JP4121176B2 - Water-based paint composition and coating method using the same - Google Patents
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Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、顔料分散性、貯蔵安定性に優れ、且つ耐水性、付着性に優れた塗膜を形成し得る水性塗料組成物及びこれをベースコート塗料に用いた塗装方法に関する。
【0002】
【従来技術及びその課題】
従来、自動車などの外板の仕上げ塗装において、アルミ片等の金属顔料を含む塗料が用いられた、いわゆるメタリック塗装や、有機或いは無機の着色顔料を含む塗料が用いられたソリッド塗装が行われている。これらの塗料は、通常、有機溶剤形であるため、近年、大気汚染や省資源の観点から該塗料の水性化が検討されてきている。
【0003】
しかしながら、金属顔料を含む塗料においては、水を含有させる場合、水素ガス発生による安全性や貯蔵性の問題があり、該塗料を長期間貯蔵することができなかった。これに対し、従来より種々方策が提案されており、例えば特開昭62−227960号、特開平1−190765号、特開平4−25578号などに開示されたリン酸基含有処理剤を用いてアルミ片などの金属顔料を分散処理する方法が挙げられる。これら方法によれば、金属顔料がリン酸基あるいはスルホン酸基等を含有する処理剤で被覆され水分散可能な顔料ペーストとして水性塗料に配合でき、水素ガス発生を抑制できるものである。しかしながら、これらの処理剤を粒子径の小さい金属顔料に適用すると、水素ガス発生を十分抑制できなくなり、また塗料化後に得られる塗膜の耐水性や付着性にも問題があった。
一方、着色顔料を含む塗料においても、水性化にあたり、従来の水系アクリル樹脂を分散用樹脂として使用し分散ペーストを作成すると、着色顔料に対する樹脂吸着が不十分なために貯蔵時に分散ペーストの粘性が高くなりやすく、顔料濃度を高くすることが困難であるという問題があった。近年、仕上げ塗装におけるベースコート塗料には、調色作業性に優れ、高鮮映性でより透明性の高い塗膜が得られる分散ペーストの作成が望まれている。
【0004】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題を解決すべく鋭意検討した結果、特定のモノマー類を共重合成分とする水溶性アクリル樹脂を用いて顔料分散ペーストを作成し、これを水性化することにより、粒子径の小さい金属顔料において水素ガス発生を抑制することができ、さらに着色顔料においても顔料に対する樹脂吸着が向上し分散性や貯蔵安定性を向上させることを見出し本発明に到達した。
【0005】
即ち本発明は、水溶性及び/又は水分散性樹脂(A)及び顔料(B)を主成分として含む水性塗料組成物であって、該顔料(B)が
(a)下記一般式(I)
【0006】
【化3】
【0007】
(式中、Rは水素原子又はメチル基、R1 は水素原子、アルキル基又はアシル基、mは1〜100の整数、nは2又は3の整数を示す)で表わされるアルキレンオキシド基含有(メタ)アクリレート、(b)環状飽和炭化水素基含有(メタ)アクリレート及び(c)その他の不飽和モノマーを共重合してなるアクリル共重合体を中和剤にて中和して得られる水溶性アクリル樹脂(C)で分散処理された後、塗料配合される水性塗料組成物、及び該水性塗料組成物をベースコート塗料として用いる塗装方法を提供するものである。
【0008】
以下、本発明について詳細に説明する。
【0009】
本発明で使用される水溶性及び/又は水分散性樹脂(A)は、通常水性塗料の膜形成成分として使用される樹脂から適宜選択でき、例えばアクリル樹脂、ウレタン樹脂、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、セルロース系樹脂などを水溶性又は水分散化したものが挙げられる。このうち特にアクリル樹脂エマルション及び/又はウレタン樹脂エマルションを使用することが好ましい。該水溶性及び/又は水分散性樹脂が水酸基などの架橋性官能基を含有する場合には、該架橋性官能基と反応しうる硬化剤を配合してもよい。該硬化剤としては水溶性又は水分散可能なアミノ樹脂や(ブロック)ポリイソシアネート、エポキシ樹脂などが挙げられる。
【0010】
本発明で使用される顔料(B)としては、金属顔料、着色顔料などが挙げられ、該金属顔料としては、例えばアルミニウム、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、スズなどの金属;これらの合金及びマイカ顔料が挙げられ、これらの形状は特に限定されないが、燐片状が適当である。また金属顔料は、リン酸基あるいはスルホン酸基を含有する処理剤で分散処理され被覆されていることが水素ガス発生抑制の点から好適である。リン酸基あるいはスルホン酸基含有処理剤には従来公知の低分子化合物や共重合体が特に制限なく適用できる。
【0011】
また着色顔料としては、例えば酸化チタン、ベンガラ、黄色酸化鉄、カーボンブラックなどの無機着色顔料;フタロシアニンブルー、キナクリドンレッド、ペリレンレッドなどの有機着色顔料が挙げられる。
【0012】
本発明で使用される水溶性アクリル樹脂(C)は、(a)上記一般式(I)で示されるアルキレンオキシド基含有(メタ)アクリレート、(b)環状飽和炭化水素基含有(メタ)アクリレート及び(c)その他の不飽和モノマーを共重合してなるアクリル共重合体を中和剤にて中和して得られるものである。
【0013】
上記一般式(I)で示されるアルキレンオキシド基含有(メタ)アクリレート(a)では、式中、R1 がアルキル基又はアシル基の場合、炭素数1〜3程度が望ましく、また式中、mの数が1〜100、好ましくは5〜50であることが望ましい。mが100を越えると親水性が強くなりすぎ得られる塗膜の耐水性が低下する恐れがあるので望ましくない。
【0014】
