JP4273704B2 - 芳香族ジメチルアミンの製造法 - Google Patents
芳香族ジメチルアミンの製造法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4273704B2 JP4273704B2 JP2002135528A JP2002135528A JP4273704B2 JP 4273704 B2 JP4273704 B2 JP 4273704B2 JP 2002135528 A JP2002135528 A JP 2002135528A JP 2002135528 A JP2002135528 A JP 2002135528A JP 4273704 B2 JP4273704 B2 JP 4273704B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- aromatic
- dimethylamine
- reaction
- catalyst
- dinitrile
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、芳香族ジニトリルの水素化反応により芳香族ジメチルアミンを連続的に製造する方法に関する。芳香族ジメチルアミンは、樹脂硬化剤、ナイロン、ポリウレタン、ゴム薬品、紙加工剤、繊維処理剤など幅広い工業分野で使用されている。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族ジニトリルをニッケル、コバルト、白金、パラジウム、ロジウム等を含有する触媒を用い高圧化で水素化を行い、対応する芳香族ジメチルアミンを製造する方法はよく知られている。
例えば特公昭38-8719号公報にはフタロニトリルをアルコール類中で微量の苛性アルカリ剤と共にラネーニッケルやラネーコバルトを用い、オートクレーブによる回分水素化反応を行い対応するジアミンを得ることが記載されている。特開昭54-41804号公報にはフタロニトリルをアルカリまたはアルカリ土類金属の水酸化物またはアルコラートとラネーニッケルまたはラネーコバルト触媒の存在下、低級アルコールと環式炭化水素との混合溶媒中でオートクレーブによる回分水素化反応により対応するジアミンを得ることが記載されている。また特開平6-121929号公報にはイソフタロニトリルをRh-Co系触媒によりメタノール、アンモニア溶媒中でオートクレーブによる回分水素化反応を行い対応するジアミンを得ることが記載されている。
【０００３】
また特公昭53-20969号公報にはNi-Cu-Mo系触媒によりフタロニトリルを液相下水素で接触還元することが記載されており、固定床方式による連続水素化が例示されている。特開昭56-83451号公報ではRh-Co系触媒の懸濁床方式による触媒を利用したジアミンの製造方法が提案されており触媒を連続的に再使用できることが述べられているが、再使用指数（単位触媒当りのニトリル還元量）が特定量になると反応速度が急激に減少することが記載されている。石油学会編プロセスハンドブック（1978年）にはキシリレンジアミンの工業的プロセスが記載されており、原料ニトリルは溶媒および触媒と一緒に水素化反応器に導入されスラリー下で水素化反応が行われている。
【０００４】
こられの触媒を用いて連続的に芳香族ジニトリルの水素化を行うに際しては、使用に伴って次第に触媒活性が低下して未反応の芳香族ジニトリルの残存や中間体である芳香族シアノメチルアミン生成が増加して芳香族ジメチルアミン収率は低下する。触媒の活性低下に対して反応温度を上げることにより芳香族ジニトリルの残存や芳香族シアノメチルアミンの生成を抑制することができる。しかし反応温度が高いと脱アミノ反応や縮合反応等の好ましくない副反応が増加し収率が低下し、また固定床形式の反応装置においては触媒への高沸物付着に起因する触媒層の差圧が発生し、運転の継続が不可能となる。よって長期の連続運転は達成されない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
以上の如く芳香族ジニトリルの水素化反応により芳香族ジメチルアミンを製造する方法では種々の触媒が提案されているが、触媒活性低下のため長期の連続運転が困難である。また高収率を維持するために活性低下に伴って反応温度を上げることが行われるが、反応温度を高くすると脱アミノ反応や縮合反応等が増加して収率が低下し、また固定床形式の反応装置においては触媒への高沸物付着に起因する触媒層の差圧が発生し、運転の継続が不可能となる。
