JP4134323B2 - Foamable resin composition and propylene-based resin foam - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プロピレン系樹脂発泡体の製造に適した発泡性樹脂組成物、および該発泡性樹脂組成物を用いて製造されたプロピレン系樹脂発泡体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プロピレン系樹脂発泡体は、断熱性、軽量性、耐熱性、リサイクル性などに優れることから、包装容器、自動車材料などとして需要が高まっており、とりわけ軽量でかつ強度の高い発泡体が要望されている。軽量化のためには発泡倍率の高い発泡体であることが必要となるが、発泡倍率が高いほど強度は低下する。同じ発泡倍率で強度の高い発泡体とするためには、気泡が微細な発泡体であることが求められる。
プロピレン系樹脂発泡体の製造方法としては、発泡剤とプロピレン系樹脂とを溶融混練して製造する方法が一般的であり、発泡剤としては、クエン酸、炭酸塩、炭酸水素塩など、熱によって分解する発泡性化合物（熱分解型発泡剤）が広く用いられている。発泡剤として熱分解型発泡剤を使用する場合には、取扱いの容易さや、分散性向上の点から、熱可塑性樹脂と熱分解型発泡剤とを混練して得られた発泡性樹脂組成物が通常使用される。このような発泡性樹脂組成物として、発泡剤とエチレン・１−ブテン共重合体からなる発泡性樹脂組成物が開示されている（例えば特許文献１参照）。
しかしながら上記のような発泡性樹脂組成物を用いて製造したプロピレン系樹脂発泡体は気泡が粗大であるため、より気泡が微細なプロピレン系樹脂発泡体が求められていた。
【０００３】
【特許文献１】
特開平７−６２１３１号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
このようなことから、微細な気泡を有するプロピレン系樹脂発泡体を開発すべく検討の結果、発泡体製造時に用いられる発泡性樹脂組成物を改良することによりこの問題を解決できることを見出し、本発明に至った。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明の一つの態様は、オレフィン系共重合体（ａ）１００重量部に対して熱分解型発泡剤（ｂ）１０〜８００重量部、中和剤（ｃ）０．１〜２０重量部および吸湿剤（ｄ）０．１〜２０重量部が混練されてなる発泡性樹脂組成物であって、該オレフィン系共重合体（ａ）が、１−ブテン由来のモノマー単位５０〜９９重量％およびエチレン由来のモノマー単位５０〜１重量％からなるオレフィン系共重合体（ａ−１）である発泡性樹脂組成物である。また本発明の他の態様は、オレフィン系共重合体（ａ）１００重量部に対して熱分解型発泡剤（ｂ）１０〜８００重量部、中和剤（ｃ）０．１〜２０重量部および吸湿剤（ｄ）０．１〜２０重量部が混練されてなる発泡性樹脂組成物であって、該オレフィン系共重合体（ａ）が、１−ブテン、プロピレンおよびエチレン由来のモノマー単位からなり、かつ、該オレフィン系共重合体（ａ−２）全重量中に１−ブテン由来のモノマー単位およびプロピレン由来のモノマー単位を５０〜９９重量％有しており、かつ該オレフィン系共重合体（ａ−２）の融点が１２０℃以下である発泡性樹脂組成物である。
さらに本発明は、上記の発泡性樹脂組成物を発泡剤として用いて製造されたプロピレン系樹脂発泡体である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の一つの態様は、発泡性樹脂組成物を構成するオレフィン系共重合体（ａ）が、１−ブテン由来のモノマー単位５０〜９９重量％とエチレン由来のモノマー単位５０〜１％からなるオレフィン系共重合体（ａ−１）である。オレフィン系重合体（ａ−１）における１−ブテン由来のモノマー単位が５０重量％より少ない場合、あるいは９９重量％より多い場合には、発泡体を構成するプロピレン系樹脂と、発泡性樹脂組成物を構成するオレフィン系共重合体との相溶性が悪いため気泡の粗大なプロピレン系樹脂発泡体となる。
【０００７】
本発明の他の態様は、発泡性樹脂組成物を構成するオレフィン系共重合体（ａ）が、１−ブテン、プロピレンおよびエチレン由来のモノマー単位からなるオレフィン系共重合体（ａ−２）であって、かつ、該オレフィン系共重合体（ａ−２）全重量中に１−ブテン由来のモノマー単位およびプロピレン由来のモノマー単位を５０〜９９重量％有しており、かつ該オレフィン系共重合体（ａ−２）の融点が１２０℃以下である。
本発明の発泡性樹脂組成物におけるオレフィン系共重合体（ａ）の組成を、融点が１２０℃以下となるように上記範囲内で調製することによって、該発泡性樹脂組成物製造時に熱分解型発泡剤が分解してしまうことがなく、よってプロピレン系樹脂発泡体を製造する際に発泡体製造に必要な気体量を発生することができ、かつ発泡体を構成するプロピレン系樹脂と、発泡性樹脂組成物を構成するオレフィン系共重合体との相溶性が良好なため気泡が微細なプロピレン系樹脂発泡体が得られる。
オレフィン系共重合体（ａ−２）の融点の下限は特に限定するものではないが、夏場や高温の作業環境での取り扱いやすさなどから融点が６０℃以上であることが好ましい。
【０００８】
本願においてオレフィン系共重合体の融点は以下のように定義する。示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて１０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定した、縦軸を吸熱量、横軸を温度として得られる吸熱曲線において、最高ピーク点から下ろした垂線が温度軸と交わる点の温度を融点とする。最高ピーク点が複数あるときは高温側のピークに基づき融点を定義する。
【０００９】
本発明における熱分解型発泡剤とは、加熱することによって分解されて気体を発生する発泡性化合物であり、一般に発泡体製造時に使用されている熱分解型発泡剤を使用することができ、クエン酸、炭酸塩、炭酸水素塩などが例示される。
熱分解型発泡剤（ｂ）は１種類の発泡性化合物であってもよいが、分解温度が１３０〜１９０℃である熱分解型発泡剤（ｂ−１）および分解温度が１９０℃を越え２３０℃以下の熱分解型発泡剤（ｂ−２）の組み合わせからなることが好ましい。分解温度が異なる熱分解型発泡剤を組み合わせて用いることで、より微細な気泡を有する発泡体を製造することができる発泡性樹脂組成物となる。かかる熱分解型発泡剤（ｂ−１）および熱分解型発泡剤（ｂ−２）を組み合わせる場合、熱分解型発泡剤（ｂ−１）の分解温度と熱分解型発泡剤（ｂ−２）の分解温度の差が１０℃以上となるように、（ｂ−１）および（ｂ−２）を選択することが好ましい。
熱分解型発泡剤（ｂ−１）成分および（ｂ−２）成分はそれぞれ１種のみであってもよいし２種以上であってもよい。
（ｂ−１）成分と（ｂ−２）成分の割合は、所望の温度で必要量のガスが発生するように適宜配合すればよいが、好ましくは（ｂ−１）／（ｂ−２）＝１０／９０〜９０／１０ｗｔ％の範囲である。
【００１０】
とりわけ熱分解型発泡剤（ｂ−１）が、以下の（Ａ）群から選ばれる１種類以上の化合物であり、かつ熱分解型発泡剤（ｂ−２）がクエン酸であることがより好ましい。このような熱分解型発泡剤を含む発泡性樹脂組成物とすることにより、きわめて微細な気泡を有する発泡体を製造することができる。
（Ａ）炭酸水素アルカリ金属塩、炭酸水素アルカリ土類金属塩、炭酸水素アンモニウム、炭酸アルカリ金属塩、炭酸アルカリ土類金属塩、炭酸アンモニウム
（Ａ）群の化合物のなかでも、単位重量あたりの気体発生量が多いことから、炭酸ナトリウム、もしくは炭酸水素ナトリウムが好ましく使用される。
【００１１】
本発明の発泡性樹脂組成物に含まれるオレフィン系共重合体及び熱分解型発泡剤の量は特に限定されるものではないが、熱分解型発泡剤の量が多すぎると、発泡性樹脂組成物が脆くなり取扱いが困難になる、あるいは本発明のプロピレン系樹脂発泡体において、発泡体を構成するプロピレン系樹脂と該発泡性樹脂組成物との相溶性が悪くなり、発泡体の気泡が粗大化する傾向があり、熱分解型発泡剤の量が少なすぎると気体発生量が不十分となる傾向があるため、通常、オレフィン系共重合体１００重量部に対し、熱分解型発泡剤が１０〜８００重量部配合される。
【００１２】
