JP2713623B2 - ビス（アミノメチル）ノルカンファン類の製造方法 - Google Patents
ビス（アミノメチル）ノルカンファン類の製造方法Info
- Publication number
- JP2713623B2 JP2713623B2 JP1317701A JP31770189A JP2713623B2 JP 2713623 B2 JP2713623 B2 JP 2713623B2 JP 1317701 A JP1317701 A JP 1317701A JP 31770189 A JP31770189 A JP 31770189A JP 2713623 B2 JP2713623 B2 JP 2713623B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- reaction
- aminomethyl
- hydrogen
- norcamphans
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ビス（アミノメチル）ノルカンファン類
（以下、BAN類とする）の製造方法に関するものであ
る。
（以下、BAN類とする）の製造方法に関するものであ
る。
従来、ジアミン類は、一般には対応するジニトリルの
接触水素化によって製造されてきた。
接触水素化によって製造されてきた。
触媒としては、ラネーコバルト触媒等を用い、アンモ
ニアの存在下、水素によって、ジニトリルは接触水素化
される。
ニアの存在下、水素によって、ジニトリルは接触水素化
される。
しかし、通常ラネーコバルト触媒を用いて、接触水素
化を行った場合には、長時間の使用に触媒の活性および
強度を保つことが難しく、特に初回の触媒使用時におい
て望ましい触媒活性および強度を示し得たとしても、数
回の反復使用により、攪拌等の物理的な作用、あるいは
アンモニア等による化学的触媒被毒により実用に供し得
ない程度に次第に触媒活性および強度が低下することか
ら不経済であった。
化を行った場合には、長時間の使用に触媒の活性および
強度を保つことが難しく、特に初回の触媒使用時におい
て望ましい触媒活性および強度を示し得たとしても、数
回の反復使用により、攪拌等の物理的な作用、あるいは
アンモニア等による化学的触媒被毒により実用に供し得
ない程度に次第に触媒活性および強度が低下することか
ら不経済であった。
さらに、反応条件および反応収率等は個々の原料ジニ
トリルによって、大きく異なるのが通例であり、ノルカ
ンファンジカルボニトリル類（以下、NDC類とする）の
接触水素化によるBAN類の製造方法について詳述された
ものは、従来全く見られない。
トリルによって、大きく異なるのが通例であり、ノルカ
ンファンジカルボニトリル類（以下、NDC類とする）の
接触水素化によるBAN類の製造方法について詳述された
ものは、従来全く見られない。
そこで、本発明は、NDC類を接触水素化させ、工業
的、経済的にBAN類を製造する方法を提供するものであ
る。
的、経済的にBAN類を製造する方法を提供するものであ
る。
本発明者らは種々検討の結果、NDC類を有機溶媒およ
びアンモニアの存在下、担持コバルト触媒を用い、接触
水素化することにより、課題を解決し得ることを見出
し、本発明を完成させるに至った。
びアンモニアの存在下、担持コバルト触媒を用い、接触
水素化することにより、課題を解決し得ることを見出
し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、有機溶媒およびアンモニアの存
在下、担持コバルト触媒を用い、一般式（Ｉ） （式中、X,Yは水素もしくはシアノ基であり、同一でな
い）で表されるNDC類を接触水素化し、一般式（II） （式中、R1,R2は水素もしくはアミノメチル基であり、
同一でない）で表されるBAN類を生成させた後、反応液
より担持コバルト触媒を分離回収し、この触媒を次回
の、NDC類の接触水素化用触媒として繰り返し使用する
ことを特徴とするBAN類の製造方法である。
在下、担持コバルト触媒を用い、一般式（Ｉ） （式中、X,Yは水素もしくはシアノ基であり、同一でな
い）で表されるNDC類を接触水素化し、一般式（II） （式中、R1,R2は水素もしくはアミノメチル基であり、
同一でない）で表されるBAN類を生成させた後、反応液
より担持コバルト触媒を分離回収し、この触媒を次回
の、NDC類の接触水素化用触媒として繰り返し使用する
ことを特徴とするBAN類の製造方法である。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いられるDNA類は、2,5−ノルカンファンジ
カルボニトリルおよび2,6−ノルカンファンジカルボニ
トリルの混合物であり、ビシクロ〔2,2,1〕−５−ヘプ
テン−２−カルボニトリルに、パラジウム触媒およびト
リフェニルホスファイト存在下、シアン化水素を付加さ
せる公知技術によって容易に得られる（Am.Chem.Soc.Di
v.Pet.Chem.Preprints,14,B29（1969））。
カルボニトリルおよび2,6−ノルカンファンジカルボニ
トリルの混合物であり、ビシクロ〔2,2,1〕−５−ヘプ
テン−２−カルボニトリルに、パラジウム触媒およびト
リフェニルホスファイト存在下、シアン化水素を付加さ
せる公知技術によって容易に得られる（Am.Chem.Soc.Di