本発明の目的は芳香族ジニトリルの水素化反応により芳香族ジメチルアミンを連続的に製造するに際し、触媒を有効に活用し芳香族ジメチルアミンを工業的に有利に製造する方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは以上の如き課題を有する芳香族ジメチルアミンの製造方法について鋭意検討した結果、原料の芳香族ジニトリルを特定濃度で供給しつつ、反応器出口における芳香族ジニトリルの転化率、芳香族ジメチルアミンに対する芳香族シアノメチルアミンの生成比率が特定の範囲となるように反応温度を制御することにより、芳香族ジメチルアミンを高収率に維持しつつ触媒を長期間使用できることを見出し、本発明に到達した。
【０００７】
即ち本発明は、触媒の存在下、固定床灌液型反応器を用いて芳香族ジニトリルの水素化により芳香族ジメチルアミンを連続的に製造するに際し、溶媒を用いて反応器に供給する芳香族ジニトリルの濃度を１〜１０ｗｔ％として供給し、高沸物付着に起因する触媒層の入口と出口の差圧が０．５ MPa 未満である様に、反応器出口における芳香族ジニトリルの転化率が９５ｍｏｌ％以上、且つ芳香族ジメチルアミンに対する中間体である芳香族シアノメチルアミンの生成比率が０．００５〜０．５ｍｏｌ％の範囲となるように反応温度を上げる操作により３０〜１８０℃で制御することを特徴とする芳香族ジメチルアミンの製造法である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明における芳香族ジニトリルとは芳香環にニトリル基が２個置換しているものを指す。例えばイソフタロニトリル、テレフタロニトリル、オルソフタロニトリル、ジシアノナフタレン等が挙げられる。またニトリル基の他にさらにフッ素、塩素等のハロゲン原子、メチル基、エチル基等のアルキル基、またはメトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基が置換している化合物、例えば５−メチルイソフタロニトリル、４−メチルイソフタロニトリルなども使用することができる。芳香族ジニトリルの水素添加反応においては芳香環上の置換基によって反応性が変化する場合もあるが、本発明の方法においてはこれらの置換基を有するものにおいても芳香族ジメチルアミンの連続的製造が好適に可能である。
【０００９】
本発明では原料の芳香族ジニトリルを、溶媒で希釈して反応器に供給する。その際、芳香族ジニトリルの濃度を１〜１０重量％、好ましくは２〜８重量％とする。芳香族ジニトリルの濃度を１０重量％以下とすることにより、収率を高め、触媒寿命を長く保つことができる。溶媒の使用量を多くして芳香族ジニトリルの濃度を１重量％より低くした場合には、反応には支障がないが、工業的見地から経済的に不利である。溶媒としては水素化反応条件下で安定な種々の溶媒を使用することができる。具体的にはトルエン、キシレン、トリメチルベンゼン等の炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒、およびメタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール系溶媒等が挙げられる。またこれらの溶媒から２種類以上を選択して併用してもよい。
【００１０】
また溶媒の一部としてアンモニアを用いることで本発明は一層効果的となる。アンモニアの存在は芳香族ジメチルアミンの収率を高めるのに有効である。反応系に少量無機アルカリを添加することにより収率を高めることもできるが、無機アルカリを含有する廃液が排出される。この廃液は活性汚泥処理や焼却処理を行うことになるがいずれもアルカリを含むためその処理に難点がある。
【００１１】
また本発明において溶媒の一部にアンモニアを用いる場合においては、反応出口成分から水素ガスを分離した後の芳香族ジメチルアミンを含有する反応液の一部も反応溶媒として使用することができる。芳香族ジニトリルの接触的水素化において芳香族ジメチルアミンが存在するとしばしば副反応の増大を招き収率が低下するが、溶媒の一部にアンモニアを用いる場合、芳香族ジメチルアミンの影響による副反応が抑制される。反応液中から芳香族ジメチルアミンとアンモニア等の溶媒とを蒸留等の手段によって分離することなく、反応液の一部をそのまま反応溶媒に使用することで溶媒回収工程の負荷が減り工業的生産において設備費・エネルギーの面で有利となる。
【００１２】
水素化反応に用いられる水素は反応に関与しない不純物、例えばメタン、窒素等を含んでいても良いが、不純物濃度が高いと必要な水素分圧を確保するために反応全圧を高める必要があり工業的に不利となるため、水素濃度は５０ｍｏｌ％以上が好ましい。
【００１３】
本発明においては、固定床灌液型反応器（トリクルベッドリアクター）を用いることが好ましい。反応形式として懸濁床を採用する場合、反応溶液から触媒を分離する工程が別途必要となり、触媒スラリーを取り扱うには特殊な設備が必要となることから、設備および操作上不利となる。
【００１４】
触媒としてはラネー触媒や貴金属触媒等、公知の水素化触媒を使用できるが、ニッケルやコバルトを含有する触媒が好適に用いられる。
