JP4205948B2

JP4205948B2 - アゾ染料、それらの製造方法、ならびに着色プラスチックまたはカラーポリマー粒子の製造および疎水性繊維材料の浸染または捺染におけるそれらの使用

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Publication number: JP4205948B2
Application number: JP2002559505A
Authority: JP
Inventors: クレマン，アントワーヌ; アンドレオリ，アントン; ラウク，ウルス; ツィカス，アタナシオス
Original assignee: Ciba Holding AG
Current assignee: BASF Schweiz AG
Priority date: 2001-01-26
Filing date: 2002-01-18
Publication date: 2009-01-07
Anticipated expiration: 2022-01-18
Also published as: DE60223000T2; US20040031109A1; JP2004529218A; ATE376034T1; US7029502B2; DE60223000D1; EP1366122A1; CN1489619A; CN1234775C; EP1366122B1; WO2002059215A1

Description

本発明は、新規なアゾ染料、それらの製造方法、ならびに練込み着色プラスチックまたはカラーポリマー粒子の製造および半合成または合成疎水性繊維材料の浸染または捺染におけるそれらの使用に関する。

染料、特にアントラキノン系列の染料は、プラスチックの練込み着色用に公知である。しかし、これまでに使用された染料は、高温での光堅牢性の点、または特に色強度の点で、最高の要求を必ずしも完全には満たしていないことが示されている。
したがって、高度の色強度を有する光堅牢性染色物、特に高温での光堅牢性染色物を与え、かつ良好な満遍ない特性を示す、新規な熱安定性染料が必要とされている。

驚くべきことに、本発明のアゾ染料は、相当程度に上記に示された規準に合致することが今や見出された。

したがって、本発明は、式（１）：

（式中、
Ｄは、ベンゼン、ナフタレン、ジフェニル、チオフェン、ベンゾチアゾール、ベンゾイソチアゾール、チアジアゾール、インダゾール、ベンゾトリアゾール、ピラゾール、アントラキノン、ナフタル酸イミド、クロモン、フタルイミド、またはジフェニレンオキシド系列のジアゾ成分の基であり、
Ｒ_１は、非置換または置換アリール基であり、そしてＲ_２は、非置換または置換アリール基であり、
ただし式（１ａ）および（１ｂ）：

の化合物を除く）
で示されるアゾ染料に関する。

置換基Ｒ₁およびＲ₂は、互いに異なっていてもよいが、好ましくは同じ意味を有する。

基Ｄのうち、ベンゼン、ナフタレンおよびチオフェン系列のジアゾ成分の基が好ましい。Ｄとして特に好ましいものは、ベンゼン系列のジアゾ成分の基である。

Ｒ₁およびＲ₂で示されるアリール基は、例えばＣ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ、ハロゲンで、または基−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ（ここで、Ｒはアミノ、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、または非置換もしくはＣ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシもしくはハロゲンで置換されているフェニルである）で置換されていてもよい。

好ましくは、Ｒ₁およびＲ₂で示されるアリール基は、メチル、メトキシまたは塩素で置換されている。

Ｒ₁およびＲ₂で示されるアリール基は、特に、アミノ基に対してオルト位、パラ位、より特別にはメタ位がメチル基で置換されている。

Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルとしてのＲは、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチルである。

Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシとしてのＲは、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシまたはブトキシである。
ハロゲンとしてのＲは、臭素、フッ素および特に塩素である。

Ｒ₁および／またはＲ₂の、および／またはＲにおけるフェニルの置換基としてのＣ₁〜Ｃ₄アルキルは、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチルである。

Ｒ₁および／またはＲ₂の、および／またはＲにおけるフェニルでの置換基としてのＣ₁〜Ｃ₄アルコキシは、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシまたはブトキシである。

