JP4216669B2 - リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物並びにそれを正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池 - Google Patents

Description

この発明は、リチウムイオン二次電池の正極活物質とした場合に高容量で電流負荷特性が高い等の優れた電池特性を確保することができるリチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物、並びに当該複合酸化物を正極活物質として用いた信頼性（寿命）に優れたリチウムイオン二次電池に関するものである。

近年、携帯電話やコンピュ−タ−等を始めとした各種電子機器類の小型化，軽量化に伴い、それらの電源としてリチウムイオン二次電池の普及が急速な伸びを見せている。

このリチウムイオン二次電池は、“正極",“負極”並びに両電極間に介在せしめられる“電解質を保持したセパレ−タ”の３つの基本要素によって構成されている。
このうち、正極及び負極には、“活物質，導電材，結着材及び必要に応じて可塑剤をも分散媒に混合分散させて成るスラリ−”を金属箔，金属メッシュ等の集電体に塗工したものが使用される。

そして、正極活物質としては、従前から層状構造を有したリチウム・ニッケル複合酸化物（LiNiＯ₂ ）やリチウム・コバルト複合酸化物（LiCoＯ₂ ）が主に用いられている。
導電材としては、電子伝導性を有する物質（例えば天然黒鉛，カ−ボンブラック，アセチレンブラック等）が用いられ、結着材としてはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ），ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ），ヘキサフロロプロピレン（ＨＦＰ）等のフッ素系樹脂やこれらの共重合体等用いられている。
分散媒としては、結着材を溶解することが可能な有機溶媒、例えばアセトン，メチルエチルケトン（ＭＥＫ），テトラヒドロフラン（ＴＨＦ），ジメチルホルムアミド，ジメチルアセタミド，テトラメチル尿素，リン酸トリメチル，Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等が用いられる。
必要に応じて加えられる可塑剤としては、スラリ−が集電体に塗工され成膜された後に電解液との置換が可能な“有機溶媒”が適切で、フタル酸ジエステル類が好ましい。
スラリ−が塗工される集電体としては、アルミニウム箔，ステンレス鋼，ニッケル，アルミニウム，チタン，銅のパンチングメタル，エキスパンドメタルが好ましく、これらに表面処理を施した材料も使用できる。

そして、塗工に必要なスラリ−は、上記活物質，導電材，結着材，分散媒及び可塑剤を所定の比率で混練して調整される。また、集電体への塗工には、グラビアコ−ト，ブレ−ドコ−ト，コンマコ−ト，ディップコ−ト等の各種塗工方法を適用することができる。
また、負極には、リチウム又はリチウム合金あるいはリチウムイオンを吸蔵・放出できる物質（例えばコ−クス系炭素や黒鉛系炭素等の炭素材料）が用いられる。

一方、セパレ−タに保持させる電解質としては液体系，ポリマ−系あるいは固体系のものが知られているが、溶媒とその溶媒に溶解するリチウム塩とから構成される液体系のものが良く用いられている。この場合の溶媒としては、プロピレンカ−ボネ−ト，エチレンカ−ボネ−ト，ジメチルスルホキシド，ブチルラクトン，スルホラン，１，２−ジメトキシエタン，テトラヒドロフラン，ジエチルカ−ボネ−ト，メチルエチルカ−ボネ−ト，ジメチルカ−ボネ−ト等の有機溶媒が適当であり、またリチウム塩としてはLiＣＦ₃ ＳＯ₃ ，LiAsＦ₆ ，LiClＯ₄ ，LiＢＦ₄ ，LiＰＦ₄ 等が好ましいとされている。

ところで、リチウムイオン二次電池の需要が急増するにつれてリチウムイオン二次電池の大電流放電特性や信頼性等の更なる向上が強く望まれるようになり、特にリチウム・ニッケル複合酸化物（LiNiＯ₂ ）やリチウム・コバルト複合酸化物（LiCoＯ₂ ）に代わる高性能正極活物質の検討が盛んに行われるようになってきた。
そして、次のような提案もなされている。

