JP5941082B2

JP5941082B2 - 銅粉

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Publication number: JP5941082B2
Application number: JP2014046794A
Authority: JP
Inventors: 隆史佐々木; 寿博児平; 光箕輪; 坂上　貴彦; 貴彦坂上; 圭穴井; 陽一小神; 洋一上郡山; 真一山内; 麻美吉田
Original assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Current assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Priority date: 2014-03-10
Filing date: 2014-03-10
Publication date: 2016-06-29
Anticipated expiration: 2034-03-10
Also published as: JP2015168878A

Description

本発明は銅粉に関する。

還元剤を用いて液中で銅イオンを還元する湿式の銅粉の製造方法に関する従来の技術としては、例えば還元剤としてヒドラジンを用いた方法が知られている（特許文献１ないし３参照）。特許文献１においては、水酸化銅のスラリーにヒドラジンやヒドラジン化合物を添加して酸化銅を生成させ、この酸化銅をヒドラジンやヒドラジン化合物によって銅に還元する方法が記載されている。特許文献２には、ヒドラジン系還元剤の添加前に銅塩水溶液のｐＨを１２以上に調整した後、還元糖を添加してからヒドラジン系還元剤を添加することが記載されている。特許文献３には、水酸化銅スラリーを第１還元剤で還元して亜酸化銅スラリーとし、該亜酸化銅スラリーを第２還元剤で還元して銅粉を得る方法において、第１還元剤としてヒドラジンを用い、かつｐＨ調整剤としてアンモニア水溶液を併用することが記載されている。

銅粉の別の製造方法として、本出願人は先に、銅化合物が有機溶剤に溶解してなる油相と、還元剤が水に溶解してなる水相とを混合し、油相と水相との界面において銅を還元する方法を提案した（特許文献４参照）。

銅粉の更に別の製造方法として、特許文献５には、還元剤を添加して銅化合物の溶液から金属を還元析出させることによって銅微粒子を製造する方法において、(i)銅塩の溶液に還元剤を添加することにより銅超微粒子からなる独立単分散状態にある核を生成させ、次いで(ii)該銅超微粒子及び還元剤の存在下、銅塩の溶液から金属銅を還元析出させることが記載されている。

特許文献６には、硫酸第二銅塩と、エチレングリコールと、水酸化ナトリウムとを混合して水酸化銅を生成させ、次いでショ糖を加えた後に液を加熱して銅粒子を生成させる方法が記載されている。

特開昭６２−９９４０６号公報特開平４−１１６１０９号公報特開２００７−２５４８４６号公報特開２００９−６２５９８号公報特開平１０−３１７０２２号公報特開２００４−２２５０８７号公報

特許文献１ないし３に記載の方法によれば、一次粒子の粒径がサブミクロンオーダーのものが得られやすい。一方、特許文献４ないし６に記載の方法によれば、ナノ粒子と呼ばれる範囲の粒径を有する銅粒子が得られやすい。ところで、サブミクロンオーダーの粒径を有する銅粒子を用いて導体膜を形成すると、粒径の大きさに起因して焼結開始温度が高くなる傾向にあり、耐熱性の低い基材に導体膜を形成し難い。一方、銅のナノ粒子を用いて導体膜を形成する場合、焼結開始温度は低くなる傾向にあるが、膜形成時の焼成工程において加わる熱によって粒子が甚だしく収縮しやすい。

したがって本発明の課題は、前述した従来技術が有する種々の欠点を解消し得る銅粉を提供することにある。

前記課題を解決すべく本発明者が鋭意検討した結果、特定の粒径を有する銅粒子に、従来よりも多量の有機表面処理剤を施すことで、意外にも低温焼結性の高い銅粉が得られることを知見した。

本発明は前記知見に基づきなされたもので、一次粒子の平均粒径Ｄが０．１０μｍ以上０．６μｍ以下であり、粒子表面に有機表面処理剤が施されており、該有機表面処理剤が施された状態での粒子に占める該有機表面処理剤の割合が、炭素原子換算で０．２５質量％以上５．５０質量％以下であり、
前記有機表面処理剤が、銅粒子の表面に直接結合している有機表面処理剤と、該有機表面処理剤よりも外方に位置し、かつ銅粒子の表面に結合していない有機表面処理剤とからなり、
前記有機表面処理剤に占める、銅粒子の表面に結合していない有機表面処理剤の割合が炭素原子換算で１５．０質量％以上８０．０質量％以下である銅粉を提供するものである。

