JP2004269604A - Foamable resin composition and propylene resin foam - Google Patents
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Abstract
【課題】微細な気泡を有するプロピレン系樹脂発泡体を製造するために用いられる発泡性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】オレフィン系共重合体（ａ）１００重量部に対して熱分解型発泡剤（ｂ）１０〜８００重量部、中和剤（ｃ）０．１〜２０重量部および吸湿剤（ｄ）０．１〜２０重量部が混練されてなる発泡性樹脂組成物であって、該オレフィン系共重合体（ａ）が、１−ブテン由来のモノマー単位５０〜９９重量％およびエチレン由来のモノマー単位５０〜１重量％からなるオレフィン系共重合体（ａ−１）であることを特徴とする発泡性樹脂組成物
【選択図】 なしProvided is a foamable resin composition used for producing a propylene-based resin foam having fine cells.
A thermal decomposition type foaming agent (b) is used in an amount of 10 to 800 parts by weight, a neutralizing agent (c) is used in an amount of 0.1 to 20 parts by weight, and a hygroscopic agent (d) is used per 100 parts by weight of the olefin copolymer (a). A) a foamable resin composition obtained by kneading 0.1 to 20 parts by weight, wherein the olefin-based copolymer (a) is 50 to 99% by weight of a 1-butene-derived monomer unit and an ethylene-derived monomer; Foamable resin composition characterized by being an olefin-based copolymer (a-1) consisting of 50 to 1% by weight.
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プロピレン系樹脂発泡体の製造に適した発泡性樹脂組成物、および該発泡性樹脂組成物を用いて製造されたプロピレン系樹脂発泡体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プロピレン系樹脂発泡体は、断熱性、軽量性、耐熱性、リサイクル性などに優れることから、包装容器、自動車材料などとして需要が高まっており、とりわけ軽量でかつ強度の高い発泡体が要望されている。軽量化のためには発泡倍率の高い発泡体であることが必要となるが、発泡倍率が高いほど強度は低下する。同じ発泡倍率で強度の高い発泡体とするためには、気泡が微細な発泡体であることが求められる。
プロピレン系樹脂発泡体の製造方法としては、発泡剤とプロピレン系樹脂とを溶融混練して製造する方法が一般的であり、発泡剤としては、クエン酸、炭酸塩、炭酸水素塩など、熱によって分解する発泡性化合物（熱分解型発泡剤）が広く用いられている。発泡剤として熱分解型発泡剤を使用する場合には、取扱いの容易さや、分散性向上の点から、熱可塑性樹脂と熱分解型発泡剤とを混練して得られた発泡性樹脂組成物が通常使用される。このような発泡性樹脂組成物として、発泡剤とエチレン・１−ブテン共重合体からなる発泡性樹脂組成物が開示されている（例えば特許文献１参照）。
しかしながら上記のような発泡性樹脂組成物を用いて製造したプロピレン系樹脂発泡体は気泡が粗大であるため、より気泡が微細なプロピレン系樹脂発泡体が求められていた。
【０００３】
【特許文献１】
特開平７−６２１３１号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
このようなことから、微細な気泡を有するプロピレン系樹脂発泡体を開発すべく検討の結果、発泡体製造時に用いられる発泡性樹脂組成物を改良することによりこの問題を解決できることを見出し、本発明に至った。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明の一つの態様は、オレフィン系共重合体（ａ）１００重量部に対して熱分解型発泡剤（ｂ）１０〜８００重量部、中和剤（ｃ）０．１〜２０重量部および吸湿剤（ｄ）０．１〜２０重量部が混練されてなる発泡性樹脂組成物であって、該オレフィン系共重合体（ａ）が、１−ブテン由来のモノマー単位５０〜９９重量％およびエチレン由来のモノマー単位５０〜１重量％からなるオレフィン系共重合体（ａ−１）である発泡性樹脂組成物である。また本発明の他の態様は、オレフィン系共重合体（ａ）１００重量部に対して熱分解型発泡剤（ｂ）１０〜８００重量部、中和剤（ｃ）０．１〜２０重量部および吸湿剤（ｄ）０．１〜２０重量部が混練されてなる発泡性樹脂組成物であって、該オレフィン系共重合体（ａ）が、１−ブテン、プロピレンおよびエチレン由来のモノマー単位からなり、かつ、該オレフィン系共重合体（ａ−２）全重量中に１−ブテン由来のモノマー単位およびプロピレン由来のモノマー単位を５０〜９９重量％有しており、かつ該オレフィン系共重合体（ａ−２）の融点が１２０℃以下である発泡性樹脂組成物である。
さらに本発明は、上記の発泡性樹脂組成物を発泡剤として用いて製造されたプロピレン系樹脂発泡体である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の一つの態様は、発泡性樹脂組成物を構成するオレフィン系共重合体（ａ）が、１−ブテン由来のモノマー単位５０〜９９重量％とエチレン由来のモノマー単位５０〜１％からなるオレフィン系共重合体（ａ−１）である。オレフィン系重合体（ａ−１）における１−ブテン由来のモノマー単位が５０重量％より少ない場合、あるいは９９重量％より多い場合には、発泡体を構成するプロピレン系樹脂と、発泡性樹脂組成物を構成するオレフィン系共重合体との相溶性が悪いため気泡の粗大なプロピレン系樹脂発泡体となる。
【０００７】
本発明の他の態様は、発泡性樹脂組成物を構成するオレフィン系共重合体（ａ）が、１−ブテン、プロピレンおよびエチレン由来のモノマー単位からなるオレフィン系共重合体（ａ−２）であって、かつ、該オレフィン系共重合体（ａ−２）全重量中に１−ブテン由来のモノマー単位およびプロピレン由来のモノマー単位を５０〜９９重量％有しており、かつ該オレフィン系共重合体（ａ−２）の融点が１２０℃以下である。
本発明の発泡性樹脂組成物におけるオレフィン系共重合体（ａ）の組成を、融点が１２０℃以下となるように上記範囲内で調製することによって、該発泡性樹脂組成物製造時に熱分解型発泡剤が分解してしまうことがなく、よってプロピレン系樹脂発泡体を製造する際に発泡体製造に必要な気体量を発生することができ、かつ発泡体を構成するプロピレン系樹脂と、発泡性樹脂組成物を構成するオレフィン系共重合体との相溶性が良好なため気泡が微細なプロピレン系樹脂発泡体が得られる。
オレフィン系共重合体（ａ−２）の融点の下限は特に限定するものではないが、夏場や高温の作業環境での取り扱いやすさなどから融点が６０℃以上であることが好ましい。
【０００８】
本願においてオレフィン系共重合体の融点は以下のように定義する。示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて１０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定した、縦軸を吸熱量、横軸を温度として得られる吸熱曲線において、最高ピーク点から下ろした垂線が温度軸と交わる点の温度を融点とする。最高ピーク点が複数あるときは高温側のピークに基づき融点を定義する。
【０００９】
本発明における熱分解型発泡剤とは、加熱することによって分解されて気体を発生する発泡性化合物であり、一般に発泡体製造時に使用されている熱分解型発泡剤を使用することができ、クエン酸、炭酸塩、炭酸水素塩などが例示される。
熱分解型発泡剤（ｂ）は１種類の発泡性化合物であってもよいが、分解温度が１３０〜１９０℃である熱分解型発泡剤（ｂ−１）および分解温度が１９０℃を越え２３０℃以下の熱分解型発泡剤（ｂ−２）の組み合わせからなることが好ましい。分解温度が異なる熱分解型発泡剤を組み合わせて用いることで、より微細な気泡を有する発泡体を製造することができる発泡性樹脂組成物となる。かかる熱分解型発泡剤（ｂ−１）および熱分解型発泡剤（ｂ−２）を組み合わせる場合、熱分解型発泡剤（ｂ−１）の分解温度と熱分解型発泡剤（ｂ−２）の分解温度の差が１０℃以上となるように、（ｂ−１）および（ｂ−２）を選択することが好ましい。
