JP4204849B2

JP4204849B2 - 微粒子銅粉の製法

Info

Publication number: JP4204849B2
Application number: JP2002334653A
Authority: JP
Inventors: 美洋岡田; 浩之嶋田
Original assignee: Dowa Electronics Materials Co Ltd
Current assignee: Dowa Electronics Materials Co Ltd
Priority date: 2002-11-12
Filing date: 2002-11-19
Publication date: 2009-01-07
Anticipated expiration: 2022-11-19
Also published as: JP2004211108A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、粒径が５０ｎｍ以下であっても個々に分散した粒子の集合として存在し得る微粒子銅粉の製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プリント配線基板の分野で配線の微細化が進んでいるが，それには自ずと限界があることから，近年，インクジェット方式等による新たな超微細配線パターンへの技術開発が行われるようになった。例えばプリンターで採用されているようなインクジェット方式による出力印刷を回路基板に適用し，金や銀等の導電性の微粒子を分散させたインクの噴射で回路基板を製造しようとするものである（例えば，非特許文献１参照）。
【０００３】
金や銀の微粒子（５０ｎｍ以下）を導電フィラーとしたインクまたはペーストは高価であり、また銀ではエレクトロマイグレーションが起きるので、安価で且つエレクトロマイグレーションの問題のない銅の微粒子をインクまたはペーストに用いることが望まれている。
【０００４】
銅粉の製造技術には各種の方法が知られているが，硫酸銅等の銅塩水溶液から直接的にヒドラジン等の還元剤で金属銅にまで還元する方法（例えば特許文献１参照）や，酸化銅粒子を含む水性媒体中でヒドラジン等の還元剤で金属銅に還元する方法（例えば特許文献２参照）等の湿式法による銅粉の製造法が，粒径制御の点や製造性の点で有利である。
【０００５】
【非特許文献１】
雑誌「日経エレクトロニクス」，２００２年６月１７日，Ｐ６７〜６９
【特許文献１】
特開昭６３−１８６８０７号公報
【特許文献２】
特開昭５９−１１６３０３号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
インクジェット方式による回路基板の製造において，銅粉をフイラーとするインクを噴射させるにはその銅粉は微細で且つ粒径が揃っていて凝集せずに粒子の個々が分散している必要がある。
【０００７】
前掲の特許文献１や２の湿式法による銅粉の製法は，粒径制御や製造性の点で乾式法よりも優れているが，粒径を小さくするための反応条件を選ぶと，例えば還元剤を多くするような条件を設定すると，突沸して安定した製造ができなかったり，粒径を小さくすると分散性が悪くなって凝集した二次粒子の生成量が多くなる傾向にある。したがって，微粒子が個々に分散した銅粉を安定して製造することは困難であり，このために，インクジェット方式に適用できるような微粒子の銅粉は市場で入手し難いのが実状である。本発明の課題は，このような要望を満たすことにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明によれば、短径と長径がいずれも５０ｎｍ以下で、不活性ガス中での焼結開始温度が３００℃以下である、表面に耐酸化性処理が施された銅の粒子が個々に分散している微粒子銅粉を提供する。粒子表面に施す耐酸化性処理としては、銅粒子の表面にベンゾトリアゾールを被着させるのがよい。
【００１０】
このような微粒子銅粉は、硫酸銅等の銅塩水溶液にアルカリを添加して水酸化銅を生成させ、この水酸化銅を還元剤を用いて水性媒体中で金属銅粒子に還元するさいに、還元剤としてヒドラジンまたはヒドラジン化合物を使用すること、当該還元剤の使用量を全水酸化銅の還元に必要な理論当量の３〜５倍とすること、還元剤の全量を５分以内に反応系に添加し終えること、その還元反応を消泡剤存在下で行うこと、および還元反応の前または途中に表面処理剤を添加することを特徴とする微粒子銅粉の製法によって得ることができる。消泡剤にはアルコールを含ませることが好ましく、また、表面処理剤としてベンゾトリアゾールを使用することができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
