JP4224921B2

JP4224921B2 - 有機エレクトロルミネッセンス素子用材料およびそれを使用した有機エレクトロルミネッセンス素子

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Publication number: JP4224921B2
Application number: JP2000085502A
Authority: JP
Inventors: 美智子玉野
Original assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Artience Co Ltd
Priority date: 2000-03-27
Filing date: 2000-03-27
Publication date: 2009-02-18
Anticipated expiration: 2020-03-27
Also published as: JP2001271063A

Description

本発明は平面光源や表示に使用される有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子材料およびそれを用いた素子に関するものである。
【０００１】
【従来の技術】
有機材料を使用したＥＬ素子は、固体発光型の安価な大面積フルカラー表示素子としての用途が有望視され、多くの開発が行われている。一般にＥＬ素子は、発光層および該層をはさんだ一対の対向電極から構成されている。
【０００２】
発光は、両電極間に電界が印加されると、陰極側から電子が注入され、陽極側から正孔が注入され、この電子が発光層において正孔と再結合し、エネルギー準位が伝導帯から価電子帯に戻る際にエネルギーを光として放出する現象である。
【０００３】
従来の有機ＥＬ素子は、無機ＥＬ素子に比べて駆動電圧が高く、発光輝度や発光効率も低かった。また、特性劣化も著しく実用化には至っていなかった。
【０００４】
近年、１０Ｖ以下の低電圧で発光する高い蛍光量子効率を持った有機化合物を含有した薄膜を積層した有機ＥＬ素子が報告され、関心を集めている（アプライド・フィジクス・レターズ、５１巻、９１３ページ、１９８７年参照）。
【０００５】
この方法では、金属キレート錯体を蛍光体層、アミン系化合物を正孔注入層に使用して、高輝度の緑色発光を得ており、１０Ｖの直流電圧で輝度は１０００（ｃｄ／ｍ²）、最大発光効率は１．５（ｌｍ／Ｗ）を達成して、実用領域に近い性能を持っている。しかしながら、現在までの有機ＥＬ素子は、構成の改善により緑色においては発光強度は改良されているが、これらの有機ＥＬ素子の初期発光効率はいまだ十分でなく、さらには連続して発光させた場合の劣化が著しく、実用上大きな問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、発光輝度、発光効率が高く、発光寿命の優れた有機ＥＬ素子の提供にある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らが鋭意検討した結果、一般式［２］で示される化合物を有機ＥＬ素子材料の少なくとも一層、発光層、陰極と発光層の間の電子輸送帯域に使用した有機ＥＬ素子の発光輝度、発光効率および発光寿命が優れていることを見いだし本発明を成すに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は下記一般式［２］で示される化合物からなる有機エレクトロルミネッセンス素子用材料である。
【００１０】
一般式［２］
【００１１】
【化４】