【００１５】
水素化反応の反応温度は、原料の芳香族ジニトリルにより異なるが、２０〜２００℃、好ましくは３０〜１８０℃であり、反応圧力は１〜３０ＭＰa、好ましくは３〜２０ＭＰaである。
【００１６】
本発明においては長期運転に伴う触媒活性の低下に対応するために反応温度を上げる操作が行われるが、芳香族ジニトリルの転化率が９５ｍｏｌ％以上、好ましくは転化率が実質的に１００ｍｏｌ％であり、且つ目的物の芳香族ジメチルアミンに対する中間体である芳香族シアノメチルアミンの生成比率が０．００５〜０．５ｍｏｌ％、好ましくは０．００５〜０．２ｍｏｌ％の範囲となるように反応温度を制御することが好ましい。このように芳香族ジニトリルの高転化率を保ちつつ、中間体である芳香族シアノメチルアミンの生成比率を特定範囲に制御することにより、目的物である芳香族ジメチルアミンを高収率で得るとともに触媒を長期間有効に使用することが可能となる。芳香族ジニトリルの転化率が９５ｍｏｌ％未満では、生産効率が低く、工業的に不利である。芳香族ジメチルアミンに対する芳香族シアノメチルアミンの生成比率が０．００５ｍｏｌ％未満では、生成した芳香族ジメチルアミンがさらに高沸化する副反応が増加して収率の低下・触媒寿命短縮を起こすため好ましくない。一方、芳香族ジメチルアミンに対する芳香族シアノメチルアミンの生成比率が０．５ｍｏｌ％を超えると、反応の進行が不完全となり十分な収率が得られない。また芳香族シアノメチルアミン（例えば原料がイソフタロニトリルの場合は３−シアノベンジルアミン）は、一般に対応する芳香族ジメチルアミン（例えば原料がイソフタロニトリルの場合はメタキシリレンジアミン）との沸点差が小さく通常の蒸留による分離が困難である。よって芳香族ジメチルアミンを効率よく生産するにあたっては、水素化反応出口における芳香族シアノメチルアミンの濃度を低く制御することが好ましく、これにより芳香族ジメチルアミンの精製が容易となる。
【００１７】
【実施例】
次に実施例により本発明を更に具体的に説明する。但し本発明は以下の実施例により制限されるものではない。
【００１８】
実施例１
市販の担持ニッケル触媒の打錠成型品（ニッケル含量５０ｗｔ％）を破砕し、１２〜２８ｍｅｓｈに粒度を揃え、１０ｇを管状反応管（内径１０ｍｍ、充填高さ１３０ｍｍ）に充填した。触媒を水素還元して活性化させた後、イソフタロニトリル（ＩＰＮと称す）、メタキシレン（ＭＸと称す）、アンモニア（ＮＨ３と称す）の混合液で、組成がＩＰＮ：ＭＸ：ＮＨ３＝６：５６：３８（重量比）のものを、３２ｇ／ｈの速度で反応管上方から供給し、反応圧力７ＭＰａで２０Ｎｌ／ｈの水素ガスを圧入して、水素化反応を連続的に行った。反応開始時の反応温度は５５℃とした。一定時間ごとに、得られた反応器出口液をガスクロマトグラフィーで分析し、イソフタロニトリルの転化率が約１００％、中間体である３−シアノベンジルアミン（３−ＣＢＡと称す）と目的物メタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡと称する）の生成比率（３−ＣＢＡ／ＭＸＤＡ）が０．０５〜０．２ｍｏｌ％を維持するように制御しつつ反応温度を上昇させた。その後、触媒層の入口と出口の差圧が０．５ＭＰａに上昇した時点で反応を打ち切った。メタキシリレンジアミンの平均収率は９２ｍｏｌ％、反応日数は２７日、反応打ち切り時の反応温度は８０℃であった。
【００１９】
実施例２
反応供給液組成をＩＰＮ：ＭＸ：ＮＨ３＝４：５８：３８（重量比）と設定し、イソフタロニトリルの供給速度を揃えるため反応液供給速度を４７ｇ／ｈとした以外は実施例１と同様の方法で反応を行った。メタキシリレンジアミンの平均収率は９５ｍｏｌ％、反応日数は４４日、反応打ち切り時の反応温度は９０℃であった。
【００２０】
比較例１
反応供給液組成をＩＰＮ：ＭＸ：ＮＨ３＝１２：５０：３８（重量比）と設定し、イソフタロニトリルの供給速度を揃えるため反応液供給速度を１６ｇ／ｈとした以外は実施例１と同様の方法で反応を行った。メタキシリレンジアミンの平均収率は８６ｍｏｌ％、反応日数は４日、反応打ち切り時の反応温度は１００℃であった。
【００２１】
比較例２
反応温度を１２０℃一定とした以外は実施例１と同様の方法で反応を行った。メタキシリレンジアミンの平均収率は９１ｍｏｌ％、反応日数は１２日であった。尚、１２日間の運転を通じて反応器出口における３−ＣＢＡ／ＭＸＤＡは常に０．００３以下で推移した。
【００２２】
【表１】
【００２３】
【発明の効果】
