JP4215356B2 - 水架橋ポリオレフィン系樹脂組成物、その製造方法、これに用いるシランブレンド、並びに該樹脂組成物の成形物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水架橋ポリオレフィン系樹脂組成物、その製造方法、並びにその製造で効率的に用いられるシランブレンド、並びに該樹脂組成物の成形物に関し、より詳しくは、高い耐熱性や耐熱老化性をもち、さらに耐黄変性に優れた、自動車部品や電線被覆材として有用な水架橋ポリオレフィン系樹脂組成物、その製造方法、並びに１工程モノシル法で効率的に利用される保存安定性の優れたシランブレンド、並びに該樹脂組成物を成形して得られる成形物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリオレフィン系樹脂に不飽和シラン化合物をグラフトし、得られたグラフト共重合体（以下シラン変性共重合体と呼ぶ。）をシラノール触媒の存在下で水分により架橋して得られる水架橋ポリオレフィン系樹脂が、特公昭４８−１７１１号公報に記載されているように開発され、各種パイプ、ホース、チューブ、ケーブル被覆材、シート、フィルム、テープ、鋼管複合材、発泡体、各種成形品、電子部品、機械部品、運動用具等に用いられている。
水架橋ポリオレフィン系樹脂を得る方法は、１機の成形機にポリオレフィン系樹脂、不飽和シラン化合物並びにラジカル発生剤を投入し、シラン変性共重合体（通常は、ペレット）を製造する工程と次に別の成形機にこのシラン変性共重合体にシラノール縮合触媒及びその他の添加剤を投入し，均一に混練した後、金型から押出し成形物とする工程からなるグラフト化工程と成形工程を別々に行う２工程サイオプラス法と称されている方法であった。得られた成形物は、水と反応させ水架橋ポリオレフィン系樹脂の成形物が最終的に製造される。
【０００３】
しかしながら、このサイオプラス法は２工程からなるため、グラフト化と成形工程を１回で行う１工程モノシル法が、例えば特公昭５８−２５５８３号公報に示す如く開発された。即ち、モノシル法では、ポリオレフィン系樹脂、不飽和シラン化合物、ラジカル発生剤、シラノール触媒を１機の成形機に投入し、グラフト化工程と成形工程を同時に行う方法である。得られた成形物は、サイオプラス法と同様に水と反応させ水架橋ポリオレフィン系樹脂の成形物が最終的に製造される。
しかし、１工程モノシル法においても、所要の成分を、各々秤量し成形機に投入するという煩雑な操作が必要で有り、いわゆるマスターバッチ的に、不飽和シラン化合物、ラジカル発生剤、シラノール縮合触媒の均一な混合物（以下、シランブレンドという。）を調製し、これを、ポリオレフィン系樹脂と共に押出成形機（以下、成形機という。）の１か所から一度に投入し、成形機の最初の部分で十分に混合し、この混合物を成形機の次の部分で加熱し、グラフト化反応を起こさせ、金型より押出して成形できれば、非常に効率よく成形されたシラン変性共重合体を得ることができるので、このようなシランブレンドが望まれていた。
しかしながら、シランブレンドを構成するラジカル発生剤やシラノール縮合触媒は活性な化学物質であるので、不安定であり冷暗所保存が一般的になされているので保存安定性の優れたシランブレンドが特に待たれていた。
【０００４】
一方、得られた水架橋ポリオレフィン系樹脂は、自動車部品や電線の絶縁、外装被覆材として用いられ、高度の耐久性が要求されるので、通常、光安定剤や酸化防止剤が添加される。
しかしながら、発明者の試験によれば、当該分野で使用される、ヒンダードフェノール型酸化防止剤単独の配合では、十分な耐熱老化性が得られないことが見出された。またヒンダードフェノール型酸化防止剤の着色問題については、既に問題となっており、本発明と類似課題を解決するために特公平７−９６５８６号公報では、特定の触媒残渣を含有するポリオレフィン系樹脂に、ヒンダードフエノール型酸化防止剤を配合せず、ヒンダードアミン系化合物とリン系酸化防止剤を添加して、シラン変性共重合体組成物を得る方法が記載され、着色がなく、機械的強度が改善された成形物が得られている。しかしながら、これはシラノール縮合触媒を用いないシラン変性共重合体組成物の製造方法であるが、着色性がないことについては十分な効果があるが、シラノール縮合を行い水架橋を行う本発明の水架橋ポリオレフィン系樹脂組成物としては、リン系酸化防止剤が架橋障害を起こし、架橋度が上がらず、例えば電線被覆材に用いる場合には耐熱性が不十分であり、架橋度を上げるために、リン系酸化防止剤の添加量を減らすと、耐熱老化性が得られず、電線としての長期性能を満たさない問題があった。さらに、リン系酸化防止剤は、通常、微量の塩素化合物を含んでおり、電線絶縁材として用いると、いわゆる銅害が起こり、送電性能が低下する懸念もあった。また、酸化防止機能それ自体は、当然、ヒンダードアミン型光安定剤よりヒンダードフェノール型酸化防止剤が優れていることは明らかである。
【０００５】
一方、特表平１１−５０１９７０号公報には、不飽和シラン化合物、ヒンダードアミン系光安定剤、ラジカル発生剤からなるシランブレンドが記載され、１つのポンプで計量投入でき、得られた水架橋ポリオレフィン系樹脂組成物は、充分な引張強度を持ち、耐熱老化性が高く、着色性もないことが記載され、ヒンダードフェノール型酸化防止剤との併用も記載されているが、この場合では、耐着色性の改善は不十分であり、電線被覆材に用いる黄変が目立つことがあり、また、熱老化性のさらなる改良も望まれていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、これらの問題を解決すべくなされたもので、耐熱性、耐熱老化性、耐黄変性の優れた水架橋ポリオレフィン系樹脂組成物の提供、この製造方法、並びにこの製造方法において効率的に用いることのできる保存安定性の優れたシランブレンドの提供、更に該樹脂組成物を成形して得られる成形物の提供を課題とする。
【０００７】
【発明を解決するための手段】
本発明者らは、シラノール縮合による水架橋反応で架橋障害を持たず、耐熱性を付与するための水架橋ポリオレフィン系樹脂のすぐれた酸化防止剤として実績のあるヒンダードフェノール型酸化防止剤を用いて検討した結果、この酸化防止剤単独の使用では耐熱老化性が不十分であること、さらにリン硫黄系の酸化防止剤を含む安定化組成物では、耐熱老化性は良好であるが黄変性が強く問題であることを見出した。この知見に基づき各種安定剤との組合せを鋭意研究したところ、ヒンダードフェノール型酸化防止剤、アリールアミン型酸化防止剤並びにヒンダードアミン型光安定剤との特定の組合せが、高い耐熱老化性を付与し、かつ耐黄変性とのバランスが優れていることを見出した。また、この特定の組合せは、シランブレンドの保存安定性にも優れた効果があることも見出した。更に上記の組合せに、ポリオールあるいはこのポリオールと脂肪酸の部分エステルを特定量配合すると着色性が更に改善することを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて完成されたものである。
【０００８】
すなわち、本発明は、ポリオレフィン系樹脂に不飽和シラン化合物、ラジカル発生剤、シラノール触媒を添加してグラフト化し、得られたシラン変性ポリオレフィン系樹脂を水によって架橋した水架橋ポリオレフィン系樹脂組成物において、ポリオレフィン系樹脂１００重量部を基準として、ヒンダードアミン型光安定剤０．０２〜２重量部、ヒンダードフェノール型酸化防止剤０．０１〜１重量部、アリールアミン型酸化防止剤０．０１〜１重量部を配合すること特徴とする水架橋ポリオレフィン系樹脂組成物である。
【０００９】
また、本発明は、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に、不飽和シラン化合物０．１〜１０重量部、ラジカル発生剤０．０１〜２重量部、シラノール縮合触媒０．０１〜２重量部、ヒンダードアミン型光安定剤０．０２〜２重量部、ヒンダードフェノール型酸化防止剤０．０１〜１重量部、アリールアミン型酸化防止剤０．０１〜１重量部を配合することを特徴とする前記水架橋ポリオレフィン系樹脂組成物である。
【００１０】
また、本発明は、更に、ポリオールもしくはこのポリオールと脂肪酸の部分エステルを０．００５〜１重量部配合することを特徴とする前記水架橋ポリオレフィン系樹脂組成物である。
【００１１】
また、本発明は、不飽和シラン化合物１００重量部に、ラジカル発生剤０．１〜１０重量部、シラノール縮合触媒０．１〜１０重量部、ヒンダードアミン型光安定剤０．０２〜１０重量部、ヒンダードフェノール型酸化防止剤０．０１〜１０重量部、アリールアミン型酸化防止剤０．０１〜１０重量部を溶解することを特徴とする水架橋ポリオレフィン系樹脂組成物製造用のシランブレンドである。
【００１２】
また、本発明は、更に、ポリオールもしくはこのポリオールと脂肪酸の部分エステルを０．０１〜５重量部配合することを特徴とする水架橋ポリオレフィン系樹脂組成物製造用の前記シランブレンドである。
【００１３】
また、本発明は、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に、不飽和シラン化合物０．１〜１０重量部、ラジカル発生剤０．０１〜２重量部、シラノール縮合触媒０．０１〜２重量部、ヒンダードアミン型光安定剤０．０２〜２重量部、ヒンダードフェノール型酸化防止剤０．０１〜１重量部、アリールアミン型酸化防止剤０．０１〜１重量部を配合し、１５０〜３００℃で溶融混練し、得られたシラン変性ポリオレフィン系共重合体を水でシラノール縮合させ架橋することを特徴とする水架橋ポリオレフィン系樹脂組成物の製造方法である。
【００１４】
また、本発明は、更に、ポリオールもしくはこのポリオールと脂肪酸の部分エステルを０．００５〜１重量部配合することを特徴とする前記水架橋ポリオレフィン系樹脂組成物製造の製造方法である。
【００１５】
また、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に、前記シランブレンド０．２〜２０重量部を配合し、１５０〜３００℃で溶融混練し、得られたシラン変性ポリオレフィン系共重合体を水でシラノール縮合させ架橋することを特徴とする前記水架橋ポリオレフィン系樹脂組成物の製造方法である。
【００１６】
また、本発明は、前記水架橋ポリオレフィン系樹脂組成物を成形することを特徴とする成形物である。
【００１７】
【発明の実施の態様】
以下本発明で用いる各構成成分及び製造法等について説明する。
１．ポリオレフィン系樹脂
本発明で用いるポリオレフィン系樹脂とは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のα−オレフィンの単独重合体、これら２種以上のα−オレフィンの結晶性あるいは非晶性のブロック又はランダム共重合体、並びにこれらα−オレフィンと酢酸ビニル、アクリル酸エステルの共重合体など、従来から水架橋で用いられいる任意の樹脂でよい。これらの中でもポリエチレン系樹脂が好適に用いられる。
