモノマーと、反応速度が比較的遅いラジカル重合反応性基を有するモノマーは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
また、必要に応じて他のモノマーを１種以上さらに組み合わせて共重合させ、３元以上のコポリマーとすることができる。このようなモノマーとしては、中間層にアルカリ現像性を付与するという観点から、前述の酸基を有するモノマーを用いることが好ましい。
【００５９】
▲１▼−５）反応速度が比較的遅いラジカル重合反応性基とカチオン性基を同時に有するモノマーを重合させる方法。
反応速度が比較的遅いラジカル重合反応性基とカチオン性基を同時に有するモノマーとしては、一般式（１９）〜（２１）で表される化合物を挙げることができる。
【００６０】
【化１２】

【００６１】
式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ａ、Ｊ、Ｚ^-、およびｐは一般式（１）〜（３）におけると同義である。Ｒ²は主鎖骨格を成すスチレン構造よりも反応性の低いラジカル重合性基を有しているアルキル基、アラルキル基を表す。Ｄ’は下記一般式（２２）〜（２４）で表されるカチオン性基を表す。
【００６２】
【化１３】

【００６３】
式中、Ｙ¹、Ｙ²、およびＺ^-は一般式（４）〜（６）におけると同義である。Ｒ¹¹〜Ｒ¹²はそれぞれ独立に水素原子、または炭素原子数１〜２０までの置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、アラルキル基を表し、Ｒ¹³は炭素原子数１〜２０までの置換基を有していてもよいアルキリデン基を表す。ただし、一般式（２２）においてはＲ¹⁰〜Ｒ¹²、一般式（２３）においてはＲ¹⁰またはＲ¹³、一般式（２４）においてはＲ¹⁰またはＲ¹¹のうち少なくとも１つに主鎖骨格を成すアクリルまたはスチレン構造よりも反応の低いラジカル重合性基を有している。また、可能であるならば、Ｒ¹⁰〜Ｒ¹³は互いに結合して、またはＪのいずれかの部分と結合して環を成形してもよい。
【００６４】
一般式（２２）〜（２４）で表されるカチオン性基の中でも、合成が容易であることから、一般式（２２）または（２３）で表され、さらにＹ¹が窒素原子である基が特に好ましい。
以下に反応速度が比較的遅いラジカル重合反応性基とカチオン性基を同時に有するモノマーの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６５】
【化１４】

【００６６】
【化１５】

【００６７】
本発明の中間層を構成する化合物のうち、基板との密着性及び現像性の観点から、ラジカル重合反応性基に加え、リン或いはカチオン部を有する化合物が好ましい。また、耐刷性、密着性の面からは、エチレン性不飽和結合を有するポリマーが好ましく、更に好ましくは、そのポリマーがアンモニウム、ピリジニウム塩構造を有する化合物である。
【００６８】
本発明の平版印刷版用原版における中間層は、次のような方法で設けることができる。すなわち、水もしくはメタノール、エタノールなどの有機溶剤またはそれらの混合溶剤に上記ラジカル重合反応性基を有するポリマーを溶解させた溶液を、親水化処理を施したアルミニウム支持体上に塗布、乾燥して中間層を設ける方法と、水又はメタノール、エタノールなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記ラジカル重合反応性基を有するポリマーを溶解させた容液に、親水化処理を施したアルミニウム支持体を浸漬して該ラジカル重合反応性基を有するポリマーを吸着させ、しかる後、水などによって、洗浄、乾燥して中間層を設ける方法である。前者の方法では、上記ラジカル重合反応性基を０．００５〜１０重量％の濃度で溶解した塗布液を種々の方法で塗布できる。例えばバーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布等のいずれの方法を用いてもよい。
また、本発明の化合物を溶解した溶液に浸漬後、水などによって洗浄する方法では、溶液の濃度は０．０１〜２０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％であり、浸漬温度は２０℃〜９０℃、好ましくは２５℃〜５０℃であり、浸漬時間は、０．１秒〜２０分、好ましくは２秒〜１分である。
【００６９】
該中間層の乾燥後の被覆量は、２ｍｇ／ｍ²〜２００ｍｇ／ｍ²が適当であり、好ましくは５ｍｇ／ｍ²〜１００ｍｇ／ｍ²、さらに好ましくは５ｍｇ／ｍ²〜５０ｍｇ／ｍ²である。
上記の被覆量が２ｍｇ／ｍ²より少ないと充分な耐刷性能が得られない。また、２００ｍｇ／ｍ²より多くても、充分な耐刷性能が得られない。
本発明の平版印刷版用原版における中間層を設ける際に使用する溶液は、アンモニア、トリエチルアミン、水酸化カリウム等の塩基性物質や、塩酸、硫酸、リン酸、スルホン酸、カルボン酸等の酸性物質によりｐＨを調節し、ｐＨ１〜１２の範囲で使用することもできる。また、塗布方法として、特開平７−３１４９３７号や特開平５−２７８３６２号公報に記載される中間層の酸性条件で塗布する方法や、シリケートをあらかじめ酸処理しておく方法をとることで、密着性を一層高めることができる。
なお、中間層には、平版印刷版用原版の調子再現性改良の目的で、黄色染料を添加することもできる。
【００７０】
また本発明の平版印刷版用原版における中間層には、公知の、例えばカルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアゴム、２−アミノエチルホスホン酸などのアミノ基を有するホスホン酸類、グリシンやβ−アラニンなどのアミノ酸類、トリエタノールアミンの塩酸塩等のヒドロキシル基を有するアミンの塩酸塩等を混合させることができる。本発明の中間層は、前記ラジカル重合反応性基を有するポリマーを少なくとも２０重量％以上含むことが望ましく、より好ましくは５０重量％以上、最も好ましくは８０重量％以上である。
該中間層は、特開平９−３４１０４号や特開平１０−２６０５３６号公報に記載されるような他の成分、例えば、バインダーポリマーや光重合性化合物、光重合開始剤等を目的に応じて添加することもできる。
【００７１】
［支持体］
本発明の平版印刷版原版に使用される支持体としては、親水化処理された支持体、特に、寸法安定性がよく、比較的安価である親水化処理されたアルミニウム板が好ましい。支持体に用いられる好適なアルミニウム基板は、純アルミニウム板及びアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、更にアルミニウムがラミネート若しくは蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタン等がある。合金中の異元素の含有量は高々１０重量％以下である。本発明において特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。
前記アルミニウム板の厚みは、およそ０．１〜０．６ｍｍ程度、好ましくは０．１５〜０．４ｍｍ、特に好ましくは０．２〜０．３ｍｍである。
【００７２】
本発明の平版印刷版原版に用いられる支持体は、以下のような工程により親水か処理されたものが好ましい。
アルミニウム板はまず、粗面化処理されるが、粗面化するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための例えば界面活性剤、有機溶剤又はアルカリ水溶液等による脱脂処理が行われる。
アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法及び化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法等の公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸又は硝酸電解液中で交流又は直流により行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号公報に開示されているように両者を組み合わせた方法も利用することができる。
この様に粗面化されたアルミニウム板は、所望により、アルカリエッチング処理、中和処理を経て、表面の保水性や耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理を施す。アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には硫酸、リン酸、蓚酸、クロム酸或いはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
【００７３】
陽極酸化の処理条件は、用いる電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが、一般的には電解質の濃度が１〜８０重量％溶液、液温は５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ² 、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分の範囲であれば適当である。
陽極酸化皮膜の量は１．０ｇ／ｍ² 以上が好適であるが、より好ましくは２．０〜６．０ｇ／ｍ² の範囲である。陽極酸化被膜が１．０ｇ／ｍ² 未満であると耐刷性が不十分であったり、平版印刷版の非画像部に傷が付き易くなって、印刷時に傷の部分にインキが付着するいわゆる「傷汚れ」が生じ易くなる。
尚、このような陽極酸化処理は平板印刷版の支持体の印刷に用いる面に施されるが、電気力線の裏回りにより、裏面にも０．０１〜３ｇ／ｍ² の陽極酸化被膜が形成されるのが一般的である。
【００７４】
支持体表面の親水化処理は、上記陽極酸化処理の後に施されるものであり、従来より知られている処理法が用いられる。このような親水化処理としては、米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、第３，２８０，７３４号及び第３，９０２，７３４号公報に開示されているようなアルカリ金属ケイ酸塩（例えば、ケイ酸ナトリウム水溶液）法がある。この方法においては、支持体がケイ酸ナトリウム水溶液で浸漬処理されるか、又は電解処理される。他に特公昭３６−２２０６３号公報に開示されているフッ化ジルコン酸カリウム及び米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号、同第４，６８９，２７２号公報に開示されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法等が用いられる。
これらの中で、本発明において特に好ましい親水化処理はケイ酸塩処理である。ケイ酸塩処理について、以下に説明する。
【００７５】
上述の如き処理を施したアルミニウム板の陽極酸化皮膜を、アルカリ金属ケイ酸塩が０．１〜３０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％であり、２５℃でのｐＨが１０〜１３である水溶液に、例えば１５〜８０℃で０．５〜１２０秒浸漬する。アルカリ金属ケイ酸塩水溶液のｐＨが１０より低いと液はゲル化し１３．０より高いと酸化皮膜が溶解されてしまう。本発明に用いられるアルカリ金属ケイ酸塩としては、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウムなどが使用される。アルカリ金属ケイ酸塩水溶液のｐＨを高くするために使用される水酸化物としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどがある。なお、上記の処理液にアルカリ土類金属塩もしくは第IVＢ族金属塩を配合してもよい。アルカリ土類金属塩としては、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチウム、硝酸マグネシウム、硝酸バリウムのような硝酸塩や、硫酸塩、塩酸塩、燐酸塩、酢酸塩、蓚酸塩、ホウ酸塩などの水溶性の塩が挙げられる。第IVＢ族金属塩として、四塩化チタン、三塩化チタン、フッ化チタンカリウム、蓚酸チタンカリウム、硫酸チタン、四ヨウ化チタン、塩化酸化ジルコニウム、二酸化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウムなどを挙げることができる。アルカリ土類金属塩もしくは、第IVＢ族金属塩は単独又は２以上組み合わせて使用することができる。これらの金属塩の好ましい範囲は０．０１〜１０重量％であり、更に好ましい範囲は０．０５〜５．０重量％である。
ケイ酸塩処理により、アルミニウム板表面上の親水性が一層改善されるため、印刷の際、インクが非画像部に付着しにくくなり、汚れ性能が向上する。
【００７６】
支持体の裏面には、必要に応じてバックコートが設けられる。かかるバックコートとしては、特開平５−４５８８５号公報記載の有機高分子化合物および特開平６−３５１７４号公報記載の有機または無機金属化合物を加水分解および重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好ましく用いられる。
これらの被覆層のうち、Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₄ 、Ｓｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₄ 、Ｓｉ（ＯＣ₃ Ｈ₇ ）₄ 、Ｓｉ（ＯＣ₄ Ｈ₉ ）₄ などの珪素のアルコキシ化合物が安価で入手し易く、それから与られる金属酸化物の被覆層が耐現像性に優れており特に好ましい。
【００７７】
［感光層］
本発明の平版印刷版原版では、前記支持体上に中間層を設け、さらに、Ｉ）赤外線吸収剤、II）重合開始剤、及び、III）重合性の不飽和基を有する化合物を含有し、赤外線レーザーで記録可能な感光層を設ける。
【００７８】
以下に、感光層の他の成分について説明する。感光層を構成する組成物は、Ｉ）赤外線吸収剤、II）重合開始剤、III）重合性の不飽和基を有する化合物、及び、好ましくは、IV）水不溶性且つアルカリ水溶液可溶性のバインダーを含有する熱（光）重合性組成物である。
本発明に用いることのできる熱重合性組成物としては、例えば、特開平８−１０８６２１号、特開平９−３４１１０号、特開平７−３０６５２８号の各公報に記載されるような感光、感熱性画像記録層を構成する組成物が挙げられる。
【００７９】
Ｉ）赤外線吸収剤
本発明において、感光層に含まれる赤外線吸収剤は、赤外線レーザの照射により熱を発生する光熱変換機能を有する物質である。本発明において使用される赤外線吸収剤は、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍに吸収極大を有する染料又は顔料であることが好ましい。
【００８０】
染料としては、市販の染料及び例えば「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
【００８１】
好ましい染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【００８２】
また、米国特許第５，１５６，９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号に開示されているピリリウム化合物も好ましく用いられる。
【００８３】
また、染料として好ましい別の例として米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（II）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
【００８４】
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。さらに、シアニン色素が好ましく、特に下記一般式（Ｉ）で示されるシアニン色素が最も好ましい。
【００８５】
【化１６】

【００８６】
一般式（Ｉ）中、Ｘ¹は、ハロゲン原子、またはＸ²−Ｌ¹を示す。ここで、Ｘ²は酸素原子または、硫黄原子を示し、Ｌ¹は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。感光層塗布液の保存安定性から、Ｒ¹およびＲ²は、炭素原子数２個以上の炭化水素基であることが好ましく、さらに、Ｒ¹とＲ²とは互いに結合し、５員環または６員環を形成していることが特に好ましい。
【００８７】
Ａｒ¹、Ａｒ²は、それぞれ同じでも異なっていても良く、置換基を有していても良い芳香族炭化水素基を示す。好ましい芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環およびナフタレン環が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基が挙げられる。Ｙ¹、Ｙ²は、それぞれ同じでも異なっていても良く、硫黄原子または炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ³、Ｒ⁴は、それぞれ同じでも異なっていても良く、置換基を有していても良い炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷およびＲ⁸は、それぞれ同じでも異なっていても良く、水素原子または炭素原子数１２個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。また、Ｚ^1-は、対アニオンを示す。ただし、Ｒ¹〜Ｒ⁸のいずれかにスルホ基が置換されている場合は、Ｚ^1-は必要ない。好ましいＺ^1-は、感光層塗布液の保存安定性から、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、およびスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、およびアリールスルホン酸イオンである。
【００８８】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（Ｉ）で示されるシアニン色素の具体例としては、特願平１１−３１０６２３号明細書の段落番号［００１７］〜［００１９］に記載されたものを挙げることができる。
【００８９】
本発明において使用される顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
【００９０】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。
【００９１】
これら顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法には、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）及び「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【００９２】
顔料の粒径は０．０１μｍ〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲にあることがさらに好ましく、特に０．１μｍ〜１μｍの範囲にあることが好ましい。顔料の粒径が０．０１μｍ未満のときは分散物の画像感光層塗布液中での安定性の点で好ましくなく、また、１０μｍを越えると画像感光層の均一性の点で好ましくない。
【００９３】
顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【００９４】
これらの赤外線吸収剤は、他の成分と同一の層に添加してもよいし、別の層を設けそこへ添加してもよいが、ネガ型平版印刷版原版を作成した際に、感光層の波長７６０ｎｍ〜１２００ｎｍの範囲における吸収極大での光学濃度が、０．１〜３．０の間にあることが好ましい。この範囲をはずれた場合、感度が低くなる傾向がある。光学濃度は前記赤外線吸収剤の添加量と記録層の厚みとにより決定されるため、所定の光学濃度は両者の条件を制御することにより得られる。記録層の光学濃度は常法により測定することができる。測定方法としては、例えば、透明、或いは白色の支持体上に、乾燥後の塗布量が平版印刷版として必要な範囲において適宜決定された厚みの記録層を形成し、透過型の光学濃度計で測定する方法、アルミニウム等の反射性の支持体上に記録層を形成し、反射濃度を測定する方法等が挙げられる。
【００９５】
II）重合開始剤
重合開始剤は、前記Ｉ）赤外線吸収剤と組み合わせて用い、赤外線レーザを照射した際に赤外線吸収剤が発生した熱エネルギーによりラジカルを発生し、III）重合性の不飽和基を有する化合物の重合を開始、促進させる化合物を指す。なお、本発明において、重合開始剤とは、前記熱エネルギーにより分解し、ラジカルなどの重合開始成分を生成するもののみならず、赤外線レーザの光エネルギーそのものにより開始剤として機能するもの、或いは、熱及び光の双方のエネルギーにより重合開始剤として機能するものを包含する。重合開始剤としては、公知の熱重合開始剤、赤外線感応性の光重合開始剤などを選択して使用することができ、例えば、オニウム塩、トリハロメチル基を有するトリアジン化合物、過酸化物、アゾ系重合開始剤、アジド化合物、キノンジアジドなどが挙げられるが、オニウム塩が高感度であり、好ましい。
本発明において重合開始剤として好適に用い得るオニウム塩について説明する。好ましいオニウム塩としては、ヨードニウム塩、ジアゾニウム塩、スルホニウム塩が挙げられる。本発明において、これらのオニウム塩は酸発生剤ではなく、ラジカル重合の開始剤として機能する。本発明において好適に用いられるオニウム塩は、下記一般式（III）〜（Ｖ）で表されるオニウム塩である。
【００９６】
【化１７】

