JP4266919B2 - Aluminum alloy clad material for heat exchangers with excellent erosion / corrosion resistance and general corrosion resistance - Google Patents
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Description
本発明は、熱交換器とくに自動車用熱交換器に使用されるアルミニウム合金クラッド材、とくに、フッ化物系フラックスやセシウム系フラックスを用いた不活性ガス雰囲気ろう付けにより接合されるラジエータ、ヒータ、オイルクーラなどのアルミニウム合金製自動車用熱交換器のチューブ材として好適な耐エロージョン・コロージョン性と一般耐食性に優れた熱交換器用アルミニウム合金クラッド材に関する。 The present invention relates to an aluminum alloy clad material used in heat exchangers, particularly automotive heat exchangers, in particular radiators, heaters, and oils joined by brazing in an inert gas atmosphere using fluoride or cesium fluxes. The present invention relates to an aluminum alloy clad material for a heat exchanger excellent in erosion / corrosion resistance and general corrosion resistance, which is suitable as a tube material for an aluminum alloy automotive heat exchanger such as a cooler.
自動車用熱交換器、例えばラジエータは、外面にフィンを有し、内面が作動流体(冷媒)の通路となるチューブおよびヘッダーから構成されている。このような自動車のラジエータまたはヒータコアなどのチューブ材としては、JIS A3003などのAl−Mn系合金を芯材とし、芯材の片面にAl−Si系合金ろう材をクラッドした二層構造のアルミニウム合金クラッド材、芯材の一方の面にろう材をクラッドし、他方の面にAl−Zn系合金の犠牲陽極材をクラッドした3層構造のアルミニウム合金クラッド材が用いられている。 2. Description of the Related Art An automobile heat exchanger, for example, a radiator, includes a tube and a header that have fins on the outer surface and whose inner surface serves as a passage for a working fluid (refrigerant). As a tube material for such an automobile radiator or a heater core, an aluminum alloy having a two-layer structure in which an Al—Mn alloy such as JIS A3003 is used as a core and an Al—Si alloy brazing material is clad on one side of the core. A three-layer aluminum alloy clad material is used in which a brazing material is clad on one surface of a clad material and a core material, and a sacrificial anode material of an Al—Zn alloy is clad on the other surface.
アルミニウム合金製熱交換器は、フッ化物系フラックスやセシウム系フラックスを用いた不活性ガス雰囲気ろう付けにより接合されることが多く、クラッド材のAl−Si系ろう材は、アルミニウム合金製熱交換器を製作するとき、チューブとフィンとの接合、チューブとヘッダープレートとの接合、またはクラッド板からチューブを製造する場合のろう付け接合のためにクラッドされている。また、犠牲陽極材は、たとえばチューブの内面側に使用され、作動流体と接して犠牲陽極作用を発揮し、芯材の孔食や隙間腐食の発生を防止する。 Aluminum alloy heat exchangers are often joined by brazing with an inert gas atmosphere using a fluoride flux or a cesium flux, and the Al-Si brazing filler metal is an aluminum alloy heat exchanger. When the tube is manufactured, it is clad for joining the tube and the fin, joining the tube and the header plate, or brazing when manufacturing the tube from the clad plate. The sacrificial anode material is used, for example, on the inner surface side of the tube, and exerts a sacrificial anode action in contact with the working fluid to prevent the occurrence of pitting corrosion and crevice corrosion of the core material.
これら熱交換器や配管材の作動流体としては、一般にクーラントとして市販されているエチレングリコールを主成分とする不凍液を水で0〜50容量%濃度に希釈した中性〜弱アルカリ性の溶液が使用されているが、地域によっては作動流体として中性〜弱酸性で塩素イオンを含むものが使用される場合もあり、作動流体の種類によっては、チューブ材や配管材を構成する前記アルミニウム合金クラッド材にエロージョン・コロージョンにより芯材を貫通する腐食が生じ、熱交換機能を損なうことがあることがしばしば経験されている。 As a working fluid for these heat exchangers and piping materials, neutral to weakly alkaline solutions in which an antifreeze mainly composed of ethylene glycol, which is commercially available as a coolant, is diluted to 0 to 50% by volume with water are used. However, depending on the region, neutral to weakly acidic working fluid containing chlorine ions may be used. Depending on the type of working fluid, the aluminum alloy clad material constituting the tube material or piping material may be used. It is often experienced that erosion / corrosion can cause corrosion to penetrate the core and impair the heat exchange function.
中性〜弱酸性で塩素イオンを含む作動流体に対して耐食性を有するものとして、Al−Mn系合金の芯材の片面に、Al−Zn系またはAl−Zn−Mn系合金の犠牲陽極層をクラッドし、この犠牲陽極層にAl−Si系合金ろう材をクラッドし、自動車用のラジエータやオイルクーラなどとして用いられるアルミニウム合金クラッド材が提案されている(特許文献1参照)が、このアルミニウム合金クラッド材は、中性〜弱アルカリ性の作動流体に対する耐食性が十分でないという問題がある。 A sacrificial anode layer of an Al-Zn or Al-Zn-Mn alloy is provided on one side of a core material of an Al-Mn alloy as one that is neutral to weakly acidic and has corrosion resistance to a working fluid containing chlorine ions. An aluminum alloy clad material is proposed which is clad and clad with an Al—Si alloy brazing material on the sacrificial anode layer and used as a radiator or an oil cooler for automobiles (see Patent Document 1). The clad material has a problem that the corrosion resistance against a neutral to weak alkaline working fluid is not sufficient.
また、中性〜弱アルカリ性の作動流体に対する耐食性に優れ、中性〜弱酸性の作動流体に対しても耐食性を有するチューブ材用アルミニウム合金クラッド材も提案されている(特許文献2、3参照)が、これらのアルミニウム合金クラッド材は、中性〜弱酸性の作動流体に対する腐食深さが小さく、良好な耐食性をそなえているが、犠牲陽極材の自己耐食性が劣り、チューブとして使用した場合、使用中の腐食減量が大きく、多量の腐食生成物が生成してチューブの目詰まりが生じ易いという問題がある。
In addition, an aluminum alloy clad material for a tube material that has excellent corrosion resistance against a neutral to weakly alkaline working fluid and has corrosion resistance against a neutral to weakly acidic working fluid has also been proposed (see
一方、近年、自動車の軽量化の要請に伴い、自動車用熱交換器においても省エネルギー、省資源の観点から構成材料の薄肉化が要請され、チューブ材についても薄肉化が進行している。チューブ材を薄肉化するためには、材料の強度をさらに高める必要があり、芯材に多量のMn、Cu、Siなどが含有されるが、これらの元素の含有により芯材の耐食性が低下するため、犠牲陽極材に多量のZnを添加して芯材との電位差を確保し、確実に犠牲陽極効果が得られるようにした材料構成が採用され、また、芯材や犠牲陽極材にMgを添加して、さらに強度を高めることも行われている。 On the other hand, in recent years, with the demand for reducing the weight of automobiles, the heat exchangers for automobiles are also required to be thinner from the viewpoint of energy saving and resource saving, and the thinning of tube materials is also progressing. In order to reduce the thickness of the tube material, it is necessary to further increase the strength of the material, and the core material contains a large amount of Mn, Cu, Si, etc., but the inclusion of these elements reduces the corrosion resistance of the core material. Therefore, a material structure is adopted in which a large amount of Zn is added to the sacrificial anode material to ensure a potential difference from the core material and the sacrificial anode effect is reliably obtained, and Mg is added to the core material and sacrificial anode material. Addition has also been made to further increase the strength.
しかしながら、芯材や犠牲陽極材にMgが添加された場合、Mgが、ろう付け工程において、ろう材表面に拡散し、フラックスと反応してMgF2 などの化合物が形成され、フラックスとしての機能が損なわれて、ろう付け欠陥が生じたり、材料中のMgが減少するため、十分な強度が得られないという問題がある。 However, when Mg is added to the core material or sacrificial anode material, Mg diffuses to the surface of the brazing material in the brazing process and reacts with the flux to form a compound such as MgF 2 , which functions as a flux. There is a problem that a sufficient strength cannot be obtained because it is damaged and a brazing defect occurs or Mg in the material decreases.
この問題は、前記3層構造のアルミニウム合金クラッド材を曲成して溶接により偏平チューブとし、これにヘッダープレートを組付けて一体ろう付けする場合にも生じるが、近年、省エネルギーや作業効率化の観点から使用が増加している板材を曲げ加工するだけで溶接することなくチューブ形状とするもの、すなわち、図5、図6に示すように、芯材1の片面にろう材3、他の片面に犠牲陽極材5をクラッドしてなるアルミニウム合金クラッド材の両端面6または両端面6と両端部7のろう材3が犠牲陽極材5と当接するように曲げ加工するだけで、B型のチューブ形状AまたはBとし、ヘッダープレートに組付けて一体ろう付けして製造されるろう付け型において、とくに問題となっている。
発明者らは、自動車用のラジエータ、ヒータやオイルクーラのチューブ材として使用される3層構造の熱交換器用アルミニウム合金クラッド材における上記の問題点を解消し、耐エロージョン・コロージョン性と一般耐食性に優れ、薄肉化のための高強度をそなえ、作動流体として、中性〜弱アルカリ性で高速で熱交換器内を流れる溶液を使用する場合にも、中性〜弱酸性で塩素イオンを含む溶液を使用する場合にも十分な耐食性を有するアルミニウム合金クラッドを得るために、芯材、犠牲陽極層およびろう材の組み合わせについて検討を行った。 The inventors have solved the above-mentioned problems in a three-layer aluminum alloy clad material for a heat exchanger used as a tube material for automobile radiators, heaters and oil coolers, and have improved erosion / corrosion resistance and general corrosion resistance. Even when using a neutral to weakly alkaline and high-speed solution flowing through the heat exchanger as a working fluid with excellent strength for thinning, a neutral to weakly acidic solution containing chlorine ions In order to obtain an aluminum alloy clad having sufficient corrosion resistance even when used, a combination of a core material, a sacrificial anode layer and a brazing material was examined.