本発明で好適に用いられるポリエチレン系樹脂として、具体的には、高圧ラジカル法で製造される低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体並びにエチレン−アクリル酸ブチル共重合体、又は、アルミナ又はシリカ−アルミナ担持酸化クロム等の触媒によるフィリップス法、アルミナ担持酸化モリブデン等の触媒によるスタンダード法、遷移金属と有機金属化合物によるチグラー系触媒によるチグラー法、並びにメタロセン触媒系などによるシングルサイト触媒によって重合されるエチレン単独重合体あるいはエチレンと炭素数３〜１０の１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィンとの共重合体が挙げられる。
これには、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、直鎖状低密度エチレン−α−オレフィン共重合体、直鎖状超低密度エチレン−α−オレフィン共重合体等が含まれる。
なお、成形性、耐熱性、柔軟性、低温特性の点からポリオレフィン系樹脂の密度は０．９１０〜０．９３５ｇ／ｃｍ３、メルトマスフローレート０．５〜１０ｇ／１０分程度のものであることが好ましく、グラフト化反応の反応速度、均一性の点から、グラニュラー状のものが好ましい。
また、ポリオレフィン系樹脂は単独でも、２種以上混合して用いてもよい。
【００１８】
２．不飽和シラン化合物
本発明で使用される不飽和シラン化合物は、ポリオレフィン系樹脂にグラフト化と架橋反応が可能な不飽和シラン化合物であれば、任意のものでよく、詳しくは、このような不飽和シラン化合物は、ラジカル重合反応可能な有機基と加水分解可能な有機基との両方を有するものであり、下記一般式
ＲｎＳｉＹ４−ｎ …（１）
（式中、Ｒはラジカル重合可能なエチレン系不飽和を含む有機基であり、Ｙは加水分解可能な有機基であり、ｎは１又は２の数である。）で表される。
ラジカル重合反応可能な有機基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基、シクロペンタジエニル基等のエチレン性不飽和炭化水素基や、アクリルオキシアルキル基、メタクリルオキシアルキル基等のエチレン性不飽和カルボン酸エステル単位を含有するアルキル基等を挙げることができるが、ビニル基が好適である。加水分解可能な有機基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基やアシルオキシ基等が挙げられる。不飽和シラン化合物の好適な具体例としては、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（メトキシエトキシ）シラン、γ−メタアクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランを例示することができる。
不飽和シラン化合物の使用量は、ポリオレフィン系樹脂１００重量部を基準として０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部である。０．１重量部未満では、得られる水架橋ポリオレフィン系樹脂の耐熱性、機械的強度等への効果が充分でなく、一方１０重量部を超えても、耐熱性、機械的強度等への効果の向上が見られず、かつ未反応の不飽和シラン化合物の量が多くなり、成形物に着色、発泡等が起こり望ましくない。
なお、不飽和シラン化合物は、単独で用いても２種以上混合して用いてもよい。
【００１９】
３．ラジカル発生剤
本発明で使用されるラジカル発生剤としては、ポリオレフィン系樹脂へのグラフト化に使用できるラジカル発生剤はすべて使用でき、例えば、有機パーオキシド、有機パーエステル等の有機過酸化物が使用できる。具体的には、ベンゾイルパーオキシド、ジクロロベンゾイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、２，５−ジ（パーオキシベンゾエート）ヘキシン−３、１，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ラウロイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーアセテート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔ−ブチルパーフェニルアセテート、ｔ−ブチルパーイソブチレート、ｔ−ブチルパー−ｓ−オクトエート、ｔ−ブチルパーピバレート、クミルパーピバレート、ｔ−ブチルパージエチルアセテート等を挙げることができる。
ラジカル発生剤は、分解温度が低すぎない方が好ましく、ジクミルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン等が好適に使用できる。
ラジカル発生剤の使用量は、ポリオレフィン系樹脂１００重量部を基準として０．０１〜２重量部、好ましくは０．０２〜１重量部である。０．０１重量部未満では、十分なグラフト化が行われないこともあり、２重量部を超えてもグラフト化の効率の向上は見られず、かえって着色、発泡等の副反応が起こりシランブレンドの保存安定性からも望ましくない。
なお、ラジカル発生剤は、単独で用いても２種以上混合して用いてもよい。
【００２０】
４．シラノール縮合触媒
本発明で使用されるシラノール縮合触媒としては、水の存在下で、エチレン−不飽和シラン化合物グラフト共重合体の長鎖にペンダント基としてぶらさがっている−Ｓｉ−（ＯＲ）−基同士の脱水縮合を促進する触媒であれば何でも使用できる。例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオリエート、酢酸第一錫、ナフテン酸鉛、ナフテン酸コバルト、カプリル酸亜鉛、２−エチルヘキセン酸鉄、チタン酸エステル、チタン酸テトラブチルエステル、チタン酸テトラノニルエステル、ビス（アセチルアセトジニトリル）、ジ−イソプロピルチタン、エチルアミン、へキシルアミン、ジブチルアミン、ピリジン等があげられる。
シラノール縮合触媒の使用量は、ポリオレフィン系樹脂１００重量部を基準として０．０１〜２重量部、好ましくは０．０２〜１重量部である。０．０１重量部未満では、水架橋に時間がかかり効率的でなく、２重量部を超えても効率の向上は見られず、かえって着色、発泡等の副反応が起こり、シランブレンドの保存安定性からも望ましくない。
シラノール縮合触媒は、単独で用いても２種以上混合して用いてもよい。
【００２１】
５．ヒンダードアミン型光安定剤
本発明で使用されるヒンダードアミン型光安定剤は、下記一般式
【００２２】
【化１】
（式中、ＸはＣＨ２又はカルボニル基、ＹはＮＲ４、Ｒ４は（Ｒ５）ｊＷ、Ｒ５は炭素数１〜１０の二価アルキレン基、ｊは０又は１、Ｗは水素又はポリマーを形成するようなもう１つのピペリジン部位への結合、Ｒ３は（Ｒ６）ｊＷ、ここでＲ６は酸素、−ＯＣｎＨ２ｎ−、又は線状あるいは分岐状の炭素数１〜１０の二価アルキレン基、ｎは１〜１２の整数、並びにＲ２は下記ａ、ｂ、ｃ並びにｄのものから選ばれた１つである。
ａ：構造式−（Ｃ＝Ｏ）−ＣｍＨ２ｍ＋１−（Ｃ＝Ｏ）Ｚの二価基（但し、ｍは２〜８の整数、Ｚはヘテロ原子、複素環構造あるいはＷとも結合する場合はポリマー構造を形成し得るもう１つのピペリジン部位への結合）
ｂ：ポリマー構造を形成するように、もう１つのピペリジン部位のＲ４基との結合
ｃ：ＹがＮＲ４の場合は、その上にヘテロ原子を持ち得る及び／又はポリマー構造を形成するための他のピペリジン部位と結合し得るトリアジン環
ｄ：構造式−（ＣｐＨ２ｐ＋１）−Ｓｉ（ＣＨ３）ｑＯ（３−ｑ）／２を有する基（但し、ｐは０〜８の整数、ｑは０〜２の整数、ケイ素原子は（３−ｑ）酸素原子を介して炭素数１〜１８のアルキル基、又は同一の複素環部位のケイ素原子あるいはＳｉ（ＣＨ３）ｒＯ４−ｒ部位（ここで、ｒは０〜３の整数）のケイ素原子である他のケイ素原子に結合している。）で表される。
【００２３】
好ましいヒンダードアミン型光安定剤としては、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物（チバスペシャリティケミカル社製、ＴＩＮＵＶＩＮ６２２）、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］（チバスペシャリティケミカル社製、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ９４４）、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン−２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物（チバスペシャリティケミカル社製、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９）を挙げることができるが、本発明は上記一般式（２）で表されるヒンダードアミン化合物であればよく、これらに限定されない。
ヒンダードアミン型光安定剤の使用量は、ポリオレフィン系樹脂１００重量部を基準として、０．０２〜２重量部、好ましくは０．０２〜１重量部である。０．０２重量部以下では、本発明の２種の酸化防止剤との組合せにおいても耐熱老化性に充分な効果が得られなくあることがあり、２重量部を超えても効果の向上がそれほどもなく、経済的ではない。
なお、ヒンダードアミン型光安定剤は、単独で用いても２種以上混合して用いてもよい。
【００２４】
６．ヒンダードフェノール型酸化防止剤
本発明で使用されるヒンダードフェノール型酸化防止剤としては、公知のものが使用でき、例えば、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（チバスペシャリティケミカル社製、イルガノックス１０１０）、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（チバスペシャリティケミカル社製、イルガノックス１０３５）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン（チバスペシャリティケミカル社製、イルガノックス１３３０）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（大内新興社製、ノックラック３００）、４，４−メチレン−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェノール）（アイ・シー・アイ社製、アイオノックス２２０）等を挙げることができる。
ヒンダードフェノール型酸化防止剤は、ラジカル発生剤やシラノール縮合触媒と反応し、架橋障害を起こすことがほとんどなく、効果が優れているが、黄変になりうる構造を有している。本発明では、上述のヒンダードアミン型光安定剤及び以下に掲げるアリールアミン型酸化防止剤との特定配合比の組合せを採用することにより、ヒンダードフェノール型酸化防止剤の使用量は通常よりも少なくすることができ、ポリオレフィン系樹脂１００重量部を基準として、０．０１〜１重量部、好ましくは０．０１〜０．５重量部である。０．０１重量部以下では、本発明の組合せにおいても耐熱老化性に充分な効果が得られなくあることがあり、１重量部を超えても効果の向上がそれほどもなく、また、耐黄変性が問題となり得るので望ましくない。
