JP4134458B2 - 半導体部品用洗浄剤、半導体部品の洗浄方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体用部品用洗浄剤および半導体部品の洗浄方法に関し、特に半導体製造工程において、化学的機械研磨（ＣＭＰ）の前後の半導体基板などの半導体部品の表面を清浄するために使用される半導体部品用洗浄剤および半導体部品の洗浄方法に関する。また、本発明は、研磨用組成物および研磨方法に関し、特に半導体基板などの半導体部品、記録媒体部品および光学用部品などの表面を研磨するために使用される研磨用組成物および研磨方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体デバイス製造プロセスにおける新たな平坦化技術として、化学的機械研磨（ＣＭＰ）が注目されており、従来のリフロー技術やＲＩＥ（反応性イオンエッチング）などのエッチバック技術に比べ工程が短縮でき、しかもパターン依存性を受けにくく、良好な平坦化が実現できるという利点がある。この種のＣＭＰは、例えば、多層でのメタル平坦化あるいは層間絶縁膜の平坦化などに適用されている。
従来から、層間絶縁膜の平坦化工程としての化学的機械研磨後の基板洗浄方法として、さまざまな方法が提案されている。最も汎用性の高いものとしては、半導体製造工程でよく使われるＲＣＡ洗浄が挙げられる。このＲＣＡ洗浄は、アンモニアと過酸化水素水と水の混合液による洗浄工程と、塩酸と過酸化水素水と水の混合液による洗浄工程からなるものである。
【０００３】
また、希フッ酸溶液での層間絶縁膜表面のエッチングや、アルカリ系研磨剤を用いる際、酸洗浄を行う方法なども提案されている。化学的機械研磨工程の後処理として現在最も多く使用されているのは、ブラシスクラブ洗浄後、例えば、アンモニア：過酸化水素：水（重量比）が１：１：５のアルカリ性洗浄液によるＳＣ１洗浄を行い、基板表面に研磨工程で付着した粒子の除去を行うというものである。
【０００４】
さらに、ＣＭＰ後の基板表面に吸着した金属不純物の洗浄として、クエン酸の水溶液が使用されること、さらには、クエン酸水溶液またはエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）などがフッ化水素とともに使用されることなどが知られている。また、クエン酸などの有機酸と錯化剤とを含む洗浄液も知られている。
しかしながら、上記洗浄液では、化学的機械研磨後に基板上に残った研磨粒子などの金属不純物を問題のないレベルまで除去することが難しいうえ、洗浄効果を出すためには高濃度にする必要があり、廃液処理など環境への負担が大きいという問題がある。
【０００５】
また、従来から、半導体基板、層間絶縁膜などの半導体部品、記録媒体部品および光学用部品などの平坦化工程で採用されている化学的機械研磨（ＣＭＰ）に使用する研磨用組成物としては、例えば、サブミクロンから数１０ミクロンオーダーのダイヤモンド、アルミナ、ＳｉＣなどの研磨砥粒を水中に分散させた研磨用組成物などが知られている（特開平１−２０５９７３号公報、特開昭６２−２５１８７号公報、特開平９−１４３４５５号公報など）。しかし、これらの研磨用組成物を使用した場合、研磨砥粒の分散性、研磨により発生する研磨屑の分散除去・再付着防止が不充分であるため、被研磨物表面に、ピット、スクラッチ、オレンジピール、クラックなどの凹凸が生じやすく、研磨速度が上げられず、生産性に劣るものである。また、研磨効果の高い研磨用組成物も知られているが、それらは高価なため、低コスト化には限界がある。
【０００６】
また、近年、電子機器の発達に従い、磁気ディスク記録装置の記録の高密度化が要求されている。高密度化には、磁気ディスクからの磁気ヘッドの浮上量低減が必要である。浮上量が小さいと、ハードディスク面上に突起が存在した場合、ヘッドクラッシュを招き、ハードディスクや磁気ヘッドを損傷させる恐れがある。また、ヘッドクラッシュに至らない微小突起でも、突起部の磁気特性の乱れにより、情報の読み書きに際し、種々のエラー原因となりやすい。従って、ハードディスク基板の研磨工程では、優れた平滑性を有する研磨面を形成することが重要である。磁気ディスク基板としては、従来のアルミニウム基板のほか、脆性材料であるガラス状炭素基板も使用されており、ガラス状炭素基板、ガラス基板、セラミックス基板などの脆性材料を研磨して、高い研磨速度で、高度の平滑性を有する表面とするのに適した、比較的安価な研磨用組成物は提供されていない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、環境への負荷が少なく、かつ、化学的機械研磨（ＣＭＰ）後に、半導体基板などの半導体部品上に残った、シリカ、アルミナなどのＣＭＰ研磨砥粒、ＣＭＰ中に含まれる金属不純物あるいは金属配線などに基づくＦｅ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｃｅ，Ｃｕ，Ｗ，Ｔｉなどの不純物に対して洗浄効果の高い洗浄剤および半導体部品の洗浄方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（ａ）カルボン酸（塩）基を有する単量体を（共）重合して得られるカルボン酸（塩）基を有する（共）重合体、
（ｂ）ジエン構造あるいは芳香族構造を含むベースポリマーの芳香族環または残存二重結合の一部もしくは全部をスルホン化するか、ジエン構造を一部もしくは全部水添したのちスルホン化するか、あるいは、スルホン酸（塩）基を有する単量体を（共）重合して得られるスルホン酸（塩）基を有する（共）重合体、および
（ｃ）ビニルホスホン酸およびその塩を（共）重合して得られるホスホン酸（塩）基を有する（共）重合体、
のうち、少なくとも２種の（共）重合体を含有し、化学的機械研磨後の半導体部品洗浄に使用するための半導体部品用洗浄剤に関する。
また、本発明は、上記半導体部品用洗浄剤を使用して化学的機械研磨後の半導体部品を洗浄することを特徴とする半導体部品の洗浄方法に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の半導体部品用洗浄剤の構成成分の１つである（ａ）カルボン酸（塩）基を有する（共）重合体は、カルボン酸（塩）基を有する単量体を（共）重合して得られる。
ここで、カルボン酸（塩）基を有する単量体としては、カルボン酸基を含み重合可能な二重結合を有する単量体であれば特に限定されないが、例えば、イタコン酸、無水イタコン酸、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、無水フマル酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、グルタコン酸、ビニル酢酸、アリル酢酸、フォスフィノカルボン酸、α−ハロアクリル酸、β−カルボン酸、またはこれらの塩類、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸オクチルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、などが挙げられる。好ましくは、イタコン酸、無水イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸またはこれらの塩類である。
これらのカルボン酸（塩）基を含み重合可能な二重結合を有する単量体は、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を混合して用いることもできる。
【００１０】
上記カルボン酸（塩）基を有する単量体から、（共）重合体を製造する方法は、例えば、下記のとおりである。
すなわち、上記単量体成分を過酸化水素、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムなどの公知の重合開始剤の存在下、反応温度を、通常、２０〜２００℃、好ましくは４０〜１５０℃で、０．１〜２０時間、好ましくは１〜１５時間にわたり重合反応させ、（共）重合体を製造することができる。一つの処方として、重合に使用する単量体成分を逐次添加し重合を行うことができる。ここで、逐次重合とは、単位時間あたり一定量で、あるいは添加量を変量させて単量体成分を重合系に所定時間内に投入することである。
【００１１】
上記重合反応において、反応を円滑に行うため重合溶媒を用いることができ、この重合溶媒としては、水、または水と混合可能な有機溶剤と水との混合物などを用いることができる。この有機溶剤の具体例としては、水と混合可能であれば特に限定されないが、例えば、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、アルコール類などが挙げられる。
（ａ）カルボン酸（塩）基を有する（共）重合体の重量平均分子量は、１，０００〜５０万、好ましくは３，０００〜３０万、さらに好ましくは５，０００〜３０万である。１，０００未満では、洗浄効果が充分発揮されない場合があり、一方、５０万を超えると、ゲル化などを伴い、取り扱いが困難となる。
【００１２】
なお、（ａ）カルボン酸（塩）基を有する（共）重合体は、半導体部品用洗浄剤とするために、水溶性であることが好ましい。水溶性にするためには、カチオン種の対イオンを有する（共）重合体とすればよい。カチオン種は、特に限定されるものでないが、水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニア、アミンなどが好ましい。上記アルカリ金属としては、ナトリウム、カリウムなどを、アルカリ土類金属としてはカルシウム、マグネシウムなどを、アミンとしてはメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミンジブチルアミン、トリブチルアミンなどのアルキルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどのポリアミン、モルホリン、ピペリジンなどを例示することができる。好ましくは、水素、カリウム、アンモニア、アルキルアミンである。
【００１３】
また、これらのカチオン種を有する（共）重合体（塩）を得るためには、好ましいカチオン種を有する単量体を（共）重合してもよいし、酸タイプの単量体を（共）重合したのち、該当するアルカリで中和してもよい。また、（共）重合体（塩）を種々のイオン交換技法により他種のカチオン種と相互に交換することも可能である。これら、カチオン種は１種単独で用いることも、２種以上併用することも可能である。
上記（ａ）成分の使用量は、（ａ）〜（ｃ）成分全体に対して、好ましくは５重量％以上、さらに好ましくは１０重量％以上である。５重量％未満であると、洗浄剤として使用した場合に、金属（イオン）の除去能力が低下する場合があり、研磨材組成物として使用した場合には、研磨速度が低下する場合があり好ましくない。
【００１４】
本発明の半導体部品用洗浄剤の構成成分の１つである（ｂ）スルホン酸（塩）基を有する（共）重合体は、ジエン構造あるいは芳香族構造を含むベースポリマー（前駆体）の芳香族環または残存二重結合の一部もしくは全部をスルホン化したり、ジエン構造を一部もしくは全部水添したのちスルホン化することで得られる。その場合、公知の水添触媒が使用可能で、例えば特開平５―２２２１１５号公報に記載されているような水添触媒、水添方法が挙げられる。ベースポリマーを水添後、後述する方法でスルホン化することもできるが、上記ベースポリマーをスルホン化したのち、水添してもなんら問題ない。
【００１５】
本発明に使用されるベースポリマーは、ランダム型でもＡＢ型あるいはＡＢＡ型などのブロック型の共重合体でも特に制限なく使用できる。ベースポリマーとして、ブロック型の共重合体を使用すると、ブロック構造を有する、スルホン酸（塩）基を有する共重合体が得られる。例えば、スチレン−イソプレン２元ブロック共重合体であれば、後述する無水硫酸／電子供与性化合物を用いることにより、イソプレンユニットを優先的にスルホン化でき、また、スチレン−イソプレンブロック共重合体のイソプレンユニットを水添後、無水硫酸でスチレンの芳香族環を優先的にスルホン化することにより、スルホン酸（塩）基ブロックおよび疎水ブロックを有する共重合体が得られる。
【００１６】
好ましいベースポリマーとしては、例えばポリスチレン、イソプレン単独重合体、ブタジエン単独重合体、スチレン−イソプレンランダム共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレン三元ブロック共重合体、ブタジエン−スチレンランダム共重合体、ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、およびこれら（共）重合体の水添物、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体などが挙げられ、好ましくは芳香族モノマー重合体、芳香族モノマー−共役ジエンブロック共重合体、さらに好ましくはポリスチレン、スチレン−イソプレン系ランダム共重合体、スチレン−イソプレン系ブロック共重合体およびこれらの水添物である。
【００１７】
本発明の（ｂ）スルホン酸（塩）基を有する（共）重合体は、上記ベースポリマーを、公知の方法、例えば日本化学会編集、新実験講座（１４巻 III、１７７３頁）、あるいは特開平２−２２７４０３号公報などに記載された方法でスルホン化して得られる。