該(a)モノマーとしては、例えばジエチレングリコール(メタ)アクリレート、トリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコール(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ポリエチレンポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシエチレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシエチレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、プロポキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシプロピレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシプロピレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシジプロピレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシトリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、プロポキシトリプロピレングリコール(メタ)アクリレートなどが挙げられ、これらは1種又は2種以上併用して用いることができる。
【0015】
環状飽和炭化水素基含有(メタ)アクリレート(b)としては、単環炭化水素基、有橋脂環式炭化水素基、双環テルペン基を有するものであり、例えばイソボルニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート、ビシクロ[3,3,1]ノニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、t−ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレートなどが挙げられ、これらは1種又は2種以上併用して用いることができる。特にイソボルニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレートが好適である。
【0016】
その他の不飽和モノマー(c)としては、例えばメチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、i−プロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、i−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレートなどの(メタ)アクリル酸の炭素数1〜24個のアルキルエステル;2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートなどの(メタ)アクリル酸の炭素数2〜8個のヒドロキシアルキルエステル、N−メチロールアクリルアミド、アリルアルコール、ε−カプロラクトン変性アクリルモノマー;スチレン、ビニルトルエンなどのビニル芳香族化合物;N−ビニルピロリドン、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、(メタ)アクリロニトリル、グリシジル(メタ)アクリレートなどが挙げられ、これらは1種又は2種以上併用して用いることができ、所望の性能に応じて適宜選択される。
【0017】
上記モノマー類をラジカル重合開始剤により溶液重合などの通常の方法で共重合することによりアクリル共重合体が得られる。使用する溶剤としてはセロソルブ系、アルコール系、カルビトール系、セロソルブアセテート系などが挙げられる。ラジカル重合開始剤としては過酸化物やアゾ系化合物などが挙げられる。
【0018】
上記モノマー類の反応割合は、上記(a)モノマー3〜30重量%、好ましくは5〜25重量%、(b)モノマー10〜50重量%、好ましくは20〜40重量%及び(c)モノマー20〜87重量%、好ましくは35〜75重量%の割合が好適である。該(a)モノマーの割合が3重量%未満では、顔料分散性が低下し、また塗料の貯蔵安定性が劣り、一方30重量%を越えると、塗料としての親水性が強くなりすぎ得られる塗膜の耐水性が低下する恐れがあるので好ましくない。また(b)モノマーの割合が10重量%未満では水溶性アクリル樹脂(C)の親水・疎水のバランスがくずれ、顔料に有効に吸着せず顔料分散性が低下し、一方50重量%を越えると疎水性が強くなりすぎ貯蔵中に樹脂成分から樹脂(C)が分離するので好ましくない。
【0019】
また水溶性を付与するために酸性基含有モノマーを用いるのが適当であり、該モノマーとしては、例えば(メタ)アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム塩、スルホエチルメタクリレート及びそのナトリウム塩やアンモニウム塩、「ライトエステルPM」(ライトエステル社製)などのリン酸基含有モノマーなどが挙げられ、これらは1種又は2種以上併用して用いることができる。このうちカルボキシ基を有するものを少なくとも1部用いるのが好適である。該酸性基含有モノマーは、通常モノマー混合物中20重量%以下、好ましくは2〜10重量%含有せしめるのが望ましい。
【0020】
得られるアクリル共重合体は、重量平均分子量が30,000〜100,000の範囲内、ガラス転移温度が0〜50℃の範囲内が適当である。
【0021】
上記アクリル共重合体を中和する中和剤としては、例えばアンモニア、アミン、アルカリ金属の水酸化物や炭酸塩などの塩基性化合物が挙げられ、特にアミンが好適である。該アミンとしては第1級、第2級又は第3級のアルキルアミン、第1級、第2級又は第3級のアルカノールアミン、及びシクロアルキルアミンなどが使用できる。該中和剤により上記アクリル共重合体中の酸性基を中和して水溶性アクリル樹脂(C)が得られる。
【0022】
本発明組成物では、上記顔料(B)を水溶性アクリル樹脂(C)により分散処理を行ない、その後水溶性及び/又は水分散性樹脂(A)と混合し水性塗料化するものである。該分散処理は、適当な分散装置中で上記顔料(B)及び水溶性アクリル樹脂(C)を撹拌・混合することにより行なうことができる。
【0023】
上記顔料(B)及び水溶性アクリル樹脂(C)の混合比は、樹脂(C)の樹脂固形分100重量部に対して顔料(B)を50〜150重量部の範囲内とするのが適当である。顔料(B)が粒子径10μm以下の金属顔料である場合、樹脂(C)の樹脂固形分100重量部に対して顔料(B)の混合量を60〜100重量部の範囲内とするのが好適である。
【0024】