Ｒ₁および／またはＲ₂の、および／またはＲにおけるフェニルでの置換基としてのハロゲンは、臭素、フッ素および特に塩素である。

以下の式（２）、（３）または（４）のアゾ染料が重要である：

本発明はまた、本発明に係る式（１）のアゾ染料の製造方法に関する。

染料は、例えば、以下のようにして製造される。式（５０）：
Ｄ−ＮＨ₂ （５０）
の化合物を慣用の手法によってジアゾ化し、次いで、式（５１）：

（Ｄ、Ｒ₁およびＲ₂は上記の式（１）に対して定義したのと同義である）で示されるカップリング成分にカップリングする。

式（５０）の化合物のジアゾ化は、それ自体公知の方法、例えば、酸性の、例えば塩酸含有または硫酸含有の水性媒体中の亜硝酸ナトリウムで行われる。しかし、ジアゾ化はまた、他のジアゾ化剤、例えばニトロシル硫酸を用いて行なうことができる。ジアゾ化において、更なる酸、例えばリン酸、硫酸、酢酸、プロピオン酸もしくは塩酸、またはそのような酸の混合物、例えばプロピオン酸と酢酸の混合物、が反応媒体中に存在していてもよい。ジアゾ化は、有利には、−１０〜３０℃の温度、例えば−１０℃〜室温で行われる。

ジアゾ化した式（５０）の化合物を式（５１）のカップリング成分にカップリングするには、同様に公知の方法で、例えば酸性媒体、水性媒体または水性有機媒体中で、有利には−１０〜３０℃の温度、特に１０℃より低い温度で達成される。使用される酸の例は、塩酸、酢酸、プロピオン酸、硫酸およびリン酸である。

式（５０）の化合物は公知であるか、あるいはそれ自体公知の方法で製造できる。

式（５１）の化合物は公知であるか、あるいはそれ自体公知の方法、例えば式（５２）：

で示される化合物と、式（５３）：

（式中、Ｒ₃は、水素、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシまたはハロゲンであり、ｎは、０、１、２または３の数であり、（Ｒ₃）_nは、ｎ個の同一または異なる置換基Ｒ₃を示す）
で示される化合物を反応させることにより製造できる。

式（５２）および（５３）の化合物は公知であり、そしてそれ自体公知の方法で製造できる。

本発明はまた、高分子量有機材料と染色上有効な量の少なくとも１種の式（１）のアゾ染料とを一緒に混合することを含む、練込み着色プラスチックまたはカラーポリマー粒子の製造方法に関する。

式（１）のアゾ染料を用いる高分子量有機物質の着色は、例えば、ロールミル、混合装置または粉砕装置を用いてそのような染料をそれらの物質に混合することにより行われ、結果として、染料は高分子量材料中に溶解するかまたは細かく分散させられる。混合された染料を有する高分子量有機材料は次いでそれ自体公知のプロセス、例えばカレンダー加工、圧縮成形、押出し、コーティング、紡糸、キャスティングまたは射出成形を用いて加工され、これにより着色材料は最終形態をとることになる。染料の混合は、実際の加工工程の直前に、固形染料（例えば粉末形態）と同時に粒状または粉末状の高分子量有機材料を、そして場合により更なる成分、例えば添加剤を、加工の直前に混合が行われる押出成形機の取り入れゾーンに直接、連続的に供給することにより行うことも可能である。しかし、一般的には、基材のより均一な着色が得られるので、染料を予め高分子量材料と混合することが好ましい。

軟質成形品を製造するためまたはそれらのもろさを減少させるために、成形する前に高分子量化合物にいわゆる可塑剤を添加することがしばしば望ましい。例えば、リン酸、フタル酸またはセバシン酸のエステルを可塑剤として使用することができる。本発明の方法において、着色剤の添加の前または後に、可塑剤をポリマーに添加することができる。異なる色調を達成するために、式（１）のアゾ染料に加えて、更なる顔料または他の着色剤を所望のいずれの量ででも、場合により更なる添加剤、例えば充填剤または乾燥剤と共に、高分子量有機材料に加えることも可能である。

特に繊維の形態での熱可塑性プラスチックの着色が好ましい。本発明によって着色される好ましい高分子量有機材料は、誘電定数２．５以上を有する極く一般的なポリマー、特にポリエステル、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン／アクリロニトリル（ＳＡＮ）およびアクリロニトリル／ブタジエン／スチレン（ＡＢＳ）である。ポリエステルとポリアミドが特に好ましい。極めて特別に好ましいものは、テレフタル酸とグリコール、特にエチレングリコールとの重縮合により得られる直鎖芳香族ポリエステル、またはテレフタル酸と１，４-ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンとの縮合物、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）もしくはポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴＰ）；同じくポリカーボネート、例えばα，α−ジメチル−４，４−ジヒドロキシ−ジフェニル−メタンとホスゲンからのもの、またはポリ塩化ビニルベースのポリマーおよびポリアミドベースのポリマー、例えばポリアミド−６またはポリアミド−６，６である。