更に本発明は、前記の銅粉と有機溶媒とを含む導電性組成物を提供するものである。

本発明によれば、低温焼結性が良好である銅粉が提供される。また本発明によれば、比抵抗が低く、かつ基材との密着性が高い導体膜を容易に形成し得る銅粉が提供される。

以下本発明の銅粉を、その好ましい実施形態に基づき説明する。以下では、銅粉というとき、文脈に応じて、複数の銅粒子の集合体である銅粉を指すこともあれば、銅粉を構成する個々の銅粒子を指すこともある。

本発明の銅粉は、一次粒子の平均粒径Ｄが０．１０以上０．６μｍ以下というサブミクロンオーダーの範囲に粒径を有することを特徴の一つとする。当該技術分野におけるこれまでの技術では、前記範囲よりも粒径が小さい特に０．１μｍより小さいナノオーダーの銅粒子や、前記範囲よりも粒径が大きいサブミクロンオーダーの銅粒子に関する検討が主であり、前記範囲の粒径を有する銅粒子に関する検討例は少ない。本発明者は、後述する製造方法を採用することによって、前記範囲の粒径を有する銅粒子を合成し、その表面に特定量の有機表面処理剤を施すと、意外にも、銅粉の低温焼結性が向上し、かつ該銅粒子から形成される導体膜が緻密で導電性が高くなることを見出し、本発明を完成させた。

本発明の銅粉の平均粒径Ｄを０．６μｍ以下に設定することによって、該銅粉を用いて導体膜を形成するときに、銅粉が低温で焼結しやすくなる。また、粒子間に空隙が生じにくく、導体膜の比抵抗を低下させることができる。一方、銅粉の平均粒径Ｄを０．１０μｍ以上に設定することによって、銅粉を焼成するときの粒子の収縮を防止することができる。これらの観点から、前記の平均粒径Ｄは０．１５〜０．４μｍであることが一層好ましい。本発明において、銅粉の一次粒子の平均粒径Ｄは、走査型電子顕微鏡による観察像を用いて測定した複数の粒子のフェレ径を、球に換算した体積平均粒径であり、具体的には後述する実施例記載の測定方法で測定することができる。本発明の銅粉の粒子形状は球状であることが、銅粉の分散性を高める観点から好ましい。

本発明の銅粉は、粒子の表面に有機表面処理剤が施されており、それによって表面処理層が形成されている。有機表面処理剤は、銅粒子間での凝集を抑制するための剤である。これまで当該技術分野においては、銅粒子の表面に有機表面処理剤を施すと、そのことに起因して焼結開始温度が上昇する傾向にあるので、該有機表面処理剤の使用量は、粒子間の凝集を抑制し得る範囲において極力少なくすることがよいと考えられてきた。このような従来の技術常識に対して、意外にも、所定の範囲の粒径を有する銅粒子に対しては、従来よりも多量の有機表面処理剤を施す方が、焼結開始温度が低くなり低温焼結性が向上することが、本発明者の検討の結果判明した。

銅粒子間での凝集を抑制するための剤として本発明において好適に用いられるものは、例えば各種の脂肪酸あるいは脂肪族アミンである。特に炭素数６以上１８以下、とりわけ炭素数１０以上１８以下である飽和又は不飽和脂肪酸あるいは脂肪族アミンを用いることが、低温焼結性の向上の点から好ましい。そのような脂肪酸あるいは脂肪族アミンの具体例としては、安息香酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、オレイルアミン、ステアリルアミンなどが挙げられる。これらの脂肪酸あるいは脂肪族アミンは、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