上記水溶性アクリル樹脂(C)の含有量は、上記成分(A)と(C)との全樹脂固形分100重量部中に5重量部以上、好ましくは10〜35重量部の範囲内が好ましい。
【0025】
本発明組成物には、必要に応じて増粘剤、表面調整剤、顔料分散剤、保護コロイド、消泡剤、硬化触媒、水、有機溶剤、体質顔料などの水性塗料調整の際に通常用いられる他の成分を配合してもよい。
【0026】
本発明は、また、基材面にベースコート塗料を塗装し、次いでトップクリヤー塗料を塗装する方法において、該ベースコート塗料として、上記の通り得られる本発明の水性塗料組成物を用いてなる塗装方法を提供するものである。
【0027】
上記基材面としては、主に金属又はプラスチック素材に通常のプライマー塗装が施されたものが挙げられ、例えば電着塗装や中塗り塗装が施された自動車車体、或いは自動車車体の補修塗装面が挙げられる。
【0028】
該基材面に本発明の水性塗料組成物を、通常、乾燥膜厚で10〜30μmの範囲となるよう塗装し、ベースコート塗膜が得られる。該べースコート塗膜はトップクリヤー塗料を塗装する前に硬化させてもよいし、ベースコート塗膜上にトップクリヤー塗料をウェットオンウェットで塗装することもできる。
【0029】
本発明方法に用いられるトップクリヤー塗料としては、従来公知のものが特に制限なく使用でき、主として有機溶剤型塗料(非水分散型を含む)や粉体塗料が挙げられ、例えば水酸基などの架橋性官能基を有するアクリル樹脂やフッ素樹脂と(ブロック)ポリイソシアネートやメラミン樹脂などの架橋剤とを主成分とする硬化型塗料、あるいはセルロースアセテートブチレート変性のアクリル樹脂を主成分とするラッカー塗料などが好適に使用できる。特にトップクリヤー塗料としてウレタン硬化型塗料を用いた場合、トップクリヤー塗膜からベースコート塗膜中にイソシアネート成分が一部しみ込んでくるので、ベースコート塗料中に使用する水溶性及び/又は水分散性樹脂(A)が水酸基を含有するものでもベースコート塗料中に架橋剤成分を用いない或いは減量できるので好適である。
また該トップクリヤー塗料には、必要に応じて、重合体微粒子、硬化触媒、紫外線吸収剤、酸化防止剤、表面調整剤、消泡剤などの塗料用添加剤を配合することができる。該トップクリヤー塗料による塗膜は、乾燥膜厚で20〜100μmの範囲が適当である。
【0030】
塗装方法はベースコート塗料、トップクリヤー塗料とも通常のスプレー塗料、静電塗装などが採用されるがその他の塗装方式についても特に制限はない。
【0031】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。尚、文中「部」及び「%」は夫々「重量部」及び「重量%」を意味する。
【0032】
水溶性アクリル樹脂溶液の製造
製造例1
反応容器にブチルセロソルブ75部を加え窒素気流中で115℃に昇温した。115℃に達した後、メタクリル酸メチル20部、メタクリル酸n−ブチル20部、イソボルニルアクリレート30部、スチレン11部、ヒドロキシエチルアクリレート5部、アクリル酸4部、RMA−450(注1)10部及びアゾビスブチロニトリル1部の混合物を3時間かけて加え、さらに2時間熟成を行なった。反応終了後、ジメチルエタノールアミンで当量中和し、さらにブチルセロソルブ25部を加えて、酸価31、粘度Z4(ガードナー泡粘度計)の水溶性アクリル樹脂溶液(C−1)を得た。
【0033】
(注1)RMA−450M:日本乳化剤社製、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート(45量体)
製造例2〜6
製造例1において、モノマー及び触媒組成を表1に示す配合とする以外は製造例1と同様の操作で水溶性アクリル樹脂溶液(C−2)〜(C−6)を得た。
(注2)RMA−150M:日本乳化剤社製、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート(15量体)
【0034】
(注3)RMH−1053:日本乳化剤社製、ポリエチレングリコールモノメタクリレート(15量体)
【0035】
【表1】
【0036】
アルミニウム顔料ペースト濃厚液の調整
撹拌混合容器に、粒子径7μmで水面被覆面積≧5m2 /gのアルミニウム顔料ペースト「MR−9800」(旭化成社製、金属含有量60.9%)17部とブチルセロソルブ20部を添加し撹拌混合下、リン酸基含有処理剤(注4)1部を加え、1時間撹拌してアルミニウム顔料ペースト濃厚液(B−1)を得た。
【0037】
また上記アルミニウム顔料ペースト「MR−9800」17部とブチルセロソルブ20部を添加し1時間撹拌してアルミニウム顔料ペースト濃厚液(B−2)を得た。
(注4)リン酸基含有処理剤:アルキルフェノールのリン酸エステルのアミン中和物
【0038】
メタリックベースコート塗料の作成
実施例1
上記で得たアルミニウム顔料ペースト濃厚液(B−1)110.1部と製造例1で得られた水溶性アクリル樹脂溶液(C−1)60部を撹拌混合容器中に加え、1時間撹拌後、アクリル樹脂エマルション(注5)350部、「プライマルASE−60」(ロームアンドハース社製、増粘剤)17.9部を添加し、更に1時間撹拌を続けた。得られた混合物をトリエチルアミンでpH8.0に調整した後、脱イオン水を添加し固形分15%のメタリックベースコート塗料を得た。
【0039】
実施例2〜5及び比較例1〜6
実施例1において、表2に示す成分、配合とする以外は実施例1と同様にして各メタリックベースコート塗料を得た。尚、表2は固形分表示である。
【0040】
(注5)アクリル樹脂エマルション:下記の通り製造した。
【0041】
反応容器に脱イオン水140部、「Newcol−707SF」(日本乳化剤社製、界面活性剤、固形分30%)2.5部及びモノマー混合物(メチルメタクリレート55部、スチレン8部、n−ブチルアクリレート9部、2−ヒドロキシエチルアクリレート5部、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート2部及びメタクリル酸1部)の内の1部を加え、窒素気流中で撹拌混合し、60℃で3%過硫酸アンモニウム3部を加えた。次いで80℃に昇温させて前記モノマー混合物の残りの79部、「Newcol−707SF」2.5部、3%過硫酸アンモニウム4部及び脱イオン水42部からなるプレエマルションを4時間かけて定量ポンプを用いて反応溶液に加え、添加終了後1時間熟成を行なった。
【0042】