本発明はまた、
少なくとも１種の式（１）の赤色染色染料、
少なくとも１種の式（５）、（６）および（７）：

で示される青色染色染料、および少なくとも１種の式（８）、（９）および（１０）：

で示される黄色染色染料をプラスチックまたはカラーポリマー粒子に混合する、プラスチックまたはカラーポリマー粒子の３色着色方法に関する。

式（５）〜式（１０）の染料は、公知であるか、あるいはそれ自体公知の手法によって公知の化合物と同様にして製造される。

上記の定義と好ましい選択は、式（１）の赤色染色アゾ染料に適用される。

３色染色は、適切に選択された黄色またはオレンジ染色染料、赤色染色染料および青色染色染料の加法混色であり、それによって所望の可視色スペクトルのいかなる色調をも、染料成分の相対比を適切に選択することによって達成することができる。
本発明に係る３色プロセスの好ましい実施態様において、式（１）の赤色染色アゾ染料は、式（５）の青色染色染料または式（７）の青色染色染料、および式（８）の黄色染色染料と一緒に使用される。

本発明のアゾ染料は、上記の材料、特にポリエステル材料に、良好な使用上の堅牢性、特に非常に良好な高温光堅牢性を有する、染色上強く均質な色調を付与する。

本発明のアゾ染料はまた、半合成疎水性繊維材料および特に合成疎水性繊維材料、より特別には布地材料の浸染および捺染において使用することができる。そのような半合成および／または合成の疎水性布地材料を含む混紡よりなる布地材料は、同様に、本発明のアゾ染料を用いて浸染または捺染することができる。

考慮される半合成布地材料は特に、第二酢酸セルロースおよび三酢酸セルロースである。
合成疎水性布地材料は、特に、直鎖芳香族ポリエステル、例えばテレフタル酸とグリコール、特にエチレングリコールとのポリエステル、またはテレフタル酸と１，４-ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンとの縮合生成物、ポリカーボネート、例えばα，α−ジメチル−４，４−ジヒドロキシ−ジフェニルメタンとホスゲンからのもの、ならびにポリ塩化ビニルベースの繊維およびポリアミドベースの繊維からなる。

本発明のアゾ染料の布地材料への適用は、公知の浸染手法によって達成される。例えば、ポリエステル繊維材料は、慣用のアニオン性またはノニオン性の分散剤、および場合により慣用の膨潤剤（キャリヤ）の存在下に、８０〜１４０℃の温度で水性分散液からのエグゾースト（exhaust）プロセスにおいて浸染される。第二酢酸セルロースは好ましくは約６５〜８５℃で浸染され、三酢酸セルロースは１１５℃までの温度で浸染される。

本発明のアゾ染料は、浸染浴中に同時に存在するウールや綿を染色しないか、またはそのような材料をほんのわずかしか染色しない（非常に良好な留保）ので、それらはまた、ポリエステル／ウールおよびポリエステル／セルロース繊維混紡布地の浸染において、十分に使用することができる。

本発明のアゾ染料は、イグゾーストプロセスおよび連続プロセスにおいて、サーモゾルプロセスによる浸染および捺染プロセスに好適である。イグゾーストプロセスが好ましい。液比は、装置の性質、基材およびメークアップ（make-up）の形態に依存する。しかしながら、広い範囲内、例えば１：４〜１：１００で選択することができるが、好ましくは１：６〜１：２５である。