試験、検討を重ねた結果、Al−Mn系合金芯材の片面に、中間材を介して耐エロージョン・コロージョン性を有するろう材をクラッドした3層構造のアルミニウム合金クラッド材において、中間材としてMn、Znを含有し、さらに特定量のFeおよびSiを含有するアルミニウム合金を適用することにより、薄肉化されたクラッド材においても十分な強度を達成することができるとともに、作動流体が中性〜弱アルカリ性の場合の耐エロージョン・コロージョン性、作動流体が中性〜弱酸性の場合の耐孔食性と耐目詰まり性を達成できることを見出した。 As a result of repeated tests and examinations, in an aluminum alloy clad material having a three-layer structure in which a brazing material having erosion / corrosion resistance is clad on one side of an Al-Mn alloy core material via an intermediate material, Mn is used as an intermediate material. By applying an aluminum alloy containing Zn and further containing specific amounts of Fe and Si, sufficient strength can be achieved even in a thinned cladding material, and the working fluid is neutral to weak. It has been found that erosion / corrosion resistance in the case of alkali and pitting corrosion resistance and clogging resistance in the case where the working fluid is neutral to weakly acidic can be achieved.
本発明は、上記の知見に基づいてさらに検討を加えた結果としてなされたものであり、その目的は、耐エロージョン・コロージョン性と一般耐食性に優れ、薄肉化ための高強度をそなえ、作動流体として、中性〜弱アルカリ性で高速で熱交換器内を流れる溶液を使用する場合にも、中性〜弱酸性で塩素イオンを含む溶液を使用する場合にも十分な耐食性を有し、チューブ材として適用した場合、腐食生成物が生成してチューブの目詰まりが生じるという問題がなく、ろう付け工程において芯材からろう材表面へMgが拡散し、フラックスと反応してろう付け性を害することがなく、熱交換器とくに自動車用熱交換器に使用されるアルミニウム合金クラッド材、とくに、フッ化物系フラックスやセシウム系フラックスを用いた不活性ガス雰囲気ろう付けにより接合されるラジエータ、ヒータ、オイルクーラなどのアルミニウム合金製自動車用熱交換器のチューブ材として好適な熱交換器用アルミニウム合金クラッド材を提供することにある。 The present invention was made as a result of further investigation based on the above knowledge, and its purpose is excellent in erosion / corrosion resistance and general corrosion resistance, having high strength for thinning, and as a working fluid. As a tube material, it has sufficient corrosion resistance both when using a solution that is neutral to weakly alkaline and flows through the heat exchanger at high speed, and also when using a solution that is neutral to weakly acidic and contains chlorine ions. When applied, there is no problem that the corrosion product is generated and the tube is clogged, and Mg diffuses from the core material to the surface of the brazing material in the brazing process, and it reacts with the flux to impair the brazing property. Inert gas atmosphere using aluminum alloy cladding material used in heat exchangers, especially automotive heat exchangers, especially fluoride flux and cesium flux A radiator to be joined by cormorants with the heater to provide a suitable aluminum alloy clad material as tube material of the heat exchanger made of aluminum alloy car such as an oil cooler.
本発明はさらに、芯材の一方の面に、中間材を介してろう材をクラッドしてなる前記の3層構造のアルミニウム合金クラッド材において、芯材の他方の面に犠牲陽極材またはろう材をクラッドした4層構造のアルミニウム合金クラッド材を提供することをも目的とする。 The present invention further provides a three-layered aluminum alloy clad material obtained by clad a brazing material on one surface of a core material via an intermediate material, and a sacrificial anode material or brazing material on the other surface of the core material. Another object of the present invention is to provide an aluminum alloy clad material having a four-layer structure.
上記の目的を達成するための請求項1による耐エロージョン・コロージョン性と一般耐食性に優れた熱交換器用アルミニウム合金クラッド材は、芯材の片面に中間材を介して耐エロージョン・コロージョン性を有するろう材をクラッドしてなるアルミニウム合金の3層クラッド材であって、芯材は、Mn:0.8〜1.8%を含有し、残部Alおよび不可避的不純物からなるアルミニウム合金で構成され、中間材は、Mn:0.6〜1.8%、Fe:0.5%を越え1.5%以下、Si:0.6%を越え1.1%以下、Zn:0.5〜10%を含有し、残部Alおよび不純物からなるアルミニウム合金で構成され、耐エロージョン・コロージョン性を有するろう材は、Si:3〜13%を含有し、残部Alおよび不純物からなるアルミニウム合金で構成されることを特徴とする。なお、耐エロージョン・コロージョン性を有するろう材を作動流体(水)側に配置することにより、内面耐食性に優れたチューブ材を構成するが、耐エロージョン・コロージョン性を有するろう材を外気側に配置すれば、外側耐食性に優れたチューブ材が構成される。
The aluminum alloy clad material for heat exchangers excellent in erosion / corrosion resistance and general corrosion resistance according to
請求項2による耐エロージョン・コロージョン性と一般耐食性に優れた熱交換器用アルミニウム合金クラッド材は、請求項1において、前記芯材が、Mn:0.8〜1.8%、Mg:0.1〜1.0%を含有し、残部Alおよび不純物からなるアルミニウム合金で構成されることを特徴とする。
The aluminum alloy clad material for a heat exchanger excellent in erosion / corrosion resistance and general corrosion resistance according to
請求項3による耐エロージョン・コロージョン性と一般耐食性に優れた熱交換器用アルミニウム合金クラッド材は、請求項1において、前記芯材が、Mn:0.8〜1.8%、Mg:0.1〜1.0%を含有し、さらに、Si:0.7〜1.1%、Fe:0.5〜1.0%、Cu:0.8%以下、Ni:0.1〜1.0%、Cr:0.02〜0.3%、Zr:0.02〜0.3%、Ti:0.05〜0.35%のうちの1種または2種以上を含有し、残部Alおよび不純物からなるアルミニウム合金で構成されることを特徴とする。
Aluminum alloy clad material having excellent erosion-corrosion resistance and general corrosion resistance according to
請求項5による耐エロージョン・コロージョン性と一般耐食性に優れた熱交換器用アルミニウム合金クラッド材は、請求項1〜4のいずれかにおいて、前記中間材が、Mn:0.6〜1.8%、Fe:0.5%を越え1.5%以下、Si:0.6%を越え1.1%以下、Zn:0.5〜10%を含有し、さらに、Ni:0.1〜1.0%、Cr:0.02〜0.3%、Zr:0.02〜0.3%、Ti:0.05〜0.35%のうちの1種または2種以上を含有し、残部Alおよび不純物からなるアルミニウム合金で構成されることを特徴とする。
The aluminum alloy clad material for a heat exchanger excellent in erosion / corrosion resistance and general corrosion resistance according to
請求項8による耐エロージョン・コロージョン性と一般耐食性に優れた熱交換器用アルミニウム合金クラッド材は、請求項1〜7のいずれかにおいて、前記耐エロージョン・コロージョン性を有するろう材が、Si:3〜13%を含有し、さらに、Fe:0.15〜2.0%、Zn:0.5〜5.0%、Cu:0.5〜5.0%、Sr:0.005〜0.1%のうちの1種または2種以上を含有し、残部Alおよび不純物からなるアルミニウム合金で構成されることを特徴とする。
The aluminum alloy clad material for a heat exchanger having excellent erosion / corrosion resistance and general corrosion resistance according to claim 8 is the aluminum alloy clad material for heat exchanger according to any one of
請求項10による耐エロージョン・コロージョン性と一般耐食性に優れた熱交換器用アルミニウム合金クラッド材は、請求項1〜9のいずれかに記載のアルミニウム合金クラッド材において、芯材の他の面に犠牲陽極材をクラッドして4層クラッド材とし、該犠牲陽極材は、Zn:0.5〜10%を含有し、残部Alおよび不純物からなるアルミニウム合金で構成されることを特徴とする。
The aluminum alloy clad material for a heat exchanger excellent in erosion / corrosion resistance and general corrosion resistance according to claim 10 is the sacrificial anode on the other surface of the core material in the aluminum alloy clad material according to any one of
請求項11による耐エロージョン・コロージョン性と一般耐食性に優れた熱交換器用アルミニウム合金クラッド材は、請求項10において、前記犠牲陽極材は、Zn:0.5〜10%、Mn:0.8〜1.8%を含有し、残部Alおよび不純物からなるアルミニウム合金で構成されることを特徴とする。 Aluminum alloy clad material having excellent erosion-corrosion resistance and general corrosion resistance according to claim 11, in claim 10, wherein the sacrificial anode material, Zn: 0.5~10%, Mn: 0.8~ It is characterized by being composed of an aluminum alloy containing 1.8% and the balance Al and impurities.
請求項12による耐エロージョン・コロージョン性と一般耐食性に優れた熱交換器用アルミニウム合金クラッド材は、請求項10において、前記犠牲陽極材は、Zn:0.5〜10%、Mn:0.8〜1.8%を含有し、さらに、Si:0.7〜1.1%、Fe:0.5〜1.0%、Ni:0.1〜1.0%、Cr:0.02〜0.3%、Zr:0.02〜0.3%、Ti:0.05〜0.35%のうちの1種または2種以上を含有し、残部Alおよび不純物からなるアルミニウム合金で構成されることを特徴とする。 Aluminum alloy clad material having excellent erosion-corrosion resistance and general corrosion resistance according to claim 12, in claim 10, wherein the sacrificial anode material, Zn: 0.5~10%, Mn: 0.8~ It contains 1.8%, Si: 0.7-1.1%, Fe: 0.5-1.0%, Ni: 0.1-1.0%, Cr: 0.02-0 .3%, Zr: 0.02 to 0.3%, Ti: 0.05 to 0.35%, or one or more of them, and the balance is composed of an aluminum alloy composed of Al and impurities. It is characterized by that.