本発明の発泡性樹脂組成物は、中和剤（ｃ）および吸湿剤（ｄ）が各々０．１〜２０重量部混練されてなる。これにより熱分解型発泡剤の分解温度や分解速度を制御することができ、気泡が微細な発泡体を得ることができる。
中和剤（ｃ）としては、有機酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩などが好ましく用いられ、有機酸の中でも以下のＢ群から選ばれる化合物がさらに好ましく用いられる。
［Ｃ群］ しゅう酸、蟻酸、酢酸、クエン酸、プロピオン酸、カプリル酸、ステアリン酸
とりわけステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛等のステアリン酸塩が特に好ましく用いられる。
【００１３】
吸湿剤（ｄ）としては、塩化カルシウム、酸化カルシウム、塩化カリウム、酸化カリウムなどの塩が好ましく用いられ、その中でも特に酸化カルシウムが好ましく用いられる。
【００１４】
また本発明の発泡性樹脂組成物は、さらに無機充填剤（ｅ）が配合されてなることが好ましい。無機充填剤は気泡の核となる気泡調整剤として機能するため、このような発泡性樹脂組成物は幅広い加工条件下で安定して微細な気泡を有するプロピレン系樹脂発泡体を与えることができる。無機充填剤の配合量が多すぎると、熱分解型発泡剤の分散を阻害し気泡の発生が不均一になる傾向があるため、その配合量は熱分解型発泡剤１００重量部に対し２００重量部以下であることが好ましい。用いられる無機充填剤としてはタルク、クレー、シリカ、チタン等が挙げられるが、とりわけ微細な気泡を有する発泡体が得られるため、タルクを用いることが好ましい。使用するタルクとしては、分散性がよく気泡調整剤として均一な気泡を有する発泡体を製造しやすいことから、平均粒径が１〜１０μｍのものが特に好ましく用いられる。
【００１５】
本発明の発泡性樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない程度に適宜他の添加剤を含有することができる。添加剤としては、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、可塑剤、帯電防止剤、着色剤、剥離剤、流動性付与剤、滑剤などがあげられる。
【００１６】
本発明の発泡性樹脂組成物は、オレフィン系共重合体（ａ）以外の熱可塑性樹脂（他の熱可塑性樹脂）を含んでいてもよい。他の熱可塑性樹脂の例としては、エチレン−ビニルエステル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリロニトリル系樹脂、ポリビニルアルコール、アイオノマー樹脂などがあげられる。本発明の発泡性樹脂組成物が他の熱可塑性樹脂を含む場合、その含有量は本発明の効果を阻害しない程度であり、通常１０ｗｔ％以下である。
【００１７】
本発明の発泡性樹脂組成物は、オレフィン系共重合体（ａ）、熱分解型発泡剤（ｂ）、中和剤（ｃ）および吸湿剤（ｄ）を混練する方法であれば特に限定されることなく製造することができ、例えば、オレフィン系共重合体（ａ）を該オレフィン系共重合体の融点以上に加熱して該オレフィン系共重合体（ａ）を溶融可塑化した後に、熱分解型発泡剤（ｂ）、中和剤（ｃ）、吸湿剤（ｄ）および必要に応じて充填剤やその他の添加物を添加して混練する方法が例示される。
発泡性樹脂組成物中に熱分解型発泡剤が均一に分散していることが好ましいため、発泡性樹脂組成物製造時には、熱分解型発泡剤の分解温度より低い温度条件下で、該熱分解型発泡剤が分解しない程度に十分にオレフィン系共重合体と熱分解型発泡剤とを混練することが好ましく、オレフィン系共重合体の融点＋５℃以上かつ熱分解型発泡剤の分解温度−１０℃以下の温度で混練することがより好ましい。
本発明の発泡性樹脂組成物の製造においては、公知の混練装置を使用することができ、例えばリボンブレンダー、高速ミキサーコニーダー、ミキシングロール、一軸押出機、二軸押出機、インテンシブミキサー等があげられる。
【００１８】
本発明のプロピレン系樹脂発泡体は、かかる本発明の発泡性樹脂組成物を発泡剤として用い、従来から知られている通常の方法によってプロピレン系樹脂と本発明の発泡性樹脂組成物を溶融混練し、発泡させることによって製造することができ、その方法自体は何ら限定されない。
このような方法において、例えば押出機を用いる押出成形法の場合には、プロピレン系樹脂と本発明の発泡性樹脂組成物とを押出機中で溶融混練し、ダイから大気中に押出して発泡させることでプロピレン系発泡体を得ることができるが、この際に、▲１▼前記の溶融混練時にさらに熱分解型発泡性化合物を添加して溶融混練し、ダイから大気中に押出して発泡させたり、▲２▼プロピレン系樹脂と本発明の発泡性樹脂組成物を溶融混練し、発泡性樹脂組成物中の熱分解型発泡剤が分解したところで、物理発泡剤を更に添加（注入）して混練したのち、ダイから大気中に押出して発泡させてプロピレン系樹脂発泡体を製造することもできる。
前記▲１▼や▲２▼の方法の場合には、本発明の発泡性樹脂組成物中の熱分解型発泡剤がまず分解されて気泡の核を形成し、この気泡核を中心として、▲１▼の場合にはさらに添加した熱分解型発泡性化合物が分解して発生した気体が、▲２▼の場合には物理発泡剤が膨張し、気泡となる。
本発明の発泡性樹脂組成物はプロピレン系樹脂との相溶性がよく均一に分散するため、これを核として生成した気泡も均一となり、よって得られたプロピレン系樹脂発泡体は気泡の微細なものとなる。
【００１９】
▲１▼の方法の場合においてさらに添加する熱分解型発泡性化合物は、本発明の発泡性樹脂組成物中に配合された熱分解型発泡剤（ｂ）として使用される化合物であってもよいが、通常、発泡性樹脂組成物に含まれる熱分解型発泡剤よりも分解温度の高い熱分解型発泡性化合物が用いられる。
このような高温分解型の熱分解型発泡性化合物としては例えば分解されて窒素ガスを発生する熱分解型発泡剤（アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド、ｐ，ｐ’−オキシ−ビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）など）、分解されて炭酸ガスを発生する熱分解型無機発泡剤（炭酸水素ナトリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウムなど）など公知の熱分解型発泡性化合物が挙げられる。
さらに熱分解型発泡性化合物を添加する場合には、取り扱いやすさの観点から該熱分解型発泡性化合物を樹脂とともにペレット化したものを使用することが好ましい。この場合の樹脂はオレフィン系樹脂であれば特に限定するものではないが、エチレン系樹脂またはプロピレン系樹脂であることが好ましい。
【００２０】
▲２▼の方法の場合の物理発泡剤としては、プロパン、ブタン、水、炭酸ガスなど通常の発泡体の製造時に使用される物理発泡剤を用いることができる。これらの中でも、水、炭酸ガスなど高温あるいは火に対して不活性な物質を用いることが発泡体製造時の安全性の点から好ましい。特にプロピレン系樹脂発泡体の製造においては、ガス抜けが生じにくく微細な気泡を有する発泡体が得られることから炭酸ガスの使用が好適である。
【００２１】
一般に物理発泡剤のみを用いてプロピレン系樹脂発泡体を製造する場合には、微細な気泡を有する発泡体の製造が困難であるが、▲２▼の方法のようにプロピレン系樹脂、本発明の発泡性樹脂組成物および物理発泡剤を溶融混練して発泡せしめることにより得られたプロピレン系樹脂発泡体は、該発泡性樹脂組成物を添加することなく得られたプロピレン系樹脂発泡体に比べて微細な気泡を有するプロピレン系樹脂発泡体となる。特に物理発泡剤として炭酸ガスを用いた場合には、本発明の発泡性樹脂組成物を使用することにより気泡が微細化されるという効果がより顕著となり、きわめて微細な気泡を有するプロピレン系樹脂発泡体を得ることができる。
【００２２】
本発明のプロピレン系樹脂発泡体において使用されるプロピレン系樹脂としては、プロピレンホモポリマーや、プロピレン単位を５０モル％以上含むプロピレン系共重合体を挙げることができる。好ましく用いられるプロピレン系共重合体の例としては、エチレンまたは炭素数４〜１０のα−オレフィンとプロピレンとの共重合体を挙げることができる。炭素数４〜１０のα−オレフィンとしては、例えば、１−ブテン、４−メチルペンテン−１、１−ヘキセンおよび１−オクテンが挙げられる。該プロピレン系共重合体中のプロピレン以外のモノマー単位の含有量は、エチレンについては１５モル％以下、炭素数４〜１０のα−オレフィンについては３０モル％以下であることが好ましい。