【００１２】
［式中、Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、または置換もしくは未置換の芳香族複素環基を表す。Ｒ³〜Ｒ⁶は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルコキシ基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換の芳香族複素環基、または置換もしくは未置換の芳香族複素環オキシ基を示す。ただし、Ｒ³〜Ｒ⁶は、隣接した置換基同志で結合して一体となっても良い。Ａｒは、それぞれ独立に、置換もしくは未置換のアリール基、または置換もしくは未置換の芳香族複素環基を表す。Ｍは、２〜４価の金属を表し、ｍは、１から３の整数を表す。］
更に本発明は、上記有機エレクトロルミネッセンス素子材料と、ドーピング材料とからなる有機エレクトロルミネッセンス素子用発光材料である。
【００１３】
更に本発明は、一対の電極間に発光層を含む有機化合物薄膜を形成した有機エレクトロルミネッセンス素子において、少なくとも一層が上記有機エレクトロルミネッセンス素子材料を含有する層である有機エレクトロルミネッセンス素子である。
【００１４】
更に本発明は、一対の電極間に発光層を含む複数層の有機化合物薄膜を形成した有機エレクトロルミネッセンス素子において、発光層が上記有機エレクトロルミネッセンス素子材料を含有する層である有機エレクトロルミネッセンス素子である。
【００１５】
更に本発明は、一対の電極間に発光層を含む複数層の有機化合物薄膜を形成した有機エレクトロルミネッセンス素子において、陰極と発光層との間の少なくと一層が上記有機エレクトロルミネッセンス素子材料を含有する層である有機エレクトロルミネッセンス素子である。
【００１６】
【発明実施の形態】
一般式［２］で表される化合物のＲ¹およびＲ²は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、または置換もしくは未置換の芳香族複素環基を表す。Ｒ³〜Ｒ⁶は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルコキシ基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換の芳香族複素環基、または置換もしくは未置換の芳香族複素環オキシ基を示す。ただし、Ｒ³〜Ｒ⁶は、隣接した置換基同志で結合して一体となっても良く、Ａｒは、それぞれ独立に、置換もしくは未置換のアリール基、または置換もしくは未置換の芳香族複素環基を表す。Ｍは、２〜４価の金属を表し、ｎは、１から４の整数を表し、ｍは、１から３の整数を表す。
【００１７】
Ｒ³〜Ｒ⁶のハロゲン原子の具体例としては、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素がある。
【００１８】
Ｒ¹〜Ｒ⁶のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ステアリル基、トリクロロメチル基、ベンジル基、α，α−ジメチルベンジル基等があり、シクロアルキル基の具体例としては、シクロペンタン基、シクロヘキサン基等がある。
【００１９】
Ｒ³〜Ｒ⁶のアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、トリクロロメトキシ基、トリフルオロエトキシ基、ペンタフルオロプロポキシ基、２，２，３，３−テトラフルオロプロポキシ基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロポキシ基、６−（パーフルオロエチル）ヘキシルオキシ基等がある。
【００２０】
Ｒ¹〜Ｒ⁶、Ａｒのアリール基としては、単環基と縮合多環基があり、単環基としてはフェニル基が、縮合多環基としては、チオニル基、チオフェニル基、フラニル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、オキサジアゾリル基、チアジアゾリル基、イミダジアゾリル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、フルオレニル基、ピレニル基等がある。
【００２１】
Ｒ¹〜Ｒ⁶、Ａｒの芳香族複素環基としては、インドール基、プリン基、キノリン基、イソキノリン基、シノリン基、キノキサリン基、ベンゾキノリン基、フルオレノン基、カルバゾール基、オキサゾール基、オキサジアゾール基、チアゾール基、チアジアゾール基、トリアゾール基、イミダゾール基、ベンゾオキサゾール基、ベンゾチアゾール基、ベンゾトリアゾール基、ベンゾイミダゾール基、ビスベンゾオキサゾール基、ビスベンゾチアゾール基、ビスベンゾイミダゾール基、アントロン基、ジベンゾフラン基、ジベンゾチオフェン基、アントラキノン基、アクリドン基、フェノチアジン基、ピロリジン基、ジオキサン基、モルフォリン基等がある。
【００２２】
Ｒ³〜Ｒ⁶、Ａｒのアリールオキシ基のアリールは、上記アリール基を示し、芳香族複素環オキシ基の芳香族複素環は、上記芳香族複素環基を示す。
【００２３】
Ｒ³〜Ｒ⁶のアミノ基の具体例としては、アミノ基、ビス（アセトキシメチル）アミノ基、ビス（アセトキシエチル）アミノ基、ビスアセトキシプロピル）アミノ基、ビス（アセトキシブチル）アミノ基等があり、アルキルアミノ基の具体例としてはエチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ベンジルフェニルアミノ基、ジベンジルアミノ基等があり、アリールアミノ基の具体例としては、フェニルアミノ基、（３−メチルフェニル）アミノ基、（４−メチルフェニル）アミノ基等があり、フェニルアミノ基の具体例としては、フェニルアミノ基、フェニルメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、ジビフェニルアミノ基、ジ（４−メチルビフェニル）アミノ基、ジ（３−メチルフェニル）アミノ基、ジ（４−メチルフェニル）アミノ基、ナフチルフェニルアミノ基、ジナフチルアミノ基、ジアントリルアミノ基、ビス［４−（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］アミノ基等がある。
【００２４】
また、Ｒ³〜Ｒ⁶の隣接する基同士で、それぞれ互いに結合して、フェニル環、ナフチル環、アントリル環、ピレニル環、カルバゾール環、ベンゾピラニル環、シクロヘキシル環等の飽和もしくは不飽和環を形成してもよい。
【００２５】
また、一般式［２］において、Ｍは、ベリリウム、亜鉛、カドミウム、マグネシウム、カルシウム、コバルト、鉄、銅、ニッケル、ストロンチウム、スカンジウム、アルミニウム、ガリウム、インジウムもしくはイットリウムを示すが、これらに限られるものではない。ｎおよびｍは金属原子の価数によって異なる。ｎは、二価金属の場合２、三価金属の場合３、四価金属の場合４である。ｍは、二価金属の場合１、三価金属の場合２、四価金属の場合３である。
【００２６】
本発明の一般式［２］で示される化合物の合成方法の例を以下に示す。前記一般式［２］で示される金属錯体は、対応する金属化合物と、以下の一般式［３］で示される化合物との間の錯体形成反応により合成される。
一般式［３］
【００２７】
【化５】