すなわち、上記ベースポリマーは、該ポリマー中の二重結合部分をスルホン化剤を用いて、スルホン化することができる。このスルホン化の際、二重結合は開環して単結合になるか、あるいは二重結合は残ったまま、水素原子がスルホン酸基と置換することになる。なお、他のモノマーを使用した場合、二重結合部分がジエンユニット部分以外にも、例えば芳香族ユニットがスルホン化されてもかまわない。
この場合のスルホン化剤としては、好ましくは無水硫酸、無水硫酸と電子供与性化合物との錯体のほか、硫酸、クロルスルホン酸、発煙硫酸、亜硫酸水素塩（Ｎａ塩、Ｋ塩、Ｌｉ塩など）などが使用される。
【００１８】
ここで、電子供与性化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジオキサン、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどのエーテル類；ピリジン、ピペラジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどのアミン類；ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィドなどのスルフィド類；アセトニトリル、エチルニトリル、プロピルニトリルなどのニトリル化合物などが挙げられ、このうちでもＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジオキサンが好ましい。
【００１９】
スルホン化剤の量は、ベースポリマー中のジエンユニット１モルに対して、通常、無水硫酸換算で０．２〜２．０モル、好ましくは０．３〜１．２モルであり、０．２モル未満では、スルホン酸ポリマーが得られにくく、一方、２．０モルを超えると、未反応の無水硫酸などのスルホン化剤が多くなり、アルカリで中和したのち、多量の硫酸塩を生じ、純度が低下するため好ましくない。
【００２０】
このスルホン化の際には、無水硫酸などのスルホン化剤に不活性な溶媒を使用することもでき、この溶媒としては、例えばクロロホルム、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、テトラクロロエチレン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼンなどのニトロ化合物；液体二酸化イオウ、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素が挙げられる。
これらの溶媒は、適宜、２種以上混合して使用することができる。
【００２１】
このスルホン化の反応温度は、通常、−７０〜＋２００℃、好ましくは−３０〜＋５０℃であり、−７０℃未満ではスルホン化反応が遅くなり経済的でなく、一方、＋２００℃を超えると副反応を起こし、生成物が黒色化あるいは不溶化する場合があり好ましくない。
かくて、ベースポリマーに無水硫酸などのスルホン化剤が結合した中間体（ベースポリマーのスルホン酸エステル、以下「中間体」という）が生成する。
【００２２】
本発明の（ｂ）スルホン酸（塩）基を有する（共）重合体は、この中間体に水または塩基性化合物を作用させることにより、二重結合は開環してスルホン酸基が結合した単結合になるか、あるいは二重結合は残ったまま、水素原子がスルホン酸基と置換することによって得られる。
【００２３】
この塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウム−ｔ−ブトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシドなどのアルカリ金属アルコキシド；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウムなどの炭酸塩；メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、アミルリチウム、プロピルナトリウム、メチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムブロマイド、プロピルマグネシウムアイオダイド、ジエチルマグネシウム、ジエチル亜鉛、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどの有機金属化合物；アンモニア水、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、アニリン、ピペラジンなどのアミン類；ナトリウム、リチウム、カリウム、カルシウム、亜鉛などの金属化合物を挙げることができる。
これらの塩基性化合物は、１種単独で使用することも、また２種以上を併用することもできる。
これらの塩基性化合物の中では、アルカリ金属水酸化物、アンモニア水が好ましく、特に水酸化ナトリウム、水酸化リチウムが好ましい。
【００２４】
塩基性化合物の使用量は、使用したスルホン化剤１モルに対して、２モル以下、好ましくは１．３モル以下であり、２モルを超えると、未反応の塩基性化合物が多くなり、製品の純度が低下し好ましくない。
この中間体と塩基性化合物の反応の際には、上記塩基性化合物を水溶液の形で使用することもでき、あるいは塩基性化合物に不活性な有機溶媒に溶解して使用することもできる。
この有機溶媒としては、上記各種の有機溶媒のほか、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素化合物；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコールなどのアルコール類などが挙げられる。これらの溶媒は、適宜、２種以上混合して使用することができる。
【００２５】
塩基性化合物を水溶液または有機溶媒溶液として使用する場合には、塩基性化合物濃度は、通常、１〜７０重量％、好ましくは１０〜５０重量％程度である。また、この反応温度は、通常、−３０〜＋１５０℃、好ましくは０〜＋１２０℃、さらに好ましくは＋５０〜＋１００℃で行われ、また常圧、減圧あるいは加圧下のいずれでも実施することができる。さらに、この反応時間は、通常、０．１〜２４時間、好ましくは０．５〜５時間である。
【００２６】
また、本発明の半導体部品用洗浄剤の構成成分の１つである（ｂ）スルホン酸（塩）基を有する（共）重合体は、スルホン酸（塩）基を有する単量体を（共）重合しても得られる。
スルホン酸（塩）基を有する単量体としては、例えば、イソプレンスルホン酸、（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、メタリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、イソアミレンスルホン酸、下記一般式（Ｉ) で表される不飽和（メタ）アリルエーテル系単量体〔例えば、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、３−メタアリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸〕、
【００２７】
【００２８】
〔式中、Ｒ1 は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基、ａ〜ｄは同一または異なり、０または１〜１００の整数を示し（ただし、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝０〜１００）、（ＯＣ2 Ｈ4 ）単位と（ＯＣ3 Ｈ6 ）単位とは、任意の順序で結合しており、Ｙ，Ｚはスルホン酸基または水酸基であり、Ｙ，Ｚの少なくとも一方はスルホン酸基である。〕、スルホエチル（メタ）アクリレート、下記一般式（II）で表される共役ジエンスルホン酸（例えば、２−メチル−１，３−ブタジエン−１−スルホン酸）
【００２９】
【００３０】
（式中、Ｒ2 〜Ｒ7 は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または−ＳＯ3 Ｘであり、ここでＸは水素原子、金属原子、アンモニウム基、もしくはアミノ基であり、Ｒ2 〜Ｒ7 の少なくとも一つは−ＳＯ3 Ｘである）、（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）、２−ヒドロキシ−３−アクリルアミドプロパンスルホン酸、およびこれらの塩などが挙げられる。好ましくは、イソプレンスルホン酸、（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびこれらの塩である。特に好ましくは、イソプレンスルホン酸、（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、およびこれらの塩である。
これらのスルホン酸（塩）基含有単量体は、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を混合して用いることもできる。
【００３１】
上記（ｂ）スルホン酸（塩）基を有する単量体から（共）重合体を製造する方法は、上記（ａ）成分を製造する方法と同様のものが挙げられる。
また、（ｂ）スルホン酸（塩）基を有する（共）重合体は、半導体部品用洗浄剤とするために、水溶性であることが好ましく、水溶性にするためのカチオン種の種類としては、上記（ａ）成分に対するものと同じものが挙げられる。
上記（ｂ）成分の使用量は、（ａ）〜（ｃ）成分全体に対して、好ましくは５重量％以上、さらに好ましくは１０重量％である。５重量％未満であると、洗浄剤として使用した場合に金属（イオン）除去能が低下する場合があり、また、研磨材組成物として使用した場合に、スクラッチができやすくなる場合があり好ましくない。
【００３２】
また、本発明の半導体部品用洗浄剤の構成成分の１つである（ｃ）ホスホン酸（塩）基を有する（共）重合体は、ビニルホスホン酸およびその塩を（共）重合して得られる。ここで、ビニルホスホン酸（塩）は、１種または２種以上を併用できる。
上記（ｃ）ホスホン酸（塩）から（共）重合体を製造する方法は、上記（ａ）成分を製造する方法と同様のものが挙げられる。
また、（ｃ）ホスホン酸（塩）基を有する（共）重合体は、半導体部品用洗浄剤とするために、水溶性であることが好ましく、水溶性にするためのカチオン種の種類としては、上記（ａ）成分に対するものと同じものが挙げられる。
【００３３】
上記（ｃ）成分の使用量は、（ａ）〜（ｃ）成分全体に対して、好ましくは５〜５０重量％、さらに好ましくは１０〜３０重量％である。５重量％未満であると、洗浄剤として使用した場合に金属（イオン）除去能が低下する場合があり、また、研磨材組成物として使用した場合に、研磨速度が低下する場合があり好ましくない。一方、５０重量％を超えて添加しても、それに見合う効果が得られず、経済的ではない。
【００３４】
本発明の（ａ）〜（ｃ）成分として、好ましくは、カルボン酸系重合体（塩）／スルホン酸系重合体（塩）／ホスホン酸系重合体（塩）、カルボン酸系重合体（塩）／スルホン酸系重合体（塩）、スルホン酸系重合体（塩）／ホスホン酸系重合体（塩）である。
【００３５】
本発明の半導体部品用洗浄剤は、水および／または親水性有機溶剤（以下「溶剤」ともいう）中に、（ａ）〜（ｃ）成分全体の濃度が０．１〜２０重量％、特に好ましくは１．０〜１０重量％となるように溶解して使用することが好ましい。濃度が０．１重量％未満では、洗浄効果は充分に発揮されず、一方、２０重量％を超えて高濃度にした場合、濃度に見合う効果が期待できず効率的でない。
【００３６】
上記溶剤のうち、水としては、蒸留水、脱イオン水、水道水、工業用水などが適宜選択できる。また、他の溶剤としては、アルコール、エーテル、ケトンなどが挙げられる。なかでも、水を主成分とするもの、特に水が好ましい。上記親水性有機溶剤のうち、アルコール類の具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレンモノメチルエーテルアセテート、ジアセトンアルコールなどを挙げることができる。また、エーテル類の具体例としては、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどを、ケトン類の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトンなどが挙げられる。
これらの親水性有機溶剤は、１種単独であるいは２種以上を併用することができる。
【００３７】
本発明の半導体部品用洗浄剤には、さらにホスホン酸化合物を配合することが好ましい。ホスホン酸化合物は、ホスホン酸、アミノトリメチレンホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチルホスホン酸、イソプロピルホスホン酸、ブチルホスホン酸、メチレンジホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１−ジホスホン酸、１，１−アミノエタンジホスホン酸、１，１−ヒドロキシプロパンジホスホン酸、１，１−アミノブタンジホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチルホスホン酸、ヘキサメチレンジアミンテトラメチルホスホン酸、ジエチレントリアミン−ペンタメチルホスホン酸、２−ホスホノ酢酸、２−ホスホノプロピオン酸、２−ホスホノサクシン酸、２−ホスホノブタン−１，２，４，−トリカルボン酸およびこれらの塩が挙げられる。好ましくは、ホスホン酸、アミノトリメチレンホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、２−ホスホノブタン−１，２，４，−トリカルボン酸およびその塩である。