有機表面処理剤は、例えば、銅粉製造の後工程において銅粉と該有機表面処理剤とを混合することによって、粒子表面に施すことができる。有機表面処理剤を施す量は、該有機表面処理剤が施された状態での粉体に占める該有機表面処理剤の割合Ｐ１が、炭素原子換算で０．２５質量％以上５．５０質量％以下とすることが好ましい。この範囲は、従来知られていた有機表面処理剤の使用量よりも多いものである。有機表面処理剤の割合Ｐ１を、炭素原子換算で０．２５質量％以上とすることで、銅粉の低温焼結性を顕著に向上させることができる。また、５．５０質量％以下とすることで、極端な収縮を回避しつつ、低温焼結性を顕著に向上させることができる。これらの効果を一層顕著なものとする観点から、有機表面処理剤の割合Ｐ１は、炭素原子換算で０．２５質量％以上５．５０質量％以下とすることが更に好ましく、０．３０質量％以上５．００質量％以下とすることが一層好ましく、０．３５質量％以上４．５０質量％以下であることが更に一層好ましい。

銅粒子の表面に施された有機表面処理剤の割合Ｐ１は次のようにして測定することができる。銅粉０．５ｇを、炭素・硫黄分析装置（堀場製作所製、ＥＭＩＡ−３２０Ｖ）にて酸素気流中で加熱し、粉中の炭素分をＣＯあるいはＣＯ_２に分解させてその量を定量することで測定できる。

上述のとおり、本発明で採用している有機表面処理剤の使用量は、従来よりも多い。したがって銅粒子の表面に形成されている表面処理層は比較的厚いものとなる。したがって、この表面処理層を構成する有機表面処理剤は、銅粒子の表面に直接結合している有機表面処理剤（以下「結合性表面処理剤」という。）と、該結合性表面処理剤よりも外方に位置し、かつ銅粒子の表面に結合していない有機表面処理剤（以下「遊離性表面処理剤」という。）とからなる。有機表面処理剤で処理されていた従来の銅粉は、結合性表面処理剤のみから構成されていた
か、又は結合性表面処理剤に加えて遊離性表面処理剤を含んでいたとしても、該遊離性表面処理剤の割合は低いものであった。これとは対照的に、本発明の銅粉は、結合性表面処理剤及び遊離性表面処理剤の双方を含み、かつ遊離性表面処理剤の割合が高いものである。具体的には、有機表面処理剤全体に占める、遊離性表面処理剤の割合Ｐ２は、炭素原子換算で１５．０質量％以上８０．０質量％以下であることが好ましく、２０．０質量％以上７９．０質量％以下であることが更に好ましく、２２．０質量％以上７８．０質量％以下であることが一層好ましい。このような範囲にあることで、遊離表面処理剤による銅粒子表面の酸化被膜除去や共融解効果によって、銅粒子どうしの融解温度を低温化することが可能となる。

有機表面処理剤全体に占める、遊離性表面処理剤の割合Ｐ２は、以下の方法で測定することができる。有機表面処理剤の溶解する溶媒（例えばイソブタノールなど）５０ｍＬに銅粉１０ｇを加え、超音波ホモジナイザー（出力３００Ｗ、周波数１９．５ｋＨｚ）にて５分間分散処理を行う。その後粉を回収して、そこに吸着している表面処理量を上述した方法で測定する。この値をＰ１から差し引くことでＰ２を求めることができる。

本発明の銅粉は、粒子の表面が有機表面処理剤で処理されていることから、一次粒子の凝集が少ないものである。一次粒子の凝集の程度は、ＢＥＴ比表面積に基づく真球換算での平均粒径Ｄ_BETと一次粒子の平均粒径Ｄとの比であるＤ／Ｄ_BETの値を尺度として評価することができる。本発明の銅粉は、このＤ／Ｄ_BETの値が０．５以上１．０以下である。Ｄ／Ｄ_BETの値は、銅粉の粒径が均一で凝集のない理想の単分散状態に比べて、どれほど粒径分布が広いかを示す尺度であり、凝集度の推定に用いることができる。

Ｄ／Ｄ_BETの値の評価は、基本的に、銅粉の粒子表面に細孔が少なく均質であることに加え、連続分布（１山分布）を有することを前提条件とする。この前提条件下、Ｄ／Ｄ_BETの値が１である場合、銅粉は前述した理想の単分散状態と解釈できる。一方、Ｄ／Ｄ_BETの値が１よりも大きいほど、銅粉の粒径分布が広く、粒径が不揃いであるか、又は凝集が多いと推測できる。Ｄ／Ｄ_BETの値が１よりも小さいことは稀であり、これは、銅粉が前記の前提条件から外れた状態にある場合に観察されることが多い。前記の前提条件から外れた状態とは、例えば粒子表面に細孔がある状態や、粒子表面が不均一である状態、凝集が局所的に存在する状態等が挙げられる。