銅粉をフィラーとする導電インクをインクジェット方式で噴射させることによって、印字ヘッドのノズルを詰まらせることなく、一定の線幅を有し且つ低温で焼結可能な微細配線を実現するには、その銅粉は、５０ｎｍ以下の微粒子からなること、その粒径が揃っていること、凝集せずに粒子の個々が分散していること、耐酸化性を有すること、低コストで製造できることが必要である。
【００１２】
本発明者らは、そのような微粒子銅粉を得るべく、種々の試験研究を重ねてきたが、銅塩の水溶液をアルカリで中和して水酸化銅のスラリーとし、これにヒドラジンまたはヒドラジン化合物を添加して銅粒子を析出させる湿式還元法で銅粉を製造するさいに、以下に述べる第１〜４のような処方を採用すると、粒径が５０ｎｍ以下の粒子からなる銅粉を得ることができることを見出した。
【００１３】
先ず第１に，水酸化銅のスラリーへの還元剤の添加速度を適切にすることである。特許文献１〜２のように銅粉の湿式還元法は良く知られているが，水酸化銅のスラリーに対する還元剤の添加速度が粒子サイズに与える影響を積極的に述べているものはない。水酸化銅のスラリーに短時間で還元剤を添加し，核発生から粒成長までを短時間で行うことによって一時に大量の核を発生させ，それらが微粒子サイズまで成長した時点で反応を終結させる方法によると，１００ｎｍ未満の粒子サイズのものを安定して得ることができることがわかった。還元剤の添加時間が長くなると生成する粒子の粒径が増す傾向があり，５分を越えると１００ｎｍ以上の粒子の割合が無視できなくなる。還元剤の添加時間は，好ましくは２分以内，より好ましくは１分以内，最も好ましくは３０秒以内が望ましい。
【００１４】
第２に、添加する還元剤の量も還元に要する理論必要量よりも過剰にして、速やかに反応が進むようにする必要があり、理論当量の３〜５倍の範囲の量を使用するのがよい。３倍未満では少なすぎて良い結果が得られず、５倍以上に増やしても効果が飽和して不経済となる。好ましくは理論当量の３.５〜４.５倍の還元剤を使用するのが望ましい。
【００１５】
しかし，短時間で且つ多量の還元剤を水酸化銅のスラリーに添加すると，反応が一気に進むために，急激な反応による液面上昇が起こり，反応槽から液があふれたり，反応の再現性が確立できなくなり，危険も伴う。
【００１６】
第３に、これを回避するための処方として、適切な消泡剤の存在下で反応を行わせることが有益であることがわかった。すなわち、消泡剤の存在下で短時間で且つ多量の還元剤を水酸化銅のスラリーに添加すると、５０ｎｍ以下の粒径の揃った微粒子銅粉が再現性良く製造できることがわかった。
【００１７】
第４に，還元反応の前または後，若しくは途中に，適切な表面処理剤を液に添加すると，粒径の揃った微粒子銅粉が得られ且つ耐酸化性を付与できることがわかった。このような処理剤としては，ベンゾトリアゾールが有益である。ベンゾトリアゾール（以下，ＢＴＡと略称することがある）は防錆剤として知られているが，ＢＴＡが反応液中に存在すると，生成する微粒子銅粉の溶液中での凝集を妨げる作用を示すことがわかった。それによって，粒径の揃った微粒子にする作用があり，しかも，乾燥後の微粒子銅粉に良好な耐酸化性を付与できることがわかった。
【００１８】
一般に，不活性雰囲気中で乾燥させた粒径が数十ｎｍ程度の，表面処理なしの微粒子銅粉は，表面の活性度が高いので，大気に曝すと激しい酸化が起こり発熱する。しかし，ＢＴＡで表面処理された微粒子銅粉は，このような酸化を緩和することができ，しかも，反応前の銅塩溶液にＢＴＡを添加して反応を進行させると，粒度の揃った微粒子銅粉が得られるという一石二鳥の効果を得ることができ，工程の簡略化，生産性の向上の点でも有利である。
【００１９】
前記の消泡剤として市販品である例えば第一工業製薬のアンチフロスF-244 を使用できるが，これを使用した場合でも，ＢＴＡを反応系に添加すると，ＢＴＡは発泡しやすいので，突沸が起こることがある。このような場合には，アルコールを併用するのがよい。生成した泡にアルコールを添加しても，また還元前の水酸化銅のスラリーに予め加えておいても，突沸を防止する効果がある。したがって，ＢＴＡを併用する場合には，アルコールを併用するのがよい。