なお、ヒンダードフェノール型酸化防止剤は、単独で用いても２種以上混合して用いてもよい。
【００２５】
７．アリールアミン型酸化防止剤
本発明で使用されるアリールアミン型酸化防止剤は、２級アミンで公知のものを使用でき、これに結合しているアリール基は置換基を有していてもよい。
アリールアミン型酸化防止剤を例示すると、４，４’−ビス（α，α’−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（精工化学製、ノンフレックスＤＣＤ）、４，４’−ジオクチルジフェニルアミン （精工化学製、ノンフレックスＯＤ）、フェニル−１−ナフチルアミン（大内新興社製、ノックラックＰＡ）、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン（大内新興社製、ノックラックホワイト）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン（大内新興社製、ノックラックＤＰ）、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン（大内新興社製、ノックラック８１０−ＮＡ）、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン（大内新興社製、ノックラック６Ｃ）、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−フェニレンジアミン（大内新興社製、ノックラックＧ−１）を挙げることができる。これらの中では、４，４’−ビス（α，α’−ジメチルベンジル）ジフェニルアミンが架橋障害も見られず特に好ましい。
アリールアミン型酸化防止剤の使用量は、ポリオレフィン系樹脂１００重量部を基準として、０．０１〜１重量部、好ましくは０．０１〜０．５重量部である。０．０１重量部以下では、本発明の組合せにおいても耐熱老化性に充分な効果が得られなくなることがあり、１重量部を超えても効果の向上がそれほどもなく、経済的ではない。
なお、アリールアミン型酸化防止剤は、単独で用いても２種以上混合して用いてもよい。
【００２６】
８．ポリオールもしくはこのポリオールと脂肪酸の部分エステル
本発明で、必要に応じて使用されるポリオールもしくはこのポリオールと脂肪酸の部分エステルとしては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、エリスルトール、ペンタエリスルトール、ジペンタエリスルトール、トリペンタエリスルトール、キシリトール、ソルビトール、マンニトール等のポリオール、グリセリンと脂肪酸のモノエステル、ソルビタンと脂肪酸のモノエステル、ショ糖と脂肪酸のモノエステル、ペンタエリスルトールと脂肪酸のモノまたはジエステル、トリメチロールプロパンと脂肪酸のモノエステルポリオキシエチレングリセリンと脂肪酸のモノエステル、ポリオキシエチレンソルビタンと脂肪酸のモノエステル等のポリオールと脂肪酸の部分エステルが例示でき、脂肪酸としてはラウリル酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、オレイン酸などを挙げることができる。好ましいポリオールとしてはトリメチロールエタン、トリメチロールプロパンを挙げることができる。
ポリオールもしくはこのポリオールと脂肪酸の部分エステルの使用量は、ポリオレフィン系樹脂１００重量部を基準として、０．００５〜1重量部、好ましくは０．０１〜０．５重量部である。０．０１重量部以下では、耐黄変性の効果は少なく、一方１重量部を超えると、ポリオールは樹脂の酸化を促進することがあり、耐熱老化性に影響がではじめるので望ましくない。
なお、ポリオールもしくはこのポリオールと脂肪酸の部分エステルは、単独で用いても２種以上混合して用いてもよい。
【００２７】
９．シランブレンド
本発明の水架橋ポリオレフィン系樹脂組成物は、ポリオレフィン系樹脂に、不飽和シラン化合物、ラジカル発生剤、シラノール縮合触媒、ヒンダードアミン型光安定剤、ヒンダードフェノール型酸化防止剤、アリールアミン型酸化防止剤、必要に応じてポリオールもしくはこのポリオールと脂肪酸の部分エステルを配合し、溶融混練し、得られたシラン変性ポリオレフィン系共重合体を水でシラノール縮合させて得られるが、不飽和シラン化合物、ラジカル発生剤、シラノール縮合触媒、各種添加剤をマスターバッチ的に均一な混合物であるシランブレンドとして調製して用いることが好ましい。
【００２８】
本発明では、このシランブレンドとして、不飽和シラン化合物１００重量部に、ラジカル発生剤０．１〜１０重量部、好ましくは１〜８重量部、シラノール縮合触媒０．１〜１０重量部、好ましくは１〜８重量部、ヒンダードアミン型光安定剤０．０２〜１０重量部、好ましくは２〜１０重量部、ヒンダードフェノール型酸化防止剤０．０１〜１０重量部、好ましくは１〜８重量部、アリールアミン型酸化防止剤０．０１〜１０重量部、好ましくは１〜８重量部、必要に応じてポリオールもしくはこのポリオールと脂肪酸の部分エステル０．０１〜５重量部、好ましくは０．５〜４重量部を配合、必要に応じて加熱して、溶解した組成物を用いるのが好ましい。
また、本発明の水架橋ポリオレフィン系樹脂組成物用シランブレンドの使用量は、前記各成分が所定の量になるような量である、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に、０．２〜２０重量部、好ましくは０．５〜５重量部を配合して用いる。
【００２９】
１０．水架橋ポリオレフィン系樹脂組成物及び成形物の製造
本発明の水架橋ポリオレフィン系樹脂組成物は、前述した２工程サイオプラス法や１工程モノシル法に準じた方法で水架橋成形物を製造することができる。
例えば、本発明を構成する成分である不飽和シラン化合物、ラジカル発生剤、シラノール触媒、ヒンダードアミン型光安定剤、ヒンダードフェノール型酸化防止剤、アリールアミン型酸化防止剤の各所要量を所要量のポリオレフィン系樹脂に加え均一に混合する。あるいは、あらかじめ不飽和シラン化合物、ラジカル発生剤、シラノール触媒、ヒンダードアミン型光安定剤、ヒンダードフェノール型酸化防止剤、アリールアミン型酸化防止剤からなる本発明のシランブレンドを調製し、これをポリオレフィン系樹脂組成物に加え均一に混合する方法が、好ましく用いることができる。
【００３０】
混合の際は、均一度や取扱易さを向上するために例えば４０〜８０℃、好ましくは５５〜６５℃に加温し、この温度でヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、リボンブレンダー、バンバリーミキサーを用いて混合した後、密閉容器でシランブレンドをポリエチレン系樹脂にソーキング（シランブレンドを内部に浸透させる操作）を行い、これを成形機に投入して混合することが好ましいが、商業的規模による製造の場合は、ポリオレフィン系樹脂を成形機に投入し、成形機の胴部の最初の部分で計量ポンプを用いて直接シランブレンドを加え、成形機の内部で同時に混合させてもよい。
混合完了後、加熱して溶融混練しグラフト化反応を進ませる。溶融混練は、１５０〜３００℃、好ましくは１８０〜２７０℃で行う。溶融温度が１５０℃未満では、十分なグラフト化反応が進まず、３００℃を超えると、ポリオレフィン系樹脂の熱酸化劣化が進み、黄変が認められる様になるので望ましくない。
【００３１】
また、溶融混練は、成形機（ここでは、上記したように押出成形機を指す。）に限定されず、各種溶融混練機を用いてももちろんよい。各種溶融混練機としては、通常の単軸、２軸押出成形機に加えて、ブラベンダー、ロールなどを挙げることができる。
得られた、シラン変性ポリオレフィン系共重合体を、必要であれば後述する他の添加剤を加えて、別の成形機（２工程サイオプラス法）あるいは同一成形機の最後の部分（１工程モノシル法）で均一に混練し、金型より押出すことで成形物が得られる。
【００３２】
成形物は、周囲の環境中、好ましくは６０〜１００℃の水又は水蒸気中で２〜５時間処理しシラノール縮合させて、本発明の耐熱性、耐熱老化性並びに耐黄変性水架橋ポリオレフィン系樹脂組成物からなる成形物を得ることができる。
【００３３】
本発明においては、上記した構成成分に加えて、水架橋ポリオレフィン系樹脂に通常使用されている添加剤や補助資材を本発明の目的を損なわない範囲で配合してもよい。これらの添加剤や補助資材としては、帯電防止剤、滑剤、加工性改良剤、充填剤、分散剤、銅害防止剤、中和剤、難燃剤、発泡剤、気泡防止剤、着色剤、顔料、カーボンブラック等が挙げられる。
【００３４】
１１．成形物
得られた本発明の水架橋ポリオレフィン樹脂組成物からなる成形物は、各種パイプ、ホース、チューブ、シート、フィルム、テープ等の各種成形品、電線被覆材、鋼管複合材、発泡体、自動車部品、電子部品、機械部品、運動用具等の用途に使用されるが、本発明の水架橋ポリオレフィン樹脂組成物は、特に耐熱性、耐熱老化性、耐黄変性に優れているので、これらの特性が要求されるケーブル被覆材、電子部品、自動車部品、チューブ等に特に好適に使用される。
【００３５】
【実施例】
実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例で用いた評価方法及び材料は次のとおりである。
１．評価方法
（１）ゲル化分率：ＪＩＳ Ｃ３００５に準拠して行った。ゲル化分率は、架橋度を評価するものであり、架橋度が高いほど耐熱性がある。本発明では、従って耐熱性を計る指標として採用した。
（２）引張強さ及び伸び：ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠して行った。評価試料の厚さは１ｍｍとし、引張速度５００ｍｍ／分で３号ダンベルを用いて測定した。
熱老化性：ＪＩＳ Ｋ６７２３に準拠して行った。引張強さ及び伸びを保存前及び所定条件での保存後行い、保存前の結果と比較し、熱老化残率を算出した。熱老化残率は、数字が小さいほど熱老化が起こりやすく、熱安定性に欠けることを示す。
（３）黄変性：ＪＩＳ Ｋ７１０３に準拠して、架橋後の成形物を未照射で、また成形物に紫外線を６０℃、９０ｍｖ／ｃｍ２で２４時間照射した後、標準板との色差（ΔＹＩ）を測定し、黄変性を評価した。ΔＹＩは、数字が小さいほど黄変性がないことを示す。
【００３６】
２．原材料
（１）ポリオレフィン系樹脂（以下、ベースレジンという。）
ベースレジン１：エチレン−１−ブテン共重合体（メルトマスフローレート０．７ｇ／１０分、密度０．９２０ｇ／ｃｍ３、日本ユニカー製ＮＵＣＧ−７１０１）
（２）不飽和シラン化合物（以下、シラン化合物という。）
ビニルトリメトキシシラン（日本ユニカー製、Ｙ−９８１８）
（３）ラジカル発生剤（以下、ラジカル剤という。）
ラジカル剤１：ジクミルパーオキシド（日本油脂製、パークミルＤ）
ラジカル剤２：２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）へキサン（日本油脂製、パーヘキサ２５Ｂ）
（４）シラノール縮合触媒（以下、縮合触媒という。）
ジブチル錫ジラウレート
（５）ヒンダードアミン型光安定剤（以下、ＨＡＬＳという。）