さらにこの中に、80℃でモノマー混合物(メチルメタクリレート5部、n−ブチルアクリレート7部、2−エチルヘキシルアクリレート5部、メタクリル酸3部及び「Newcol−707SF」0.5部)20.5部と、3%過硫酸アンモニウム4部とを同時に1.5時間かけて並行滴下し、添加終了後1時間熟成し、脱イオン水30部で希釈し、30℃で200メッシュナイロンクロスで濾過した。この濾過液に更に脱イオン水を加え、トリエチルアミンでpH7.5に調整し、平均粒子径0.1μm、固形分20%のアクリル樹脂エマルションを得た。
【0043】
(注6)ウレタン樹脂エマルション:下記の通り製造した。
【0044】
数平均分子量2000のポリブチレンアジペート115.5部、数平均分子量2000のポリカプロラクトンジオール115.5部、ジメチロールプロピオン酸23.2部、1,4−ブタンジオール6.5部及び1−イソシアナート−3−イソシアナートメチル−3,5,6−トリメチルシクロヘキサン120.1部を重合容器に仕込み、撹拌下に窒素気流中で85℃で7時間反応せしめてNCO含有量4.0%の末端NCOプレポリマーを得た。次いで該プレポリマーを50℃まで冷却し、アセトン165部を加え均一に溶解した後、撹拌下にトリエチルアミン15.7部を加え、50℃以下に保ちながら脱イオン水600部を加え、得られた水分散体を50℃で2時間保持し水伸長反応を完結させた後、減圧下70℃以下でアセトンを留去し、固形分39%のウレタン樹脂エマルションを得た。
(注7)水素ガス発生量:各塗料を50℃で30日間密閉貯蔵した際に生じる水素ガスの発生量を測定し下記基準で評価した。
【0045】
◎:塗料100g当たりガス発生量1cc未満
○: 〃 〃 1〜2cc未満
△: 〃 〃 2〜5cc未満
×: 〃 〃 5cc以上
【0046】
【表2】
【0047】
着色顔料ペーストの作成
撹拌混合容器に、水溶性アクリル樹脂溶液(C−1)20部、酸化チタン100部、脱イオン水40部、消泡剤(「BYK−024」、ビックケミー社製)0.16部を配合し、分散機を用いて1時間分散処理し、固形分70%の着色顔料ペースト(P−1)を得た。同様にして、表3に示す配合成分を用いて各着色顔料ペースト(P−2)〜(P−16)を得た。
【0048】
これらの着色顔料ペーストについて、ブリキ板に膜厚150μmのドクターブレードで塗布し、60℃で20分間強制乾燥させた後、光沢(60度グロス)を調べた。また分散液の粘度と貯蔵安定性を下記基準で評価した。結果を表3に示す。
分散液粘度:粘弾性測定解析装置「MR−300」(レオロジー社製)を用いて各分散液の降伏値(dyne/cm2 )を測定した(○:10未満、△:10以上20未満、×:20以上)。
貯蔵安定性:40℃で1ケ月間密閉貯蔵し、各分散液の粘度変化の有無を調べた(○:変化なし、△:やや増粘、×:著しく増粘)。
【0049】
【表3】
【0050】
着色ベースコート塗料の作成
実施例6
撹拌混合容器中に、上記で得た着色顔料ペースト(P−1)160部、アクリル樹脂エマルション(注5)100部、ウレタン樹脂エマルション(注6)200部、「プライマルASE−60」17.9部を添加し、1時間撹拌を続けた。得られた混合物をジメチルエタノールアミンでpH8.0に調整した後、脱イオン水を添加し固形分35%の着色顔料ベースコート塗料を得た。
【0051】
実施例7〜9及び比較例7,8
実施例6において、表4に示す成分、配合とする以外は実施例6と同様にして各着色ベースコート塗料を得た。尚、表4は固形分表示である。
【0052】
【表4】
【0053】
塗装
実施例10〜14及び比較例9〜14
300×100×0.8mmの軟鋼板上に市販ラッカープライマーサーフェーサーを乾燥膜厚で40μm塗装し、室温にて30分間乾燥後に#400耐水研磨紙で研磨し、被塗板とした。該被塗板上に、自動車用外板の旧塗膜相当として「TC−71クリヤー」(関西ペイント社製、アミノアクリル樹脂系)の塗膜を形成し、これに上記で得たメタリックベースコート塗料を乾燥膜厚15μmになるようにスプレーガンで塗装し、10分間静置後、60℃で10分間強制乾燥させた後に「レタンPG2KMクリヤー」(関西ペイント社製、ウレタン硬化系クリヤー)を乾燥膜厚40〜50μmになるようにスプレーガンで塗装し、60℃で20分間強制乾燥させて各試験塗板を得た。
【0054】
実施例15〜18及び比較例15,16
上記と同様の被塗板上に、自動車用外板の旧塗膜相当として「TC−71クリヤー」の塗膜を形成し、これに上記で得た着色ベースコート塗料を乾燥膜厚25〜30μmになるようにスプレーガンで塗装し、10分間静置後、60℃で10分間強制乾燥させた後に「レタンPG2KMクリヤー」を乾燥膜厚40〜50μmになるようにスプレーガンで塗装し、60℃で20分間強制乾燥させて各試験塗板を得た。
【0055】
得られた各試験塗板を下記の性能試験に供した。結果を表5及び表6に示す。
(1)付着性:各塗板を20℃の上水に7日間浸漬し取り出した後、塗膜を素地に達するようにクロスカットし、その塗面に粘着セロハンテープを貼着し強く剥離した後の塗膜面を評価した(○:剥離なし、△:若干剥離あり、×:著しい剥離あり)。
(2)耐水性:各塗板を40℃の恒温水槽に10日間浸漬し取り出した後、1時間放置後の塗膜の状態を目視により評価した(○:異常なし、×:ツヤビケ、フクレあり)。
【0056】
【発明の効果】
本発明の水性塗料組成物によれば、特定のモノマー類を共重合成分とし疎水性と親水性のバランスのとれた水溶性アクリル樹脂を用いて、金属顔料や着色顔料等を分散することにより、特に粒子径の小さい金属顔料においては水素ガス発生を抑制することができ、着色顔料においては分散性や貯蔵安定性を向上させることができ、耐水性、付着性に優れた塗膜を形成できる。
【0057】
【表5】
【0058】
【表6】
[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an aqueous coating composition capable of forming a coating film excellent in pigment dispersibility and storage stability and excellent in water resistance and adhesion, and a coating method using the same for a base coat coating.