本発明の銅粉を、一次粒子の凝集が一層少ないものとする観点から、Ｄ／Ｄ_BETの値は、より好ましくは０．５以上１．０以下である。Ｄ_BETの値は、銅粉のＢＥＴ比表面積をガス吸着法で測定することによって求めることができる。具体的には、ＢＥＴ比表面積及びＤ_BETの値は、後述する実施例に記載の方法で求めることができる。

本発明の銅粉におけるＤ／Ｄ_BETの値は上述のとおりであるところ、Ｄ_BETの値そのものは好ましくは０．０８μｍ以上０．６μｍ以下であり、更に好ましくは０．１μｍ以上０．４μｍ以下であり、更に一層好ましくは０．１２μｍ以上０．４μｍ以下である。また、本発明の銅粉（つまり、有機表面処理剤が施された状態での銅粒子）におけるＢＥＴ比表面積の値は、好ましくは１．７ｍ²／ｇ以上８．５ｍ²／ｇ以下であり、更に好ましくは２．５ｍ²／ｇ以上４ｍ²／ｇ以下である。

本発明の銅粉は、銅の結晶子径が好ましくは６０ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下、更に一層好ましくは４０ｎｍ以下である。下限値は１０ｎｍであることが好ましい。結晶子径の大きさをこの範囲に設定することで、銅粉の低焼結性が一層良好となる。銅粉の結晶子径は、後述する実施例に記載の方法によって測定することができる。

上述の特徴を有する本発明の銅粉は低温で焼結可能なものである。具体的には焼結開始温度が好ましくは１５０℃以上３００℃以下であり、更に好ましくは１５０℃以上２９５℃以下であり、更に一層好ましくは１５０℃以上２９０℃である。特に、焼結開始温度が前記の範囲であると、ポリイミドからなるフレキシブル基板の配線材料として本発明の銅粉を好適に用いることができる。この理由は、一般にフレキシブル基板に用いるポリイミドのガラス転移点が３００℃超であることによる。

次に本発明の銅粉の好適な製造方法について説明する。本製造方法は、還元剤としてヒドラジンを用いた湿式での銅イオンの還元において、溶媒として、水と相溶性を有し、かつ水の表面張力を低下させ得る有機溶媒を用いることを特徴の一つとする。本製造方法は、該有機溶媒を用いることによって、本発明の銅粉を、容易かつ簡便に製造できるものである。

本製造方法においては、水及び前記有機溶媒を液媒体とし、かつ一価又は二価の銅源を含む反応液と、ヒドラジンとを混合し、該銅源を還元して銅粒子を生成させる。

前記有機溶媒としては、例えば、一価アルコール、多価アルコール、多価アルコールのエステル、ケトン、エーテル等を挙げることができる。一価アルコールとしては、炭素原子数が１以上５以下、特に１以上４以下のものが好ましい。具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノール等を挙げることができる。

多価アルコールとしては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール及び１，３−プロピレングリコール等のジオール、グリセリン等のトリオール等を挙げることができる。

多価アルコールのエステルとしては、上述した多価アルコールの脂肪酸エステルが挙げられる。脂肪酸としては例えば炭素原子数が１以上８以下、特に１以上５以下の一価脂肪酸が好ましい。多価アルコールのエステルは、少なくとも１個の水酸基を有していることが好ましい。

ケトンとしては、カルボニル基に結合しているアルキル基の炭素原子数が１以上６以下、特に１以上４以下のものが好ましい。ケトンの具体例としては、メチルエチルケトン、アセトン等が挙げられる。

エーテルとしては、ジメチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテルや、環状エーテルであるオキタセン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピランや、ポリエーテルであるポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の高分子化合物等が挙げられる。

上述した各種の有機溶媒のうち、一価アルコールを用いることが、経済性及び安全性等の観点から好ましい。

前記の液媒体は、水の質量に対する前記有機溶媒の質量の比率（有機溶媒の質量／水の質量）が好ましくは１／９９から９０／１０であり、更に好ましくは１．５／９８．５から９０／１０である。水及び有機溶媒の比率がこの範囲内であると、湿式還元時における水の表面張力を適度に低下させることができ、Ｄ及びＤ／Ｄ_BETの値が前記の範囲内にある銅粉を容易に得ることができる。前記の液媒体は、好ましくは前記有機溶媒及び水のみからなる。