請求項15による耐エロージョン・コロージョン性と一般耐食性に優れた熱交換器用アルミニウム合金クラッド材は、請求項1〜9のいずれかに記載のアルミニウム合金クラッド材において、芯材の他の面にろう材をクラッドして4層クラッド材とし、該ろう材は、Si:6〜13%を含有し、残部Alおよび不純物からなるアルミニウム合金で構成されることを特徴とする。
The aluminum alloy clad material for a heat exchanger excellent in erosion / corrosion resistance and general corrosion resistance according to claim 15 is the aluminum alloy clad material according to any one of
請求項16による耐エロージョン・コロージョン性と一般耐食性に優れた熱交換器用アルミニウム合金クラッド材は、請求項15において、前記ろう材は、Si:6〜13%を含有し、さらに、Fe:0.8〜2.0%、Zn:0.5〜5.0%、Cu:0.5〜5.0%、Sr:0.005〜0.1%のうちの1種または2種以上を含有し、残部Alおよび不純物からなるアルミニウム合金で構成されることを特徴とする。 The aluminum alloy clad material for a heat exchanger excellent in erosion / corrosion resistance and general corrosion resistance according to claim 16 is characterized in that, in claim 15 , the brazing material contains Si: 6 to 13%, and further Fe: 0.00. Contains one or more of 8-2.0%, Zn: 0.5-5.0%, Cu: 0.5-5.0%, Sr: 0.005-0.1% And it is comprised with the aluminum alloy which consists of remainder Al and an impurity.
請求項6による耐エロージョン・コロージョン性と一般耐食性に優れた熱交換器用アルミニウム合金クラッド材は、請求項1〜5のいずれかにおいて、前記中間材が、さらにIn:0.05%以下、Sn:0.05%以下の1種または2種を含有することを特徴とする。
The aluminum alloy clad material for a heat exchanger excellent in erosion / corrosion resistance and general corrosion resistance according to claim 6 is any one of
請求項9による耐エロージョン・コロージョン性と一般耐食性に優れた熱交換器用アルミニウム合金クラッド材は、請求項1〜8のいずれかにおいて、前記耐エロージョン・コロージョン性を有するろう材が、さらにIn:0.05%以下、Sn:0.05%以下の1種または2種を含有することを特徴とする。
The aluminum alloy clad material for a heat exchanger excellent in erosion / corrosion resistance and general corrosion resistance according to claim 9 is the alloy according to any one of
請求項13による耐エロージョン・コロージョン性と一般耐食性に優れた熱交換器用アルミニウム合金クラッド材は、請求項10〜12のいずれかにおいて、前記犠牲陽極材が、さらにIn:0.05%以下、Sn:0.05%以下の1種または2種を含有することを特徴とする。 Aluminum alloy clad material having excellent erosion-corrosion resistance and general corrosion resistance according to claim 13, in any one of claims 10 to 12, wherein the sacrificial anode material is further an In: 0.05% or less, Sn : It contains 0.05% or less of 1 type or 2 types.
請求項17による耐エロージョン・コロージョン性と一般耐食性に優れた熱交換器用アルミニウム合金クラッド材は、請求項15または16において、前記ろう材が、さらにIn:0.05%以下、Sn:0.05%以下の1種または2種を含有することを特徴とする。 The aluminum alloy clad material for heat exchangers excellent in erosion / corrosion resistance and general corrosion resistance according to claim 17 is the aluminum alloy clad material for heat exchanger according to claim 15 or 16 , wherein the brazing material further contains In: 0.05% or less, Sn: 0.05. % Or less of 1 type or 2 types.
請求項4による耐エロージョン・コロージョン性と一般耐食性に優れた熱交換器用アルミニウム合金クラッド材は、請求項1〜3のいずれかにおいて、前記芯材が、さらにV:0.01〜0.3%、B:0.01〜0.3%のうちの1種または2種を含有することを特徴とする。
The aluminum alloy clad material for a heat exchanger excellent in erosion / corrosion resistance and general corrosion resistance according to
請求項7による耐エロージョン・コロージョン性と一般耐食性に優れた熱交換器用アルミニウム合金クラッド材は、請求項1〜6のいずれかにおいて、前記中間材が、さらにV:0.01〜0.3%、B:0.01〜0.3%のうちの1種または2種を含有することを特徴とする。
Aluminum alloy clad material having excellent erosion-corrosion resistance and general corrosion resistance according to claim 7, in any one of
請求項14による耐エロージョン・コロージョン性と一般耐食性に優れた熱交換器用アルミニウム合金クラッド材は、請求項10〜13のいずれかにおいて、前記犠牲陽極材が、さらにV:0.01〜0.3%、B:0.01〜0.3%のうちの1種または2種を含有することを特徴とする。 The aluminum alloy clad material for heat exchangers excellent in erosion / corrosion resistance and general corrosion resistance according to claim 14 is the sacrificial anode material according to any one of claims 10 to 13 , further comprising V: 0.01 to 0.3. %, B: One or two of 0.01 to 0.3% are contained.
本発明によれば、耐エロージョン・コロージョン性と一般耐食性に優れ、薄肉化ための高強度をそなえ、作動流体として、中性〜弱アルカリ性で高速で熱交換器内を流れる溶液を使用する場合にも、中性〜弱酸性で塩素イオンを含む溶液を使用する場合にも十分な耐食性を有し、チューブ材として適用した場合、腐食生成物が生成してチューブの目詰まりが生じるという問題がなく、ろう付け工程において芯材からろう材表面へMgが拡散し、フラックスと反応してろう付け性を害することがなく、熱交換器とくに自動車用熱交換器に使用されるアルミニウム合金クラッド材、とくに、フッ化物系フラックスやセシウム系フラックスを用いた不活性ガス雰囲気ろう付けにより接合されるラジエータ、ヒータ、オイルクーラなどのアルミニウム合金製自動車用熱交換器のチューブ材として好適な熱交換器用アルミニウム合金クラッド材が提供される。 According to the present invention, it is excellent in erosion / corrosion resistance and general corrosion resistance, has high strength for thinning, and is used as a working fluid in a neutral to weak alkaline and high-speed solution flowing in a heat exchanger. However, it has sufficient corrosion resistance even when using a neutral to weakly acidic solution containing chlorine ions, and when applied as a tube material, there is no problem that the corrosion product is generated and the tube is clogged. In the brazing process, Mg diffuses from the core material to the brazing material surface and does not harm the brazing property by reacting with the flux, and especially aluminum alloy clad materials used in heat exchangers for automobiles, Aluminum such as radiators, heaters and oil coolers that are joined by brazing in an inert gas atmosphere using fluoride or cesium flux Suitable aluminum alloy clad sheet is provided as a tube material of gold automobile heat exchanger.
本発明によるアルミニウム合金クラッド材をチューブ材として適用する場合の形態は、以下のとおりである。
(1)芯材1を外気側とし、中間材4を介して耐エロージョン・コロージョン性を有するろう材2を作動流体側に配置する形態(図1参照)。
(2)(1)において、芯材1の他の面に犠牲陽極材5を配置して外面耐食性を高め、またはろう材3を配置してフィンとの接合性を高める形態(図2参照)。
(3)芯材1を作動流体側とし、中間材4を介して耐エロージョン・コロージョン性を有するろう材2を外気側(オイルクーラでは作動流体側)に配置する形態(図3参照)。
(4)(3)において、芯材1の他の面にろう材3配置してインナーフィンとの接合性を高める形態(図4参照)。
The form in the case of applying the aluminum alloy clad material by this invention as a tube material is as follows.
(1) A mode in which the
(2) In (1), the
(3) A configuration in which the
(4) In (3), the
以下、本発明のアルミニウム合金クラッド材における芯材1、中間材4、耐エロージョン・コロージョン性を有するろう材2、犠牲陽極材5およびろう材3の成分およびその限定理由について説明する。
(芯材)
Mn:0.8〜1.8%
Mnは、芯材の強度を向上させるとともに、芯材の電位を貴にして犠牲陽極材との電位差を大きくして耐食性を高めるよう機能する。Mnの好ましい含有量は0.8〜1.8%の範囲であり、0.8%未満ではその効果が小さく、1.8%を越えると、鋳造時に粗大な化合物が生成し圧延加工性が低下して健全な板材(芯材)が得難くなる。Mnのさらに好ましい含有範囲は1.0〜1.3%である。
Hereinafter, the components of the
(Core material)
Mn: 0.8 to 1.8%
Mn functions to improve the corrosion resistance by improving the strength of the core material and making the potential of the core material noble and increasing the potential difference from the sacrificial anode material. The preferable content of Mn is in the range of 0.8 to 1.8%. If the content is less than 0.8%, the effect is small. If the content exceeds 1.8%, a coarse compound is produced during casting, and the rolling processability is low. It decreases and it becomes difficult to obtain a healthy plate (core material). A more preferable content range of Mn is 1.0 to 1.3%.
Mg:0.1〜1.0%
Mgは、芯材の強度を向上させる。Mgの好ましい含有量は0.1〜1.0%の範囲であり、0.1%未満ではその効果が小さく、1.0%を越えて含有すると、フッ化物系フラックスを用いて不活性ガス雰囲気中でろう付け加熱を行う場合、中間材を配しても、ろう付け時にMgがろう材表面まで拡散してフッ化物系フラックスと反応し、ろう付け性が阻害され易く、Mgのフッ化物が生成してろう付け欠陥が生じ易くなる。Mgのさらに好ましい含有範囲は0.1〜0.6%である。
Mg: 0.1 to 1.0%
Mg improves the strength of the core material. The preferable content of Mg is in the range of 0.1 to 1.0%. If the content is less than 0.1%, the effect is small. If the content exceeds 1.0%, an inert gas is used using a fluoride-based flux. When performing brazing heating in an atmosphere, even if an intermediate material is provided, Mg diffuses to the brazing material surface during brazing and reacts with the fluoride-based flux, so that brazing properties are easily hindered, and Mg fluoride. Are likely to form brazing defects. A more preferable content range of Mg is 0.1 to 0.6%.
Si:0.7〜1.1%
Siは、芯材の強度を向上させる効果を有する。Siの好ましい含有量は0.7〜1.1%の範囲であり、0.7%未満ではその効果が小さく、1.1%を越えると、芯材の耐食性が低下するとともに、芯材の融点を下げ、ろう付け加熱時に局部溶融が生じ易くなる。Siのさらに好ましい含有範囲は0.8〜1.0%である。
Si: 0.7 to 1.1%
Si has the effect of improving the strength of the core material. The preferable content of Si is in the range of 0.7 to 1.1%. If the content is less than 0.7%, the effect is small. If the content exceeds 1.1%, the corrosion resistance of the core material decreases, and The melting point is lowered, and local melting is likely to occur during brazing heating. The more preferable content range of Si is 0.8 to 1.0%.