この布地材料は、種々の加工形態、例えば繊維、糸または不織布の形態、織布または編布の形態であることができる。

使用前に、本発明のアゾ染料を染料調合物に変換することが有利である。この目的で、アゾ染料はその粒子サイズが平均して０．１〜１０ミクロンとなるように粉砕される。粉砕は分散剤の存在下に行なうことができる。例えば、乾燥アゾ染料を分散剤と共に粉砕するか、または分散剤と共にペースト状に混練し、次いで減圧下にまたは霧化により乾燥する。得られた調合物は、水を加えた後、捺染ペーストおよび浸染浴の調製のために使用することができる。

捺染用には、慣用の増粘剤、例えば変性もしくは未変性の天然品、例えばアルギン酸塩、ブリティッシュガム、アラビアガム、クリスタルガム、イナゴマメ粉、トラガカント、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、デンプン、または合成品、例えばポリアクリルアミド、ポリアクリル酸もしくはその共重合体、またはポリビニルアルコールが使用される。本発明のアゾ染料は、上記の材料、特にポリエステル材料に、良好な使用上の堅牢性、例えば特に良好な光堅牢性、より特別には非常に良好な高温光堅牢性、熱定着、プリーツ加工、塩素および湿気（例えば、水、汗および洗濯）に対する堅牢性を有する均質な色調を付与し、最終染色物はまた、良好なラビング堅牢性の特徴がある。

本発明のアゾ染料はまた、他の染料と共に、混合色調の調製に、十分に使用することができる。

本発明はまた、上記の、半合成または合成疎水性繊維材料の浸染または捺染方法に関する。

以下の実施例は本発明を説明するものである。実施例において、他に表示しない限り、部は重量部であり、パーセントは重量パーセントである。温度は℃で示す。重量部と容量部との関係は、グラムと立方センチメートルとの間の関係と同じである。

実施例１
Ａ．５０℃で溶融したｐ−トルイジン１３６．７０ｇ、炭酸ナトリウム５５．７０ｇおよび２，６−ジクロロ−３−シアノ−メチルピリジン４７．７０ｇを実験用反応装置に入れ、５０〜５５℃で２時間攪拌し、次いで１５０℃に加熱し、その温度で４０時間維持した。次いで、反応素材を１７０℃に加熱し、その温度で約８時間攪拌し、その後８０℃に冷却した。
反応素材の反応が終了したとき、エタノール２５０．００mlおよび水２５０．００mlを加え、混合物を５分間攪拌したのち、放置した。二層が形成され、上部の水／ｐ−トルイジン／エタノール相を分離して棄てた。１ＮのＨＣｌ５００mlを下相に加え、混合物を２時間攪拌した。得られた結晶性反応生成物をろ取し、中性になるまで１ＮのＨＣｌ５００．００mlと脱イオン水１０００．００mlで洗浄し、６０℃で４８時間真空乾燥させた。
式（１００）：

で示される中間体７４．００ｇが得られた。

Ｂ．氷酢酸１０．００mlを実験用反応装置に入れ、攪拌しながら、２−アミノ−５−ニトロ−ベンゾトリフルオリド２．１０ｇを加え、混合物を５分間攪拌した。９６％硫酸０．６０mlを３０℃の温度で、得られた溶液に滴下した。混合物を１０分間攪拌し、次いで６分間かけて、４０％ニトロシル硫酸１．８５mlを滴下した。その後、溶液を２０〜２３℃で１時間攪拌した。

Ｃ．氷酢酸１２０．００mlを実験用反応装置に入れ、攪拌しながら、Ａで調製された式（１００）の中間体３．６０ｇを入れた。得られた懸濁液を３５〜４０℃の温度に加熱し、次いで、３２％塩酸２．００mlおよび水２０．００mlを加え、溶液を５℃に冷却した。

その後、Ｂで調製されたジアゾ溶液を、得られた溶液に２０分かけて０〜５℃の温度で滴下し、攪拌を０〜５℃で１時間行った。次いで、溶液を室温まで加熱し、１時間攪拌した。その後、得られた懸濁液を吸引ろ過し、ｐＨが５を超えるまで水で洗浄し、次いでエタノールとアセトンで洗浄し、乾燥させた。
式（１０１）：