v.Pet.Chem.Preprints,14,B29（1969））。
本発明に用いられる接触水素化用の担持コバルト触媒
は、コバルト触媒を担体に担持したもので、担体として
はシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、珪藻土、マグ
ネシア、粘土、活性炭、酸化ジルコニウム等を用いるこ
とができる。また、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、あ
るいは、モルブデン、ニッケル、銅、鉄、チタン等の異
種金属、もしくは、これらの酸化物を添加しておくこと
も可能である。
は、コバルト触媒を担体に担持したもので、担体として
はシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、珪藻土、マグ
ネシア、粘土、活性炭、酸化ジルコニウム等を用いるこ
とができる。また、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、あ
るいは、モルブデン、ニッケル、銅、鉄、チタン等の異
種金属、もしくは、これらの酸化物を添加しておくこと
も可能である。
触媒の粒度は、通常20〜400mesh、好ましくは100〜25
0meshである。
0meshである。
担持コバルト触媒の使用量は、コバルト触媒の担持率
によっても異なるが、NDC類に対し、0.05〜20重量％の
範囲で用いることが好ましい。下限の0.05重量％未満の
量では、反応時間が極端に長くなり工業的な製法とは言
い難くなる。
によっても異なるが、NDC類に対し、0.05〜20重量％の
範囲で用いることが好ましい。下限の0.05重量％未満の
量では、反応時間が極端に長くなり工業的な製法とは言
い難くなる。
また、上限については、接触水素化用触媒を担持コバ
ルト触媒とすることで、従来困難であった触媒のリサイ
クル使用が容易となったことから、１バッチについての
使用量を増やすことにより反応時間の短縮が可能となる
が、20重量％を越えると有意差は得られず、操作性を考
えると好ましくない。特に好ましくは0.2〜10重量％の
範囲である。
ルト触媒とすることで、従来困難であった触媒のリサイ
クル使用が容易となったことから、１バッチについての
使用量を増やすことにより反応時間の短縮が可能となる
が、20重量％を越えると有意差は得られず、操作性を考
えると好ましくない。特に好ましくは0.2〜10重量％の
範囲である。
本発明に用いられる有機溶媒は、担持コバルト触媒の
活性の安定化とゼリー状で流動化しにくいNDC類および
反応終了後の工業的規模での取り扱い易さを提供するた
めに使用されるもので、反応に不活性なものがよい。例
えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼ
ン、ジエチルベンゼン、メシチレン、アミルベンゼン、
ジアミルベンゼン、アミルトルエン、ジフェニルエタ
ン、テトラリン等の芳香族炭化水素類、メタノール、エ
タノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−
ブタノール、イソブタノール、tert−ブタノール等のア
ルコール類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の環状
エーテル類およびこれらの類似化合物等が好ましい。特
に好ましくは芳香族炭化水素類およびアルコール類であ
る。
活性の安定化とゼリー状で流動化しにくいNDC類および
反応終了後の工業的規模での取り扱い易さを提供するた
めに使用されるもので、反応に不活性なものがよい。例
えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼ
ン、ジエチルベンゼン、メシチレン、アミルベンゼン、
ジアミルベンゼン、アミルトルエン、ジフェニルエタ
ン、テトラリン等の芳香族炭化水素類、メタノール、エ
タノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−
ブタノール、イソブタノール、tert−ブタノール等のア
ルコール類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の環状
エーテル類およびこれらの類似化合物等が好ましい。特
に好ましくは芳香族炭化水素類およびアルコール類であ
る。
有機溶媒の使用量は、任意の量をとりうるが、NDC類
に対し、0.05〜20重量部の範囲が好ましい。特に好まし
くは0.1〜５重量％である。0.05重量部未満では、溶液
の流動性が低下するとともに、触媒活性の低下が起き易
い。一方、20重量部を越えると得られたBAN類が希薄で
あるため、溶媒を留去する際エネルギーを多大に消費す
るため経済的に好ましくない。
に対し、0.05〜20重量部の範囲が好ましい。特に好まし
くは0.1〜５重量％である。0.05重量部未満では、溶液
の流動性が低下するとともに、触媒活性の低下が起き易
い。一方、20重量部を越えると得られたBAN類が希薄で
あるため、溶媒を留去する際エネルギーを多大に消費す
るため経済的に好ましくない。
本発明に用いられるアンモニアは、イミン類およびポ
リアミン類の副生を抑制させるために用いられる。その
使用量は、NDC類に対し0.1〜50モル比、好ましくは、0.