Fe:0.5〜1.0%
Feは、芯材の強度を向上させる効果を有する。Feの好ましい含有量は0.5〜1.0%の範囲であり、0.5%未満ではその効果が小さく、1.0%を越えると、芯材の自己腐食性が増大する。Feのさらに好ましい含有範囲は0.5〜0.8%である。
Fe: 0.5 to 1.0%
Fe has the effect of improving the strength of the core material. The preferable content of Fe is in the range of 0.5 to 1.0%. If the content is less than 0.5%, the effect is small, and if it exceeds 1.0%, the self-corrosion property of the core material increases. The more preferable content range of Fe is 0.5 to 0.8%.
Cu:0.8%以下
Cuは、芯材の強度を向上させるとともに、芯材の電位を貴にし、犠牲陽極材のとの電位差を大きくして耐食性を向上させるよう機能する。また、芯材中のCuはろう付け加熱時に犠牲陽極材および中間材中に拡散して、犠牲陽極材および中間材の厚さ方向になだらかなCuの濃度勾配を形成させ、この結果、芯材側の電位は貴となり、犠牲陽極材の表面側および中間材の表面側の電位は卑となって、犠牲陽極材および中間材の厚さ方向になだらかな電位勾配が形成されるため、腐食形態が全面腐食型となる。Cuの好ましい含有量は0.8%以下の範囲であり、0.8%を越えると芯材の耐食性が低下し、また融点が低下して加熱ろう付け時に局部的な溶融が生じ易くなる。Cuのさらに好ましい含有範囲は0.4〜0.6%である。
Cu: 0.8% or less Cu functions to improve the corrosion resistance by improving the strength of the core material, making the potential of the core material noble, and increasing the potential difference from the sacrificial anode material. Further, Cu in the core material diffuses into the sacrificial anode material and the intermediate material during brazing heating, and forms a gentle Cu concentration gradient in the thickness direction of the sacrificial anode material and the intermediate material. The potential on the side becomes noble, the potential on the surface side of the sacrificial anode material and the surface side of the intermediate material becomes base, and a gentle potential gradient is formed in the thickness direction of the sacrificial anode material and intermediate material. Becomes a full corrosive type. The preferable content of Cu is in the range of 0.8% or less. If it exceeds 0.8%, the corrosion resistance of the core material is lowered, and the melting point is lowered, so that local melting is likely to occur during heat brazing. The more preferable content range of Cu is 0.4 to 0.6%.
Ni:0.1〜1.0%
Niは、芯材の強度を向上させよう機能する。Niの好ましい含有量は0.1〜1.0%の範囲であり、0.1%未満ではその効果が小さく、1.0%を越えると、芯材の自己腐食性が増大する。Niのさらに好ましい含有範囲は0.5〜0.8%である。
Ni: 0.1 to 1.0%
Ni functions to improve the strength of the core material. The preferable content of Ni is in the range of 0.1 to 1.0%. If the content is less than 0.1%, the effect is small, and if it exceeds 1.0%, the self-corrosion property of the core material increases. A more preferable content range of Ni is 0.5 to 0.8%.
Cr:0.02〜0.3%、Zr:0.02〜0.3%
CrおよびZrは、上記の範囲内で含有させた場合、芯材の結晶粒度を粗大にし、ろう付け加熱中のMgの粒界拡散を抑制する。それぞれ0.02%未満では効果が小さく、それぞれ0.3%を越えて含有しても効果が飽和して、それ以上の効果が期待し得ない。CrおよびZrのさらに好ましい含有範囲は、それぞれ0.05〜0.2%である。
Cr: 0.02-0.3%, Zr: 0.02-0.3%
When Cr and Zr are contained within the above range, the crystal grain size of the core material is coarsened, and Mg grain boundary diffusion during brazing heating is suppressed. If the content is less than 0.02%, the effect is small. If the content exceeds 0.3%, the effect is saturated, and no further effect can be expected. The more preferable content ranges of Cr and Zr are each 0.05 to 0.2%.
Ti:0.05〜0.35%
Tiは、芯材の厚さ方向に濃度の高い領域と低い領域に分かれ、これらの領域が層状となって交互に分布し、Ti濃度の低い領域が高い領域に比べ優先的に腐食することにより、腐食形態を層状にする効果を有し、この効果により板厚方向への粒界腐食の進行が妨げられ材料の耐孔食性が向上する。Tiの好ましい含有量は0.05〜0.35%の範囲であり、0.05%未満ではその効果が小さく、0.35%を越えると、鋳造が困難となり、また加工性が低下して健全な材料の製造が困難となる。Tiのさらに好ましい含有範囲は0.1〜0.2%である。
Ti: 0.05 to 0.35%
Ti is divided into a high concentration region and a low region in the thickness direction of the core material, and these regions are alternately distributed in a layered manner, and the low Ti concentration region corrodes preferentially compared to the high region. It has the effect of layering the corrosion form, and this effect prevents the progress of intergranular corrosion in the plate thickness direction and improves the pitting corrosion resistance of the material. The preferable content of Ti is in the range of 0.05 to 0.35%. If it is less than 0.05%, the effect is small, and if it exceeds 0.35%, casting becomes difficult and workability is reduced. It becomes difficult to produce sound materials. A more preferable content range of Ti is 0.1 to 0.2%.
V:0.01〜0.3%、B:0.01〜0.3%
VおよびBは、上記の範囲内で含有させた場合、芯材の結晶粒度を粗大にし、ろう付け加熱中のMgの粒界拡散を抑制する。それぞれ0.01%未満では効果が小さく、それぞれ0.3%を越えて含有しても効果が飽和して、それ以上の効果が期待し得ない。
V: 0.01 to 0.3%, B: 0.01 to 0.3%
When V and B are contained within the above range, the crystal grain size of the core material is coarsened, and Mg grain boundary diffusion during brazing heating is suppressed. If the content is less than 0.01%, the effect is small. If the content exceeds 0.3%, the effect is saturated, and no further effect can be expected.
(中間材)
Mn:0.6〜1.8%
Mnは、中間材の強度を向上させるとともに、Feとともに熱間圧延時(温度:400〜500℃)の中間材の変形抵抗を高め、芯材、ろう材など他の構成材料との変形抵抗の差を小さくして(0.7〜1.4の範囲に調整)熱間圧延性を向上させる。また、腐食が耐エロージョン・コロージョン性を有するろう材を越えて中間材に達したとき、中間材として通常の7072合金などのAl−Zn系合金を使用した場合には、とくに作動流体が弱アルカリ性で高速で熱交換器内を流れる場合、腐食が孔食状に進展して比較的早期に貫通腐食が生じるが、Mnを添加することにより、Al−Mn系、Al−Mn−Fe系の化合物が生成し、この化合物が腐食を分散化させるため、孔食の進展が抑制される。Mnの好ましい含有量は0.6〜1.8%の範囲であり、0.6%未満ではその効果が小さく、1.8%を越えると、鋳造時に粗大な化合物が生成し圧延加工性が低下して健全な板材が得難くなる。Mnのさらに好ましい含有範囲は1.0〜1.4%である。
(Intermediate material)
Mn: 0.6 to 1.8%
Mn improves the strength of the intermediate material and increases the deformation resistance of the intermediate material during hot rolling (temperature: 400 to 500 ° C.) together with Fe, and the deformation resistance with other constituent materials such as core material and brazing material. The difference is reduced (adjusted in the range of 0.7 to 1.4) to improve hot rollability. In addition, when the corrosion reaches the intermediate material beyond the brazing material having erosion / corrosion resistance, the working fluid is weakly alkaline, particularly when an Al—Zn alloy such as an ordinary 7072 alloy is used as the intermediate material. When flowing in a heat exchanger at high speed, the corrosion progresses in a pitting corrosion manner and relatively early penetration corrosion occurs. By adding Mn, Al-Mn and Al-Mn-Fe compounds Since this compound disperses corrosion, the progress of pitting corrosion is suppressed. The preferable content of Mn is in the range of 0.6 to 1.8%. If the content is less than 0.6%, the effect is small. If the content exceeds 1.8%, a coarse compound is produced during casting, and the rolling processability is low. It becomes difficult to obtain a healthy plate material. A more preferable content range of Mn is 1.0 to 1.4%.
Fe:0.5%を越え1.5%以下
Feは、中間材の強度を向上させる。また、Mnとともに熱間圧延時(温度:400〜500℃)の中間材の変形抵抗を高め、芯材、ろう材など他の構成材料との変形抵抗の差を小さくして(0.7〜1.4の範囲に調整)熱間圧延性を向上させる。さらに、腐食が耐エロージョン・コロージョン性を有するろう材を越えて中間材に達したとき、中間材として通常の7072合金などのAl−Zn系合金を使用した場合には、とくに作動流体が弱アルカリ性で高速で熱交換器内を流れる場合、腐食が孔食状に進展して比較的早期に貫通腐食が生じるが、Feを添加することにより、Al−Fe系、Al−Fe−Si系の化合物が生成し、この化合物が腐食を分散化させるため、孔食の進展が抑制される。Feの好ましい含有量は0.5%を越え1.5%以下の範囲であり、0.5%以下ではその効果が小さく、1.5%を越えると、外面の耐食性が低下する。Feのさらに好ましい含有範囲は0.6%を超え1.0%以下である。
Fe: more than 0.5% and 1.5% or less Fe improves the strength of the intermediate material. In addition, the deformation resistance of the intermediate material during hot rolling (temperature: 400 to 500 ° C.) is increased together with Mn, and the difference in deformation resistance from other constituent materials such as the core material and brazing material is reduced (0.7 to Adjusted to a range of 1.4) to improve hot rollability. Furthermore, when the corrosion reaches the intermediate material beyond the brazing material having erosion / corrosion resistance, the working fluid is weakly alkaline, especially when an Al—Zn alloy such as a normal 7072 alloy is used as the intermediate material. When flowing in a heat exchanger at high speed, corrosion progresses in a pitting corrosion manner and relatively early penetration corrosion occurs, but by adding Fe, an Al-Fe-based compound, an Al-Fe-Si-based compound Since this compound disperses corrosion, the progress of pitting corrosion is suppressed. The preferable content of Fe is in the range of more than 0.5% and 1.5% or less. If the content is less than 0.5%, the effect is small, and if it exceeds 1.5%, the corrosion resistance of the outer surface is lowered. A more preferable content range of Fe is more than 0.6% and 1.0% or less.