以上の実施例からも明らかなように、本発明により原料の芳香族ジニトリルを特定濃度で供給しつつ、反応器出口における芳香族ジニトリルの転化率、芳香族ジメチルアミンに対するシアノベンジルアミンの生成比率を特定の範囲内とするように反応温度を制御することにより、芳香族ジメチルアミンを高収率に維持しつつ触媒を長期間使用でき、また目的物である芳香族ジメチルアミンの精製が容易となる。従って本発明により芳香族ジニトリルから芳香族ジメチルアミンを工業的に有利に製造することができるようになり、本発明の工業的意義は大きい。
【発明の属する技術分野】
本発明は、芳香族ジニトリルの水素化反応により芳香族ジメチルアミンを連続的に製造する方法に関する。芳香族ジメチルアミンは、樹脂硬化剤、ナイロン、ポリウレタン、ゴム薬品、紙加工剤、繊維処理剤など幅広い工業分野で使用されている。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族ジニトリルをニッケル、コバルト、白金、パラジウム、ロジウム等を含有する触媒を用い高圧化で水素化を行い、対応する芳香族ジメチルアミンを製造する方法はよく知られている。
例えば特公昭38-8719号公報にはフタロニトリルをアルコール類中で微量の苛性アルカリ剤と共にラネーニッケルやラネーコバルトを用い、オートクレーブによる回分水素化反応を行い対応するジアミンを得ることが記載されている。特開昭54-41804号公報にはフタロニトリルをアルカリまたはアルカリ土類金属の水酸化物またはアルコラートとラネーニッケルまたはラネーコバルト触媒の存在下、低級アルコールと環式炭化水素との混合溶媒中でオートクレーブによる回分水素化反応により対応するジアミンを得ることが記載されている。また特開平6-121929号公報にはイソフタロニトリルをRh-Co系触媒によりメタノール、アンモニア溶媒中でオートクレーブによる回分水素化反応を行い対応するジアミンを得ることが記載されている。
【０００３】
また特公昭53-20969号公報にはNi-Cu-Mo系触媒によりフタロニトリルを液相下水素で接触還元することが記載されており、固定床方式による連続水素化が例示されている。特開昭56-83451号公報ではRh-Co系触媒の懸濁床方式による触媒を利用したジアミンの製造方法が提案されており触媒を連続的に再使用できることが述べられているが、再使用指数（単位触媒当りのニトリル還元量）が特定量になると反応速度が急激に減少することが記載されている。石油学会編プロセスハンドブック（1978年）にはキシリレンジアミンの工業的プロセスが記載されており、原料ニトリルは溶媒および触媒と一緒に水素化反応器に導入されスラリー下で水素化反応が行われている。
【０００４】
こられの触媒を用いて連続的に芳香族ジニトリルの水素化を行うに際しては、使用に伴って次第に触媒活性が低下して未反応の芳香族ジニトリルの残存や中間体である芳香族シアノメチルアミン生成が増加して芳香族ジメチルアミン収率は低下する。触媒の活性低下に対して反応温度を上げることにより芳香族ジニトリルの残存や芳香族シアノメチルアミンの生成を抑制することができる。しかし反応温度が高いと脱アミノ反応や縮合反応等の好ましくない副反応が増加し収率が低下し、また固定床形式の反応装置においては触媒への高沸物付着に起因する触媒層の差圧が発生し、運転の継続が不可能となる。よって長期の連続運転は達成されない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
以上の如く芳香族ジニトリルの水素化反応により芳香族ジメチルアミンを製造する方法では種々の触媒が提案されているが、触媒活性低下のため長期の連続運転が困難である。また高収率を維持するために活性低下に伴って反応温度を上げることが行われるが、反応温度を高くすると脱アミノ反応や縮合反応等が増加して収率が低下し、また固定床形式の反応装置においては触媒への高沸物付着に起因する触媒層の差圧が発生し、運転の継続が不可能となる。
本発明の目的は芳香族ジニトリルの水素化反応により芳香族ジメチルアミンを連続的に製造するに際し、触媒を有効に活用し芳香族ジメチルアミンを工業的に有利に製造する方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは以上の如き課題を有する芳香族ジメチルアミンの製造方法について鋭意検討した結果、原料の芳香族ジニトリルを特定濃度で供給しつつ、反応器出口における芳香族ジニトリルの転化率、芳香族ジメチルアミンに対する芳香族シアノメチルアミンの生成比率が特定の範囲となるように反応温度を制御することにより、芳香族ジメチルアミンを高収率に維持しつつ触媒を長期間使用できることを見出し、本発明に到達した。
【０００７】