本製造方法においては、前記の液媒体に、銅源を溶解又は分散させることによって反応液を調製する。反応液の調製方法としては、例えば、液媒体と銅源とを混合して撹拌する方法が挙げられる。反応液において、液媒体に対する銅源の割合は、銅源１ｇに対して液媒体の質量が好ましくは２ｇ以上２０００ｇ以下、更に好ましくは４ｇ以上１０００ｇ以下とする。液媒体に対する銅源の割合がこの範囲内であると、銅粉合成の生産性が高くなるので好ましい。

前記の銅源としては、一価又は二価の各種の銅化合物を用いることができる。特に、塩化銅、酢酸銅、水酸化銅、硫酸銅、酸化銅又は亜酸化銅を用いることが好ましい。銅源としてこれらの銅化合物を用いると、Ｄ及びＤ／Ｄ_BETの値が前記の範囲内にある銅粉を容易に得ることができる。また不純物が少ない銅粉を得ることができる。

次いで、前記の反応液とヒドラジンとを混合する。ヒドラジンの添加量は、銅１モルに対して好ましくは０．５モル以上５０モル以下、更に好ましく１モル以上２０モル以下となるような量とする。ヒドラジンの添加量がこの範囲であると、Ｄ／Ｄ_BETの値が前記の範囲内となる銅粉が得やれやすい。同様の理由から、反応液の温度は、混合開始時点から終了時点にわたって、３０℃以上９０℃以下、特に４０℃以上７０℃以下に維持することが好ましい。同様の理由から、混合開始時点から反応終了時点にわたって、反応液の撹拌を継続することが好ましい。

前記反応液とヒドラジンとの混合は、以下の（ａ）及び（ｂ）のいずれかのように行うことが好ましい。こうすることで、急激な反応に起因して不都合が生じることを効果的に防止することができる。
（ａ）前記反応液中に、ヒドラジンを、時間をおいて複数回にわたって添加する。
（ｂ）前記反応液中に、ヒドラジンを、連続して所定時間にわたって添加する。
（ａ）の場合、複数回とは、２回以上９回以下程度であることが好ましい。ヒドラジンの各添加の間隔は５分以上９０分以下程度であることが好ましい。
（ｂ）の場合、前記の所定時間とは１分以上１８０分以下程度であることが好ましい。反応液は、ヒドラジンとの混合が終了した後も、撹拌を継続して、熟成することが好ましい。こうすることで、Ｄ／Ｄ_BETの値が前記の範囲内となる銅粉が得やすいからである。

本製造方法においては、還元剤としてヒドラジンのみを用いることが、不純物の少ない銅粉を得られるので好ましい。

このようにして得られた銅粉（つまり表面処理前の銅粉）は、デカンテーション法等による洗浄後に、有機表面処理剤による表面処理を行う。表面処理は、例えば次のように行うことができる。すなわち、有機表面処理剤の融点以上（例えば２５〜７０℃）に加熱した、導電率２．０ｍＳ以下の５．０〜５０．０質量％銅粉水スラリーに、水と相溶性のある有機溶媒に溶解させた表面処理剤を瞬時に加え、その後１時間撹拌させることで表面処理を行うことができる。スラリー導電率を２．０ｍＳ以下にすることで、スラリー中の銅粉が凝集することなく均一に分散したままで表面処理を行うことが可能となる。また、処理時の温度を表面処理剤の融点以上に高め、かつ有機表面処理剤を瞬時に加えることで、有機表面処理剤が固化するのを防ぎつつ、均一に表面処理することが可能となる。以上の工程を経ることで、銅粉への吸着量を制御することが可能となる。

このようにして表面処理されて得られた本発明の銅粉は、水や有機溶剤等に分散させて、スラリーの状態で使用することができる。また本発明の銅粉は、乾燥させて乾燥粉の状態で使用することもできる。更に本発明の銅粉は、後述するように溶剤や樹脂等を添加して導電性インクや導電性ペースト等の導電性組成物の形態で用いることもできる。