Si:0.6%を越え1.1%以下
Siは、Alマトリックス中に固溶し、弱アルカリ環境下におけるAlマトリックスの溶解度を低減するよう機能する。また、Siは水和酸化物皮膜として耐エロージョン・コロージョン性を有するろう材や中間材の表面に沈着し、耐エロージョン・コロージョン性を有するろう材や中間材を保護する。さらにSiは、中間材の強度を向上させるとともに、熱間圧延時の中間材の変形抵抗を高め、芯材、ろう材など他の構成材料との変形抵抗の差を小さくする。Siの好ましい含有量は0.6%を越え1.1%以下の範囲であり、0.6%未満ではその効果が小さく、1.1%を越えると、中間材の耐食性が低下するとともに、中間材の融点を下げ、ろう付け加熱時に局部溶融が生じ易くなる。Siのさらに好ましい含有範囲は0.8〜1.0%である。
Si: more than 0.6% and 1.1% or less Si functions as a solid solution in the Al matrix and reduces the solubility of the Al matrix in a weak alkaline environment. Moreover, Si deposits on the surface of the brazing material and intermediate material having erosion / corrosion resistance as a hydrated oxide film, and protects the brazing material and intermediate material having erosion / corrosion resistance. Further, Si improves the strength of the intermediate material, increases the deformation resistance of the intermediate material during hot rolling, and reduces the difference in deformation resistance from other constituent materials such as a core material and brazing material. The preferable content of Si is in the range of more than 0.6% and not more than 1.1%. If the content is less than 0.6%, the effect is small. If the content exceeds 1.1%, the corrosion resistance of the intermediate material is lowered. The melting point of the intermediate material is lowered, and local melting is likely to occur during brazing heating. The more preferable content range of Si is 0.8 to 1.0%.
Zn:0.5〜10.0%
Znは、中間材の電位を卑にし、芯材に対する犠牲陽極効果を保持し、芯材の孔食や隙間腐食を防止する。Znの好ましい含有量は0.5〜10.0%の範囲であり、0.5%未満ではその効果が小さく、10.0%を越えると中間材の自己腐食性が増大する。Znのさらに好ましい含有範囲は2.0〜5.0%である。
Zn: 0.5 to 10.0%
Zn lowers the potential of the intermediate material, maintains the sacrificial anode effect on the core material, and prevents pitting corrosion and crevice corrosion of the core material. The preferable content of Zn is in the range of 0.5 to 10.0%. If the content is less than 0.5%, the effect is small, and if it exceeds 10.0%, the self-corrosion property of the intermediate material increases. A more preferable content range of Zn is 2.0 to 5.0%.
Ni:0.1〜1.0%
Niは、中間材の強度を向上させるとともに、熱間圧延時の変形抵抗を高め、芯材、犠牲陽極材およびろう材との変形抵抗の差を小さくするよう機能する。Niの好ましい含有量は0.1〜1.0%の範囲であり、0.1%未満ではその効果が小さく、1.0%を越えると、中間材の自己腐食性が増大する。Niのさらに好ましい含有範囲は0.5〜0.8%である。
Ni: 0.1 to 1.0%
Ni functions to improve the strength of the intermediate material, increase the deformation resistance during hot rolling, and reduce the difference in deformation resistance between the core material, the sacrificial anode material and the brazing material. The preferable content of Ni is in the range of 0.1 to 1.0%. If the content is less than 0.1%, the effect is small, and if it exceeds 1.0%, the self-corrosion property of the intermediate material increases. A more preferable content range of Ni is 0.5 to 0.8%.
Cr:0.02〜0.3%、Zr:0.02〜0.3%
CrおよびZrは、上記の範囲内で含有させた場合、中間材の結晶粒度を粗大にし、芯材にMgが含有されている場合、ろう付け加熱中のMgの粒界拡散を抑制する。それぞれ0.02%未満では効果が小さく、それぞれ0.3%を越えて含有しても効果が飽和して、それ以上の効果が期待し得ない。CrおよびZrのさらに好ましい含有範囲は、それぞれ0.05〜0.2%である。
Cr: 0.02-0.3%, Zr: 0.02-0.3%
When Cr and Zr are contained within the above range, the crystal grain size of the intermediate material is coarsened, and when Mg is contained in the core material, the grain boundary diffusion of Mg during brazing heating is suppressed. If the content is less than 0.02%, the effect is small. If the content exceeds 0.3%, the effect is saturated, and no further effect can be expected. The more preferable content ranges of Cr and Zr are each 0.05 to 0.2%.
Ti:0.05〜0.35%
Tiは、中間材の厚さ方向に濃度の高い領域と低い領域に分かれ、これらの領域が層状となって交互に分布し、Ti濃度の低い領域が高い領域に比べ優先的に腐食することにより、腐食形態を層状にする効果を有し、この効果により板厚方向への粒界腐食の進行が妨げられ材料の耐孔食性が向上する。Tiの好ましい含有量は0.05〜0.35%の範囲であり、0.05%未満ではその効果が小さく、0.35%を越えると、鋳造が困難となり、また加工性が低下して健全な材料の製造が困難となる。Tiのさらに好ましい含有範囲は0.1〜0.2%である。
Ti: 0.05 to 0.35%
Ti is divided into a high concentration region and a low region in the thickness direction of the intermediate material, and these regions are alternately distributed in layers, and the low Ti concentration region corrodes preferentially compared to the high region. It has the effect of layering the corrosion form, and this effect prevents the progress of intergranular corrosion in the plate thickness direction and improves the pitting corrosion resistance of the material. The preferable content of Ti is in the range of 0.05 to 0.35%. If it is less than 0.05%, the effect is small, and if it exceeds 0.35%, casting becomes difficult and workability is reduced. It becomes difficult to produce sound materials. A more preferable content range of Ti is 0.1 to 0.2%.
V:0.01〜0.3%、B:0.01〜0.3%
VおよびBは、上記の範囲内で含有させた場合、芯材の結晶粒度を粗大にし、芯材にMgが含有されている場合、ろう付け加熱中のMgの粒界拡散を抑制する。それぞれ0.01%未満では効果が小さく、それぞれ0.3%を越えて含有しても効果が飽和して、それ以上の効果が期待し得ない。
V: 0.01 to 0.3%, B: 0.01 to 0.3%
When V and B are contained within the above range, the crystal grain size of the core material is coarsened, and when the core material contains Mg, the grain boundary diffusion of Mg during brazing heating is suppressed. If the content is less than 0.01%, the effect is small. If the content exceeds 0.3%, the effect is saturated, and no further effect can be expected.
In:0.05%以下、Sn:0.05%以下
In、Snの添加は中間材の電位を卑にし、芯材に対する犠牲陽極効果を確実にし、芯材の孔食や隙間腐食を防止するよう機能する。好ましい含有量は0.05%以下の範囲であり、それぞれ0.05%を越えると中間材の自己腐食性が増大する。InとSnのさらに好ましい含有範囲は、それぞれ0.01〜0.03%である。
In: 0.05% or less, Sn: 0.05% or less The addition of In and Sn lowers the potential of the intermediate material, ensures the sacrificial anode effect on the core material, and prevents pitting corrosion and crevice corrosion of the core material. It works as follows. The preferred content is in the range of 0.05% or less, and if it exceeds 0.05%, the self-corrosion property of the intermediate material increases. More preferable content ranges of In and Sn are 0.01 to 0.03%, respectively.
(耐エロージョン・コロージョン性を有するろう材)
Si:3.0〜13.0%
Siは、Alマトリックス中に固溶し、弱アルカリ環境下におけるAlマトリックスの溶解度を低減するよう機能する。また、Siは、水和酸化物皮膜として耐エロージョン・コロージョン性を有するろう材の表面に沈着し耐エロージョン・コロージョン性を有するろう材を保護する。さらに、共晶Siは、初晶α相や共晶α相よりも固く、耐エロージョン性を高める効果を有する。また、融点を低下させ、ろう材として有効に機能する。Siの好ましい含有量は3.0〜13.0%の範囲であり、3.0%未満ではその効果が小さく、13.0%を越えると造塊が困難となる。
(Brazing material with erosion / corrosion resistance)
Si: 3.0 to 13.0%
Si dissolves in the Al matrix and functions to reduce the solubility of the Al matrix in a weak alkaline environment. Further, Si is deposited on the surface of the brazing material having erosion / corrosion resistance as a hydrated oxide film to protect the brazing material having erosion / corrosion resistance. Further, eutectic Si is harder than the primary crystal α phase and the eutectic α phase, and has an effect of improving erosion resistance. In addition, it lowers the melting point and functions effectively as a brazing material. The preferable content of Si is in the range of 3.0 to 13.0%. If the content is less than 3.0%, the effect is small, and if it exceeds 13.0%, ingot formation becomes difficult.
Zn:0.5〜5.0%
Znは、耐エロージョン・コロージョン性を有するろう材の電位を卑にし、中間材や芯材に対する犠牲陽極効果を保持させ、芯材や中間材の孔食や隙間腐食を防止する。また、Cuと共存して、ろう材の融点を低下させる。Znの好ましい含有量は0.5〜5.0%の範囲であり、0.5%未満ではその効果が小さく、5.0%を越えると、耐エロージョン・コロージョン性を有するろう材の自己腐食性が増大する。Znのさらに好ましい含有範囲は1.0〜3.0%である。
Zn: 0.5 to 5.0%
Zn lowers the potential of the brazing material having erosion and corrosion resistance, maintains the sacrificial anode effect on the intermediate material and the core material, and prevents pitting corrosion and crevice corrosion of the core material and intermediate material. Moreover, it coexists with Cu and lowers the melting point of the brazing material. The preferable content of Zn is in the range of 0.5 to 5.0%. When the content is less than 0.5%, the effect is small. When the content exceeds 5.0%, the self-corrosion of the brazing material having erosion / corrosion resistance. Increase. A more preferable content range of Zn is 1.0 to 3.0%.