即ち本発明は、触媒の存在下、固定床灌液型反応器を用いて芳香族ジニトリルの水素化により芳香族ジメチルアミンを連続的に製造するに際し、溶媒を用いて反応器に供給する芳香族ジニトリルの濃度を１〜１０ｗｔ％として供給し、高沸物付着に起因する触媒層の入口と出口の差圧が０．５ MPa 未満である様に、反応器出口における芳香族ジニトリルの転化率が９５ｍｏｌ％以上、且つ芳香族ジメチルアミンに対する中間体である芳香族シアノメチルアミンの生成比率が０．００５〜０．５ｍｏｌ％の範囲となるように反応温度を上げる操作により３０〜１８０℃で制御することを特徴とする芳香族ジメチルアミンの製造法である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明における芳香族ジニトリルとは芳香環にニトリル基が２個置換しているものを指す。例えばイソフタロニトリル、テレフタロニトリル、オルソフタロニトリル、ジシアノナフタレン等が挙げられる。またニトリル基の他にさらにフッ素、塩素等のハロゲン原子、メチル基、エチル基等のアルキル基、またはメトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基が置換している化合物、例えば５−メチルイソフタロニトリル、４−メチルイソフタロニトリルなども使用することができる。芳香族ジニトリルの水素添加反応においては芳香環上の置換基によって反応性が変化する場合もあるが、本発明の方法においてはこれらの置換基を有するものにおいても芳香族ジメチルアミンの連続的製造が好適に可能である。
【０００９】
本発明では原料の芳香族ジニトリルを、溶媒で希釈して反応器に供給する。その際、芳香族ジニトリルの濃度を１〜１０重量％、好ましくは２〜８重量％とする。芳香族ジニトリルの濃度を１０重量％以下とすることにより、収率を高め、触媒寿命を長く保つことができる。溶媒の使用量を多くして芳香族ジニトリルの濃度を１重量％より低くした場合には、反応には支障がないが、工業的見地から経済的に不利である。溶媒としては水素化反応条件下で安定な種々の溶媒を使用することができる。具体的にはトルエン、キシレン、トリメチルベンゼン等の炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒、およびメタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール系溶媒等が挙げられる。またこれらの溶媒から２種類以上を選択して併用してもよい。
【００１０】
また溶媒の一部としてアンモニアを用いることで本発明は一層効果的となる。アンモニアの存在は芳香族ジメチルアミンの収率を高めるのに有効である。反応系に少量無機アルカリを添加することにより収率を高めることもできるが、無機アルカリを含有する廃液が排出される。この廃液は活性汚泥処理や焼却処理を行うことになるがいずれもアルカリを含むためその処理に難点がある。
【００１１】
また本発明において溶媒の一部にアンモニアを用いる場合においては、反応出口成分から水素ガスを分離した後の芳香族ジメチルアミンを含有する反応液の一部も反応溶媒として使用することができる。芳香族ジニトリルの接触的水素化において芳香族ジメチルアミンが存在するとしばしば副反応の増大を招き収率が低下するが、溶媒の一部にアンモニアを用いる場合、芳香族ジメチルアミンの影響による副反応が抑制される。反応液中から芳香族ジメチルアミンとアンモニア等の溶媒とを蒸留等の手段によって分離することなく、反応液の一部をそのまま反応溶媒に使用することで溶媒回収工程の負荷が減り工業的生産において設備費・エネルギーの面で有利となる。
【００１２】
水素化反応に用いられる水素は反応に関与しない不純物、例えばメタン、窒素等を含んでいても良いが、不純物濃度が高いと必要な水素分圧を確保するために反応全圧を高める必要があり工業的に不利となるため、水素濃度は５０ｍｏｌ％以上が好ましい。
【００１３】
本発明においては、固定床灌液型反応器（トリクルベッドリアクター）を用いることが好ましい。反応形式として懸濁床を採用する場合、反応溶液から触媒を分離する工程が別途必要となり、触媒スラリーを取り扱うには特殊な設備が必要となることから、設備および操作上不利となる。
【００１４】
触媒としてはラネー触媒や貴金属触媒等、公知の水素化触媒を使用できるが、ニッケルやコバルトを含有する触媒が好適に用いられる。
【００１５】
水素化反応の反応温度は、原料の芳香族ジニトリルにより異なるが、２０〜２００℃、好ましくは３０〜１８０℃であり、反応圧力は１〜３０ＭＰa、好ましくは３〜２０ＭＰaである。
【００１６】