【００２３】
プロピレン系樹脂として長鎖分岐プロピレン系樹脂（ｆ−１）、または重量平均分子量が１×１０５以上のプロピレン系樹脂（ｆ−２）を、全プロピレン系樹脂の５０重量％以上用いることにより、より微細な気泡を有するプロピレン系樹脂発泡体を得ることができる。
【００２４】
ここで長鎖分岐プロピレン系樹脂とは、分岐度指数［Ａ］が０．２０≦［Ａ］≦０．９８を満たすプロピレン系樹脂を指す。プロピレン系樹脂とは、プロピレンホモポリマーや、プロピレンと、エチレンまたは４〜１０のα−オレフィンから選択される２種以上のモノマーから構成されるプロピレン共重合体が挙げられる。共重合体は、ブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体のいずれでもよい。
分岐度指数［Ａ］が０．２０≦［Ａ］≦０．９８を満たす長鎖分岐プロピレン系樹脂の例としては、モンテル社製のプロピレンＰＦ−８１４が挙げられる。
【００２５】
分岐度指数とは、重合体における長鎖分岐の程度を示すものであり、下記の式において定義される数値である。
分岐度指数 [Ａ] ＝〔η〕Ｂｒ／〔η〕Ｌｉｎ
ここで〔η〕Ｂｒは、長鎖分岐を有するプロピレン系樹脂の固有粘度であり、〔η〕Ｌｉｎは、該長鎖分岐を有するプロピレン系樹脂と同じモノマー単位および同じ重量平均分子量を有する、直鎖プロピレン系樹脂の固有粘度である。
固有粘度は極限粘度数とも呼ばれ、重合体の溶液粘度を増強する能力の尺度である。固有粘度は特にポリマー分子の分子量と、分岐度に依存する。したがって、長鎖分岐を有するポリマーの固有粘度と、該長鎖分岐を有するポリマーと同じ重量平均分子量の直鎖ポリマーの固有粘度とを比較することにより、該長鎖分岐を有するポリマーの分岐度の尺度とすることができる。プロピレン系樹脂の固有粘度の測定方法は、エリオット等[Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙm．Ｓｃｉ．，１４，２９４７−２９６３（１９７０）]により開示されているような従来知られている方法により測定することができ、例えば、プロピレン系樹脂をテトラリン又はオルトジクロロベンゼンに溶解し、１３５℃で固有粘度を測定することが可能である。
プロピレン系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常用いられる種々の方法で測定できるが、Ｍ．Ｌ．ＭｃＣｏｎｎｅｌによって、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ，Ｍａｙ，６３−７５（１９７８）に発表されている方法、即ち、低角度レーザー光散乱強度測定法が特に好ましく用いられる。
重量平均分子量が１×１０５以上のプロピレン系樹脂を重合する方法の例としては、特開平１１−２２８６２９のような方法があげられる。
【００２６】
このような（ｆ−１）または（ｆ−２）のプロピレン系樹脂の中でも、融点＋３０℃付近において、伸張ひずみ速度１ｓｅｃ−１で、一軸伸張粘度測定装置（例としてレオメトリックス社製一軸伸張粘度測定装置などがあげられる）などの装置を用いて、該プロピレン系樹脂の一軸伸張粘度を測定し、歪み開始から０．１ｓｅｃ後の一軸溶融伸長粘度をη０．１、５ｓｅｃ後の一軸溶融伸張粘度をη５とするとき、η０．１に対するη５の比（η５／η０．１）が、η５／η０．１≧１０である伸長粘度特性を有するプロピレン系樹脂が好ましく、η５／η０． １≧５であるポリプロピレン系樹脂がより好ましく、η５／η０．１≧５であるポリプロピレン系樹脂がさらに好ましい。このような条件を満たすプロピレン系樹脂を使用することによって、より微細な気泡を有する発泡体を製造することができる。
【００２７】
本発明のプロピレン系樹脂発泡体を製造する場合、プロピレン系樹脂と本発明の発泡性樹脂組成物の配合割合は、該発泡性樹脂組成物中の熱分解型発泡剤の含量、目的とするプロピレン系樹脂発泡体の発泡倍率、使用するプロピレン系樹脂の物理的性質、溶融混練温度などの諸条件によって最適の範囲が選択され、特に限定されないが、一般的にはプロピレン系樹脂１００重量に対して本発明の発泡性樹脂組成物０．５〜２０重量部の範囲である。
同同様に、プロピレン系樹脂と本発明の発泡性樹脂組成物との溶融混練時に更に添加される熱分解型発泡性化合物や物理発泡剤の使用量もそれぞれの条件に応じて適宜決定され、特に限定されないが、一般的にはプロピレン系樹脂１００重量部に対して、熱分解型発泡性化合物を併用する場合には本発明の発泡性樹脂組成物０．５〜５重量部および熱分解型発泡性化合物１〜１０重量部、物理発泡剤を併用する場合には本発明の発泡性樹脂組成物０．５〜２０重量部および物理発泡剤０．１〜５重量部の範囲である。
【００２８】
本願発明において、プロピレン系樹脂発泡体の気泡の微細さは、該発泡体の厚み方向のセル壁密度により評価するものとする。発泡体のセル壁密度とは以下の方法により求められる値と定義する。発泡体の厚み方向の断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて各気泡を明確に認識し得る倍率に拡大する。次に、該拡大画像上で、発泡体の厚み方向に１本の直線を引き、該直線と交差したセル壁（すなわち、気泡を画成している樹脂の壁）の数を数える。その結果に基いて、発泡体の厚み方向の長さ１ｍｍ当たりに存在するセル壁数を求める。このような方法で、相互に１ｍｍ以上離れた合計５以上の部分で、発泡体の厚み方向の長さ１ｍｍ当たりに存在するセル壁数を求める。得られたセル壁数の平均値を、本発明のプロピレン系樹脂発泡体の厚み方向のセル壁密度と定義する。セル壁密度が大きいほど微細な気泡であることを示す。
【００２９】
本発明のプロピレン系樹脂発泡体は微細な気泡を有するため、力学的強度や断熱性に優れた発泡体である。このようなプロピレン系樹脂発泡体は、真空成形等の二次成形の過程においても破泡しにくいため、成形後の成形体も優れた力学的強度や断熱性を有するものとなる。
【００３０】
本発明のプロピレン系樹脂発泡体は、他の熱可塑性樹脂層を有していてもよい。本発明のプロピレン系樹脂発泡体が他の熱可塑性樹脂層を有する場合、セル壁密度を算出する際の発泡体厚みとしては発泡層厚みを用いるものとする。
本発明のプロピレン系樹脂発泡体は、必要に応じて成形などの加工を施して、種々の用途に使用することができる。具体的には、トレー、カップ、コップ、ボックスなどの食品容器、断熱材、スポーツ用具や梱包材等の緩衝材、車両天井材等の自動車部品、シール材、建材等に使用することができるが、特に、プロピレン系樹脂の耐熱性を生かした電子レンジ対応容器などの食品容器として好適に用いることができる。
【００３１】
【発明の効果】
本発明の発泡性樹脂組成物は、熱分解型発泡剤と特定のオレフィン系共重合体とから構成されるためプロピレン系樹脂との相溶性に優れ、よって該発泡性樹脂組成物を発泡剤として用いて製造したプロピレン系樹脂発泡体は、微細な気泡を有するものとなる。
【００３２】
以下、本発明を実施例に基づき説明するが、本発明は実施例に何ら限定されるものではない。
【００３３】
〔実施例１〕
以下に示す方法により、プロピレン系樹脂発泡層の両層に非発泡層が積層された、二種三層のプロピレン系樹脂発泡体を作製した。
【００３４】
（発泡性樹脂組成物製造方法）
以下に示す方法により発泡性樹脂組成物を作製した。
バンバリー式混練機のローターを回転させた状態で（ａ）オレフィン系共重合体（三井化学（株）製 タフマーＢＬ３４５０ 1−ブテン／エチレン＝８３／１７ｗｔ比 融点１０４℃）４５重量部を投入して混練し１１５℃で溶融させた。混練を行いながら、（ｂ）炭酸水素ナトリウム（分解温度１５３℃））／クエン酸（分解温度２１５℃）＝１０／１０ｗｔ比からなる熱分解型発泡剤２０重量部、（ｅ）タルク３０重量部（林化成（株）製 タルク ＭＩＣＲＯＮ ＷＨＩＴＥ ♯５０００Ｓ 平均粒径２．８μｍ）、（ｃ）ステアリン酸ナトリウム２重量部、（ｄ）酸化カルシウム０．６重量部を続けて投入しそのまま１０分間混練したのち、４０ｍｍφ単軸押出機に投入し、ストランド状に押し出しペレタイザーで切断することでペレット状の発泡性樹脂組成物を得た。
【００３５】
（プロピレン系重合体のペレット化）