例えば「非水溶媒二次電池の製造方法」に関する発明が開示された特許第３２３３３５２号公報を見ると、「CuＫα線を用いた粉末Ｘ線回折のミラ−指数ｈｋｌにおける“（１０４）面での回折ピ−クの半価幅に対する（００３）面での回折ピ−クの半価幅の比”が0.75〜0.9 の範囲内であり、かつ“（００３）面での回折ピ−クの積分強度に対する（１０４）面での回折ピ−クの積分強度の比”が0.25〜0.9 の範囲内である“リチウム・ニッケル系複合酸化物”は、これをリチウムイオン二次電池の正極活物質として用いると電池の放電電圧が向上する上に、電極間短絡等の異常が生じた際の安全性にも優れた材料である」旨が報告されている。 そして、その〔実施例11〕欄には、コバルト共沈水酸化ニッケル粉末を硝酸マンガン水溶液に分散させ、これに水酸化ナトリウム水溶液を滴下して得られた反応生成物に、更に水酸化リチウム水溶液を滴下することにより生成した反応生成物を乾燥・酸化・加熱して得られたLiNi0.81Co0.17Mn0.02Ｏ2 粉末｛CuＫα線を用いた粉末Ｘ線回折のミラ−指数ｈｋｌにおける（００３）面での回折ピ−クの半価幅が 0.148°，（１０４）面での回折ピ−クの半価幅が 0.168°，（００３）面での回折ピ−クの積分強度に対する（１０４）面での回折ピ−クの積分強度の比が0.77｝をリチウムイオン二次電池の正極活物質とした場合に、電池の平均放電電圧が3.63Ｖであって、４００ｍＡ放電時の放電容量に対する２０００ｍＡ放電時の放電容量維持率が８５％で、４００ｍＡ放電時の放電容量に対する４０００ｍＡ放電時の放電容量維持率が６７％であったことが示されている。

しかしながら、本発明者らは、電子機器類の目ざましい発展を支えるためにはリチウムイオン二次電池の更なる高容量，高い電流負荷特性，一層の信頼性向上（長寿命化）が必要であり、特許第３２３３３５２号公報に開示された材料はこの点で十分に満足できるできるものではないと考えた。

このようなことから、本発明の目的は、リチウムイオン二次電池に高い放電容量，高い電流負荷特性，高い信頼性（高寿命）を付与することができる正極活物質用材料を提供すると共に、それを用いて電池性能の優れたリチウムイオン二次電池を実現することに置かれた。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を行った結果、次のような知見を得ることができた。
A) Li，Ni，Mn，Coを含有する原料を焼成処理したり湿式反応・焼成処理したりすること等によって種々原子比のリチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物を作製することができるが、これらの中で、不純物の少ないLi_a Ni_x Mn_y Co_z Ｏ_2+b （ｘ＋ｙ＋ｚ＝１，1.00＜ａ＜1.3 ，０≦ｂ＜0.3 ）なる化学組成を持ち、かつ、CuＫα線を用いた粉末Ｘ線回折のミラ−指数ｈｋｌにおける（００３）面及び（１０４）面の回折ピ−ク角２θと回折ピ−ク半価幅、並びに（１０８）面及び（１１０）面の回折ピ−ク角２θと回折ピ−ク半価幅が特定の値をとる層状構造のリチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物は、リチウムイオン二次電池の正極活物質として適用した場合に高容量で高い電流負荷特性を発揮する。
B) そして、上記リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物を正極活物質としたリチウムイオン二次電池は、サイクル寿命も長く、電池として高い信頼性が備わったものとなる。

本発明は、上記知見事項等を基にしてなされたもので、次に示すリチウム二次電池用正極材料並びにリチウム二次電池を提供するものである。
1) CuＫα線を用いた粉末Ｘ線回折のミラ−指数ｈｋｌにおける（００３）面及び（１０４）面の回折ピ−ク角２θがそれぞれ 18.65°以上及び 44.50°以上で、かつそれら各面の回折ピ−ク半価幅が何れも0.18°以下であり、更に（１０８）面及び（１１０）面の回折ピ−ク角２θがそれぞれ 64.40°及び 65.15°以上で、かつそれら各面の回折ピ−ク半価幅が何れも0.18°以下であるところの、Li_a Ni_x Mn_y Co_z Ｏ_2+b （ｘ＋ｙ＋ｚ＝１，1.00＜ａ＜1.3 ，０≦ｂ＜0.3 ）なる化学組成を持つ層状構造のリチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物。
2) 前記1)項記載のリチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物を正極活物質として用いて成る、リチウムイオン二次電池。