[0002]
[Prior art and its problems]
Conventionally, in finishing coating of an outer panel of an automobile or the like, a so-called metallic coating using a paint containing a metal pigment such as an aluminum piece, or a solid coating using a paint containing an organic or inorganic coloring pigment has been performed. Yes. Since these paints are usually in an organic solvent form, in recent years, water-based paints have been studied from the viewpoint of air pollution and resource saving.
[0003]
However, in a paint containing a metal pigment, when water is contained, there are safety and storage problems due to the generation of hydrogen gas, and the paint cannot be stored for a long time. On the other hand, various measures have been proposed in the past, for example, using a phosphate group-containing treatment agent disclosed in JP-A-62-227960, JP-A-1-190765, JP-A-4-25578, and the like. A method of dispersing a metal pigment such as an aluminum piece is mentioned. According to these methods, the metal pigment is coated with a treatment agent containing a phosphoric acid group or a sulfonic acid group, and can be blended in a water-based paint as a water-dispersible pigment paste, and hydrogen gas generation can be suppressed. However, when these treatment agents are applied to metal pigments having a small particle diameter, generation of hydrogen gas cannot be sufficiently suppressed, and there are problems in water resistance and adhesion of a coating film obtained after coating.
On the other hand, in the case of paints containing colored pigments, when making a dispersion paste using a conventional water-based acrylic resin as a dispersion resin, the viscosity of the dispersion paste during storage is insufficient due to insufficient resin adsorption to the color pigment. There is a problem that it tends to be high and it is difficult to increase the pigment concentration. In recent years, it has been desired that a base coat paint in finish coating is a dispersion paste that is excellent in toning workability, can provide a highly transparent and highly transparent coating film.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors made a pigment-dispersed paste using a water-soluble acrylic resin having a specific monomer as a copolymerization component, The inventors have found that hydrogen gas generation can be suppressed in a metal pigment having a small diameter, and that resin adsorption to the pigment is also improved in color pigments, thereby improving dispersibility and storage stability.
[0005]
That is, the present invention is an aqueous coating composition containing water-soluble and / or water-dispersible resin (A) and pigment (B) as main components, wherein the pigment (B) is (a) the following general formula (I):
[0006]
[Chemical 3]
[0007]
(Wherein R represents a hydrogen atom or a methyl group, R 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group or an acyl group, m represents an integer of 1 to 100, and n represents an integer of 2 or 3) ( Water solubility obtained by neutralizing an acrylic copolymer obtained by copolymerizing (meth) acrylate, (b) cyclic saturated hydrocarbon group-containing (meth) acrylate and (c) other unsaturated monomer with a neutralizing agent. The present invention provides an aqueous coating composition that is subjected to a dispersion treatment with an acrylic resin (C) and then blended with the coating, and a coating method using the aqueous coating composition as a base coat coating.
[0008]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0009]
The water-soluble and / or water-dispersible resin (A) used in the present invention can be appropriately selected from resins usually used as film-forming components for aqueous paints, such as acrylic resins, urethane resins, alkyd resins, polyester resins, Examples thereof include those obtained by dissolving water-soluble or water-dispersed cellulose resins. Among these, it is particularly preferable to use an acrylic resin emulsion and / or a urethane resin emulsion. When the water-soluble and / or water-dispersible resin contains a crosslinkable functional group such as a hydroxyl group, a curing agent capable of reacting with the crosslinkable functional group may be blended. Examples of the curing agent include water-soluble or water-dispersible amino resins, (block) polyisocyanates, and epoxy resins.
[0010]
Examples of the pigment (B) used in the present invention include metal pigments and colored pigments. Examples of the metal pigment include metals such as aluminum, copper, zinc, iron, nickel, tin; alloys thereof and mica. Examples of the shape include, but are not particularly limited to, a scaly shape. The metal pigment is preferably dispersed and coated with a treatment agent containing a phosphoric acid group or a sulfonic acid group from the viewpoint of suppressing the generation of hydrogen gas. Conventionally known low molecular weight compounds and copolymers can be applied to the phosphoric acid group or sulfonic acid group-containing treatment agent without any particular limitation.
[0011]
Examples of the color pigment include inorganic color pigments such as titanium oxide, red iron oxide, yellow iron oxide, and carbon black; and organic color pigments such as phthalocyanine blue, quinacridone red, and perylene red.
[0012]
The water-soluble acrylic resin (C) used in the present invention comprises (a) an alkylene oxide group-containing (meth) acrylate represented by the above general formula (I), (b) a cyclic saturated hydrocarbon group-containing (meth) acrylate, and (C) It is obtained by neutralizing an acrylic copolymer obtained by copolymerizing other unsaturated monomers with a neutralizing agent.
[0013]
In the alkylene oxide group-containing (meth) acrylate (a) represented by the general formula (I), when R 1 is an alkyl group or an acyl group, about 1 to 3 carbon atoms are desirable. Is 1 to 100, preferably 5 to 50. If m exceeds 100, the hydrophilicity becomes too strong, and the water resistance of the resulting coating film may be lowered.