特開平１１−２２８６２９に開示された方法により得たプロピレン系重合体粉末１００重量部に対して、ステアリン酸カルシウム０．１重量部、フェノール系酸化防止剤（商品名：イルガノックス１０１０、チバスペシャルティケミカルズ社製）０．０５重量部、フェノール系酸化防止剤（商品名：スミライザーＢＨＴ、住友化学工業株式会社製）０．２重量部を加えて混合し、２３０℃で混練し、メルトフローレート（ＭＦＲ）が４．５ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃ ２．１６ｋｇｆ）のペレット▲１▼を得た。
得られたプロピレン系重合体ペレットの物性は以下のとおりである。
プロピレン系重合体の物性 ： 成分（α）（特開平１１−２２８６２９号公報に開示された方法で得られたプロピレン系重合体に含まれる２成分のうちの高分子量成分）の極限粘度（［η］α）＝９．５ｄｌ／ｇ、成分（α）中のエチレン単位含量（Ｃ２ｉｎα）＝２．９％、成分（β）の極限粘度（［η］β）＝１１ｄｌ／ｇ、成分（β）（特開平１１−２２８６２９に開示された方法で得られたプロピレン系重合体に含まれる２成分のうちの低分子量成分）中のエチレン単位含量（Ｃ２ｉｎβ）＝２．７％。レオメトリックス社製一軸伸張粘度測定装置を用いて測定した１８０℃におけるη５＝３０００００Ｐａ・ｓ、η０．１＝２９００Ｐａ・ｓ。
【００３６】
（発泡層用材料）
上記の方法により得られた▲１▼プロピレン系重合体ペレットと、▲２▼ポリプロピレン１（住友化学工業（株）製ポリプロピレン Ｒ１０１ ＭＦＲ＝２０ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃ ２．１６ｋｇｆ））、▲３▼ポリプロピレン２（住友化学工業（株）製ポリプロピレン Ｕ１０１Ｅ９ ＭＦＲ＝１２０ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃２．１６ｋｇｆ））を、▲１▼／▲２▼／▲３▼＝７０／２１／９ｗｔの重量比でドライブレンドし、発泡層用材料とした。
【００３７】
（非発泡層用材料）
▲４▼ポリプロピレン３（住友化学工業（株）製ポリプロピレン ＦＳ２０１１ＤＧ２ ＭＦＲ ２．５ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃ ２．１６ｋｇｆ））と、▲５▼ポリプロピレン４（住友化学工業（株）製ポリプロピレン Ｗ１５１ ＭＦＲ ８ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃ ２．１６ｋｇｆ））、▲６▼ポリプロピレン５（モンテル社製ポリプロピレン ＰＦ８１４ ＭＦＲ ３ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃ ２．１６ｋｇｆ））、▲７▼タルクマスターバッチ（住友化学工業（株）製ポリプロピレンベースタルクマスターバッチ ＭＦ１１０ タルク含有量７０ｗｔ％）、▲８▼チタンマスターバッチ（住化カラー（株）製ポリエチレンベースチタンマスターバッチ ＳＰＥＭ７Ａ１１５５ チタン含有量６０ｗｔ％）を、▲４▼／▲５▼／▲６▼／▲７▼／▲８▼＝２１／３０／２０／２９／５の重量比でドライブレンドし、非発泡層用材料とした。
【００３８】
（プロピレン系樹脂発泡体の製造方法）
前記発泡層用材料、発泡性樹脂組成物、非発泡層用材料を使用し、発泡層押出用の５０ｍｍφ２軸押出機（２）と、非発泡層押出用の３２ｍｍφ単軸押出機（３）に９０ｍｍφサーキュラーダイ（４）を取り付けた装置（１）により押出成形を行い、プロピレン系樹脂発泡体を得た。
【００３９】
発泡層構成材料１００重量部に対して発泡性樹脂組成物２重量部をブレンドした原料を５０ｍｍφ２軸押出機（２）のホッパーに投入し、１８０℃に加熱したシリンダー内で混練させた。
【００４０】
５０ｍｍφ２軸押出機（２）中で、発泡層構成材料と発泡性樹脂組成物とが十分に溶融混練されて相溶し、発泡性樹脂組成物中の熱分解型発泡剤が熱により分解発泡した時点で、液化炭酸ガスボンベに接続したポンプ（５）より物理発泡剤として炭酸ガス１重量部を注入した。炭酸ガス注入後、さらに混練して炭酸ガスを含浸させた後、これらをサーキュラーダイ（４）に供給した。
非発泡層構成材料は３２ｍｍφ単軸押出機（３）により溶融混練してサーキュラーダイ（４）に供給した。
【００４１】
サーキュラーダイ（４）の内部においては、発泡層構成材料は５０ｍｍφ２軸押出機のヘッド（７）よりダイ内部に導入され、流路（９ａ）によりダイ出口方向に送られ、その途中でパスＰを通過して分岐され流路（９ｂ）にも送られた。
非発泡層構成材料は３２ｍｍφ単軸押出機（３）のヘッド（８）よりダイ内部に導入され、流路（１０ａ）と（１０ｂ）に分割された後、流路（９ｂ）の両面に積層するように供給されながらダイ出口方向に送られ、（１１ａ）において積層化された。流路（１０ａ）と（１０ｂ）に供給された非発泡層構成材料は、その途中でパスＰに類似した分割流路（図示せず）により分岐され流路（１０ｃ）、（１０ｄ）に送られた後、流路（９ａ）の両面に積層するように供給されながらダイ出口方向に送られ、（１１ｂ）において積層化された。（１１ａ）、（１１ｂ）において２種３層構造の円筒状となった溶融樹脂は、サーキュラーダイ（４）の出口（１２）から押出され、この大気圧への開放により、発泡層構成材料と発泡性樹脂組成物混合物に含浸された炭酸ガスが膨張し、気泡が形成されて発泡層となり、二種三層、厚さ１．２ｍｍのプロピレン系樹脂発泡体が得られた。
【００４２】
ダイより押出された二種三層の発泡シートを最大径２１０ｍｍのマンドレル（６）に沿わせながらチューブ状に引取り、拡大と冷却を行った。得られたチューブ状発泡シートの円周上の１ヶ所でシートを切開することで幅６６０ｍｍの平坦なシートとし、引取ロールにより引き取った。
【００４３】
〔比較例１〕
発泡性樹脂組成物の原料として、（ａ）オレフィン系共重合体（1−ブテン／エチレン＝８３／１７ｗｔ比）４５重量部、（ｂ）炭酸水素ナトリウム／クエン酸＝１０／１０ｗｔ比からなる熱分解型発泡剤２０重量部、（ｅ）タルク３０重量部を使用した以外は実施例１と同様の方法により、厚さ１．２ｍｍのプロピレン系樹脂発泡体を作製した。
【００４４】
（発泡倍率測定）
水中置換式密度計（（株）東洋精機製作所製 自動比重計 型式Ｄ−Ｈ１００）を使用し、２０ｍｍ×２０ｍｍにサンプリングしたプロピレン系樹脂発泡体の比重を測定し、発泡体を構成する各材料の密度を用いて発泡倍率を計算した。
【００４５】
（発泡層の厚み方向のセル壁密度測定）
プロピレン系樹脂発泡体中の発泡層の断面を走査型顕微鏡にて写真撮影した。倍率は電子顕微鏡の視野中に存在する各気泡が明確に認識されるように調節した。得られた拡大画像上で、発泡層の厚み方向に１本の直線を引き、該直線と交差しているセル壁の数を数えた。その結果に基いて、発泡層の厚み方向の長さ１ｍｍ当たりに存在するセル壁数を求めた。このような方法で、相互に１ｍｍ以上離れた合計５以上の部分で、発泡層の厚み方向の長さ１ｍｍ当たりに存在するセル壁数を求め、これらの平均値を発泡層の厚み方向のセル壁密度とした。発泡層の厚み方向のセル壁密度が大きいほど、プロピレン系樹脂発泡体の気泡が微細であることを示す。
【００４６】
実施例１、比較例１で得られたプロピレン系樹脂発泡体を、上記方法によって評価し、結果を表１に示した。実施例１の発泡体は、セル壁密度が大きい、すなわち気泡が微細なプロピレン系樹脂発泡体であった。
【表１】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のプロピレン系樹脂発泡体を製造する装置の例を示した図
【図２】本発明のプロピレン系樹脂発泡体を製造する際に用いるサーキュラーダイの断面形状の例を示した図
【符号の説明】
１ プロピレン系樹脂発泡体を製造する装置
２ ５０ｍｍφ２軸押出機
３ ３２ｍｍφ単軸押出機
４ サーキュラーダイ
５ 炭酸ガス供給用ポンプ
６ マンドレル
７ ５０ｍｍφ２軸押出機のヘッド
８ ３２ｍｍφ単軸押出機のヘッド
９ａ 流路
９ｂ 流路
１０ａ 流路
１０ｂ 流路
１０ｃ 流路
１０ｄ 流路[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a foamable resin composition suitable for production of a propylene-based resin foam, and a propylene-based resin foam produced using the foamable resin composition.