Fe:0.15〜2.0%
Feは、Al−Fe系あるいはAl−Fe−Si系化合物を形成し、これらの化合物が腐食の起点となり孔食を分散させるため、耐食性が向上する。Feの好ましい含有量は0.15〜2.0%の範囲であり、0.15%未満ではその効果が小さく、2.0%を越えると耐エロージョン・コロージョン性を有するろう材の自己腐食性が増大する。Feのさらに好ましい含有範囲は0.8〜1.5%である。
Fe: 0.15-2.0%
Fe forms an Al-Fe-based or Al-Fe-Si-based compound, and these compounds serve as a starting point for corrosion and disperse pitting corrosion, thereby improving corrosion resistance. The preferable content of Fe is in the range of 0.15 to 2.0%. If the content is less than 0.15%, the effect is small, and if it exceeds 2.0%, the self-corrosion property of the brazing material having erosion / corrosion resistance. Will increase. The more preferable content range of Fe is 0.8 to 1.5%.
Cu:0.5〜5.0%
Cuは、Znと共存して、耐エロージョン・コロージョン性を有するろう材の融点を低下させる。Cuの好ましい含有量は0.5〜5.0%の範囲であり、0.5%未満ではその効果が小さく、5.0%を越えると耐エロージョン・コロージョン性を有するろう材の自己腐食性が増大する。Cuのさらに好ましい含有範囲は1〜3%である。
Cu: 0.5 to 5.0%
Cu coexists with Zn and lowers the melting point of the brazing material having erosion / corrosion resistance. The preferable content of Cu is in the range of 0.5 to 5.0%. If the content is less than 0.5%, the effect is small, and if it exceeds 5.0%, the self-corrosion property of the brazing material having erosion / corrosion resistance. Will increase. A more preferable content range of Cu is 1 to 3%.
Sr:0.005〜0.1%
Srは、Si粒子の存在形態をより微細且つ均一にする効果があり、その結果、耐エロージョン・コロージョン性を有するろう材の溶融が均一になり、ろう付け性が向上する。また、ろう付け後のSi粒子の存在形態も微細且つ均一になるため、耐食性が向上する。Srの好ましい含有量は0.005〜0.1%の範囲であり、0.005%未満ではその効果が小さく、0.1%を越えて含有すると効果が飽和し、これ以上の効果が期待できない。Srのさらに好ましい含有範囲は0.01〜0.03%である。なお、Na:1〜100ppm、Sb:0.001〜0.5%を添加しても、Srを添加した場合と同等の効果が得られる。
Sr: 0.005 to 0.1%
Sr has the effect of making the existence form of Si particles finer and uniform. As a result, the melting of the brazing material having erosion / corrosion resistance becomes uniform, and the brazing property is improved. Moreover, since the presence form of the Si particles after brazing becomes fine and uniform, the corrosion resistance is improved. The preferable content of Sr is in the range of 0.005 to 0.1%. If the content is less than 0.005%, the effect is small, and if the content exceeds 0.1%, the effect is saturated, and further effects are expected. Can not. A more preferable content range of Sr is 0.01 to 0.03%. Even when Na: 1 to 100 ppm and Sb: 0.001 to 0.5% are added, the same effect as that obtained when Sr is added can be obtained.
In:0.05%以下、Sn:0.05%以下
InとSnは、耐エロージョン・コロージョン性を有するろう材の電位を卑にし、中間材や芯材に対する犠牲陽極効果を確実に保持させ、芯材の孔食や隙間腐食を防止するよう機能する。好ましい含有量は0.05%以下の範囲であり、それぞれ0.05%を越えると、ろう材の自己腐食性が増大する。InとSnのさらに好ましい含有範囲は、それぞれ0.01〜0.03%である。
In: 0.05% or less, Sn: 0.05% or less In and Sn make the potential of the brazing material having erosion / corrosion resistance low, and reliably maintain the sacrificial anode effect on the intermediate material and the core material, It functions to prevent pitting corrosion and crevice corrosion of the core material. The preferable content is in the range of 0.05% or less, and when it exceeds 0.05%, the self-corrosion property of the brazing material increases. More preferable content ranges of In and Sn are 0.01 to 0.03%, respectively.
(犠牲陽極材)
Zn:0.5〜10.0%
Znは、犠牲陽極材の電位を卑にし、芯材に対する犠牲陽極効果を保持し、芯材の孔食や隙間腐食を防止する。Znの好ましい含有量は0.5〜10.0%の範囲であり、0.5%未満ではその効果が小さく、10.0%を越えると犠牲陽極材の自己腐食性が増大する。Znのさらに好ましい含有範囲は2.0〜5.0%である。
(Sacrificial anode material)
Zn: 0.5 to 10.0%
Zn lowers the potential of the sacrificial anode material, maintains the sacrificial anode effect on the core material, and prevents pitting corrosion and crevice corrosion of the core material. The preferable content of Zn is in the range of 0.5 to 10.0%. If the content is less than 0.5%, the effect is small, and if it exceeds 10.0%, the self-corrosion property of the sacrificial anode material increases. A more preferable content range of Zn is 2.0 to 5.0%.
Mn:0.8〜1.8%
Mnは、犠牲陽極材の強度を向上させる。また、Al−Mn系化合物が腐食の起点となって孔食が分散される結果、耐食性が向上する。Mnの好ましい含有量は0.8〜1.8%の範囲であり、0.8%未満ではその効果が小さく、1.8%を越えると、鋳造時に粗大な化合物が生成し圧延加工性が低下して健全な板材が得難くなる。Mnのさらに好ましい含有範囲は1.0〜1.3%である。
Mn: 0.8 to 1.8%
Mn improves the strength of the sacrificial anode material. Further, as a result of the pitting corrosion being dispersed by the Al—Mn compound as a starting point of corrosion, the corrosion resistance is improved. The preferable content of Mn is in the range of 0.8 to 1.8%. If the content is less than 0.8%, the effect is small. If the content exceeds 1.8%, a coarse compound is produced during casting, and the rolling processability is low. It becomes difficult to obtain a healthy plate material. A more preferable content range of Mn is 1.0 to 1.3%.
Si:0.7〜1.1%
Siは、犠牲陽極材の強度を向上させる。また、Al−Mn−Fe−Si系化合物が腐食の起点となって腐食が分散される結果、耐食性が向上する。Siの好ましい含有量は0.7〜1.1%の範囲であり、0.7%未満ではその効果が小さく、1.1%を越えると、犠牲陽極材の耐食性が低下する。Siのさらに好ましい含有範囲は0.8〜1.0%である。
Si: 0.7 to 1.1%
Si improves the strength of the sacrificial anode material. In addition, as a result of the Al—Mn—Fe—Si based compound becoming a starting point of corrosion and the corrosion being dispersed, the corrosion resistance is improved. The preferable content of Si is in the range of 0.7 to 1.1%. If the content is less than 0.7%, the effect is small. If the content exceeds 1.1%, the corrosion resistance of the sacrificial anode material is lowered. The more preferable content range of Si is 0.8 to 1.0%.
Fe:0.5〜1.0%
Feは、犠牲陽極材の強度を向上させる。また、Al−Mn−Fe−Si系化合物が腐食の起点となって腐食が分散される結果、耐食性が向上する。Feの好ましい含有量は0.5〜1.0%の範囲であり、0.5%未満ではその効果が小さく、1.0%を越えると、犠牲陽極材の自己腐食性が増大する。Feのさらに好ましい含有範囲は0.5〜0.8%である。
Fe: 0.5 to 1.0%
Fe improves the strength of the sacrificial anode material. In addition, as a result of the Al—Mn—Fe—Si based compound becoming a starting point of corrosion and the corrosion being dispersed, the corrosion resistance is improved. The preferable content of Fe is in the range of 0.5 to 1.0%. If the content is less than 0.5%, the effect is small, and if it exceeds 1.0%, the self-corrosion property of the sacrificial anode material increases. The more preferable content range of Fe is 0.5 to 0.8%.
Ni:0.1〜1.0%
Niは、犠牲陽極材の強度を向上させる。Niの好ましい含有量は0.1〜1.0%の範囲であり、0.1%未満ではその効果が小さく、1.0%を越えると、犠牲陽極材の自己腐食性が増大する。Niのさらに好ましい含有範囲は0.5〜0.8%である。
Ni: 0.1 to 1.0%
Ni improves the strength of the sacrificial anode material. The preferable content of Ni is in the range of 0.1 to 1.0%. If the content is less than 0.1%, the effect is small, and if it exceeds 1.0%, the self-corrosion property of the sacrificial anode material increases. A more preferable content range of Ni is 0.5 to 0.8%.
Cr:0.02〜0.3%、Zr:0.02〜0.3%
CrおよびZrは、上記の範囲内で含有させた場合、犠牲陽極材の結晶粒度を粗大にし、ろう付け加熱中のMgの粒界拡散を抑制する。それぞれ0.02%未満では効果が小さく、それぞれ0.3%を越えて含有しても効果が飽和して、それ以上の効果が期待し得ない。CrおよびZrのさらに好ましい含有範囲は、それぞれ0.05〜0.2%である。
Cr: 0.02-0.3%, Zr: 0.02-0.3%
When Cr and Zr are contained within the above range, the grain size of the sacrificial anode material is coarsened, and Mg grain boundary diffusion during brazing heating is suppressed. If the content is less than 0.02%, the effect is small. If the content exceeds 0.3%, the effect is saturated, and no further effect can be expected. The more preferable content ranges of Cr and Zr are each 0.05 to 0.2%.