ＨＡＬＳ１：コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物（チバスペシャリティケミカル社製、ＴＩＮＵＶＩＮ６２２）
ＨＡＬＳ２：ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］（チバスペシャリティケミカル社製、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ９４４ＦＤ）
【００３７】
（６）ヒンダードフェノール型酸化防止剤（以下、ＨＰＡＯという。）
ＨＰＡＯ１：テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（チバスペシャリティケミカル社製、イルガノックス１０１０）
ＨＰＡＯ２：２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（チバスペシャリティケミカル社製、イルガノックス１０３５）
ＨＰＡＯ３：４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）
（大内新興社製、ノックラック３００）
ＨＰＡＯ４：１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン（チバスペシャリティケミカル社製、イルガノックス１３３０）
（７）アリールアミン型酸化防止剤（以下、ＡＡＡＯという。）
４，４’−ビス（α，α’−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（精工化学製、ノンフレックスＤＣＤ）
（８）ポリオールもしくはこのポリオールと脂肪酸の部分エステル（以下、ポリオールという。）
ポリオール：トリメチロールプロパン
（９）その他の酸化防止剤
ＯＳＰ−１：トリス［２−ｔ−ブチル−４−チオ（２’−メチル−４’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチル）フェニル−５−メチル］フェニルホスフィート（クラリアント社製、Ｈｏｓｔａｎｏｘ ＯＳＰ１）
【００３８】
実施例１
表１に各々の重量部を示した配合で、６０℃に予熱したベースレジン１にシラン化合物及びラジカル剤１、縮合触媒、ＨＡＬＳ１、ＨＰＡＯ１、ＡＡＡＯをリボンブレンダーに投入した。６０℃に加温しながら３０分間混合し、次いで密閉容器中で６０℃に保持しながら２時間静置しシラン化合物及びラジカル剤１をソーキングさせた。これを１ｍｍ厚み、６０ｍｍ幅のテープ金型を設置したラボプラストミル押出機に投入し、設定温度シリンダー供給部２１０℃、圧縮部２２０℃、計量部２２０℃、金型２００℃の条件で、スクリュウ回転速度３５回転／分で押出した。得られたテープ状成形物を、１００℃の飽和水蒸気中で３時間処理し、本発明の水架橋ポリオレフィン系樹脂組成物からなる成形物を得た。
【００３９】
【表１】
【００４０】
得られた成形物のゲル化分率、引張強度及び伸び、黄変性を測定した。この成形物に紫外線照射した後の黄変性についても測定した。また、得られた成形物を１５０℃で保存し、７日後のゲル化分率、引張強度及び伸びの測定による熱老化残率を測定した。結果を表２に示す。
【００４１】
【表２】
【００４２】
表２から明らかなように、ゲル化分率、引張強度及び伸び、更に黄変性は良好であり、１５０℃、７日間の加速保存試験においても、これらの物性は良好に保持され、耐熱性、耐熱老化性、耐黄変性の優れた樹脂組成物であった。
【００４３】
実施例２〜６
（１）シランブレンドの調製
表３に各々の重量部を示した配合で、ラジカル剤、縮合触媒、ＨＡＬＳ、ＨＰＡＯ、ＡＡＡＯ及びポリオールを配合する場合はポリオールをシラン化合物と混合し、本発明のシランブレンドを調製した。
【００４４】
【表３】
【００４５】
（２）樹脂組成物及び成形物の調製
このシランブレンドを密閉容器に入れ５０℃の恒温槽で放置し７日及び４０日後に、このシランブレンド１．６重量部を実施例１と同様に予熱した１００重量部のベースレジン１に加え、実施例１と同様に処理して本発明の水架橋ポリオレフィン系樹脂組成物からなる成形物を得た。
得られた成形物及び１５０℃で７日間保存後成形物のゲル化分率、引張強度及び伸び、黄変性を実施例１と同様に測定した。表４に、ベースレジン１００重量部に対する実施例２〜６の各々成分の配合をまとめた。また、シランブレンド５０℃、７日間処理品から得られた架橋成形物の評価結果を表５に、シランブレンド５０℃、４０日間処理品から得られた架橋成形物の評価結果を表６に示す。
【００４６】
【表４】
【００４７】
【表５】
【００４８】
【表６】
【００４９】
表５及び表６から明らかなように、本発明の水架橋ポリオレフィン系樹脂組成物は、５０℃、４０日間という過酷な条件下で保存しても、良好にグラフト化反応及びシラノール縮合反応をなし、本発明のシランブレンドの保存安定性が確認された。
更に得られた本発明の水架橋ポリオレフィン系樹脂組成物からなる成形物は、良好なゲル化分率、引張強度及び伸び、並びに耐黄変性を示し、この成形物を１５０℃、７日間という過酷な条件下に暴露しても、物性は良好に保持され、耐熱性、耐熱老化性、耐黄変性の優れた樹脂組成物であった。
【００５０】
比較例１
表７に重量部を示した配合で、実施例２と同様にシランブレンドを調製し、これを密閉容器に入れ５０℃の恒温槽で放置し７日及び４０日後に、実施例２と同様にこのシランブレンドを１００重量部のベースレジン１に加えて処理し水架橋ポリオレフィン系樹脂組成物からなる成形物を得た。樹脂組成物の組成を表８に示す。
得られた成形物及び１５０℃で７日間保存後の成形物につき、実施例１と同様に測定した。シランブレンド５０℃、７日間処理品から得られた架橋成形物の評価結果を表９に、シランブレンド５０℃、４０日間処理品から得られた架橋成形物の評価結果を表１０示す。
【００５１】
【表７】
【００５２】
【表８】
【００５３】
【表９】
【００５４】
【表１０】
【００５５】
表９及び１０から明らかなように、得られた水架橋ポリオレフィン系樹脂組成物からなる成形物は、良好な耐黄変性を示したが、シランブレンドの保存安定性は、本発明のシランブレンドより劣り、５０℃で４０日間保存されたシランブレンドで調製された成形物の耐熱老化性は著しく劣っていた。
【００５６】
比較例２〜４
これらの比較例においては、水架橋ポリオレフィン系樹脂及びこれに用いるシランブレンドで効果があるとされているリン硫黄系酸化防止剤ＯＳＰ−１及びこれとの組合せを試験した。表１１に重量部を示した配合で、比較例１と同様にシランブレンドを調製し、これを密閉容器に入れ５０℃の恒温槽で放置し７日及び４０日後に、比較例１と同様にして水架橋ポリオレフィン系樹脂組成物からなる成形物を得、同様に評価した。樹脂組成物の組成を表１２に、シランブレンド５０℃、７日間処理品から得られた架橋成形物の評価結果を表１３に、シランブレンド５０℃、４０日間処理品から得られた架橋成形物の評価結果を表１４に示す。
【００５７】
【表１１】
【００５８】
【表１２】
【００５９】
【表１３】
【００６０】
【表１４】
【００６１】
表１３及び１４から明らかなように、得られた水架橋ポリオレフィン系樹脂組成物からなる成形物は、良好な耐熱老化性を示したが、耐黄変性が実施例と比べて劣っていた。
【００６２】
比較例５〜８
表１５に重量部を示した配合で比較例１と同様にシランブレンドを調製し、これを用いて比較例１と同様にして水架橋ポリオレフィン系樹脂組成物からなる成形物を得た。別に、このシランブレンドを密閉容器に入れ、５０℃で７日間保存後同様に成形物を製造した。
樹脂組成物の組成を表１６に示した。これらの成形物及び１５０℃で７日間保存後の成形物につきゲル化分率、引張強度及び伸びを測定した。評価結果はシランブレンド（保存しないもの）から得られた架橋成形物を表１７に、シランブレンド５０℃、７日間処理品から得られた架橋成形物を表１８に示したが、ＨＰＡＯのみ、あるいはＨＰＡＯの組合せでは、耐熱老化性が実施例と比べて非常に劣ってい、ＨＰＡＯのみでは、良好な効果が得られなかった。
【００６３】
【表１５】
【００６４】
【表１６】
【００６５】
【表１７】
【００６６】
【表１８】
【００６７】
比較例９、１０
表１９に重量部を示した配合で比較例１と同様にシランブレンドを調製し、このシランブレンドを密閉容器に入れ、５０℃で７日間保存後これを用いて比較例１と同様にして水架橋ポリオレフィン系樹脂組成物からなる成形物を得た。
樹脂組成物の組成を表２０に示した。これらの成形物及び１５０℃で４日間保存後の成形物につきゲル化分率、引張強度及び伸びを測定した。シランブレンド５０℃、７日間処理品から得られた架橋成形物の評価結果は表２１に示したが、ＨＰＡＯとポリオールの組合せのみ、あるいはＨＡＬＳとＨＰＡＯの組合せでは、耐熱老化性が実施例と比べて非常に劣っていた。
【００６８】
【表１９】
【００６９】
【表２０】
【００７０】
【表２１】
【００７１】
【発明の効果】
水架橋ポリオレフィン系樹脂組成物を製造する際には、活性の強い、即ち保存安定性の小さいラジカル発生剤やシラノール縮合触媒を使用するが、本発明のシランブレンドにおいては、ＨＡＬＳ、ＨＰＡＯ、ＡＡＡＯが特定の配合割合で配合されているので、５０℃、４０日間という過酷な保存条件下においても、安定であり、水架橋ポリオレフィン系樹脂組成物の製造の際、予め調製したシランブレンドを計量、添加するだけで溶融混練できるので、各々の成分を個別に計量する必要は無く、非常に能率よく水架橋ポリオレフィン系樹脂組成物を調製することができる。また、ＨＡＬＳ、ＨＰＡＯ、並びにＡＡＡＯの組合せは、水架橋ポリオレフィン系樹脂組成物に架橋反応に障害を起こさず、優れた耐熱性を付与し、また熱老化性に対しても優れた効果を与えると共に、黄変性とのバランスがとれた非常に実用価値があるものである。したがって、本発明の水架橋ポリオレフィン系樹脂組成物から得られた成形物は、耐熱性、耐熱老化性、耐黄変性に優れた効果を持つので、厳しい長期の安定性が要求される電線被覆材、自動車部品等に好適に使用できる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、水架橋ポリオレフィン系樹脂組成物、その製造方法、並びにその製造で効率的に用いられるシランブレンド、並びに該樹脂組成物の成形物に関し、より詳しくは、高い耐熱性や耐熱老化性をもち、さらに耐黄変性に優れた、自動車部品や電線被覆材として有用な水架橋ポリオレフィン系樹脂組成物、その製造方法、並びに１工程モノシル法で効率的に利用される保存安定性の優れたシランブレンド、並びに該樹脂組成物を成形して得られる成形物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリオレフィン系樹脂に不飽和シラン化合物をグラフトし、得られたグラフト共重合体（以下シラン変性共重合体と呼ぶ。）をシラノール触媒の存在下で水分により架橋して得られる水架橋ポリオレフィン系樹脂が、特公昭４８−１７１１号公報に記載されているように開発され、各種パイプ、ホース、チューブ、ケーブル被覆材、シート、フィルム、テープ、鋼管複合材、発泡体、各種成形品、電子部品、機械部品、運動用具等に用いられている。