【００９７】
式（III）中、Ａｒ¹¹とＡｒ¹²は、それぞれ独立に、置換基を有していても良い炭素原子数２０個以下のアリール基を示す。このアリール基が置換基を有する場合の好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、または炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基が挙げられる。Ｚ^11-はハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、およびスルホン酸イオンからなる群より選択される対イオンを表し、好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、およびアリールスルホン酸イオンである。
【００９８】
式（IV)中、Ａｒ²¹は、置換基を有していても良い炭素原子数２０個以下のアリール基を示す。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基、炭素原子数１２個以下のアルキルアミノ基、炭素原子数１２個以下のジアルキルアミノ基、炭素原子数１２個以下のアリールアミノ基または、炭素原子数１２個以下のジアリールアミノ基が挙げられる。Ｚ^21-はＺ^11-と同義の対イオンを表す。
【００９９】
式（Ｖ）中、Ｒ³¹、Ｒ³²及びＲ³³は、それぞれ同じでも異なっていても良く、置換基を有していても良い炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、または炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基が挙げられる。Ｚ^31-はＺ^11-と同義の対イオンを表す。
【０１００】
本発明において、ラジカル発生剤として好適に用いることのできるオニウム塩の具体例としては、特願平１１−３１０６２３号明細書の段落番号［００３０］〜［００３３］に記載されたものを挙げることができる。
【０１０１】
また、特開平９−３４１１０号公報の段落番号［００１２］〜［００５０］に記載の一般式（Ｉ）〜（IV）で表されるオニウム塩、特開平８−１０８６２１公報の段落番号［００１６］に記載の熱重合開始剤などの公知の重合開始剤も好ましく用いられる。
本発明において重合開始剤として用いられるラジカル発生剤は、極大吸収波長が４００ｎｍ以下であることが好ましく、さらに３６０ｎｍ以下であることが好ましい。このように吸収波長を紫外線領域にすることにより、画像形成材料の取り扱いを白灯下で実施することができる。
【０１０２】
III）重合性の不飽和基を有する化合物
本発明に使用される重合性の不飽和基を有する化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、好ましくは、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。この様な化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いることができる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体およびオリゴマー、またはそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態をもつものを包含する。モノマーおよびその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類があげられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基や、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能もしくは多官能イソシアネート類、エポキシ類との付加反応物、単官能もしくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。
【０１０３】
また、イソシアナト基や、エポキシ基、等の親電子性置換基を有する、不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、ハロゲン基や、トシルオキシ基、等の脱離性置換基を有する、不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用する事も可能である。
【０１０４】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーとしては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、イタコン酸エステル、クロトン酸エステル、イソクロトン酸エステル、マレイン酸エステル等が挙げられ、その具体例は、本発明者らが先に提案した特願２０００−７３８５８号、明細書の段落番号〔００８９〕〜〔００９３〕に記載されるものを挙げることができる。
【０１０５】
その他のエステルの例として、例えば、特公昭４６−２７９２６、特公昭５１−４７３３４、特開昭５７−１９６２３１記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０、特開昭５９−５２４１、特開平２−２２６１４９記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。
さらに、前述のエステルモノマーは混合物としても使用することができる。
【０１０６】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６記載のシクロへキシレン構造を有すものをあげる事ができる。
【０１０７】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（２）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【０１０８】
【化１８】

【０１０９】
一般式（２）中、ＲおよびＲ’はＨあるいはＣＨ₃を示す。
また、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７、特公昭６２−３９４１８号記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。
【０１１０】
さらに、特開昭６３−２７７６５３，特開昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによっては、非常に感光スピードに優れた感光性組成物を得ることができる。
【０１１１】
その他の例としては、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号、各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートをあげることができる。また、特公昭４６−４３９４６号、特公平１−４０３３７号、特公平１−４０３３６号記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号記載のビニルホスホン酸系化合物等もあげることができる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。さらに日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【０１１２】
これらの、付加重合性化合物について、どの様な構造を用いるか、単独で使用するか併用するか、添加量はどうかといった、使用方法の詳細は、最終的な感材の性能設計にあわせて、任意に設定できる。例えば次のような観点から選択される。感光スピードの点では１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、２官能以上が好ましい。また、画像部すなわち硬化膜の強度を高くするためには、３官能以上のものが良く、さらに、異なる官能数・異なる重合性基（例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物）のものを併用することで、感光性と、強度を両方を調節する方法も有効である。大きな分子量の化合物や、疎水性の高い化合物は感光スピードや、膜強度に優れる反面、現像スピードや現像液中での析出といった点で好ましく無い場合がある。
【０１１３】
また、感光性組成物中の他の成分（例えばバインダーポリマー、重合開始剤、着色剤等）との相溶性、分散性に対しても、付加重合化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や、２種以上の併用により相溶性を向上させうる事がある。また、平版印刷版用原版とする場合、後述の支持体、オーバーコート層等の密着性を向上せしめる目的で特定の構造を選択することもあり得る。感光性組成物中の付加重合性化合物の配合比に関しては、多い方が感度的に有利であるが、多すぎる場合には、好ましくない相分離が生じたり、感光性組成物の粘着性による製造工程上の問題（例えば、感材成分の転写、粘着に由来する製造不良）や、平版印刷版用原版とした場合、現像液からの析出が生じる等の問題を生じうる。これらの観点から、好ましい配合比は、多くの場合、組成物全成分に対して５〜８０重量％、好ましくは２５〜７５重量％である。また、これらは単独で用いても２種以上併用してもよい。そのほか、付加重合性化合物の使用法は、酸素に対する重合阻害の大小、解像度、かぶり性、屈折率変化、表面粘着性等の観点から適切な構造、配合、添加量を任意に選択でき、さらに場合によっては下塗り、上塗りといった層構成・塗布方法も実施しうる。
【０１１４】
IV）水不溶性且つアルカリ水溶液可溶性のバインダー
本発明の平版印刷版原版においては、感光層にさらにバインダーポリマーを使用することが好ましい。バインダーとしては線状有機高分子重合体を含有させることが好ましい。このような「線状有機高分子重合体」としては、どれを使用しても構わない。好ましくは水現像あるいは弱アルカリ水現像を可能とする水あるいは弱アルカリ水可溶性または膨潤性である線状有機高分子重合体が選択される。線状有機高分子重合体は、組成物の皮膜形成剤としてだけでなく、水、弱アルカリ水あるいは有機溶剤現像剤としての用途に応じて選択使用される。例えば、水可溶性有機高分子重合体を用いると水現像が可能になる。このような線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸基を有する付加重合体、例えば特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５４−９２７２３号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号に記載されているもの、すなわち、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等がある。また同様に側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体がある。この他に水酸基を有する付加重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用である。
【０１１５】
特にこれらの中で〔ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体および〔アリル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体は、膜強度、感度、現像性のバランスに優れており、好適である。
【０１１６】
また、特公平７−１２００４号、特公平７−１２００４１号、特公平７−１２００４２号、特公平８−１２４２４号、特開昭６３−２８７９４４号、特開昭６３−２８７９４７号、特開平１−２７１７４１号、特願平１０−１１６２３２号等に記載される、酸基を含有するウレタン系バインダーポリマーは、非常に、強度に優れるので、耐刷性・低露光適性の点で有利である。
また、特開平１１−１７１９０７記載のアミド基を有するバインダーは優れた現像性と膜強度をあわせもち、好適である。
【０１１７】
さらにこの他に水溶性線状有機高分子として、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド等が有用である。また硬化皮膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ナイロンや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）―プロパンとエピクロロヒドリンのポリエーテル等も有用である。これらの線状有機高分子重合体は全組成物中に任意な量を混和させることができる。しかし９０重量％を超える場合には形成される画像強度等の点で好ましい結果を与えない。好ましくは３０〜８５重量％である。また光重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物と線状有機高分子重合体は、重量比で１／９〜７／３の範囲とするのが好ましい。
【０１１８】
本発明のバインダーポリマーは実質的に水に不溶でアルカリ水溶液に可溶なものが用いられる。このため、現像液として、環境上好ましくない有機溶剤を用いないかもしくは非常に少ない使用量に制限できる。このようなバインダーポリマーの酸価（ポリマーｌｇあたりの酸含率を化学等量数で表したもの）と分子量は画像強度と現像性の観点から適宜選択される。好ましい酸価は、０．４〜３．Ｏｍｅｑ／ｇであり好ましい分子量は３０００から５０万の範囲で、より好ましくは、酸価が０．６〜２．０分子量が１万から３０万の範囲である。
【０１１９】
（Ｖ）その他の成分
本発明において感光層には、さらにその用途、製造方法等に適したその他の成分を適宜添加することができる。以下、好ましい添加剤に関し例示する。
（Ｖ−１）共増感剤
ある種の添加剤（以後、共増感剤という）を用いることで、感度をさらに向上させる事ができる。これらの作用機構は、明確ではないが、多くは次のような化学プロセスに基づくものと考えられる。即ち、熱重合開始剤により開始される光反応、と、それに引き続く付加重合反応の過程で生じる様々な中間活性種（ラジカル、カチオン）と、共増感剤が反応し、新たな活性ラジカルを生成するものと推定される。これらは、大きくは、（ａ）還元されて活性ラジカルを生成しうるもの、（ｂ）酸化されて活性ラジカルを生成しうるもの、（Ｃ）活性の低いラジカルと反応し、より活性の高いラジカルに変換するか、もしくは連鎖移動剤として作用するもの、に分類できるが、個々の化合物がこれらのどれに属するかに関しては、通説がない場合も多い。
【０１２０】
（ａ）還元されて活性ラジカルを生成する化合物
炭素−ハロゲン結合結合を有する化合物：還元的に炭素−ハロゲン結合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考えられる。具体的には、例えば、トリハロメチル−ｓ−トリアジン類や、トリハロメチルオキサジアゾール類等が好適に使用できる。
窒素−窒素結合を有する化合物：還元的に窒素−窒素結合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考えられる。具体的にはヘキサアリールビイミダゾール類等が好適に使用される。
酸素−酸素結合を有する化合物：還元的に酸素−酸素結合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考えられる。具体的には、例えば、有機過酸化物類等が好適に使用される。
オニウム化合物：還元的に炭素−ヘテロ結合や、酸素−窒素結合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考えられる。具体的には例えば、ジアリールヨードニウム塩類、トリアリールスルホニウム塩類、Ｎ−アルコキシピリジニウム（アジニウム）塩類等が好適に使用される。
フエロセン、鉄アレーン錯体類：還元的に活性ラジカルを生成しうる。
【０１２１】
（ｂ）酸化されて活性ラジカルを生成する化合物
アルキルアート錯体：酸化的に炭素−ヘテロ結合が解裂し、活性ラジカルを生成すると考えられる。具体的には例えば、トリアリールアルキルボレート類が好適に使用される。
アルキルアミン化合物：酸化により窒素に隣接した炭素上のＣ−Ｘ結合が解裂し、活性ラジカルを生成するものと考えられる。Ｘとしては、水素原子、カルボキシル基、トリメチルシリル基、ベンジル基等が好適である。具体的には、例えば、エタノールアミン類、Ｎ−フェニルグリシン類、Ｎ−トリメチルシリルメチルアニリン類等があげられる。
含硫黄、含錫化合物：上述のアミン類の窒素原子を硫黄原子、錫原子に置き換えたものが、同様の作用により活性ラジカルを生成しうる。また、Ｓ−Ｓ結合を有する化合物もＳ−Ｓ解裂による増感が知られる。
【０１２２】
α−置換メチルカルボニル化合物：酸化により、カルボニル−α炭素間の結合解裂により、活性ラジカルを生成しうる。また、カルボニルをオキシムエーテルに変換したものも同様の作用を示す。具体的には、２−アルキル−１−［４−（アルキルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロノン−１類、並びに、これらと、ヒドロキシアミン類とを反応したのち、Ｎ−ＯＨをエーテル化したオキシムエーテル類をあげる事ができる。
スルフィン酸塩類：還元的に活性ラジカルを生成しうる。具体的は、アリールスルフィン駿ナトリウム等をあげる事ができる。
【０１２３】
（ｃ）ラジカルと反応し高活性ラジカルに変換、もしくは連鎖移動剤として作用する化合物：例えば、分子内にＳＨ、ＰＨ、ＳiＨ、ＧｅＨを有する化合物群が用いられる。これらは、低活性のラジカル種に水素供与して、ラジカルを生成するか、もしくは、酸化された後、脱プロトンする事によりラジカルを生成しうる。具体的には、例えば、２−メルカプトベンズイミダゾール類等があげられる。
【０１２４】
これらの共増感剤のより具体的な例は、例えば、特開昭９−２３６９１３号公報中に、感度向上を目的とした添加剤として、多く記載されており、それらを本発明においても適用することができる。
これらの共増感剤は、単独でまたは２種以上併用して用いることができる。使用量はエチレン性不飽和二重結合を有する化合物１００重量部に対し０．０５〜１００重量部、好ましくは１〜８０重量部、さらに好ましくは３〜５０重量部の範囲が適当である。
【０１２５】
（Ｖ−２）重合禁止剤
また、本発明においては以上の基本成分の他に感光層塗布液の製造中あるいは保存中において重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合防止剤を添加することが望ましい。適当な熱重合防止剤としてはハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ―ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ―ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。熱重合防止剤の添加量は、全組成物の重量に対して約０．０１重量％〜約５重量％が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、平版印刷版用原版とする場合、支持体等への塗布後の乾燥の過程でその感光層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約０．５重量％〜約１０重量％が好ましい。
【０１２６】
（Ｖ−３）着色剤等
さらに、本発明の平版印刷版用原版における感光層の着色を目的として、染料もしくは顔料を添加してもよい。これにより、印刷版としての、製版後の視認性や、画像濃度測定機適性といったいわゆる検版性を向上させる事ができる。着色剤としては、多くの染料は光重合系感光層の感度の低下を生じるので、着色剤としては、特に顔料の使用が好ましい。具体例としては例えばフタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタンなどの顔料、エチルバイオレット、クリスタルバイオレット、アゾ系染料、アントラキノン系染料、シアニン系染料などの染料がある。染料および顔料の添加量は全組成物の約０．５重量％〜約５重量％が好ましい。
【０１２７】
（Ｖ−４）その他の添加剤
さらに、本発明に係る感光層には、硬化皮膜の物性を改良するために無機充填剤や、その他可塑剤、感光層表面のインク着肉性を向上させうる感脂化剤等の公知の添加剤を加えてもよい。
【０１２８】
可塑剤としては例えばジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等があり、結合剤を使用した場合、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物と結合剤との合計重量に対し１０重量％以下添加することができる。
【０１２９】
また、後述する膜強度（耐刷性）向上を目的とした、現像後の加熱・露光の効果を強化するための、ＵＶ開始剤や、熱架橋剤等の添加もできる。
その他、感光層と支持体との密着性向上や、未露光感光層の現像除去性を高めるための添加剤を用いることも可能である。例えば、ジアゾニウム構造を有する化合物や、ホスホン化合物等、基板と比較的強い相互作用を有する化合物の添加や下塗りにより、密着性が向上し、耐刷性を高めることが可能であり、一方、ポリアクリル酸や、ポリスルホン酸のような親水性ポリマーの添加や下塗りにより、非画像部の現像性が向上し、汚れ性の向上が可能となる。
【０１３０】
平版印刷版原版の感光層を形成する際には、感光層に含有される諸成分を種々の有機溶剤に溶かして中間層上に塗布し、乾燥して製膜することが一般的である。ここで使用する溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシプロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピルアセテート、Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ―ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチルなどがある。これらの溶媒は、単独あるいは混合して使用することができる。そして、塗布溶液中の固形分の濃度は、２〜５０重量％が適当である。
【０１３１】
前記感光層の塗布量は、感光層の感度、現像性、露光膜の強度・耐刷性等の影響を考慮し、用途に応じ適宜選択することが望ましい。塗布量が少なすぎる場合には、耐刷性が十分でなくなる。一方多すぎる場合には、感度が下がり、露光に時間がかかる上、現像処理にもより長い時間を要するため好ましくない。本発明の平版印刷版原版における塗布量は、一般的には、乾燥後の重量で約０．ｌｇ／ｍ²〜約１０ｇ／ｍ²の範囲が適当である。より好ましくは０．５〜５ｇ／ｍ²である。
【０１３２】
［保護層］
本発明の平版印刷版原版は、通常、露光を大気中で行うため、光重合性組成物の層の上に、さらに、保護層を設ける事が好ましい。保護層は、感光層中で露光により生じる画像形成反応を阻害する大気中に存在する酸素や塩基性物質等の低分子化合物の感光層への混入を防止し、大気中での露光を可能とする。従って、この様な保護層に望まれる特性は、酸素等の低分子化合物の透過性が低いことであり、さらに、露光に用いる光の透過性が良好で、感光層との密着性に優れ、かつ、露光後の現像工程で容易に除去できる事が望ましい。
【０１３３】
このような、保護層に関する工夫が従来よりなされており、米国特許第３、４５８、３１１号、特開昭５５−４９７２９号に詳しく記載されている。保護層に使用できる材料としては例えば、比較的、結晶性に優れた水溶性高分子化合物を用いる事がよく、具体的には、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、酸性セルロース類、ゼラチン、アラビアゴム、ポリアクリル酸などのような水溶性ポリマーが知られていが、これらのうち、ポリビニルアルコールを主成分として用いる事が、酸素遮断性、現像除去性といった基本特性的にもっとも良好な結果を与える。保護層に使用するポリビニルアルコールは、必要な酸素遮断性と水溶性を有するための、未置換ビニルアルコール単位を含有する限り、一部がエステル、エーテル、およびアセタールで置換されていても良い。また、同様に一部が他の共重合成分を有していても良い。
【０１３４】
ポリビニルアルコールの具体例としては７１〜１００％加水分解され、分子量が３００から２４００の範囲のものをあげる事ができる。具体的には、株式会社クラレ製のＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１１７Ｈ、ＰＶＡ−１２０、ＰＶＡ−１２４、ＰＶＡ−１２４Ｈ、ＰＶＡ一ＣＳ、ＰＶＡ―ＣＳＴ、ＰＶＡ一ＨＣ、ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０４、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２１７ＥＥ、ＰＶＡ−２１７Ｅ、ＰＶＡ−２２０Ｅ、ＰＶＡ−２２４Ｅ、ＰＶＡ−４０５、ＰＶＡ−４２０、ＰＶＡ−６１３、Ｌ−８等があげられる。
【０１３５】
保護層の成分（ＰＶＡの選択、添加剤の使用）、塗布量等は、酸素遮断性・現像除去性の他、カブリ性や密着性・耐傷性を考慮して選択される。一般には使用するＰＶＡの加水分解率が高い程（保護層中の未置換ビニルアルコール単位含率が高い程）、膜厚が厚い程酸素遮断性が高くなり、感度の点で有利である。しかしながら、極端に酸素遮断性を高めると、製造時・生保存時に不要な重合反応が生じたり、また画像露光時に、不要なカブリ、画線の太りが生じたりという問題を生じる。また、画像部との密着性や、耐傷性も版の取り扱い上極めて重要である。即ち、水溶性ポリマーからなる親水性の層を新油性の重合層に積層すると、接着力不足による膜剥離が発生しやすく、剥離部分が酸素の重合阻害により膜硬化不良などの欠陥を引き起こす。
【０１３６】
これに対し、これら２層間の接着性を改すべく種々の提案がなされている。たとえば米国特許第２９２、５０１号、米国特許第４４、５６３号には、主にポリビニルアルコールからなる親水性ポリマー中に、アクリル系エマルジヨンまたは水不溶性ビニルピロリドン−ビニルアセテート共重合体などを２０〜６０重量％混合し、重合層の上に積層することにより、十分な接着性が得られることが記載されている。本発明における保護層に対しては、これらの公知の技術をいずれも適用する事ができる。このような保護層の塗布方法については、例えば米国特許第３，４５８，３１１号、特開昭５５−４９７２９号に詳しく記載されている。
【０１３７】
さらに、保護層に他の機能を付与する事もできる。例えば、露光に使う波長の光の透過性に優れ、露光に係わらない波長の光を効率良く吸収しうる、着色剤（水溶性染料等）の添加により、感度低下を起こすことなく、セーフライト適性をさらに高める事ができる。
【０１３８】
［露光］
以上のようにして、本発明の平版印刷版原版を作成することができる。この平版印刷版原版は、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍの赤外線を放射する固体レーザ及び半導体レーザにより画像露光される。本発明においては、レーザ照射後すぐに現像処理を行っても良いが、レーザ照射工程と現像工程の間に加熱処理を行ってもよい。加熱処理の条件は、８０℃〜１５０℃の範囲内で１０秒〜５分間行うことが好ましい。この加熱処理により、レーザ照射時、記録に必要なレーザエネルギーを減少させることができる。
【０１３９】
［現像］
本発明の平版印刷版原版を製版する際には、通常、画像露光したのち、現像液で感光層の未露光部を除去し、画像を得る。
平版印刷版の作成に使用する際の好ましい現像液としては、特公昭５７−７４２７号に記載されているような現像液が挙げられ、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、第三リン酸アンモニウム、第二リン酸アンモニウム、メタケイ酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、アンモニア水などのような無機アルカリ剤やモノエタノールアミンまたはジエタノールアミンなどのような有機アルカリ剤の水溶液が適当である。このようなアルカリ溶液の濃度が０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％になるように添加される。
【０１４０】
また、このようなアルカリ性水溶液には、必要に応じて界面活性剤やベンジルアルコール、２−フェノキシエタノール、２−ブトキシエタノールのような有機溶媒を少量含むことができる。例えば、米国特許第３３７５１７１号および同第３６１５４８０号に記載されているものを挙げることができる。
さらに、特開昭５０−２６６０１号、同５８−５４３４１号、特公昭５６−３９４６４号、同５６−４２８６０号の各公報に記載されている現像液も優れている。
【０１４１】
以上のようにして得られた平版印刷版は所望により不感脂化ガムを塗布したのち、印刷工程に供することができるが、より一層の高耐刷力の平版印刷版としたい場合にはバーニング処理が施される。
平版印刷版をバーニングする場合には、バーニング前に特公昭６１−２５１８号、同５５−２８０６２号、特開昭６２−３１８５９号、同６１−１５９６５５号の各公報に記載されているような整面液で処理することが好ましい。
その方法としては、該整面液を浸み込ませたスポンジや脱脂綿にて、平版印刷版上に塗布するか、整面液を満たしたバット中に印刷版を浸漬して塗布する方法や、自動コーターによる塗布などが適用される。また、塗布した後でスクィージ、あるいは、スクィージローラーで、その塗布量を均一にすることは、より好ましい結果を与える。
【０１４２】
バーニング処理された平版印刷版は、必要に応じて適宜、水洗、ガム引きなどの従来より行なわれている処理を施こすことができるが、水溶性高分子化合物等を含有する整面液が使用された場合にはガム引きなどのいわゆる不感脂化処理を省略することができる。
この様な処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機等にかけられ、多数枚の印刷に用いられる。
【０１４３】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【０１４４】
＜中間層に用いるポリマーの合成＞
（合成例１、▲１▼−１法）
撹拌棒および撹拌羽根、環流冷却器、および温度計を設置した２００ｍｌの三つのフラスコに、反応溶媒として２−メトキシエタノール７０ｇ、（４−ビニルベンジル）トリエチルアンモニウムクロリド２１．３ｇ、および４−ビニル安息香酸８．３ｇを入れ、窒素気流下、５０℃で３０分撹拌し、均一溶液とした。そこへ重合開始剤として２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１.０４ｇを加え、８０℃で７時間撹拌し、重合を行った。この溶液を酢酸エチル５００ｍｌ投入し、得られた沈殿物を真空乾燥し、カチオン性基と反応性基を有するポリマーを２９．５ｇ得た。このポリマーの酸価は、１．８５ｍｅｑ／ｇであった。
【０１４５】
撹拌棒および撹拌羽根、環流冷却器、および温度計を設置した２００ｍｌの三つのフラスコに、反応溶媒としてメタノール１５０ｍｌ、得られたカチオン性基と反応性基を有するポリマー９．５ｇを加え溶解した。そこへグリシジルメタクリレート１．３ｇを加え、５時間加熱還流した。この溶液を酢酸エチル１０００ｍｌに投入し、得られた沈殿物を真空乾燥することにより、本発明におけるカチオン性基およびラジカル重合反応性基を有するポリマー（Ｐ−１）を１０．１ｇ得た。このポリマーの酸価は０．７９ｍｅｑ／ｇであった。
【０１４６】
（合成例２、▲１▼−１法）
撹拌棒および撹拌羽根、環流冷却器、および温度計を設置した２００ｍｌの三つのフラスコに、反応溶媒としてジメチルスルホキシド１５０ｍｌ、合成例１で得られたカチオン性基と反応性基を有するポリマー９．５ｇを加え溶解した。そこへ２−（メタクリロイロキシ）エチルイソシアネート１．４ｇ及びジラウリン酸ジ−ｎ−ブチルスズ３滴を加え、５０℃で５時間加熱撹拌した。この溶液を酢酸エチル１０００ｍｌに投入し、得られた沈殿物を真空乾燥することにより、本発明におけるカチオン性基およびラジカル重合反応性基を有するポリマー（Ｐ−２）を１０．３ｇ得た。このポリマーの酸価は０．８４ｍｅｑ／ｇであった。
【０１４７】
（合成例３、▲１▼−２法）
撹拌棒および撹拌羽根、環流冷却器、および温度計を設置した２００ｍｌの三つのフラスコに、反応溶媒としてメタノール５０ｇ、ポリ（４−ビニルピリジン）（重量平均分子量２０,０００）１０．５ｇを入れ溶解した。そこへ４−（クロロメチル）スチレン６．１ｇを加え、８時間加熱環流した。この溶液を酢酸エチル８０００ｍｌに投入し、得られた沈殿物を真空乾燥することにより、本発明におけるカチオン性基およびラジカル重合反応性基を有するポリマー（Ｐ−３）を１５．４ｇ得た。
【０１４８】
（合成例４、▲１▼−２法）
撹拌棒および撹拌羽根、環流冷却器、および温度計を設置した２００ｍｌの三つのフラスコに、反応溶媒としてメタノール５０ｇ、ポリ〔（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート〕（重量平均分子量７８,０００）１５．７ｇを入れ溶解した。そこへプロパルギルブロミド１２．０ｇを加え、８時間加熱環流した。この溶液を酢酸エチル８０００ｍｌに投入し、得られた沈殿物を真空乾燥することにより、本発明におけるカチオン性基およびラジカル重合反応性基を有するポリマー（Ｐ−４）を２１．３ｇ得た。
【０１４９】
（合成例５、▲１▼−３法）
撹拌棒および撹拌羽根、環流冷却器、および温度計を設置した２００ｍｌの三つのフラスコに、反応溶媒としてメタノール８０ｍｌとアセトン２０ｍｌ、およびポリ（クロロメチルスチレン）（重量平均分子量２４,０００）７．６ｇを入れ溶解した。２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート１．６ｇを加え、４０℃で３時間加熱した。そこへＮ−ｎ−ブチルアミン６．６ｇを加え、さらに４０℃で３時間加熱した。この溶液を酢酸エチル５００ｍｌに投入し、得られた沈殿物を真空乾燥することにより、本発明におけるカチオン性基およびラジカル重合反応性基を有するポリマー（Ｐ−５）を１２．４ｇ得た。
【０１５０】
（合成例６、▲１▼−４法）
撹拌棒および撹拌羽根、環流冷却器、および温度計を設置した２００ｍｌの三つのフラスコに、反応溶媒として２−メトキシエタノール９０ｇ、〔２−（メタクリロイロキシ）エチル〕トリメチルアンモニウムメチルスルフェート（８０重量％簾水溶液）１７．７ｇ、アリルメタクリレート３．８ｇ、およびメタクリル酸１．７ｇを入れ、窒素気流下、５０℃で３０分撹拌し、均一溶液とした。そこへ重合開始剤として２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．２４ｇを加え、８０℃で８時間撹拌して重合を行った。この溶液を酢酸エチル１０００ｍｌに投入し、得られた沈殿物を真空乾燥することにより、本発明におけるカチオン性基およびラジカル重合反応性基を有するポリマー（Ｐ−６）を１９．６ｇ得た。このポリマーの酸価は０．９６ｍｅｑ／gであった。
【０１５１】
（合成例７、▲１▼−５法）
撹拌棒および撹拌羽根、環流冷却器、および温度計を設置した２００ｍｌの三つのフラスコに、反応溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５０ｇ、および（４−ビニルベンジル）トリアリルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート１２．０ｇを５０℃で３０分撹拌し、均一溶液とした。そこへ重合開始剤として２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．１５ｇを加え、８０℃で７時間撹拌して重合を行った。この溶液を水１０００ｍｌに投入し、得られた沈殿物を真空乾燥することにより、本発明におけるカチオン性基およびラジカル重合反応性基を有するポリマー（Ｐ−７）を１０．３ｇ得た。
【０１５２】
（実施例１〜１７、比較例１〜４）
以下の手順で平版印刷版原版を作成した。
＜支持体の作成＞
厚み０．３ｍｍのアルミニウム版（材質１０５０）をトリクロロエチレンで洗浄して脱脂した後、ナイロンブラシと４００メッシュのパミスー水懸濁液を用いこの表面を砂目立て表面のエッチングを行い、水洗後、更に２０％硝酸に２０秒間浸漬し、水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ/ｍ²であった。
次にこの板を７％硫酸を電解液として電流密度１５Ａ/ｄｍ²で３ｇ/ｍ²の直流電極酸化被膜を設けた後、水洗し、乾燥して基板（Ａ）を作成した。
基板（Ａ）をケイ酸ナトリウム２重量％水溶液で２５℃で１５秒処理し、水洗して基板（Ｂ）を作成した。
【０１５３】
＜中間層の形成＞
上記で得られた支持体（基板（Ｂ））の親水化処理された表面上に、下記（Ａ）または（Ｂ）の組成の中間層塗布液を調製し、塗布後、８０℃で１５秒間乾燥させ、中間層を形成した。ラジカル重合反応性基を有するポリマーとしては、前記合成例により得たポリマーＰ−１〜Ｐ−７に加えて、以下に示す例示モノマーＴ−１〜Ｔ−５を用いた。乾燥後の塗布量は１５ｍｇ／ｍ²であった。
また、前記中間層を形成しない基板（Ａ）及び基板（Ｂ）を比較例１及び比較例２用の支持体とした。さらに、下記中間層塗布液のラジカル重合反応性基を有するポリマーに変えて、下記のラジカル重合反応性基を有しない繰り返し単位Ｒ−１、Ｒ−２を有するポリマーを含有したものを用いて中間層を形成した基板を、比較例３及び比較例４の平版印刷版原版用支持体とした。
【０１５４】
（中間層塗布液Ａ）
・ラジカル重合反応性基を有するポリマー（表１記載の化合物） ０．３ｇ
・メタノール １００ｇ
・水 １ｇ
【０１５５】
（中間層塗布液Ｂ）
・ラジカル重合反応性基を有するポリマー（表１記載の化合物） ０．３ｇ
・メタノール ７０ｇ
・水 ７０ｇ
【０１５６】
＜感光層の塗設＞
上記中間層を設けた支持体上に、下記組成の感光層塗布液を調整し、乾燥後の塗布量が２．０ｇ／ｍ²になるように塗布し、１００℃で２分間乾燥させて感光層を形成し、平版印刷版原版を得た。
【０１５７】
（感光層塗布液）
・付加重合性化合物（表１記載の化合物） １．５ｇ
・バインダー（表１記載の化合物） ２．０ｇ
・赤外線吸収剤（表１記載の化合物） ０．１ｇ
・重合開始剤（表１記載の化合物） ０．２ｇ
・フッ素系ノニオン界面活性剤（メガファックＦ−１７７、大日本インキ化学工業（株）製） ０．０２ｇ
・ビクトリアピュアブルー ０．０４ｇ
・メチルエチルケトン １０ｇ
・メタノール ７ｇ
・２−メトキシ−１−プロパノール １０ｇ
【０１５８】
【表１】