5〜30モル比の範囲で用いられるのがよい。
リアミン類の副生を抑制させるために用いられる。その
使用量は、NDC類に対し0.1〜50モル比、好ましくは、0.
5〜30モル比の範囲で用いられるのがよい。
0.1モル未満ではアンモニアの添加効果は見られず、
一方、50モル比を越える量では添加量の増大に伴う添加
効果は期待できなくなる。
一方、50モル比を越える量では添加量の増大に伴う添加
効果は期待できなくなる。
本発明における接触水素化の反応温度は80〜250℃、
好ましくは130〜200℃の範囲である。
好ましくは130〜200℃の範囲である。
80℃未満の温度では、反応完結に長時間を要し、一
方、250℃を越える温度ではNDC類の分解およびアミンの
二級化反応の進行が著しく増大する。
方、250℃を越える温度ではNDC類の分解およびアミンの
二級化反応の進行が著しく増大する。
接触水素化に使用される水素は、通常100％純度のも
のが好ましいが、反応に不活性なもの、例えば、窒素、
ヘリウム、アルゴン等を含有していても差し支えない。
のが好ましいが、反応に不活性なもの、例えば、窒素、
ヘリウム、アルゴン等を含有していても差し支えない。
また、水素圧力は１〜200kg/cm2Gの範囲で接触水素化
は行われるが、本発明においては、30〜100kg/cm2Gの水
素圧力で短時間で反応は完結する。
は行われるが、本発明においては、30〜100kg/cm2Gの水
素圧力で短時間で反応は完結する。
本発明におけるNDC類の接触水素化の反応形式として
は回分式、流通式どちらでも可能であるが、好ましく
は、回分式である。
は回分式、流通式どちらでも可能であるが、好ましく
は、回分式である。
以下、本発明を実施例により、さらに具体的に説明す
る。なお、反応液の分析はガスクロマトグラフィーによ
り実施した。
る。なお、反応液の分析はガスクロマトグラフィーによ
り実施した。
実施例１ 内容積１リットルのステンレス製電磁攪拌式オートク
レーブにNDC類150g、溶媒イソプロパノール600g、およ
び担持コバルト触媒として日産ガードナー社製のGR−67
RS（成分コバルト54％、ジルコニウム2.6％、珪素土43.
4％）粉末（100〜250mesh）を12.0gを仕込み、系内を窒
素にて充分置換した後、液体アンモニア26.2gを注入
し、さらに、初期水素圧力が60kg/cm2Gになるように水
素を圧入して、攪拌下、170℃まで昇温し接触水素化を
行った。反応の進行とともに圧力降下が生じるため、圧
力が60〜100kg/cm2Gの範囲を維持するよう水素の補給を
行いながら、170℃を保ち反応を行ったところ、1.1時間
で水素の吸収がなくなり反応が終了した。オートクレー
ブを室温まで冷却後、水素およびアンモニアを追い出
し、触媒をろ別して反応液の分析を行った。
レーブにNDC類150g、溶媒イソプロパノール600g、およ
び担持コバルト触媒として日産ガードナー社製のGR−67
RS（成分コバルト54％、ジルコニウム2.6％、珪素土43.