本発明においては長期運転に伴う触媒活性の低下に対応するために反応温度を上げる操作が行われるが、芳香族ジニトリルの転化率が９５ｍｏｌ％以上、好ましくは転化率が実質的に１００ｍｏｌ％であり、且つ目的物の芳香族ジメチルアミンに対する中間体である芳香族シアノメチルアミンの生成比率が０．００５〜０．５ｍｏｌ％、好ましくは０．００５〜０．２ｍｏｌ％の範囲となるように反応温度を制御することが好ましい。このように芳香族ジニトリルの高転化率を保ちつつ、中間体である芳香族シアノメチルアミンの生成比率を特定範囲に制御することにより、目的物である芳香族ジメチルアミンを高収率で得るとともに触媒を長期間有効に使用することが可能となる。芳香族ジニトリルの転化率が９５ｍｏｌ％未満では、生産効率が低く、工業的に不利である。芳香族ジメチルアミンに対する芳香族シアノメチルアミンの生成比率が０．００５ｍｏｌ％未満では、生成した芳香族ジメチルアミンがさらに高沸化する副反応が増加して収率の低下・触媒寿命短縮を起こすため好ましくない。一方、芳香族ジメチルアミンに対する芳香族シアノメチルアミンの生成比率が０．５ｍｏｌ％を超えると、反応の進行が不完全となり十分な収率が得られない。また芳香族シアノメチルアミン（例えば原料がイソフタロニトリルの場合は３−シアノベンジルアミン）は、一般に対応する芳香族ジメチルアミン（例えば原料がイソフタロニトリルの場合はメタキシリレンジアミン）との沸点差が小さく通常の蒸留による分離が困難である。よって芳香族ジメチルアミンを効率よく生産するにあたっては、水素化反応出口における芳香族シアノメチルアミンの濃度を低く制御することが好ましく、これにより芳香族ジメチルアミンの精製が容易となる。
【００１７】
【実施例】
次に実施例により本発明を更に具体的に説明する。但し本発明は以下の実施例により制限されるものではない。
【００１８】
実施例１
市販の担持ニッケル触媒の打錠成型品（ニッケル含量５０ｗｔ％）を破砕し、１２〜２８ｍｅｓｈに粒度を揃え、１０ｇを管状反応管（内径１０ｍｍ、充填高さ１３０ｍｍ）に充填した。触媒を水素還元して活性化させた後、イソフタロニトリル（ＩＰＮと称す）、メタキシレン（ＭＸと称す）、アンモニア（ＮＨ３と称す）の混合液で、組成がＩＰＮ：ＭＸ：ＮＨ３＝６：５６：３８（重量比）のものを、３２ｇ／ｈの速度で反応管上方から供給し、反応圧力７ＭＰａで２０Ｎｌ／ｈの水素ガスを圧入して、水素化反応を連続的に行った。反応開始時の反応温度は５５℃とした。一定時間ごとに、得られた反応器出口液をガスクロマトグラフィーで分析し、イソフタロニトリルの転化率が約１００％、中間体である３−シアノベンジルアミン（３−ＣＢＡと称す）と目的物メタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡと称する）の生成比率（３−ＣＢＡ／ＭＸＤＡ）が０．０５〜０．２ｍｏｌ％を維持するように制御しつつ反応温度を上昇させた。その後、触媒層の入口と出口の差圧が０．５ＭＰａに上昇した時点で反応を打ち切った。メタキシリレンジアミンの平均収率は９２ｍｏｌ％、反応日数は２７日、反応打ち切り時の反応温度は８０℃であった。
【００１９】
実施例２
反応供給液組成をＩＰＮ：ＭＸ：ＮＨ３＝４：５８：３８（重量比）と設定し、イソフタロニトリルの供給速度を揃えるため反応液供給速度を４７ｇ／ｈとした以外は実施例１と同様の方法で反応を行った。メタキシリレンジアミンの平均収率は９５ｍｏｌ％、反応日数は４４日、反応打ち切り時の反応温度は９０℃であった。
【００２０】
比較例１
反応供給液組成をＩＰＮ：ＭＸ：ＮＨ３＝１２：５０：３８（重量比）と設定し、イソフタロニトリルの供給速度を揃えるため反応液供給速度を１６ｇ／ｈとした以外は実施例１と同様の方法で反応を行った。メタキシリレンジアミンの平均収率は８６ｍｏｌ％、反応日数は４日、反応打ち切り時の反応温度は１００℃であった。
【００２１】
比較例２
反応温度を１２０℃一定とした以外は実施例１と同様の方法で反応を行った。メタキシリレンジアミンの平均収率は９１ｍｏｌ％、反応日数は１２日であった。尚、１２日間の運転を通じて反応器出口における３−ＣＢＡ／ＭＸＤＡは常に０．００３以下で推移した。
【００２２】
【表１】
【発明の効果】
以上の実施例からも明らかなように、本発明により原料の芳香族ジニトリルを特定濃度で供給しつつ、反応器出口における芳香族ジニトリルの転化率、芳香族ジメチルアミンに対するシアノベンジルアミンの生成比率を特定の範囲内とするように反応温度を制御することにより、芳香族ジメチルアミンを高収率に維持しつつ触媒を長期間使用でき、また目的物である芳香族ジメチルアミンの精製が容易となる。従って本発明により芳香族ジニトリルから芳香族ジメチルアミンを工業的に有利に製造することができるようになり、本発明の工業的意義は大きい。
Claims (4)
- 触媒の存在下、固定床灌液型反応器を用いて芳香族ジニトリルの水素化により芳香族ジメチルアミンを連続的に製造するに際し、溶媒を用いて反応器に供給する芳香族ジニトリルの濃度を１〜１０ｗｔ％として供給し、高沸物付着に起因する触媒層の入口と出口の差圧が０．５ MPa 未満である様に、反応器出口における芳香族ジニトリルの転化率が９５ｍｏｌ％以上、且つ芳香族ジメチルアミンに対する中間体である芳香族シアノメチルアミンの生成比率が０．００５〜０．５ｍｏｌ％の範囲となるように反応温度を上げる操作により３０〜１８０℃で制御することを特徴とする芳香族ジメチルアミンの製造法。