【００２０】
事実，本発明者らの経験によれば，反応系全体に対する重量比で約１０％に相当するイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を水酸化銅スラリーに加えてから還元剤を投入したところ，ほとんど反応中の発泡が見られなかった。また，得られた微粒子銅粉の粒径制御や不純物混入等への悪影響も認められなかった。使用するアルコールは発泡性の物質を溶かすものであればメタノールやエタノールなども利用可能である。なお，アルコールの使用は，ＢＴＡの使用に関わらず，金属アルコキシド等によって銅粉の表面を二次処理するさいにも都合がよい。
【００２１】
このようにして、液中の水酸化銅を還元剤を用いて金属銅粒子に還元するさいに、（１）還元剤としてヒドラジンまたはヒドラジン化合物を使用する、（２）当該還元剤の使用量を全水酸化銅の還元に必要な理論当量の３〜５倍とする、（３）還元剤の添加時間を５分以内とする、（４）還元反応を消泡剤好ましくはアルコール併用の存在下で行う、（５）還元反応の前または途中にベンゾトリアゾール等の表面処理剤を添加することによって、短径と長径がいずれも５０ｎｍ以下で、表面に耐酸化性処理が施された銅の粒子が個々に分散している微粒子銅粉を得ることができる。
【００２２】
この微粒子銅粉は，耐酸化性がよくインクへの分散性がよく，しかも焼結開始温度が３００℃以下であるという特徴がある。このため，本発明に従う微粒子銅粉は導電インクの導電フイラーとして好適に使用でき，インクジェット方式等による超微細配線パターンの形成に役立つ。
【００２３】
ここで，焼結開始温度は，この銅粉の成形体を窒素雰囲気中で所定の速度で昇温したときに焼結を開始する温度を意味しており，その測定は，次のようにして行うことができる。
〔焼結開始温度の測定〕：測定用の銅粉０.５ｇを採取し，これにアクリル系の有機ビヒクル0.03〜0.05ｇを加えて混合し，この混合物を直径５ｍｍの筒体に装填し，上部からポンチを押し込んで１６２３Ｎで１０秒保持する加圧を付与し，高さ約５ｍｍ相当の円柱状に成形する。この成形体を，軸を鉛直方向にして且つ軸方向に１０ｇの荷重を付与した条件で，昇温炉に装填し，窒素流量中で昇温速度１０℃／分，測定範囲：常温〜１０００℃に連続的に昇温してゆき，成形体の高さ変化（膨張・収縮の変化）を自動記録する。横軸に昇温温度（昇温速度が一定である場合には経過時間に対応する）を採り，縦軸に高さ変化の割合（膨張率または収縮率）を記録したものをＴＭＡ曲線と呼ぶ。この昇温につれて，有機ビヒクルの揮発や酸化膜の分解還元などにより徐々に成形体の高さの変化（収縮）が起きる（例えば図４のＡで示す部分）が，焼結温度帯にさしかかると，急激な収縮が始まる（図４のＢで示す部分）。この急激な収縮が始まるときの温度が焼結開始温度であるが，実際には，この温度付近の収縮変化は曲線となり，焼結開始点を正確に判読するのが困難である。このため，さらに昇温して収縮変化を求め（図４のＣで示す部分），Ａの直線部分とＣの直線部分を図上で延長してその交点に対応する温度を焼結開始温度とする。なお，Ｂの部分で実際に焼結が開始したか否かは，同一の別サンプルをＣの部分まで昇温したあと冷却し，得られたサンプルの電気伝導度や色調を調べることによって判別することができる。
【００２４】
【実施例】
〔実施例１〕
硫酸銅五水和物２８０ｇ，ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）１ｇおよび水系消泡剤（第一工業製薬株式会社製の商品名アンチフロスF-244 ）１ｇを，水（Ｈ₂Ｏ）１３３０ｇに溶解し，溶液Ａとする。苛性ソーダ（濃度50% ）２００ｇを水（Ｈ₂Ｏ）９００ｇに希釈し，溶液Ｂとする。ヒドラジン一水和物（濃度８０％）１５０ｇを水１３００ｇで希釈し，溶液Ｃとする。
【００２５】
溶液Ａと溶液Ｂを攪拌しながら混合し，６０℃に温度調整したあと，攪拌を維持しながら，これに溶液Ｃを３０秒以内に全量添加し，約５分程度で反応が終了した。生成したスラリーを固液分離し，真空乾燥して分散性の良い，粒状の銅粉が得られた。電子顕微鏡観察によると，図１に示したように，短軸と長軸がほぼ等しい球形の粒子からなり，その平均粒径は約５０ｎｍであった。