で示されるアゾ染料４．７０ｇが得られ、これはポリエステルを赤色の色調に染めた。

実施例２
ポリエステル粒（ＰＥＴＡｒｎｉｔｅＤ０４−３００、ＤＳＭ）１２００．００ｇを１３０℃で４時間予備乾燥させ、次いで式（２）：

で示される赤色アゾ染料０．２４ｇを、「ローラーラック（roller rack）」混合装置中で１５分間、毎分６０回転で均一に混合した。均一な混合物を、６つの加熱ゾーンを有する押出し機（Collin社の２５mm二軸スクリュー、D-85560 Ebersberg）で最高温度２７５℃で押出し、水で冷却し、造粒機（StuttgartのScheer社のSGS 50 ET）で造粒し、その後、１３０℃で４時間乾燥させた。
得られた中性の赤色のポリエステル粒は良好な満遍ない特性、特に、非常に良好な光堅牢性および高温光堅牢性を有していた。

実施例３
ポリエステル粒（ＰＥＴＡｒｎｉｔｅＤ０４−３００、ＤＳＭ）１２００．００ｇを７５℃で４時間予備乾燥させ、次いで式（２）のアゾ染料３０重量％と式（５）の染料７０重量％を含有する染料混合物０．０３６ｇを、「ローラーラック」混合装置中で１５分間、毎分６０回転で均一に混合した。均一な混合物を、６つの加熱ゾーンを有する押出し機（Collin社の２５mm二軸スクリュー、D-85560 Ebersberg）で最高温度２２０℃で押出し、水で冷却し、造粒機（StuttgartのScheer社のSGS 50 ET）で造粒し、その後、７５℃で４時間乾燥させた。
得られた紫色のポリエステル粒は良好な満遍ない特性、特に、非常に良好な光堅牢性および高温光堅牢性を有していた。

実施例４
ポリエステル粒（ＰＥＴＡｒｎｉｔｅＤ０４−３００、ＤＳＭ）１２００．００ｇを７５℃で４時間予備乾燥させ、次いで式（２）のアゾ染料０．００６ｇ、式（７）の染料０．０１２ｇおよび式（８）の染料０．０１２ｇを、「ローラーラック」混合装置中で１５分間、毎分６０回転で均一に混合した。均一な混合物を、６つの加熱ゾーンを有する押出し機（Collin社の２５mm二軸スクリュー、D-85560 Ebersberg）で最高温度２２０℃で押出し、水で冷却し、造粒機（StuttgartのScheer社のSGS 50 ET）で造粒し、その後、７５℃で４時間乾燥させた。
得られた灰色を帯びたポリエステル粒は良好な満遍ない特性、特に、非常に良好な光堅牢性および高温光堅牢性を有していた。

実施例５
実施例１と同様にして、表１〜１０に列挙するアゾ染料を調製することができ、これらは同様に、ポリエステルを赤い色調に染めた。

Claims

式（１）：

〔式中、
Ｄは、式（１２）：

（式中、Ｒ _７は、水素またはニトロである）であり、
Ｒ _１およびＲ _２は、同一であり、ｍ−トリル、ｏ−トリル、ｐ−トリル、３，４−ジメチルフェニル、２，５−ジメチルフェニル、３，５−ジメチルフェニル、メシチルおよびｐ−メトキシフェニルからなる群より選択されるアリール基である〕
で示されるモノアゾ染料。
式（２）または（３）：

で示される、請求項１記載のモノアゾ染料。
式（５０）：

で示される化合物を慣用の手法によってジアゾ化し、次いで、式（５１）：

（Ｄ、Ｒ₁およびＲ₂は請求項１で定義したのと同義である）
で示されるカップリング成分にカップリングする、請求項１記載の式（１）のモノアゾ染料の製造方法。
高分子量有機材料と染色上有効な量の少なくとも１種の請求項１記載の式（１）のモノアゾ染料とを一緒に混合することを含む、着色プラスチックまたはカラーポリマー粒子の製造方法。
少なくとも１種の、請求項１記載の式（１）の赤色染色染料、
少なくとも１種の式（５）、（６）および（７）：

で示される青色染色染料、
ならびに少なくとも１種の式（８）、（９）および（１０）：

で示される黄色染色染料を、プラスチックまたはカラーポリマー粒子に混合する、プラスチックまたはカラーポリマー粒子の３色練込み着色方法。