【０１５９】
【化１９】

【０１６０】
（表１中の付加重合性化合物）
（Ｍ−１）
ペンタエリスリトールテトラアクリレート
（Ｍ−２）
グリセリンジメタクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー
【０１６１】
（表１中のバインダーポリマー）
（Ｂ−１）
アリルメタクリレート／メタクリル酸／Ｎ−イソプロピルアミド共重合体
（共重合モル比：６７／１３／２０）
酸価（ＮａＯＨ滴定により実測）１．１５meq／ｇ
重合平均分子量１３万
（Ｂ−２）
アリルメタクリレート／メタクリル酸共重合体
（共重合モル比：８３／１７）
酸価（ＮａＯＨ滴定により実測）１．５５meq／ｇ
重合平均分子量１２．５万
（Ｂ−３）
下記ジイソシアネートとジオールの縮合物であるポリウレタン樹脂
(a)４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
(b)ヘキサメチレンジイソシアネート
(c)ポリプロピレングルコール（重量平均分子量：１０００）
(d)２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸
（(a)／(b)／(c)／(d) 共重合モル比：４０／１０／１５／３５）
酸価（ＮａＯＨ滴定により実測）１．０５meq／ｇ
重合平均分子量４．５万
【０１６２】
＜露光、現像＞
得られた平版印刷版用原版を出力５００ｍＷ、波長８３０ｎｍ、ビーム径１７μｍ（l／ｅ²）の半導体レーザを用いて主走査速度５ｍ／秒にて露光した後、富士フィルム（株）社製ＤＮ３Ｃ現像液、またはＤＰ−４現像液及びリンス液ＦＲ−３（１:７）を仕込んだ自動現像機（富士写真フィルム（株）製：ＰＳプロセッサー９００ＶＲ）を用いて現像し、以下の評価を行った。なお、現像処理に際していずれの現像液を用いたかは前記表１に併記した。また、評価結果は下記表２に示す。
【０１６３】
＜耐刷性試験＞
印刷機としてローランド社製Ｒ２０１を使用し、インキとして大日本インキ社製ＧＥＯＳ−Ｇ（Ｎ）を使用した。ベタ画像部の印刷物を観察し、画像がかすれはじめた枚数によって耐刷性を調べた。比較例１における数値（枚数）を１００とした相対比で表した。数字が大きいほど耐刷性が良いと評価する。
【０１６４】
＜密着性試験＞
密着性は印刷機としてローランド社製Ｒ２０１を使用し、インキとして大日本インキ社製ＧＥＯＳ−Ｇ（Ｎ）を使用した。印刷開始から５０００枚目に富士写真フィルム（株）製ＰＳプレートクリーナーＣＬ−２を印刷用スポンジにしみこませ、網点部を拭き、版面のインキを洗浄した。その後、１０,０００枚印刷を行い、印刷物における網点の版飛びの有無を目視で観察した。
○：版飛びなし
×：版飛び
【０１６５】
【表２】

【０１６６】
表２に明らかなように、本発明の平版印刷版原版はいずれも耐刷性に優れ、且つ、版飛びなども観察されず、網点の密着性も良好であることがわかった。一方、ラジカル重合反応性基を有しないポリマーを用いた比較例の平版印刷版原版は、同じ感光層を有しているが、実施例のものに比べて耐刷性が低く、網点の版飛びが観察され、密着性向上効果が不充分であることがわかった。
【０１６７】
（実施例１８〜３４、比較例５〜８）
上記で用いた実施例１〜１７及び比較例１〜４の平版印刷版原版において、感光層上にポリビニルアルコール（ケン化度９８モル％、重合度５５０）の３重量％の水溶液を乾燥塗布重量が２ｇ/ｍ²となるよう塗布し、１００℃で２分乾燥して保護層を形成したものを得て、実施例１８〜３４、比較例５〜８の平版印刷版原版を得た。
これを実施例１と同様にして評価した結果を下記表３に示す。
【０１６８】
【表３】