本発明の銅粉を含む導電性組成物は、該銅粉及び有機溶媒を少なくとも含んで構成される。有機溶媒としては、金属粉を含む導電性組成物の技術分野においてこれまで用いられてきたものと同様のものを特に制限なく用いることができる。そのような有機溶媒としては、例えばモノアルコール、多価アルコール、多価アルコールアルキルエーテル、多価アルコールアリールエーテル、エステル類、含窒素複素環化合物、アミド類、アミン類、飽和炭化水素などが挙げられる。これらの有機溶媒は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

モノアルコールとしては、例えば１−プロパノール、１−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、１−ノナノール、１−デカノール、グリシドール、ベンジルアルコール、メチルシクロヘキサノール、２−メチル１−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、４−メチル−２−ペンタノール、イソプロピルアルコール、２−エチルブタノール、２−エチルヘキサノール、２−オクタノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ｎ−ブトキシエタノール、２−フェノキシエタノールなどを用いることができる。

多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等を用いることができる。

多価アルコールアルキルエーテルとしては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等を用いることができる。

多価アルコールアリールエーテルとしては、エチレングリコールモノフェニルエーテル等を用いることができる。エステル類としては、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、γ―ブチロラクトン等を用いることができる。含窒素複素環化合物としては、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチルー２−イミダゾリジノン等を用いることができる。アミド類としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等を用いることができる。アミン類としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン等を用いることができる。

飽和炭化水素としては、例えばヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカンなどを用いることができる。

本発明の導電性組成物には、必要に応じて分散剤を添加してもよい。分散剤としては、ナトリウム、カルシウム、リン、硫黄及び塩素等を含有しない非イオン性界面活性剤が好適であり、該非イオン性界面活性剤としては、例えば多価アルコール脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ひまし油、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシアルキレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミド、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルなどを用いることができる。

本発明の導電性組成物に、有機ビヒクルやガラスフリットを更に含有させることもできる。有機ビヒクルは、樹脂成分と溶剤とを含む。樹脂成分としては、例えば、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、エチルセルロース、カルボキシエチルセルロース等が挙げられる。溶剤としては、ターピネオール及びジヒドロターピネオール等のテルペン系溶剤や、エチルカルビトール及びブチルカルビトール等のエーテル系溶剤が挙げられる。ガラスフリットとしては、ホウケイ酸ガラス、ホウケイ酸バリウムガラス、ホウケイ酸亜鉛ガラス等が挙げられる。

また本発明の導電性組成物には、導電性組成物の各種の性能を一層高めることを目的として、必要に応じて、本発明の銅粉に加えて他の銅粉を適宜配合してもよい。

本発明の導電性組成物における銅粉及び有機溶媒の配合量は、該導電性組成物の具体的な用途や該導電性組成物の塗布方法に応じて広い範囲で調整することができる。塗布方法としては、例えばインクジェット法、ディスペンサ法、マイクロディスペンサ法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、スプレー塗布法、バーコーティング法、ロールコーティング法などを用いることができる。

本発明の導電性組成物は、銅粉の含有割合に応じて粘度が異なり、粘度の違いに応じてインク、スラリー、ペースト等の種々の名称で呼称される。本発明の導電性組成物における銅粉の含有割合は、例えば５質量％以上９５質量％以下という広い範囲で設定ができる。この範囲の中で、塗布方法としてインクジェット印刷法を用いる場合には、銅粉の含有割合を例えば１０質量％以上５０質量％以下に設定することが好ましい。スクリーン印刷法を用いる場合には、例えば６０質量％以上９５質量％以下に設定することが好ましい。アプリケータを用いる場合には、例えば５質量％以上９０質量％以下に設定することが好ましい。銅粉の含有割合が高い場合、例えば９０質量％前後である場合には、塗布方法としてはディスペンサ法を用いることが好ましい。

本発明の導電性組成物は、これを基板上に塗布して塗膜とし、この塗膜を焼成することによって、導体膜を形成することができる。導体膜は、例えばプリント配線板の回路形成や、セラミックコンデンサの外部電極の電気的導通確保のために好適に用いられる。基板としては、銅粉が用いられる電子回路の種類に応じて、ガラスエポキシ樹脂等からなるプリント基板や、ポリイミド等からなるフレキシブルプリント基板が挙げられる。