ホスホン酸化合物は、上記ホスホン酸（塩）基を有する（共）重合体とは異なる低分子化合物である。なお、ホスホン酸化合物は、１種または２種以上を併用できる。
【００３８】
上記ホスホン酸化合物の使用量は、（ａ）〜（ｃ）成分全体量に対して、好ましくは０．１〜１００重量％、さらに好ましくは１〜５０重量％である．０．１重量％未満であると洗浄剤として使用した場合に、金属（イオン）除去能が低下し、また、研磨材組成物として使用した場合には、十分な研磨速度が得られない場合があり好ましくない。一方、１００重量％を超えて添加しても、それに見合う効果は得られない。
【００３９】
本発明の半導体部品用洗浄剤中には、上記（ａ）〜（ｃ）成分の（共）重合体のほかに、その他の水溶性（共）重合体（塩）を配合することもできる。その他の水溶性（共）重合体（塩）としては、水酸基を有する単量体、エチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドに由来する骨格を有する単量体、アミン、アミドなどの窒素原子を含有する単量体、およびその他の単量体の群から選ばれた少なくとも１種を（共）重合して得られるものが挙げられる。
【００４０】
水酸基を有する単量体としては、例えば、ビニルアルコール、アリルアルコール、メチルビニルアルコール、エチルビニルアルコール、ビニルグリコール酸などの不飽和アルコール類、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシフェノキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル類が挙げられる。好ましくはヒドロキシエチル（メタ）アクリレートである。
【００４１】
エチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドに由来する骨格を有する単量体としては、ポリオキシエチレンモノメタクリレート（アルキレンオキサイド２〜２０モル付加物）、および下記一般式（III)で表される構造を有する化合物、
ＣＨ2 ＝ＣＲ8 −ＣＯＯ−（ＡＯ）−Ｒ9 ・・・・・（III)
（式中、Ｒ8 は水素原子またはメチル基、Ｒ9 は、炭素数１〜１８の脂肪族基または芳香族基であり、Ａはメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基である）などが挙げられる。好ましくはポリオキシエチレンモノメタクリレート（エチレンオキサイド５モル付加物）である。
【００４２】
窒素原子を含有する単量体としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジ−ｎ−ジプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、２−ビニルピリジン、４―ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドンなどが挙げられる。好ましくは、（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、ビニルピリジンである。
【００４３】
その他の単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物、ブタジエン、イソプレン、２−クロル−１，３−ブタジエン、１−クロル−１，３−ブタジエンなどの脂肪族共役ジエン、（メタ）アクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物、ホスホン酸以外のリン酸化合物などが挙げられる。
上記単量体は、１種または２種以上使用できる。
【００４４】
上記その他の水溶性（共）重合体（塩）を製造する方法は、上記（ａ）成分を製造する方法と同様のものが挙げられる。
また、その他の水溶性（共）重合体（塩）は、半導体部品用洗浄剤とするために、水溶性であることが好ましく、水溶性にするためのカチオン種の種類としては、上記（ａ）成分に対するものと同じものが挙げられる。
本発明の半導体部品用洗浄剤中に含まれるその他の水溶性（共）重合体（塩）の量は、（ａ）〜（ｃ）成分全体量に対し、好ましくは３０重量％以下、さらに好ましくは２０重量％以下である。３０重量％を超えると、洗浄剤として使用した場合に金属（イオン）、無機粒子の除去能が低下し、研磨材組成物として使用した場合に、洗浄研磨速度の低下、スクラッチの増加などがあり好ましくない。
【００４５】
なお、本発明の半導体部品用洗浄剤には、他の公知の洗浄剤成分を併用することも可能である。他の洗浄剤成分としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、トランス−１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸（ＣｙＤＴＡ）、ニトリロトリ酢酸（ＮＴＡ）、ジエチレントリアミンペンタ酢酸（ＤＴＰＡ）、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−トリ酢酸（ＥＤＴＡ−ＯＨ）などの化合物およびその塩などのポリアミノカルボン酸類のほか、シュウ酸、クエン酸、グルコン酸、コハク酸、酒石酸、フマル酸、リンゴ酸、ピロリン酸、乳酸、安息香酸などの有機酸、フッ化水素、過酸化水素、炭酸、塩酸、過塩素酸、硝酸、硫酸、亜硫酸、過硫酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸などの無機酸、およびこれらを官能基として有する有機酸が挙げられる。一般に、これらの化合物は、遊離酸あるいは塩の形で用いられ、半導体製造用には特性に悪影響を及ぼさない、プロトンタイプ、アンモニウム塩、アミン塩や、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属、亜鉛、アルミニウム、ニッケル、鉄などとの塩、などの塩の形で使用することが好ましい。なかでも、アンモニア、アミン、カリウムなどの塩がさらに好ましく、最も好ましくはアンモニア、カリウムとの塩である。これらの化合物は、１種単独で使用することもできるし、２種以上使用することも可能である。また、これらの化合物の使用量は、特に制限はないが、通常、本発明の（ａ）〜（ｃ）成分全体量に対して、５倍重量以下である。
また、洗浄効果を上げるために、各種アルカリ溶液、オゾン水、酸化還元水などの機能水を併用してもよい。
【００４６】
本発明の半導体部品用洗浄剤は、主として、ＣＭＰ後に半導体用部品上に残った研磨粒子に基づく金属不純物を除去するために使用されるが、使用方法としては特に制限はなく、公知の方法が採用できる。また、本発明の洗浄剤を使用して洗浄を行う前、あるいは後に、公知の洗浄剤の使用、あるいは浸漬洗浄、パドル洗浄、スプレー洗浄、ブラシ洗浄、超音波洗浄などの公知の洗浄方法を実施することにより、さらに、金属不純物の除去効率を上げることも可能である。
本発明の洗浄剤のＰＨに特に制限はないが、通常、１〜１２で使用でき、好ましくは２〜１０、さらに好ましくは３〜９である。この範囲外では、洗浄能力が低下したり、金属部分の腐食が生じる場合があり、好ましくない。ＰＨは、対イオン種の種類を適宜選択すること、または酸、塩基を添加することにより調整することが可能である。例えば、対イオンに使用する、Ｈ+ とアンモニアイオン（ＮＨ3 + ）などのアルカリ成分の割合を変化させることでＰＨの調整を行うことができる。
また、使用温度は、通常、５〜５０℃である。
【００４７】
本発明の半導体部品用洗浄剤は、環境への負荷が少なく、かつ、化学的機械研磨後に、半導体部品上に残った、シリカ、アルミナなどのＣＭＰ研磨砥粒、ＣＭＰ中に含まれる金属不純物あるいは金属配線などに基づくＦｅ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｃｅ，Ｃｕ，Ｗ，Ｔｉなどの不純物に対して洗浄効果があるので、半導体基板、層間絶縁膜、メタル配線などの半導体部品の洗浄に有用である。
【００４８】
また、本発明の半導体部品洗浄剤は、半導体基板などの半導体部品、記録媒体部品および光学用部品などの表面を研磨するのに使用される、研磨用組成物中の研磨助剤としても使用できる。
上記研磨材としては、研磨砥粒として通常使用されるものを適宜使用できる。研磨粒径として、例えば、ダイヤモンド粒子、アルミナ粒子、炭化ケイ素（ＳｉＣ）粒子、酸化マグネシウム粒子、酸化セリウム粒子、酸化ジルコニウム粒子、クロミア（Ｃｒ2 Ｏ3 ）粒子、ヒュームドシリカ粒子、コロイダルシリカ粒子などが挙げられる。半導体基板、記録媒体用基板および光学用部品などの研磨用としては、中でも、アルミナ粒子、ＳｉＣ粒子、酸化セリウム粒子、酸化ジルコニウム粒子、ヒュームドシリカ粒子、コロイダルシリカ粒子などが挙げられ、好ましくはアルミナ粒子、ヒュームドシリカ粒子、コロイダルシリカ粒子である。アルミナ粒子の中でも、γ−アルミナ粒子、δ−アルミナ粒子、θ−アルミナ粒子、η−アルミナ粒子および無定形アルミナ粒子が好ましい。これらは、１種単独でも、または２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４９】
一般に、研磨砥粒には、大きな粒子を破砕し、所望の粒度に分級して得られる破砕タイプのものと、コロイド溶液から生成させる球状タイプのものがある。破砕タイプとしては、例えば、湿式スラリー方式では、微粉砕装置（ボールミルなど）で粉砕し、粗大粒子は重力沈降、遠心分離して得られるもの、乾式方式では、ジェット気流による粉砕分級して得られるものなどが挙げられる。同一粒径で比較した場合、破砕タイプのものは、球状タイプのものに比べ、比表面積が大きく、研磨速度も大きい。本発明の研磨材として、層間絶縁膜、金属膜を研磨する場合、どちらのタイプでも使用できるが、好ましくは破砕タイプのものである。
【００５０】
研磨砥粒の平均粒径は、好ましくは０．００１〜１０．０μｍ、さらに好ましくは０．０１〜５．０μｍ、特に好ましくは０．０２〜３．０μｍである。０．００１μｍ未満であると、研磨速度が著しく低下し、一方、１０．０μｍを超えると、被研磨物の表面の平坦性を保つことが困難となる。また、大小粒径の研磨材を組み合わせて使用することもできる。
なお、上記平均粒径は、例えば、ＳＥＭ観察、ＴＥＭ観察で得られる粒径を測定して得られるものである。
【００５１】
研磨砥粒の硬度は、ヌープ硬度（ＪＩＳ Ｚ２２５１）が、好ましくは６００〜１０，０００、さらに好ましくは１，０００〜５，０００、特に好ましくは１，５００〜３，０００である。ヌープ硬度が６００未満であると、充分な研磨速度を得られず、生産性が低下し、一方、１０，０００を超えると、被研磨物の表面の平坦性が低下し、品質が低下する。
また、上記研磨砥粒の比表面積は、好ましくは０．１〜５０ｍ2 ／ｇ、比重が好ましくは２〜５、さらに好ましくは３〜４である。比重がこの範囲内であると、取り扱い性、研磨の際の分散性、回収再利用性の点で好ましい。
【００５２】
上記研磨材は、研磨助剤と共にスラリー状の研磨用組成物として使用される。研磨用組成物中の研磨材の配合割合は、研磨用組成物の粘度や被研磨物に要求される品質などに応じて適宜選択することができるが、好ましくは０．０１〜４０重量％、さらに好ましくは０．１〜３５重量％、特に好ましくは１〜３０重量％である。０．０１重量％未満であると目標とする研磨特性が得られず、一方、４０重量％を超えると、組成物の粘度が高くなりすぎるので好ましくない。
【００５３】
本発明の研磨用組成物が、本発明の半導体部品洗浄剤からなる研磨助剤を含むことにより、研磨効果が上昇し、研磨表面の平坦性が上昇する理由として、下記の理由が考えられる。
すなわち、研磨により発生した研磨屑に研磨助剤が吸着することにより、研磨屑の間に働く凝集力が低下し、研磨屑が研磨用組成物中に均一に分散して被研磨物の表面から素早く除去され、被研磨物の表面は常に新しい面が露出する。また、研磨材は、研磨助剤が吸着することにより、均一に分散化して研磨パッド表面に捕捉された状態を保ち、研磨に使用される研磨材量が増大し、それぞれの研磨材にかかる荷重が低下し、研磨材が被研磨物表面に均一に作用する。
さらに、本発明の半導体部品洗浄剤からなる研磨助剤は、安定性が高く、高加圧条件においても研磨処理を行えるため、研磨速度の上昇が可能である。
【００５４】
本発明の研磨助剤は、（ａ）カルボン酸（塩）基を有する（共）重合体、（ｂ）スルホン酸（塩）基を有する（共）重合体および（ｃ）ホスホン酸（塩）基を有する（共）重合体のうちの少なくとも２種の（共）重合体を含有する半導体部品洗浄剤からなるものである。
本発明の研磨助剤の使用量は、研磨用組成物中に好ましくは０．００１〜１０重量％、さらに好ましくは０．０１〜５重量％である。０．００１重量％未満であると、充分な研磨特性が得られない場合があり、一方、１０重量％を超えると、添加効果の向上が見られず効果的でない。
【００５５】
本発明における研磨材と研磨助剤との配合量の関係は、研磨用組成物中の研磨材と研磨助剤との濃度比〔研磨材の濃度（重量％）／研磨助剤の濃度（重量％）〕が、好ましくは０．１／３０〜４０／０．０１、さらに好ましくは１／２０〜３０／０．１、特に好ましくは５／１０〜２５／１となるように配合する。０．１／３０未満であると、研磨効果の低下が生じ、一方、４０／０．０１を超えると研磨助剤を配合した効果が充分に発現しない。