【０１６９】
表３に明らかなように、表面に保護層を設けたものは、酸素などによる重合阻害が抑制されているため、保護層のないものよりも耐刷性が向上していたが、全体に、本発明の平版印刷版原版はいずれも耐刷性に優れ、且つ、版飛びなども観察されず、網点の密着性も良好であったが、ラジカル重合反応性基を有しないポリマーを用いた比較例の平版印刷版原版は、保護層のないものと同様に、実施例のものに比べて耐刷性が低く、網点の版飛びが観察され、密着性向上効果が不充分であることがわかった。
【０１７０】
【発明の効果】
本発明のネガ型平版印刷版原版は、赤外線レーザにより書き込みが可能であり、画像部においては、支持体と感光層との密着性に優れ、網点、細線などの画像再現性、及び、耐刷性に優れるという効果を奏する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a lithographic printing plate precursor writable by an infrared laser, and more particularly to a lithographic printing plate precursor having a negative recording layer excellent in printing durability.
[0002]
[Prior art]
In recent years, the development of lasers has been remarkable. In particular, solid lasers and semiconductor lasers having a light emitting region from the near infrared region to the infrared region have been increasing in output and size. Therefore, these lasers are very useful as an exposure light source when making a plate directly from digital data such as a computer.
The above-mentioned infrared laser having a light emitting region in the infrared region is used as an exposure light source. The negative lithographic printing plate material for infrared laser includes an infrared absorber, a polymerization initiator that generates radicals by light or heat, and a polymerizable compound. A lithographic printing plate material having a photosensitive layer comprising:
[0003]
As such a negative type image recording material, for example, a technique described in JP-A-8-108621 and JP-A-9-34110 is known as a thermal polymerization printing plate. Although these lithographic printing plates are excellent in image formability, a plastic film such as polyethylene terephthalate (PET) or an aluminum substrate as a support was anodized (AD) and then hydrophilized with sodium silicate. Since a substrate is used, there is a problem that adhesion between the substrate and the photosensitive layer is low, image reproducibility such as halftone dots and fine lines is insufficient, and printing durability is low.
Various techniques for physically improving the adhesion between the support surface and the photosensitive layer by controlling the composition of the support surface and the photosensitive layer have been studied. Since there is a concern of affecting the developability and causing problems such as the occurrence of contamination in the non-image area due to the remaining film after development, an improvement means that does not affect the image reproducibility and sensitivity has been demanded.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a negative lithographic printing plate precursor which can be recorded with an infrared laser, has good adhesion between the support and the photosensitive layer, and has excellent image reproducibility and printing durability. It is.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventor has found that the above problem can be solved by providing an intermediate layer containing a polymerizable compound on a hydrophilic aluminum substrate, and has completed the present invention.
That is, the lithographic printing plate precursor for heat mode of the present invention comprises an intermediate layer containing a compound having a radical polymerization reactive group on a hydrophilically treated support, and I) an infrared absorber, and II) polymerization initiation. And III) a photosensitive layer which contains a polymerizable unsaturated group-containing compound and can be recorded with an infrared laser, is provided in sequence.
Here, it is a preferable aspect that the compound having a radical polymerization reactive group contained in the intermediate layer further has a cationic group.
[0006]
In the present invention, “corresponding to heat mode” means that recording by heat mode exposure is possible. The definition of the heat mode exposure in this invention is explained in full detail. Hans-Joachim Time, IS & Ts NIP 15: 1999 International Conference on Digital Printing Technologies. P. 209, a photoabsorbing substance (for example, a dye) is photoexcited in a photosensitive material, and undergoes a chemical or physical change to form an image, from the photoexcitation of the photoabsorbing substance to a chemical or physical change. It is known that there are two modes in the above process. One is that the photo-excited light-absorbing substance is deactivated by some photochemical interaction (for example, energy transfer, electron transfer) with other reactants in the photosensitive material, and as a result, the activated reactant is The so-called photon mode that causes the chemical or physical change necessary for the above-described image formation, and the other is that the photo-excited light-absorbing material generates heat and deactivates, and the reaction material is converted into the above-described using the heat. This is a so-called heat mode that causes a chemical or physical change necessary for image formation. In addition, there are special modes such as ablation that explosively scatters by the energy of light gathered locally, and multiphoton absorption in which one molecule absorbs many photons at once, but they are omitted here.
[0007]
The exposure process using each of the above modes is called font mode exposure and heat mode exposure. The technical difference between the font mode exposure and the heat mode exposure is whether the energy amount of several photons to be exposed can be added to the target energy amount of the reaction. For example, consider that a certain reaction is caused by using n photons. In font mode exposure, photochemical interaction is used, so that one-photon energy cannot be added together due to the requirement of quantum energy and momentum conservation laws. That is, in order to cause some kind of reaction, a relationship of “one photon energy amount ≧ reaction energy amount” is necessary. On the other hand, in heat mode exposure, heat is generated after light excitation, and light energy is converted into heat and used, so that the amount of energy can be added. Therefore, it is sufficient that there is a relationship of “energy amount of n photons ≧ energy amount of reaction”. However, this energy amount addition is restricted by thermal diffusion. That is, if the next photoexcitation-deactivation process occurs and heat is generated before the heat escapes from the exposed portion (reaction point) of interest now, due to thermal diffusion, the heat is surely accumulated and added, and the temperature of that portion increases. Leads to. However, when the next heat generation is slow, the heat escapes and does not accumulate. In other words, in the heat mode exposure, even when the same total exposure energy amount is used, the result differs depending on whether a high energy amount of light is irradiated for a short time or a low energy amount of light for a long time. It becomes advantageous for accumulation.
Of course, in font mode exposure, a similar phenomenon may occur due to the diffusion of subsequent reactive species, but basically this does not happen.
[0008]
That is, when viewed as the characteristics of the photosensitive material, the exposure power density (w / cm) in the font mode²) (= Energy density per unit time), the sensitivity of the photosensitive material (the amount of energy required for the reaction required for image formation) is constant, but in the heat mode, the sensitivity of the photosensitive material is sensitive to the exposure power density. Will rise. Therefore, when the exposure time is fixed to such an extent that it can actually maintain the necessary productivity as an image recording material, the font mode exposure is usually about 0.1 mJ / cm when the modes are compared.²Although a high degree of sensitivity can be achieved, the reaction occurs at any small amount of exposure, so that the problem of low exposure fogging in unexposed areas is likely to occur. On the other hand, in the heat mode exposure, the reaction does not occur unless the exposure amount is a certain level or more, and is usually 50 mJ / cm from the relationship with the thermal stability of the photosensitive material.²Although a degree is required, the problem of low exposure fog is avoided.
In fact, in the heat mode exposure, the exposure power density on the plate surface of the photosensitive material is 5000 w / cm.²The above is necessary, preferably 10,000 w / cm²The above is necessary. However, although not described in detail here, 5.0 × 10^Five/ Cm²The use of the above high power density laser is not preferred because of problems such as ablation and contamination of the light source.
[0009]
In the present invention, by disposing a compound having a radical polymerizable group as an intermediate layer between the support and the photosensitive layer, a radical is also generated inside the intermediate layer due to heat generated by heat mode exposure used for image recording. A polymerization reaction of the compound having a polymerizable group is performed, and adhesion between the substrate and the photosensitive layer is improved.
In particular, when the compound having a radical polymerization reactive group, which is a preferred embodiment of the present invention, has a cationic group or an acid group, the intermediate layer and the substrate or support can be obtained by the function of these functional groups in the heated region. Interaction is enhanced and adhesion is further improved. In addition, since the intermediate layer has hydrophilic groups such as a cationic group, an acid group, a carboxylic acid group, a phosphoric acid group, a hydroxyl group, an amine, and a sulfonic acid group, it exhibits excellent developability in an unexposed area. Antifouling effect is exhibited.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The lithographic printing plate precursor according to the invention is obtained by sequentially providing an intermediate layer described in detail below and a heat-sensitive negative photosensitive layer on a support. Moreover, well-known layers, such as a surface protective layer and a backcoat layer, can also be provided in the range which does not impair the effect of this invention as needed.
The intermediate layer in the present invention can be provided on an anodized aluminum substrate or an aluminum substrate hydrophilized with sodium silicate after anodizing (hereinafter referred to as AD treatment).
[0011]
[Middle layer]
First, the intermediate layer which is a characteristic part of the lithographic printing plate precursor according to the invention will be described.
As the compound having a radical polymerization reactive group used in the intermediate layer of the present invention, a compound having a hydrophilic ethylenically unsaturated bond described in paragraph Nos. [0014] to [0015] of JP-A-9-34104 is used. Can be used. By using a hydrophilic compound, excellent solubility is exhibited in the unexposed area, and the permeability of the developer is suppressed by polymerization in the exposed area, thereby improving the adhesiveness and adhesion. Further, heat generation during exposure promotes polymerization in the exposed area, and the adhesion becomes stronger. As a preferable compound having a hydrophilic ethylenically unsaturated bond, a compound having a phosphoric acid group, a carboxylic acid group, a hydroxyl group or a cationic group is preferable from the viewpoint of adhesion and developability. Furthermore, the polymer etc. which are the compounds which have the ethylenically unsaturated bond shown below can be used. Moreover, the monomer for synthesizing the polymer can also be suitably used for forming the intermediate layer.
The main chain structure of the polymer used for forming the intermediate layer according to the present invention is preferably (1) acrylic resin, styrene resin, or a copolymer thereof, (2) urethane resin, (3) polyester type. Resin or (4) polyamide resin. In view of printing durability and synthesis suitability, (1) acrylic resins, styrene resins, or copolymers thereof are preferred. The molecular weight can be arbitrarily set according to the performance design of the lithographic printing plate precursor. When the weight average molecular weight is low, a favorable result is given in terms of stain resistance, and when it is high, the printing durability is improved. A preferred weight average molecular weight is 2,000 to 1,000,000, more preferably 5,000 to 100,000.
[0012]
Radical polymerization reactive groups present in these compounds include addition-polymerizable unsaturated bonds (eg (meth) acryloyl group, (meth) acrylamide group, (meth) acrylonitrile group, allyl group, styrene structure, vinyl ether structure). And acetylene structure), -SH, -PH, SiH, -GeH, disulfide structure and the like. From the viewpoint of printing durability, an unsaturated bond group capable of addition polymerization is preferred. Here, the (meth) acryl group represents an acryl group or a methacryl group.
The compound constituting the intermediate layer preferably has a cationic group in the molecule in addition to the radical polymerization reactive group.
[0013]
Examples of the cationic group include a cationic group composed of Group V or Group VI atoms of the periodic table, preferably a cationic group composed of a nitrogen atom, a phosphorus atom or a sulfur atom, and more preferably a nitrogen atom. A cationic group consisting of
[0014]
Hereinafter, specific methods for synthesizing the polymer having a cationic group and a radical polymerization reactive group in the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these.
(1) Acrylic resin, styrene resin, or copolymer thereof
Examples of a method for introducing a cationic group and a radical polymerization reactive group into an acrylic resin, a styrene resin, or a copolymer thereof include the following (1) -1) to (1) -5).
[0015]
(1) -1) After copolymerizing an acrylic or styrene monomer having a cationic group and an acrylic or styrene monomer having at least one reactive functional group to form a polymer having the reactive group in the side chain A method of introducing a radical polymerization reactive group by polymerizing the obtained polymer with a compound having a group capable of reacting with the reactive functional group and a radical polymerization reactive group at the same time.
Examples of the acrylic or styrenic monomer having a cationic group include compounds represented by the following general formulas (1) to (3).
[0016]
[Chemical 1]

[0017]
Where R¹Is a hydrogen atom or a methyl group, R²Represents a substituent. R^ThreeRepresents an alkyl group which may have a substituent having 1 to 20 carbon atoms, or an aralkyl group. A is an oxygen atom or NR^FourRepresents. (R^FourRepresents a hydrogen atom or a hydrocarbon group which may have a substituent having 1 to 10 carbon atoms. ) J represents a single bond or a divalent linking group, and D represents a cationic group. Z^-Is a halogen ion, C10_Four ^-, BF_Four ^-, PF₆ ^-, SbF₆ ^-, SO_Three ^-, A monovalent anion selected from the group consisting of an alkyl sulfonate ion and an aryl sulfonate ion. p represents an integer from 0 to 4, but when p is 2 to 4, R is²May be the same or different from each other.
[0018]
R²Examples of the substituent include a non-metal atom, and more preferable substituents include a halogen atom (a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom) and a carbon atom number of 1 to 5. And an alkyl group and an alkoxyl group which may have a substituent.
[0019]
R^ThreeRepresents an alkyl group optionally having a substituent having 1 to 20 carbon atoms, or an aralkyl group. Preferred specific examples include a methyl group, an ethyl group, an n-pentyl group, and an i-pentyl group. , Neopentyl group, n-hexyl group, cyclohexyl group, methoxyethyl group, 2-hydroxypropyl group, carboxymethyl group, 1,2-epoxypropyl group, 2-methylthioethyl group, 2- (methoxycarbonyl) ethyl group, 4-chlorohexyl group, 2-methyl-2-pentenyl group, perfluorohexyl group, -CH₂CH₂SO_Three ^-Group (in this case Z^-Is not necessary), tetrahydrofurfuryl group, benzyl group, 4- (t-butyl) benzyl group, 3,5-bis (trifluoromethyl) benzyl group, naphth-2-yl-methyl group, phenethyl group and the like. .
[0020]
J is a single bond or a divalent linking group, and examples of the divalent linking group include any linking group composed of a nonmetallic atom. More preferable linking groups include —O—, —S—, and —NR.^Four-, -CO-, -SO₂-, -NR^FourCO-, -NR^FourCOO- or -NR^FourCONR^Four-(R^FourIs synonymous with that in formula (1). However, R^FourWhen two or more exist, they may be the same or different. And a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may be interrupted one or more times by a group selected from the group consisting of it can. More preferred are hydrocarbon groups of 1 to 20 carbon atoms that are not interrupted or substituted.
[0021]
D represents a cationic group, specifically a cationic group represented by the following general formulas (4) to (6).
[0022]
[Chemical formula 2]

[0023]
Where R^Five~ R⁷Each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group, aryl group, or aralkyl group optionally having a substituent of 1 to 20 carbon atoms, R⁸Represents an alkylidene group optionally having a substituent of 1 to 20 carbon atoms. R^Four~ R⁸May be linked to each other or bonded to a part of J to form a ring. Y¹Represents a nitrogen atom or a phosphorus atom, Y²Represents a sulfur atom. Z^-Is synonymous with that in formula (3).
Among the cationic groups represented by the general formulas (4) to (6), since the synthesis is easy, they are represented by the general formula (4) or (5).¹A cationic group in which is a nitrogen atom is particularly preferred.
[0024]
Specific examples of the acrylic having a cationic group and the styrene monomer are shown below, but the present invention is not limited thereto.
(Specific examples of monomers having a cationic group)
[0025]
[Chemical 3]

[0026]
[Formula 4]

[0027]
[Chemical formula 5]

[0028]
[Chemical 6]

[0029]
[Chemical 7]

[0030]
Examples of the acrylic or styrenic monomer having at least one reactive functional group include acrylic acid ester, methacrylic acid ester, acrylamide, methacrylamide or styrene derivatives represented by the following general formula (7) or (8). be able to.
[0031]
[Chemical 8]

[0032]
In the formula, E represents a reactive functional group selected from the group consisting of a hydroxyl group, a carbonyl halide group, a carboxyl group or a salt thereof, an amino group, an epoxy group, and a haloalkyl group. A, R¹, R², J and p are as defined in general formulas (1) and (2).
[0033]
Specific examples of acrylic or styrenic monomers having at least one such reactive functional group include hydroxyl groups and halogens described in "Polymer Data Handbook-Basic Edition (Edited by Polymer Society, Baifukan, 1986)". Acrylic acid, methacrylic acid derivative, acrylic acid ester derivative, methacrylic acid ester derivative, acrylamide having a reactive functional group selected from the group consisting of a carbonyl group, a carboxyl group or a salt thereof, an amino group, an epoxy group, and a haloalkyl group Examples include methacrylamide derivatives.
[0034]
When an acrylic or styrene monomer having at least one reactive functional group and an acrylic or styrene monomer having a cationic group are copolymerized to form a polymer having the reactive functional group in the side chain, the reactivity An acrylic or styrenic monomer having at least one functional group may be used alone, or two or more types may be used in combination. In addition, acrylic or styrene monomers having a cationic group may be used alone or in combination of two or more.
[0035]
If necessary, one or more other monomers may be further combined and copolymerized to form a ternary or higher copolymer. As such a monomer, it is preferable to use a monomer having an acid group from the viewpoint of imparting alkali developability to the intermediate layer. The acid group is preferably an acid group having an acid dissociation constant (pKa) of 7 or less, more preferably —COOH, —SO._ThreeH, -OSO_ThreeH, -PO_ThreeH₂, -OPO_ThreeH₂, -CONHSO₂-Or -SO₂NHSO₂-. Specific examples of such a monomer include those described in JP-A No. 11-84684.
A conventionally known polymerization method can be used as the copolymerization method, and a random copolymer, a block copolymer, and a graft copolymer are preferable as the polymer form.
[0036]
A polymer having a reactive functional group in the side chain obtained by the above-described method and a compound having a group capable of reacting with the reactive functional group and a radical polymerization reactive group at the same time is polymerized by a method selected from the following reactions: By reacting and introducing a radical polymerization reactive group, a polymer having a cationic group and a radical polymerization reactive group in the present invention is obtained.
[0037]
(A) Urethane reaction using isocyanate group having hydroxyl group of polymer side chain and radical polymerization reactive group
(B) Esterification reaction using hydroxyl group of polymer side chain and carboxylic acid, carboxylic acid halide, sulfonic acid halide, or carboxylic acid anhydride having radical polymerization reactive group
(C) Esterification reaction using a carboxyl group of a polymer side chain or a salt thereof and an isocyanate having a radical polymerization reactive group
(D) Esterification reaction using a carbonyl halide, carboxyl group or salt thereof on the polymer side chain and an alcohol having a radical polymerization reactive group
[0038]
(E) Amidation reaction using a carbonyl halide, carboxyl group or salt thereof in the polymer side chain, and an amine having a radical polymerization reactive group
(F) Ureaization reaction using an isocyanate having a polymer side chain amino group and a radical polymerization reactive group
(G) Amidation reaction using amino group of polymer side chain and carboxylic acid, carboxylic acid halide, sulfonic acid halide or carboxylic acid anhydride having radical polymerization reactive group
(H) Ring-opening reaction between an epoxy group of a polymer side chain and various nucleophilic compounds having a radical polymerization reactive group
(I) Etherification reaction between haloalkyl group of polymer side chain and alcohol having radical polymerization reactive group
[0039]
(1) -2) A monomer represented by the following general formulas (9) to (11) is polymerized to form a polymer, and then a compound having a haloalkyl group and a radically polymerizable reactive group is reacted at the same time to form a cationic group and a radical. A method of simultaneously introducing polymerization reactive groups.
[0040]
[Chemical 9]