4％）粉末（100〜250mesh）を12.0gを仕込み、系内を窒
素にて充分置換した後、液体アンモニア26.2gを注入
し、さらに、初期水素圧力が60kg/cm2Gになるように水
素を圧入して、攪拌下、170℃まで昇温し接触水素化を
行った。反応の進行とともに圧力降下が生じるため、圧
力が60〜100kg/cm2Gの範囲を維持するよう水素の補給を
行いながら、170℃を保ち反応を行ったところ、1.1時間
で水素の吸収がなくなり反応が終了した。オートクレー
ブを室温まで冷却後、水素およびアンモニアを追い出
し、触媒をろ別して反応液の分析を行った。
その結果、NDC類転化率100％、BAN類選択率92.7％、
イミン類選択率0.7％であった。
イミン類選択率0.7％であった。
実施例２ 実施例１において、触媒量を3.0gに変える以外、実施
例１と全く同じ仕込み、操作で反応を行った。
例１と全く同じ仕込み、操作で反応を行った。
その結果、3.4時間で反応は終了し、NDC類転化率100
％、BAN類選択率88.4％、イミン類選択率1.0％であっ
た。
％、BAN類選択率88.4％、イミン類選択率1.0％であっ
た。
実施例３ 実施例１において、アンモニア量を174gに変える以
外、実施例１と全く同じ仕込み、操作で反応を行った。
外、実施例１と全く同じ仕込み、操作で反応を行った。
その結果、1.5時間で反応は終了し、NDC類転化率100
％、BAN類選択率97.9％、イミン類選択率0.2％であっ
た。
％、BAN類選択率97.9％、イミン類選択率0.2％であっ
た。
実施例４ 実施例１において、担持コバルト触媒を日産ガードナ
ー社製のＧ−103RS（成分コバルト42％、シリカ58％）
粉末（100〜250mesh）に代える以外、実施例１と全く同
じ仕込み、操作で反応を行った。
ー社製のＧ−103RS（成分コバルト42％、シリカ58％）
粉末（100〜250mesh）に代える以外、実施例１と全く同
じ仕込み、操作で反応を行った。
その結果、1.8時間で反応は終了し、NDC類転化率100
％、BAN類選択率92.3％、イミン類選択率0.9％であっ
た。
％、BAN類選択率92.3％、イミン類選択率0.9％であっ
た。
実施例５ 実施例１において、溶媒をトルエンに代える以外、実
施例１と全く同じ仕込み、操作で反応を行った。
施例１と全く同じ仕込み、操作で反応を行った。
その結果、1.3時間で反応は終了し、NDC類転化率100
％、BAN類選択率91.8％、イミン類選択率0.8％であっ
た。
％、BAN類選択率91.8％、イミン類選択率0.8％であっ
た。
実施例６ 実施例１において、触媒を実施例１で使用し回収した
ものに代える以外、全く同じ仕込み、操作で反応を行っ
た。
ものに代える以外、全く同じ仕込み、操作で反応を行っ
た。
その結果、1.2時間で反応は終了し、NDC類転化率100
％、BAN類選択率92.5％、イミン類選択率0.7％であっ
た。
％、BAN類選択率92.5％、イミン類選択率0.7％であっ
た。
実施例７ 実施例１において、触媒を実施例６で行った触媒のリ
サイクル使用を繰り返し行って合計５回反復使用したも
のとする以外、実施例１と全く同じ仕込み、操作で反応
を行った。
サイクル使用を繰り返し行って合計５回反復使用したも
のとする以外、実施例１と全く同じ仕込み、操作で反応
を行った。
その結果、1.4時間で反応は終了し、NDC類転化率100
％、BAN類選択率90.9％、イミン類選択率0.8％であっ
た。
％、BAN類選択率90.9％、イミン類選択率0.8％であっ
た。
本発明によるBAN類の製造方法は、実施例に見られる
ように有機溶媒およびアンモニアの存在下、担持コバル
ト触媒を用い、NDC類を接触水素化させることにより、
温和な反応条件で、短時間、かつ、高収率でBANを製造
でき、しかも、触媒の数回にわたる反復使用が可能であ
るため、工業的に非常に有利な方法である。
ように有機溶媒およびアンモニアの存在下、担持コバル
ト触媒を用い、NDC類を接触水素化させることにより、
温和な反応条件で、短時間、かつ、高収率でBANを製造
でき、しかも、触媒の数回にわたる反復使用が可能であ
るため、工業的に非常に有利な方法である。
Claims (1)
- 【請求項１】有機溶媒およびアンモニアの存在下、担持
コバルト触媒を用い、一般式（Ｉ） （式中、X,Yは水素もしくはシアノ基であり、同一でな
い）で表されるノルカンファンジカルボニトリル類を接
触水素化し、一般式（II） （式中、R1,R2は水素もしくはアミノメチル基であり、
同一でない）で表されるビス（アミノメチル）ノルカン
ファン類を生成させた後、反応液より担持コバルト触媒
を分離回収し、この触媒を次回の、ノルカンファンジカ
ルボニトリル類の接触水素化用触媒として繰り返し使用
することを特徴とするビス（アミノメチル）ノルカンフ
ァン類の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1317701A JP2713623B2 (ja) | 1989-12-08 | 1989-12-08 | ビス（アミノメチル）ノルカンファン類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1317701A JP2713623B2 (ja) | 1989-12-08 | 1989-12-08 | ビス（アミノメチル）ノルカンファン類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03181446A JPH03181446A (ja) | 1991-08-07 |
| JP2713623B2 true JP2713623B2 (ja) | 1998-02-16 |
Family
ID=18091062