【００２８】
［式中、Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、または置換もしくは未置換の芳香族複素環基を表す。Ｒ³〜Ｒ⁶は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルコキシ基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換の芳香族複素環基、または置換もしくは未置換の芳香族複素環オキシ基を示す。ただし、Ｒ³〜Ｒ⁶は、隣接した置換基同志で結合して一体となっても良い。］
本発明の配位子の合成方法を反応式［１］に例示する。反応式［１］
【００２９】
【化６】

【００３０】
前記一般式［２］で示される化合物に対応する金属化合物としては、Ｍの塩化物、臭化物等のハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、金属アルコキシド、または一部アセチルアセトナートのような有機配位子化合物で置換された金属化合物であっても良い。合成の反応性や操作上の安全性から、金属化合物としては金属アルコキシドが好ましいが、これらに限られるものではない。
【００３１】
合成に使用する溶剤は、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、アセトニトリル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、ジメチルホルアミド、キノリン、スルホラン、水などから選択される。反応温度は、配位子の金属錯体形成速度により決定され、０℃〜２５０℃の間、さらには２０℃〜８０℃が好ましい。反応は１０分〜２４時間で行われる。合成条件は、金属化合物、配位子、溶剤、触媒などの条件により決定されるものであり、これらに限定されるものではない。
【００３２】
本発明の一般式［２］の化合物の代表例を表１に具体的に例示するが、これらに限定されるものではない。
【００３６】
【表１】

【００３９】

【００４０】

【００４１】

【００４２】

【００４３】
本発明の一般式［２］で示される化合物は、同一層内で単独で用いても混合して用いてもよい。また、必要があれば他の正孔もしくは電子注入性化合物と混合して使用してもよい。本発明の化合物は、電子輸送能力および陰極からの電子注入性が大きいので、有機ＥＬ素子の電子注入層に極めて有効に使用できる。
【００４４】
有機ＥＬ素子は、陽極と陰極間に一層もしくは多層の有機薄膜を形成した素子である。一層型の場合、陽極と陰極との間に発光層を設けている。発光層は、発光材料を含有し、それに加えて陽極から注入した正孔もしくは陰極から注入した電子を発光材料まで輸送させるために正孔注入材料もしくは電子注入材料を含有しても良い。多層型は、（陽極／正孔注入層／発光層／陰極）、（陽極／発光層／電子注入層／陰極）、（陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極）の多層構成で積層した有機ＥＬ素子がある。一般式［２］の化合物は、固体状態において強い蛍光を持つ化合物であり電界発光性に優れているので、発光材料として使用することもでき、さらには、適切なドーピング材料と共に同一層内で電子輸送性ホスト材料として使用することもできる。また、良好な電子輸送能力を持っているので、発光層と陰極との間の電子注入層用の電子注入材料として使用できる。
【００４５】
発光層には、必要があれば、本発明の一般式［２］の化合物に加えて、発光材料、ドーピング材料、正孔注入材料や電子注入材料を使用することもできる。（陽極／正孔注入層／発光層／陰極）の順で積層された有機薄膜二層構造の場合、発光層と正孔注入層が分離している。この構造により、正孔注入層から発光層への正孔注入効率が向上して、発光輝度や発光効率を増大することができる。この場合、発光層に使用される発光材料自身が電子輸送性であること、または発光層中に電子注入材料を添加することが望ましい。（陽極／発光層／電子注入層／陰極）の順で積層された有機薄膜二層構造の場合、発光層と電子注入層を分離している。この構造により、電子注入層から発光層への電子注入効率が向上して、発光輝度や発光効率を増加させることができる。この場合、発光層に使用される発光材料自身が正孔輸送性であること、または発光層中に正孔注入材料を添加することが望ましい。
【００４６】
有機三層構造の場合は、発光層、正孔注入層、電子注入層を有し、発光層での正孔と電子の再結合効率を向上させている。このように、有機ＥＬ素子を多層構造にして、クエンチングによる輝度や寿命の低下を防ぐことができる。このような多層構造の素子では、必要があれば、発光材料、ドーピング材料、キャリア輸送を行う正孔注入材料や電子注入材料を組み合わせて使用できる。また、正孔注入層、発光層、電子注入層は、それぞれ二層以上の層により形成されていても良い。正孔注入層が二層以上の場合、陽極に接している層を正孔注入層、その正孔注入層と発光層との間の層を正孔輸送層と呼び、電子注入層が二層以上の場合、陰極に接している層を電子注入層、その電子注入層と発光層との間の層を電子輸送層と呼ぶ例が多い。
【００４７】
本発明の有機ＥＬ素子は、発光層、電子注入層において、必要があれば、一般式［２］の化合物に加えて、公知の発光材料、ドーピング材料、正孔注入材料、電子注入材料を使用できる。一般式［２］の化合物を発光層に使用する場合は、発光材料として、もしくは適切なドーピング材料をドープして発光させるためのホスト材料として使用することもできる。ドーピング材料の発光により、素子の発光輝度、発光効率を向上させること、および、目的の発光色（発光色度）を容易に得ることができる。発光層内でのドーピング材料の比率は、ドーピング材料の発光効率、濃度消光、素子の設計により変えることができるが、発光層中での存在比は、０．００１重量％〜５０重量％、好ましくは０．０１〜１０重量％が良好な素子特性を示すことが出来る範囲である。
【００４８】
本発明の一般式［２］の化合物を電子注入材料として、もしくは発光層中でホスト材料として用いた場合の発光材料もしくはドーピング材料としては、アントラセン、ナフタレン、フェナントレン、ピレン、テトラセン、コロネン、クリセン、フルオレセイン、ペリレン、フタロペリレン、ナフタロペリレン、ペリノン、フタロペリノン、ナフタロペリノン、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、クマリン、ＤＣＭ、オキサジアゾール、アルダジン、ビスベンゾキサゾリン、スチリル、ビススチリル、ジアミン、ピラジン、シクロペンタジエン、イミン、ジフェニルエチレン、ビニルアントラセン、ジアミノカルバゾール、ピラン、チオピラン、ポリメチン、メロシアニン、イミダゾールキレート化オキシノイド化合物、キナクリドン、ルブレン、キノリン金属錯体、ベンゾキノリン金属錯体、２−フェニルベンゾチアゾール金属錯体、２−フェニルベンゾオキサゾール金属錯体、アミノキノリン金属錯体、その他金属錯体化合物等、および以上の化合物の誘導体があるが、これらに限定されるものではない。
【００４９】
その中でも、発光材料もしくは発光層内で使用するドーピング材料としては、金属錯体化合物、スチリルもしくはビススチリル化合物やジアミン化合物等の低分子発光性化合物、共役性高分子等が良好な材料である。
【００５０】
金属錯体化合物としては、（８−ヒドロキシキノリナト）リチウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナト）亜鉛、ビス（８−ヒドロキシキノリナト）マンガン、ビス（８−ヒドロキシキノリナト）銅、トリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム、トリス（８−ヒドロキシキノリナト）ガリウム、トリス（８−ヒドロキシキノリナト）インジウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナト）ベリリウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナト）亜鉛、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナト）マグネシウム、トリス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナト）アルミニウム、トリス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナト）ガリウム、ビス（２−メチル−８−キノリナト）亜鉛、ビス（２−メチル−８−キノリナト）クロロガリウム、ビス（２−メチル−８−キノリナト）（ｏ−クレゾラート）ガリウム、ビス（２−メチル−８−キノリナト）（１−フェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリナト）（１−フェノラート）ガリウム、ビス（２−メチル−８−キノリナト）（１−ナフトラート）ガリウム、ビス（２−メチル−８−キノリナト）（４−ビフェノラート）ガリウム、ビス［２−（２−ベンゾオキサゾリナト）フェノラート］亜鉛、ビス［２−（２−ベンゾチアゾリナト）フェノラート］亜鉛、ビス［２−（２−ベンゾトリアゾリナト）フェノラート］亜鉛等があるが、これらに限定されるものではない。これらの化合物は、単独で使用しても良いし、２種類以上を混合して用いても良い。
【００５１】
発光材料もしくはドーピング材料に適したスチリルもしくはビススチリル化合物としては、連結基もしくは残基として、それぞれ置換基を有しても良いフェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、アントラニレン基、ピレニレン基、チオフェニレン基、トリフェニルアミンやＮ−エチルカルバゾールの２価の連結基、もしくは、それぞれ置換基を有しても良いフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントラニル基、ピレニル基、チオフェニル基、トリフェニルアミンやＮ−エチルカルバゾールの残基等であるスチリルもしくはビススチリル化合物があげられる。具体的には、スチルベン、ジフェニルアミノ−１，４−ビススチリルベンゼン、ジトリルアミノ−１，４−ビススチリルベンゼン、ジフェニルアミノ−４，４’−ビススチリルビフェニル、３−（Ｎ−エチルカルバゾール）−４，４’−ビススチリルビフェニル、ビス［４，４’−（２，２−ジフェニルビニル）］ビフェニル等がある。これらの化合物は、単独で使用しても良く２種類以上を混合して使用しても良い。
【００５２】
共役系高分子重合体としては、窒素原子、酸素原子もしくは硫黄原子を含んでも良いアリーレン基単独もしくはビニル基等の共役基と共に重合した繰り返し単位２以上１００００以下の重合体がある。具体的には、ポリ（ｐ−フェニレン）、ポリ（ｐ−チオフェン）、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）、ポリ（２，５−ジペンチル−ｐ−フェニレンビニレン）、ポリ（２，５−ジペンチル−ｍ−フェニレンビニレン）、ポリ（２，５−ジオクチル−ｐ−フェニレンビニレン）、ポリ（２，５−ジヘキシルオキシ−ｐ−フェニレンビニレン）、ポリ（２，５−ジヘキシルチオ−ｐ−フェニレンビニレン）、ポリ（２，５−ジデシルオキシ−ｐ−フェニレンビニレン）、ポリ（２−メトキシ−５−ヘキシルオキシ−ｐ−フェニレンビニレン）、ポリ（２，５−チエニレンビニレン）、ポリ（３−ｎ−オクチル−２，５−チエニレンビニレン）、ポリ（１，４−ナフタレンビニレン）、ポリ（９，１０−アントラセンビニレン）等およびそれらの共重合体がある。これらの化合物は、単独で使用しても良く２種類以上を混合して使用しても良い。
【００５３】
アリールアミン化合物としては、窒素原子、酸素原子もしくは硫黄原子を含んでも良いアリーレン基に、置換ジアミノ基を置換した化合物がある。具体的には、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（４−メチルフェニル）−１，４−フェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（４−メチルフェニル）−１，３−フェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−（４−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−（４−ｎ−ブチルフェニル）−フェナントレン−９，１０−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（４−ｎ−オクチルフェニル）−９，１０−アントラニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−［４−（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−アントラニル−９，１０−ジアミン等がある。これらの化合物は、単独で使用しても良く２種類以上を混合して使用しても良い。
【００５４】
本発明の金属錯体化合物を発光材料、ホスト材料もしくは電子注入材料として使用した素子の正孔注入層もうしくは正孔注入材料としてに使用することが可能である正孔注入材料としては、正孔を注入する能力を持ち、陽極からの正孔注入効果、発光層または発光材料に対して優れた正孔注入効果を有し、発光層で生成した励起子の電子注入層または電子注入材料への移動を防止し、かつ薄膜形成能の優れた化合物が挙げられる。具体的には、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、ポルフィリン化合物、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、イミダゾールチオン、ピラゾリン、ピラゾロン、テトラヒドロイミダゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、ヒドラゾン、アシルヒドラゾン、ポリアリールアルカン、スチルベン、ブタジエン、ベンジジン型トリフェニルアミン、スチリルアミン型トリフェニルアミン、ジアミン型トリフェニルアミン等と、それらの誘導体、およびポリビニルカルバゾール、ポリシラン、導電性高分子等の高分子材料等があるが、これらに限定されるものではない。
【００５５】
本発明の金属錯体化合物を発光材料、ホスト材料として使用した場合に、使用することが可能である電子注入材料としては、陰極から電子を注入する能力を持ち、発光層または発光材料に対して優れた電子注入効果を有し、発光層で生成した励起子の正孔注入層または正孔注入材料への移動を防止し、かつ薄膜形成能の優れた化合物が挙げられる。例えば、キノリン金属錯体、オキサジアゾール、ベンゾチアゾール金属錯体、ベンゾオキサゾール金属錯体、ベンゾイミダゾール金属錯体、フルオレノン、アントラキノジメタン、ジフェノキノン、チオピランジオキシド、オキサジアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、ペリレンテトラカルボン酸、フレオレニリデンメタン、アントラキノジメタン、アントロン等とそれらの誘導体があるが、これらに限定されるものではない。また、正孔注入材料に電子受容材料を、電子注入材料に電子供与性材料を添加して増感させることもできる。
【００５６】
有機ＥＬ素子は、多層構造にすることにより、クエンチングによる輝度や寿命の低下を防ぐことができる。また、必要があれば、発光材料、ドーピング材料、キャリア注入を行う正孔注入材料や電子注入材料を二種類以上組み合わせて使用することも出来る。また、正孔注入層、発光層、電子注入層は、それぞれ二層以上の層構成により形成されても良く、正孔もしくは電子が効率よく電極から注入され、層中で輸送される素子構造が選択される。
【００５７】
有機ＥＬ素子の陽極に使用される導電性材料としては、４ｅＶより大きな仕事関数を持つものが適しており、炭素、アルミニウム、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、タングステン、銀、金、白金、パラジウム等およびそれらの合金、ＩＴＯ基板、ＮＥＳＡ基板に使用される酸化スズ、酸化インジウム等の酸化金属、さらにはポリチオフェンやポリピロール等の有機導電性樹脂が用いられる。
【００５８】
陰極に使用される導電性材料としては、４ｅＶより小さな仕事関数を持つ金属もしくは金属合金が適しており、マグネシウム、カルシウム、錫、鉛、チタニウム、イットリウム、リチウム、ルテニウム、マンガン、アルミニウム等およびそれらの合金が用いられる。合金としては、マグネシウム／銀、マグネシウム／インジウム、リチウム／アルミニウム等が代表例として挙げられるが、これらに限定されるものではない。合金の比率は、加熱の温度、雰囲気、真空度により制御され適切な比率が選択される。陽極および陰極は、必要があれば二層以上の層構成により形成されていても良い。
【００５９】
有機ＥＬ素子では、効率良く発光させるために、少なくとも一方は素子の発光波長領域において充分透明であることが望ましい。また、基板も透明であることが望ましい。透明電極は、上記の導電性材料を使用して、蒸着やスパッタリング等の方法で所定の透光性を確保するように設定する。発光面の電極は、光透過率を１０％以上にすることが望ましい。基板は、機械的、熱的強度を有し、透明であれば限定されるものではないが、例示すると、ガラス基板、ポリエチレン、ポリエーテルサルフォン、ポリプロピレン等の透明性樹脂があげられる。
【００６０】
本発明に係わる有機ＥＬ素子の各層の形成は、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング法等の乾式成膜法やスピンコーティング、ディッピング等の湿式成膜法のいずれの方法を適用することができる。膜厚は特に限定されるものではないが、各層は適切な膜厚に設定する必要がある。膜厚が厚すぎると、一定の光出力を得るために大きな印加電圧が必要になり効率が悪くなる。膜厚が薄すぎるとピンホール等が発生して、電界を印加しても充分な発光輝度が得られない。通常の膜厚は５ｎｍから１０μｍの範囲が適しているが、１０ｎｍから０．２μｍの範囲がさらに好ましい。
【００６１】
湿式成膜法の場合、各層を形成する材料を、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の適切な溶媒に溶解または分散して薄膜を形成するが、その溶媒はいずれでも良い。また、いずれの薄膜においても、成膜性向上、膜のピンホール防止等のため適切な樹脂や添加剤を使用する場合がある。このような樹脂としては、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリスルフォン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、セルロース等の絶縁性樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシラン等の光導電性樹脂、ポリチオフェン、ポリピロール等の導電性樹脂を挙げることができる。また、添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等を挙げることができる。
【００６２】
本発明により得られた有機ＥＬ素子の、温度、湿度、雰囲気等に対する安定性の向上のために、素子の表面に保護層を設けたり、シリコンオイル等を封入して素子全体を保護することも可能である。
【００６３】
以上のように、本発明の有機ＥＬ素子に一般式［１］または［２］の化合物を用いて、電子注入材料として使用した場合、電子の輸送能力および陰極からの電子の注入効率を向上させ、発光材料として使用した場合、発光効率と発光輝度を高くできた。また、素子の薄膜層での電子輸送性、電子注入効率が高いために、素子としても非常に安定であり、その結果、低い駆動電流で高い発光輝度が得られるため、従来まで大きな問題であった発光寿命も大幅に改良することができた。
【００６４】
本発明の有機ＥＬ素子材料を使用して作成した有機ＥＬ素子は、壁掛けテレビ等のフラットパネルディスプレイや平面発光体として、複写機やプリンター等の光源、液晶ディスプレイや計器類等の光源、表示板、標識灯への応用が考えられ、その工業的価値は大きい。
【００６５】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明する。
（参考合成例）
化合物（３）の合成方法
【化５】

化合物（３）
無水エタノール２５０ｍｌ中、酢酸亜鉛１．８３ｇ、２−（２−ヒドロキシフェニル−５−フェニル−Ｎ−フェニル−トリアゾール１．５５ｇを５００ｍｌのフラスコに入れて、リフラックス状態で加熱して、全てを溶解させる。３時間攪拌した後に、放冷して析出した目的物を吸引濾過して取り出し、２．１ｇ白色結晶物を得た。質量分析、ＮＭＲスペクトル、赤外線吸収スペクトル等の分析により化合物（３）であることを確認した。
【００６６】
以下に本発明の化合物を用いた実施例を示す。本例では、電極面積２ｍｍ×２ｍｍの有機ＥＬ素子の特性を測定した。
【００６７】
実施例９
洗浄したＩＴＯ電極（１０Ω／□）付きガラス板上に、４，４'−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）を真空蒸着して、膜厚４０ｎｍの正孔注入層を得た。次いで、化合物（１０）を蒸着し膜厚４０ｎｍの電子注入型発光層を得た。その上に、マグネシウムと銀を１０：１で混合した合金で膜厚１００ｎｍの電極を形成して有機ＥＬ素子を得た。各有機層は１０^-6Ｔｏｒｒの真空中で、基板温度室温の条件下で蒸着した。この素子は直流電圧５Ｖで発光輝度１００（ｃｄ／ｍ²）、最大発光輝度９２００（ｃｄ／ｍ²）、５Ｖの時の発光効率１．０（ｌｍ／Ｗ）の発光が得られた。次に３（ｍＡ／ｃｍ²）の電流密度で、この素子を連続して発光させた寿命試験の結果、初期輝度の１／２以上の発光が１０００時間以上保持された。以下の例で使用する素子の陽極は、本実施例と同様のＩＴＯ電極を使用した。
【００６８】
実施例１０〜１２、１４〜１８
発光層に、化合物（１０）に換えて、表２に示した化合物を使用する以外は実施例１と同様の方法で有機ＥＬ素子を作製した。この素子は表２に示す発光特性を示した。次に３（ｍＡ／ｃｍ²）の電流密度で、この素子を連続して発光させた寿命試験の結果、初期輝度の１／２以上の発光が１０００時間以上保持された。
【００６９】
【表２】

【００７０】
実施例１９
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に化合物（１３）を真空蒸着して膜厚１００ｎｍの発光層を作成し、その上に、マグネシウムと銀を１０：１で混合した合金で膜厚１５０ｎｍの膜厚の電極を形成して有機ＥＬ素子を得た。発光層および陰極は、１０^-6Ｔｏｒｒの真空中で基板温度室温の条件下で蒸着した。この素子は直流電圧５Ｖで発光輝度１０（ｃｄ／ｍ²）、最大発光輝度１５００（ｃｄ／ｍ²）、５Ｖの時の発光効率０．２（ｌｍ／Ｗ）の緑色発光が得られた。次に３（ｍＡ／ｃｍ²）の電流密度で、この素子を連続して発光させた寿命試験の結果、初期輝度の１／２以上の発光が１０００時間以上保持された。
【００７１】
実施例２０
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、Ｎ，Ｎ'―（３―メチルフェニル）―Ｎ，Ｎ'―ジフェニル―１，１’―ビフェニル-４，４’―ジアミン（ＴＰＤ）を真空蒸着して膜厚４０ｎｍの正孔注入層を得た。次いで、化合物（１５）を真空蒸着して膜厚４０ｎｍの発光層を作成し、その上にトリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム錯体（Ａｌｑ３）を真空蒸着して膜厚３０ｎｍの電子注入層を得た。その上に、マグネシウムと銀を１０：１で混合した合金で膜厚１００ｎｍの電極を形成して有機ＥＬ素子を得た。各有機層は１０^-6Ｔｏｒｒの真空中で、基板温度室温の条件下で蒸着した。この素子は直流電圧５Ｖで発光輝度１５５０（ｃｄ／ｍ²）、最大発光輝度４０００（ｃｄ／ｍ²）、５Ｖの時の発光効率０．４（ｌｍ／Ｗ）の化合物（１５）からの発光が得られた。次に３（ｍＡ／ｃｍ²）の電流密度で、この素子を連続して発光させた寿命試験の結果、初期輝度の１／２以上の発光が１０００時間以上保持された。
【００７２】
実施例２１
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、４、４’、４”−トリス［Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ］トリフェニルアミンを真空蒸着して、膜厚４０ｎｍの第一正孔注入層を得た。次いで、ＮＰＤを真空蒸着して膜厚１０ｎｍの第二正孔注入層を得た。さらに、化合物（１２）を真空蒸着して膜厚３０ｎｍの発光層を作成し、さらにビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナト）（１−フェノラート）ガリウム錯体を真空蒸着して膜厚３０ｎｍの電子注入層を作成し、その上に、アルミニウムとリチウムを２５：１で混合した合金で膜厚１５０ｎｍの電極を形成して有機ＥＬ素子を得た。各有機層は１０^-6Ｔｏｒｒの真空中で、基板温度室温の条件下で蒸着した。この素子は、直流電圧５Ｖで発光輝度６００（ｃｄ／ｍ²）、最大発光輝度３３００（ｃｄ／ｍ²）、発光効率０．３（ｌｍ／Ｗ）の化合物（１２）からの発光が得られた。次に３（ｍＡ／ｃｍ²）の電流密度で、この素子を連続して発光させた寿命試験の結果、初期輝度の１／２以上の発光が１５００時間以上保持された。
【００７３】
実施例２４
第一正孔注入層に、４、４’、４”−トリス［Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ］トリフェニルアミンに換えて銅フタロシアニンを膜厚５ｎｍで使用する以外は実施例２１と同様の方法で有機ＥＬ素子を作製した。この素子は直流電圧５Ｖで発光輝度１７０（ｃｄ／ｍ²）、最大発光輝度４９００（ｃｄ／ｍ²）、５Ｖの時の発光効率０．６（ｌｍ／Ｗ）の化合物（２３）からの発光が得られた。次に３（ｍＡ／ｃｍ²）の電流密度で、この素子を連続して発光させた寿命試験の結果、初期輝度の１／２以上の発光が１２００時間以上保持された。
【００７４】
実施例２５
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、ＮＰＤを真空蒸着して膜厚４０ｎｍの正孔注入層を得た。次いで、化合物（２３）とルブレンとを２５：１の重量比でを蒸着し膜厚４０ｎｍの発光層を作成し、その上にＡｌｑ３を蒸着して膜厚３０ｎｍの電子注入層を得た。その上に、マグネシウムと銀を１０：１で混合した合金で膜厚１００ｎｍの電極を形成して有機ＥＬ素子を得た。各有機層は１０^-6Ｔｏｒｒの真空中で、基板温度室温の条件下で蒸着した。この素子は直流電圧５Ｖで発光輝度３００（ｃｄ／ｍ²）、最大発光輝度１４０００（ｃｄ／ｍ²）、５Ｖの時の発光効率１．７（ｌｍ／Ｗ）のルブレンからの黄色発光が得られた。次に３（ｍＡ／ｃｍ²）の電流密度で、この素子を連続して発光させた寿命試験の結果、初期輝度の１／２以上の発光が１０００時間以上保持された。
【００７５】
実施例２６
発光層に、ルブレンに換えてキナクリドンを１００：１の重量比で使用する以外は実施例２５と同様の方法で有機ＥＬ素子を作製した。この素子は直流電圧５Ｖで発光輝度２８０（ｃｄ／ｍ²）、最大発光輝度２２０００（ｃｄ／ｍ²）、５Ｖの時の発光効率２．５（ｌｍ／Ｗ）のキナクリドンからの発光が得られた。次に３（ｍＡ／ｃｍ²）の電流密度で、この素子を連続して発光させた寿命試験の結果、初期輝度の１／２以上の発光が１０００時間以上保持された。
【００７６】
本発明の有機ＥＬ素子は発光効率、発光輝度の向上と長寿命化を達成するものであり、併せて使用される発光材料、ドーピング材料、正孔注入材料、電子注入材料、増感剤、樹脂、電極材料等および素子作製方法を限定するものではない。
【００７７】
【発明の効果】
本発明により、従来に比べて高発光効率、高輝度であり、長寿命の有機ＥＬ素子を得ることができた。