[0041]
Where R¹, R², A, J, and p are as defined in general formulas (1) and (2). G represents a group represented by the following general formula (12) or (13).
[0042]
[Chemical Formula 10]

[0043]
Where R^Five, R⁶, Y¹And Y²Is synonymous with that in the general formulas (4) to (6). R^FiveAnd R⁶May be linked to each other or bonded to a part of J to form a ring.
Among the groups represented by the general formula (12) or (13), Y can be used because of easy synthesis.¹A group in which is a nitrogen atom is particularly preferred.
[0044]
Specific examples of monomers represented by the general formulas (9) to (11) include 7-amino-3,7-dimethyloctyl methacrylate, 2- (5-ethyl-2-pyridyl) ethyl acrylate, 2- (dimethylamino). ) Ethyl acrylate, 3- (dimethylamino) phenyl acrylate, 2- (dimethylamino) -2-methylpropyl acrylate, 2-hydroxy-3-piperidinopropyl acrylate, (2-diethylamino) ethyl methacrylate, (dicyclohexylamino) Ethyl methacrylate, N- (2-dimethylaminoethyl) acrylamide, N-2- (morpholinoethyl) acrylamide, N- (3-diethylaminopropyl) acrylamide, N- (1,1-dimethyl-3-dimethylaminopropyl) acrylamide , N- (1,3 Dimethylmorpholinobutyl) acrylamide, N- (1,3-dimethylpyrrolidinobutyl) acrylamide, N- [4- (phenylamino) phenyl] acrylamide, N- (2-dimethylaminoethyl) methacrylamide, N- (2, 2-dimethyl-3-dimethylaminopropyl) methacrylamide, aminostyrene, N, N-dimethylaminostyrene, 4-amino-3-nitrostyrene, (aminomethyl) styrene, vinylbenzyl diallylamine, N- (vinylbenzyl) piperidine N- (vinylbenzyl) morpholine, (2-aminoethyl) styrene, (diethylaminoethyl) styrene, (vinylphenyl) methyl sulfide, (vinylphenyl) methyl sulfide, vinylpyridine, 2-vinyl-5-methylpyridine, 5 -D Le 2-vinyl pyridine, 5-bromo-3-vinyl pyridine, and the like.
[0045]
The monomers represented by the general formula (8) or (9) may be used alone or in combination of two or more.
If necessary, one or more other monomers may be further combined and copolymerized to form a binary or higher copolymer. As such a monomer, the aforementioned monomer having an acid group is preferable.
[0046]
Thus, by reacting the polymer obtained by polymerizing the monomers represented by the general formulas (9) to (11) with a compound having a haloalkyl group and a radical polymerization reactive group at the same time, a cationic group and A radical polymerization reactive group can be simultaneously introduced, and a polymer having a cationic group and a radical polymerization reactive group in the present invention is obtained. At this time, the compound which has a haloalkyl group and a radical polymerization reactive group simultaneously may be used independently, and may be used in combination of 2 or more type.
[0047]
Specific examples of the compound having a haloalkyl group and a radical polymerization reactive group simultaneously include 3-bromo-1-propyne, 1-bromo-2-butyne, 6-bromo-1-hexyne, 2-bromoethyl vinyl ether, 3- Examples thereof include iodopropyl vinyl ether, 6-iodohexyl vinyl ether, 2-bromoethyl acrylate, cinnamyl bromide, chloromethyl styrene, vinyl benzyl bromide, allyl bromide and allyl iodide.
[0048]
(1) -3) A monomer represented by the following general formula (14) or (15) is polymerized, and -CH₂A method of introducing a cationic group and a radical polymerization reactive group simultaneously by reacting compounds represented by the following general formulas (16) to (18) after preparing a polymer having an X group in a side chain.
[0049]
Embedded image

[0050]
Where R¹, R², R^Five, R⁶, A, J, Y¹, Y², And p are as defined in general formulas (1) to (6). X represents an atom selected from the group consisting of chlorine, bromine and iodine. M represents a radical polymerization reactive group.
[0051]
Specific examples of the compound represented by the general formula (14) or (15) include 2-bromoethyl acrylate, chloromethyl styrene, bromomethyl styrene and the like.
The monomers represented by the general formula (14) or (15) may be used alone or in combination of two or more.
If necessary, one or more other monomers may be further combined and copolymerized to form a binary or higher copolymer. As such a monomer, the aforementioned monomer having an acid group is preferable.
[0052]
—CH obtained by polymerizing the monomer represented by the general formula (14) or (15)₂For a polymer having an X group in the side chain, the -CH₂By reacting the compounds represented by the general formulas (16) to (18) having a group capable of reacting with the X group to express a cationic group and a radical polymerization reactive group at the same time, a cationic group and a radical polymerization reactive group are reacted. Are simultaneously introduced into the polymer to obtain a polymer having a cationic group and a radical polymerization reactive group in the present invention.
[0053]
Specific examples of the compounds represented by the general formulas (16) to (18) include compounds shown as specific examples of the monomers represented by the general formulas (9) to (11), and 1-diethylamino-1- Hexin, 2-dimethylaminoethyl vinyl ether, diethanolamine monovinyl ether, 2-phenylaminoethyl vinyl ether, 2-pyrrolidylethyl monovinyl ether, 2-methylthioethyl vinyl ether, 2-allylthioethyl vinyl ether, 3-neopentylthiopropyl vinyl ether, 3 -Benzylthiopropyl vinyl ether, 2-phenylthioethyl vinyl ether, triallylamine, 3- (4-dimethylaminophenyl) -2- (4-methoxyphenyl) acrylonitrile, diallyl sulfide, pyridylacetylene, etc. .
[0054]
Among the compounds represented by the general formulas (16) to (18), since the synthesis is easy, the compounds represented by the general formula (16) or (17) are represented by Y.¹A compound in which is a nitrogen atom or a compound represented by the general formula (18) is particularly preferable. Moreover, the compound represented by General formula (16) or (17) may be used independently, and may be used in combination of 2 or more type.
[0055]
(1) -4) A method of copolymerizing a monomer having a cationic group and an acrylic or styrene monomer having a radical polymerization reactive group having a relatively slow reaction rate.
Examples of the monomer having a cationic group include those represented by the general formulas (1) to (3).
Acrylic or styrenic monomers having radical polymerization reactive groups having a relatively slow reaction rate include acrylic or styrene structures that form a main chain skeleton by polymerization, and unsaturated bonds (for example, allyls) that have lower addition polymerization. Group, acetylene structure, etc.).
[0056]
The monomer has at least two radical polymerization reactive groups having different reactivity in the molecule. However, in the copolymerization with a monomer having a cationic group, the radical reactivity of the acrylic or styrene structure is high. Radical polymerization reactive groups having a relatively slow rate do not affect the polymerization. Therefore, a radical polymerization reactive group can be introduced into the side chain without causing gelation, and a polymer having a cationic group and radical reactivity in the present invention can be obtained.
[0057]
Preferable specific examples of the acrylic or styrene monomer having a radical polymerization reactive group having a relatively slow reaction rate include allyl acrylate, allyl methacrylate, allyloxymethyl methacrylate, acetylmethyl methacrylate, 2-propynyl acrylate, 2-methyl-2 -Propynyl acrylate, 3-butynyl acrylate, N-allylacrylamide, N-allylmethacrylamide, allylstyrene, (vinylphenyl) allyl ether, (vinylphenyl) acetylene, and the like.
[0058]
The monomer having a cationic group and the monomer having a radical polymerization reactive group having a relatively slow reaction rate may be used alone or in combination of two or more.
If necessary, one or more other monomers may be further combined and copolymerized to form a ternary or higher copolymer. As such a monomer, it is preferable to use the above-mentioned monomer having an acid group from the viewpoint of imparting alkali developability to the intermediate layer.
[0059]
(1) -5) A method in which a monomer having a radical polymerization reactive group and a cationic group at a relatively low reaction rate is polymerized.
Examples of the monomer having both a radical polymerization reactive group and a cationic group having a relatively slow reaction rate include compounds represented by general formulas (19) to (21).
[0060]
Embedded image

[0061]
Where R¹, R², A, J, Z^-, And p are as defined in general formulas (1) to (3). R²Represents an alkyl group or an aralkyl group having a radical polymerizable group that is less reactive than the styrene structure forming the main chain skeleton. D ′ represents a cationic group represented by the following general formulas (22) to (24).
[0062]
Embedded image

[0063]
Where Y¹, Y², And Z^-Is synonymous with that in the general formulas (4) to (6). R¹¹~ R¹²Each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group, aryl group, or aralkyl group optionally having a substituent of 1 to 20 carbon atoms, R¹³Represents an alkylidene group optionally having a substituent of 1 to 20 carbon atoms. However, in general formula (22), R^Ten~ R¹²In general formula (23), R^TenOr R¹³In the general formula (24), R^TenOr R¹¹At least one of them has a radically polymerizable group having a lower reaction than the acrylic or styrene structure constituting the main chain skeleton. Also, if possible, R^Ten~ R¹³May be bonded to each other or bonded to any part of J to form a ring.
[0064]
Among the cationic groups represented by the general formulas (22) to (24), since the synthesis is easy, they are represented by the general formula (22) or (23).¹A group in which is a nitrogen atom is particularly preferred.
Specific examples of the monomer having a radical polymerization reactive group and a cationic group having a relatively slow reaction rate are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0065]
Embedded image

[0066]
Embedded image

[0067]
Of the compounds constituting the intermediate layer of the present invention, compounds having phosphorus or a cation moiety in addition to the radical polymerization reactive group are preferred from the viewpoint of adhesion to the substrate and developability. From the standpoint of printing durability and adhesion, a polymer having an ethylenically unsaturated bond is preferred, and the polymer is more preferably a compound having an ammonium or pyridinium salt structure.
[0068]
The intermediate layer in the lithographic printing plate precursor according to the invention can be provided by the following method. That is, a solution in which the polymer having the radical polymerization reactive group is dissolved in water, an organic solvent such as methanol or ethanol, or a mixed solvent thereof is applied onto a hydrophilized aluminum support, dried, and intermediate A method of providing a layer and immersing an aluminum support subjected to hydrophilization treatment in a solution obtained by dissolving the polymer having a radical polymerization reactive group in water, an organic solvent such as methanol or ethanol, or a mixed solvent thereof. In this method, the polymer having the radical polymerization reactive group is adsorbed and then washed and dried with water or the like to provide an intermediate layer. In the former method, a coating solution in which the radical polymerization reactive group is dissolved at a concentration of 0.005 to 10% by weight can be applied by various methods. For example, any method such as bar coater coating, spin coating, spray coating, or curtain coating may be used.
In the method of immersing in a solution in which the compound of the present invention is dissolved and then washing with water or the like, the concentration of the solution is 0.01 to 20% by weight, preferably 0.05 to 5% by weight, and the immersion temperature is 20%. C. to 90.degree. C., preferably 25.degree. C. to 50.degree. C., and the immersion time is 0.1 second to 20 minutes, preferably 2 seconds to 1 minute.
[0069]
The coating amount of the intermediate layer after drying is 2 mg / m²~ 200mg / m²Is suitable, preferably 5 mg / m²~ 100mg / m²More preferably 5 mg / m²~ 50mg / m²It is.
The above coating amount is 2 mg / m²If it is less, sufficient printing durability cannot be obtained. 200 mg / m²Even if it is more, sufficient printing durability cannot be obtained.
The solution used when providing the intermediate layer in the lithographic printing plate precursor according to the present invention is a basic substance such as ammonia, triethylamine or potassium hydroxide, or an acidic substance such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, sulfonic acid or carboxylic acid. The pH can be adjusted by adjusting the pH to 1-12. In addition, as a coating method, a method of coating under an acidic condition of an intermediate layer described in JP-A-7-314937 and JP-A-5-278362, or a method of previously treating a silicate with an acid is adopted. It is possible to further improve the properties.
A yellow dye can be added to the intermediate layer for the purpose of improving the tone reproducibility of the lithographic printing plate precursor.
[0070]
The intermediate layer in the lithographic printing plate precursor of the present invention may be a known phosphonic acid having an amino group such as carboxymethylcellulose, dextrin, gum arabic, or 2-aminoethylphosphonic acid, or an amino acid such as glycine or β-alanine. A hydrochloride of an amine having a hydroxyl group such as a hydrochloride of triethanolamine can be mixed. The intermediate layer of the present invention desirably contains at least 20% by weight or more of the polymer having the radical polymerization reactive group, more preferably 50% by weight or more, and most preferably 80% by weight or more.
The intermediate layer is added with other components as described in JP-A-9-34104 and JP-A-10-260536, for example, a binder polymer, a photopolymerizable compound, a photopolymerization initiator, and the like depending on the purpose. You can also
[0071]
[Support]
The support used in the lithographic printing plate precursor according to the invention is preferably a hydrophilized support, particularly a hydrophilized aluminum plate having good dimensional stability and relatively low cost. A suitable aluminum substrate used for the support is a pure aluminum plate or an alloy plate containing aluminum as a main component and containing a trace amount of foreign elements, and may be a plastic film on which aluminum is laminated or vapor-deposited. Examples of foreign elements contained in the aluminum alloy include silicon, iron, manganese, copper, magnesium, chromium, zinc, bismuth, nickel, and titanium. The content of foreign elements in the alloy is at most 10% by weight. Particularly suitable aluminum in the present invention is pure aluminum, but completely pure aluminum is difficult to produce in the refining technique, and may contain slightly different elements. Thus, the composition of the aluminum plate applied to the present invention is not specified, and an aluminum plate made of a publicly known material can be appropriately used.
The aluminum plate has a thickness of about 0.1 to 0.6 mm, preferably 0.15 to 0.4 mm, and particularly preferably 0.2 to 0.3 mm.
[0072]
The support used in the lithographic printing plate precursor according to the invention is preferably hydrophilic or treated by the following steps.
The aluminum plate is first subjected to a roughening treatment, but prior to roughening, a degreasing treatment with, for example, a surfactant, an organic solvent or an alkaline aqueous solution for removing the rolling oil on the surface is performed as desired.
The surface roughening treatment of the aluminum plate is performed by various methods. For example, a method of mechanically roughening, a method of electrochemically dissolving and roughening a surface, and a method of selectively dissolving a surface chemically. This is done by the method of As the mechanical method, a known method such as a ball polishing method, a brush polishing method, a blast polishing method, or a buff polishing method can be used. Further, as an electrochemical surface roughening method, there is a method of performing alternating current or direct current in hydrochloric acid or nitric acid electrolyte. Further, as disclosed in JP-A-54-63902, a method in which both are combined can also be used.
The roughened aluminum plate is subjected to an anodizing treatment in order to improve the water retention and wear resistance of the surface through an alkali etching treatment and a neutralization treatment, if desired. As the electrolyte used for the anodizing treatment of the aluminum plate, various electrolytes that form a porous oxide film can be used. In general, sulfuric acid, phosphoric acid, oxalic acid, chromic acid, or a mixed acid thereof is used. The concentration of these electrolytes is appropriately determined depending on the type of electrolyte.
[0073]
The treatment conditions for anodization vary depending on the electrolyte used, and thus cannot be specified in general. In general, however, the electrolyte concentration is 1 to 80% by weight solution, the liquid temperature is 5 to 70 ° C., and the current density is 5 to 60 A / day. dm²A voltage of 1 to 100 V and an electrolysis time of 10 seconds to 5 minutes are suitable.
The amount of anodized film is 1.0 g / m²Although the above is suitable, More preferably, it is 2.0-6.0 g / m.²Range. Anodized film of 1.0 g / m²If it is less than the range, the printing durability is insufficient, or the non-image portion of the planographic printing plate is likely to be scratched, and so-called “scratch stain” in which ink adheres to the scratched portion during printing is likely to occur.
Such anodizing treatment is applied to the surface used for printing on the support of the lithographic printing plate. However, due to the back of the lines of electric force, the back surface also has a thickness of 0.01 to 3 g / m.²In general, an anodic oxide coating is formed.
[0074]
The hydrophilic treatment of the support surface is performed after the anodizing treatment, and conventionally known treatment methods are used. Such hydrophilization treatment is disclosed in US Pat. Nos. 2,714,066, 3,181,461, 3,280,734 and 3,902,734. There are various alkali metal silicate methods (for example, aqueous sodium silicate solution). In this method, the support is immersed in an aqueous sodium silicate solution or electrolytically treated. In addition, disclosed in Japanese Patent Publication No. 36-22063 is potassium fluoride zirconate and U.S. Pat. Nos. 3,276,868, 4,153,461, and 4,689,272. A method of treating with polyvinylphosphonic acid as described above is used.
Among these, a particularly preferred hydrophilic treatment in the present invention is a silicate treatment. The silicate treatment will be described below.
[0075]
The anodized film of the aluminum plate subjected to the treatment as described above has an alkali metal silicate content of 0.1 to 30% by weight, preferably 0.5 to 10% by weight, and a pH at 25 ° C. of 10 to 13%. For example, at 15 to 80 ° C. for 0.5 to 120 seconds. If the pH of the aqueous alkali metal silicate solution is lower than 10, the solution will gel, and if it is higher than 13.0, the oxide film will be dissolved. As the alkali metal silicate used in the present invention, sodium silicate, potassium silicate, lithium silicate and the like are used. Examples of the hydroxide used to increase the pH of the alkali metal silicate aqueous solution include sodium hydroxide, potassium hydroxide, and lithium hydroxide. In addition, you may mix | blend alkaline-earth metal salt or a group IVB metal salt with said process liquid. Alkaline earth metal salts include nitrates such as calcium nitrate, strontium nitrate, magnesium nitrate, and barium nitrate, and water-soluble salts such as sulfate, hydrochloride, phosphate, acetate, oxalate, and borate. Can be mentioned. Examples of Group IVB metal salts include titanium tetrachloride, titanium trichloride, potassium fluoride titanium, potassium oxalate, titanium sulfate, titanium tetraiodide, zirconium chloride, zirconium dioxide, zirconium oxychloride, zirconium tetrachloride, etc. Can do. Alkaline earth metal salts or Group IVB metal salts can be used alone or in combination of two or more. A preferable range of these metal salts is 0.01 to 10% by weight, and a more preferable range is 0.05 to 5.0% by weight.
Since the hydrophilicity on the surface of the aluminum plate is further improved by the silicate treatment, the ink hardly adheres to the non-image area during printing, and the stain performance is improved.
[0076]
A back coat is provided on the back surface of the support as necessary. As such a backcoat, a coating comprising a metal oxide obtained by hydrolysis and polycondensation of an organic polymer compound described in JP-A-5-45885 and an organic or inorganic metal compound described in JP-A-6-35174 A layer is preferably used.
Of these coating layers, Si (OCH_Three)_Four, Si (OC₂H_Five)_Four, Si (OC_ThreeH₇)_Four, Si (OC_FourH₉)_FourA silicon alkoxy compound such as silicon is inexpensive and readily available, and a metal oxide coating layer provided therefrom is particularly preferred because of its excellent development resistance.
[0077]
[Photosensitive layer]
In the lithographic printing plate precursor according to the invention, an intermediate layer is provided on the support, and further contains I) an infrared absorber, II) a polymerization initiator, and III) a compound having a polymerizable unsaturated group, A photosensitive layer that can be recorded with an infrared laser is provided.
[0078]
Hereinafter, other components of the photosensitive layer will be described. The composition constituting the photosensitive layer contains I) an infrared absorber, II) a polymerization initiator, III) a compound having a polymerizable unsaturated group, and preferably IV) a water-insoluble and alkaline aqueous solution-soluble binder. It is a heat (light) polymerizable composition.
Examples of the thermally polymerizable composition that can be used in the present invention include photosensitivity and heat sensitivity as described in JP-A-8-108621, JP-A-9-34110, and JP-A-7-306528. The composition which comprises an image recording layer is mentioned.
[0079]
I) Infrared absorber
In the present invention, the infrared absorber contained in the photosensitive layer is a substance having a photothermal conversion function for generating heat by irradiation with an infrared laser. The infrared absorber used in the present invention is preferably a dye or pigment having an absorption maximum at a wavelength of 760 nm to 1200 nm.
[0080]
As the dye, commercially available dyes and known dyes described in documents such as “Dye Handbook” (edited by the Society for Synthetic Organic Chemistry, published in 1970) can be used. Specifically, dyes such as azo dyes, metal complex azo dyes, pyrazolone azo dyes, naphthoquinone dyes, anthraquinone dyes, phthalocyanine dyes, carbonium dyes, quinoneimine dyes, methine dyes, cyanine dyes, squarylium dyes, pyrylium salts, metal thiolate complexes, etc. Is mentioned.
[0081]
Preferred dyes include, for example, cyanine dyes described in JP-A-58-125246, JP-A-59-84356, JP-A-59-202829, JP-A-60-78787, and the like. Methine dyes described in JP-A-58-173696, JP-A-58-181690, JP-A-58-194595, JP-A-58-112793, JP-A-58-224793, JP-A-59- 48187, JP-A-59-73996, JP-A-60-52940, JP-A-60-63744, etc., naphthoquinone dyes, JP-A-58-112792, etc. And cyanine dyes described in British Patent 434,875.
[0082]
Also, a near infrared absorption sensitizer described in US Pat. No. 5,156,938 is preferably used, and a substituted arylbenzo (thio) pyrylium salt described in US Pat. No. 3,881,924, Trimethine thiapyrylium salts described in JP-A-57-142645 (US Pat. No. 4,327,169), JP-A-58-181051, 58-220143, 59-41363, 59-84248 Nos. 59-84249, 59-146063, 59-146061, pyranlium compounds, cyanine dyes described in JP-A-59-216146, US Pat. No. 4,283,475 The pentamethine thiopyrylium salts described above and the pyrylium compounds disclosed in Japanese Patent Publication Nos. 5-13514 and 5-19702 are also preferably used. .
[0083]
Another example of a preferable dye is a near-infrared absorbing dye described in US Pat. No. 4,756,993 as formulas (I) and (II).
[0084]
Among these dyes, particularly preferred are cyanine dyes, squarylium dyes, pyrylium salts, and nickel thiolate complexes. Further, a cyanine dye is preferable, and a cyanine dye represented by the following general formula (I) is most preferable.
[0085]
Embedded image

[0086]
In general formula (I), X¹Is a halogen atom or X²-L¹Indicates. Where X²Represents an oxygen atom or a sulfur atom, and L¹Represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms. R¹And R²Each independently represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms. From the storage stability of the photosensitive layer coating solution, R¹And R²Is preferably a hydrocarbon group having 2 or more carbon atoms, and further R¹And R²Are particularly preferably bonded to each other to form a 5-membered ring or a 6-membered ring.
[0087]
Ar¹, Ar²These may be the same or different and each represents an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent. Preferred aromatic hydrocarbon groups include a benzene ring and a naphthalene ring. Moreover, as a preferable substituent, a C12 or less hydrocarbon group, a halogen atom, and a C12 or less alkoxy group are mentioned. Y¹, Y²May be the same or different and each represents a sulfur atom or a dialkylmethylene group having 12 or less carbon atoms. R^Three, R^FourThese may be the same or different and each represents a hydrocarbon group having 20 or less carbon atoms which may have a substituent. Preferred substituents include alkoxy groups having 12 or less carbon atoms, carboxyl groups, and sulfo groups. R^Five, R⁶, R⁷And R⁸Each may be the same or different and each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 12 or less carbon atoms. From the availability of raw materials, a hydrogen atom is preferred. Z^1-Represents a counter anion. However, R¹~ R⁸Z is substituted with a sulfo group^1-Is not necessary. Preferred Z^1-Is a halogen ion, a perchlorate ion, a tetrafluoroborate ion, a hexafluorophosphate ion, and a sulfonate ion, particularly preferably a perchlorate ion, a hexafluorophosphate in view of the storage stability of the photosensitive layer coating solution. An ion, and an aryl sulfonate ion.
[0088]
Specific examples of cyanine dyes represented by formula (I) that can be suitably used in the present invention are those described in paragraphs [0017] to [0019] of Japanese Patent Application No. 11-310623. Can be mentioned.
[0089]
Examples of the pigment used in the present invention include commercially available pigments and color index (CI) manual, “Latest Pigment Handbook” (edited by Japan Pigment Technology Association, published in 1977), “Latest Pigment Application Technology” (CMC Publishing, 1986), “Printing Ink Technology”, CMC Publishing, 1984) can be used.
[0090]
Examples of the pigment include black pigments, yellow pigments, orange pigments, brown pigments, red pigments, purple pigments, blue pigments, green pigments, fluorescent pigments, metal powder pigments, and other polymer-bonded dyes. Specifically, insoluble azo pigments, azo lake pigments, condensed azo pigments, chelate azo pigments, phthalocyanine pigments, anthraquinone pigments, perylene and perinone pigments, thioindigo pigments, quinacridone pigments, dioxazine pigments, isoindolinone pigments In addition, quinophthalone pigments, dyed lake pigments, azine pigments, nitroso pigments, nitro pigments, natural pigments, fluorescent pigments, inorganic pigments, carbon black, and the like can be used. Among these pigments, carbon black is preferable.
[0091]
These pigments may be used without surface treatment, or may be used after surface treatment. The surface treatment method includes a method of surface coating with a resin or wax, a method of attaching a surfactant, a method of bonding a reactive substance (eg, silane coupling agent, epoxy compound, polyisocyanate, etc.) to the pigment surface, etc. Can be considered. The above-mentioned surface treatment methods are described in “Characteristics and Applications of Metal Soap” (Shobobo), “Printing Ink Technology” (CMC Publishing, 1984) and “Latest Pigment Application Technology” (CMC Publishing, 1986). Yes.
[0092]
The particle size of the pigment is preferably in the range of 0.01 μm to 10 μm, more preferably in the range of 0.05 μm to 1 μm, and particularly preferably in the range of 0.1 μm to 1 μm. When the particle diameter of the pigment is less than 0.01 μm, it is not preferable from the viewpoint of the stability of the dispersion in the image-sensitive layer coating solution, and when it exceeds 10 μm, it is not preferable from the viewpoint of uniformity of the image-sensitive layer.
[0093]
As a method for dispersing the pigment, a known dispersion technique used in ink production, toner production, or the like can be used. Examples of the disperser include an ultrasonic disperser, a sand mill, an attritor, a pearl mill, a super mill, a ball mill, an impeller, a disperser, a KD mill, a colloid mill, a dynatron, a three-roll mill, and a pressure kneader. Details are described in "Latest Pigment Applied Technology" (CMC Publishing, 1986).
[0094]
These infrared absorbers may be added to the same layer as the other components, or may be added to another layer, but when the negative lithographic printing plate precursor is prepared, the photosensitive layer The optical density at the absorption maximum in the wavelength range of 760 nm to 1200 nm is preferably between 0.1 and 3.0. When this range is deviated, the sensitivity tends to be low. Since the optical density is determined by the amount of the infrared absorber added and the thickness of the recording layer, the predetermined optical density can be obtained by controlling both conditions. The optical density of the recording layer can be measured by a conventional method. As a measuring method, for example, on a transparent or white support, a recording layer having a thickness appropriately determined in a range where the coating amount after drying is necessary as a lithographic printing plate is formed, and a transmission optical densitometer is used. Examples thereof include a measuring method, a method of forming a recording layer on a reflective support such as aluminum, and measuring a reflection density.
[0095]
II) Polymerization initiator
The polymerization initiator is used in combination with I) an infrared absorber, generates radicals by the thermal energy generated by the infrared absorber when irradiated with an infrared laser, and III) polymerization of a compound having a polymerizable unsaturated group. Refers to a compound that initiates and promotes In the present invention, the polymerization initiator is not only one that decomposes by the thermal energy and generates a polymerization initiation component such as a radical, but also one that functions as an initiator by the light energy of the infrared laser itself, or heat And those that function as polymerization initiators by the energy of both light and light. As the polymerization initiator, known thermal polymerization initiators, infrared-sensitive photopolymerization initiators and the like can be selected and used. Examples thereof include onium salts, triazine compounds having a trihalomethyl group, peroxides, azo compounds. System polymerization initiators, azide compounds, quinonediazides and the like can be mentioned, and onium salts are preferred because of their high sensitivity.
An onium salt that can be suitably used as a polymerization initiator in the present invention will be described. Preferred onium salts include iodonium salts, diazonium salts, and sulfonium salts. In the present invention, these onium salts function not as acid generators but as radical polymerization initiators. The onium salt suitably used in the present invention is an onium salt represented by the following general formulas (III) to (V).
[0096]
Embedded image

[0097]
In formula (III), Ar¹¹And Ar¹²Each independently represents an aryl group having 20 or less carbon atoms, which may have a substituent. Preferred substituents when this aryl group has a substituent include a halogen atom, a nitro group, an alkyl group having 12 or less carbon atoms, an alkoxy group having 12 or less carbon atoms, or a group having 12 or less carbon atoms. An aryloxy group is mentioned. Z^11-Represents a counter ion selected from the group consisting of halogen ions, perchlorate ions, tetrafluoroborate ions, hexafluorophosphate ions, and sulfonate ions, preferably perchlorate ions, hexafluorophosphate ions, and It is an aryl sulfonate ion.
[0098]
In formula (IV), Ar^{twenty one}Represents an aryl group having 20 or less carbon atoms which may have a substituent. Preferred examples of the substituent include a halogen atom, a nitro group, an alkyl group having 12 or less carbon atoms, an alkoxy group having 12 or less carbon atoms, an aryloxy group having 12 or less carbon atoms, and 12 or less carbon atoms. Examples thereof include an alkylamino group, a dialkylamino group having 12 or less carbon atoms, an arylamino group having 12 or less carbon atoms, or a diarylamino group having 12 or less carbon atoms. Z^{twenty one-}Is Z^11-Represents a counter ion having the same meaning as.
[0099]
In formula (V), R³¹, R³²And R³³These may be the same or different and each represents a hydrocarbon group having 20 or less carbon atoms which may have a substituent. Preferable substituents include a halogen atom, a nitro group, an alkyl group having 12 or less carbon atoms, an alkoxy group having 12 or less carbon atoms, or an aryloxy group having 12 or less carbon atoms. Z^31-Is Z^11-Represents a counter ion having the same meaning as.
[0100]
In the present invention, specific examples of onium salts that can be suitably used as a radical generator include those described in paragraphs [0030] to [0033] of Japanese Patent Application No. 11-310623. it can.
[0101]
Further, onium salts represented by general formulas (I) to (IV) described in paragraph numbers [0012] to [0050] of JP-A-9-34110, paragraph number [0016] of JP-A-8-108621. Known polymerization initiators such as the thermal polymerization initiator described in 1) are also preferably used.
In the present invention, the radical generator used as a polymerization initiator preferably has a maximum absorption wavelength of 400 nm or less, and more preferably 360 nm or less. By setting the absorption wavelength in the ultraviolet region in this way, the image forming material can be handled under white light.
[0102]
III) Compounds having a polymerizable unsaturated group
The compound having a polymerizable unsaturated group used in the present invention is an addition polymerizable compound having at least one ethylenically unsaturated double bond, preferably at least one terminal ethylenically unsaturated bond, Preferably, it is selected from compounds having two or more. Such compound groups are widely known in the industrial field, and these can be used without any particular limitation in the present invention. These include those having chemical forms such as monomers, prepolymers, ie dimers, trimers and oligomers, or mixtures thereof and copolymers thereof. Examples of monomers and copolymers thereof include unsaturated carboxylic acids (eg, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, etc.), esters and amides thereof, In this case, an ester of an unsaturated carboxylic acid and an aliphatic polyhydric alcohol compound, or an amide of an unsaturated carboxylic acid and an aliphatic polyvalent amine compound is used. In addition, unsaturated carboxylic acid ester having a nucleophilic substituent such as hydroxyl group, amino group, mercapto group, amide and monofunctional or polyfunctional isocyanate, addition reaction product of epoxy, monofunctional or polyfunctional A dehydration condensation reaction product with a functional carboxylic acid is also preferably used.
[0103]
In addition, an unsaturated carboxylic acid ester having an electrophilic substituent such as an isocyanato group or an epoxy group, an addition reaction product of an amide with a monofunctional or polyfunctional alcohol, an amine or a thiol, a halogen group Also suitable are substitution reaction products of unsaturated carboxylic acid esters, amides with monofunctional or polyfunctional alcohols, amines, and thiols having a leaving substituent such as a tosyloxy group. As another example, it is also possible to use a group of compounds substituted with unsaturated phosphonic acid, styrene, vinyl ether or the like instead of the unsaturated carboxylic acid.
[0104]
Examples of the ester monomer of the aliphatic polyhydric alcohol compound and the unsaturated carboxylic acid include acrylic acid ester, methacrylic acid ester, itaconic acid ester, crotonic acid ester, isocrotonic acid ester, maleic acid ester, and the like. May include those described in Japanese Patent Application No. 2000-73858, paragraphs [0089] to [0093] of the specification previously proposed by the present inventors.
[0105]
Examples of other esters include aliphatic alcohol esters described in JP-B-46-27926, JP-B-51-47334, JP-A-57-196231, JP-A-59-5240, JP-A-59-5241. Those having an aromatic skeleton described in JP-A-2-226149 and those containing an amino group described in JP-A-1-165613 are also preferably used.
Furthermore, the ester monomers described above can also be used as a mixture.
[0106]
Specific examples of amide monomers of aliphatic polyvalent amine compounds and unsaturated carboxylic acids include methylene bis-acrylamide, methylene bis-methacrylamide, 1,6-hexamethylene bis-acrylamide, 1,6-hexamethylene bis. -Methacrylamide, diethylenetriamine trisacrylamide, xylylene bisacrylamide, xylylene bismethacrylamide and the like.
Examples of other preferable amide monomers include those having a cyclohexylene structure described in JP-B-54-21726.
[0107]
In addition, urethane-based addition polymerizable compounds produced by using an addition reaction of isocyanate and hydroxyl group are also suitable, and specific examples thereof include, for example, one molecule described in JP-B-48-41708. A vinyl urethane containing two or more polymerizable vinyl groups in one molecule obtained by adding a vinyl monomer containing a hydroxyl group represented by the following general formula (2) to a polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups. Compounds and the like.
[0108]
Embedded image

[0109]
In general formula (2), R and R 'are H or CH._ThreeIndicates.
Also, urethane acrylates such as those described in JP-A-51-37193, JP-B-2-32293, and JP-B-2-16765, JP-B-58-49860, JP-B-56-17654, Urethane compounds having an ethylene oxide skeleton described in JP-B-62-39417 and JP-B-62-39418 are also suitable.
[0110]
Further, by using addition polymerizable compounds having an amino structure or a sulfide structure in the molecule described in JP-A-63-277653, JP-A-63-260909, and JP-A-1-105238, In addition, a photosensitive composition excellent in photosensitive speed can be obtained.
[0111]
Other examples include polyester acrylates, epoxy resins and (meth) acrylic acid as described in JP-A-48-64183, JP-B-49-43191, JP-B-52-30490, and JP-B-52-30490. Examples thereof include polyfunctional acrylates and methacrylates such as reacted epoxy acrylates. Further, specific unsaturated compounds described in JP-B-46-43946, JP-B-1-40337, and JP-B-1-40336, vinylphosphonic acid compounds described in JP-A-2-25493, and the like can also be mentioned. . In some cases, a structure containing a perfluoroalkyl group described in JP-A-61-22048 is preferably used. Furthermore, Journal of Japan Adhesion Association vol. 20, no. 7, pages 300 to 308 (1984), which are introduced as photocurable monomers and oligomers, can also be used.
[0112]
For these addition-polymerizable compounds, details on how to use them, such as what type of structure is used, whether they are used alone or in combination, and how much is added, according to the performance design of the final photosensitive material, Can be set arbitrarily. For example, it is selected from the following viewpoints. From the viewpoint of photosensitive speed, a structure having a high unsaturated group content per molecule is preferable, and in many cases, a bifunctional or higher functionality is preferable. Further, in order to increase the strength of the image portion, that is, the cured film, those having three or more functionalities are preferable, and furthermore, different functional numbers and different polymerizable groups (for example, acrylic acid ester, methacrylic acid ester, styrenic compound, vinyl ether type). A method of adjusting both photosensitivity and strength by using the compound) together is also effective. A compound having a large molecular weight or a compound having a high hydrophobicity is not preferable in terms of development speed and precipitation in a developing solution, although it is excellent in photosensitive speed and film strength.
[0113]
In addition, the selection and use method of the addition polymerization compound is an important factor for the compatibility and dispersibility with other components in the photosensitive composition (for example, binder polymer, polymerization initiator, colorant, etc.). For example, the compatibility may be improved by using a low-purity compound or using two or more kinds in combination. In the case of using an original plate for a lithographic printing plate, a specific structure may be selected for the purpose of improving the adhesion of a support, an overcoat layer and the like described later. As for the compounding ratio of the addition polymerizable compound in the photosensitive composition, a larger amount is advantageous in terms of sensitivity, but if it is too much, an undesirable phase separation occurs or the photosensitive composition is produced due to the adhesiveness. Problems in the process (for example, defective transfer due to transfer of photosensitive material components and adhesion) and problems such as precipitation from a developer may occur in the case of a lithographic printing plate precursor. From these viewpoints, the preferred blending ratio is often 5 to 80% by weight, preferably 25 to 75% by weight, based on the total components of the composition. These may be used alone or in combination of two or more. In addition, the use method of the addition polymerizable compound can be arbitrarily selected from the viewpoint of polymerization inhibition with respect to oxygen, resolution, fogging, refractive index change, surface adhesiveness, etc. Depending on the case, a layer configuration and coating method such as undercoating and overcoating can be performed.
[0114]
IV) Water-insoluble and alkaline aqueous solution binder
In the lithographic printing plate precursor according to the invention, it is preferable to further use a binder polymer in the photosensitive layer. The binder preferably contains a linear organic high molecular polymer. Any such “linear organic polymer” may be used. Preferably, a linear organic high molecular weight polymer that is soluble in water or weakly alkaline water or swellable that enables water development or weak alkaline water development is selected. The linear organic high molecular polymer is selected and used not only as a film-forming agent for the composition but also according to its use as water, weak alkaline water or an organic solvent developer. For example, when a water-soluble organic polymer is used, water development is possible. Examples of such linear organic high molecular polymers include addition polymers having a carboxylic acid group in the side chain, such as JP 59-44615, JP-B 54-34327, JP-B 58-12777, and JP-B. 54-25957, JP-A-54-92723, JP-A-59-53836, JP-A-59-71048, ie, methacrylic acid copolymer, acrylic acid copolymer, itacon Examples include acid copolymers, crotonic acid copolymers, maleic acid copolymers, and partially esterified maleic acid copolymers. Similarly, there is an acidic cellulose derivative having a carboxylic acid group in the side chain. In addition, those obtained by adding a cyclic acid anhydride to an addition polymer having a hydroxyl group are useful.
[0115]
Among these, [benzyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid / other addition polymerizable vinyl monomers as required] copolymer and [allyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid / as required Other addition-polymerizable vinyl monomers] are preferred because they are excellent in the balance of film strength, sensitivity and developability.
[0116]
In addition, Japanese Patent Publication No. 7-2004, Japanese Patent Publication No. 7-120041, Japanese Patent Publication No. 7-120042, Japanese Patent Publication No. 8-12424, Japanese Patent Laid-Open No. 63-287944, Japanese Patent Laid-Open No. 63-287947, Japanese Patent Laid-Open No. Urethane binder polymers containing acid groups described in Japanese Patent No. 271741 and Japanese Patent Application No. 10-116232 are very excellent in strength, and are advantageous in terms of printing durability and suitability for low exposure.
A binder having an amide group described in JP-A No. 11-171907 is suitable because it has excellent developability and film strength.
[0117]
In addition, polyvinyl pyrrolidone, polyethylene oxide, and the like are useful as the water-soluble linear organic polymer. In order to increase the strength of the cured film, alcohol-soluble nylon, polyether of 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) -propane and epichlorohydrin, and the like are also useful. These linear organic high molecular polymers can be mixed in an arbitrary amount in the entire composition. However, when it exceeds 90% by weight, a favorable result is not given in terms of the strength of the formed image. Preferably it is 30 to 85% by weight. The weight ratio of the compound having a photopolymerizable ethylenically unsaturated double bond and the linear organic polymer is preferably 1/9 to 7/3.
[0118]
The binder polymer of the present invention is substantially insoluble in water and soluble in an alkaline aqueous solution. For this reason, the organic solvent which is not preferable from the environment is not used as the developer, or the amount can be limited to a very small amount. The acid value of such a binder polymer (the acid content per gram of polymer expressed as a chemical equivalent number) and the molecular weight are appropriately selected from the viewpoints of image strength and developability. A preferable acid value is 0.4-3. Omeq / g and a preferred molecular weight is in the range of 3000 to 500,000, more preferably, the acid value is 0.6 to 2.0 and the molecular weight is in the range of 10,000 to 300,000.
[0119]
(V) Other ingredients
In the present invention, the photosensitive layer may further contain other components suitable for its use and production method. Hereinafter, preferred additives will be exemplified.
(V-1) Co-sensitizer
Sensitivity can be further improved by using a certain additive (hereinafter referred to as a co-sensitizer). These mechanisms of action are not clear, but many are thought to be based on the following chemical processes. That is, the photosensitivity initiated by the thermal polymerization initiator and the various intermediate active species (radicals and cations) generated during the subsequent addition polymerization reaction react with the co-sensitizer to generate new active radicals. Presumed to be. These can be broadly divided into (a) those capable of generating active radicals by reduction, (b) those capable of being oxidized to generate active radicals, and (C) radicals having higher activity by reacting with radicals having lower activity. Can be classified into those that act as chain transfer agents, but there is often no generality as to which of these individual compounds belong.
[0120]
(A) Compound that is reduced to produce an active radical
Compound having carbon-halogen bond: It is considered that the carbon-halogen bond is reductively cleaved to generate an active radical. Specifically, for example, trihalomethyl-s-triazines and trihalomethyloxadiazoles can be preferably used.
Compound having nitrogen-nitrogen bond: It is considered that the nitrogen-nitrogen bond is reductively cleaved to generate an active radical. Specifically, hexaarylbiimidazoles and the like are preferably used.
Compound having oxygen-oxygen bond: It is considered that the oxygen-oxygen bond is reductively cleaved to generate an active radical. Specifically, for example, organic peroxides are preferably used.
Onium compounds: It is considered that carbon-hetero bonds and oxygen-nitrogen bonds are reductively cleaved to generate active radicals. Specifically, for example, diaryliodonium salts, triarylsulfonium salts, N-alkoxypyridinium (azinium) salts and the like are preferably used.
Ferrocene and iron arene complexes: An active radical can be reductively generated.
[0121]
(B) Compounds that are oxidized to produce active radicals
Alkylate complex: It is considered that an active radical is generated by oxidative cleavage of a carbon-hetero bond. Specifically, for example, triarylalkyl borates are preferably used.
Alkylamine compound: It is considered that the C—X bond on carbon adjacent to nitrogen is cleaved by oxidation to generate an active radical. X is preferably a hydrogen atom, a carboxyl group, a trimethylsilyl group, a benzyl group or the like. Specific examples include ethanolamines, N-phenylglycines, N-trimethylsilylmethylanilines, and the like.
Sulfur-containing and tin-containing compounds: Compounds in which the nitrogen atoms of the above-described amines are replaced with sulfur atoms and tin atoms can generate active radicals by the same action. Further, a compound having an SS bond is also known to be sensitized by SS cleavage.
[0122]
α-Substituted methylcarbonyl compound: An active radical can be generated by oxidative cleavage of the carbonyl-α carbon bond. Moreover, what converted carbonyl into the oxime ether also shows the same effect | action. Specifically, 2-alkyl-1- [4- (alkylthio) phenyl] -2-morpholinopronone-1 and these and a hydroxylamine were reacted, and then N—OH was etherified. Oxime ethers can be listed.
Sulfinic acid salts: An active radical can be reductively generated. Specific examples include arylsulfin sodium.
[0123]
(C) Compounds that react with radicals to convert to highly active radicals or act as chain transfer agents: For example, compounds having SH, PH, SiH, GeH in the molecule are used. These can generate hydrogen by donating hydrogen to a low-activity radical species to generate radicals, or after being oxidized and deprotonated. Specific examples include 2-mercaptobenzimidazoles.
[0124]
More specific examples of these cosensitizers are described, for example, in JP-A-9-236913 as additives for the purpose of improving sensitivity, and these are also applied to the present invention. can do.
These co-sensitizers can be used alone or in combination of two or more. The amount used is suitably in the range of 0.05 to 100 parts by weight, preferably 1 to 80 parts by weight, more preferably 3 to 50 parts by weight, per 100 parts by weight of the compound having an ethylenically unsaturated double bond.
[0125]
(V-2) Polymerization inhibitor
In the present invention, in addition to the basic components described above, a small amount of heat is used to prevent unnecessary thermal polymerization of a compound having an ethylenically unsaturated double bond that can be polymerized during the production or storage of the photosensitive layer coating solution. It is desirable to add a polymerization inhibitor. Suitable thermal polymerization inhibitors include hydroquinone, p-methoxyphenol, di-t-butyl-p-cresol, pyrogallol, t-butylcatechol, benzoquinone, 4,4'-thiobis (3-methyl-6-t-butylphenol ), 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), N-nitrosophenylhydroxyamine primary cerium salt and the like. The addition amount of the thermal polymerization inhibitor is preferably about 0.01% by weight to about 5% by weight with respect to the weight of the total composition. In addition, if necessary, a higher fatty acid derivative such as behenic acid or behenic acid amide is added to prevent polymerization inhibition due to oxygen, and a lithographic printing plate precursor is used. It may be unevenly distributed on the surface of the photosensitive layer in the course of drying. The amount of the higher fatty acid derivative added is preferably from about 0.5% to about 10% by weight of the total composition.
[0126]
(V-3) Colorant, etc.
Further, a dye or a pigment may be added for the purpose of coloring the photosensitive layer in the lithographic printing plate precursor according to the invention. Thereby, so-called plate inspection properties such as visibility after plate making and suitability for an image density measuring machine as a printing plate can be improved. As the colorant, many dyes cause a decrease in the sensitivity of the photopolymerization type photosensitive layer. Therefore, it is particularly preferable to use a pigment as the colorant. Specific examples include pigments such as phthalocyanine pigments, azo pigments, carbon black and titanium oxide, and dyes such as ethyl violet, crystal violet, azo dyes, anthraquinone dyes, and cyanine dyes. The amount of dye and pigment added is preferably about 0.5% to about 5% by weight of the total composition.
[0127]
(V-4) Other additives
Furthermore, in the photosensitive layer according to the present invention, known additives such as inorganic fillers, other plasticizers, and oil-sensitizing agents that can improve the ink inking property on the surface of the photosensitive layer in order to improve the physical properties of the cured film. An agent may be added.
[0128]
Examples of plasticizers include dioctyl phthalate, didodecyl phthalate, triethylene glycol dicaprylate, dimethyl glycol phthalate, tricresyl phosphate, dioctyl adipate, dibutyl sebacate, and triacetyl glycerin. 10% by weight or less based on the total weight of the compound having a polymerizable unsaturated double bond and the binder can be added.
[0129]
Further, for the purpose of improving the film strength (printing durability), which will be described later, a UV initiator, a thermal crosslinking agent, or the like can be added to enhance the effect of heating and exposure after development.
In addition, it is also possible to use an additive for improving the adhesion between the photosensitive layer and the support and for improving the development removability of the unexposed photosensitive layer. For example, by adding or undercoating a compound having a relatively strong interaction with the substrate, such as a compound having a diazonium structure or a phosphone compound, adhesion can be improved and printing durability can be increased. By adding or undercoating a hydrophilic polymer such as acid or polysulfonic acid, the developability of the non-image area is improved, and the stain resistance can be improved.
[0130]
When forming a photosensitive layer of a lithographic printing plate precursor, it is common to dissolve various components contained in the photosensitive layer in various organic solvents, apply them on the intermediate layer, and dry to form a film. Solvents used here include acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexane, ethyl acetate, ethylene dichloride, tetrahydrofuran, toluene, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, Acetylacetone, cyclohexanone, diacetone alcohol, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol ethyl ether acetate, ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether acetate, 3-methoxypropanol, methoxymethoxyethanol, diethylene glycol monomethyl ether, Ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, 3-methoxypropyl acetate, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, γ-butyrolactone, methyl lactate, lactic acid There is ethyl. These solvents can be used alone or in combination. The solid content in the coating solution is suitably 2 to 50% by weight.
[0131]
The coating amount of the photosensitive layer is preferably selected according to the intended use in consideration of effects such as sensitivity of the photosensitive layer, developability, exposure film strength and printing durability. When the coating amount is too small, the printing durability is not sufficient. On the other hand, if the amount is too large, the sensitivity is lowered, it takes time for exposure, and a longer time is required for development processing, which is not preferable. The coating amount of the lithographic printing plate precursor according to the present invention is generally about 0. 0 by weight after drying. lg / m²~ About 10g / m²The range of is appropriate. More preferably 0.5 to 5 g / m²It is.
[0132]
[Protective layer]
Since the lithographic printing plate precursor according to the invention is usually exposed in the air, it is preferable to further provide a protective layer on the layer of the photopolymerizable composition. The protective layer prevents exposure of low molecular weight compounds such as oxygen and basic substances present in the atmosphere that hinder the image formation reaction caused by exposure in the photosensitive layer, and enables exposure in the atmosphere. To do. Therefore, the properties desired for such a protective layer are low permeability of low-molecular compounds such as oxygen, and furthermore, good transparency of light used for exposure and excellent adhesion to the photosensitive layer, And it is desirable that it can be easily removed in the development process after exposure.
[0133]
Such a device for the protective layer has been conventionally devised, which is described in detail in US Pat. No. 3,458,311 and JP-A-55-49729. As a material that can be used for the protective layer, for example, a water-soluble polymer compound having relatively excellent crystallinity is preferably used. Specifically, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, acidic celluloses, gelatin, gum arabic, Water-soluble polymers such as acrylic acid are known, but among these, using polyvinyl alcohol as a main component gives the best results in terms of basic properties such as oxygen barrier properties and development removability. The polyvinyl alcohol used for the protective layer may be partially substituted with an ester, an ether, and an acetal as long as it contains an unsubstituted vinyl alcohol unit for having necessary oxygen barrier properties and water solubility. Similarly, some of them may have other copolymer components.
[0134]
Specific examples of polyvinyl alcohol include those having a hydrolysis rate of 71 to 100% and a molecular weight in the range of 300 to 2400. Specifically, PVA-105, PVA-110, PVA-117, PVA-117H, PVA-120, PVA-124, PVA-124H, PVA-CS, PVA-CST, PVA-HC, manufactured by Kuraray Co., Ltd. PVA-203, PVA-204, PVA-205, PVA-210, PVA-217, PVA-220, PVA-224, PVA-217EE, PVA-217E, PVA-220E, PVA-224E, PVA-405, PVA- 420, PVA-613, L-8 and the like.
[0135]
Components of the protective layer (selection of PVA, use of additives), coating amount, and the like are selected in consideration of fogging, adhesion, and scratch resistance in addition to oxygen barrier properties and development removability. In general, the higher the hydrolysis rate of the PVA used (the higher the content of the unsubstituted vinyl alcohol unit in the protective layer), the higher the film thickness, the higher the oxygen barrier property and the more advantageous in terms of sensitivity. However, when the oxygen barrier property is extremely increased, there arises a problem that unnecessary polymerization reaction occurs during production and raw storage, and unnecessary fogging and image line thickening occur during image exposure. In addition, adhesion to the image area and scratch resistance are extremely important in handling the plate. That is, when a hydrophilic layer made of a water-soluble polymer is laminated on a new oil-based polymer layer, film peeling due to insufficient adhesion tends to occur, and the peeled part causes defects such as poor film hardening due to inhibition of oxygen polymerization.
[0136]
On the other hand, various proposals have been made to improve the adhesion between these two layers. For example, U.S. Pat. No. 292,501 and U.S. Pat. No. 44,563 contain 20-60 of acrylic emulsion or water-insoluble vinylpyrrolidone-vinyl acetate copolymer in a hydrophilic polymer mainly composed of polyvinyl alcohol. It is described that sufficient adhesion can be obtained by mixing by weight% and laminating on the polymerized layer. Any of these known techniques can be applied to the protective layer in the present invention. Such a coating method of the protective layer is described in detail in, for example, US Pat. No. 3,458,311 and JP-A-55-49729.
[0137]
Furthermore, other functions can be imparted to the protective layer. For example, by adding a colorant (water-soluble dye, etc.) that is excellent in the transmission of light of the wavelength used for exposure and that can efficiently absorb light of a wavelength that is not related to exposure, it is suitable for safe light without causing a decrease in sensitivity Can be further enhanced.
[0138]
[exposure]
As described above, the planographic printing plate precursor of the present invention can be prepared. This lithographic printing plate precursor is subjected to image exposure by a solid-state laser and a semiconductor laser that emit infrared rays having a wavelength of 760 nm to 1200 nm. In the present invention, the development treatment may be performed immediately after the laser irradiation, but the heat treatment may be performed between the laser irradiation step and the development step. It is preferable to perform the conditions of heat processing within the range of 80 to 150 degreeC for 10 second-5 minutes. This heat treatment can reduce the laser energy required for recording during laser irradiation.
[0139]
[developing]
When making the lithographic printing plate precursor according to the invention, usually, after image exposure, an unexposed portion of the photosensitive layer is removed with a developer to obtain an image.
As a preferred developing solution for use in the preparation of a lithographic printing plate, a developing solution described in JP-B-57-7427 may be mentioned. Sodium silicate, potassium silicate, sodium hydroxide, potassium hydroxide Inorganic alkaline agents and monoethanolamine, such as lithium hydroxide, tribasic sodium phosphate, dibasic sodium phosphate, tribasic ammonium phosphate, dibasic ammonium phosphate, sodium metasilicate, sodium bicarbonate, aqueous ammonia Or an aqueous solution of an organic alkaline agent such as diethanolamine is suitable. Such an alkaline solution is added so that the concentration is 0.1 to 10% by weight, preferably 0.5 to 5% by weight.
[0140]
Such an alkaline aqueous solution may contain a small amount of a surfactant, an organic solvent such as benzyl alcohol, 2-phenoxyethanol, and 2-butoxyethanol as necessary. Examples thereof include those described in US Pat. Nos. 3,375,171 and 3,615,480.
Further, the developers described in JP-A-50-26601, 58-54341, JP-B-56-39464, and 56-42860 are also excellent.
[0141]
The lithographic printing plate obtained as described above can be subjected to a printing process after applying a desensitized gum if desired. However, if it is desired to obtain a lithographic printing plate with a higher printing durability, a burning treatment is performed. Is given.
In the case of burning a lithographic printing plate, before burning, an adjustment as described in JP-B-61-2518, JP-A-55-28062, JP-A-62-31859, JP-A-61-159655 is used. It is preferable to treat with a surface liquid.
As its method, with a sponge or absorbent cotton soaked with the surface-adjusting liquid, it is applied onto a lithographic printing plate, or a method in which the printing plate is immersed and applied in a vat filled with the surface-adjusting liquid, Application by an automatic coater is applied. Further, making the coating amount uniform with a squeegee or a squeegee roller after coating gives a more preferable result.
[0142]
The lithographic printing plate subjected to the burning treatment can be subjected to conventional treatments such as washing and gumming as needed, but a surface-conditioning solution containing a water-soluble polymer compound is used. In such a case, so-called desensitizing treatment such as gumming can be omitted.
The planographic printing plate obtained by such processing is applied to an offset printing machine or the like and used for printing a large number of sheets.
[0143]
【Example】
Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples.
[0144]
<Synthesis of polymer used for intermediate layer>
(Synthesis Example 1, Method (1) -1)
Three 200 ml flasks equipped with a stir bar and a stirring blade, a reflux condenser, and a thermometer were charged with 70 g of 2-methoxyethanol, 21.3 g of (4-vinylbenzyl) triethylammonium chloride, and 4-vinyl benzoate as a reaction solvent. 8.3 g of acid was added and stirred at 50 ° C. for 30 minutes under a nitrogen stream to obtain a uniform solution. Thereto was added 1.04 g of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) as a polymerization initiator, and the mixture was stirred at 80 ° C. for 7 hours for polymerization. This solution was charged with 500 ml of ethyl acetate, and the resulting precipitate was vacuum-dried to obtain 29.5 g of a polymer having a cationic group and a reactive group. The acid value of this polymer was 1.85 meq / g.
[0145]
150 ml of methanol as a reaction solvent and 9.5 g of the obtained polymer having a cationic group and a reactive group were dissolved in three 200 ml flasks equipped with a stir bar and stirring blade, a reflux condenser, and a thermometer. The glycidyl methacrylate 1.3g was added there, and it heated and refluxed for 5 hours. This solution was put into 1000 ml of ethyl acetate, and the resulting precipitate was vacuum-dried to obtain 10.1 g of a polymer (P-1) having a cationic group and a radical polymerization reactive group in the present invention. The acid value of this polymer was 0.79 meq / g.
[0146]
(Synthesis Example 2, (1) -1 method)
Three 200 ml flasks equipped with a stirrer and a stirring blade, a reflux condenser, and a thermometer were charged with 150 ml of dimethyl sulfoxide as a reaction solvent, and 9.5 g of a polymer having a cationic group and a reactive group obtained in Synthesis Example 1. Was added and dissolved. Thereto were added 1.4 g of 2- (methacryloyloxy) ethyl isocyanate and 3 drops of di-n-butyltin dilaurate, and the mixture was heated and stirred at 50 ° C. for 5 hours. This solution was poured into 1000 ml of ethyl acetate, and the resulting precipitate was vacuum-dried to obtain 10.3 g of a polymer (P-2) having a cationic group and a radical polymerization reactive group in the present invention. The acid value of this polymer was 0.84 meq / g.
[0147]
(Synthesis Example 3, Method (1) -2)
Dissolve 50 g of methanol and 10.5 g of poly (4-vinylpyridine) (weight average molecular weight 20,000) as a reaction solvent in three 200 ml flasks equipped with a stirrer and stirring blades, a reflux condenser, and a thermometer. did. 4- (chloromethyl) styrene 6.1g was added there, and it heated and refluxed for 8 hours. This solution was added to 8000 ml of ethyl acetate, and the resulting precipitate was vacuum-dried to obtain 15.4 g of a polymer (P-3) having a cationic group and a radical polymerization reactive group in the present invention.
[0148]
(Synthesis Example 4, Method (1) -2)
50 g of methanol and 15.7 g of poly [(dimethylamino) ethyl methacrylate] (weight average molecular weight 78,000) as reaction solvents were added to three 200 ml flasks equipped with a stirring bar and stirring blades, a reflux condenser, and a thermometer. It was dissolved. Thereto was added 12.0 g of propargyl bromide and heated to reflux for 8 hours. This solution was put into 8000 ml of ethyl acetate, and the resulting precipitate was vacuum-dried to obtain 21.3 g of a polymer (P-4) having a cationic group and a radical polymerization reactive group in the present invention.
[0149]
(Synthesis Example 5, (1) -3 method)
Three 200 ml flasks equipped with a stir bar and impeller, a reflux condenser, and a thermometer were charged with 80 ml of methanol and 20 ml of acetone as reaction solvents, and 7.6 g of poly (chloromethylstyrene) (weight average molecular weight 24,000). Was dissolved. 1.6 g of 2- (dimethylamino) ethyl methacrylate was added and heated at 40 ° C. for 3 hours. Thereto was added 6.6 g of Nn-butylamine, and the mixture was further heated at 40 ° C. for 3 hours. This solution was put into 500 ml of ethyl acetate, and the obtained precipitate was vacuum-dried to obtain 12.4 g of a polymer (P-5) having a cationic group and a radical polymerization reactive group in the present invention.
[0150]
(Synthesis Example 6, Method (1) -4)
Three 200 ml flasks equipped with a stirrer and a stirring blade, a reflux condenser, and a thermometer were charged with 90 g of 2-methoxyethanol, [2- (methacryloyloxy) ethyl] trimethylammonium methyl sulfate (80 wt. % Aqueous solution) 17.7 g, allyl methacrylate 3.8 g, and methacrylic acid 1.7 g were added and stirred at 50 ° C. for 30 minutes under a nitrogen stream to obtain a uniform solution. Thereto was added 1.24 g of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) as a polymerization initiator, and polymerization was carried out by stirring at 80 ° C. for 8 hours. This solution was put into 1000 ml of ethyl acetate, and the obtained precipitate was vacuum-dried, thereby obtaining 19.6 g of a polymer (P-6) having a cationic group and a radical polymerization reactive group in the present invention. The acid value of this polymer was 0.96 meq / g.
[0151]
(Synthesis Example 7, Method (1) -5)
Three 200 ml flasks equipped with a stir bar and a stirring blade, a reflux condenser, and a thermometer were charged with 50 g of N, N-dimethylacetamide as a reaction solvent and 12.0 g of (4-vinylbenzyl) triallylammonium hexafluorophosphate. Was stirred at 50 ° C. for 30 minutes to obtain a homogeneous solution. Thereto, 0.15 g of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was added as a polymerization initiator, and the mixture was stirred at 80 ° C. for 7 hours for polymerization. This solution was poured into 1000 ml of water, and the resulting precipitate was vacuum-dried to obtain 10.3 g of a polymer (P-7) having a cationic group and a radical polymerization reactive group in the present invention.
[0152]
(Examples 1-17, Comparative Examples 1-4)
A lithographic printing plate precursor was prepared by the following procedure.
<Creation of support>
An aluminum plate (material 1050) having a thickness of 0.3 mm was washed with trichlorethylene and degreased, then this surface was etched using a nylon brush and a 400 mesh Pamisu water suspension, washed with water, and further washed with 20 It was immersed in% nitric acid for 20 seconds and washed with water. At this time, the etching amount of the grained surface is about 3 g / m.²Met.
Next, the current density was 15 A / dm using 7% sulfuric acid as an electrolyte.²3g / m²After providing the direct current electrode oxide film, the substrate was washed with water and dried to prepare a substrate (A).
The substrate (A) was treated with a 2% by weight aqueous solution of sodium silicate at 25 ° C. for 15 seconds and washed with water to prepare a substrate (B).
[0153]
<Formation of intermediate layer>
An intermediate layer coating solution having the following composition (A) or (B) is prepared on the hydrophilized surface of the support (substrate (B)) obtained above, and after coating, at 80 ° C. for 15 seconds. Dry to form an intermediate layer. As the polymer having a radical polymerization reactive group, exemplified monomers T-1 to T-5 shown below were used in addition to the polymers P-1 to P-7 obtained by the synthesis example. The coating amount after drying is 15 mg / m²Met.
Moreover, the board | substrate (A) and board | substrate (B) which do not form the said intermediate | middle layer were used as the support body for the comparative example 1 and the comparative example 2. FIG. Further, instead of the polymer having a radical polymerization reactive group in the following intermediate layer coating solution, a polymer containing a polymer having repeating units R-1 and R-2 not having the following radical polymerization reactive group is used. The substrate on which the layer was formed was used as a lithographic printing plate precursor support of Comparative Example 3 and Comparative Example 4.
[0154]
(Intermediate layer coating solution A)
・ Polymer having radical polymerization reactive group (compound described in Table 1) 0.3 g
・ Methanol 100g
・ Water 1g
[0155]
(Intermediate layer coating solution B)
・ Polymer having radical polymerization reactive group (compound described in Table 1) 0.3 g
・ Methanol 70g
・ 70 g of water
[0156]
<Coating of photosensitive layer>
A photosensitive layer coating solution having the following composition was prepared on the support provided with the intermediate layer, and the coating amount after drying was 2.0 g / m.²And dried at 100 ° C. for 2 minutes to form a photosensitive layer to obtain a lithographic printing plate precursor.
[0157]
(Photosensitive layer coating solution)
Addition polymerizable compound (compound described in Table 1) 1.5 g
・ Binder (compound described in Table 1) 2.0 g
・ Infrared absorber (compound described in Table 1) 0.1 g
・ Polymerization initiator (compound described in Table 1) 0.2 g
・ Fluorine-based nonionic surfactant (Megafac F-177, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) 0.02 g
・ Victoria Pure Blue 0.04g
・ Methyl ethyl ketone 10g
・ Methanol 7g
・ 10 g of 2-methoxy-1-propanol
[0158]
[Table 1]