[0014]
Examples of the monomer (a) include diethylene glycol (meth) acrylate, triethylene glycol (meth) acrylate, polyethylene glycol (meth) acrylate, dipropylene glycol (meth) acrylate, tripropylene glycol (meth) acrylate, and polypropylene glycol (meth) ) Acrylate, polyethylene polypropylene glycol (meth) acrylate, methoxyethylene glycol (meth) acrylate, ethoxyethylene glycol (meth) acrylate, ethoxydiethylene glycol (meth) acrylate, ethoxytriethylene glycol (meth) acrylate, ethoxypolyethylene glycol (meth) acrylate , Propoxytriethylene glycol (meth) acrylate, methoki Propylene glycol (meth) acrylate, ethoxypropylene glycol (meth) acrylate, ethoxydipropylene glycol (meth) acrylate, ethoxytripropylene glycol (meth) acrylate, ethoxypolypropylene glycol (meth) acrylate, propoxytripropylene glycol (meth) acrylate, etc. These may be used alone or in combination of two or more.
[0015]
The cyclic saturated hydrocarbon group-containing (meth) acrylate (b) has a monocyclic hydrocarbon group, a bridged alicyclic hydrocarbon group, and a bicyclic terpene group. For example, isobornyl (meth) acrylate, adamantyl ( (Meth) acrylate, bicyclo [3,3,1] nonyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, t-butylcyclohexyl (meth) acrylate, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Can do. In particular, isobornyl (meth) acrylate and adamantyl (meth) acrylate are preferred.
[0016]
Examples of other unsaturated monomers (c) include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, i-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i- C1-C24 alkyl esters of (meth) acrylic acid such as butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate 2 to 8 carbon hydroxyalkyl esters of (meth) acrylic acid such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and hydroxypropyl (meth) acrylate, N-methylolacrylamide, allyl alcohol, and ε-caprolactone-modified acrylic monomer; Sti Vinyl aromatic compounds such as ethylene and vinyl toluene; N-vinyl pyrrolidone, ethylene, butadiene, chloroprene, vinyl propionate, vinyl acetate, (meth) acrylonitrile, glycidyl (meth) acrylate, and the like. It can be used in combination of more than one species, and is appropriately selected according to the desired performance.
[0017]
An acrylic copolymer is obtained by copolymerizing the above monomers with a radical polymerization initiator by a usual method such as solution polymerization. Examples of the solvent to be used include cellosolve, alcohol, carbitol, and cellosolve acetate. Examples of radical polymerization initiators include peroxides and azo compounds.
[0018]
The reaction ratios of the monomers are (a) 3 to 30% by weight of the monomer, preferably 5 to 25% by weight, (b) 10 to 50% by weight of the monomer, preferably 20 to 40% by weight, and (c) the monomer 20 A proportion of ˜87% by weight, preferably 35 to 75% by weight is suitable. When the proportion of the monomer (a) is less than 3% by weight, the pigment dispersibility is deteriorated and the storage stability of the paint is inferior. On the other hand, when it exceeds 30% by weight, the hydrophilicity as the paint becomes too strong. This is not preferable because the water resistance of the film may decrease. In addition, when the proportion of the monomer (b) is less than 10% by weight, the hydrophilic / hydrophobic balance of the water-soluble acrylic resin (C) is lost, and the pigment dispersibility is lowered without being effectively adsorbed to the pigment. Since the hydrophobicity becomes too strong, the resin (C) is separated from the resin component during storage, which is not preferable.
[0019]
In order to impart water solubility, it is appropriate to use an acid group-containing monomer, and examples of the monomer include (meth) acrylic acid, maleic acid, crotonic acid, β-carboxyethyl acrylate, 2-acrylamide-2- Examples thereof include methylpropanesulfonic acid, allylsulfonic acid, styrenesulfonic acid sodium salt, sulfoethyl methacrylate and its sodium salt and ammonium salt, and phosphate group-containing monomers such as “Light Ester PM” (manufactured by Light Ester). Can be used alone or in combination of two or more. Among these, it is preferable to use at least one part having a carboxy group. The acidic group-containing monomer is usually contained in an amount of 20% by weight or less, preferably 2 to 10% by weight in the monomer mixture.
[0020]
The obtained acrylic copolymer suitably has a weight average molecular weight in the range of 30,000 to 100,000 and a glass transition temperature in the range of 0 to 50 ° C.
[0021]
Examples of the neutralizing agent for neutralizing the acrylic copolymer include basic compounds such as ammonia, amines, alkali metal hydroxides and carbonates, and amines are particularly preferable. As the amine, primary, secondary or tertiary alkylamine, primary, secondary or tertiary alkanolamine, cycloalkylamine and the like can be used. The water-soluble acrylic resin (C) is obtained by neutralizing the acidic group in the acrylic copolymer with the neutralizing agent.
[0022]
In the composition of the present invention, the pigment (B) is subjected to a dispersion treatment with the water-soluble acrylic resin (C), and then mixed with the water-soluble and / or water-dispersible resin (A) to form an aqueous paint. The dispersion treatment can be performed by stirring and mixing the pigment (B) and the water-soluble acrylic resin (C) in a suitable dispersing apparatus.
[0023]
The mixing ratio of the pigment (B) and the water-soluble acrylic resin (C) is suitably 50 to 150 parts by weight of the pigment (B) with respect to 100 parts by weight of the resin solid content of the resin (C). It is. When the pigment (B) is a metal pigment having a particle diameter of 10 μm or less, the mixing amount of the pigment (B) is within the range of 60 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin solid content of the resin (C). Is preferred.
[0024]
The content of the water-soluble acrylic resin (C) is preferably 5 parts by weight or more, preferably in the range of 10 to 35 parts by weight in 100 parts by weight of the total resin solid content of the components (A) and (C). .