- アンモニアを含有する溶媒を用いる請求項１に記載の芳香族ジメチルアミンの製造法。
- 溶媒として反応生成液の一部を用いる請求項２に記載の芳香族ジメチルアミンの製造法。
- 触媒としてニッケルおよび／またはコバルト含有触媒を用いる請求項１に記載の芳香族ジメチルアミンの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002135528A JP4273704B2 (ja) | 2002-05-10 | 2002-05-10 | 芳香族ジメチルアミンの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002135528A JP4273704B2 (ja) | 2002-05-10 | 2002-05-10 | 芳香族ジメチルアミンの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003327563A JP2003327563A (ja) | 2003-11-19 |
| JP4273704B2 true JP4273704B2 (ja) | 2009-06-03 |
Family
ID=29697830
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002135528A Expired - Lifetime JP4273704B2 (ja) | 2002-05-10 | 2002-05-10 | 芳香族ジメチルアミンの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4273704B2 (ja) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE602004019000D1 (de) * | 2003-02-20 | 2009-03-05 | Mitsubishi Gas Chemical Co | Hoch-selektives Herstellungsverfahren von Di(aminomethyl)-substituierten aromatischen Verbindungen |
| US6881864B2 (en) * | 2003-03-07 | 2005-04-19 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Production method of xylylenediamine |
| DE10341612A1 (de) | 2003-09-10 | 2005-04-28 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Xylylendiamin |
| KR101106334B1 (ko) | 2003-09-10 | 2012-01-18 | 바스프 에스이 | 액체 프탈로니트릴을 연속적으로 수소화시켜디아미노크실렌을 제조하는 방법 |
| KR20080033480A (ko) | 2005-08-02 | 2008-04-16 | 바스프 에스이 | 프탈로니트릴의 연속 수소화에 의한 크실릴렌디아민의 제조방법 |
| JP5040435B2 (ja) * | 2006-05-18 | 2012-10-03 | 三菱瓦斯化学株式会社 | キシリレンジアミンの製造方法 |
| JP5040460B2 (ja) * | 2006-06-29 | 2012-10-03 | 三菱瓦斯化学株式会社 | キシリレンジアミンの製造方法 |
| EP4006008B1 (en) * | 2019-07-31 | 2023-10-25 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Method for producing aromatic aminomethyl |
| CN114174247A (zh) | 2019-08-09 | 2022-03-11 | 住友化学株式会社 | 枯烯的制造方法 |
-
2002
- 2002-05-10 JP JP2002135528A patent/JP4273704B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2003327563A (ja) | 2003-11-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1193244A2 (en) | Method for producing xylylenediamine | |