形成された塗膜の焼成温度は、前述した銅粉の焼成開始温度以上であればよい。塗膜の焼成温度は例えば、１７０〜３００℃とすることができる。焼成の雰囲気は例えば非酸化性雰囲気下で行うことができる。非酸化性雰囲気としては、例えば水素や一酸化炭素等の還元性雰囲気、水素−窒素混合雰囲気等の弱還元性雰囲気、アルゴン、ネオン、ヘリウム及び窒素等の不活性雰囲気が挙げられる。還元雰囲気、弱還元雰囲気及び不活性雰囲気のいずれの場合であっても、加熱に先立ち加熱炉内を一旦真空吸引して酸素を除去した後に、それぞれの雰囲気とすることが好ましい。水素−窒素混合雰囲気下に焼成を行う場合、水素の濃度は爆発限界濃度以下の濃度とすることが好ましい。具体的には水素の濃度は１体積％以上４体積％以下程度であることが好ましい。いずれの雰囲気を用いる場合であっても、焼成時間は１０分以上３時間以下、特に３０分以上２時間以下とすることが好ましい。

このようにして得られた導体膜は、導電性組成物の構成成分として配合されている本発明の銅粉に起因して導電性が高いものとなる。また、導電性組成物の塗布対象物との密着性が高いものとなる。この理由は、本発明の銅粉が、低温焼結性が良好であることに起因しているものと本発明者は考えている。詳細には、低温焼結性が良好な本発明の銅粉は、該銅粉を含む塗膜の焼成工程において容易に溶融して粒子どうしが面会合するので、導電性が高くなると考えられる。これに対して低温焼結性が良好でない場合には、塗膜を焼成しても粒子どうしが点接触しているに過ぎないので、導電性を高めることが容易でない。密着性に関しては、焼成工程における粒子の溶融によって、溶融した粒子と基材の表面との接触面積が大きくなるとともに、溶融した粒子と基材の表面との間にアンカー効果が生じて密着性が高くなると考えられる。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。特に断らない限り、「％」は「質量％」を意味する。

〔実施例１〕
３６リットルのステンレス製タンク中に温純水５．０リットル及びメタノール５．０リットルを入れ、そこに２．５ｋｇの酢酸銅を入れた。液温４０．０℃で３０分間撹拌して亜酸化銅を溶解させた。次いで１５０．０ｇのヒドラジンを液中に一括添加した後、３０分間にわたって撹拌を継続し、液中に亜酸化銅の微粒子を生成させた。３０分経過後、１４００．０ｇのヒドラジンを液中に一括添加した後、６０分間にわたって撹拌を継続し、亜酸化銅の微粒子を銅の微粒子に還元した。このようにして得られた銅微粒子の水性スラリーを、ロータリーフィルターによって電導度が１．０ｍＳになるまで洗浄を行った。得られた銅粉２０質量％水性スラリーを５０℃に加熱し、そこにラウリン酸３２ｇを溶解させたメタノール溶液を瞬時に添加し、１時間撹拌した。その後、ろ過により固液分離を行った。得られた銅粉を真空乾燥させることで、有機表面処理銅粉を得た。

〔実施例２から５並びに比較例１及び２〕
有機溶媒の種類、水及び有機溶媒の使用量、銅源の種類、又は有機表面処理剤の種類及び量を下記の表１に記載のとおりに変更した以外は、実施例１と同様にして、目的とする銅粉を得た。

〔測定・評価〕
実施例１から５で得られた銅粉並びに比較例１及び２の銅粉について、以下の方法で、一次粒子の平均粒径Ｄ（ｎｍ）、ＢＥＴ比表面積に基づく真球換算での平均粒径Ｄ_BET（ｎｍ）を求めた。更に、得られたＤ及びＤ_BETの値からＤ／Ｄ_BETを算出した。また、以下の方法で粉体中の炭素量を測定し、それに基づいて有機表面処理剤の割合Ｐ１、及び遊離性表面処理剤の割合Ｐ２を求めた。また、以下の方法で、銅の結晶子径（ｎｍ）を求めた。更に以下の方法で、焼結開始温度（℃）を求めた。これらの結果を表２に示す。