熱分解型発泡剤（ｂ−１）成分および（ｂ−２）成分はそれぞれ１種のみであってもよいし２種以上であってもよい。
（ｂ−１）成分と（ｂ−２）成分の割合は、所望の温度で必要量のガスが発生するように適宜配合すればよいが、好ましくは（ｂ−１）／（ｂ−２）＝１０／９０〜９０／１０ｗｔ％の範囲である。
【００１０】
とりわけ熱分解型発泡剤（ｂ−１）が、以下の（Ａ）群から選ばれる１種類以上の化合物であり、かつ熱分解型発泡剤（ｂ−２）がクエン酸であることがより好ましい。このような熱分解型発泡剤を含む発泡性樹脂組成物とすることにより、きわめて微細な気泡を有する発泡体を製造することができる。
（Ａ）炭酸水素アルカリ金属塩、炭酸水素アルカリ土類金属塩、炭酸水素アンモニウム、炭酸アルカリ金属塩、炭酸アルカリ土類金属塩、炭酸アンモニウム
（Ａ）群の化合物のなかでも、単位重量あたりの気体発生量が多いことから、炭酸ナトリウム、もしくは炭酸水素ナトリウムが好ましく使用される。
【００１１】
本発明の発泡性樹脂組成物に含まれるオレフィン系共重合体及び熱分解型発泡剤の量は特に限定されるものではないが、熱分解型発泡剤の量が多すぎると、発泡性樹脂組成物が脆くなり取扱いが困難になる、あるいは本発明のプロピレン系樹脂発泡体において、発泡体を構成するプロピレン系樹脂と該発泡性樹脂組成物との相溶性が悪くなり、発泡体の気泡が粗大化する傾向があり、熱分解型発泡剤の量が少なすぎると気体発生量が不十分となる傾向があるため、通常、オレフィン系共重合体１００重量部に対し、熱分解型発泡剤が１０〜８００重量部配合される。
【００１２】
本発明の発泡性樹脂組成物は、中和剤（ｃ）および吸湿剤（ｄ）が各々０．１〜２０重量部混練されてなる。これにより熱分解型発泡剤の分解温度や分解速度を制御することができ、気泡が微細な発泡体を得ることができる。
中和剤（ｃ）としては、有機酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩などが好ましく用いられ、有機酸の中でも以下のＢ群から選ばれる化合物がさらに好ましく用いられる。
［Ｃ群］ しゅう酸、蟻酸、酢酸、クエン酸、プロピオン酸、カプリル酸、ステアリン酸
とりわけステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛等のステアリン酸塩が特に好ましく用いられる。
【００１３】
吸湿剤（ｄ）としては、塩化カルシウム、酸化カルシウム、塩化カリウム、酸化カリウムなどの塩が好ましく用いられ、その中でも特に酸化カルシウムが好ましく用いられる。
【００１４】
また本発明の発泡性樹脂組成物は、さらに無機充填剤（ｅ）が配合されてなることが好ましい。無機充填剤は気泡の核となる気泡調整剤として機能するため、このような発泡性樹脂組成物は幅広い加工条件下で安定して微細な気泡を有するプロピレン系樹脂発泡体を与えることができる。無機充填剤の配合量が多すぎると、熱分解型発泡剤の分散を阻害し気泡の発生が不均一になる傾向があるため、その配合量は熱分解型発泡剤１００重量部に対し２００重量部以下であることが好ましい。用いられる無機充填剤としてはタルク、クレー、シリカ、チタン等が挙げられるが、とりわけ微細な気泡を有する発泡体が得られるため、タルクを用いることが好ましい。使用するタルクとしては、分散性がよく気泡調整剤として均一な気泡を有する発泡体を製造しやすいことから、平均粒径が１〜１０μｍのものが特に好ましく用いられる。
【００１５】
本発明の発泡性樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない程度に適宜他の添加剤を含有することができる。添加剤としては、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、可塑剤、帯電防止剤、着色剤、剥離剤、流動性付与剤、滑剤などがあげられる。
【００１６】
本発明の発泡性樹脂組成物は、オレフィン系共重合体（ａ）以外の熱可塑性樹脂（他の熱可塑性樹脂）を含んでいてもよい。他の熱可塑性樹脂の例としては、エチレン−ビニルエステル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリロニトリル系樹脂、ポリビニルアルコール、アイオノマー樹脂などがあげられる。本発明の発泡性樹脂組成物が他の熱可塑性樹脂を含む場合、その含有量は本発明の効果を阻害しない程度であり、通常１０ｗｔ％以下である。
【００１７】
本発明の発泡性樹脂組成物は、オレフィン系共重合体（ａ）、熱分解型発泡剤（ｂ）、中和剤（ｃ）および吸湿剤（ｄ）を混練する方法であれば特に限定されることなく製造することができ、例えば、オレフィン系共重合体（ａ）を該オレフィン系共重合体の融点以上に加熱して該オレフィン系共重合体（ａ）を溶融可塑化した後に、熱分解型発泡剤（ｂ）、中和剤（ｃ）、吸湿剤（ｄ）および必要に応じて充填剤やその他の添加物を添加して混練する方法が例示される。
発泡性樹脂組成物中に熱分解型発泡剤が均一に分散していることが好ましいため、発泡性樹脂組成物製造時には、熱分解型発泡剤の分解温度より低い温度条件下で、該熱分解型発泡剤が分解しない程度に十分にオレフィン系共重合体と熱分解型発泡剤とを混練することが好ましく、オレフィン系共重合体の融点＋５℃以上かつ熱分解型発泡剤の分解温度−１０℃以下の温度で混練することがより好ましい。
本発明の発泡性樹脂組成物の製造においては、公知の混練装置を使用することができ、例えばリボンブレンダー、高速ミキサーコニーダー、ミキシングロール、一軸押出機、二軸押出機、インテンシブミキサー等があげられる。
【００１８】
本発明のプロピレン系樹脂発泡体は、かかる本発明の発泡性樹脂組成物を発泡剤として用い、従来から知られている通常の方法によってプロピレン系樹脂と本発明の発泡性樹脂組成物を溶融混練し、発泡させることによって製造することができ、その方法自体は何ら限定されない。
このような方法において、例えば押出機を用いる押出成形法の場合には、プロピレン系樹脂と本発明の発泡性樹脂組成物とを押出機中で溶融混練し、ダイから大気中に押出して発泡させることでプロピレン系発泡体を得ることができるが、この際に、▲１▼前記の溶融混練時にさらに熱分解型発泡性化合物を添加して溶融混練し、ダイから大気中に押出して発泡させたり、▲２▼プロピレン系樹脂と本発明の発泡性樹脂組成物を溶融混練し、発泡性樹脂組成物中の熱分解型発泡剤が分解したところで、物理発泡剤を更に添加（注入）して混練したのち、ダイから大気中に押出して発泡させてプロピレン系樹脂発泡体を製造することもできる。
前記▲１▼や▲２▼の方法の場合には、本発明の発泡性樹脂組成物中の熱分解型発泡剤がまず分解されて気泡の核を形成し、この気泡核を中心として、▲１▼の場合にはさらに添加した熱分解型発泡性化合物が分解して発生した気体が、▲２▼の場合には物理発泡剤が膨張し、気泡となる。
本発明の発泡性樹脂組成物はプロピレン系樹脂との相溶性がよく均一に分散するため、これを核として生成した気泡も均一となり、よって得られたプロピレン系樹脂発泡体は気泡の微細なものとなる。
【００１９】
▲１▼の方法の場合においてさらに添加する熱分解型発泡性化合物は、本発明の発泡性樹脂組成物中に配合された熱分解型発泡剤（ｂ）として使用される化合物であってもよいが、通常、発泡性樹脂組成物に含まれる熱分解型発泡剤よりも分解温度の高い熱分解型発泡性化合物が用いられる。
このような高温分解型の熱分解型発泡性化合物としては例えば分解されて窒素ガスを発生する熱分解型発泡剤（アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド、ｐ，ｐ’−オキシ−ビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）など）、分解されて炭酸ガスを発生する熱分解型無機発泡剤（炭酸水素ナトリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウムなど）など公知の熱分解型発泡性化合物が挙げられる。
さらに熱分解型発泡性化合物を添加する場合には、取り扱いやすさの観点から該熱分解型発泡性化合物を樹脂とともにペレット化したものを使用することが好ましい。この場合の樹脂はオレフィン系樹脂であれば特に限定するものではないが、エチレン系樹脂またはプロピレン系樹脂であることが好ましい。
【００２０】
▲２▼の方法の場合の物理発泡剤としては、プロパン、ブタン、水、炭酸ガスなど通常の発泡体の製造時に使用される物理発泡剤を用いることができる。これらの中でも、水、炭酸ガスなど高温あるいは火に対して不活性な物質を用いることが発泡体製造時の安全性の点から好ましい。特にプロピレン系樹脂発泡体の製造においては、ガス抜けが生じにくく微細な気泡を有する発泡体が得られることから炭酸ガスの使用が好適である。
【００２１】
一般に物理発泡剤のみを用いてプロピレン系樹脂発泡体を製造する場合には、微細な気泡を有する発泡体の製造が困難であるが、▲２▼の方法のようにプロピレン系樹脂、本発明の発泡性樹脂組成物および物理発泡剤を溶融混練して発泡せしめることにより得られたプロピレン系樹脂発泡体は、該発泡性樹脂組成物を添加することなく得られたプロピレン系樹脂発泡体に比べて微細な気泡を有するプロピレン系樹脂発泡体となる。特に物理発泡剤として炭酸ガスを用いた場合には、本発明の発泡性樹脂組成物を使用することにより気泡が微細化されるという効果がより顕著となり、きわめて微細な気泡を有するプロピレン系樹脂発泡体を得ることができる。
【００２２】
本発明のプロピレン系樹脂発泡体において使用されるプロピレン系樹脂としては、プロピレンホモポリマーや、プロピレン単位を５０モル％以上含むプロピレン系共重合体を挙げることができる。好ましく用いられるプロピレン系共重合体の例としては、エチレンまたは炭素数４〜１０のα−オレフィンとプロピレンとの共重合体を挙げることができる。炭素数４〜１０のα−オレフィンとしては、例えば、１−ブテン、４−メチルペンテン−１、１−ヘキセンおよび１−オクテンが挙げられる。該プロピレン系共重合体中のプロピレン以外のモノマー単位の含有量は、エチレンについては１５モル％以下、炭素数４〜１０のα−オレフィンについては３０モル％以下であることが好ましい。
【００２３】
プロピレン系樹脂として長鎖分岐プロピレン系樹脂（ｆ−１）、または重量平均分子量が１×１０５以上のプロピレン系樹脂（ｆ−２）を、全プロピレン系樹脂の５０重量％以上用いることにより、より微細な気泡を有するプロピレン系樹脂発泡体を得ることができる。
【００２４】
ここで長鎖分岐プロピレン系樹脂とは、分岐度指数［Ａ］が０．２０≦［Ａ］≦０．９８を満たすプロピレン系樹脂を指す。プロピレン系樹脂とは、プロピレンホモポリマーや、プロピレンと、エチレンまたは４〜１０のα−オレフィンから選択される２種以上のモノマーから構成されるプロピレン共重合体が挙げられる。共重合体は、ブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体のいずれでもよい。
分岐度指数［Ａ］が０．２０≦［Ａ］≦０．９８を満たす長鎖分岐プロピレン系樹脂の例としては、モンテル社製のプロピレンＰＦ−８１４が挙げられる。
【００２５】
分岐度指数とは、重合体における長鎖分岐の程度を示すものであり、下記の式において定義される数値である。
分岐度指数 ［Ａ］ ＝〔η〕Ｂｒ／〔η〕Ｌｉｎ
ここで〔η〕Ｂｒは、長鎖分岐を有するプロピレン系樹脂の固有粘度であり、〔η〕Ｌｉｎは、該長鎖分岐を有するプロピレン系樹脂と同じモノマー単位および同じ重量平均分子量を有する、直鎖プロピレン系樹脂の固有粘度である。
固有粘度は極限粘度数とも呼ばれ、重合体の溶液粘度を増強する能力の尺度である。固有粘度は特にポリマー分子の分子量と、分岐度に依存する。したがって、長鎖分岐を有するポリマーの固有粘度と、該長鎖分岐を有するポリマーと同じ重量平均分子量の直鎖ポリマーの固有粘度とを比較することにより、該長鎖分岐を有するポリマーの分岐度の尺度とすることができる。プロピレン系樹脂の固有粘度の測定方法は、エリオット等［Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，１４，２９４７−２９６３（１９７０）］により開示されているような従来知られている方法により測定することができ、例えば、プロピレン系樹脂をテトラリン又はオルトジクロロベンゼンに溶解し、１３５℃で固有粘度を測定することが可能である。
プロピレン系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常用いられる種々の方法で測定できるが、Ｍ．Ｌ．ＭｃＣｏｎｎｅｌによって、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ，Ｍａｙ，６３−７５（１９７８）に発表されている方法、即ち、低角度レーザー光散乱強度測定法が特に好ましく用いられる。
重量平均分子量が１×１０５以上のプロピレン系樹脂を重合する方法の例としては、特開平１１−２２８６２９のような方法があげられる。
【００２６】
このような（ｆ−１）または（ｆ−２）のプロピレン系樹脂の中でも、融点＋３０℃付近において、伸張ひずみ速度１ｓｅｃ−１で、一軸伸張粘度測定装置（例としてレオメトリックス社製一軸伸張粘度測定装置などがあげられる）などの装置を用いて、該プロピレン系樹脂の一軸伸張粘度を測定し、歪み開始から０．１ｓｅｃ後の一軸溶融伸長粘度をη０．１、５ｓｅｃ後の一軸溶融伸張粘度をη５とするとき、η０．１に対するη５の比（η５／η０．１）が、η５／η０．１≧１０である伸長粘度特性を有するプロピレン系樹脂が好ましく、η５／η０． １≧５であるポリプロピレン系樹脂がより好ましく、η５／η０．１≧５であるポリプロピレン系樹脂がさらに好ましい。このような条件を満たすプロピレン系樹脂を使用することによって、より微細な気泡を有する発泡体を製造することができる。
【００２７】
本発明のプロピレン系樹脂発泡体を製造する場合、プロピレン系樹脂と本発明の発泡性樹脂組成物の配合割合は、該発泡性樹脂組成物中の熱分解型発泡剤の含量、目的とするプロピレン系樹脂発泡体の発泡倍率、使用するプロピレン系樹脂の物理的性質、溶融混練温度などの諸条件によって最適の範囲が選択され、特に限定されないが、一般的にはプロピレン系樹脂１００重量に対して本発明の発泡性樹脂組成物０．５〜２０重量部の範囲である。
同同様に、プロピレン系樹脂と本発明の発泡性樹脂組成物との溶融混練時に更に添加される熱分解型発泡性化合物や物理発泡剤の使用量もそれぞれの条件に応じて適宜決定され、特に限定されないが、一般的にはプロピレン系樹脂１００重量部に対して、熱分解型発泡性化合物を併用する場合には本発明の発泡性樹脂組成物０．５〜５重量部および熱分解型発泡性化合物１〜１０重量部、物理発泡剤を併用する場合には本発明の発泡性樹脂組成物０．５〜２０重量部および物理発泡剤０．１〜５重量部の範囲である。
【００２８】
本願発明において、プロピレン系樹脂発泡体の気泡の微細さは、該発泡体の厚み方向のセル壁密度により評価するものとする。発泡体のセル壁密度とは以下の方法により求められる値と定義する。発泡体の厚み方向の断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて各気泡を明確に認識し得る倍率に拡大する。次に、該拡大画像上で、発泡体の厚み方向に１本の直線を引き、該直線と交差したセル壁（すなわち、気泡を画成している樹脂の壁）の数を数える。その結果に基いて、発泡体の厚み方向の長さ１ｍｍ当たりに存在するセル壁数を求める。このような方法で、相互に１ｍｍ以上離れた合計５以上の部分で、発泡体の厚み方向の長さ１ｍｍ当たりに存在するセル壁数を求める。得られたセル壁数の平均値を、本発明のプロピレン系樹脂発泡体の厚み方向のセル壁密度と定義する。セル壁密度が大きいほど微細な気泡であることを示す。
【００２９】
本発明のプロピレン系樹脂発泡体は微細な気泡を有するため、力学的強度や断熱性に優れた発泡体である。このようなプロピレン系樹脂発泡体は、真空成形等の二次成形の過程においても破泡しにくいため、成形後の成形体も優れた力学的強度や断熱性を有するものとなる。
【００３０】
本発明のプロピレン系樹脂発泡体は、他の熱可塑性樹脂層を有していてもよい。本発明のプロピレン系樹脂発泡体が他の熱可塑性樹脂層を有する場合、セル壁密度を算出する際の発泡体厚みとしては発泡層厚みを用いるものとする。
本発明のプロピレン系樹脂発泡体は、必要に応じて成形などの加工を施して、種々の用途に使用することができる。具体的には、トレー、カップ、コップ、ボックスなどの食品容器、断熱材、スポーツ用具や梱包材等の緩衝材、車両天井材等の自動車部品、シール材、建材等に使用することができるが、特に、プロピレン系樹脂の耐熱性を生かした電子レンジ対応容器などの食品容器として好適に用いることができる。
【００３１】
【発明の効果】
本発明の発泡性樹脂組成物は、熱分解型発泡剤と特定のオレフィン系共重合体とから構成されるためプロピレン系樹脂との相溶性に優れ、よって該発泡性樹脂組成物を発泡剤として用いて製造したプロピレン系樹脂発泡体は、微細な気泡を有するものとなる。
【００３２】
以下、本発明を実施例に基づき説明するが、本発明は実施例に何ら限定されるものではない。
【００３３】
〔実施例１〕
以下に示す方法により、プロピレン系樹脂発泡層の両層に非発泡層が積層された、二種三層のプロピレン系樹脂発泡体を作製した。
【００３４】
（発泡性樹脂組成物製造方法）
以下に示す方法により発泡性樹脂組成物を作製した。
バンバリー式混練機のローターを回転させた状態で（ａ）オレフィン系共重合体（三井化学（株）製 タフマーＢＬ３４５０ １−ブテン／エチレン＝８３／１７ｗｔ比 融点１０４℃）４５重量部を投入して混練し１１５℃で溶融させた。混練を行いながら、（ｂ）炭酸水素ナトリウム（分解温度１５３℃））／クエン酸（分解温度２１５℃）＝１０／１０ｗｔ比からなる熱分解型発泡剤２０重量部、（ｅ）タルク３０重量部（林化成（株）製 タルク ＭＩＣＲＯＮ ＷＨＩＴＥ ♯５０００Ｓ 平均粒径２．８μｍ）、（ｃ）ステアリン酸ナトリウム２重量部、（ｄ）酸化カルシウム０．６重量部を続けて投入しそのまま１０分間混練したのち、４０ｍｍφ単軸押出機に投入し、ストランド状に押し出しペレタイザーで切断することでペレット状の発泡性樹脂組成物を得た。