本発明によれば、リチウムイオン二次電池の正極活物質とした場合に高容量で電流負荷特性が高い等の電池特性を確保することができるリチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物を提供することができ、電池特性，信頼性（寿命）の優れたリチウムイオン二次電池の実現が可能になるなど、産業上有用な効果がもたらされる。

本発明に係るリチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物は「CuＫα線を用いた粉末Ｘ線回折のミラ−指数ｈｋｌにおける（００３）面及び（１０４）面の回折ピ−ク角２θがそれぞれ 18.65°以上及び 44.50°以上で、かつそれら各面の回折ピ−ク半価幅が何れも0.18°以下であり、更に（１０８）面及び（１１０）面の回折ピ−ク角２θがそれぞれ 64.40°及び 65.15°以上で、かつそれら各面の回折ピ−ク半価幅が何れも0.18°以下であるところの、Li_a Ni_x Mn_y Co_z Ｏ_2+b （ｘ＋ｙ＋ｚ＝１，1.00＜ａ＜1.3 ，０≦ｂ＜0.3 ）なる化学組成を持つ層状構造のもの」であるが、この複合酸化物を構成するLi，Ni，Mn，Co及びＯの原子比ａ，ｂ及びｘ，ｙ，ｚの関係を「1.00＜ａ＜1.3 」，「０≦ｂ＜0.3 」と規定したのは次の理由による。

即ち、原子比ａが1.00以下であるとLi量が不足し、層状構造が不安定になり充・放電特性が劣化する。一方、原子比ａが 1.3以上であると層状構造単相ではなく別の化合物の生成が起き、同様に充・放電特性が劣化する。

また、ｂの値が０より小さくなると層状構造に酸素欠陥が生成し、充・放電特性の劣化が著しくなるので好ましくない。そして、ｂの値が 0.3以上になると層状構造単相ではなく別の化合物の生成が起き、同様に充・放電特性が劣化する。

そして、CuＫα線を用いた粉末Ｘ線回折のミラ−指数ｈｋｌにおける（００３）面及び（１０４）面の回折ピ−ク角２θがそれぞれ 18.65°， 44.50°よりも小さいと、相間隔が減少し、リチウムイオンの拡散が阻害され、充・放電特性が劣化する。また、これらの面の回折ピ−ク半価幅がそれぞれ0.18°より大きいと、結晶の成長が足りないかもしくは組成のばらつきが大きいため充・放電特性は劣化する。

一方、（１０８）面と（１１０）面の回折ピ−クの挙動は結晶の微細構造の均一性と組成のばらつきが反映していると考えられる。（００３）面，（１０４）面の回折ピ−クが規定の範囲内であったとしても（１０８）面，（１１０）面の回折ピ−ク角２θがそれぞれ 64.40°， 65.15°よりも小さいと、微細な結晶構造の乱れが大きくて充・放電特性が劣化する。また、（１０８）面，（１１０）面の回折ピ−ク半価幅がそれぞれ0.18°よりも大きいと微細な結晶構造の乱れが大きく、また組成のばらつきが大きいため充・放電特性が劣化する。

ところで、本発明に係るリチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物は、例えば酸化ニッケル，酸化マンガン及び酸化コバルトとリチウム化合物とを混合して焼成するか、もしくはニッケル，マンガン，コバルト複合水酸化物あるいは複合炭酸塩を酸化した後にリチウム化合物と混合して焼成する等の方法によって製造することができるが、各面の回折ピ−ク角２θ及び回折ピ−ク半価幅を本発明規定範囲に安定化させるには、焼成温度，焼成時間，焼成時の雰囲気に留意するのが良い。

次いで、実施例及び比較例によって本発明を更に具体的に説明する。
〔実施例１〕
20.00ｇのLiＯＨ・Ｈ₂ Ｏと 10.79ｇのNiＯと 12.55ｇのMnＯ₂ と 11.59ｇの Co₃Ｏ₄ とを混合し、この混合物を大気中にて１０５０℃で３時間焼成した。
得られた焼成物の化学組成を分析・調査したところ、Li_1.1 Ni_0.333 Mn_0.333 Co_0.333 Ｏ₂ のリチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物であることが確認された。

続いて、得られた焼成物を粉砕して粉末となしたが、この粉末の平均粒径は 9.2μｍであった。
また、この粉末につき、CuＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定を行い、ミラ−指数ｈｋｌにおける（００３）面，（１０４）面，（１０８）面並びに（１１０）面の回折ピ−ク角２θとそれら各面の回折ピ−ク半価幅を調査した。
この調査結果を表１に示す。

次に、前記リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物の粉砕粉末3.00ｇとアセチレンブラック0.16ｇを、ポリフッ化ビニリデン0.14ｇを溶解した 2.0mLのＮ−メチルピロリドン溶液に添加し、良く混合してスラリ−を調製した。
このスラリ−をアルミ箔に塗布してからＮ−メチルピロリドンを蒸発除去し、更に２ｔ／cm² の加圧力でプレスすることによってリチウムイオン二次電池の正電極を作製した。

また、対極（負電極）にはLiメタルを使用すると共に、電解液には１ＭのLiＰＦ₆ を含むエチレンカ−ボネ−ト／ジメチルカ−ボネ−ト（50：50 vol）を用いてＣＲ２０３２型のコイン電池（リチウムイオン二次電池）を作製し、その電気化学特性を評価した。

なお、電池の電気化学特性の評価にあたっては、充電は定電流・定電圧の条件で行い、電流は 1/6Ｃ、電圧は 4.3Ｖ、ト−タルの充電時間は１０時間とした。また、放電は、初回は 1/6Ｃ、２回目以降は 1/2Ｃの定電流の条件で行った。
調査により確認された“初回の放電容量”，“電流負荷特性(1/2Ｃで得られた放電容量と 1/6Ｃで得られた放電容量の比）”，“１０サイクル充・放電後の放電容量維持率（容量保持率）”を前記表１に併せて示す。

〔実施例２〕
４２０ｇの Li₂ＣＯ₃ を懸濁させた水溶液１Ｌに、 NiCl₂・６Ｈ₂ Ｏ， MnCl₂・４Ｈ₂ Ｏ， CoCl₂・６Ｈ₂ Ｏをそれぞれ 1.05mol／L 溶解させた溶液を 1.5Ｌ添加し、生成した沈殿物をろ過し洗浄してニッケル・マンガン・コバルト複合炭酸塩を作製した。
次に、上記複合炭酸塩を３３０℃で大気中酸化してニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物とした。

得られたニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物90.0ｇと Li₂ＣＯ₃ 21.2ｇとを混合し、この混合物を１０５０℃で３時間大気中で焼成した。
焼成物の化学組成を分析・調査したところ、Li_1.1 Ni_0.333 Mn_0.333 Co_0.333 Ｏ₂ のリチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物であることが確認された。

続いて、得られた焼成物を解砕して粉末となしたが、この粉末の平均粒径は 8.2μｍであった。
更に、この粉末につき、CuＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定を行い、ミラ−指数ｈｋｌにおける（００３）面，（１０４）面，（１０８）面並びに（１１０）面の回折ピ−ク角２θとそれら各面の回折ピ−ク半価幅を調査した。
この調査結果を前記表１に併せて示す。

また、実施例１と同様、得られた前記リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物の解砕粉末をリチウムイオン二次電池の正極活物質とし、“初回の放電容量”，“電流負荷特性”，“１０サイクル充・放電後の容量保持率”をそれぞれ測定した。
この結果も前記表１に併せて示す。

〔実施例３〕
実施例２におけるように作製したニッケル・マンガン・コバルト複合炭酸塩90ｇと Li₂ＣＯ₃ 21.2g とを混合し、この混合物を１０００℃で３時間大気中で焼成した。
焼成物の化学組成を分析・調査したところ、Li_1.11Ni_0.333 Mn_0.333 Co_0.333 Ｏ₂ のリチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物であることが確認された。