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1317701A Expired - Lifetime JP2713623B2 (ja) | 1989-12-08 | 1989-12-08 | ビス（アミノメチル）ノルカンファン類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2713623B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5631332A (en) * | 1995-01-17 | 1997-05-20 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | Curing agents for epoxy resins comprising bis(aminomethyl)bicyclo[2.2.1]heptane adducts |
| JPH09235352A (ja) * | 1995-12-27 | 1997-09-09 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 樹脂用硬化剤 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2515486C2 (de) * | 1975-04-09 | 1984-05-24 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Bicyclo [2.2.1] heptan-Triamine und Verfahren zu ihrer Herstellung |
-
1989
- 1989-12-08 JP JP1317701A patent/JP2713623B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03181446A (ja) | 1991-08-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US20080154061A1 (en) | Method For Producing a Xylylenediamine | |
| US5371293A (en) | Process for producing bisaminomethylcyclohexane | |
| EP1873137B1 (en) | Production of Xylenediamines | |
| US6881864B2 (en) | Production method of xylylenediamine | |
| JP2713623B2 (ja) | ビス（アミノメチル）ノルカンファン類の製造方法 | |
| JP4273704B2 (ja) | 芳香族ジメチルアミンの製造法 | |
| US6114277A (en) | Process for preparing cyano group-containing aromatic methylamines | |
| JP2713612B2 (ja) | ビス（アミノメチル）ノルカンファン類の製造方法 | |
| JP4291483B2 (ja) | シクロヘキサンビス（メチルアミン）類の製造方法 | |
| JP2713615B2 (ja) | ビス（アミノメチル）ノルカンファン類の製造方法 | |
| JP5841533B2 (ja) | 脂環式ジアミンおよびその製造方法 | |
| JP4692700B2 (ja) | 芳香族シアノアミノメチルの製造方法 | |
| JP3811202B2 (ja) | ３−アミノメチル３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミンの製造方法 | |
| JP3930207B2 (ja) | ノルボルナンジメチレンアミン類の製造方法 | |
| JP2944793B2 (ja) | アミンの製造方法 | |
| JP2009508909A (ja) | キシリレンジアミンの製造方法 | |
| CA2250770C (en) | Process for preparing cyano group-containing aromatic methylamines | |
| KR100549701B1 (ko) | 시아노기함유방향족메틸아민의제조방법 | |
| JP2013504631A (ja) | 脂肪族シアノアルデヒド類を脂肪族ジアミン類へ還元的アミノ化するための触媒系の触媒活性を改良するための方法 | |
| JP2001261621A (ja) | ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−メタンアミンの製造方法 | |
| JPH06219995A (ja) | ３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミンの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081031 Year of fee payment: 11 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091031 Year of fee payment: 12 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101031 Year of fee payment: 13 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term | ||
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101031 Year of fee payment: 13 |