【００３５】
（プロピレン系重合体のペレット化）
特開平１１−２２８６２９に開示された方法により得たプロピレン系重合体粉末１００重量部に対して、ステアリン酸カルシウム０．１重量部、フェノール系酸化防止剤（商品名：イルガノックス１０１０、チバスペシャルティケミカルズ社製）０．０５重量部、フェノール系酸化防止剤（商品名：スミライザーＢＨＴ、住友化学工業株式会社製）０．２重量部を加えて混合し、２３０℃で混練し、メルトフローレート（ＭＦＲ）が４．５ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃ ２．１６ｋｇｆ）のペレット▲１▼を得た。
得られたプロピレン系重合体ペレットの物性は以下のとおりである。
プロピレン系重合体の物性 ： 成分（α）（特開平１１−２２８６２９号公報に開示された方法で得られたプロピレン系重合体に含まれる２成分のうちの高分子量成分）の極限粘度（［η］α）＝９．５ｄｌ／ｇ、成分（α）中のエチレン単位含量（Ｃ２ｉｎα）＝２．９％、成分（β）の極限粘度（［η］β）＝１１ｄｌ／ｇ、成分（β）（特開平１１−２２８６２９に開示された方法で得られたプロピレン系重合体に含まれる２成分のうちの低分子量成分）中のエチレン単位含量（Ｃ２ｉｎβ）＝２．７％。レオメトリックス社製一軸伸張粘度測定装置を用いて測定した１８０℃におけるη５＝３０００００Ｐａ・ｓ、η０．１＝２９００Ｐａ・ｓ。
【００３６】
（発泡層用材料）
上記の方法により得られた▲１▼プロピレン系重合体ペレットと、▲２▼ポリプロピレン１（住友化学工業（株）製ポリプロピレン Ｒ１０１ ＭＦＲ＝２０ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃ ２．１６ｋｇｆ））、▲３▼ポリプロピレン２（住友化学工業（株）製ポリプロピレン Ｕ１０１Ｅ９ ＭＦＲ＝１２０ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃２．１６ｋｇｆ））を、▲１▼／▲２▼／▲３▼＝７０／２１／９ｗｔの重量比でドライブレンドし、発泡層用材料とした。
【００３７】
（非発泡層用材料）
▲４▼ポリプロピレン３（住友化学工業（株）製ポリプロピレン ＦＳ２０１１ＤＧ２ ＭＦＲ ２．５ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃ ２．１６ｋｇｆ））と、▲５▼ポリプロピレン４（住友化学工業（株）製ポリプロピレン Ｗ１５１ ＭＦＲ ８ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃ ２．１６ｋｇｆ））、▲６▼ポリプロピレン５（モンテル社製ポリプロピレン ＰＦ８１４ ＭＦＲ ３ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃ ２．１６ｋｇｆ））、▲７▼タルクマスターバッチ（住友化学工業（株）製ポリプロピレンベースタルクマスターバッチ ＭＦ１１０ タルク含有量７０ｗｔ％）、▲８▼チタンマスターバッチ（住化カラー（株）製ポリエチレンベースチタンマスターバッチ ＳＰＥＭ７Ａ１１５５ チタン含有量６０ｗｔ％）を、▲４▼／▲５▼／▲６▼／▲７▼／▲８▼＝２１／３０／２０／２９／５の重量比でドライブレンドし、非発泡層用材料とした。
【００３８】
（プロピレン系樹脂発泡体の製造方法）
前記発泡層用材料、発泡性樹脂組成物、非発泡層用材料を使用し、発泡層押出用の５０ｍｍφ２軸押出機（２）と、非発泡層押出用の３２ｍｍφ単軸押出機（３）に９０ｍｍφサーキュラーダイ（４）を取り付けた装置（１）により押出成形を行い、プロピレン系樹脂発泡体を得た。
【００３９】
発泡層構成材料１００重量部に対して発泡性樹脂組成物２重量部をブレンドした原料を５０ｍｍφ２軸押出機（２）のホッパーに投入し、１８０℃に加熱したシリンダー内で混練させた。
【００４０】
５０ｍｍφ２軸押出機（２）中で、発泡層構成材料と発泡性樹脂組成物とが十分に溶融混練されて相溶し、発泡性樹脂組成物中の熱分解型発泡剤が熱により分解発泡した時点で、液化炭酸ガスボンベに接続したポンプ（５）より物理発泡剤として炭酸ガス１重量部を注入した。炭酸ガス注入後、さらに混練して炭酸ガスを含浸させた後、これらをサーキュラーダイ（４）に供給した。
非発泡層構成材料は３２ｍｍφ単軸押出機（３）により溶融混練してサーキュラーダイ（４）に供給した。
【００４１】
サーキュラーダイ（４）の内部においては、発泡層構成材料は５０ｍｍφ２軸押出機のヘッド（７）よりダイ内部に導入され、流路（９ａ）によりダイ出口方向に送られ、その途中でパスＰを通過して分岐され流路（９ｂ）にも送られた。
非発泡層構成材料は３２ｍｍφ単軸押出機（３）のヘッド（８）よりダイ内部に導入され、流路（１０ａ）と（１０ｂ）に分割された後、流路（９ｂ）の両面に積層するように供給されながらダイ出口方向に送られ、（１１ａ）において積層化された。流路（１０ａ）と（１０ｂ）に供給された非発泡層構成材料は、その途中でパスＰに類似した分割流路（図示せず）により分岐され流路（１０ｃ）、（１０ｄ）に送られた後、流路（９ａ）の両面に積層するように供給されながらダイ出口方向に送られ、（１１ｂ）において積層化された。（１１ａ）、（１１ｂ）において２種３層構造の円筒状となった溶融樹脂は、サーキュラーダイ（４）の出口（１２）から押出され、この大気圧への開放により、発泡層構成材料と発泡性樹脂組成物混合物に含浸された炭酸ガスが膨張し、気泡が形成されて発泡層となり、二種三層、厚さ１．２ｍｍのプロピレン系樹脂発泡体が得られた。
【００４２】
ダイより押出された二種三層の発泡シートを最大径２１０ｍｍのマンドレル（６）に沿わせながらチューブ状に引取り、拡大と冷却を行った。得られたチューブ状発泡シートの円周上の１ヶ所でシートを切開することで幅６６０ｍｍの平坦なシートとし、引取ロールにより引き取った。
【００４３】
〔比較例１〕
発泡性樹脂組成物の原料として、（ａ）オレフィン系共重合体（１−ブテン／エチレン＝８３／１７ｗｔ比）４５重量部、（ｂ）炭酸水素ナトリウム／クエン酸＝１０／１０ｗｔ比からなる熱分解型発泡剤２０重量部、（ｅ）タルク３０重量部を使用した以外は実施例１と同様の方法により、厚さ１．２ｍｍのプロピレン系樹脂発泡体を作製した。
【００４４】
（発泡倍率測定）
水中置換式密度計（（株）東洋精機製作所製 自動比重計 型式Ｄ−Ｈ１００）を使用し、２０ｍｍ×２０ｍｍにサンプリングしたプロピレン系樹脂発泡体の比重を測定し、発泡体を構成する各材料の密度を用いて発泡倍率を計算した。
【００４５】
（発泡層の厚み方向のセル壁密度測定）
プロピレン系樹脂発泡体中の発泡層の断面を走査型顕微鏡にて写真撮影した。倍率は電子顕微鏡の視野中に存在する各気泡が明確に認識されるように調節した。得られた拡大画像上で、発泡層の厚み方向に１本の直線を引き、該直線と交差しているセル壁の数を数えた。その結果に基いて、発泡層の厚み方向の長さ１ｍｍ当たりに存在するセル壁数を求めた。このような方法で、相互に１ｍｍ以上離れた合計５以上の部分で、発泡層の厚み方向の長さ１ｍｍ当たりに存在するセル壁数を求め、これらの平均値を発泡層の厚み方向のセル壁密度とした。発泡層の厚み方向のセル壁密度が大きいほど、プロピレン系樹脂発泡体の気泡が微細であることを示す。
【００４６】
実施例１、比較例１で得られたプロピレン系樹脂発泡体を、上記方法によって評価し、結果を表１に示した。実施例１の発泡体は、セル壁密度が大きい、すなわち気泡が微細なプロピレン系樹脂発泡体であった。
【表１】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のプロピレン系樹脂発泡体を製造する装置の例を示した図
【図２】本発明のプロピレン系樹脂発泡体を製造する際に用いるサーキュラーダイの断面形状の例を示した図
【符号の説明】
１ プロピレン系樹脂発泡体を製造する装置
２ ５０ｍｍφ２軸押出機
３ ３２ｍｍφ単軸押出機
４ サーキュラーダイ
５ 炭酸ガス供給用ポンプ
６ マンドレル
７ ５０ｍｍφ２軸押出機のヘッド
８ ３２ｍｍφ単軸押出機のヘッド
９ａ 流路
９ｂ 流路
１０ａ 流路
１０ｂ 流路
１０ｃ 流路
１０ｄ 流路[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a foamable resin composition suitable for producing a propylene-based resin foam, and a propylene-based resin foam produced using the foamable resin composition.
[0002]
[Prior art]
Propylene-based resin foam is excellent in heat insulation, light weight, heat resistance, recyclability, etc., and is therefore in high demand as a packaging container, an automobile material, etc., and especially a lightweight and high-strength foam is demanded. I have. In order to reduce the weight, it is necessary to use a foam having a high expansion ratio, but the strength decreases as the expansion ratio increases. In order to obtain a high-strength foam at the same expansion ratio, it is required that the cells be fine foam.
As a method for producing a propylene-based resin foam, a method in which a foaming agent and a propylene-based resin are melt-kneaded and produced is common. As the foaming agent, citric acid, carbonate, bicarbonate, or the like is used. Decomposable foaming compounds (pyrolytic foaming agents) are widely used. When using a thermal decomposition type foaming agent as the foaming agent, the foamable resin composition obtained by kneading the thermoplastic resin and the thermal decomposition type foaming agent from the viewpoint of easy handling and dispersibility improvement. Usually used. As such a foamable resin composition, a foamable resin composition comprising a foaming agent and an ethylene / 1-butene copolymer is disclosed (for example, see Patent Document 1).
However, since the propylene-based resin foam produced using the foamable resin composition as described above has coarse cells, a propylene-based resin foam having finer cells has been required.
[0003]
[Patent Document 1]
JP-A-7-62131
[Problems to be solved by the invention]
From these facts, as a result of studying to develop a propylene-based resin foam having fine cells, it was found that this problem can be solved by improving the foamable resin composition used in the production of the foam, and the present invention Reached.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
That is, in one embodiment of the present invention, 10 to 800 parts by weight of the pyrolytic foaming agent (b) and 0.1 to 20 parts by weight of the neutralizing agent (c) are added to 100 parts by weight of the olefin copolymer (a). A foamable resin composition obtained by kneading 0.1 to 20 parts by weight of a hygroscopic agent (d), wherein the olefin-based copolymer (a) contains 50 to 99% by weight of a monomer unit derived from 1-butene And an olefin-based copolymer (a-1) comprising 50 to 1% by weight of a monomer unit derived from ethylene. In another embodiment of the present invention, the thermal decomposition type foaming agent (b) is used in an amount of 10 to 800 parts by weight and the neutralizing agent (c) is used in an amount of 0.1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the olefin-based copolymer (a). A foamable resin composition obtained by kneading 0.1 to 20 parts by weight of a moisture-absorbing agent (d), wherein the olefin-based copolymer (a) is composed of monomer units derived from 1-butene, propylene and ethylene. And the olefin-based copolymer (a-2) has 50-99% by weight of a monomer unit derived from 1-butene and a monomer unit derived from propylene in the total weight of the olefin-based copolymer (a-2). (A-2) is a foamable resin composition having a melting point of 120 ° C or less.
Furthermore, the present invention is a propylene-based resin foam produced using the above-mentioned foamable resin composition as a foaming agent.
[0006]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
In one embodiment of the present invention, the olefin copolymer (a) constituting the foamable resin composition is composed of 50 to 99% by weight of 1-butene-derived monomer unit and 50 to 1% of ethylene-derived monomer unit. It is an olefin-based copolymer (a-1). When the monomer unit derived from 1-butene in the olefin polymer (a-1) is less than 50% by weight or more than 99% by weight, a propylene-based resin constituting a foam and a foamable resin composition Is poor in compatibility with the olefin-based copolymer constituting the propylene-based resin foam.
[0007]
Another embodiment of the present invention is an olefin copolymer (a-2) comprising a monomer unit derived from 1-butene, propylene, and ethylene, wherein the olefin copolymer (a) constituting the foamable resin composition is an olefin copolymer (a-2). The olefin-based copolymer (a-2) has 50-99% by weight of a monomer unit derived from 1-butene and a monomer unit derived from propylene in the total weight of the olefin-based copolymer (a-2); The melting point of the combination (a-2) is 120 ° C or less.
By preparing the composition of the olefin-based copolymer (a) in the foamable resin composition of the present invention within the above range so that the melting point is 120 ° C. or less, a pyrolytic resin is produced during the production of the foamable resin composition. The foaming agent is not decomposed, so that when producing a propylene-based resin foam, it is possible to generate the amount of gas necessary for foam production, and the propylene-based resin constituting the foam and the foaming property Because of good compatibility with the olefin copolymer constituting the resin composition, a propylene-based resin foam having fine cells can be obtained.
Although the lower limit of the melting point of the olefin-based copolymer (a-2) is not particularly limited, the melting point is preferably 60 ° C. or more from the viewpoint of easy handling in summer or a high-temperature working environment.
[0008]
In the present application, the melting point of the olefin-based copolymer is defined as follows. In an endothermic curve obtained by using a differential scanning calorimeter (DSC) at a heating rate of 10 ° C./min, and the vertical axis represents the amount of heat absorption and the horizontal axis represents the temperature, the perpendicular from the highest peak point to the temperature axis The temperature at the intersection is the melting point. When there are a plurality of highest peak points, the melting point is defined based on the peak on the high temperature side.
[0009]
The pyrolytic foaming agent in the present invention is a foaming compound that is decomposed by heating to generate a gas, and a pyrolytic foaming agent generally used at the time of foam production can be used. Examples include acids, carbonates, bicarbonates and the like.
The thermal decomposition type foaming agent (b) may be one kind of foaming compound. However, the thermal decomposition type foaming agent (b-1) having a decomposition temperature of 130 to 190 ° C and the decomposition temperature exceeding 190 ° C and 230 It is preferable that it is composed of a combination of a pyrolytic foaming agent (b-2) having a temperature of not more than ° C. By using a combination of thermal decomposition type foaming agents having different decomposition temperatures, a foamable resin composition capable of producing a foam having finer bubbles can be obtained. When such a pyrolytic foaming agent (b-1) and a pyrolytic foaming agent (b-2) are combined, the decomposition temperature of the pyrolytic foaming agent (b-1) and the thermal decomposition foaming agent (b-2) It is preferable to select (b-1) and (b-2) such that the difference in the decomposition temperature of is not less than 10 ° C.
The thermal decomposition type foaming agents (b-1) and (b-2) may be used alone or in combination of two or more.
The proportion of the component (b-1) to the component (b-2) may be appropriately blended so that a required amount of gas is generated at a desired temperature, but is preferably (b-1) / (b-2). = 10/100 to 90/10 wt%.
[0010]
In particular, it is more preferable that the thermal decomposition type blowing agent (b-1) is one or more compounds selected from the following group (A), and that the thermal decomposition type blowing agent (b-2) is citric acid. . By using a foamable resin composition containing such a pyrolytic foaming agent, a foam having extremely fine cells can be produced.
(A) Alkali metal hydrogencarbonate, alkaline earth metal hydrogencarbonate, ammonium hydrogencarbonate, alkali metal carbonate, alkaline earth metal salt, ammonium carbonate Among compounds of the group (A), gas per unit weight Sodium carbonate or sodium hydrogen carbonate is preferably used because of its large amount.
[0011]
The amounts of the olefin-based copolymer and the pyrolytic foaming agent contained in the foamable resin composition of the present invention are not particularly limited, but if the amount of the pyrolytic foaming agent is too large, the foamable resin composition The material becomes brittle and handling becomes difficult, or in the propylene-based resin foam of the present invention, the compatibility between the propylene-based resin constituting the foam and the foamable resin composition is deteriorated, and bubbles of the foam are coarse. When the amount of the thermal decomposition type foaming agent is too small, the amount of gas generated tends to be insufficient. Therefore, the amount of the thermal decomposition type foaming agent is usually 10 to 100 parts by weight of the olefin-based copolymer. ８００800 parts by weight.
[0012]
The foamable resin composition of the present invention is obtained by kneading 0.1 to 20 parts by weight of each of the neutralizing agent (c) and the hygroscopic agent (d). This makes it possible to control the decomposition temperature and decomposition rate of the thermal decomposition type foaming agent, and to obtain a foam having fine bubbles.
As the neutralizing agent (c), alkali metal salts or alkaline earth metal salts of organic acids are preferably used, and among the organic acids, compounds selected from the following group B are more preferably used.
[Group C] Stearates such as oxalic acid, formic acid, acetic acid, citric acid, propionic acid, caprylic acid, and stearic acid, particularly sodium stearate, calcium stearate, and zinc stearate are particularly preferably used.
[0013]
As the moisture absorbent (d), salts such as calcium chloride, calcium oxide, potassium chloride and potassium oxide are preferably used, and among them, calcium oxide is particularly preferably used.
[0014]
It is preferable that the foamable resin composition of the present invention further contains an inorganic filler (e). Since the inorganic filler functions as a cell regulator serving as a core of cells, such a foamable resin composition can provide a propylene-based resin foam having fine cells stably under a wide range of processing conditions. If the amount of the inorganic filler is too large, the dispersion of the thermal decomposition type foaming agent is hindered, and the generation of bubbles tends to be non-uniform. Parts or less. Examples of the inorganic filler to be used include talc, clay, silica, and titanium. Among them, talc is preferably used because a foam having fine bubbles is obtained. As the talc to be used, a talc having an average particle diameter of 1 to 10 μm is particularly preferably used because it is easy to produce a foam having uniform cells as a cell dispersant and a cell regulator.
[0015]
The foamable resin composition of the present invention may appropriately contain other additives to such an extent that the effects of the present invention are not impaired. Examples of the additives include an antioxidant, a light stabilizer, an ultraviolet absorber, a plasticizer, an antistatic agent, a coloring agent, a release agent, a fluidity-imparting agent, and a lubricant.
[0016]
The foamable resin composition of the present invention may contain a thermoplastic resin (other thermoplastic resin) other than the olefin-based copolymer (a). Examples of other thermoplastic resins include ethylene-vinyl ester copolymer, ethylene- (meth) acrylic acid copolymer, ethylene- (meth) acrylic acid ester copolymer, polyester resin, polyamide resin, and polystyrene. Resin, acrylic resin, acrylonitrile resin, polyvinyl alcohol, ionomer resin and the like. When the foamable resin composition of the present invention contains another thermoplastic resin, its content is such that the effect of the present invention is not impaired, and is usually 10% by weight or less.
[0017]
The foamable resin composition of the present invention is not particularly limited as long as it is a method of kneading the olefin copolymer (a), the pyrolytic foaming agent (b), the neutralizing agent (c), and the hygroscopic agent (d). For example, after heating the olefin-based copolymer (a) above the melting point of the olefin-based copolymer to melt-plasticize the olefin-based copolymer (a), A method of adding and kneading the decomposable foaming agent (b), the neutralizing agent (c), the hygroscopic agent (d), and if necessary, a filler and other additives is exemplified.
Since it is preferable that the thermal decomposition type foaming agent is uniformly dispersed in the foamable resin composition, during the production of the foamable resin composition, the thermal decomposition It is preferable to knead the olefin copolymer and the thermal decomposition type foaming agent sufficiently to such an extent that the foaming agent does not decompose, and the melting point of the olefinic copolymer + 5 ° C. or higher and the decomposition temperature of the thermal decomposition type foaming agent −10 It is more preferable to knead the mixture at a temperature of not more than ℃.
In the production of the foamable resin composition of the present invention, a known kneading apparatus can be used, for example, a ribbon blender, a high-speed mixer co-kneader, a mixing roll, a single-screw extruder, a twin-screw extruder, an intensive mixer, and the like. Can be
[0018]
The propylene-based resin foam of the present invention uses the foamable resin composition of the present invention as a foaming agent, and melt-kneads the propylene-based resin and the foamable resin composition of the present invention by a conventionally known ordinary method. Then, it can be produced by foaming, and the method itself is not limited at all.
In such a method, for example, in the case of an extrusion molding method using an extruder, a propylene-based resin and the foamable resin composition of the present invention are melt-kneaded in an extruder and extruded from a die into the atmosphere to foam. In this case, a propylene-based foam can be obtained. At this time, (1) a thermally decomposable foaming compound is further added during the above-mentioned melt-kneading, melt-kneaded, and extruded from a die into the atmosphere to foam. (2) The propylene-based resin and the foamable resin composition of the present invention are melt-kneaded, and when the pyrolytic foaming agent in the foamable resin composition is decomposed, a physical foaming agent is further added (injected) and kneaded. After that, it can be extruded from a die into the atmosphere and foamed to produce a propylene-based resin foam.
In the case of the above methods (1) and (2), the thermally decomposable foaming agent in the foamable resin composition of the present invention is first decomposed to form nuclei of air bubbles. In the case of (1), the gas generated by the decomposition of the added thermally decomposable foamable compound is expanded, and in the case of (2), the physical blowing agent expands and becomes bubbles.
Since the foamable resin composition of the present invention has good compatibility with the propylene-based resin and is uniformly dispersed, the bubbles generated by using the nucleus as the nucleus are also uniform, and thus the propylene-based resin foam obtained has fine bubbles. It becomes.
[0019]
In the case of the method (1), the thermally decomposable foaming compound to be further added may be a compound used as the thermally decomposable foaming agent (b) blended in the foamable resin composition of the present invention. However, usually, a pyrolytic foaming compound having a higher decomposition temperature than the pyrolytic foaming agent contained in the foamable resin composition is used.
Examples of such a high-temperature decomposition type thermally decomposable foaming compound include, for example, a thermally decomposable foaming agent which is decomposed to generate nitrogen gas (azodicarbonamide, azobisisobutyronitrile, dinitrosopentamethylenetetramine, p-toluene). Known heat sources such as sulfonyl hydrazide, p, p'-oxy-bis (benzenesulfonyl hydrazide), and pyrolytic inorganic blowing agents that are decomposed to generate carbon dioxide (such as sodium hydrogen carbonate, ammonium carbonate, and ammonium hydrogen carbonate) Decomposable foamable compounds are exemplified.
Further, when a thermally decomposable foamable compound is added, it is preferable to use the thermally decomposable foamable compound pelletized together with a resin from the viewpoint of ease of handling. The resin in this case is not particularly limited as long as it is an olefin resin, but is preferably an ethylene resin or a propylene resin.
[0020]
As the physical foaming agent in the case of the method (2), a physical foaming agent such as propane, butane, water and carbon dioxide used in the production of ordinary foams can be used. Among them, it is preferable to use a substance which is inactive against high temperature or fire, such as water and carbon dioxide, from the viewpoint of safety at the time of producing a foam. In particular, in the production of a propylene-based resin foam, the use of carbon dioxide gas is preferred because a gas escape hardly occurs and a foam having fine bubbles is obtained.
[0021]
In general, when a propylene-based resin foam is produced using only a physical foaming agent, it is difficult to produce a foam having fine cells. However, as in the method (2), the propylene-based resin of the present invention is used. The propylene-based resin foam obtained by melt-kneading and foaming the foamable resin composition and the physical foaming agent is compared with a propylene-based resin foam obtained without adding the foamable resin composition. It becomes a propylene-based resin foam having fine cells. In particular, when carbon dioxide is used as a physical foaming agent, the effect that the foam is made finer by using the foamable resin composition of the present invention becomes more remarkable, and the propylene resin foam having extremely fine foam is produced. You can get the body.
[0022]
Examples of the propylene resin used in the propylene resin foam of the present invention include a propylene homopolymer and a propylene copolymer containing 50 mol% or more of propylene units. Preferred examples of the propylene-based copolymer include a copolymer of propylene with ethylene or an α-olefin having 4 to 10 carbon atoms. Examples of the α-olefin having 4 to 10 carbon atoms include 1-butene, 4-methylpentene-1, 1-hexene and 1-octene. The content of monomer units other than propylene in the propylene-based copolymer is preferably 15 mol% or less for ethylene and 30 mol% or less for α-olefins having 4 to 10 carbon atoms.
[0023]
By using a long-chain branched propylene resin (f-1) or a propylene resin (f-2) having a weight average molecular weight of 1 × 10 5 or more as the propylene resin, 50% by weight or more of the total propylene resin is used. A propylene-based resin foam having finer cells can be obtained.
[0024]
Here, the long-chain branched propylene-based resin refers to a propylene-based resin having a branching degree index [A] satisfying 0.20 ≦ [A] ≦ 0.98. The propylene-based resin includes a propylene homopolymer and a propylene copolymer composed of propylene and two or more monomers selected from ethylene or 4 to 10 α-olefins. The copolymer may be any of a block copolymer, a random copolymer, and a graft copolymer.
Examples of the long-chain branched propylene-based resin having a branching degree index [A] satisfying 0.20 ≦ [A] ≦ 0.98 include propylene PF-814 manufactured by Montel.
[0025]
The branching index indicates the degree of long-chain branching in a polymer, and is a numerical value defined by the following formula.
Branching degree index [A] = [η] Br / [η] Lin
Here, [η] Br is the intrinsic viscosity of the propylene-based resin having a long-chain branch, and [η] Lin has the same monomer unit and the same weight average molecular weight as the propylene-based resin having the long-chain branch. This is the intrinsic viscosity of the chain propylene resin.
Intrinsic viscosity, also called the limiting viscosity number, is a measure of the ability of a polymer to enhance solution viscosity. The intrinsic viscosity depends in particular on the molecular weight of the polymer molecules and on the degree of branching. Therefore, by comparing the intrinsic viscosity of the polymer having a long chain branch and the intrinsic viscosity of a linear polymer having the same weight average molecular weight as the polymer having the long chain branch, the degree of branching of the polymer having the long chain branch is determined. It can be a measure. A method for measuring the intrinsic viscosity of a propylene resin is described in Elliott et al. [J. Appl. Polym. Sci. , 14, 2947-2963 (1970)], for example, by dissolving a propylene-based resin in tetralin or orthodichlorobenzene, and measuring the intrinsic viscosity at 135 ° C. Can be measured.
The weight average molecular weight (Mw) of the propylene-based resin can be measured by various methods generally used. L. The method disclosed by McConnell in American Laboratory, May, 63-75 (1978), that is, a low-angle laser light scattering intensity measurement method is particularly preferably used.
As an example of a method for polymerizing a propylene-based resin having a weight average molecular weight of 1 × 10 5 or more, there is a method as disclosed in JP-A-11-228629.
[0026]
Among such propylene-based resins (f-1) and (f-2), a uniaxial elongational viscosity measuring device (for example, a uniaxial elongational viscosity manufactured by Rheometrics Co., Ltd.) at an elongation strain rate of 1 sec -1 at around the melting point + 30 ° C. Using a device such as a measuring device), the uniaxial extensional viscosity of the propylene-based resin is measured, and the uniaxial melt extensional viscosity 0.1 sec after the start of strain is η 0.1 , and the uniaxial melt extension after 5 sec. when the 5 viscosity eta, the ratio of eta 5 for η 0.1 (η 5 / η 0.1 ) is a propylene-based resins are preferable to have an elongation viscosity characteristics is a η 5 / η 0.1 ≧ 10, η 5 / η 0. A polypropylene resin satisfying 1 ≧ 5 is more preferable, and a polypropylene resin satisfying η 5 / η 0.1 ≧ 5 is more preferable. By using a propylene-based resin satisfying such conditions, a foam having finer cells can be produced.
[0027]
When producing the propylene-based resin foam of the present invention, the blending ratio of the propylene-based resin and the foamable resin composition of the present invention is determined based on the content of the pyrolytic foaming agent in the foamable resin composition and the intended propylene. The optimum range is selected depending on various conditions such as the expansion ratio of the resin foam, the physical properties of the propylene resin to be used, and the melt-kneading temperature, and is not particularly limited, but is generally 100 parts by weight of the propylene resin. It is in the range of 0.5 to 20 parts by weight of the foamable resin composition of the present invention.
Similarly, the amount of the thermally decomposable foaming compound or the physical foaming agent to be further added at the time of melt-kneading the propylene-based resin and the foamable resin composition of the present invention is appropriately determined according to the respective conditions. Although not limited, generally, when a thermally decomposable foaming compound is used in combination with 100 parts by weight of a propylene resin, 0.5 to 5 parts by weight of the foamable resin composition of the present invention and the thermally decomposable foaming compound are used. When a physical foaming agent is used in combination with 1 to 10 parts by weight of the water-soluble compound, the amount is 0.5 to 20 parts by weight of the foamable resin composition of the present invention and 0.1 to 5 parts by weight of the physical foaming agent.
[0028]
In the present invention, the fineness of the cells of the propylene-based resin foam is evaluated by the cell wall density in the thickness direction of the foam. The cell wall density of the foam is defined as a value obtained by the following method. The cross section in the thickness direction of the foam is enlarged to a magnification at which each bubble can be clearly recognized using a scanning electron microscope (SEM). Next, one straight line is drawn on the enlarged image in the thickness direction of the foam, and the number of cell walls (that is, resin walls defining the bubbles) crossing the straight line is counted. Based on the result, the number of cell walls existing per 1 mm length in the thickness direction of the foam is obtained. By such a method, the number of cell walls existing per 1 mm in the thickness direction of the foam in a total of 5 or more portions separated from each other by 1 mm or more is obtained. The average value of the obtained cell wall numbers is defined as the cell wall density in the thickness direction of the propylene-based resin foam of the present invention. Higher cell wall density indicates finer bubbles.
[0029]
Since the propylene-based resin foam of the present invention has fine cells, it is a foam excellent in mechanical strength and heat insulation. Since such a propylene-based resin foam does not easily break during the secondary molding process such as vacuum molding, the molded product after molding also has excellent mechanical strength and heat insulation.
[0030]
The propylene-based resin foam of the present invention may have another thermoplastic resin layer. When the propylene-based resin foam of the present invention has another thermoplastic resin layer, the thickness of the foam is used as the thickness of the foam when calculating the cell wall density.
The propylene-based resin foam of the present invention can be used for various applications by performing processing such as molding as necessary. Specifically, it can be used for food containers such as trays, cups, cups and boxes, heat insulating materials, cushioning materials such as sports equipment and packing materials, automobile parts such as vehicle ceiling materials, sealing materials, building materials, etc. In particular, it can be suitably used as a food container such as a microwave oven-compatible container utilizing the heat resistance of a propylene-based resin.
[0031]
【The invention's effect】
The foamable resin composition of the present invention is composed of a pyrolytic foaming agent and a specific olefin-based copolymer, so that the foamable resin composition has excellent compatibility with the propylene-based resin, and thus the foamable resin composition is used as a foaming agent. The propylene-based resin foam produced by using this has fine cells.
[0032]
Hereinafter, the present invention will be described based on examples, but the present invention is not limited to the examples.
[0033]
[Example 1]
According to the method described below, two types and three layers of a propylene-based resin foam in which a non-foamed layer was laminated on both layers of the propylene-based resin foamed layer were produced.
[0034]
(Foamable resin composition manufacturing method)
A foamable resin composition was prepared by the following method.
45 parts by weight of (a) an olefin-based copolymer (Tuffmer BL3450, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., 1-butene / ethylene = 83/17 wt ratio, melting point: 104 ° C.) was charged while the rotor of the Banbury kneader was being rotated. It was kneaded and melted at 115 ° C. While kneading, (b) 20 parts by weight of a pyrolytic foaming agent consisting of sodium bicarbonate (decomposition temperature: 153 ° C.) / Citric acid (decomposition temperature: 215 ° C.) = 10/10 wt. Ratio; (e) 30 parts by weight of talc (Talc MICRON WHITE # 5000S manufactured by Hayashi Kasei Co., Ltd., average particle size: 2.8 μm), (c) 2 parts by weight of sodium stearate, and (d) 0.6 parts by weight of calcium oxide were continuously added and kneaded for 10 minutes. Thereafter, the mixture was charged into a 40 mmφ single screw extruder, extruded into a strand, and cut with a pelletizer to obtain a pellet-shaped foamable resin composition.
[0035]
(Pellets of propylene polymer)
0.1 part by weight of calcium stearate and 100 parts by weight of propylene-based polymer powder obtained by the method disclosed in JP-A-11-228629, a phenolic antioxidant (trade name: Irganox 1010, Ciba Specialty Chemicals) And 0.2 parts by weight of a phenolic antioxidant (trade name: Sumilizer BHT, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), kneaded at 230 ° C., and melt flow rate (MFR). Was obtained at 4.5 g / 10 min (230 ° C. 2.16 kgf).
The physical properties of the obtained propylene polymer pellets are as follows.
Physical properties of propylene-based polymer: Intrinsic viscosity ([η) of component (α) (high-molecular-weight component of two components contained in the propylene-based polymer obtained by the method disclosed in JP-A-11-228629). Α) = 9.5 dl / g, ethylene unit content (C2inα) in component (α) = 2.9%, intrinsic viscosity ([η] β) of component (β) = 11 dl / g, component (β) Ethylene unit content (C2inβ) in 2.7% (low molecular weight component of the two components contained in the propylene-based polymer obtained by the method disclosed in JP-A-11-228629) = 2.7%. Η 5 = 300,000 Pa · s, η 0.1 = 2900 Pa · s at 180 ° C. measured using a uniaxial extensional viscosity measurement device manufactured by Rheometrics.
[0036]
(Foam layer material)
(1) propylene-based polymer pellets obtained by the above method, (2) polypropylene 1 (polypropylene R101 MFR manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. MFR = 20 g / 10 min (230 ° C. 2.16 kgf)), (3) polypropylene 2 (polypropylene U101E9 MFR = 120 g / 10 min (230 ° C. 2.16 kgf) manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) is dry blended in a weight ratio of (1) / (2) / (3) = 70/21/9 wt. And a foam layer material.
[0037]
(Material for non-foamed layer)
(4) Polypropylene 3 (polypropylene FS2011DG2 MFR 2.5 g / 10 min (230 ° C 2.16 kgf) manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) and (5) Polypropylene 4 (polypropylene W151 MFR 8 g / 10 min manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) (230 ° C 2.16 kgf)), (6) Polypropylene 5 (Montell's polypropylene PF814 MFR 3 g / 10 min (230 ° C 2.16 kgf)), (7) Talc masterbatch (Sumitomo Chemical Industries, Ltd. polypropylene-based talc) The master batch MF110 talc content 70 wt%), {circle around (8)} titanium master batch (polyethylene base titanium master batch SPEM7A1155 manufactured by Sumika Color Co., Ltd., titanium content 60 wt%) was converted to {4} / [5] / [6] / ▲ 7 ▼ / ▲ 8 ▼ = Dry blend at a weight ratio of 21/30/20/29/5 to obtain a material for a non-foamed layer.
[0038]
(Production method of propylene-based resin foam)
Using the foam layer material, the foamable resin composition and the non-foam layer material, a 50 mmφ twin screw extruder (2) for foam layer extrusion and a 32 mmφ single screw extruder (3) for non-foam layer extrusion. Extrusion molding was performed using an apparatus (1) equipped with a 90 mmφ circular die (4) to obtain a propylene-based resin foam.
[0039]
A raw material obtained by blending 2 parts by weight of the foamable resin composition with respect to 100 parts by weight of the foam layer forming material was put into a hopper of a 50 mmφ twin screw extruder (2) and kneaded in a cylinder heated to 180 ° C.
[0040]
In a 50 mmφ twin-screw extruder (2), the foamed layer constituent material and the foamable resin composition were sufficiently melt-kneaded and compatible with each other, and the pyrolytic foaming agent in the foamable resin composition was thermally decomposed and foamed. At this time, 1 part by weight of carbon dioxide was injected as a physical foaming agent from a pump (5) connected to a liquefied carbon dioxide cylinder. After the carbon dioxide gas was injected, the mixture was further kneaded to impregnate the carbon dioxide gas and then supplied to the circular die (4).
The material for the non-foamed layer was melt-kneaded by a 32 mmφ single screw extruder (3) and supplied to a circular die (4).
[0041]
In the inside of the circular die (4), the foam layer constituent material is introduced into the die from the head (7) of the 50 mmφ twin screw extruder, sent to the die exit direction by the flow path (9a), and passes the path P on the way. After passing through, it was branched and sent to the channel (9b).
The material for the non-foamed layer is introduced into the die from the head (8) of the 32 mmφ single screw extruder (3), divided into the channels (10a) and (10b), and laminated on both sides of the channel (9b). While being supplied to the die, it was sent in the die exit direction, and was laminated in (11a). The non-foamed layer constituent material supplied to the flow paths (10a) and (10b) is branched on the way by a divided flow path (not shown) similar to the path P and is sent to the flow paths (10c) and (10d). Then, it was sent to the die exit direction while being supplied so as to be laminated on both sides of the flow path (9a), and was laminated in (11b). In (11a) and (11b), the cylindrical molten resin having a two-layer, three-layer structure is extruded from an outlet (12) of a circular die (4). The carbon dioxide gas impregnated in the foamable resin composition mixture expanded, and bubbles were formed to form a foamed layer. Thus, a propylene-based resin foam having two and three layers and a thickness of 1.2 mm was obtained.
[0042]
The two or three layers of the foamed sheet extruded from the die were drawn in a tube shape along a mandrel (6) having a maximum diameter of 210 mm, and expanded and cooled. The sheet was cut at one place on the circumference of the obtained tubular foam sheet to obtain a flat sheet having a width of 660 mm, and the sheet was taken out by a take-up roll.
[0043]
[Comparative Example 1]
As raw materials for the foamable resin composition, heat consisting of (a) 45 parts by weight of an olefin-based copolymer (1-butene / ethylene = 83/17 wt. Ratio) and (b) sodium bicarbonate / citric acid = 10/10 wt. A propylene-based resin foam having a thickness of 1.2 mm was produced in the same manner as in Example 1, except that 20 parts by weight of the decomposition type foaming agent and 30 parts by weight of (e) talc were used.
[0044]
(Expansion ratio measurement)
The specific gravity of the propylene-based resin foam sampled to 20 mm x 20 mm was measured using an underwater displacement type densitometer (Automatic specific gravity meter model DH100 manufactured by Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.), and the respective materials constituting the foam were measured. The expansion ratio was calculated using the density.
[0045]
(Measurement of cell wall density in thickness direction of foam layer)
The cross section of the foam layer in the propylene-based resin foam was photographed with a scanning microscope. The magnification was adjusted so that each bubble present in the visual field of the electron microscope was clearly recognized. On the obtained enlarged image, one straight line was drawn in the thickness direction of the foam layer, and the number of cell walls intersecting the straight line was counted. Based on the results, the number of cell walls existing per 1 mm in the thickness direction of the foam layer was determined. By such a method, the number of cell walls existing per 1 mm in the thickness direction of the foamed layer is obtained at a total of 5 or more portions separated from each other by 1 mm or more, and these average values are calculated as the cells in the thickness direction of the foamed layer. The wall density was used. The higher the cell wall density in the thickness direction of the foam layer, the finer the cells of the propylene-based resin foam.
[0046]
The propylene-based resin foams obtained in Example 1 and Comparative Example 1 were evaluated by the above method, and the results are shown in Table 1. The foam of Example 1 was a propylene-based resin foam having a high cell wall density, that is, fine cells.
[Table 1]
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows an example of an apparatus for producing a propylene-based resin foam of the present invention. FIG. 2 shows an example of a cross-sectional shape of a circular die used for producing a propylene-based resin foam of the present invention. Figure [Explanation of symbols]
Reference Signs List 1 apparatus for producing propylene-based resin foam 2 50 mmφ
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