水架橋ポリオレフィン系樹脂を得る方法は、１機の成形機にポリオレフィン系樹脂、不飽和シラン化合物並びにラジカル発生剤を投入し、シラン変性共重合体（通常は、ペレット）を製造する工程と次に別の成形機にこのシラン変性共重合体にシラノール縮合触媒及びその他の添加剤を投入し，均一に混練した後、金型から押出し成形物とする工程からなるグラフト化工程と成形工程を別々に行う２工程サイオプラス法と称されている方法であった。得られた成形物は、水と反応させ水架橋ポリオレフィン系樹脂の成形物が最終的に製造される。
【０００３】
しかしながら、このサイオプラス法は２工程からなるため、グラフト化と成形工程を１回で行う１工程モノシル法が、例えば特公昭５８−２５５８３号公報に示す如く開発された。即ち、モノシル法では、ポリオレフィン系樹脂、不飽和シラン化合物、ラジカル発生剤、シラノール触媒を１機の成形機に投入し、グラフト化工程と成形工程を同時に行う方法である。得られた成形物は、サイオプラス法と同様に水と反応させ水架橋ポリオレフィン系樹脂の成形物が最終的に製造される。
しかし、１工程モノシル法においても、所要の成分を、各々秤量し成形機に投入するという煩雑な操作が必要で有り、いわゆるマスターバッチ的に、不飽和シラン化合物、ラジカル発生剤、シラノール縮合触媒の均一な混合物（以下、シランブレンドという。）を調製し、これを、ポリオレフィン系樹脂と共に押出成形機（以下、成形機という。）の１か所から一度に投入し、成形機の最初の部分で十分に混合し、この混合物を成形機の次の部分で加熱し、グラフト化反応を起こさせ、金型より押出して成形できれば、非常に効率よく成形されたシラン変性共重合体を得ることができるので、このようなシランブレンドが望まれていた。
しかしながら、シランブレンドを構成するラジカル発生剤やシラノール縮合触媒は活性な化学物質であるので、不安定であり冷暗所保存が一般的になされているので保存安定性の優れたシランブレンドが特に待たれていた。
【０００４】
一方、得られた水架橋ポリオレフィン系樹脂は、自動車部品や電線の絶縁、外装被覆材として用いられ、高度の耐久性が要求されるので、通常、光安定剤や酸化防止剤が添加される。
しかしながら、発明者の試験によれば、当該分野で使用される、ヒンダードフェノール型酸化防止剤単独の配合では、十分な耐熱老化性が得られないことが見出された。またヒンダードフェノール型酸化防止剤の着色問題については、既に問題となっており、本発明と類似課題を解決するために特公平７−９６５８６号公報では、特定の触媒残渣を含有するポリオレフィン系樹脂に、ヒンダードフエノール型酸化防止剤を配合せず、ヒンダードアミン系化合物とリン系酸化防止剤を添加して、シラン変性共重合体組成物を得る方法が記載され、着色がなく、機械的強度が改善された成形物が得られている。しかしながら、これはシラノール縮合触媒を用いないシラン変性共重合体組成物の製造方法であるが、着色性がないことについては十分な効果があるが、シラノール縮合を行い水架橋を行う本発明の水架橋ポリオレフィン系樹脂組成物としては、リン系酸化防止剤が架橋障害を起こし、架橋度が上がらず、例えば電線被覆材に用いる場合には耐熱性が不十分であり、架橋度を上げるために、リン系酸化防止剤の添加量を減らすと、耐熱老化性が得られず、電線としての長期性能を満たさない問題があった。さらに、リン系酸化防止剤は、通常、微量の塩素化合物を含んでおり、電線絶縁材として用いると、いわゆる銅害が起こり、送電性能が低下する懸念もあった。また、酸化防止機能それ自体は、当然、ヒンダードアミン型光安定剤よりヒンダードフェノール型酸化防止剤が優れていることは明らかである。
【０００５】
一方、特表平１１−５０１９７０号公報には、不飽和シラン化合物、ヒンダードアミン系光安定剤、ラジカル発生剤からなるシランブレンドが記載され、１つのポンプで計量投入でき、得られた水架橋ポリオレフィン系樹脂組成物は、充分な引張強度を持ち、耐熱老化性が高く、着色性もないことが記載され、ヒンダードフェノール型酸化防止剤との併用も記載されているが、この場合では、耐着色性の改善は不十分であり、電線被覆材に用いる黄変が目立つことがあり、また、熱老化性のさらなる改良も望まれていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、これらの問題を解決すべくなされたもので、耐熱性、耐熱老化性、耐黄変性の優れた水架橋ポリオレフィン系樹脂組成物の提供、この製造方法、並びにこの製造方法において効率的に用いることのできる保存安定性の優れたシランブレンドの提供、更に該樹脂組成物を成形して得られる成形物の提供を課題とする。
【０００７】
【発明を解決するための手段】
本発明者らは、シラノール縮合による水架橋反応で架橋障害を持たず、耐熱性を付与するための水架橋ポリオレフィン系樹脂のすぐれた酸化防止剤として実績のあるヒンダードフェノール型酸化防止剤を用いて検討した結果、この酸化防止剤単独の使用では耐熱老化性が不十分であること、さらにリン硫黄系の酸化防止剤を含む安定化組成物では、耐熱老化性は良好であるが黄変性が強く問題であることを見出した。この知見に基づき各種安定剤との組合せを鋭意研究したところ、ヒンダードフェノール型酸化防止剤、アリールアミン型酸化防止剤並びにヒンダードアミン型光安定剤との特定の組合せが、高い耐熱老化性を付与し、かつ耐黄変性とのバランスが優れていることを見出した。また、この特定の組合せは、シランブレンドの保存安定性にも優れた効果があることも見出した。更に上記の組合せに、ポリオールあるいはこのポリオールと脂肪酸の部分エステルを特定量配合すると着色性が更に改善することを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて完成されたものである。
【０００８】
すなわち、本発明は、ポリオレフィン系樹脂に不飽和シラン化合物、ラジカル発生剤、シラノール触媒を添加してグラフト化し、得られたシラン変性ポリオレフィン系樹脂を水によって架橋した水架橋ポリオレフィン系樹脂組成物において、ポリオレフィン系樹脂１００重量部を基準として、ヒンダードアミン型光安定剤０．０２〜２重量部、ヒンダードフェノール型酸化防止剤０．０１〜１重量部、アリールアミン型酸化防止剤０．０１〜１重量部を配合すること特徴とする水架橋ポリオレフィン系樹脂組成物である。
【０００９】
また、本発明は、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に、不飽和シラン化合物０．１〜１０重量部、ラジカル発生剤０．０１〜２重量部、シラノール縮合触媒０．０１〜２重量部、ヒンダードアミン型光安定剤０．０２〜２重量部、ヒンダードフェノール型酸化防止剤０．０１〜１重量部、アリールアミン型酸化防止剤０．０１〜１重量部を配合することを特徴とする前記水架橋ポリオレフィン系樹脂組成物である。
【００１０】
また、本発明は、更に、ポリオールもしくはこのポリオールと脂肪酸の部分エステルを０．００５〜１重量部配合することを特徴とする前記水架橋ポリオレフィン系樹脂組成物である。
【００１１】
また、本発明は、不飽和シラン化合物１００重量部に、ラジカル発生剤０．１〜１０重量部、シラノール縮合触媒０．１〜１０重量部、ヒンダードアミン型光安定剤０．０２〜１０重量部、ヒンダードフェノール型酸化防止剤０．０１〜１０重量部、アリールアミン型酸化防止剤０．０１〜１０重量部を溶解することを特徴とする水架橋ポリオレフィン系樹脂組成物製造用のシランブレンドである。
【００１２】
また、本発明は、更に、ポリオールもしくはこのポリオールと脂肪酸の部分エステルを０．０１〜５重量部配合することを特徴とする水架橋ポリオレフィン系樹脂組成物製造用の前記シランブレンドである。
【００１３】
また、本発明は、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に、不飽和シラン化合物０．１〜１０重量部、ラジカル発生剤０．０１〜２重量部、シラノール縮合触媒０．０１〜２重量部、ヒンダードアミン型光安定剤０．０２〜２重量部、ヒンダードフェノール型酸化防止剤０．０１〜１重量部、アリールアミン型酸化防止剤０．０１〜１重量部を配合し、１５０〜３００℃で溶融混練し、得られたシラン変性ポリオレフィン系共重合体を水でシラノール縮合させ架橋することを特徴とする水架橋ポリオレフィン系樹脂組成物の製造方法である。
【００１４】
また、本発明は、更に、ポリオールもしくはこのポリオールと脂肪酸の部分エステルを０．００５〜１重量部配合することを特徴とする前記水架橋ポリオレフィン系樹脂組成物製造の製造方法である。
【００１５】
また、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に、前記シランブレンド０．２〜２０重量部を配合し、１５０〜３００℃で溶融混練し、得られたシラン変性ポリオレフィン系共重合体を水でシラノール縮合させ架橋することを特徴とする前記水架橋ポリオレフィン系樹脂組成物の製造方法である。
【００１６】
また、本発明は、前記水架橋ポリオレフィン系樹脂組成物を成形することを特徴とする成形物である。
【００１７】
【発明の実施の態様】
以下本発明で用いる各構成成分及び製造法等について説明する。
１．ポリオレフィン系樹脂
本発明で用いるポリオレフィン系樹脂とは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のα−オレフィンの単独重合体、これら２種以上のα−オレフィンの結晶性あるいは非晶性のブロック又はランダム共重合体、並びにこれらα−オレフィンと酢酸ビニル、アクリル酸エステルの共重合体など、従来から水架橋で用いられいる任意の樹脂でよい。これらの中でもポリエチレン系樹脂が好適に用いられる。
本発明で好適に用いられるポリエチレン系樹脂として、具体的には、高圧ラジカル法で製造される低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体並びにエチレン−アクリル酸ブチル共重合体、又は、アルミナ又はシリカ−アルミナ担持酸化クロム等の触媒によるフィリップス法、アルミナ担持酸化モリブデン等の触媒によるスタンダード法、遷移金属と有機金属化合物によるチグラー系触媒によるチグラー法、並びにメタロセン触媒系などによるシングルサイト触媒によって重合されるエチレン単独重合体あるいはエチレンと炭素数３〜１０の１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィンとの共重合体が挙げられる。
これには、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、直鎖状低密度エチレン−α−オレフィン共重合体、直鎖状超低密度エチレン−α−オレフィン共重合体等が含まれる。
なお、成形性、耐熱性、柔軟性、低温特性の点からポリオレフィン系樹脂の密度は０．９１０〜０．９３５ｇ／ｃｍ３、メルトマスフローレート０．５〜１０ｇ／１０分程度のものであることが好ましく、グラフト化反応の反応速度、均一性の点から、グラニュラー状のものが好ましい。
また、ポリオレフィン系樹脂は単独でも、２種以上混合して用いてもよい。
【００１８】
２．不飽和シラン化合物