Ti:0.01〜0.35%
Tiは、犠牲陽極材の厚さ方向に濃度の高い領域と低い領域に分かれ、これらの領域が層状となって交互に分布し、Ti濃度の低い領域が高い領域に比べ優先的に腐食することにより、腐食形態を層状にする効果を有し、この効果により板厚方向への粒界腐食の進行が妨げられ材料の耐孔食性が向上する。Tiの好ましい含有量は0.01〜0.35%の範囲であり、0.01%未満ではその効果が小さく、0.35%を越えると、鋳造が困難となり、また加工性が低下して健全な材料の製造が困難となる。Tiのさらに好ましい含有範囲は0.1〜0.2%である。
Ti: 0.01 to 0.35%
Ti is divided into high-concentration regions and low-concentration regions in the thickness direction of the sacrificial anode material, and these regions are alternately distributed in layers, and the low-Ti concentration regions corrode preferentially over the high regions. This has the effect of making the corrosion form into a layer, and this effect prevents the progress of intergranular corrosion in the plate thickness direction and improves the pitting corrosion resistance of the material. The preferable content of Ti is in the range of 0.01 to 0.35%. If the content is less than 0.01%, the effect is small, and if it exceeds 0.35%, casting becomes difficult and workability is reduced. It becomes difficult to produce sound materials. A more preferable content range of Ti is 0.1 to 0.2%.
In:0.05%以下、Sn:0.05%以下
InとSnは、犠牲陽極材の電位を卑にし、芯材に対する犠牲陽極効果を確実にし、芯材の孔食や隙間腐食を防止するよう機能する。好ましい含有量は0.05%以下の範囲であり、それぞれ0.05%を越えると犠牲陽極材の自己腐食性が増大する。InとSnのさらに好ましい含有範囲は、それぞれ0.01〜0.03%である。
In: 0.05% or less, Sn: 0.05% or less In and Sn lower the potential of the sacrificial anode material, ensure the sacrificial anode effect on the core material, and prevent pitting corrosion and crevice corrosion of the core material. It works as follows. The preferred content is in the range of 0.05% or less, and if it exceeds 0.05%, the self-corrosion property of the sacrificial anode material increases. More preferable content ranges of In and Sn are 0.01 to 0.03%, respectively.
V:0.01〜0.3%、B:0.01〜0.3%
VおよびBは、上記の範囲内で含有させた場合、犠牲陽極材の結晶粒度を粗大にし、ろう付け加熱中のMgの粒界拡散を抑制する。それぞれ0.01%未満では効果が小さく、それぞれ0.3%を越えて含有しても効果が飽和して、それ以上の効果が期待し得ない。
V: 0.01 to 0.3%, B: 0.01 to 0.3%
V and B, when contained within the above range, make the grain size of the sacrificial anode material coarse and suppress Mg grain boundary diffusion during brazing heating. If the content is less than 0.01%, the effect is small. If the content exceeds 0.3%, the effect is saturated, and no further effect can be expected.
(ろう材)
Si:6〜13%
ろう材としては、通常使用されるSi6〜13%含有Al−Si系合金が適用される。Siが6%未満では流動性が低下し、ろうとして有効に作用せず、Siが13%を越えると健全な材料の製造が難しくなる。
(Brazing material)
Si: 6-13%
As the brazing material, a commonly used Al—Si alloy containing 6 to 13% of Si is applied. If Si is less than 6%, the fluidity is lowered and does not act effectively as a wax. If Si exceeds 13%, it is difficult to produce a sound material.
Zn:0.5〜5.0%
Znは、ろう材の電位を卑にし、芯材に対する犠牲陽極効果を保持し、外面からの芯材の孔食や隙間腐食を防止する。また、Cuと共存させることにより、ろう材の融点を低下させる。Znの好ましい含有量は0.5〜5.0%の範囲であり、0.5%未満ではその効果が小さく、5.0%を越えると、ろう材の自己腐食性が増大する。Znのさらに好ましい含有範囲は1.0〜4.0%である。
Zn: 0.5 to 5.0%
Zn lowers the potential of the brazing material, maintains the sacrificial anode effect on the core material, and prevents pitting corrosion and crevice corrosion of the core material from the outer surface. Further, the coexistence with Cu lowers the melting point of the brazing material. The preferable content of Zn is in the range of 0.5 to 5.0%. If the content is less than 0.5%, the effect is small, and if it exceeds 5.0%, the self-corrosion of the brazing material increases. A more preferable content range of Zn is 1.0 to 4.0%.
Fe:0.8〜2.0%
Feは、Al−Fe系またはAl−Fe−Si系化合物を形成し、これらの化合物が腐食の起点となって腐食が分散される結果、外面(ろう材側)の耐食性が向上する。Feの好ましい含有量は0.8〜2.0%の範囲であり、0.8%未満ではその効果が小さく、2.0%を越えると、外面の耐食性が低下する。Feのさらに好ましい含有範囲は0.8〜1.0%である。
Fe: 0.8 to 2.0%
Fe forms an Al-Fe-based or Al-Fe-Si-based compound, and these compounds serve as a starting point for corrosion to disperse the corrosion. As a result, the corrosion resistance of the outer surface (the brazing filler metal side) is improved. The preferable content of Fe is in the range of 0.8 to 2.0%. If the content is less than 0.8%, the effect is small, and if it exceeds 2.0%, the corrosion resistance of the outer surface is lowered. A more preferable content range of Fe is 0.8 to 1.0%.
Cu:0.5〜5.0%
Cuは、Znと共存させることにより、ろう材の融点を低下させる。Cuの好ましい含有量は0.5〜5.0%の範囲であり、0.5%未満ではその効果が小さく、5.0%を越えると、ろう材の自己耐食性が増大する。Cuのさらに好ましい含有範囲は1〜3%である。
Cu: 0.5 to 5.0%
Cu coexists with Zn to lower the melting point of the brazing material. The preferable content of Cu is in the range of 0.5 to 5.0%. If the content is less than 0.5%, the effect is small. If the content exceeds 5.0%, the self-corrosion resistance of the brazing material increases. A more preferable content range of Cu is 1 to 3%.
Sr:0.005〜0.1%
Srは、Si粒子の存在形態をより微細且つ均一にする効果があり、その結果、ろうの溶融が均一になり、ろう付け性が向上する。また、ろう付け後のSi粒子の存在形態も微細且つ均一になるため、外面の耐食性が向上する。Srの好ましい含有量は0.005〜0.1%の範囲であり、0.005%未満ではその効果が小さく、0.1%を越えて含有しても効果が飽和して、それ以上の効果が期待し得ない。Srのさらに好ましい含有範囲は0.01〜0.03%である。なお、Na:1〜100ppm、Sb:0.001〜0.5%を含有させることによっても同等の効果が得られる。
Sr: 0.005 to 0.1%
Sr has the effect of making the existence form of Si particles finer and uniform, and as a result, the melting of the brazing becomes uniform and the brazing property is improved. Moreover, since the presence form of the Si particles after brazing becomes fine and uniform, the corrosion resistance of the outer surface is improved. The preferable content of Sr is in the range of 0.005 to 0.1%. If the content is less than 0.005%, the effect is small, and even if the content exceeds 0.1%, the effect is saturated. The effect cannot be expected. A more preferable content range of Sr is 0.01 to 0.03%. In addition, an equivalent effect is acquired also by containing Na: 1-100 ppm and Sb: 0.001-0.5%.
In:0.05%以下、Sn:0.05%以下
InとSnは、ろう材の電位を卑にし、中間材や芯材に対する犠牲陽極効果を確実に保持させ、芯材の孔食や隙間腐食を防止するよう機能する。好ましい含有量は0.05%以下の範囲であり、それぞれ0.05%を越えると、ろう材の自己腐食性が増大する。InとSnのさらに好ましい含有範囲は、それぞれ0.01〜0.03%である。
In: 0.05% or less, Sn: 0.05% or less In and Sn make the sacrificial anode effect on the intermediate material and the core material reliable by lowering the potential of the brazing material, and pitting corrosion and gaps in the core material. Functions to prevent corrosion. The preferable content is in the range of 0.05% or less, and when it exceeds 0.05%, the self-corrosion property of the brazing material increases. More preferable content ranges of In and Sn are 0.01 to 0.03%, respectively.
本発明のアルミニウム合金クラッド材は、芯材、中間材、耐エロージョン・コロージョン性を有するろう材の組み合わせを基本とし、これらを構成するアルミニウム材料、さらに必要に応じて、犠牲陽極材およびろう材を構成するアルミニウム材料を、たとえば、連続鋳造により造塊し、必要に応じて均質化処理後、例えば、中間材、耐エロージョン・コロージョン性を有するろう材、犠牲陽極材およびろう材の鋳塊については、それぞれ所定厚さまで熱間圧延し、ついで、芯材の鋳塊と組み合わせて、常法に従って熱間圧延によりクラッド材とし、その後冷間圧延、中間焼鈍、冷間圧延により所定の厚さとすることによって製造される。芯材の鋳塊も熱間圧延して所定の厚さとし、芯材の熱間圧延材を数枚重ね合わせ、中間材および耐エロージョン・コロージョン性を有するろう材と組み合わせ、さらに犠牲陽極材およびろう材の熱間圧延材と組み合わせて熱間クラッド圧延することもできる。 The aluminum alloy clad material of the present invention is based on a combination of a core material, an intermediate material, and a brazing material having erosion / corrosion resistance, and an aluminum material constituting them, and if necessary, a sacrificial anode material and a brazing material. For example, the ingot of the aluminum material to be formed is ingoted by, for example, continuous casting and, if necessary, homogenized, for example, intermediate material, brazing material having erosion / corrosion resistance, sacrificial anode material and brazing material ingot. , Each of which is hot-rolled to a predetermined thickness, then combined with an ingot of the core material, and made into a clad material by hot rolling according to a conventional method, and then made into a predetermined thickness by cold rolling, intermediate annealing, and cold rolling Manufactured by. The ingot of the core material is also hot-rolled to a predetermined thickness, several hot-rolled core materials are stacked, combined with an intermediate material and a brazing material having erosion / corrosion resistance, and a sacrificial anode material and brazing material Hot clad rolling can also be performed in combination with a hot rolled material.
以下、本発明の実施例を比較例と対比して説明する。これらの実施例は、本発明の一実施態様を示すものであり、本発明はこれらに限定されるものではない。 Examples of the present invention will be described below in comparison with comparative examples. These examples show one embodiment of the present invention, and the present invention is not limited to these examples.