続いて、得られた焼成物を解砕して粉末となしたが、この粉末の平均粒径は 8.2μｍであった。
更に、この粉末につき、CuＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定を行い、ミラ−指数ｈｋｌにおける（００３）面，（１０４）面，（１０８）面並びに（１１０）面の回折ピ−ク角２θとそれら各面の回折ピ−ク半価幅を調査した。
この調査結果を前記表１に併せて示す。

また、実施例１と同様、得られた前記リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物の解砕粉末をリチウムイオン二次電池の正極活物質とし、“初回の放電容量”，““電流負荷特性”，“１０サイクル充・放電後の容量保持率”をそれぞれ測定したが、この結果も前記表１に併せて示す。

〔比較例１〕
実施例１の場合と同様に、 20.00ｇのLiＯＨ・Ｈ₂ Ｏと 10.79ｇのNiＯと 12.55ｇのMnＯ₂ と 11.59ｇの Co₃Ｏ₄ とを混合した。そして、この混合物を大気中にて１０００℃で３時間焼成した。
得られた焼成物の化学組成を分析・調査したところ、Li_1.11Ni_0.333 Mn_0.333 Co_0.333 Ｏ₂ のリチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物であることが確認された。

続いて、得られた焼成物を粉砕して粉末となしたが、この粉末の平均粒径は 9.0μｍであった。
また、この粉末につき、CuＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定を行い、ミラ−指数ｈｋｌにおける（００３）面，（１０４）面，（１０８）面並びに（１１０）面の回折ピ−ク角２θとそれら各面の回折ピ−ク半価幅を調査した。
この調査結果を表１に併せて示す。

また、実施例１と同様、得られた前記リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物の解砕粉末をリチウムイオン二次電池の正極活物質とし、“初回の放電容量”，“電流負荷特性”，“１０サイクル充・放電後の容量保持率”をそれぞれ測定したが、この結果も前記表１に併せて示す。

〔比較例２〕
実施例２におけるように作製したニッケル・マンガン・コバルト複合炭酸塩90ｇと Li₂ＣＯ₃ 21.2ｇとを混合し、この混合物を９００℃で３時間大気中で焼成した。
焼成物の化学組成を分析・調査したところ、Li_1.11Ni_0.333 Mn_0.333 Co_0.333 Ｏ₂ のリチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物であることが確認された。

続いて、得られた焼成物を解砕して粉末となしたが、この粉末の平均粒径は 8.3μｍであった。
更に、この粉末につき、CuＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定を行い、ミラ−指数ｈｋｌにおける（００３）面，（１０４）面，（１０８）面並びに（１１０）面の回折ピ−ク角２θとそれら各面の回折ピ−ク半価幅を調査した。
この調査結果を前記表１に併せて示す。

また、実施例１と同様、得られた前記リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物の解砕粉末をリチウムイオン二次電池の正極活物質とし、“初回の放電容量”，“電流負荷特性”，“１０サイクル充・放電後の容量保持率”をそれぞれ測定したが、この結果も前記表１に併せて示す。

Claims (2)

1. CuＫα線を用いた粉末Ｘ線回折のミラ−指数ｈｋｌにおける（００３）面及び（１０４）面の回折ピ−ク角２θがそれぞれ 18.65°以上及び 44.50°以上で、かつそれら各面の回折ピ−ク半価幅が何れも0.18°以下であり、更に（１０８）面及び（１１０）面の回折ピ−ク角２θがそれぞれ 64.40°及び 65.15°以上で、かつそれら各面の回折ピ−ク半価幅が何れも0.18°以下であるところの、Li_a Ni_x Mn_y Co_z Ｏ_2+b （ｘ＋ｙ＋ｚ＝１，1.00＜ａ＜1.3 ，０≦ｂ＜0.3 ）なる化学組成を持つ層状構造のリチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物。
2. 請求項１記載のリチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物を正極活物質として用いて成る、リチウムイオン二次電池。