| JP2019529395A (ja) | ＺｒＯ２上に担持されたルテニウム触媒の存在下でのニトリル水素化のための方法 | |
| EP1873137B1 (en) | Production of Xylenediamines | |
| JP4273704B2 (ja) | 芳香族ジメチルアミンの製造法 | |
| EP0538865B1 (en) | Process for producing bisaminomethylcyclohexane | |
| TWI268918B (en) | Continuous process for the hydrogenation of nitriles or nitro compounds to amines | |
| TWI382970B (zh) | 伸茬基二胺之製法 | |
| US6881864B2 (en) | Production method of xylylenediamine | |
| JPH032145A (ja) | ポリアミンの製造 | |
| JP4304420B2 (ja) | キシリレンジアミンおよび／またはシアノベンジルアミンの製造方法 | |
| JP5040435B2 (ja) | キシリレンジアミンの製造方法 | |
| JP5040460B2 (ja) | キシリレンジアミンの製造方法 | |
| JP2004292435A (ja) | キシリレンジアミンの製造方法 | |
| EP1322420B1 (de) | Verfahren zur regenerierung von katalysatoren | |
| JP4291483B2 (ja) | シクロヘキサンビス（メチルアミン）類の製造方法 | |
| JP4561063B2 (ja) | キシリレンジアミンの製造方法 | |
| JP2713623B2 (ja) | ビス（アミノメチル）ノルカンファン類の製造方法 | |
| EP1394146B1 (en) | Process for producing xylylenediamine | |
| JP5829623B2 (ja) | 脂肪族シアノアルデヒド類を脂肪族ジアミン類へ還元的アミノ化するための触媒系の触媒活性を改良するための方法 | |
| KR100365534B1 (ko) | 노르보르난디메틸렌아민류의 제조방법 | |
| JP4388522B2 (ja) | イミダゾール類を溶媒として用いたキシリレンジアミンの製造方法 | |
| JP2004269510A (ja) | ジ（アミノメチル）置換芳香族化合物の高選択的な製造方法 | |
| JP2005162621A (ja) | キシリレンジアミンの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050502 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20080527 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080604 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080731 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20081029 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20081117 |
|
| A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20081226 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20090210 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20090223 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 4273704 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120313 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120313 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130313 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140313 Year of fee payment: 5 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |