JP4205725B2 - ガスセンサ - Google Patents

Description

本発明は各種ガスを検知するためのガスセンサに関するものである。

定電位電解式ガスセンサは、作用電極、対極、比較電極の３電極と電解液および容器とを有している。
作用電極、対極、比較電極の３電極はガス透過性の多孔質膜の内側に結合されており、いずれも電解液に接している。

作用電極はガス透過性の多孔質膜に密着しており、試料ガスは多孔質膜を透過して作用電極に達して作用電極表面で酸化あるいは還元される。
この際に対極との間にガス濃度に応じた電流が流れ、ガス濃度測定が行われることになるが、あらかじめ基準となる比較電極に対して作用電極の電位を一定に保つことにより、特定のガスを選択的に、かつ安定に測定できるという特徴を持つ。

定電位電解式ガスセンサは小型・軽量で、常温で作動し消費電力が小さいこと、および感度が高くｐｐｍレベルの識別が可能なため、各種毒性ガス（例えば一酸化炭素（ＣＯ）、硫化水素（Ｈ₂Ｓ）、アンモニア（ＮＨ₃）等）を対象とした許容濃度管理用の携帯用検知器、測定器用センサとして広く使用されている。
特開２００１−２０８７２３号公報

定電位電解式ガスセンサの電解液としては、一般的に硫酸水溶液（対象ガスがＣＯ、Ｈ₂Ｓ等の場合）あるいは塩化カルシウム（ＣａＣｌ₂）や塩化リチウム（ＬｉＣｌ）等の中性塩水溶液（対象ガスがＮＨ₃の場合）が使用されており、これらの水溶液は吸湿性を有するため、測定使用雰囲気中の湿度との平衡関係より液量・濃度が変化する。
電解液の液量・濃度が変化すると、センサのゼロ出力が変化し、また、センサに振動が加わって内部で電解液が流動すると、センサ出力が過渡的に大きく変動するという問題があった。

上記課題を解決するため、本発明は、筒状の容器本体と、前記容器本体の一端にそれぞれ配置された対極と比較電極と、前記容器本体の他端に配置された作用電極と、前記容器本体の内部に収容された電解液とを有し、前記対極と前記比較電極と前記作用電極とは、前記電解液中のイオンにより電気的に接続されたガスセンサであって、表面が前記比較電極と接触し、裏面が前記電解液と接触するイオン交換膜を有するガスセンサである。
本発明はガスセンサであって、前記イオン交換膜は、表面が前記対極と前記比較電極の両方に接触するガスセンサである。
本発明はガスセンサであって、容器本体内に含浸体が配置され、前記電解液は前記含浸体に含浸され、前記イオン交換膜は前記含浸体に含浸された前記電解液に接触するガスセンサである。
本発明はガスセンサであって、前記イオン交換膜は陰イオン交換膜であり、前記電解液は中性塩の水溶液であるガスセンサである。
本発明はガスセンサであって、前記中性塩は、塩化カルシウムと塩化リチウムのいずれか一方又は両方を含有するガスセンサである。
本発明はガスセンサであって、前記含浸体はＳｉＯ₂繊維で構成されたガスセンサである。

本発明のガスセンサは電解液の濃度変化や、振動による影響が小さく、測定結果の信頼性が高い。

図１は、ガスセンサ１の内部構造を説明するための断面図である。
このガスセンサ１は全体形状が円柱状であり、円筒形状の容器本体３を有している。容器本体３の両端には、第一、第二の多孔質膜９ａ、９ｂがそれぞれ配置されており、第一、第二の蓋部１０ａ、１０ｂによって、パッキン４ａ、４ｂ、８ａ、８ｄを介して、容器本体３にそれぞれ固定されている。

第一、第二の多孔質膜９ａ、９ｂの片面は、容器本体３の内部にそれぞれ向けられており、第一の多孔質膜９ａの容器本体３内部側表面には、比較電極６と対極５が配置され、その間には隙間が形成されている。第二の多孔質膜９ｂの容器本体３内部側の面には、作用電極７が配置されている。

第一の多孔質膜９ａ上には比較電極６の表面と対極５の表面を覆うようにフィルム状の陰イオン交換膜１５が取り付けられており、対極５と比較電極６との間の隙間は陰イオン交換膜１５と第一の多孔質膜９ａとで挟まれている。

容器本体３の内部には、作用電極７の表面と、陰イオン交換膜１５の比較電極６上の部分の表面と対極５上の部分の表面とに接触した含浸体１６が配置されている。

含浸体１６には電解液が含浸されている。陰イオン交換膜１５は陰イオンが通過可能なので、含浸体１６中の陰イオンにより、比較電極６と対極５と作用電極７は電気的に接続されている。

第一の蓋部１０ａには、空気孔１９が形成されている。空気孔１９の一端は大気に開放されており、他端は第一の多孔質膜９ａと接触し、第一の多孔質膜９ａ表面が空気孔１９内部に露出するようにされ、空気孔１９を通過した空気は第一の多孔質膜９ａ、更には対極５及び比較電極６を通過して、対極５及び比較電極６と、陰イオン交換膜１５の界面に到達する。

上述したように、陰イオンは陰イオン交換膜１５を通過可能だから、陰イオンは対極５及び比較電極６と、陰イオン交換膜１５との界面に到達する。
第二の蓋部１０ｂと第二の多孔質膜９ｂの間には通気室１３が形成されている。第二の蓋部１０ｂには、複数個のガス導入孔１８が形成されている。ガス導入孔１８の一端は、外部雰囲気に曝されており、他端は通気室１３に接続され、外部雰囲気に充満する気体がガス導入孔１８を通って通気室１３に導入され、第二の多孔質膜９ｂと接触するように構成されている。

ここでは、陰イオン交換膜１５の外周と、対極５及び比較電極６からなる電極部材の外周は、容器本体３の開口よりも大きくされており、蓋部１０ａと、パッキン４ａと、第一の多孔質膜９ａと、比較電極６と、対極５と、陰イオン交換膜１５は、ねじ１７によって容器本体３の開口に押圧して固定され、開口は陰イオン交換膜１５で閉塞されている。

陰イオン交換膜１５の周囲と、比較電極６と対極５からなる電極部材の周囲はパッキン８ａによって気密に囲まれている。
対極５と比較電極６間の隙間の周囲は、対極５と、比較電極６と、パッキン８ａとで囲まれており、上述したように、この隙間の上下は陰イオン交換膜１５と第一の多孔質膜９ａとで挟まれている。

後述するように、陰イオン交換膜１５は電解液を通さないから、この隙間にも電解液が浸入せず、上述したように比較電極６と対極５からなる電極部材の周囲は、パッキン８ａで囲まれているから、対極５と比較電極６の隙間に露出する側面と、電極部材周囲の側面には電解液が接触しない。従って、対極５と比較電極６には、電解液が直接接触しないようになっている。

対極５と比較電極６の間の隙間の真裏位置には、第一の多孔質膜９ａを挟んで空気孔１９の一端が配置されており、空気孔１９を通過した空気は、直接その隙間に侵入せず、第一の多孔質膜９ａを通過してから隙間に導入される。

ここでは、含浸体１６の作用電極７の表面に接触する部分と、陰イオン交換膜１５に接触する部分は、それぞれ外周が容器本体３の開口と略等しく、開口はそれぞれ含浸体１６で塞がれ、作用電極７表面の容器本体３の内部空間に位置する部分と、陰イオン交換膜１５表面の容器本体３の内部空間に位置する部分は含浸体１６で覆われている。

従って、容器本体３の内部空間には、各電極５〜７の表面も、電極５、６上の陰イオン交換膜１５の表面も露出せず、作用電極７表面と、電極５、６上の陰イオン交換膜１５表面のうち、作用電極７と陰イオン交換膜１５との間の空間内の電解液と接触可能な部分は、全て含浸体１６に含浸された電解液と接触した状態になっているから、後述するように電解液の量が増えて含浸体１６に含浸されきれなくなり、電解液が含浸体１６で囲まれた空間や、含浸体１６と容器本体３内壁で囲まれた空間に存在するようになっても（図２）、電極７や電極５、６上の陰イオン交換膜１５は、電解液との接触面積が変わらない。

次に、アンモニアガス（ＮＨ₃）を測定対象とするガスセンサ１について説明すると、含浸体１６には、予め塩化カルシウム（ＣａＣｌ₂）や塩化リチウム（ＬｉＣｌ）等の中性塩水溶液からなる電解液が含浸されている。

試料ガスが充満した雰囲気にガスセンサ１を配置し、拡散により試料ガスを各ガス導入孔１８から通気室１３内に導入させるか、試料ガスを少なくとも１個のガス導入孔１８から通気室１３内に導入し、通気室１３内を通し、他のガス導入孔１８から排出する。

第一、第二の多孔質膜９ａ、９ｂは通気性を有しており、通気室１３に導入された試料ガスは第二の多孔質膜９ｂを透過し、作用電極７に到達する。作用電極７はガスを透過可能に構成され、試料ガスは作用電極７と電解液との界面に到達する。

作用電極７と対極５と比較電極６にはそれぞれリードが接続されており、リードにより作用電極７を接地電位に接続し、ここでは、比較電極６と作用電極７との間の電圧が一定になるように、対極５の電位を制御する。

作用電極７と電解液との界面で、下記式（１）に示すアンモニアの酸化反応が進行し、電解液中のＯＨ^-が消費される。

ＮＨ₃ ＋ ３ＯＨ^- →１／２Ｎ₂＋３Ｈ₂Ｏ＋３ｅ^- ……（１）
上述したように、電解液中の陰イオンと空気中の酸素は、対極５と陰イオン交換膜１５の界面に到達するから、酸素と陰イオンは対極５と陰イオン交換膜１５との界面で反応し、下記式（２）に示す還元反応が進行され、電解液中にＯＨ^-が供給される。

３／４Ｏ₂＋３／２Ｈ₂Ｏ＋３ｅ^- →３ＯＨ^-……（２）
対極５を流れる電流は試料ガス中のアンモニアガス濃度に依存するので、対極５を流れる電流を測定すると、試料ガス中のアンモニアガス濃度が分かる。

含浸体１６に含浸された電解液は、ガスセンサ１が試料ガスが充満した雰囲気に置かれた時には、ガス導入孔１８を介して試料ガスと接触し、ガスセンサ１が大気中で放置された時には、ガス導入孔１８を介して空気と接触する。

上述した、塩化カルシウムや塩化リチウム等の中性塩の水溶液は吸湿性が高いので、試料ガスの水分含有量が高い場合や、ガスセンサ１を高湿度の環境に置いた場合には、電解液が試料ガス又は空気中の水分を吸収し、図２に示したように、電解液２２の量が増えて、電解液中の溶質の濃度が低下する。

逆に、試料ガスの水分含有量が低い場合や、ガスセンサ１を低湿度の環境に放置すると、電解液から水が蒸発して電解液の濃度が上昇する。このように、ガスセンサ１中の電解液の濃度及び量は、使用環境によって変動しやすい。

従来のガスセンサは、比較電極６が電解液と直接接触していたため、電解液の濃度が変動したり、振動によって電解液が含浸体１６中で流動すると、作用電極７と対極５との間に流れる電流値が大きく変動し、ガス濃度を示す出力信号が大きく変動した。
これに対し、本願のガスセンサ１は、陰イオン交換膜１５が設けられ、比較電極６が電解液に直接接触しないようになっている。

陰イオン交換膜１５は外部のｐＨが変動しても、内部のｐＨが変動し難い性質（緩衝作用）を有しており、含浸体１６に含浸された電解液の濃度が変化してそのｐＨが大きく変動しても、陰イオン交換膜１５内部のｐＨの変動量は小さいから、比較電極６と陰イオン交換膜１５との界面ではｐＨは大きく変動しない。従って、電解液のｐＨ変動が上記式（２）の反応に与える影響が小さく、電解液の濃度が変化しても、ガス濃度を示す出力信号に影響が出難い。

しかも、比較電極６は含浸体１６中の電解液と直接接触しないから、電解液の液量が変化したり、ガスセンサ１に振動が加わることで、含浸体１６中で電解液が流動しても、その影響を受けない。

尚、含浸体１６は繊維や多孔質体等、内部に細孔を多数有するものが使用可能であり、一般に含浸体１６には通常ガラス繊維ろ紙が用いられるが、ここでは含浸体１６はＳｉＯ₂繊維ろ紙（純粋なＳｉＯ₂で構成されたろ紙）で構成されている。

ガラス繊維ろ紙はＮａやＫ等のアルカリ金属を含有しており、ガラス繊維ろ紙を用いた場合には電解液にアルカリ金属のイオンが溶出して電解液のｐＨがアルカリ側に変化するが、ＳｉＯ₂繊維ろ紙はＮａやＫ等のアルカリ金属を含有しておらず、ＳｉＯ₂繊維ろ紙を用いた場合には電解液のｐＨが変化しない。

従って、ＳｉＯ₂繊維ろ紙を含浸体に用いると電解液のｐＨが変化せず、ガスセンサ１の出力信号に影響を与えない。ＳｉＯ₂繊維ろ紙は、アルカリ金属の影響を受けやすい塩化カルシウムや塩化リチウム等の中性塩水溶液を電解液に用いた場合に特に有効である。

上記図１に示したガスセンサ１を実施例のガスセンサとし、下記に示す測定条件で「ゼロ出力変位」と「出力変動ピーク値」を測定した。尚、ここでは対極５と、比較電極６と、作用電極７はＰｔ電極であり、電解液は塩化リチウム（ＬｉＣｌ）水溶液であった。また、含浸体１６はＳｉＯ₂繊紙ろ紙（アルカリ分を含まない純粋なＳｉＯ₂の繊紙からなるろ紙）であった。

〔ゼロ出力変位試験〕
４個のガスセンサ１について、試験前に予めゼロ出力（アンモニアを含有しない試料に対する出力）と、５０ｐｐｍのアンモニアに対する出力を測定し、出力信号とアンモニア濃度（ｐｐｍ）との関係を予め求めた。各ガスセンサ１を室温、相対湿度（ＲＨ）９２％の雰囲気下に３９日間放置した後、再度ゼロ出力を測定し、試験前のゼロ出力との差をアンモニア濃度に換算し、その値をゼロ出力変位とした。

〔出力変動ピーク値試験〕
ガスセンサ１を振幅１０ｃｍ、２往復／秒で１０秒間振動させ、振動を加える前の出力に対する振動後の出力値の変化を調べたところ、振動直後に一旦出力信号の値が上がった後、徐徐にその値が低下した。このときのセンサ出力変化幅の最大値をアンモニア濃度に換算し、出力変動ピーク値とした。
出力変動ピークと、上記ゼロ出力変位とを下記表１に記載する。

陰イオン交換膜１５を設けず、対極５と比較電極６を直接電解液に接触させた以外は上記実施例のガスセンサと同じ構造のものを比較例１のガスセンサとした。

放置日数を３９日間から１８日間に変えた以外は、上記実施例と同じ条件で４個の比較例１のガスセンサについてゼロ出力変位を求めた。また、４個の比較例１のガスセンサについて、上記実施例と同じ条件で出力変動ピーク値を求めた。その結果を下記表２に記載する。

上記表１、２を比較すると明らかなように、陰イオン交換膜を設けた実施例のガスセンサ１は、比較例１のガスセンサに比べてゼロ出力変位の値が低く、出力変動ピーク値の値も低かった。このことから、陰イオン交換膜を比較電極６に設けることで、電解液の濃度変化による出力変位、及びガスセンサ１に振動が加えられた際の出力変動を抑制できることがわかる。

次に、上記実施例のガスセンサ１を用いて下記に示す経時的出力変化試験を行った。
〔経時的出力変化試験〕
実施例のガスセンサ１を室温で放置した際の、アンモニアガス濃度が５０ｐｐｍの試料ガスに対するセンサ出力（μＡ）の経過時間に伴なう変化を測定した。

ＳｉＯ₂繊紙ろ紙に変え、含浸体１６として通常のガラス繊維ろ紙を使用した以外は、上記実施例と同じ構造のガスセンサを比較例２のガスセンサとした。尚、比較例２に用いたガラス繊維ろ紙は、酸化ホウ素を含むホウケイ酸ガラスであり、酸化ホウ素以外にもＮａやＫを含有する。
比較例２のガスセンサを用いて、上記「経時的出力変化試験」を行った。実施例と比較例２の「経時的出力変化試験」の結果を図３のグラフに示す。

図３のグラフから明らかなように、実施例のガスセンサ１は製作後、日数が経過してもセンサ出力の値の変化が小さいが、比較例２のガスセンサは日数が経過かする程、センサ出力の値が大きく減少した。

また、実施例と比較例２のガスセンサで、オーバーシュート現象（出力が一旦上昇して最大値を示した後、その出力が徐徐に低下する現象）の有無を調べたところ、比較例２のガスセンサは製作後３５日を経過するとオーバーシュート現象が見られたが、実施例のガスセンサは製作後３５日を経過してもオーバーシュート現象が確認されなかった。
以上のことから、含浸体１６にＳｉＯ₂繊紙ろ紙を使用すれば、長期にわたって安定してガス濃度の測定が可能なことがわかる。

以上は、容器本体３内部に含浸体１６が配置された場合について説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、図４に示したように、含浸体を設けず、容器本体３内部に電解液を配置してもよい。

しかし、このガスセンサ５０は、振動が加わったり、電解液の液量が変動すると、対極５や比較電極６や作用電極７が電解液と接触する面積が変動し、測定が不安定になるので、ガスセンサ５０を持ち運んで使用したり、傾けて使用する必要がある場合には、含浸体を設けることが好ましい。
本願のガスセンサ１に用いる陰イオン交換膜１５は、電解液を通過させないが、陰イオン（ここではＯＨ^-）を通過させる膜である。

イオン交換膜の種類は電解液の種類に応じて変更すべきものであり、上述したように、電解液が中性塩溶液の場合は陰イオン交換膜１５を使用するが、電解液が硫酸水溶液（測定対象がＣＯ、Ｈ₂Ｓ等）やりん酸水溶液等の酸性水溶液の場合には陽イオン交換膜を使用する。

電解液として、硫酸水溶液よりも吸湿性の高い酸性水溶液を用いる場合には、電解液の濃度が変わりやすく、上述した不都合が起こりやすいので、陽イオン交換膜を用いることが特に有効である。
電解液２２は、上述した酸性水溶液や、中性塩水溶液が使用可能であるが、塩基性の電解液は空気中の二酸化炭素と反応してしまうため、望ましくない。

以上は、表面が比較電極６と対極５に接触し、裏面が電解液と接触する陰イオン交換膜１５を設け、比較電極６と対極５に電解液を直接接触させない場合について説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。

表面が比較電極６と接触し、裏面が電解液に接触する陰イオン交換膜１５を設けて、比較電極６だけが電解液に直接接触しないようにしてもよいし、表面が比較電極６と作用電極７に接触し、裏面が電解液に接触する陰イオン交換膜１５を設けて、比較電極６と作用電極７の両方が電解液に直接接触しないようにしてもよい。

更に、図４の符号５０に示すガスセンサのように、表面が比較電極６と対極５に接触し、裏面が電解液２２に接触する陰イオン交換膜１５ａと、表面が作用電極７に接触し、裏面が電解液２２に接触する陰イオン交換膜１５ｂとを設け、比較電極６と対極５と作用電極７とが電解液に直接接触しないようにしてもよい。

第一、第二の多孔質膜９ａ、９ｂはガス透過性を有するものであって、試料ガスと反応性が低いものであれば特に限定されるものではないが、例えば４フッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）製の多孔質樹脂膜を用いることができる。

対極（Ｃ．Ｅ．）５、比較電極（Ｒ．Ｅ．）６、作用電極（Ｗ．Ｅ．）７の電極材料も特に限定されないが、耐腐食性の金属、具体的には白金（白金黒）や
金等の貴金属であり、ガス透過性の多孔質膜９ａ、９ｂに結合される。

電極材料は粉末を単独で、又は、４フッ化エチレン樹脂粉末等のバインダーと混合し、適当な溶剤に分散させ、多孔質膜９ａ、９ｂをろ紙として用い、減圧濾過によって直接多孔質膜９ａ、９ｂに付着させ(又は減圧濾過によって得たフィルムを多孔質膜９ａ、９ｂ上に転写し)、圧着して電極を形成することができる。

また、これらの電極は、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等の方法、または無電解めっきの方法で多孔質膜に密着形成してもよい。容器本体３の形状も円形筒状に限定されず、四角筒状であってもよい。

本願のガスセンサの一例を説明する断面図 電解液の量が増えた状態を示す断面図 センサ出力と経過日数との関係を示すグラフ 本願のガスセンサの他の例を説明する断面図

符号の説明

１、５０……ガスセンサ ３……容器本体 ５……対極 ６……比較電極 ７……作用電極 １５、１５ａ、１５ｂ……イオン交換膜（陰イオン交換膜） １６……含浸体 ２２……電解液

Claims (6)

1. 筒状の容器本体と、
   前記容器本体の一端にそれぞれ配置された対極と比較電極と、
   前記容器本体の他端に配置された作用電極と、
   前記容器本体の内部に収容された電解液とを有し、
   前記対極と前記比較電極と前記作用電極とは、前記電解液中のイオンにより電気的に接続されたガスセンサであって、
   表面が前記比較電極と接触し、裏面が前記電解液と接触するイオン交換膜を有するガスセンサ。
2. 前記イオン交換膜は、表面が前記対極と前記比較電極の両方に接触する請求項１記載のガスセンサ。
3. 容器本体内に含浸体が配置され、
   前記電解液は前記含浸体に含浸され、
   前記イオン交換膜は前記含浸体に含浸された前記電解液に接触する請求項１又は請求項２のいずれか１項記載のガスセンサ。
4. 前記イオン交換膜は陰イオン交換膜であり、
   前記電解液は中性塩の水溶液である請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載のガスセンサ。
5. 前記中性塩は、塩化カルシウムと塩化リチウムのいずれか一方又は両方を含有する請求項４記載のガスセンサ。
6. 前記含浸体はＳｉＯ₂繊維で構成された請求項４又は請求項５のいずれか１項記載のガスセンサ。

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