Claims

下記一般式［２］で示される化合物からなる有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。
一般式［２］

［式中、Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、または置換もしくは未置換の芳香族複素環基を表す。Ｒ³〜Ｒ⁶は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルコキシ基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換の芳香族複素環基、または置換もしくは未置換の芳香族複素環オキシ基を示す。ただし、Ｒ³〜Ｒ⁶は、隣接した置換基同志で結合して一体となっても良い。Ａｒは、それぞれ独立に、置換もしくは未置換のアリール基、または置換もしくは未置換の芳香族複素環基を表す。Ｍは、２〜４価の金属を表し、ｍは、１から３の整数を表す。］
一般式［２］で示される化合物と、ドーピング材料とからなることを特徴とする請求項１記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用発光材料。
一対の電極間に発光層を含む有機化合物薄膜を形成した有機エレクトロルミネッセンス素子において、少なくとも一層が請求項１もしくは２記載の有機エレクトロルミネッセンス素子材料を含有する層である有機エレクトロルミネッセンス素子。
一対の電極間に発光層を含む複数層の有機化合物薄膜を形成した有機エレクトロルミネッセンス素子において、発光層が請求項１もしくは２記載の有機エレクトロルミネッセンス素子材料を含有する層である有機エレクトロルミネッセンス素子。
一対の電極間に発光層を含む複数層の有機化合物薄膜を形成した有機エレクトロルミネッセンス素子において、陰極と発光層との間の少なくとも一層が請求項１もしくは２記載の有機エレクトロルミネッセンス素子材料を含有する層である有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００００】