[0002]
[Prior art]
Propylene-based resin foams are excellent in heat insulation, light weight, heat resistance, recyclability, etc., so demand is increasing as packaging containers, automobile materials, etc. Especially, lightweight and high strength foams are required. Yes. In order to reduce the weight, the foam needs to have a high expansion ratio, but the strength decreases as the expansion ratio increases. In order to obtain a foam having high strength at the same foaming ratio, the bubbles are required to be fine foams.
As a method for producing a propylene-based resin foam, a method in which a foaming agent and a propylene-based resin are melt-kneaded is generally used. As the foaming agent, citric acid, carbonate, bicarbonate, etc. Decomposable foamable compounds (thermal decomposition type foaming agents) are widely used. When a pyrolytic foaming agent is used as the foaming agent, a foamable resin composition obtained by kneading a thermoplastic resin and a pyrolytic foaming agent from the viewpoint of ease of handling and improvement of dispersibility. Usually used. As such a foamable resin composition, a foamable resin composition comprising a foaming agent and an ethylene / 1-butene copolymer is disclosed (for example, see Patent Document 1).
However, since the propylene-based resin foam produced using the foamable resin composition as described above has coarse bubbles, a propylene-based resin foam with finer bubbles has been demanded.
[0003]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 7-62131 [0004]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, as a result of studies to develop a propylene-based resin foam having fine bubbles, it has been found that this problem can be solved by improving the foamable resin composition used in foam production. It came to.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
That is, in one embodiment of the present invention, the pyrolytic foaming agent (b) is 10 to 800 parts by weight and the neutralizing agent (c) is 0.1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the olefin copolymer (a). And 0.1 to 20 parts by weight of a hygroscopic agent (d), wherein the olefin copolymer (a) is a monomer unit derived from 1-butene of 50 to 99% by weight. And a foamable resin composition which is an olefin copolymer (a-1) comprising 50 to 1% by weight of monomer units derived from ethylene. In another aspect of the present invention, the pyrolytic foaming agent (b) is 10 to 800 parts by weight and the neutralizing agent (c) is 0.1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the olefin copolymer (a). And 0.1 to 20 parts by weight of a hygroscopic agent (d), wherein the olefin copolymer (a) is composed of monomer units derived from 1-butene, propylene and ethylene. The olefinic copolymer (a-2) has a monomer unit derived from 1-butene and a monomer unit derived from propylene in an amount of 50 to 99% by weight, and the olefinic copolymer. (A-2) is a foamable resin composition having a melting point of 120 ° C. or lower.
Furthermore, this invention is a propylene-type resin foam manufactured using said foaming resin composition as a foaming agent.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In one embodiment of the present invention, the olefin copolymer (a) constituting the foamable resin composition is composed of 50 to 99% by weight of monomer units derived from 1-butene and 50 to 1% of monomer units derived from ethylene. It is an olefin type copolymer (a-1). When the monomer unit derived from 1-butene in the olefin polymer (a-1) is less than 50% by weight or more than 99% by weight, a propylene resin constituting the foam and a foamable resin composition Since the compatibility with the olefin-based copolymer constituting the is poor, it becomes a propylene-based resin foam having coarse bubbles.
[0007]
In another aspect of the present invention, the olefin copolymer (a) constituting the foamable resin composition is an olefin copolymer (a-2) comprising monomer units derived from 1-butene, propylene and ethylene. The olefinic copolymer (a-2) has a monomer unit derived from 1-butene and a monomer unit derived from propylene in the total weight of 50 to 99% by weight, and the olefinic copolymer. The melting point of the coalescence (a-2) is 120 ° C. or lower.
By preparing the composition of the olefin copolymer (a) in the foamable resin composition of the present invention within the above range so that the melting point is 120 ° C. or less, the pyrolysis-type resin composition is produced at the time of producing the foamable resin composition. The foaming agent is not decomposed. Therefore, when producing a propylene-based resin foam, the amount of gas necessary for foam production can be generated, and the propylene-based resin constituting the foam and the foamability Since the compatibility with the olefin copolymer constituting the resin composition is good, a propylene resin foam having fine bubbles can be obtained.
Although the minimum of melting | fusing point of an olefin type copolymer (a-2) is not specifically limited, It is preferable that melting | fusing point is 60 degreeC or more from the ease of handling in a summer or high temperature working environment.
[0008]
In the present application, the melting point of the olefin copolymer is defined as follows. In an endothermic curve obtained using a differential scanning calorimeter (DSC) at a rate of temperature increase of 10 ° C./min, the vertical axis represents the endothermic amount and the horizontal axis represents the temperature. Let the temperature of the crossing point be the melting point. When there are multiple highest peak points, the melting point is defined based on the peak on the high temperature side.
[0009]
The pyrolyzable foaming agent in the present invention is a foamable compound that is decomposed by heating to generate gas, and a pyrolyzable foaming agent generally used at the time of foam production can be used. Examples include acids, carbonates, bicarbonates and the like.
The pyrolyzable foaming agent (b) may be one type of foamable compound, but the pyrolyzable foaming agent (b-1) having a decomposition temperature of 130 to 190 ° C. and a decomposition temperature exceeding 190 ° C. and 230 It is preferable to consist of a combination of a thermal decomposition type foaming agent (b-2) at a temperature of ℃ or less. By using a combination of pyrolytic foaming agents having different decomposition temperatures, a foamable resin composition capable of producing a foam having finer bubbles is obtained. When combining such a thermally decomposable foaming agent (b-1) and a thermally decomposable foaming agent (b-2), the decomposition temperature of the thermally decomposable foaming agent (b-1) and the thermally decomposable foaming agent (b-2) It is preferable to select (b-1) and (b-2) so that the difference in the decomposition temperature is 10 ° C. or more.
Each of the pyrolyzable foaming agent (b-1) component and the (b-2) component may be one kind or two or more kinds.
The proportion of the component (b-1) and the component (b-2) may be appropriately blended so that a necessary amount of gas is generated at a desired temperature, but preferably (b-1) / (b-2) = 10/90 to 90/10 wt%.
[0010]
In particular, it is more preferable that the pyrolyzable foaming agent (b-1) is one or more compounds selected from the following group (A) and the pyrolyzable foaming agent (b-2) is citric acid. . By using a foamable resin composition containing such a pyrolytic foaming agent, a foam having extremely fine bubbles can be produced.
(A) Gas per unit weight among alkali metal hydrogen carbonate, alkaline earth metal hydrogen carbonate, ammonium hydrogen carbonate, alkali metal carbonate, alkaline earth metal carbonate, ammonium carbonate (A) group of compounds Sodium carbonate or sodium bicarbonate is preferably used because of the large amount generated.
[0011]
The amount of the olefin copolymer and the pyrolyzable foaming agent contained in the foamable resin composition of the present invention is not particularly limited, but if the amount of the pyrolyzable foaming agent is too large, the foamable resin composition The product becomes brittle and difficult to handle, or in the propylene-based resin foam of the present invention, the compatibility between the propylene-based resin constituting the foam and the foamable resin composition is poor, and the foam bubbles are coarse. Since the amount of gas generated tends to be insufficient if the amount of the pyrolytic foaming agent is too small, the amount of the pyrolytic foaming agent is usually 10 parts per 100 parts by weight of the olefin copolymer. ˜800 parts by weight is blended.
[0012]
The foamable resin composition of the present invention is obtained by kneading 0.1 to 20 parts by weight of the neutralizing agent (c) and the hygroscopic agent (d). Thereby, the decomposition temperature and decomposition rate of the pyrolytic foaming agent can be controlled, and a foam with fine bubbles can be obtained.
As the neutralizing agent (c), an alkali metal salt or an alkaline earth metal salt of an organic acid is preferably used, and a compound selected from the following group B among the organic acids is more preferably used.
[Group C] Stearic acid salts such as oxalic acid, formic acid, acetic acid, citric acid, propionic acid, caprylic acid, stearic acid, especially sodium stearate, calcium stearate and zinc stearate are particularly preferably used.
[0013]
As the hygroscopic agent (d), salts such as calcium chloride, calcium oxide, potassium chloride, potassium oxide are preferably used, and among these, calcium oxide is particularly preferably used.
[0014]
Moreover, it is preferable that the foamable resin composition of this invention is further mix | blended with an inorganic filler (e). Since the inorganic filler functions as a bubble regulator that becomes the core of the bubbles, such a foamable resin composition can provide a propylene-based resin foam having fine bubbles stably under a wide range of processing conditions. If the blending amount of the inorganic filler is too large, the dispersion of the pyrolytic foaming agent tends to be inhibited and the generation of bubbles tends to be non-uniform. Therefore, the blending amount is 200 wt. Part or less. Examples of the inorganic filler to be used include talc, clay, silica, titanium, and the like, but since a foam having fine bubbles is obtained, talc is preferably used. As the talc to be used, those having an average particle diameter of 1 to 10 μm are particularly preferably used because of good dispersibility and easy production of a foam having uniform cells as a cell regulator.
[0015]
The foamable resin composition of the present invention can appropriately contain other additives to the extent that the effects of the present invention are not impaired. Examples of the additive include an antioxidant, a light stabilizer, an ultraviolet absorber, a plasticizer, an antistatic agent, a colorant, a release agent, a fluidity imparting agent, and a lubricant.
[0016]
The foamable resin composition of the present invention may contain a thermoplastic resin (other thermoplastic resin) other than the olefin copolymer (a). Examples of other thermoplastic resins include ethylene-vinyl ester copolymers, ethylene- (meth) acrylic acid copolymers, ethylene- (meth) acrylic ester copolymers, polyester resins, polyamide resins, polystyrene. Resin, acrylic resin, acrylonitrile resin, polyvinyl alcohol, ionomer resin and the like. When the foamable resin composition of the present invention contains another thermoplastic resin, the content thereof is such that the effect of the present invention is not impaired, and is usually 10 wt% or less.
[0017]
The foamable resin composition of the present invention is not particularly limited as long as it is a method of kneading the olefin copolymer (a), the pyrolyzable foaming agent (b), the neutralizing agent (c) and the hygroscopic agent (d). For example, after the olefin copolymer (a) is heated to a melting point or higher of the olefin copolymer to melt plasticize the olefin copolymer (a), Examples include a method of adding a decomposable foaming agent (b), a neutralizing agent (c), a hygroscopic agent (d) and, if necessary, a filler and other additives and kneading.
Since it is preferable that the thermally decomposable foaming agent is uniformly dispersed in the foamable resin composition, when the foamable resin composition is produced, the thermal decomposition is performed under a temperature condition lower than the decomposition temperature of the thermally decomposable foaming agent. It is preferable that the olefin copolymer and the heat decomposable foaming agent are sufficiently kneaded to such an extent that the mold foaming agent is not decomposed. It is more preferable to knead at a temperature of ℃ or less.
In the production of the foamable resin composition of the present invention, a known kneading apparatus can be used, for example, a ribbon blender, a high-speed mixer kneader, a mixing roll, a single screw extruder, a twin screw extruder, an intensive mixer and the like. It is done.
[0018]
The propylene-based resin foam of the present invention uses the foamable resin composition of the present invention as a foaming agent, and melt-kneads the propylene-based resin and the foamable resin composition of the present invention by a conventionally known method. However, it can be produced by foaming, and the method itself is not limited at all.
In such a method, for example, in the case of an extrusion molding method using an extruder, the propylene-based resin and the foamable resin composition of the present invention are melt-kneaded in the extruder, and extruded from the die into the atmosphere to be foamed. A propylene-based foam can be obtained by the above method. At this time, (1) during the melt-kneading, a pyrolytic foamable compound is further added, melt-kneaded, extruded from the die into the atmosphere and foamed. (2) Propylene resin and the foamable resin composition of the present invention are melt-kneaded, and when the pyrolytic foaming agent in the foamable resin composition is decomposed, a physical foaming agent is further added (injected) and kneaded. Then, it can be extruded from the die into the atmosphere and foamed to produce a propylene-based resin foam.
In the case of the methods (1) and (2), the thermally decomposable foaming agent in the foamable resin composition of the present invention is first decomposed to form bubble nuclei, In the case of 1), the gas generated by further decomposition of the thermally decomposable foamable compound added, and in the case of 2), the physical foaming agent expands to form bubbles.
Since the foamable resin composition of the present invention has good compatibility with the propylene resin and is uniformly dispersed, the bubbles generated using this as the core are also uniform, and the resulting propylene resin foam has fine bubbles. It becomes.
[0019]
In the method (1), the thermally decomposable foaming compound to be further added may be a compound used as the pyrolyzable foaming agent (b) blended in the foamable resin composition of the present invention. However, a pyrolyzable foaming compound having a decomposition temperature higher than that of the pyrolyzable foaming agent contained in the foamable resin composition is usually used.
Examples of such a high-temperature decomposition type pyrolytic foaming compound include thermal decomposition type foaming agents that decompose and generate nitrogen gas (azodicarbonamide, azobisisobutyronitrile, dinitrosopentamethylenetetramine, p-toluene). Known heat such as sulfonyl hydrazide, p, p′-oxy-bis (benzenesulfonyl hydrazide), and the like, and pyrolytic inorganic foaming agents that decompose to generate carbon dioxide (sodium hydrogen carbonate, ammonium carbonate, ammonium hydrogen carbonate, etc.) Examples include decomposable foamable compounds.
Furthermore, when adding a thermally decomposable foamable compound, it is preferable to use what pelletized this thermally decomposable foamable compound with resin from a viewpoint of the ease of handling. The resin in this case is not particularly limited as long as it is an olefin resin, but is preferably an ethylene resin or a propylene resin.
[0020]
As the physical foaming agent in the method (2), a physical foaming agent used at the time of producing an ordinary foamed material such as propane, butane, water, carbon dioxide gas can be used. Among these, it is preferable from the point of safety at the time of foam production to use a substance that is inert to high temperature or fire such as water and carbon dioxide. In particular, in the production of a propylene-based resin foam, the use of carbon dioxide gas is suitable because a foam having fine bubbles that hardly causes outgassing is obtained.
[0021]
In general, when producing a propylene-based resin foam using only a physical foaming agent, it is difficult to produce a foam having fine bubbles. However, as in the method (2), the propylene-based resin, The propylene-based resin foam obtained by melting and kneading the foamable resin composition and the physical foaming agent is compared with the propylene-based resin foam obtained without adding the foamable resin composition. A propylene-based resin foam having fine bubbles is obtained. In particular, when carbon dioxide is used as a physical foaming agent, the effect that the bubbles are made finer by using the foamable resin composition of the present invention becomes more prominent, and a propylene resin foam having extremely fine bubbles is obtained. You can get a body.
[0022]
Examples of the propylene resin used in the propylene resin foam of the present invention include a propylene homopolymer and a propylene copolymer containing 50 mol% or more of propylene units. As an example of the propylene-based copolymer that is preferably used, a copolymer of ethylene or an α-olefin having 4 to 10 carbon atoms and propylene can be given. Examples of the α-olefin having 4 to 10 carbon atoms include 1-butene, 4-methylpentene-1, 1-hexene, and 1-octene. The content of monomer units other than propylene in the propylene-based copolymer is preferably 15 mol% or less for ethylene and 30 mol% or less for α-olefins having 4 to 10 carbon atoms.
[0023]
By using a long-chain branched propylene resin (f-1) as a propylene resin or a propylene resin (f-2) having a weight average molecular weight of 1 × 10 5 or more, 50% by weight or more of the total propylene resin, A propylene-based resin foam having finer bubbles can be obtained.
[0024]
Here, the long-chain branched propylene-based resin refers to a propylene-based resin having a degree of branching index [A] satisfying 0.20 ≦ [A] ≦ 0.98. Examples of the propylene-based resin include propylene homopolymers and propylene copolymers composed of propylene and two or more monomers selected from ethylene and 4 to 10 α-olefins. The copolymer may be any of a block copolymer, a random copolymer, and a graft copolymer.
As an example of a long-chain branched propylene-based resin satisfying the branching degree index [A] of 0.20 ≦ [A] ≦ 0.98, propylene PF-814 manufactured by Montel is listed.
[0025]
The degree of branching index indicates the degree of long chain branching in a polymer, and is a numerical value defined in the following formula.
Branching degree index [A] = [η] Br / [η] Lin
Here [η] Br is the intrinsic viscosity of the propylene-based resin having a long chain branching, [η] Lin has a propylene same monomer units and the same weight-average molecular weight and resin having long chain branching, linear It is an intrinsic viscosity of a chain propylene resin.
Intrinsic viscosity, also called intrinsic viscosity, is a measure of the ability of a polymer to enhance solution viscosity. Intrinsic viscosity depends in particular on the molecular weight of the polymer molecules and the degree of branching. Therefore, by comparing the intrinsic viscosity of a polymer having long chain branches with the intrinsic viscosity of a linear polymer having the same weight average molecular weight as that of the polymer having long chain branches, the degree of branching of the polymer having long chain branches can be determined. It can be a scale. The method for measuring the intrinsic viscosity of a propylene resin is described by Elliott et al. Appl. Polym. Sci. , 14, 2947-2963 (1970)], for example, a propylene resin is dissolved in tetralin or orthodichlorobenzene, and the intrinsic viscosity at 135 ° C. Can be measured.
The weight average molecular weight (Mw) of the propylene-based resin can be measured by various commonly used methods. L. The method disclosed by McConnel in American Laboratory, May, 63-75 (1978), that is, a low-angle laser light scattering intensity measurement method is particularly preferably used.
An example of a method for polymerizing a propylene resin having a weight average molecular weight of 1 × 10 5 or more is a method as described in JP-A No. 11-228629.
[0026]
Among such propylene resins of (f-1) or (f-2), a uniaxial extensional viscosity measuring device (for example, a uniaxial extensional viscosity manufactured by Rheometrics, Inc.) at a melting point of + 30 ° C. and an elongation strain rate of 1 sec −1. Measuring the uniaxial extensional viscosity of the propylene-based resin, and the uniaxial melt extensional viscosity after 0.1 sec from the start of strain is η 0.1 , and the uniaxial melt extension after 5 sec. when the 5 viscosity eta, the ratio of eta 5 for η 0.1 (η 5 / η 0.1 ) is a propylene-based resins are preferable to have an elongation viscosity characteristics is a η 5 / η 0.1 ≧ 10, η 5 / η 0. A polypropylene resin with 1 ≧ 5 is more preferable, and a polypropylene resin with η 5 / η 0.1 ≧ 5 is more preferable. By using a propylene resin satisfying such conditions, a foam having finer bubbles can be produced.
[0027]
When producing the propylene-based resin foam of the present invention, the blending ratio of the propylene-based resin and the foamable resin composition of the present invention is the content of the pyrolyzable foaming agent in the foamable resin composition, the target propylene The optimum range is selected depending on various conditions such as the expansion ratio of the resin-based resin foam, the physical properties of the propylene-based resin to be used, and the melt-kneading temperature, and is not particularly limited. It is the range of 0.5-20 weight part of the foamable resin composition of this invention.
Similarly, the use amount of the thermally decomposable foamable compound and physical foaming agent further added at the time of melt kneading of the propylene-based resin and the foamable resin composition of the present invention is appropriately determined according to each condition, Although not limited, in general, when a thermally decomposable foamable compound is used in combination with 100 parts by weight of a propylene-based resin, 0.5 to 5 parts by weight of the foamable resin composition of the present invention and a thermally decomposable foam. In the case where 1 to 10 parts by weight of the functional compound and the physical foaming agent are used in combination, the range is 0.5 to 20 parts by weight of the foamable resin composition of the present invention and 0.1 to 5 parts by weight of the physical foaming agent.
[0028]
In the present invention, the fineness of the bubbles of the propylene-based resin foam is evaluated by the cell wall density in the thickness direction of the foam. The cell wall density of the foam is defined as a value obtained by the following method. The cross section in the thickness direction of the foam is enlarged to a magnification that allows each bubble to be clearly recognized using a scanning electron microscope (SEM). Next, on the enlarged image, one straight line is drawn in the thickness direction of the foam, and the number of cell walls intersecting with the straight line (that is, resin walls defining bubbles) is counted. Based on the result, the number of cell walls present per 1 mm length in the thickness direction of the foam is determined. By such a method, the number of cell walls present per length of 1 mm in the thickness direction of the foam is obtained at a total of 5 or more portions separated from each other by 1 mm or more. The average value of the obtained number of cell walls is defined as the cell wall density in the thickness direction of the propylene-based resin foam of the present invention. A larger cell wall density indicates a finer bubble.
[0029]
Since the propylene-based resin foam of the present invention has fine bubbles, it is a foam excellent in mechanical strength and heat insulation. Such a propylene-based resin foam is difficult to break even in the process of secondary molding such as vacuum molding, and thus the molded product after molding has excellent mechanical strength and heat insulation.
[0030]
The propylene-based resin foam of the present invention may have another thermoplastic resin layer. When the propylene-based resin foam of the present invention has other thermoplastic resin layers, the foam layer thickness is used as the foam thickness when calculating the cell wall density.
The propylene-based resin foam of the present invention can be used for various applications after being subjected to processing such as molding as necessary. Specifically, it can be used for food containers such as trays, cups, cups and boxes, heat insulating materials, cushioning materials such as sports equipment and packing materials, automobile parts such as vehicle ceiling materials, sealing materials, building materials, etc. In particular, it can be suitably used as a food container such as a microwave oven-compatible container utilizing the heat resistance of a propylene-based resin.
[0031]
【The invention's effect】
Since the foamable resin composition of the present invention is composed of a pyrolytic foaming agent and a specific olefin copolymer, it is excellent in compatibility with a propylene resin, and thus the foamable resin composition is used as a foaming agent. The propylene-based resin foam produced by using the product has fine bubbles.
[0032]
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated based on an Example, this invention is not limited to an Example at all.
[0033]
[Example 1]
By the method shown below, a two-type three-layer propylene-based resin foam in which a non-foamed layer was laminated on both layers of the propylene-based resin foam layer was produced.
[0034]
(Method for producing foamable resin composition)
A foamable resin composition was prepared by the method described below.