本発明で使用される不飽和シラン化合物は、ポリオレフィン系樹脂にグラフト化と架橋反応が可能な不飽和シラン化合物であれば、任意のものでよく、詳しくは、このような不飽和シラン化合物は、ラジカル重合反応可能な有機基と加水分解可能な有機基との両方を有するものであり、下記一般式
ＲｎＳｉＹ４−ｎ …（１）
（式中、Ｒはラジカル重合可能なエチレン系不飽和を含む有機基であり、Ｙは加水分解可能な有機基であり、ｎは１又は２の数である。）で表される。
ラジカル重合反応可能な有機基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基、シクロペンタジエニル基等のエチレン性不飽和炭化水素基や、アクリルオキシアルキル基、メタクリルオキシアルキル基等のエチレン性不飽和カルボン酸エステル単位を含有するアルキル基等を挙げることができるが、ビニル基が好適である。加水分解可能な有機基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基やアシルオキシ基等が挙げられる。不飽和シラン化合物の好適な具体例としては、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（メトキシエトキシ）シラン、γ−メタアクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランを例示することができる。
不飽和シラン化合物の使用量は、ポリオレフィン系樹脂１００重量部を基準として０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部である。０．１重量部未満では、得られる水架橋ポリオレフィン系樹脂の耐熱性、機械的強度等への効果が充分でなく、一方１０重量部を超えても、耐熱性、機械的強度等への効果の向上が見られず、かつ未反応の不飽和シラン化合物の量が多くなり、成形物に着色、発泡等が起こり望ましくない。
なお、不飽和シラン化合物は、単独で用いても２種以上混合して用いてもよい。
【００１９】
３．ラジカル発生剤
本発明で使用されるラジカル発生剤としては、ポリオレフィン系樹脂へのグラフト化に使用できるラジカル発生剤はすべて使用でき、例えば、有機パーオキシド、有機パーエステル等の有機過酸化物が使用できる。具体的には、ベンゾイルパーオキシド、ジクロロベンゾイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、２，５−ジ（パーオキシベンゾエート）ヘキシン−３、１，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ラウロイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーアセテート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔ−ブチルパーフェニルアセテート、ｔ−ブチルパーイソブチレート、ｔ−ブチルパー−ｓ−オクトエート、ｔ−ブチルパーピバレート、クミルパーピバレート、ｔ−ブチルパージエチルアセテート等を挙げることができる。
ラジカル発生剤は、分解温度が低すぎない方が好ましく、ジクミルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン等が好適に使用できる。
ラジカル発生剤の使用量は、ポリオレフィン系樹脂１００重量部を基準として０．０１〜２重量部、好ましくは０．０２〜１重量部である。０．０１重量部未満では、十分なグラフト化が行われないこともあり、２重量部を超えてもグラフト化の効率の向上は見られず、かえって着色、発泡等の副反応が起こりシランブレンドの保存安定性からも望ましくない。
なお、ラジカル発生剤は、単独で用いても２種以上混合して用いてもよい。
【００２０】
４．シラノール縮合触媒
本発明で使用されるシラノール縮合触媒としては、水の存在下で、エチレン−不飽和シラン化合物グラフト共重合体の長鎖にペンダント基としてぶらさがっている−Ｓｉ−（ＯＲ）−基同士の脱水縮合を促進する触媒であれば何でも使用できる。例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオリエート、酢酸第一錫、ナフテン酸鉛、ナフテン酸コバルト、カプリル酸亜鉛、２−エチルヘキセン酸鉄、チタン酸エステル、チタン酸テトラブチルエステル、チタン酸テトラノニルエステル、ビス（アセチルアセトジニトリル）、ジ−イソプロピルチタン、エチルアミン、へキシルアミン、ジブチルアミン、ピリジン等があげられる。
シラノール縮合触媒の使用量は、ポリオレフィン系樹脂１００重量部を基準として０．０１〜２重量部、好ましくは０．０２〜１重量部である。０．０１重量部未満では、水架橋に時間がかかり効率的でなく、２重量部を超えても効率の向上は見られず、かえって着色、発泡等の副反応が起こり、シランブレンドの保存安定性からも望ましくない。
シラノール縮合触媒は、単独で用いても２種以上混合して用いてもよい。
【００２１】
５．ヒンダードアミン型光安定剤
本発明で使用されるヒンダードアミン型光安定剤は、下記一般式
【００２２】
【化１】
ａ：構造式−（Ｃ＝Ｏ）−ＣｍＨ２ｍ＋１−（Ｃ＝Ｏ）Ｚの二価基（但し、ｍは２〜８の整数、Ｚはヘテロ原子、複素環構造あるいはＷとも結合する場合はポリマー構造を形成し得るもう１つのピペリジン部位への結合）
ｂ：ポリマー構造を形成するように、もう１つのピペリジン部位のＲ４基との結合
ｃ：ＹがＮＲ４の場合は、その上にヘテロ原子を持ち得る及び／又はポリマー構造を形成するための他のピペリジン部位と結合し得るトリアジン環
ｄ：構造式−（ＣｐＨ２ｐ＋１）−Ｓｉ（ＣＨ３）ｑＯ（３−ｑ）／２を有する基（但し、ｐは０〜８の整数、ｑは０〜２の整数、ケイ素原子は（３−ｑ）酸素原子を介して炭素数１〜１８のアルキル基、又は同一の複素環部位のケイ素原子あるいはＳｉ（ＣＨ３）ｒＯ４−ｒ部位（ここで、ｒは０〜３の整数）のケイ素原子である他のケイ素原子に結合している。）で表される。
【００２３】
好ましいヒンダードアミン型光安定剤としては、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物（チバスペシャリティケミカル社製、ＴＩＮＵＶＩＮ６２２）、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］（チバスペシャリティケミカル社製、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ９４４）、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン−２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物（チバスペシャリティケミカル社製、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９）を挙げることができるが、本発明は上記一般式（２）で表されるヒンダードアミン化合物であればよく、これらに限定されない。
ヒンダードアミン型光安定剤の使用量は、ポリオレフィン系樹脂１００重量部を基準として、０．０２〜２重量部、好ましくは０．０２〜１重量部である。０．０２重量部以下では、本発明の２種の酸化防止剤との組合せにおいても耐熱老化性に充分な効果が得られなくあることがあり、２重量部を超えても効果の向上がそれほどもなく、経済的ではない。
なお、ヒンダードアミン型光安定剤は、単独で用いても２種以上混合して用いてもよい。
【００２４】
６．ヒンダードフェノール型酸化防止剤
本発明で使用されるヒンダードフェノール型酸化防止剤としては、公知のものが使用でき、例えば、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（チバスペシャリティケミカル社製、イルガノックス１０１０）、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（チバスペシャリティケミカル社製、イルガノックス１０３５）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン（チバスペシャリティケミカル社製、イルガノックス１３３０）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（大内新興社製、ノックラック３００）、４，４−メチレン−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェノール）（アイ・シー・アイ社製、アイオノックス２２０）等を挙げることができる。
ヒンダードフェノール型酸化防止剤は、ラジカル発生剤やシラノール縮合触媒と反応し、架橋障害を起こすことがほとんどなく、効果が優れているが、黄変になりうる構造を有している。本発明では、上述のヒンダードアミン型光安定剤及び以下に掲げるアリールアミン型酸化防止剤との特定配合比の組合せを採用することにより、ヒンダードフェノール型酸化防止剤の使用量は通常よりも少なくすることができ、ポリオレフィン系樹脂１００重量部を基準として、０．０１〜１重量部、好ましくは０．０１〜０．５重量部である。０．０１重量部以下では、本発明の組合せにおいても耐熱老化性に充分な効果が得られなくあることがあり、１重量部を超えても効果の向上がそれほどもなく、また、耐黄変性が問題となり得るので望ましくない。
なお、ヒンダードフェノール型酸化防止剤は、単独で用いても２種以上混合して用いてもよい。
【００２５】
７．アリールアミン型酸化防止剤
本発明で使用されるアリールアミン型酸化防止剤は、２級アミンで公知のものを使用でき、これに結合しているアリール基は置換基を有していてもよい。
アリールアミン型酸化防止剤を例示すると、４，４’−ビス（α，α’−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（精工化学製、ノンフレックスＤＣＤ）、４，４’−ジオクチルジフェニルアミン （精工化学製、ノンフレックスＯＤ）、フェニル−１−ナフチルアミン（大内新興社製、ノックラックＰＡ）、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン（大内新興社製、ノックラックホワイト）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン（大内新興社製、ノックラックＤＰ）、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン（大内新興社製、ノックラック８１０−ＮＡ）、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン（大内新興社製、ノックラック６Ｃ）、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−フェニレンジアミン（大内新興社製、ノックラックＧ−１）を挙げることができる。これらの中では、４，４’−ビス（α，α’−ジメチルベンジル）ジフェニルアミンが架橋障害も見られず特に好ましい。