【００２６】
また，得られた銅粉の諸特性を測定した結果を表１に示した。表１において，ＳＥＭ径は電子顕微鏡観察による平均径，ＣＤは圧縮密度，％Ｃは銅粉中のＣ含有量，％Ｏは銅粉中のＯ含有量，ＢＥＴ径はＢＥＴ法で測定された比表面積と密度とから計算される粒子の径，ＢＥＴはＢＥＴ法による比表面積，ＴＡＰはタップ密度を表す。
【００２７】
表１の結果から，ＢＥＴ径とＳＥＭ径は良好な相関を有しており，このことから，本例の銅粉は短径と長径がいずれも５０〜６０ｎｍ付近の銅の微粒子が個々に分散している微粒子銅粉であることがわかる。
【００２８】
〔実施例２〕
溶液ＡにＩＰＡ（イソプロピルアルコール）４６０ｇを加え，これを溶液Ｂと混合した以外は，実施例１を繰り返した。還元反応中はほとんど発泡は見られなかった。得られた銅粉の諸特性を表１に併記した。また，電子顕微鏡観察によれば，本例のものは実施例１のものとほぼ同様の微粒子銅粉であった。
【００２９】
また，得られた真空乾燥後の微粒子銅粉を数時間大気に曝して粒子表面を安定化処理したうえ，本文に記載の焼結開始温度の測定に供した。その結果（ＴＭＡ曲線）を図４に示した。図４には，比較のために，市場で入手し得る，より粒径の大きい銅粉（平均粒径が０.３μｍの銅粉，０.７μｍの銅粉および１.０μｍの銅粉）のＴＭＡ曲線も併記した。
【００３０】
図４の結果から，本例の微粒子銅粉は焼結開始温度約２５０℃であり，他のより粒径の大きなものの焼結開始温度が７００〜７５０℃付近にあるものと対比して，著しく低温側にシフトしていることがわかる。このことから，本例の微粒子銅粉を導電インクのフイラーとしたときに，低温で焼結するので超微細配線パターンを有利に形成できる。
【００３１】
〔実施例３〕
ＢＴＡに代えて，デキストリン１ｇを使用した以外は，実施例１を繰り返した。得られた銅粉の諸特性を表１に併記した。この粉体は，電子顕微鏡観察によると，図２に示したように，分散性の良い球状の粒子からなり，その平均粒径は約３０ｎｍであった。
【００３２】
〔比較例１〕
ＢＴＡを使用しなかった以外は，実施例１を繰り返した。得られた粉体は，微細な一次粒子（粒径が数１０ｎｍ程度）が凝集して数μｍ〜数１０μｍの二次粒子（凝集粒子）の集合となり，分散性のよい微粒子は得られなかった。その電子顕微鏡写真を図３に示した。なお電子顕微鏡観察のための試料は，本例で得られた乾燥粒子をＢＴＡで表面処理して酸化防止を図ったうえで使用した。さらに，得られた銅粉の諸特性を実施例１と同様に測定した結果を表１に併記した。
【００３３】
〔参考例〕
ＢＴＡに代えてデキストリン１ｇを使用した以外は、実施例２を繰り返したところ、高濃度のＩＰＡによりデキストリンがゲル化し、生成物の固液分離（濾過分離）ができなかった。
【００３４】
【表１】

【００３５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によると、径が５０ｎｍ以下の銅粒子が個々に分散した耐酸化性の良好な微粒子銅粉が得られ、このものは不活性ガス中での焼結開始温度が３００℃以下と低温である。したがって、導電インクのフィラーとして本発明の微粒子銅粉を使用すると、インクジェット方式等による超微細配線パターンを形成するのに好適な導電インクが得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に従う微粒子銅粉の例（実施例１のもの）を示す電子顕微鏡（ＳＥＭ像）写真である。
【図２】本発明に従う微粒子銅粉の他の例（実施例３のもの）を示す電子顕微鏡（ＳＥＭ像）写真である。
【図３】比較例の銅粉の電子顕微鏡写真である。
【図４】本発明に従う微粒子銅粉の焼結開始温度を測定したＴＭＡ曲線を，従来例の銅粉のＴＭＡ曲線と対比して示した図である。

Claims

液中の水酸化銅を還元剤を用いて金属銅粒子に還元するさいに、還元剤としてヒドラジンまたはヒドラジン化合物を使用すること、当該還元剤の使用量を全水酸化銅の還元に必要な理論当量の３〜５倍とすること、当該還元剤の全量を５分以内で反応系に添加し終えること、その還元反応を消泡剤存在下で行うこと、および還元反応の前または途中に表面処理剤を添加すること、を特徴とする微粒子銅粉の製法。
表面処理剤がベンゾトリアゾールである請求項１に記載の微粒子銅粉の製法。
前記消泡剤とともにアルコールを併用する請求項１または２に記載の微粒子銅粉の製法。