実施例1
連続鋳造によって表1〜2に示す組成を有する芯材用合金、表3〜4に示す組成を有する中間材用合金、表5〜6に示す組成を有する耐エロージョン・コロージョン性を有するろう材用合金、表7〜8に示す組成を有する犠牲陽極材用合金、および表9〜10に示す組成を有するろう材用合金を造塊し、得られた鋳塊のうち、芯材用合金、中間材用合金および犠牲陽極材用合金の鋳塊については均質化処理を行った。
Example 1
Alloys for core materials having compositions shown in Tables 1 and 2 by continuous casting, alloys for intermediate materials having compositions shown in Tables 3 to 4, and brazing materials having erosion / corrosion resistance having compositions shown in Tables 5 to 6 An alloy, a sacrificial anode material alloy having a composition shown in Tables 7 to 8, and a brazing material alloy having a composition shown in Tables 9 to 10 are ingot, and among the obtained ingots, an alloy for a core material, an intermediate material The ingots of the alloy for the material and the alloy for the sacrificial anode material were homogenized.
ついで、中間材用合金、耐エロージョン・コロージョン性を有するろう材用合金、犠牲陽極材用合金およびろう材用合金の鋳塊を所定の厚さまで熱間圧延し、これらの熱間圧延板と芯材用合金の鋳塊とを合わせ材として熱間圧延しクラッド材を得た。その後、冷間圧延、中間焼鈍、冷間圧延によって厚さ0.20mmの板材(クラッド材、調質H14)を得た。クラッド材の構成は、図7〜9に示すとおりであり、耐エロージョン・コロージョン性を有するろう材を0.010〜0.030mm、中間材を0.020〜0.040mm、犠牲陽極材は0.010〜0.040mm、ろう材を0.010〜0.040mmとし、残りを芯材とした。 Subsequently, the ingot of the intermediate material alloy, the erosion-corrosion resistant brazing material alloy, the sacrificial anode material alloy and the brazing material alloy is hot-rolled to a predetermined thickness, and these hot-rolled sheet and core A clad material was obtained by hot rolling with the ingot of the alloy for the material as a combined material. Thereafter, a plate material (cladding material, tempered H14) having a thickness of 0.20 mm was obtained by cold rolling, intermediate annealing, and cold rolling. The structure of the clad material is as shown in FIGS. 7 to 9. The brazing material having erosion and corrosion resistance is 0.010 to 0.030 mm, the intermediate material is 0.020 to 0.040 mm, and the sacrificial anode material is 0. 0.010 to 0.040 mm, brazing material was set to 0.010 to 0.040 mm, and the remainder was used as a core material.
得られたアルミニウム合金クラッド材を試験材として、窒素ガス中で、フッ化物系フラックスを塗布して、ろう付け温度(600℃:材料温度)に加熱した後、下記に示す方法により内面側(作動流体側)の腐食試験を行った。結果を表11〜18に示す。 Using the obtained aluminum alloy clad material as a test material, applying a fluoride-based flux in nitrogen gas and heating to brazing temperature (600 ° C: material temperature) A fluid side) corrosion test was conducted. The results are shown in Tables 11-18.
腐食試験1(作動流体が弱アルカリ性で、且つ高速で熱交換器内を流れる場合を模擬した腐食試験):
腐食液:SiO3 2- (HSiO3 2- ):150ppm、B4 O7 2- :7000ppm(水酸化ナトリウム溶液でpH9に調整)
比液量:200〜2000mL/cm2
シール:ろう材面と端面をシリコン樹脂でシールした。
温度:88℃連続
ノズル流速:10m/s(ジェット試験による)
試験方法:ノズル径2mmの穴から腐食液を吐出させ、ノズル先端から2mm離れた位置に配置した試験材の耐エロージョン・コロージョン性を有するろう材面に、図10に示すように、ノズルが腐食液に完全に浸漬された状態で、腐食液を96時間の間衝突させ、最大腐食深さを測定した。
Corrosion test 1 (corrosion test simulating the case where the working fluid is weakly alkaline and flows in the heat exchanger at high speed):
Corrosion solution: SiO 3 2- (HSiO 3 2- ): 150 ppm, B 4 O 7 2- : 7000 ppm (adjusted to pH 9 with sodium hydroxide solution)
Specific liquid volume: 200 to 2000 mL / cm 2
Seal: The brazing filler metal surface and the end surface were sealed with silicon resin.
Temperature: 88 ° C continuous Nozzle flow rate: 10m / s (by jet test)
Test method: Corrosion solution is discharged from a hole with a nozzle diameter of 2 mm, and the nozzle corrodes as shown in FIG. 10 on the brazing material surface having erosion / corrosion resistance of the test material placed at a
腐食試験2(作動流体が中性〜弱酸性で塩素イオンを含んでいる場合を模擬した腐食試験):
腐食液:Cl- :300ppm、SO4 2- :100ppm、Cu2+:10pm
比液量:5mL/cm2
シール:ろう材面と端面をシリコン樹脂でシールした。
試験方法:88℃に加熱した腐食液中に8時間浸漬した後、冷却して25℃で16時間保持するサイクルを4か月間繰り返し、最大腐食深さおよび重量減少量を測定した。
Corrosion test 2 (corrosion test simulating the case where the working fluid is neutral to weakly acidic and contains chlorine ions):
Corrosion solution: Cl − : 300 ppm, SO 4 2− : 100 ppm, Cu 2+ : 10 pm
Specific liquid volume: 5 mL / cm 2
Seal: The brazing filler metal surface and the end surface were sealed with silicon resin.
Test method: After immersing in a caustic solution heated to 88 ° C. for 8 hours, a cycle of cooling and holding at 25 ° C. for 16 hours was repeated for 4 months, and the maximum corrosion depth and weight loss were measured.
表11〜18にみられるように、本発明に従う試験材No.1〜150はいずれも、良好な耐エロージョン・コロージョン性をそなえ、腐食試験2(作動流体が比較的低温で且つ中性〜弱酸性で塩素イオンを含んでいる場合を模擬した腐食試験)においても重量減少量が少なく優れた特性を有している。 As seen in Tables 11-18, test material No. 1 to 150 all have good erosion / corrosion resistance, and also in corrosion test 2 (corrosion test simulating the case where the working fluid is relatively low temperature, neutral to weakly acidic and contains chlorine ions). It has excellent properties with little weight loss.
また、ろう付け性を向上させる方法として、芯材にMgが含有されている場合、芯材中のMgが中間材を通って耐エロージョン・コロージョン性を有するろう材側へ拡散する量を制御するため、ろう付け時のヒートパターンを、Mgの拡散係数の時間積分、∫D(t)dt=D0 exp{−Q/RT(t)}(但し、D0 :振動数項(1.24×10-4m2 /s)、Q:活性化エネルギー(131000J/mol)、気体定数(8.3145J/mol・K)、T:温度(K)、t:時間(s))が、3×10-10 (m2 )以下になるよう制御し、中間材と耐エロージョン・コロージョン性を有するろう材との界面のMg濃度を0.1%以下とすることが有効であり、Mgが含有された芯材を用いたものについて、ろう付け時の拡散係数の時間積分を求めた結果、いずれの試験材についても2×10-10 であった。 In addition, as a method for improving the brazing property, when Mg is contained in the core material, the amount of Mg in the core material that diffuses through the intermediate material to the brazing material side having erosion / corrosion resistance is controlled. Therefore, the heat pattern at the time of brazing is expressed as the time integral of the diffusion coefficient of Mg, ∫D (t) dt = D 0 exp {−Q / RT (t)} (where D 0 : frequency term (1.24) × 10 −4 m 2 / s), Q: activation energy (131000 J / mol), gas constant (8.3145 J / mol · K), T: temperature (K), t: time (s)) is 3. It is effective that the Mg concentration at the interface between the intermediate material and the brazing material having erosion / corrosion resistance is controlled to 0.1 × 10 −10 (m 2 ) or less, and Mg is contained. When using a core material with a diffusion coefficient at the time of brazing As a result of obtaining the inter-integration, it was 2 × 10 −10 for all the test materials.
比較例1
実施例1の耐エロージョン・コロージョン性を有するろう材A7、芯材C22、ろう材E2をこの順に組み合わせて熱間圧延してクラッド材とし、その後、冷間圧延、中間焼鈍、冷間圧延によって厚さ0.20mmの板材(クラッド材、調質H14)を得た。クラッド材の構成は、実施例1と同様、耐エロージョン・コロージョン性を有するろう材を0.020mm、ろう材を0.020mmとし、残りを芯材とした。
Comparative Example 1
The brazing material A7, core material C22 and brazing material E2 having the erosion / corrosion resistance of Example 1 are combined in this order and hot rolled to form a clad material, and then thickened by cold rolling, intermediate annealing, and cold rolling. A plate material (cladding material, tempered H14) having a thickness of 0.20 mm was obtained. The structure of the clad material was the same as in Example 1, with the brazing material having erosion / corrosion resistance being 0.020 mm, the brazing material being 0.020 mm, and the remainder being the core material.
得られたクラッド材を試験材として、実施例1と同じく、窒素ガス中で、フッ化物系フラックスを塗布して、ろう付け温度(600℃:材料温度)に加熱した後、実施例1と同じ方法により内面側(作動流体側)の腐食試験を行った。結果を表19に示す。 Using the obtained clad material as a test material, the same as in Example 1, after applying a fluoride flux in nitrogen gas and heating to brazing temperature (600 ° C .: material temperature) The inner surface side (working fluid side) corrosion test was conducted by the method. The results are shown in Table 19.
表19に示すように、試験材No.151は、Al−Mn系合金の芯材の片面に、Al−Zn−Si系の犠牲陽極層をクラッドし、他の面にAl−Si系合金ろう材をクラッドした従来構成のものであるが、腐食試験2(作動流体が比較的低温で且つ中性〜弱酸性で塩素イオンを含んでいる場合を模擬した腐食試験)において重量減少量が大きくなっている。 As shown in Table 19, the test material No. No. 151 has a conventional structure in which an Al—Zn—Si based sacrificial anode layer is clad on one surface of an Al—Mn alloy core material and an Al—Si alloy brazing material is clad on the other surface. In the corrosion test 2 (corrosion test simulating a case where the working fluid is relatively low temperature, neutral to weakly acidic and contains chlorine ions), the weight reduction amount is large.
1 芯材
2 耐エロージョン・コロージョン性を有するろう材
3 ろう材
4 中間材
5 犠牲陽極材
6 両端部
7 両端面
A B型のチューブ形状
B B型のチューブ形状
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