アリールアミン型酸化防止剤の使用量は、ポリオレフィン系樹脂１００重量部を基準として、０．０１〜１重量部、好ましくは０．０１〜０．５重量部である。０．０１重量部以下では、本発明の組合せにおいても耐熱老化性に充分な効果が得られなくなることがあり、１重量部を超えても効果の向上がそれほどもなく、経済的ではない。
なお、アリールアミン型酸化防止剤は、単独で用いても２種以上混合して用いてもよい。
【００２６】
８．ポリオールもしくはこのポリオールと脂肪酸の部分エステル
本発明で、必要に応じて使用されるポリオールもしくはこのポリオールと脂肪酸の部分エステルとしては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、エリスルトール、ペンタエリスルトール、ジペンタエリスルトール、トリペンタエリスルトール、キシリトール、ソルビトール、マンニトール等のポリオール、グリセリンと脂肪酸のモノエステル、ソルビタンと脂肪酸のモノエステル、ショ糖と脂肪酸のモノエステル、ペンタエリスルトールと脂肪酸のモノまたはジエステル、トリメチロールプロパンと脂肪酸のモノエステルポリオキシエチレングリセリンと脂肪酸のモノエステル、ポリオキシエチレンソルビタンと脂肪酸のモノエステル等のポリオールと脂肪酸の部分エステルが例示でき、脂肪酸としてはラウリル酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、オレイン酸などを挙げることができる。好ましいポリオールとしてはトリメチロールエタン、トリメチロールプロパンを挙げることができる。
ポリオールもしくはこのポリオールと脂肪酸の部分エステルの使用量は、ポリオレフィン系樹脂１００重量部を基準として、０．００５〜1重量部、好ましくは０．０１〜０．５重量部である。０．０１重量部以下では、耐黄変性の効果は少なく、一方１重量部を超えると、ポリオールは樹脂の酸化を促進することがあり、耐熱老化性に影響がではじめるので望ましくない。
なお、ポリオールもしくはこのポリオールと脂肪酸の部分エステルは、単独で用いても２種以上混合して用いてもよい。
【００２７】
９．シランブレンド
本発明の水架橋ポリオレフィン系樹脂組成物は、ポリオレフィン系樹脂に、不飽和シラン化合物、ラジカル発生剤、シラノール縮合触媒、ヒンダードアミン型光安定剤、ヒンダードフェノール型酸化防止剤、アリールアミン型酸化防止剤、必要に応じてポリオールもしくはこのポリオールと脂肪酸の部分エステルを配合し、溶融混練し、得られたシラン変性ポリオレフィン系共重合体を水でシラノール縮合させて得られるが、不飽和シラン化合物、ラジカル発生剤、シラノール縮合触媒、各種添加剤をマスターバッチ的に均一な混合物であるシランブレンドとして調製して用いることが好ましい。
【００２８】
本発明では、このシランブレンドとして、不飽和シラン化合物１００重量部に、ラジカル発生剤０．１〜１０重量部、好ましくは１〜８重量部、シラノール縮合触媒０．１〜１０重量部、好ましくは１〜８重量部、ヒンダードアミン型光安定剤０．０２〜１０重量部、好ましくは２〜１０重量部、ヒンダードフェノール型酸化防止剤０．０１〜１０重量部、好ましくは１〜８重量部、アリールアミン型酸化防止剤０．０１〜１０重量部、好ましくは１〜８重量部、必要に応じてポリオールもしくはこのポリオールと脂肪酸の部分エステル０．０１〜５重量部、好ましくは０．５〜４重量部を配合、必要に応じて加熱して、溶解した組成物を用いるのが好ましい。
また、本発明の水架橋ポリオレフィン系樹脂組成物用シランブレンドの使用量は、前記各成分が所定の量になるような量である、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に、０．２〜２０重量部、好ましくは０．５〜５重量部を配合して用いる。
【００２９】
１０．水架橋ポリオレフィン系樹脂組成物及び成形物の製造
本発明の水架橋ポリオレフィン系樹脂組成物は、前述した２工程サイオプラス法や１工程モノシル法に準じた方法で水架橋成形物を製造することができる。
例えば、本発明を構成する成分である不飽和シラン化合物、ラジカル発生剤、シラノール触媒、ヒンダードアミン型光安定剤、ヒンダードフェノール型酸化防止剤、アリールアミン型酸化防止剤の各所要量を所要量のポリオレフィン系樹脂に加え均一に混合する。あるいは、あらかじめ不飽和シラン化合物、ラジカル発生剤、シラノール触媒、ヒンダードアミン型光安定剤、ヒンダードフェノール型酸化防止剤、アリールアミン型酸化防止剤からなる本発明のシランブレンドを調製し、これをポリオレフィン系樹脂組成物に加え均一に混合する方法が、好ましく用いることができる。
【００３０】
混合の際は、均一度や取扱易さを向上するために例えば４０〜８０℃、好ましくは５５〜６５℃に加温し、この温度でヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、リボンブレンダー、バンバリーミキサーを用いて混合した後、密閉容器でシランブレンドをポリエチレン系樹脂にソーキング（シランブレンドを内部に浸透させる操作）を行い、これを成形機に投入して混合することが好ましいが、商業的規模による製造の場合は、ポリオレフィン系樹脂を成形機に投入し、成形機の胴部の最初の部分で計量ポンプを用いて直接シランブレンドを加え、成形機の内部で同時に混合させてもよい。
混合完了後、加熱して溶融混練しグラフト化反応を進ませる。溶融混練は、１５０〜３００℃、好ましくは１８０〜２７０℃で行う。溶融温度が１５０℃未満では、十分なグラフト化反応が進まず、３００℃を超えると、ポリオレフィン系樹脂の熱酸化劣化が進み、黄変が認められる様になるので望ましくない。
【００３１】
また、溶融混練は、成形機（ここでは、上記したように押出成形機を指す。）に限定されず、各種溶融混練機を用いてももちろんよい。各種溶融混練機としては、通常の単軸、２軸押出成形機に加えて、ブラベンダー、ロールなどを挙げることができる。
得られた、シラン変性ポリオレフィン系共重合体を、必要であれば後述する他の添加剤を加えて、別の成形機（２工程サイオプラス法）あるいは同一成形機の最後の部分（１工程モノシル法）で均一に混練し、金型より押出すことで成形物が得られる。
【００３２】
成形物は、周囲の環境中、好ましくは６０〜１００℃の水又は水蒸気中で２〜５時間処理しシラノール縮合させて、本発明の耐熱性、耐熱老化性並びに耐黄変性水架橋ポリオレフィン系樹脂組成物からなる成形物を得ることができる。
【００３３】
本発明においては、上記した構成成分に加えて、水架橋ポリオレフィン系樹脂に通常使用されている添加剤や補助資材を本発明の目的を損なわない範囲で配合してもよい。これらの添加剤や補助資材としては、帯電防止剤、滑剤、加工性改良剤、充填剤、分散剤、銅害防止剤、中和剤、難燃剤、発泡剤、気泡防止剤、着色剤、顔料、カーボンブラック等が挙げられる。
【００３４】
１１．成形物
得られた本発明の水架橋ポリオレフィン樹脂組成物からなる成形物は、各種パイプ、ホース、チューブ、シート、フィルム、テープ等の各種成形品、電線被覆材、鋼管複合材、発泡体、自動車部品、電子部品、機械部品、運動用具等の用途に使用されるが、本発明の水架橋ポリオレフィン樹脂組成物は、特に耐熱性、耐熱老化性、耐黄変性に優れているので、これらの特性が要求されるケーブル被覆材、電子部品、自動車部品、チューブ等に特に好適に使用される。
【００３５】
【実施例】
実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例で用いた評価方法及び材料は次のとおりである。
１．評価方法
（１）ゲル化分率：ＪＩＳ Ｃ３００５に準拠して行った。ゲル化分率は、架橋度を評価するものであり、架橋度が高いほど耐熱性がある。本発明では、従って耐熱性を計る指標として採用した。
（２）引張強さ及び伸び：ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠して行った。評価試料の厚さは１ｍｍとし、引張速度５００ｍｍ／分で３号ダンベルを用いて測定した。
熱老化性：ＪＩＳ Ｋ６７２３に準拠して行った。引張強さ及び伸びを保存前及び所定条件での保存後行い、保存前の結果と比較し、熱老化残率を算出した。熱老化残率は、数字が小さいほど熱老化が起こりやすく、熱安定性に欠けることを示す。
（３）黄変性：ＪＩＳ Ｋ７１０３に準拠して、架橋後の成形物を未照射で、また成形物に紫外線を６０℃、９０ｍｖ／ｃｍ２で２４時間照射した後、標準板との色差（ΔＹＩ）を測定し、黄変性を評価した。ΔＹＩは、数字が小さいほど黄変性がないことを示す。
【００３６】
２．原材料
（１）ポリオレフィン系樹脂（以下、ベースレジンという。）
ベースレジン１：エチレン−１−ブテン共重合体（メルトマスフローレート０．７ｇ／１０分、密度０．９２０ｇ／ｃｍ３、日本ユニカー製ＮＵＣＧ−７１０１）
（２）不飽和シラン化合物（以下、シラン化合物という。）
ビニルトリメトキシシラン（日本ユニカー製、Ｙ−９８１８）
（３）ラジカル発生剤（以下、ラジカル剤という。）
ラジカル剤１：ジクミルパーオキシド（日本油脂製、パークミルＤ）
ラジカル剤２：２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）へキサン（日本油脂製、パーヘキサ２５Ｂ）
（４）シラノール縮合触媒（以下、縮合触媒という。）
ジブチル錫ジラウレート
（５）ヒンダードアミン型光安定剤（以下、ＨＡＬＳという。）
ＨＡＬＳ１：コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物（チバスペシャリティケミカル社製、ＴＩＮＵＶＩＮ６２２）
ＨＡＬＳ２：ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］（チバスペシャリティケミカル社製、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ９４４ＦＤ）
【００３７】
（６）ヒンダードフェノール型酸化防止剤（以下、ＨＰＡＯという。）
ＨＰＡＯ１：テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（チバスペシャリティケミカル社製、イルガノックス１０１０）
ＨＰＡＯ２：２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（チバスペシャリティケミカル社製、イルガノックス１０３５）
ＨＰＡＯ３：４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）
（大内新興社製、ノックラック３００）
ＨＰＡＯ４：１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン（チバスペシャリティケミカル社製、イルガノックス１３３０）
（７）アリールアミン型酸化防止剤（以下、ＡＡＡＯという。）
４，４’−ビス（α，α’−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（精工化学製、ノンフレックスＤＣＤ）
（８）ポリオールもしくはこのポリオールと脂肪酸の部分エステル（以下、ポリオールという。）
ポリオール：トリメチロールプロパン
（９）その他の酸化防止剤