[0159]
Embedded image

[0160]
(Addition polymerizable compound in Table 1)
(M-1)
Pentaerythritol tetraacrylate
(M-2)
Glycerin dimethacrylate hexamethylene diisocyanate urethane prepolymer
[0161]
(Binder polymer in Table 1)
(B-1)
Allyl methacrylate / methacrylic acid / N-isopropylamide copolymer
(Copolymerization molar ratio: 67/13/20)
Acid value (measured by NaOH titration) 1.15 meq / g
Polymerization average molecular weight 130,000
(B-2)
Allyl methacrylate / methacrylic acid copolymer
(Copolymerization molar ratio: 83/17)
Acid value (measured by NaOH titration) 1.55 meq / g
Polymerization average molecular weight 125,000
(B-3)
Polyurethane resin that is a condensate of the following diisocyanate and diol
(a) 4,4'-diphenylmethane diisocyanate
(b) Hexamethylene diisocyanate
(c) Polypropylene glycol (weight average molecular weight: 1000)
(d) 2,2-bis (hydroxymethyl) propionic acid
((A) / (b) / (c) / (d) copolymerization molar ratio: 40/10/15/35)
Acid value (measured by NaOH titration) 1.05 meq / g
Polymerization average molecular weight 45,000
[0162]
<Exposure and development>
The obtained lithographic printing plate precursor was output 500 mW, wavelength 830 nm, beam diameter 17 μm (l / e²) Using a semiconductor laser at a main scanning speed of 5 m / sec, and then charged with Fujifilm Corporation DN3C developer, or DP-4 developer and rinse liquid FR-3 (1: 7). Development was performed using an automatic developing machine (Fuji Photo Film Co., Ltd .: PS processor 900VR), and the following evaluation was performed. It should be noted that which developer was used in the development processing is also shown in Table 1. The evaluation results are shown in Table 2 below.
[0163]
<Print durability test>
R201 manufactured by Roland was used as the printing machine, and GEOS-G (N) manufactured by Dainippon Ink was used as the ink. The printed matter in the solid image portion was observed, and the printing durability was examined based on the number of sheets on which the image began to fade. The numerical value (number of sheets) in Comparative Example 1 was expressed as a relative ratio with 100. The larger the number, the better the printing durability.
[0164]
<Adhesion test>
For adhesion, R201 manufactured by Roland was used as a printing machine, and GEOS-G (N) manufactured by Dainippon Ink was used as ink. On the 5000th sheet from the start of printing, PS plate cleaner CL-2 manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. was soaked in a printing sponge, the halftone dots were wiped off, and the printing plate ink was washed. Thereafter, 10,000 sheets were printed, and the presence or absence of halftone dots in the printed matter was visually observed.
Y: No skipping
×: Version skip
[0165]
[Table 2]

[0166]
As is apparent from Table 2, it was found that all of the lithographic printing plate precursors of the present invention were excellent in printing durability, no plate skipping was observed, and the halftone dot adhesion was also good. On the other hand, a lithographic printing plate precursor of a comparative example using a polymer having no radical polymerization reactive group has the same photosensitive layer, but has a lower printing durability than that of the example and has a halftone plate. Flying was observed, and it was found that the effect of improving adhesion was insufficient.
[0167]
(Examples 18 to 34, Comparative Examples 5 to 8)
In the lithographic printing plate precursors of Examples 1 to 17 and Comparative Examples 1 to 4 used above, a 3% by weight aqueous solution of polyvinyl alcohol (saponification degree: 98 mol%, polymerization degree: 550) was dry coated on the photosensitive layer. 2g / m²It was applied so as to obtain a protective layer formed by drying at 100 ° C. for 2 minutes, and lithographic printing plate precursors of Examples 18 to 34 and Comparative Examples 5 to 8 were obtained.
The results of evaluation in the same manner as in Example 1 are shown in Table 3 below.
[0168]
[Table 3]

[0169]
As clearly shown in Table 3, since the inhibition of polymerization by oxygen or the like was suppressed in the case where a protective layer was provided on the surface, the printing durability was improved as compared with the case without the protective layer. All of the lithographic printing plate precursors of the present invention were excellent in printing durability, no plate skipping was observed, and halftone dot adhesion was good, but a polymer having no radical polymerization reactive group was used. The lithographic printing plate precursor of the comparative example has a lower printing durability than that of the example, as well as the one without the protective layer, the halftone dot skipping is observed, and the adhesion improving effect is insufficient. I understood.
[0170]
【The invention's effect】
The negative lithographic printing plate precursor of the present invention can be written with an infrared laser, and has excellent adhesion between the support and the photosensitive layer in the image area, image reproducibility such as halftone dots and fine lines, and resistance. The effect is excellent in printability.

Claims (2)

An intermediate layer containing a compound having a radical polymerization reactive group, and I) an infrared absorber, II) a polymerization initiator, and III) a polymerizable unsaturated group on a hydrophilically treated support. A heat mode-compatible lithographic printing original plate comprising a photosensitive layer containing a compound and recordable with an infrared laser in order. The lithographic printing plate precursor for heat mode according to claim 1, wherein the compound having a radical polymerization reactive group further has a cationic group.