[0025]
In the composition of the present invention, it is usually used in preparing aqueous paints such as thickeners, surface conditioners, pigment dispersants, protective colloids, antifoaming agents, curing catalysts, water, organic solvents, extender pigments as necessary. Other ingredients may be blended.
[0026]
The present invention also provides a method for applying a base coat paint on a substrate surface, and then applying a top clear paint, using the aqueous paint composition of the present invention obtained as described above as the base coat paint. It is to provide.
[0027]
Examples of the base material surface include those in which a normal primer coating is mainly applied to a metal or plastic material, for example, an automobile body that has been subjected to electrodeposition coating or intermediate coating, or a repair coating surface of an automobile body. Can be mentioned.
[0028]
The base coating film is obtained by applying the aqueous coating composition of the present invention to the substrate surface so that the dry film thickness is usually in the range of 10 to 30 μm. The base coat coating may be cured before the top clear coating is applied, or the top clear coating may be applied wet-on-wet on the base coat coating.
[0029]
As the top clear coating used in the method of the present invention, conventionally known top clear coatings can be used without particular limitation, and mainly include organic solvent type coatings (including non-aqueous dispersion type) and powder coatings. There are curable paints based on acrylic resins and fluororesins with functional groups and cross-linking agents such as (block) polyisocyanates and melamine resins, or lacquer paints based on cellulose acetate butyrate-modified acrylic resins. It can be used suitably. In particular, when a urethane curable coating is used as the top clear coating, the isocyanate component partially penetrates from the top clear coating into the base coat coating. Therefore, a water-soluble and / or water-dispersible resin used in the base coat coating ( Even if A) contains a hydroxyl group, the cross-linking agent component is not used or can be reduced in the base coat paint.
In addition, the top clear paint may contain paint additives such as polymer fine particles, a curing catalyst, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a surface conditioner, and an antifoaming agent, if necessary. The coating film with the top clear coating is suitably in the range of 20 to 100 μm in terms of dry film thickness.
[0030]
For the coating method, both base coat paint and top clear paint are usually used as spray paint, electrostatic paint, etc., but there are no particular restrictions on other paint methods.
[0031]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. In the text, “part” and “%” mean “part by weight” and “% by weight”, respectively.
[0032]
Production of water-soluble acrylic resin solution Production Example 1
75 parts of butyl cellosolve was added to the reaction vessel, and the temperature was raised to 115 ° C. in a nitrogen stream. After reaching 115 ° C., 20 parts of methyl methacrylate, 20 parts of n-butyl methacrylate, 30 parts of isobornyl acrylate, 11 parts of styrene, 5 parts of hydroxyethyl acrylate, 4 parts of acrylic acid, RMA-450 (Note 1) A mixture of 10 parts and 1 part azobisbutyronitrile was added over 3 hours and aged for another 2 hours. After completion of the reaction, the mixture was neutralized with dimethylethanolamine, and 25 parts of butyl cellosolve was added to obtain a water-soluble acrylic resin solution (C-1) having an acid value of 31 and a viscosity of Z4 (Gardner bubble viscometer).
[0033]
(Note 1) RMA-450M: manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd., methoxypolyethylene glycol monomethacrylate (45-mer)
Production Examples 2-6
In Production Example 1, water-soluble acrylic resin solutions (C-2) to (C-6) were obtained in the same manner as in Production Example 1, except that the monomer and catalyst composition were as shown in Table 1.
(Note 2) RMA-150M: manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd., methoxypolyethylene glycol monomethacrylate (15-mer)
[0034]
(Note 3) RMH-1053: manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd., polyethylene glycol monomethacrylate (15-mer)
[0035]
[Table 1]
[0036]
Preparation of concentrated aluminum pigment paste solution An aluminum pigment paste “MR-9800” with a particle diameter of 7 μm and a water surface covering area ≧ 5 m 2 / g (made by Asahi Kasei Co., Ltd., metal content 60.9%) in a stirring and mixing container. 17 parts and 20 parts of butyl cellosolve were added, and 1 part of a phosphate group-containing treatment agent (Note 4) was added under stirring and mixing, followed by stirring for 1 hour to obtain an aluminum pigment paste concentrated liquid (B-1).
[0037]
Further, 17 parts of the above aluminum pigment paste “MR-9800” and 20 parts of butyl cellosolve were added and stirred for 1 hour to obtain an aluminum pigment paste concentrated liquid (B-2).
(Note 4) Phosphate group-containing treatment agent: amine neutralized product of alkylphenol phosphate ester
Preparation of metallic base coat paint Example 1
110.1 parts of the concentrated aluminum pigment paste (B-1) obtained above and 60 parts of the water-soluble acrylic resin solution (C-1) obtained in Production Example 1 were added to a stirring and mixing vessel, and stirred for 1 hour. In addition, 350 parts of an acrylic resin emulsion (Note 5) and 17.9 parts of “Primal ASE-60” (manufactured by Rohm and Haas Co., Ltd., thickener) were added, and stirring was further continued for 1 hour. The resulting mixture was adjusted to pH 8.0 with triethylamine, and then deionized water was added to obtain a metallic base coat paint having a solid content of 15%.
[0039]
Examples 2-5 and Comparative Examples 1-6
In Example 1, each metallic base coat paint was obtained in the same manner as in Example 1 except that the components and blends shown in Table 2 were used. Table 2 shows the solid content.
[0040]
(Note 5) Acrylic resin emulsion: produced as follows.