ＯＳＰ−１：トリス［２−ｔ−ブチル−４−チオ（２’−メチル−４’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチル）フェニル−５−メチル］フェニルホスフィート（クラリアント社製、Ｈｏｓｔａｎｏｘ ＯＳＰ１）
【００３８】
実施例１
表１に各々の重量部を示した配合で、６０℃に予熱したベースレジン１にシラン化合物及びラジカル剤１、縮合触媒、ＨＡＬＳ１、ＨＰＡＯ１、ＡＡＡＯをリボンブレンダーに投入した。６０℃に加温しながら３０分間混合し、次いで密閉容器中で６０℃に保持しながら２時間静置しシラン化合物及びラジカル剤１をソーキングさせた。これを１ｍｍ厚み、６０ｍｍ幅のテープ金型を設置したラボプラストミル押出機に投入し、設定温度シリンダー供給部２１０℃、圧縮部２２０℃、計量部２２０℃、金型２００℃の条件で、スクリュウ回転速度３５回転／分で押出した。得られたテープ状成形物を、１００℃の飽和水蒸気中で３時間処理し、本発明の水架橋ポリオレフィン系樹脂組成物からなる成形物を得た。
【００３９】
【表１】
得られた成形物のゲル化分率、引張強度及び伸び、黄変性を測定した。この成形物に紫外線照射した後の黄変性についても測定した。また、得られた成形物を１５０℃で保存し、７日後のゲル化分率、引張強度及び伸びの測定による熱老化残率を測定した。結果を表２に示す。
【００４１】
【表２】
表２から明らかなように、ゲル化分率、引張強度及び伸び、更に黄変性は良好であり、１５０℃、７日間の加速保存試験においても、これらの物性は良好に保持され、耐熱性、耐熱老化性、耐黄変性の優れた樹脂組成物であった。
【００４３】
実施例２〜６
（１）シランブレンドの調製
表３に各々の重量部を示した配合で、ラジカル剤、縮合触媒、ＨＡＬＳ、ＨＰＡＯ、ＡＡＡＯ及びポリオールを配合する場合はポリオールをシラン化合物と混合し、本発明のシランブレンドを調製した。
【００４４】
【表３】
（２）樹脂組成物及び成形物の調製
このシランブレンドを密閉容器に入れ５０℃の恒温槽で放置し７日及び４０日後に、このシランブレンド１．６重量部を実施例１と同様に予熱した１００重量部のベースレジン１に加え、実施例１と同様に処理して本発明の水架橋ポリオレフィン系樹脂組成物からなる成形物を得た。
得られた成形物及び１５０℃で７日間保存後成形物のゲル化分率、引張強度及び伸び、黄変性を実施例１と同様に測定した。表４に、ベースレジン１００重量部に対する実施例２〜６の各々成分の配合をまとめた。また、シランブレンド５０℃、７日間処理品から得られた架橋成形物の評価結果を表５に、シランブレンド５０℃、４０日間処理品から得られた架橋成形物の評価結果を表６に示す。
【００４６】
【表４】
【表５】
【表６】
表５及び表６から明らかなように、本発明の水架橋ポリオレフィン系樹脂組成物は、５０℃、４０日間という過酷な条件下で保存しても、良好にグラフト化反応及びシラノール縮合反応をなし、本発明のシランブレンドの保存安定性が確認された。
更に得られた本発明の水架橋ポリオレフィン系樹脂組成物からなる成形物は、良好なゲル化分率、引張強度及び伸び、並びに耐黄変性を示し、この成形物を１５０℃、７日間という過酷な条件下に暴露しても、物性は良好に保持され、耐熱性、耐熱老化性、耐黄変性の優れた樹脂組成物であった。
【００５０】
比較例１
表７に重量部を示した配合で、実施例２と同様にシランブレンドを調製し、これを密閉容器に入れ５０℃の恒温槽で放置し７日及び４０日後に、実施例２と同様にこのシランブレンドを１００重量部のベースレジン１に加えて処理し水架橋ポリオレフィン系樹脂組成物からなる成形物を得た。樹脂組成物の組成を表８に示す。
得られた成形物及び１５０℃で７日間保存後の成形物につき、実施例１と同様に測定した。シランブレンド５０℃、７日間処理品から得られた架橋成形物の評価結果を表９に、シランブレンド５０℃、４０日間処理品から得られた架橋成形物の評価結果を表１０示す。
【００５１】
【表７】
【表８】
【表９】
【表１０】
表９及び１０から明らかなように、得られた水架橋ポリオレフィン系樹脂組成物からなる成形物は、良好な耐黄変性を示したが、シランブレンドの保存安定性は、本発明のシランブレンドより劣り、５０℃で４０日間保存されたシランブレンドで調製された成形物の耐熱老化性は著しく劣っていた。
【００５６】
比較例２〜４
これらの比較例においては、水架橋ポリオレフィン系樹脂及びこれに用いるシランブレンドで効果があるとされているリン硫黄系酸化防止剤ＯＳＰ−１及びこれとの組合せを試験した。表１１に重量部を示した配合で、比較例１と同様にシランブレンドを調製し、これを密閉容器に入れ５０℃の恒温槽で放置し７日及び４０日後に、比較例１と同様にして水架橋ポリオレフィン系樹脂組成物からなる成形物を得、同様に評価した。樹脂組成物の組成を表１２に、シランブレンド５０℃、７日間処理品から得られた架橋成形物の評価結果を表１３に、シランブレンド５０℃、４０日間処理品から得られた架橋成形物の評価結果を表１４に示す。
【００５７】
【表１１】
【表１２】
【表１３】
【表１４】
表１３及び１４から明らかなように、得られた水架橋ポリオレフィン系樹脂組成物からなる成形物は、良好な耐熱老化性を示したが、耐黄変性が実施例と比べて劣っていた。
【００６２】
比較例５〜８
表１５に重量部を示した配合で比較例１と同様にシランブレンドを調製し、これを用いて比較例１と同様にして水架橋ポリオレフィン系樹脂組成物からなる成形物を得た。別に、このシランブレンドを密閉容器に入れ、５０℃で７日間保存後同様に成形物を製造した。
樹脂組成物の組成を表１６に示した。これらの成形物及び１５０℃で７日間保存後の成形物につきゲル化分率、引張強度及び伸びを測定した。評価結果はシランブレンド（保存しないもの）から得られた架橋成形物を表１７に、シランブレンド５０℃、７日間処理品から得られた架橋成形物を表１８に示したが、ＨＰＡＯのみ、あるいはＨＰＡＯの組合せでは、耐熱老化性が実施例と比べて非常に劣ってい、ＨＰＡＯのみでは、良好な効果が得られなかった。
【００６３】
【表１５】
【表１６】
【表１７】
【表１８】
比較例９、１０
表１９に重量部を示した配合で比較例１と同様にシランブレンドを調製し、このシランブレンドを密閉容器に入れ、５０℃で７日間保存後これを用いて比較例１と同様にして水架橋ポリオレフィン系樹脂組成物からなる成形物を得た。
樹脂組成物の組成を表２０に示した。これらの成形物及び１５０℃で４日間保存後の成形物につきゲル化分率、引張強度及び伸びを測定した。シランブレンド５０℃、７日間処理品から得られた架橋成形物の評価結果は表２１に示したが、ＨＰＡＯとポリオールの組合せのみ、あるいはＨＡＬＳとＨＰＡＯの組合せでは、耐熱老化性が実施例と比べて非常に劣っていた。
【００６８】
【表１９】
【表２０】
【表２１】
【発明の効果】
水架橋ポリオレフィン系樹脂組成物を製造する際には、活性の強い、即ち保存安定性の小さいラジカル発生剤やシラノール縮合触媒を使用するが、本発明のシランブレンドにおいては、ＨＡＬＳ、ＨＰＡＯ、ＡＡＡＯが特定の配合割合で配合されているので、５０℃、４０日間という過酷な保存条件下においても、安定であり、水架橋ポリオレフィン系樹脂組成物の製造の際、予め調製したシランブレンドを計量、添加するだけで溶融混練できるので、各々の成分を個別に計量する必要は無く、非常に能率よく水架橋ポリオレフィン系樹脂組成物を調製することができる。また、ＨＡＬＳ、ＨＰＡＯ、並びにＡＡＡＯの組合せは、水架橋ポリオレフィン系樹脂組成物に架橋反応に障害を起こさず、優れた耐熱性を付与し、また熱老化性に対しても優れた効果を与えると共に、黄変性とのバランスがとれた非常に実用価値があるものである。したがって、本発明の水架橋ポリオレフィン系樹脂組成物から得られた成形物は、耐熱性、耐熱老化性、耐黄変性に優れた効果を持つので、厳しい長期の安定性が要求される電線被覆材、自動車部品等に好適に使用できる。
Claims (10)
- ポリオレフィン系樹脂に不飽和シラン化合物、ラジカル発生剤、シラノール触媒を添加してグラフト化し、得られたシラン変性ポリオレフィン系樹脂を水によって架橋した水架橋ポリオレフィン系樹脂組成物において、ポリオレフィン系樹脂１００重量部を基準として、ヒンダードアミン型光安定剤０．０２〜２重量部、ヒンダードフェノール型酸化防止剤０．０１〜１重量部、アリールアミン型酸化防止剤０．０１〜１重量部を配合すること特徴とする水架橋ポリオレフィン系樹脂組成物。
- ポリオレフィン系樹脂１００重量部に、不飽和シラン化合物０．１〜１０重量部、ラジカル発生剤０．０１〜２重量部、シラノール縮合触媒０．０１〜２重量部、ヒンダードアミン型光安定剤０．０２〜２重量部、ヒンダードフェノール型酸化防止剤０．０１〜１重量部、アリールアミン型酸化防止剤０．０１〜１重量部を配合することを特徴とする請求項１に記載の水架橋ポリオレフィン系樹脂組成物。
- 更に、ポリオールもしくはこのポリオールと脂肪酸の部分エステルを０．００５〜１重量部配合することを特徴とする請求項１あるいは２に記載の水架橋ポリオレフィン系樹脂組成物。
- 不飽和シラン化合物１００重量部に、ラジカル発生剤０．１〜１０重量部、シラノール縮合触媒０．１〜１０重量部、ヒンダードアミン型光安定剤０．０２〜１０重量部、ヒンダードフェノール型酸化防止剤０．０１〜１０重量部、アリールアミン型酸化防止剤０．０１〜１０重量部を溶解することを特徴とする水架橋ポリオレフィン系樹脂組成物製造用のシランブレンド。
- 更に、ポリオールもしくはこのポリオールと脂肪酸の部分エステルを０．０１〜５重量部配合することを特徴とする請求項４に記載の水架橋ポリオレフィン系樹脂組成物製造用のシランブレンド。
- ポリオレフィン系樹脂１００重量部に、不飽和シラン化合物０．１〜１０重量部、ラジカル発生剤０．０１〜２重量部、シラノール縮合触媒０．０１〜２重量部、ヒンダードアミン型光安定剤０．０２〜２重量部、ヒンダードフェノール型酸化防止剤０．０１〜１重量部、アリールアミン型酸化防止剤０．０１〜１重量部を配合し、１５０〜３００℃で溶融混練し、得られたシラン変性ポリオレフィン系共重合体を水でシラノール縮合させ架橋することを特徴とする水架橋ポリオレフィン系樹脂組成物の製造方法。
- 更に、ポリオールもしくはこのポリオールと脂肪酸の部分エステルを０．００５〜１重量部配合することを特徴とする請求項６に記載の水架橋ポリオレフィン系樹脂組成物製造用の製造方法。
- ポリオレフィン系樹脂１００重量部に、請求項４に記載のシランブレンド０．２〜２０重量部を配合し、１５０〜３００℃で溶融混練し、得られたシラン変性ポリオレフィン系共重合体を水でシラノール縮合させ架橋することを特徴とする水架橋ポリオレフィン系樹脂組成物の製造方法。
- ポリオレフィン系樹脂１００重量部に、請求項５に記載のシランブレンド０．２〜２０重量部を配合し、１５０〜３００℃で溶融混練し、得られたシラン変性ポリオレフィン系共重合体を水でシラノール縮合させ架橋することを特徴とする水架橋ポリオレフィン系樹脂組成物の製造方法。
- 請求項１乃至３のいずれかに記載の水架橋ポリオレフィン系樹脂組成物を成形することを特徴とする成形物。
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