【００５６】
本発明の研磨用組成物に配合される溶剤は、上記水および／または親水性有機溶剤である。通常、上記半導体部品用洗浄剤からなる研磨助剤を、溶剤、研磨砥粒とともに混合し、スラリー状の研磨用組成物とする。
上記溶剤としては、上記半導体部品用洗浄剤を溶解して使用する溶剤として挙げられたものと同じものが挙げられる。溶剤は、１種単独であるいは２種以上を併用することができる。
本発明の研磨用組成物中の固形分濃度は、好ましくは１〜６０重量％、さらに好ましくは５〜４０重量％、特に好ましくは１０〜３０重量％である。固形分濃度が１重量％未満であると、充分な研磨特性が得られない場合があり、一方、６０重量％を超えると、添加効果の向上がみられず効果的でない。
【００５７】
本発明の研磨用組成物のＰＨに特に制限はないが、通常、１〜１３、好ましくは２〜１２、さらに好ましくは３〜１１で使用できる。この範囲外では、研磨助剤が不安定になり、研磨能力が低下したり、金属部分の腐食が生じる場合があり、好ましくない。ＰＨの調節は、上記洗浄剤のＰＨの調節と同様に行うことができる。
本発明の研磨用組成物には、上記研磨助剤の他に、各種増粘剤、分散剤、防錆剤などの公知の添加剤を加えることができる。これらの添加剤は、本発明の研磨助剤中に好ましくは０〜３重量％含まれる。
【００５８】
本発明の研磨用組成物は、主として、半導体用部品、記録媒体部品および光学用部品の研磨のために使用される。
これら被研磨物の材質としては、例えば、半導体製造過程で使用されるタングステン、銅、アルミニウムなどが配線された金属膜、Ｎｉ−Ｐメッキされたアルミニウム合金などの金属、シリコン、ガラス状炭素材料、ガラス、Ａｌ2 Ｏ3 ・ＴｉＣなどのセラミックなどの脆性材料が挙げられる。上記ガラス状炭素材料としては、例えば、アモルファス炭素のマトリックス中にグラファイトが分散した構造となっているものなどが挙げられる。
【００５９】
これら被研磨物の形状としては、例えば、ディスク状、プレート状、スラブ状、プリズム状、レンズ状など、様々な形状のものが挙げられる。
本発明の研磨用組成物を使用する研磨には、上記被研磨物を粗研磨（ラッピング）して、通常、０．０１〜１μｍ、好ましくは０．０５〜０．５μｍの表面粗さにしたものを使用する。
なお、本発明における表面粗さは、中心線平均粗さＲａのことであり、ランク・テーラーホブソン社製のタリ０ステップを用いて測定される。
【００６０】
本発明の研磨用組成物の使用方法としては、特に制限はなく公知の方法が採用できる。
例えば、ＳＰＥＥＤ ＦＡＭ（株）製両面研磨機９Ｂ型により研磨加工を行える。加工圧力は、通常、１０〜２，０００ｇｆ／ｃｍ2 、好ましくは５０〜５００ｇｆ／ｃｍ2 、加工時間は、通常、０．５〜１５０分、好ましくは１〜１００分、加工温度は、通常、５〜７０℃、好ましくは５〜５０℃である。また、研磨パッドの硬度（ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠）は、硬質であるほど表面の平坦性を上昇させることができるため、通常、８６〜９９、好ましくは８８〜９５である。研磨パッドの材料としては、例えば、発泡ポリウレタンなどの樹脂、ポリエステル不織布およびポリウレタンの複合体などの樹脂複合体などが挙げられる。さらに、下定盤回転数は、通常、５〜１００ｒｐｍ、好ましくは１０〜６０ｒｐｍ、研磨用組成物流量は、通常、３〜３００ｍｌ／分、好ましくは１０〜２００ｍｌ／分である。
【００６１】
本発明の研磨用組成物は、半導体基板、層間絶縁膜などの半導体部品や、ガラス状炭素基板、ガラス基板、セラミックス基板のような脆性材料からなる、記録媒体部品および光学用部品などの化学的機械研磨（ＣＭＰ）に適し、被研磨物の表面を平坦にし、かつ研磨速度を高くできる。なお、本発明において、「基板」とは、平面部を有する形状のものに限られず、曲面部を有する形状のものも含む。
【００６２】
【実施例】
以下、実施例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の％および部は、特に断らない限り重量基準である。
また、実施例中における各種の測定は、以下のようにして実施した。
【００６３】
重量平均分子量
重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって判定した結果を、ポリスチレンスルホン酸ナトリウムを標準サンプルとして作成した検量線を用いて換算したものである。ここで、ＧＰＣの測定条件は、下記のとおりである。
カラム；▲１▼Ｇ３０００ＰＷＸＬ〔東ソー（株）製〕
カラム；▲２▼ＧＭＰＷＸＬ 〔東ソー（株）製〕
カラム；▲３▼ＧＭＰＷＸＬ 〔東ソー（株）製〕
カラムを▲１▼〜▲３▼の順に直列につなぎ、カラム▲１▼側より試料を導入する。
検出器；示差屈折計ＲＩ−８０２１〔東ソー（株）製〕
溶離液；水／アセトニトリル／硫酸ナトリウム＝２，１００／９００／１５（重量比）
流速；１．０ｍｌ／分
温度；４０℃
サンプル濃度；０．２％
サンプル注入量；４００μｌ
【００６４】
研磨
粗研磨により表面粗さを０．１μｍとした直径２．５インチの銅膜付きウェハ基板を研磨用組成物を用いて、両面研磨機により研磨加工を行った。なお、被研磨物の表面粗さ（中心線平均粗さＲａ）は、ランク・テーラーホブソン社製のタリ０ステップを用いて測定した。加工条件は、下記のとおりである。
両面研磨機：ラップマスター社製、型式ＬＧＰ−５１０
加工圧力：１５０ｇｆ／ｃｍ2
加工時間：２分
加工温度：２５℃
研磨パッドの硬度：９０（ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠）
下定盤回転数：５０ｒｐｍ
研磨用組成物流量：５０ｍｌ／分
【００６５】
研磨速度
銅膜付きウェハ基板を、上記と同条件で研磨し、下式（IV）により研磨速度（μｍ／分）を求めた。
研磨速度（μｍ／分）＝〔研磨前の銅膜の厚さ（μｍ）−研磨後の銅膜の厚さ（μｍ）〕／研磨時間（分） ・・・・・（IV）
なお、銅膜の厚さ（μｍ）は、抵抗率測定機（ＮＰＳ社製、型式Σ−５）により、直流４探針法でシート抵抗を測定し、このシート抵抗値と銅の抵抗率から、下式（Ｖ）により算出した。
銅膜の厚さ（μｍ）＝〔シート抵抗値（Ω／ｃｍ2 ）×銅の抵抗率（Ω／ｃｍ）〕×１０4 ・・・・・（Ｖ）
【００６６】
スクラッチ数
光学顕微鏡を使用して、倍率５０倍で研磨した基板の表面を、６０度おきに６個所観察し、スクラッチの数を測定した。スクラッチの深さは、Ｚｙｇｏ（株）製Ｚｙｇｏで測定した。
評価基準は下記のとおりである。
○：深さ０．０５μｍ以上のスクラッチが、１視野に０．５本未満。
△：深さ０．０５μｍ以上のスクラッチが、１視野に０．５〜１本。
×：深さ０．０５μｍ以上のスクラッチが、１視野に１本を超える。
【００６７】
参考例１
２０％濃度のアクリル酸水溶液５００ｇ、３５％過酸化水素水１４ｇを溶解したものを、水１，０００ｇを仕込んだ内容積２リットルの容器中に、還流下で撹拌しながら１０時間かけて均等に滴下した。滴下終了後、２時間還流下で保ったのち、アンモニア水溶液で中和して対イオンを（ＮＨ3 + ）とし、アクリル酸重合体のアンモニウム塩（Ａ）を得た。重合体（塩）の重量平均分子量は、２０，０００であった。
【００６８】
参考例２
参考例１において、２０％濃度のアクリル酸水溶液５００ｇを、２０％濃度のアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸水溶液５００ｇに変更した以外は、参考例１と同様に実施し、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸重合体のアンモニウム塩（Ｂ）を得た。重合体（塩）の重量平均分子量は、１８，０００であった。
【００６９】
参考例３
参考例１において、２０％濃度のアクリル酸水溶液５００ｇを２０％濃度のイタコン酸水溶液５００ｇに変更して、対イオンを（Ｈ+ ）とした以外は、参考例１と同様に実施し、イタコン酸重合体（Ｃ）を得た。重合体の重量平均分子量は、３，０００であった。
【００７０】
参考例４
参考例１において、２０％濃度のアクリル水溶液５００ｇを２０％濃度のスチレンスルホン酸水溶液５００ｇに変更して、対イオンを（Ｈ+ ）とした以外は、参考例１と同様に実施し、スチレンスルホン酸重合体（Ｄ）を得た。重合体の重量平均分子量は、１４，０００であった。
【００７１】
参考例５
参考例１において、２０％濃度のアクリル酸水溶液５００ｇを２０％濃度のビニルホスホン酸水溶液５００ｇに変更して、対イオンを（Ｈ+ ）とした以外は、参考例１と同様に実施し、ビニルホスホン酸重合体（Ｅ）を得た。重合体の重量平均分子量は、３，０００であった。
【００７２】
参考例６
内容積３リットルの容器に、スチレン／イソプレン（２０／８０モル比）ランダム共重合体１００ｇを仕込み、ジオキサン１リットルに溶解した。溶解後、無水硫酸／ジオキサン錯体（８５ｇ／５００ｇ）を、内温を２５℃に保ちながら容器内に滴下し、滴下後、２５℃で１時間攪拌した。その後、水およびアンモニアを添加して、対イオンを（ＮＨ3 + ）とし、溶剤などを除去して、スチレン／イソプレン（２０／８０モル比）ランダム共重合体のスルホン化物のアンモニウム塩（Ｆ）を得た。共重合体（塩）の重量平均分子量は、２０，０００であった。
【００７３】
実施例１〜７
ＳｉＯ2 膜付きシリコンウェハを、３％ＫＯＨ水溶液、３％Ｆｅ（ＮＯ3 ）2 水溶液、３％ＣｕＳＯ4 水溶液に順次３分間浸漬し、かるく水洗して汚染処理を行った。この汚染したＳｉＯ2 膜付きシリコンウェハを、テクノス（株）製全反射蛍光Ｘ線装置（装置名；ＴＲＥＸ−６１０Ｔ）を用いてウェハ表面のＣｕ，Ｆｅ，Ｋの濃度を測定した。Ｃｕの表面濃度は、１００×１０10（原子／ｃｍ2 ）、Ｆｅの表面濃度は、１５，０００×１０10（原子／ｃｍ2 ）、Ｋの表面濃度は、９０×１０10（原子／ｃｍ2 ）であった。次に、参考例１〜６の重合体（塩）（Ａ〜Ｆ）を表１に示す割合（比）で、合計２％濃度、表１に示すホスホン酸化合物を０．２％濃度で含む水溶液を洗浄液として調製した。なお、表１に示す濃度は、洗浄液の濃度（％）である。汚染したＳｉＯ2 膜付きシリコンウェハを、洗浄液中で４０℃、３分洗浄し、水洗、乾燥後、再びウェハ表面のＣｕ，Ｆｅ，Ｋの濃度を測定し、Ｃｕ，Ｆｅ，Ｋの除去能力を評価した。結果を表１に示す。
【００７４】
比較例１
実施例１において、ホスホン酸化合物を使用しない以外は、同様に実施した。結果を表１に示す。
【００７５】
比較例２
実施例７において、本発明の（ａ）〜（ｃ）成分を使用しない以外は、同様に実施した。結果を表１に示す。
表１に示すように、本発明の洗浄剤は、比較例よりも、Ｃｕ，Ｆｅ，Ｋの除去能力、およびパーティクル除去能力に優れていることが分かる。
【００７６】
【表１】
―――――――――――――――――――――――――――――――――
｜ ｜重合体（塩） ｜ホスホン酸化合物｜洗浄後の表面濃度｜パー｜
｜ ｜ ｜ ｜ （×１０10） ｜ティ｜
｜ ｜ ｜ 種類 ｜（原子数／ｃｍ2)｜クル｜
｜ ｜―――――――｜ ｜――――――――｜除去｜
｜ ｜種類 ｜割合 ｜ ｜ Cu ｜ Fe ｜ K ｜能 ｜
｜――――｜―――｜―――｜――――――――｜――｜――｜――｜――｜
｜実施例１｜ A/B ｜ 5/5 ｜ - ｜0.8 ｜0.9 ｜0.9 ｜○ ｜
｜実施例２｜C/D/E ｜4/4/2 ｜ - ｜ 1 ｜0.8 ｜0.8 ｜○ ｜
｜実施例３｜ F/E ｜ 8/2 ｜ - ｜ 1 ｜0.8 ｜0.8 ｜○ ｜
｜実施例４｜ A/E ｜ 9/1 ｜ - ｜0.8 ｜0.9 ｜0.9 ｜○ ｜
｜実施例５｜ B/C ｜ 3/7 ｜ - ｜0.9 ｜0.8 ｜0.9 ｜○ ｜
｜実施例６｜ A/B ｜ 5/5 ｜アミノトリ（メチ｜0.8 ｜0.7 ｜0.7 ｜○ ｜
｜ ｜ ｜ ｜レンホスホン酸）｜ ｜ ｜ ｜ ｜
｜実施例７｜ A/B ｜ 5/5 ｜1-ヒドロキシエチ｜0.7 ｜0.7 ｜0.7 ｜○ ｜
｜ ｜ ｜ ｜リデン-1,1- ジホ｜ ｜ ｜ ｜ ｜
｜ ｜ ｜ ｜スホン酸 ｜ ｜ ｜ ｜ ｜
｜――――｜―――｜―――｜――――――――｜――｜――｜――｜――｜
｜比較例１｜クエン｜ - ｜ - ｜ 10 ｜ 15 ｜ 23 ｜× ｜
｜ ｜酸 ｜ ｜ ｜ ｜ ｜ ｜ ｜
｜比較例２｜ - ｜ - ｜1-ヒドロキシエチ｜ 12 ｜ 10 ｜ 15 ｜× ｜
｜ ｜ ｜ ｜リデン-1,1- ジホ｜ ｜ ｜ ｜ ｜
｜ ｜ ｜ ｜スホン酸 ｜ ｜ ｜ ｜ ｜
―――――――――――――――――――――――――――――――――
【００８２】
【発明の効果】
本発明の半導体部品用洗浄剤を使用して半導体部品を洗浄すると、環境への負荷が少なく、かつ、化学的機械研磨後に半導体部品上に残存している金属不純物を効率良く除去できる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体用部品用洗浄剤および半導体部品の洗浄方法に関し、特に半導体製造工程において、化学的機械研磨（ＣＭＰ）の前後の半導体基板などの半導体部品の表面を清浄するために使用される半導体部品用洗浄剤および半導体部品の洗浄方法に関する。また、本発明は、研磨用組成物および研磨方法に関し、特に半導体基板などの半導体部品、記録媒体部品および光学用部品などの表面を研磨するために使用される研磨用組成物および研磨方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体デバイス製造プロセスにおける新たな平坦化技術として、化学的機械研磨（ＣＭＰ）が注目されており、従来のリフロー技術やＲＩＥ（反応性イオンエッチング）などのエッチバック技術に比べ工程が短縮でき、しかもパターン依存性を受けにくく、良好な平坦化が実現できるという利点がある。この種のＣＭＰは、例えば、多層でのメタル平坦化あるいは層間絶縁膜の平坦化などに適用されている。
従来から、層間絶縁膜の平坦化工程としての化学的機械研磨後の基板洗浄方法として、さまざまな方法が提案されている。最も汎用性の高いものとしては、半導体製造工程でよく使われるＲＣＡ洗浄が挙げられる。このＲＣＡ洗浄は、アンモニアと過酸化水素水と水の混合液による洗浄工程と、塩酸と過酸化水素水と水の混合液による洗浄工程からなるものである。
【０００３】
また、希フッ酸溶液での層間絶縁膜表面のエッチングや、アルカリ系研磨剤を用いる際、酸洗浄を行う方法なども提案されている。化学的機械研磨工程の後処理として現在最も多く使用されているのは、ブラシスクラブ洗浄後、例えば、アンモニア：過酸化水素：水（重量比）が１：１：５のアルカリ性洗浄液によるＳＣ１洗浄を行い、基板表面に研磨工程で付着した粒子の除去を行うというものである。
【０００４】
さらに、ＣＭＰ後の基板表面に吸着した金属不純物の洗浄として、クエン酸の水溶液が使用されること、さらには、クエン酸水溶液またはエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）などがフッ化水素とともに使用されることなどが知られている。また、クエン酸などの有機酸と錯化剤とを含む洗浄液も知られている。
しかしながら、上記洗浄液では、化学的機械研磨後に基板上に残った研磨粒子などの金属不純物を問題のないレベルまで除去することが難しいうえ、洗浄効果を出すためには高濃度にする必要があり、廃液処理など環境への負担が大きいという問題がある。
【０００５】
また、従来から、半導体基板、層間絶縁膜などの半導体部品、記録媒体部品および光学用部品などの平坦化工程で採用されている化学的機械研磨（ＣＭＰ）に使用する研磨用組成物としては、例えば、サブミクロンから数１０ミクロンオーダーのダイヤモンド、アルミナ、ＳｉＣなどの研磨砥粒を水中に分散させた研磨用組成物などが知られている（特開平１−２０５９７３号公報、特開昭６２−２５１８７号公報、特開平９−１４３４５５号公報など）。しかし、これらの研磨用組成物を使用した場合、研磨砥粒の分散性、研磨により発生する研磨屑の分散除去・再付着防止が不充分であるため、被研磨物表面に、ピット、スクラッチ、オレンジピール、クラックなどの凹凸が生じやすく、研磨速度が上げられず、生産性に劣るものである。また、研磨効果の高い研磨用組成物も知られているが、それらは高価なため、低コスト化には限界がある。
【０００６】
また、近年、電子機器の発達に従い、磁気ディスク記録装置の記録の高密度化が要求されている。高密度化には、磁気ディスクからの磁気ヘッドの浮上量低減が必要である。浮上量が小さいと、ハードディスク面上に突起が存在した場合、ヘッドクラッシュを招き、ハードディスクや磁気ヘッドを損傷させる恐れがある。また、ヘッドクラッシュに至らない微小突起でも、突起部の磁気特性の乱れにより、情報の読み書きに際し、種々のエラー原因となりやすい。従って、ハードディスク基板の研磨工程では、優れた平滑性を有する研磨面を形成することが重要である。磁気ディスク基板としては、従来のアルミニウム基板のほか、脆性材料であるガラス状炭素基板も使用されており、ガラス状炭素基板、ガラス基板、セラミックス基板などの脆性材料を研磨して、高い研磨速度で、高度の平滑性を有する表面とするのに適した、比較的安価な研磨用組成物は提供されていない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、環境への負荷が少なく、かつ、化学的機械研磨（ＣＭＰ）後に、半導体基板などの半導体部品上に残った、シリカ、アルミナなどのＣＭＰ研磨砥粒、ＣＭＰ中に含まれる金属不純物あるいは金属配線などに基づくＦｅ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｃｅ，Ｃｕ，Ｗ，Ｔｉなどの不純物に対して洗浄効果の高い洗浄剤および半導体部品の洗浄方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（ａ）カルボン酸（塩）基を有する単量体を（共）重合して得られるカルボン酸（塩）基を有する（共）重合体、
（ｂ）ジエン構造あるいは芳香族構造を含むベースポリマーの芳香族環または残存二重結合の一部もしくは全部をスルホン化するか、ジエン構造を一部もしくは全部水添したのちスルホン化するか、あるいは、スルホン酸（塩）基を有する単量体を（共）重合して得られるスルホン酸（塩）基を有する（共）重合体、および
（ｃ）ビニルホスホン酸およびその塩を（共）重合して得られるホスホン酸（塩）基を有する（共）重合体、
のうち、少なくとも２種の（共）重合体を含有し、化学的機械研磨後の半導体部品洗浄に使用するための半導体部品用洗浄剤に関する。
また、本発明は、上記半導体部品用洗浄剤を使用して化学的機械研磨後の半導体部品を洗浄することを特徴とする半導体部品の洗浄方法に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の半導体部品用洗浄剤の構成成分の１つである（ａ）カルボン酸（塩）基を有する（共）重合体は、カルボン酸（塩）基を有する単量体を（共）重合して得られる。
ここで、カルボン酸（塩）基を有する単量体としては、カルボン酸基を含み重合可能な二重結合を有する単量体であれば特に限定されないが、例えば、イタコン酸、無水イタコン酸、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、無水フマル酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、グルタコン酸、ビニル酢酸、アリル酢酸、フォスフィノカルボン酸、α−ハロアクリル酸、β−カルボン酸、またはこれらの塩類、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸オクチルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、などが挙げられる。好ましくは、イタコン酸、無水イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸またはこれらの塩類である。
これらのカルボン酸（塩）基を含み重合可能な二重結合を有する単量体は、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を混合して用いることもできる。
【００１０】
上記カルボン酸（塩）基を有する単量体から、（共）重合体を製造する方法は、例えば、下記のとおりである。
すなわち、上記単量体成分を過酸化水素、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムなどの公知の重合開始剤の存在下、反応温度を、通常、２０〜２００℃、好ましくは４０〜１５０℃で、０．１〜２０時間、好ましくは１〜１５時間にわたり重合反応させ、（共）重合体を製造することができる。一つの処方として、重合に使用する単量体成分を逐次添加し重合を行うことができる。ここで、逐次重合とは、単位時間あたり一定量で、あるいは添加量を変量させて単量体成分を重合系に所定時間内に投入することである。
【００１１】
上記重合反応において、反応を円滑に行うため重合溶媒を用いることができ、この重合溶媒としては、水、または水と混合可能な有機溶剤と水との混合物などを用いることができる。この有機溶剤の具体例としては、水と混合可能であれば特に限定されないが、例えば、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、アルコール類などが挙げられる。
（ａ）カルボン酸（塩）基を有する（共）重合体の重量平均分子量は、１，０００〜５０万、好ましくは３，０００〜３０万、さらに好ましくは５，０００〜３０万である。１，０００未満では、洗浄効果が充分発揮されない場合があり、一方、５０万を超えると、ゲル化などを伴い、取り扱いが困難となる。
【００１２】
なお、（ａ）カルボン酸（塩）基を有する（共）重合体は、半導体部品用洗浄剤とするために、水溶性であることが好ましい。水溶性にするためには、カチオン種の対イオンを有する（共）重合体とすればよい。カチオン種は、特に限定されるものでないが、水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニア、アミンなどが好ましい。上記アルカリ金属としては、ナトリウム、カリウムなどを、アルカリ土類金属としてはカルシウム、マグネシウムなどを、アミンとしてはメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミンジブチルアミン、トリブチルアミンなどのアルキルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどのポリアミン、モルホリン、ピペリジンなどを例示することができる。好ましくは、水素、カリウム、アンモニア、アルキルアミンである。
【００１３】
また、これらのカチオン種を有する（共）重合体（塩）を得るためには、好ましいカチオン種を有する単量体を（共）重合してもよいし、酸タイプの単量体を（共）重合したのち、該当するアルカリで中和してもよい。また、（共）重合体（塩）を種々のイオン交換技法により他種のカチオン種と相互に交換することも可能である。これら、カチオン種は１種単独で用いることも、２種以上併用することも可能である。
上記（ａ）成分の使用量は、（ａ）〜（ｃ）成分全体に対して、好ましくは５重量％以上、さらに好ましくは１０重量％以上である。５重量％未満であると、洗浄剤として使用した場合に、金属（イオン）の除去能力が低下する場合があり、研磨材組成物として使用した場合には、研磨速度が低下する場合があり好ましくない。
【００１４】
本発明の半導体部品用洗浄剤の構成成分の１つである（ｂ）スルホン酸（塩）基を有する（共）重合体は、ジエン構造あるいは芳香族構造を含むベースポリマー（前駆体）の芳香族環または残存二重結合の一部もしくは全部をスルホン化したり、ジエン構造を一部もしくは全部水添したのちスルホン化することで得られる。その場合、公知の水添触媒が使用可能で、例えば特開平５―２２２１１５号公報に記載されているような水添触媒、水添方法が挙げられる。ベースポリマーを水添後、後述する方法でスルホン化することもできるが、上記ベースポリマーをスルホン化したのち、水添してもなんら問題ない。
【００１５】
本発明に使用されるベースポリマーは、ランダム型でもＡＢ型あるいはＡＢＡ型などのブロック型の共重合体でも特に制限なく使用できる。ベースポリマーとして、ブロック型の共重合体を使用すると、ブロック構造を有する、スルホン酸（塩）基を有する共重合体が得られる。例えば、スチレン−イソプレン２元ブロック共重合体であれば、後述する無水硫酸／電子供与性化合物を用いることにより、イソプレンユニットを優先的にスルホン化でき、また、スチレン−イソプレンブロック共重合体のイソプレンユニットを水添後、無水硫酸でスチレンの芳香族環を優先的にスルホン化することにより、スルホン酸（塩）基ブロックおよび疎水ブロックを有する共重合体が得られる。
【００１６】
好ましいベースポリマーとしては、例えばポリスチレン、イソプレン単独重合体、ブタジエン単独重合体、スチレン−イソプレンランダム共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレン三元ブロック共重合体、ブタジエン−スチレンランダム共重合体、ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、およびこれら（共）重合体の水添物、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体などが挙げられ、好ましくは芳香族モノマー重合体、芳香族モノマー−共役ジエンブロック共重合体、さらに好ましくはポリスチレン、スチレン−イソプレン系ランダム共重合体、スチレン−イソプレン系ブロック共重合体およびこれらの水添物である。
【００１７】
本発明の（ｂ）スルホン酸（塩）基を有する（共）重合体は、上記ベースポリマーを、公知の方法、例えば日本化学会編集、新実験講座（１４巻 III、１７７３頁）、あるいは特開平２−２２７４０３号公報などに記載された方法でスルホン化して得られる。
すなわち、上記ベースポリマーは、該ポリマー中の二重結合部分をスルホン化剤を用いて、スルホン化することができる。このスルホン化の際、二重結合は開環して単結合になるか、あるいは二重結合は残ったまま、水素原子がスルホン酸基と置換することになる。なお、他のモノマーを使用した場合、二重結合部分がジエンユニット部分以外にも、例えば芳香族ユニットがスルホン化されてもかまわない。
この場合のスルホン化剤としては、好ましくは無水硫酸、無水硫酸と電子供与性化合物との錯体のほか、硫酸、クロルスルホン酸、発煙硫酸、亜硫酸水素塩（Ｎａ塩、Ｋ塩、Ｌｉ塩など）などが使用される。
【００１８】
ここで、電子供与性化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジオキサン、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどのエーテル類；ピリジン、ピペラジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどのアミン類；ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィドなどのスルフィド類；アセトニトリル、エチルニトリル、プロピルニトリルなどのニトリル化合物などが挙げられ、このうちでもＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジオキサンが好ましい。
【００１９】
スルホン化剤の量は、ベースポリマー中のジエンユニット１モルに対して、通常、無水硫酸換算で０．２〜２．０モル、好ましくは０．３〜１．２モルであり、０．２モル未満では、スルホン酸ポリマーが得られにくく、一方、２．０モルを超えると、未反応の無水硫酸などのスルホン化剤が多くなり、アルカリで中和したのち、多量の硫酸塩を生じ、純度が低下するため好ましくない。
【００２０】
このスルホン化の際には、無水硫酸などのスルホン化剤に不活性な溶媒を使用することもでき、この溶媒としては、例えばクロロホルム、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、テトラクロロエチレン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼンなどのニトロ化合物；液体二酸化イオウ、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素が挙げられる。
これらの溶媒は、適宜、２種以上混合して使用することができる。
【００２１】
このスルホン化の反応温度は、通常、−７０〜＋２００℃、好ましくは−３０〜＋５０℃であり、−７０℃未満ではスルホン化反応が遅くなり経済的でなく、一方、＋２００℃を超えると副反応を起こし、生成物が黒色化あるいは不溶化する場合があり好ましくない。
かくて、ベースポリマーに無水硫酸などのスルホン化剤が結合した中間体（ベースポリマーのスルホン酸エステル、以下「中間体」という）が生成する。
【００２２】
本発明の（ｂ）スルホン酸（塩）基を有する（共）重合体は、この中間体に水または塩基性化合物を作用させることにより、二重結合は開環してスルホン酸基が結合した単結合になるか、あるいは二重結合は残ったまま、水素原子がスルホン酸基と置換することによって得られる。
【００２３】
この塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウム−ｔ−ブトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシドなどのアルカリ金属アルコキシド；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウムなどの炭酸塩；メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、アミルリチウム、プロピルナトリウム、メチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムブロマイド、プロピルマグネシウムアイオダイド、ジエチルマグネシウム、ジエチル亜鉛、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどの有機金属化合物；アンモニア水、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、アニリン、ピペラジンなどのアミン類；ナトリウム、リチウム、カリウム、カルシウム、亜鉛などの金属化合物を挙げることができる。
これらの塩基性化合物は、１種単独で使用することも、また２種以上を併用することもできる。
これらの塩基性化合物の中では、アルカリ金属水酸化物、アンモニア水が好ましく、特に水酸化ナトリウム、水酸化リチウムが好ましい。
【００２４】
塩基性化合物の使用量は、使用したスルホン化剤１モルに対して、２モル以下、好ましくは１．３モル以下であり、２モルを超えると、未反応の塩基性化合物が多くなり、製品の純度が低下し好ましくない。
この中間体と塩基性化合物の反応の際には、上記塩基性化合物を水溶液の形で使用することもでき、あるいは塩基性化合物に不活性な有機溶媒に溶解して使用することもできる。
この有機溶媒としては、上記各種の有機溶媒のほか、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素化合物；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコールなどのアルコール類などが挙げられる。これらの溶媒は、適宜、２種以上混合して使用することができる。
【００２５】
塩基性化合物を水溶液または有機溶媒溶液として使用する場合には、塩基性化合物濃度は、通常、１〜７０重量％、好ましくは１０〜５０重量％程度である。また、この反応温度は、通常、−３０〜＋１５０℃、好ましくは０〜＋１２０℃、さらに好ましくは＋５０〜＋１００℃で行われ、また常圧、減圧あるいは加圧下のいずれでも実施することができる。さらに、この反応時間は、通常、０．１〜２４時間、好ましくは０．５〜５時間である。
【００２６】
また、本発明の半導体部品用洗浄剤の構成成分の１つである（ｂ）スルホン酸（塩）基を有する（共）重合体は、スルホン酸（塩）基を有する単量体を（共）重合しても得られる。
スルホン酸（塩）基を有する単量体としては、例えば、イソプレンスルホン酸、（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、メタリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、イソアミレンスルホン酸、下記一般式（Ｉ) で表される不飽和（メタ）アリルエーテル系単量体〔例えば、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、３−メタアリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸〕、
【００２７】
〔式中、Ｒ1 は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基、ａ〜ｄは同一または異なり、０または１〜１００の整数を示し（ただし、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝０〜１００）、（ＯＣ2 Ｈ4 ）単位と（ＯＣ3 Ｈ6 ）単位とは、任意の順序で結合しており、Ｙ，Ｚはスルホン酸基または水酸基であり、Ｙ，Ｚの少なくとも一方はスルホン酸基である。〕、スルホエチル（メタ）アクリレート、下記一般式（II）で表される共役ジエンスルホン酸（例えば、２−メチル−１，３−ブタジエン−１−スルホン酸）
【００２９】
（式中、Ｒ2 〜Ｒ7 は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または−ＳＯ3 Ｘであり、ここでＸは水素原子、金属原子、アンモニウム基、もしくはアミノ基であり、Ｒ2 〜Ｒ7 の少なくとも一つは−ＳＯ3 Ｘである）、（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）、２−ヒドロキシ−３−アクリルアミドプロパンスルホン酸、およびこれらの塩などが挙げられる。好ましくは、イソプレンスルホン酸、（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびこれらの塩である。特に好ましくは、イソプレンスルホン酸、（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、およびこれらの塩である。
これらのスルホン酸（塩）基含有単量体は、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を混合して用いることもできる。
【００３１】
上記（ｂ）スルホン酸（塩）基を有する単量体から（共）重合体を製造する方法は、上記（ａ）成分を製造する方法と同様のものが挙げられる。
また、（ｂ）スルホン酸（塩）基を有する（共）重合体は、半導体部品用洗浄剤とするために、水溶性であることが好ましく、水溶性にするためのカチオン種の種類としては、上記（ａ）成分に対するものと同じものが挙げられる。
上記（ｂ）成分の使用量は、（ａ）〜（ｃ）成分全体に対して、好ましくは５重量％以上、さらに好ましくは１０重量％である。５重量％未満であると、洗浄剤として使用した場合に金属（イオン）除去能が低下する場合があり、また、研磨材組成物として使用した場合に、スクラッチができやすくなる場合があり好ましくない。
【００３２】
また、本発明の半導体部品用洗浄剤の構成成分の１つである（ｃ）ホスホン酸（塩）基を有する（共）重合体は、ビニルホスホン酸およびその塩を（共）重合して得られる。ここで、ビニルホスホン酸（塩）は、１種または２種以上を併用できる。
上記（ｃ）ホスホン酸（塩）から（共）重合体を製造する方法は、上記（ａ）成分を製造する方法と同様のものが挙げられる。
また、（ｃ）ホスホン酸（塩）基を有する（共）重合体は、半導体部品用洗浄剤とするために、水溶性であることが好ましく、水溶性にするためのカチオン種の種類としては、上記（ａ）成分に対するものと同じものが挙げられる。
【００３３】
上記（ｃ）成分の使用量は、（ａ）〜（ｃ）成分全体に対して、好ましくは５〜５０重量％、さらに好ましくは１０〜３０重量％である。５重量％未満であると、洗浄剤として使用した場合に金属（イオン）除去能が低下する場合があり、また、研磨材組成物として使用した場合に、研磨速度が低下する場合があり好ましくない。一方、５０重量％を超えて添加しても、それに見合う効果が得られず、経済的ではない。
【００３４】
本発明の（ａ）〜（ｃ）成分として、好ましくは、カルボン酸系重合体（塩）／スルホン酸系重合体（塩）／ホスホン酸系重合体（塩）、カルボン酸系重合体（塩）／スルホン酸系重合体（塩）、スルホン酸系重合体（塩）／ホスホン酸系重合体（塩）である。
【００３５】
本発明の半導体部品用洗浄剤は、水および／または親水性有機溶剤（以下「溶剤」ともいう）中に、（ａ）〜（ｃ）成分全体の濃度が０．１〜２０重量％、特に好ましくは１．０〜１０重量％となるように溶解して使用することが好ましい。濃度が０．１重量％未満では、洗浄効果は充分に発揮されず、一方、２０重量％を超えて高濃度にした場合、濃度に見合う効果が期待できず効率的でない。
【００３６】
上記溶剤のうち、水としては、蒸留水、脱イオン水、水道水、工業用水などが適宜選択できる。また、他の溶剤としては、アルコール、エーテル、ケトンなどが挙げられる。なかでも、水を主成分とするもの、特に水が好ましい。上記親水性有機溶剤のうち、アルコール類の具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレンモノメチルエーテルアセテート、ジアセトンアルコールなどを挙げることができる。また、エーテル類の具体例としては、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどを、ケトン類の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトンなどが挙げられる。
これらの親水性有機溶剤は、１種単独であるいは２種以上を併用することができる。
【００３７】
本発明の半導体部品用洗浄剤には、さらにホスホン酸化合物を配合することが好ましい。ホスホン酸化合物は、ホスホン酸、アミノトリメチレンホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチルホスホン酸、イソプロピルホスホン酸、ブチルホスホン酸、メチレンジホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１−ジホスホン酸、１，１−アミノエタンジホスホン酸、１，１−ヒドロキシプロパンジホスホン酸、１，１−アミノブタンジホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチルホスホン酸、ヘキサメチレンジアミンテトラメチルホスホン酸、ジエチレントリアミン−ペンタメチルホスホン酸、２−ホスホノ酢酸、２−ホスホノプロピオン酸、２−ホスホノサクシン酸、２−ホスホノブタン−１，２，４，−トリカルボン酸およびこれらの塩が挙げられる。好ましくは、ホスホン酸、アミノトリメチレンホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、２−ホスホノブタン−１，２，４，−トリカルボン酸およびその塩である。
ホスホン酸化合物は、上記ホスホン酸（塩）基を有する（共）重合体とは異なる低分子化合物である。なお、ホスホン酸化合物は、１種または２種以上を併用できる。
【００３８】
上記ホスホン酸化合物の使用量は、（ａ）〜（ｃ）成分全体量に対して、好ましくは０．１〜１００重量％、さらに好ましくは１〜５０重量％である．０．１重量％未満であると洗浄剤として使用した場合に、金属（イオン）除去能が低下し、また、研磨材組成物として使用した場合には、十分な研磨速度が得られない場合があり好ましくない。一方、１００重量％を超えて添加しても、それに見合う効果は得られない。
【００３９】
本発明の半導体部品用洗浄剤中には、上記（ａ）〜（ｃ）成分の（共）重合体のほかに、その他の水溶性（共）重合体（塩）を配合することもできる。その他の水溶性（共）重合体（塩）としては、水酸基を有する単量体、エチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドに由来する骨格を有する単量体、アミン、アミドなどの窒素原子を含有する単量体、およびその他の単量体の群から選ばれた少なくとも１種を（共）重合して得られるものが挙げられる。
【００４０】
水酸基を有する単量体としては、例えば、ビニルアルコール、アリルアルコール、メチルビニルアルコール、エチルビニルアルコール、ビニルグリコール酸などの不飽和アルコール類、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシフェノキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル類が挙げられる。好ましくはヒドロキシエチル（メタ）アクリレートである。
【００４１】
エチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドに由来する骨格を有する単量体としては、ポリオキシエチレンモノメタクリレート（アルキレンオキサイド２〜２０モル付加物）、および下記一般式（III)で表される構造を有する化合物、
ＣＨ2 ＝ＣＲ8 −ＣＯＯ−（ＡＯ）−Ｒ9 ・・・・・（III)
（式中、Ｒ8 は水素原子またはメチル基、Ｒ9 は、炭素数１〜１８の脂肪族基または芳香族基であり、Ａはメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基である）などが挙げられる。好ましくはポリオキシエチレンモノメタクリレート（エチレンオキサイド５モル付加物）である。
【００４２】
窒素原子を含有する単量体としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジ−ｎ−ジプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、２−ビニルピリジン、４―ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドンなどが挙げられる。好ましくは、（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、ビニルピリジンである。
【００４３】
その他の単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物、ブタジエン、イソプレン、２−クロル−１，３−ブタジエン、１−クロル−１，３−ブタジエンなどの脂肪族共役ジエン、（メタ）アクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物、ホスホン酸以外のリン酸化合物などが挙げられる。
上記単量体は、１種または２種以上使用できる。
【００４４】
上記その他の水溶性（共）重合体（塩）を製造する方法は、上記（ａ）成分を製造する方法と同様のものが挙げられる。
また、その他の水溶性（共）重合体（塩）は、半導体部品用洗浄剤とするために、水溶性であることが好ましく、水溶性にするためのカチオン種の種類としては、上記（ａ）成分に対するものと同じものが挙げられる。
本発明の半導体部品用洗浄剤中に含まれるその他の水溶性（共）重合体（塩）の量は、（ａ）〜（ｃ）成分全体量に対し、好ましくは３０重量％以下、さらに好ましくは２０重量％以下である。３０重量％を超えると、洗浄剤として使用した場合に金属（イオン）、無機粒子の除去能が低下し、研磨材組成物として使用した場合に、洗浄研磨速度の低下、スクラッチの増加などがあり好ましくない。
【００４５】
なお、本発明の半導体部品用洗浄剤には、他の公知の洗浄剤成分を併用することも可能である。他の洗浄剤成分としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、トランス−１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸（ＣｙＤＴＡ）、ニトリロトリ酢酸（ＮＴＡ）、ジエチレントリアミンペンタ酢酸（ＤＴＰＡ）、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−トリ酢酸（ＥＤＴＡ−ＯＨ）などの化合物およびその塩などのポリアミノカルボン酸類のほか、シュウ酸、クエン酸、グルコン酸、コハク酸、酒石酸、フマル酸、リンゴ酸、ピロリン酸、乳酸、安息香酸などの有機酸、フッ化水素、過酸化水素、炭酸、塩酸、過塩素酸、硝酸、硫酸、亜硫酸、過硫酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸などの無機酸、およびこれらを官能基として有する有機酸が挙げられる。一般に、これらの化合物は、遊離酸あるいは塩の形で用いられ、半導体製造用には特性に悪影響を及ぼさない、プロトンタイプ、アンモニウム塩、アミン塩や、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属、亜鉛、アルミニウム、ニッケル、鉄などとの塩、などの塩の形で使用することが好ましい。なかでも、アンモニア、アミン、カリウムなどの塩がさらに好ましく、最も好ましくはアンモニア、カリウムとの塩である。これらの化合物は、１種単独で使用することもできるし、２種以上使用することも可能である。また、これらの化合物の使用量は、特に制限はないが、通常、本発明の（ａ）〜（ｃ）成分全体量に対して、５倍重量以下である。
また、洗浄効果を上げるために、各種アルカリ溶液、オゾン水、酸化還元水などの機能水を併用してもよい。
【００４６】
本発明の半導体部品用洗浄剤は、主として、ＣＭＰ後に半導体用部品上に残った研磨粒子に基づく金属不純物を除去するために使用されるが、使用方法としては特に制限はなく、公知の方法が採用できる。また、本発明の洗浄剤を使用して洗浄を行う前、あるいは後に、公知の洗浄剤の使用、あるいは浸漬洗浄、パドル洗浄、スプレー洗浄、ブラシ洗浄、超音波洗浄などの公知の洗浄方法を実施することにより、さらに、金属不純物の除去効率を上げることも可能である。
本発明の洗浄剤のＰＨに特に制限はないが、通常、１〜１２で使用でき、好ましくは２〜１０、さらに好ましくは３〜９である。この範囲外では、洗浄能力が低下したり、金属部分の腐食が生じる場合があり、好ましくない。ＰＨは、対イオン種の種類を適宜選択すること、または酸、塩基を添加することにより調整することが可能である。例えば、対イオンに使用する、Ｈ+ とアンモニアイオン（ＮＨ3 + ）などのアルカリ成分の割合を変化させることでＰＨの調整を行うことができる。
また、使用温度は、通常、５〜５０℃である。
【００４７】
本発明の半導体部品用洗浄剤は、環境への負荷が少なく、かつ、化学的機械研磨後に、半導体部品上に残った、シリカ、アルミナなどのＣＭＰ研磨砥粒、ＣＭＰ中に含まれる金属不純物あるいは金属配線などに基づくＦｅ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｃｅ，Ｃｕ，Ｗ，Ｔｉなどの不純物に対して洗浄効果があるので、半導体基板、層間絶縁膜、メタル配線などの半導体部品の洗浄に有用である。
【００４８】
また、本発明の半導体部品洗浄剤は、半導体基板などの半導体部品、記録媒体部品および光学用部品などの表面を研磨するのに使用される、研磨用組成物中の研磨助剤としても使用できる。
上記研磨材としては、研磨砥粒として通常使用されるものを適宜使用できる。研磨粒径として、例えば、ダイヤモンド粒子、アルミナ粒子、炭化ケイ素（ＳｉＣ）粒子、酸化マグネシウム粒子、酸化セリウム粒子、酸化ジルコニウム粒子、クロミア（Ｃｒ2 Ｏ3 ）粒子、ヒュームドシリカ粒子、コロイダルシリカ粒子などが挙げられる。半導体基板、記録媒体用基板および光学用部品などの研磨用としては、中でも、アルミナ粒子、ＳｉＣ粒子、酸化セリウム粒子、酸化ジルコニウム粒子、ヒュームドシリカ粒子、コロイダルシリカ粒子などが挙げられ、好ましくはアルミナ粒子、ヒュームドシリカ粒子、コロイダルシリカ粒子である。アルミナ粒子の中でも、γ−アルミナ粒子、δ−アルミナ粒子、θ−アルミナ粒子、η−アルミナ粒子および無定形アルミナ粒子が好ましい。これらは、１種単独でも、または２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４９】
一般に、研磨砥粒には、大きな粒子を破砕し、所望の粒度に分級して得られる破砕タイプのものと、コロイド溶液から生成させる球状タイプのものがある。破砕タイプとしては、例えば、湿式スラリー方式では、微粉砕装置（ボールミルなど）で粉砕し、粗大粒子は重力沈降、遠心分離して得られるもの、乾式方式では、ジェット気流による粉砕分級して得られるものなどが挙げられる。同一粒径で比較した場合、破砕タイプのものは、球状タイプのものに比べ、比表面積が大きく、研磨速度も大きい。本発明の研磨材として、層間絶縁膜、金属膜を研磨する場合、どちらのタイプでも使用できるが、好ましくは破砕タイプのものである。
【００５０】
研磨砥粒の平均粒径は、好ましくは０．００１〜１０．０μｍ、さらに好ましくは０．０１〜５．０μｍ、特に好ましくは０．０２〜３．０μｍである。０．００１μｍ未満であると、研磨速度が著しく低下し、一方、１０．０μｍを超えると、被研磨物の表面の平坦性を保つことが困難となる。また、大小粒径の研磨材を組み合わせて使用することもできる。
なお、上記平均粒径は、例えば、ＳＥＭ観察、ＴＥＭ観察で得られる粒径を測定して得られるものである。
【００５１】
研磨砥粒の硬度は、ヌープ硬度（ＪＩＳ Ｚ２２５１）が、好ましくは６００〜１０，０００、さらに好ましくは１，０００〜５，０００、特に好ましくは１，５００〜３，０００である。ヌープ硬度が６００未満であると、充分な研磨速度を得られず、生産性が低下し、一方、１０，０００を超えると、被研磨物の表面の平坦性が低下し、品質が低下する。
また、上記研磨砥粒の比表面積は、好ましくは０．１〜５０ｍ2 ／ｇ、比重が好ましくは２〜５、さらに好ましくは３〜４である。比重がこの範囲内であると、取り扱い性、研磨の際の分散性、回収再利用性の点で好ましい。
【００５２】
上記研磨材は、研磨助剤と共にスラリー状の研磨用組成物として使用される。研磨用組成物中の研磨材の配合割合は、研磨用組成物の粘度や被研磨物に要求される品質などに応じて適宜選択することができるが、好ましくは０．０１〜４０重量％、さらに好ましくは０．１〜３５重量％、特に好ましくは１〜３０重量％である。０．０１重量％未満であると目標とする研磨特性が得られず、一方、４０重量％を超えると、組成物の粘度が高くなりすぎるので好ましくない。
【００５３】
本発明の研磨用組成物が、本発明の半導体部品洗浄剤からなる研磨助剤を含むことにより、研磨効果が上昇し、研磨表面の平坦性が上昇する理由として、下記の理由が考えられる。
すなわち、研磨により発生した研磨屑に研磨助剤が吸着することにより、研磨屑の間に働く凝集力が低下し、研磨屑が研磨用組成物中に均一に分散して被研磨物の表面から素早く除去され、被研磨物の表面は常に新しい面が露出する。また、研磨材は、研磨助剤が吸着することにより、均一に分散化して研磨パッド表面に捕捉された状態を保ち、研磨に使用される研磨材量が増大し、それぞれの研磨材にかかる荷重が低下し、研磨材が被研磨物表面に均一に作用する。
さらに、本発明の半導体部品洗浄剤からなる研磨助剤は、安定性が高く、高加圧条件においても研磨処理を行えるため、研磨速度の上昇が可能である。
【００５４】
本発明の研磨助剤は、（ａ）カルボン酸（塩）基を有する（共）重合体、（ｂ）スルホン酸（塩）基を有する（共）重合体および（ｃ）ホスホン酸（塩）基を有する（共）重合体のうちの少なくとも２種の（共）重合体を含有する半導体部品洗浄剤からなるものである。
本発明の研磨助剤の使用量は、研磨用組成物中に好ましくは０．００１〜１０重量％、さらに好ましくは０．０１〜５重量％である。０．００１重量％未満であると、充分な研磨特性が得られない場合があり、一方、１０重量％を超えると、添加効果の向上が見られず効果的でない。
【００５５】
本発明における研磨材と研磨助剤との配合量の関係は、研磨用組成物中の研磨材と研磨助剤との濃度比〔研磨材の濃度（重量％）／研磨助剤の濃度（重量％）〕が、好ましくは０．１／３０〜４０／０．０１、さらに好ましくは１／２０〜３０／０．１、特に好ましくは５／１０〜２５／１となるように配合する。０．１／３０未満であると、研磨効果の低下が生じ、一方、４０／０．０１を超えると研磨助剤を配合した効果が充分に発現しない。
【００５６】
本発明の研磨用組成物に配合される溶剤は、上記水および／または親水性有機溶剤である。通常、上記半導体部品用洗浄剤からなる研磨助剤を、溶剤、研磨砥粒とともに混合し、スラリー状の研磨用組成物とする。
上記溶剤としては、上記半導体部品用洗浄剤を溶解して使用する溶剤として挙げられたものと同じものが挙げられる。溶剤は、１種単独であるいは２種以上を併用することができる。
本発明の研磨用組成物中の固形分濃度は、好ましくは１〜６０重量％、さらに好ましくは５〜４０重量％、特に好ましくは１０〜３０重量％である。固形分濃度が１重量％未満であると、充分な研磨特性が得られない場合があり、一方、６０重量％を超えると、添加効果の向上がみられず効果的でない。
【００５７】
本発明の研磨用組成物のＰＨに特に制限はないが、通常、１〜１３、好ましくは２〜１２、さらに好ましくは３〜１１で使用できる。この範囲外では、研磨助剤が不安定になり、研磨能力が低下したり、金属部分の腐食が生じる場合があり、好ましくない。ＰＨの調節は、上記洗浄剤のＰＨの調節と同様に行うことができる。
本発明の研磨用組成物には、上記研磨助剤の他に、各種増粘剤、分散剤、防錆剤などの公知の添加剤を加えることができる。これらの添加剤は、本発明の研磨助剤中に好ましくは０〜３重量％含まれる。
【００５８】
本発明の研磨用組成物は、主として、半導体用部品、記録媒体部品および光学用部品の研磨のために使用される。
これら被研磨物の材質としては、例えば、半導体製造過程で使用されるタングステン、銅、アルミニウムなどが配線された金属膜、Ｎｉ−Ｐメッキされたアルミニウム合金などの金属、シリコン、ガラス状炭素材料、ガラス、Ａｌ2 Ｏ3 ・ＴｉＣなどのセラミックなどの脆性材料が挙げられる。上記ガラス状炭素材料としては、例えば、アモルファス炭素のマトリックス中にグラファイトが分散した構造となっているものなどが挙げられる。
【００５９】
これら被研磨物の形状としては、例えば、ディスク状、プレート状、スラブ状、プリズム状、レンズ状など、様々な形状のものが挙げられる。
本発明の研磨用組成物を使用する研磨には、上記被研磨物を粗研磨（ラッピング）して、通常、０．０１〜１μｍ、好ましくは０．０５〜０．５μｍの表面粗さにしたものを使用する。
なお、本発明における表面粗さは、中心線平均粗さＲａのことであり、ランク・テーラーホブソン社製のタリ０ステップを用いて測定される。
【００６０】
本発明の研磨用組成物の使用方法としては、特に制限はなく公知の方法が採用できる。
例えば、ＳＰＥＥＤ ＦＡＭ（株）製両面研磨機９Ｂ型により研磨加工を行える。加工圧力は、通常、１０〜２，０００ｇｆ／ｃｍ2 、好ましくは５０〜５００ｇｆ／ｃｍ2 、加工時間は、通常、０．５〜１５０分、好ましくは１〜１００分、加工温度は、通常、５〜７０℃、好ましくは５〜５０℃である。また、研磨パッドの硬度（ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠）は、硬質であるほど表面の平坦性を上昇させることができるため、通常、８６〜９９、好ましくは８８〜９５である。研磨パッドの材料としては、例えば、発泡ポリウレタンなどの樹脂、ポリエステル不織布およびポリウレタンの複合体などの樹脂複合体などが挙げられる。さらに、下定盤回転数は、通常、５〜１００ｒｐｍ、好ましくは１０〜６０ｒｐｍ、研磨用組成物流量は、通常、３〜３００ｍｌ／分、好ましくは１０〜２００ｍｌ／分である。
【００６１】
本発明の研磨用組成物は、半導体基板、層間絶縁膜などの半導体部品や、ガラス状炭素基板、ガラス基板、セラミックス基板のような脆性材料からなる、記録媒体部品および光学用部品などの化学的機械研磨（ＣＭＰ）に適し、被研磨物の表面を平坦にし、かつ研磨速度を高くできる。なお、本発明において、「基板」とは、平面部を有する形状のものに限られず、曲面部を有する形状のものも含む。
【００６２】
【実施例】
以下、実施例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の％および部は、特に断らない限り重量基準である。
また、実施例中における各種の測定は、以下のようにして実施した。
【００６３】
重量平均分子量
重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって判定した結果を、ポリスチレンスルホン酸ナトリウムを標準サンプルとして作成した検量線を用いて換算したものである。ここで、ＧＰＣの測定条件は、下記のとおりである。
カラム；▲１▼Ｇ３０００ＰＷＸＬ〔東ソー（株）製〕
カラム；▲２▼ＧＭＰＷＸＬ 〔東ソー（株）製〕
カラム；▲３▼ＧＭＰＷＸＬ 〔東ソー（株）製〕
カラムを▲１▼〜▲３▼の順に直列につなぎ、カラム▲１▼側より試料を導入する。
検出器；示差屈折計ＲＩ−８０２１〔東ソー（株）製〕
溶離液；水／アセトニトリル／硫酸ナトリウム＝２，１００／９００／１５（重量比）
流速；１．０ｍｌ／分
温度；４０℃
サンプル濃度；０．２％
サンプル注入量；４００μｌ
【００６４】
研磨
粗研磨により表面粗さを０．１μｍとした直径２．５インチの銅膜付きウェハ基板を研磨用組成物を用いて、両面研磨機により研磨加工を行った。なお、被研磨物の表面粗さ（中心線平均粗さＲａ）は、ランク・テーラーホブソン社製のタリ０ステップを用いて測定した。加工条件は、下記のとおりである。
両面研磨機：ラップマスター社製、型式ＬＧＰ−５１０
加工圧力：１５０ｇｆ／ｃｍ2
加工時間：２分
加工温度：２５℃
研磨パッドの硬度：９０（ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠）
下定盤回転数：５０ｒｐｍ
研磨用組成物流量：５０ｍｌ／分
【００６５】
研磨速度
銅膜付きウェハ基板を、上記と同条件で研磨し、下式（IV）により研磨速度（μｍ／分）を求めた。
研磨速度（μｍ／分）＝〔研磨前の銅膜の厚さ（μｍ）−研磨後の銅膜の厚さ（μｍ）〕／研磨時間（分） ・・・・・（IV）
なお、銅膜の厚さ（μｍ）は、抵抗率測定機（ＮＰＳ社製、型式Σ−５）により、直流４探針法でシート抵抗を測定し、このシート抵抗値と銅の抵抗率から、下式（Ｖ）により算出した。
銅膜の厚さ（μｍ）＝〔シート抵抗値（Ω／ｃｍ2 ）×銅の抵抗率（Ω／ｃｍ）〕×１０4 ・・・・・（Ｖ）
【００６６】
スクラッチ数
光学顕微鏡を使用して、倍率５０倍で研磨した基板の表面を、６０度おきに６個所観察し、スクラッチの数を測定した。スクラッチの深さは、Ｚｙｇｏ（株）製Ｚｙｇｏで測定した。
評価基準は下記のとおりである。
○：深さ０．０５μｍ以上のスクラッチが、１視野に０．５本未満。
△：深さ０．０５μｍ以上のスクラッチが、１視野に０．５〜１本。
×：深さ０．０５μｍ以上のスクラッチが、１視野に１本を超える。
【００６７】
参考例１
２０％濃度のアクリル酸水溶液５００ｇ、３５％過酸化水素水１４ｇを溶解したものを、水１，０００ｇを仕込んだ内容積２リットルの容器中に、還流下で撹拌しながら１０時間かけて均等に滴下した。滴下終了後、２時間還流下で保ったのち、アンモニア水溶液で中和して対イオンを（ＮＨ3 + ）とし、アクリル酸重合体のアンモニウム塩（Ａ）を得た。重合体（塩）の重量平均分子量は、２０，０００であった。
【００６８】
参考例２
参考例１において、２０％濃度のアクリル酸水溶液５００ｇを、２０％濃度のアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸水溶液５００ｇに変更した以外は、参考例１と同様に実施し、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸重合体のアンモニウム塩（Ｂ）を得た。重合体（塩）の重量平均分子量は、１８，０００であった。
【００６９】
参考例３
参考例１において、２０％濃度のアクリル酸水溶液５００ｇを２０％濃度のイタコン酸水溶液５００ｇに変更して、対イオンを（Ｈ+ ）とした以外は、参考例１と同様に実施し、イタコン酸重合体（Ｃ）を得た。重合体の重量平均分子量は、３，０００であった。
【００７０】
参考例４
参考例１において、２０％濃度のアクリル水溶液５００ｇを２０％濃度のスチレンスルホン酸水溶液５００ｇに変更して、対イオンを（Ｈ+ ）とした以外は、参考例１と同様に実施し、スチレンスルホン酸重合体（Ｄ）を得た。重合体の重量平均分子量は、１４，０００であった。
【００７１】
参考例５
参考例１において、２０％濃度のアクリル酸水溶液５００ｇを２０％濃度のビニルホスホン酸水溶液５００ｇに変更して、対イオンを（Ｈ+ ）とした以外は、参考例１と同様に実施し、ビニルホスホン酸重合体（Ｅ）を得た。重合体の重量平均分子量は、３，０００であった。
【００７２】
参考例６
内容積３リットルの容器に、スチレン／イソプレン（２０／８０モル比）ランダム共重合体１００ｇを仕込み、ジオキサン１リットルに溶解した。溶解後、無水硫酸／ジオキサン錯体（８５ｇ／５００ｇ）を、内温を２５℃に保ちながら容器内に滴下し、滴下後、２５℃で１時間攪拌した。その後、水およびアンモニアを添加して、対イオンを（ＮＨ3 + ）とし、溶剤などを除去して、スチレン／イソプレン（２０／８０モル比）ランダム共重合体のスルホン化物のアンモニウム塩（Ｆ）を得た。共重合体（塩）の重量平均分子量は、２０，０００であった。
【００７３】
実施例１〜７
ＳｉＯ2 膜付きシリコンウェハを、３％ＫＯＨ水溶液、３％Ｆｅ（ＮＯ3 ）2 水溶液、３％ＣｕＳＯ4 水溶液に順次３分間浸漬し、かるく水洗して汚染処理を行った。この汚染したＳｉＯ2 膜付きシリコンウェハを、テクノス（株）製全反射蛍光Ｘ線装置（装置名；ＴＲＥＸ−６１０Ｔ）を用いてウェハ表面のＣｕ，Ｆｅ，Ｋの濃度を測定した。Ｃｕの表面濃度は、１００×１０10（原子／ｃｍ2 ）、Ｆｅの表面濃度は、１５，０００×１０10（原子／ｃｍ2 ）、Ｋの表面濃度は、９０×１０10（原子／ｃｍ2 ）であった。次に、参考例１〜６の重合体（塩）（Ａ〜Ｆ）を表１に示す割合（比）で、合計２％濃度、表１に示すホスホン酸化合物を０．２％濃度で含む水溶液を洗浄液として調製した。なお、表１に示す濃度は、洗浄液の濃度（％）である。汚染したＳｉＯ2 膜付きシリコンウェハを、洗浄液中で４０℃、３分洗浄し、水洗、乾燥後、再びウェハ表面のＣｕ，Ｆｅ，Ｋの濃度を測定し、Ｃｕ，Ｆｅ，Ｋの除去能力を評価した。結果を表１に示す。
【００７４】
比較例１
実施例１において、ホスホン酸化合物を使用しない以外は、同様に実施した。結果を表１に示す。
【００７５】
比較例２
実施例７において、本発明の（ａ）〜（ｃ）成分を使用しない以外は、同様に実施した。結果を表１に示す。
表１に示すように、本発明の洗浄剤は、比較例よりも、Ｃｕ，Ｆｅ，Ｋの除去能力、およびパーティクル除去能力に優れていることが分かる。
【００７６】
【表１】
―――――――――――――――――――――――――――――――――
｜ ｜重合体（塩） ｜ホスホン酸化合物｜洗浄後の表面濃度｜パー｜
｜ ｜ ｜ ｜ （×１０10） ｜ティ｜
｜ ｜ ｜ 種類 ｜（原子数／ｃｍ2)｜クル｜
｜ ｜―――――――｜ ｜――――――――｜除去｜
｜ ｜種類 ｜割合 ｜ ｜ Cu ｜ Fe ｜ K ｜能 ｜
｜――――｜―――｜―――｜――――――――｜――｜――｜――｜――｜
｜実施例１｜ A/B ｜ 5/5 ｜ - ｜0.8 ｜0.9 ｜0.9 ｜○ ｜
｜実施例２｜C/D/E ｜4/4/2 ｜ - ｜ 1 ｜0.8 ｜0.8 ｜○ ｜
｜実施例３｜ F/E ｜ 8/2 ｜ - ｜ 1 ｜0.8 ｜0.8 ｜○ ｜
｜実施例４｜ A/E ｜ 9/1 ｜ - ｜0.8 ｜0.9 ｜0.9 ｜○ ｜
｜実施例５｜ B/C ｜ 3/7 ｜ - ｜0.9 ｜0.8 ｜0.9 ｜○ ｜
｜実施例６｜ A/B ｜ 5/5 ｜アミノトリ（メチ｜0.8 ｜0.7 ｜0.7 ｜○ ｜
｜ ｜ ｜ ｜レンホスホン酸）｜ ｜ ｜ ｜ ｜
｜実施例７｜ A/B ｜ 5/5 ｜1-ヒドロキシエチ｜0.7 ｜0.7 ｜0.7 ｜○ ｜
｜ ｜ ｜ ｜リデン-1,1- ジホ｜ ｜ ｜ ｜ ｜
｜ ｜ ｜ ｜スホン酸 ｜ ｜ ｜ ｜ ｜
｜――――｜―――｜―――｜――――――――｜――｜――｜――｜――｜
｜比較例１｜クエン｜ - ｜ - ｜ 10 ｜ 15 ｜ 23 ｜× ｜
｜ ｜酸 ｜ ｜ ｜ ｜ ｜ ｜ ｜
｜比較例２｜ - ｜ - ｜1-ヒドロキシエチ｜ 12 ｜ 10 ｜ 15 ｜× ｜
｜ ｜ ｜ ｜リデン-1,1- ジホ｜ ｜ ｜ ｜ ｜
｜ ｜ ｜ ｜スホン酸 ｜ ｜ ｜ ｜ ｜
―――――――――――――――――――――――――――――――――
【００８２】
【発明の効果】
本発明の半導体部品用洗浄剤を使用して半導体部品を洗浄すると、環境への負荷が少なく、かつ、化学的機械研磨後に半導体部品上に残存している金属不純物を効率良く除去できる。
Claims (4)
- （ａ）カルボン酸（塩）基を有する単量体を（共）重合して得られるカルボン酸（塩）基を有する（共）重合体、
（ｂ）ジエン構造あるいは芳香族構造を含むベースポリマーの芳香族環または残存二重結合の一部もしくは全部をスルホン化するか、ジエン構造を一部もしくは全部水添したのちスルホン化するか、あるいは、スルホン酸（塩）基を有する単量体を（共）重合して得られるスルホン酸（塩）基を有する（共）重合体、および
（ｃ）ビニルホスホン酸およびその塩を（共）重合して得られるホスホン酸（塩）基を有する（共）重合体、
のうち、少なくとも２種の（共）重合体を含有し、化学的機械研磨後の半導体部品洗浄に使用するための半導体部品用洗浄剤。 - ホスホン酸化合物をさらに配合してなる請求項１記載の半導体部品用洗浄剤。
- 前記（ａ）〜（ｃ）成分全体の濃度が０．１〜２０重量％である請求項１または２記載の半導体部品用洗浄剤。
- 請求項１〜３いずれか１項記載の半導体部品用洗浄剤を使用して化学的機械研磨後の半導体部品を洗浄することを特徴とする半導体部品の洗浄方法。
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