45 parts by weight of (a) an olefin copolymer (Tafmer BL3450 1-butene / ethylene = 83/17 wt ratio, melting point 104 ° C., manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) with the rotor of a Banbury kneader rotated. Kneaded and melted at 115 ° C. While kneading, (b) 20 parts by weight of thermally decomposable foaming agent comprising sodium bicarbonate (decomposition temperature 153 ° C.) / Citric acid (decomposition temperature 215 ° C.) = 10/10 wt ratio, (e) 30 parts by weight of talc (Talc MICRON WHITE # 5000S average particle size 2.8 μm manufactured by Hayashi Kasei Co., Ltd.), (c) 2 parts by weight of sodium stearate, (d) 0.6 parts by weight of calcium oxide were continuously added and kneaded for 10 minutes. After that, it was put into a 40 mmφ single screw extruder, extruded into a strand shape and cut with a pelletizer to obtain a pellet-like foamable resin composition.
[0035]
(Propylene polymer pelletization)
With respect to 100 parts by weight of propylene polymer powder obtained by the method disclosed in JP-A-11-228629, 0.1 part by weight of calcium stearate, phenolic antioxidant (trade name: Irganox 1010, Ciba Specialty Chemicals) Manufactured) 0.05 parts by weight, phenolic antioxidant (trade name: Sumilizer BHT, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 0.2 parts by weight, mixed, kneaded at 230 ° C., melt flow rate (MFR) Yielded pellets (1) of 4.5 g / 10 min (230 ° C., 2.16 kgf).
The physical properties of the resulting propylene polymer pellets are as follows.
Properties of propylene polymer: Intrinsic viscosity ([η] of component (α) (high molecular weight component of two components contained in the propylene polymer obtained by the method disclosed in JP-A-11-228629) Α) = 9.5 dl / g, ethylene unit content in component (α) (C2inα) = 2.9%, intrinsic viscosity of component (β) ([η] β) = 11 dl / g, component (β) Ethylene unit content (C2inβ) = 2.7% in the low molecular weight component of the two components contained in the propylene polymer obtained by the method disclosed in JP-A-11-228629. Η 5 = 300,000 Pa · s at 180 ° C. and η 0.1 = 2900 Pa · s measured using a uniaxial extensional viscosity measuring device manufactured by Rheometrics.
[0036]
(Foam layer material)
(1) Propylene polymer pellets obtained by the above method, and (2) Polypropylene 1 (polypropylene R101 MFR = 20 g / 10 min (230 ° C. 2.16 kgf) manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), (3) Polypropylene 2 (Sumitomo Chemical Co., Ltd. Polypropylene U101E9 MFR = 120 g / 10 min (230 ° C. 2.16 kgf)) was dry blended at a weight ratio of (1) / (2) / (3) = 70/21/9 wt. A foam layer material was obtained.
[0037]
(Material for non-foamed layer)
(4) Polypropylene 3 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. Polypropylene FS2011DG2 MFR 2.5 g / 10 min (230 ° C. 2.16 kgf)) and (5) Polypropylene 4 (Sumitomo Chemical Co., Ltd. polypropylene W151 MFR 8 g / 10 min) (6) Polypropylene 5 (Polypropylene PF814 MFR 3 g / 10 min (230 ° C. 2.16 kgf) manufactured by Montelu), (7) Talc masterbatch (polypropylene base talc manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) Master batch MF110 talc content 70 wt%), (8) Titanium masterbatch (Sumika Color Co., Ltd. polyethylene-based titanium masterbatch SPEM7A1155 titanium content 60 wt%), (4) / (5) / (6) / ▲ 7 ▼ / ▲ 8 A dry blend was performed at a weight ratio of ▼ = 21/30/20/29/5 to obtain a non-foamed layer material.
[0038]
(Propylene-based resin foam production method)
Using the foam layer material, the foamable resin composition, and the non-foam layer material, the 50 mm φ twin screw extruder (2) for extruding the foam layer and the 32 mm φ single screw extruder (3) for extruding the non-foam layer. Extrusion molding was performed by an apparatus (1) equipped with a 90 mmφ circular die (4) to obtain a propylene-based resin foam.
[0039]
A raw material obtained by blending 2 parts by weight of the foamable resin composition with 100 parts by weight of the foam layer constituting material was put into a hopper of a 50 mmφ twin screw extruder (2) and kneaded in a cylinder heated to 180 ° C.
[0040]
In the 50 mmφ twin-screw extruder (2), the foam layer constituent material and the foamable resin composition were sufficiently melt-kneaded and compatible, and the thermally decomposable foaming agent in the foamable resin composition was decomposed and foamed by heat. At that time, 1 part by weight of carbon dioxide was injected as a physical foaming agent from the pump (5) connected to the liquefied carbon dioxide cylinder. After carbon dioxide gas injection, the mixture was further kneaded and impregnated with carbon dioxide gas, and then supplied to the circular die (4).
The non-foamed layer constituting material was melt-kneaded by a 32 mmφ single-screw extruder (3) and supplied to the circular die (4).
[0041]
Inside the circular die (4), the foam layer constituent material is introduced into the die from the head (7) of the 50 mmφ twin screw extruder and sent to the die exit direction by the flow path (9a). It passed and branched, and was sent also to the flow path (9b).
The non-foamed layer constituent material is introduced into the die from the head (8) of the 32 mmφ single-screw extruder (3), divided into flow paths (10a) and (10b), and then laminated on both sides of the flow path (9b). While being fed, it was sent in the direction of the die exit and laminated in (11a). The non-foamed layer constituting material supplied to the flow paths (10a) and (10b) is branched in the middle by a divided flow path (not shown) similar to the path P and sent to the flow paths (10c) and (10d). Then, while being fed so as to be laminated on both sides of the flow path (9a), it was sent in the direction of the die exit and laminated in (11b). In (11a) and (11b), the molten resin having a cylindrical shape having a two-kind / three-layer structure is extruded from the outlet (12) of the circular die (4), and by opening to the atmospheric pressure, Carbon dioxide gas impregnated in the foamable resin composition mixture expanded to form bubbles, forming a foamed layer, and a propylene-based resin foam of two types and three layers and a thickness of 1.2 mm was obtained.
[0042]
The two- and three-layer foam sheet extruded from the die was taken up in a tube shape along a mandrel (6) having a maximum diameter of 210 mm, and expanded and cooled. The sheet was cut at one place on the circumference of the tubular foamed sheet to obtain a flat sheet having a width of 660 mm, and taken up by a take-up roll.
[0043]
[Comparative Example 1]
As a raw material of the foamable resin composition, (a) an olefin copolymer (1-butene / ethylene = 83/17 wt ratio) 45 parts by weight, (b) sodium bicarbonate / citric acid = 10/10 wt ratio A propylene-based resin foam having a thickness of 1.2 mm was produced in the same manner as in Example 1 except that 20 parts by weight of the decomposable foaming agent and 30 parts by weight of (e) talc were used.
[0044]
(Measurement of foaming ratio)
Using a submersible density meter (automatic hydrometer model D-H100 manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.), the specific gravity of the propylene-based resin foam sampled to 20 mm × 20 mm was measured, and each material constituting the foam was measured. The expansion ratio was calculated using the density.
[0045]
(Measurement of cell wall density in the thickness direction of the foam layer)
A cross section of the foam layer in the propylene-based resin foam was photographed with a scanning microscope. The magnification was adjusted so that each bubble present in the field of view of the electron microscope was clearly recognized. On the obtained enlarged image, one straight line was drawn in the thickness direction of the foam layer, and the number of cell walls intersecting with the straight line was counted. Based on the results, the number of cell walls present per 1 mm length in the thickness direction of the foamed layer was determined. In such a method, the number of cell walls present per 1 mm in the thickness direction of the foam layer is obtained at a total of 5 or more portions separated from each other by 1 mm or more, and the average value of these is determined as the cell in the thickness direction of the foam layer. The wall density was used. The larger the cell wall density in the thickness direction of the foam layer, the finer the bubbles of the propylene-based resin foam.
[0046]
The propylene-based resin foams obtained in Example 1 and Comparative Example 1 were evaluated by the above methods, and the results are shown in Table 1. The foam of Example 1 was a propylene-based resin foam having a large cell wall density, that is, fine bubbles.
[Table 1]
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing an example of an apparatus for producing a propylene-based resin foam according to the present invention. FIG. 2 is an example of a cross-sectional shape of a circular die used when producing the propylene-based resin foam according to the present invention. Figure [Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 The apparatus which manufactures a propylene-type resin foam 2 50 mmphi
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