〔一次粒子の平均粒径Ｄ〕
走査型電子顕微鏡（日本電子（株）製ＪＳＭ−６３３０Ｆ）を用い、倍率１０，０００倍又は３０，０００倍で、銅粉を観察し、視野中の粒子２００個について水平方向フェレ径を測定した。測定した値から、球に換算した体積平均粒径を算出し、一次粒子の平均粒径Ｄ（μｍ）とした。

〔ＢＥＴ比表面積〕
ユアサアイオニクス（株）Ｍｏｎｏｓｏｒｂを用い、１点法で測定した。測定粉末の量を１．０ｇとし、予備脱気条件は１５０℃で１５分間とした。

〔ＢＥＴ比表面積に基づく真球換算での平均粒径Ｄ_BET〕
前記で得られたＢＥＴ比表面積（ＳＳＡ）の値及び銅の室温近傍の密度（８．９４ｇ／ｃｍ³）から下記式によって求めた。
Ｄ_BET（μｍ）＝６／（ＳＳＡ（ｍ²／ｇ）×８．９４（ｇ／ｃｍ³））

〔結晶子径〕
（株）リガク製のＵｌｔｉｍａIVを用いて銅粉のＸ線回折測定を行った。得られた（１１１）ピークを用いて、シェラー（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ）法によって結晶子径（ｎｍ）を算出した。

〔焼結開始温度〕
セイコーインスツル（株）ＥＸＳＴＡＲ６０００を用いて、焼結開始温度の測定を行った。粉体５００ｍｇをφ４．０ｍｍのアルミ製カップに入れて１．０ＭＰａで加圧成形することでペレットを製造した。当該粉のペレットを１ｖｏｌ％水素−９９ｖｏｌ％雰囲気下に１０℃／ｍｉｎで昇温させることで行った。このようにして室温（２５℃）から測定を開始し、温度と変位量（％）との関係を示すグラフを得る。両者の関係は、低温域では変位量に変化はなく平坦なグラフとなり、高温域に達するに連れて変位量がマイナス（収縮）になる。あるいは場合によっては、ペレットの作製時のばらつきに起因して、低温域において変位量が一旦プラス（膨張）側に上昇した後、高温域に達するに連れて変位量が下降に転じて最終的にはマイナス（収縮）になる。そこで本発明における熱収縮開始温度は、変位量のグラフが昇温に連れて平坦な状態からマイナスに変化する場合には、その平坦な状態から変位量が１．０％減少した温度をもって熱収縮開始温度と定義する。また、変位量のグラフが昇温に連れて一旦プラス方向に上昇し、その後マイナス方向に降下するように変化する場合には、変位量が、上昇から下降に転じた時点から１．０％減少した温度をもって熱収縮開始温度と定義する。

表２示す結果から明らかなとおり、各実施例の銅粉は、比較例１の銅粉に比して焼結開始温度が低く、低温焼結性が良好であることが判る。

Claims

一次粒子の平均粒径Ｄが０．１０μｍ以上０．６μｍ以下であり、粒子表面に有機表面処理剤が施されており、該有機表面処理剤が施された状態での粒子に占める該有機表面処理剤の割合が、炭素原子換算で０．２５質量％以上５．５０質量％以下であり、
前記有機表面処理剤が、銅粒子の表面に直接結合している有機表面処理剤と、該有機表面処理剤よりも外方に位置し、かつ銅粒子の表面に結合していない有機表面処理剤とからなり、
前記有機表面処理剤に占める、銅粒子の表面に結合していない有機表面処理剤の割合が炭素原子換算で１５．０質量％以上８０．０質量％以下である銅粉。
前記有機表面処理剤が、炭素原子数６以上１８以下の脂肪酸又は脂肪族アミンである請求項１に記載の銅粉。
一次粒子の平均粒径ＤとＢＥＴ比表面積に基づく真球換算での平均粒径Ｄ_BETとの比であるＤ／Ｄ_BETの値が０．５以上１．０以下である請求項１又は２に記載の銅粉。
銅の結晶子径が６０ｎｍ以下である請求項１ないし３のいずれか一項に記載の銅粉。
焼結開始温度が１５０℃以上３００℃以下である請求項１ないし４のいずれか一項に記載の銅粉。
請求項１ないし５のいずれか一項に記載の銅粉と有機溶媒とを含む導電性組成物。