[0041]
In a reaction vessel, 140 parts of deionized water, 2.5 parts of “Newcol-707SF” (manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd., surfactant, solid content 30%), and monomer mixture (55 parts of methyl methacrylate, 8 parts of styrene, n-butyl acrylate) 9 parts, 5 parts of 2-hydroxyethyl acrylate, 2 parts of 1,6-hexanediol diacrylate and 1 part of methacrylic acid), and stirred and mixed in a nitrogen stream, 3% ammonium persulfate at 60 ° C Three parts were added. Next, the temperature was raised to 80 ° C. and a pre-emulsion consisting of the remaining 79 parts of the monomer mixture, 2.5 parts of “Newcol-707SF”, 4 parts of 3% ammonium persulfate and 42 parts of deionized water was metered over 4 hours. Was added to the reaction solution, and after completion of the addition, aging was performed for 1 hour.
[0042]
Furthermore, in this, 20.5 parts of monomer mixture (5 parts of methyl methacrylate, 7 parts of n-butyl acrylate, 5 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 3 parts of methacrylic acid and 0.5 part of “Newcol-707SF”) at 80 ° C. 4 parts of 3% ammonium persulfate was simultaneously dropped in parallel over 1.5 hours, aged for 1 hour after completion of the addition, diluted with 30 parts of deionized water, and filtered through a 200 mesh nylon cloth at 30 ° C. Deionized water was further added to the filtrate, and the pH was adjusted to 7.5 with triethylamine to obtain an acrylic resin emulsion having an average particle size of 0.1 μm and a solid content of 20%.
[0043]
(Note 6) Urethane resin emulsion: produced as follows.
[0044]
115.5 parts of polybutylene adipate having a number average molecular weight of 2000, 115.5 parts of polycaprolactone diol having a number average molecular weight of 2000, 23.2 parts of dimethylolpropionic acid, 6.5 parts of 1,4-butanediol and 1-isocyanate. 120.1 parts of -3-isocyanatomethyl-3,5,6-trimethylcyclohexane were charged into a polymerization vessel and reacted under stirring in a nitrogen stream at 85 ° C. for 7 hours to give a terminal NCO having an NCO content of 4.0%. A prepolymer was obtained. Next, the prepolymer was cooled to 50 ° C., and 165 parts of acetone was added and dissolved uniformly. Then, 15.7 parts of triethylamine was added with stirring, and 600 parts of deionized water was added while maintaining the temperature at 50 ° C. or lower. The aqueous dispersion was held at 50 ° C. for 2 hours to complete the water elongation reaction, and then acetone was distilled off at 70 ° C. or lower under reduced pressure to obtain a urethane resin emulsion having a solid content of 39%.
(Note 7) Hydrogen gas generation amount: The amount of hydrogen gas generated when each paint was stored in a sealed state at 50 ° C. for 30 days was measured and evaluated according to the following criteria.
[0045]
◎: Less than 1 cc of gas generated per 100 g of paint ○: 〃 〃 Less than 1-2 cc △: 〃 未 満 Less than 2-5 cc ×: 〃 〃 5 cc or more [0046]
[Table 2]
[0047]
Preparation of colored pigment paste In a stirring and mixing container, 20 parts of water-soluble acrylic resin solution (C-1), 100 parts of titanium oxide, 40 parts of deionized water, defoaming agent ("BYK-024", Big Chemie Company) (Product) 0.16 part was blended and dispersed using a disperser for 1 hour to obtain a color pigment paste (P-1) having a solid content of 70%. Similarly, each color pigment paste (P-2) to (P-16) was obtained using the blending components shown in Table 3.
[0048]
These coloring pigment pastes were applied to a tin plate with a doctor blade having a film thickness of 150 μm, forcedly dried at 60 ° C. for 20 minutes, and then examined for gloss (60 ° gloss). The viscosity and storage stability of the dispersion were evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 3.
Dispersion viscosity: The yield value (dyne / cm 2 ) of each dispersion was measured using a viscoelasticity measurement analyzer “MR-300” (manufactured by Rheology) (◯: less than 10, Δ: 10 or more and less than 20, X: 20 or more).
Storage stability: Stored tightly at 40 ° C. for 1 month, and examined the presence or absence of changes in viscosity of each dispersion (◯: no change, Δ: slightly thickened, ×: markedly thickened).
[0049]
[Table 3]
[0050]
Preparation of colored base coat paint Example 6
In the stirring and mixing container, 160 parts of the colored pigment paste (P-1) obtained above, 100 parts of the acrylic resin emulsion (Note 5), 200 parts of the urethane resin emulsion (Note 6), “Primal ASE-60” 17.9 Part was added and stirring was continued for 1 hour. The resulting mixture was adjusted to pH 8.0 with dimethylethanolamine, and then deionized water was added to obtain a colored pigment base coat paint having a solid content of 35%.
[0051]
Examples 7 to 9 and Comparative Examples 7 and 8
In Example 6, each colored base coat paint was obtained in the same manner as in Example 6 except that the components and blends shown in Table 4 were used. Table 4 is a solid content display.
[0052]
[Table 4]
[0053]
Coating Examples 10-14 and Comparative Examples 9-14
A commercial lacquer primer surfacer was applied to a 300 × 100 × 0.8 mm mild steel plate with a dry film thickness of 40 μm, dried at room temperature for 30 minutes, and then polished with # 400 water-resistant abrasive paper to obtain a coated plate. A coating of “TC-71 clear” (manufactured by Kansai Paint Co., Ltd., amino acrylic resin) is formed on the coated plate as an old coating film of an automotive outer plate, and the metallic base coat paint obtained above is formed on this coating plate. Painted with a spray gun to a dry film thickness of 15 μm, allowed to stand for 10 minutes, forced to dry at 60 ° C. for 10 minutes, and then dried “Retan PG2KM Clear” (Kansai Paint Co., Ltd., urethane-cured clear). Each test coated plate was obtained by painting with a spray gun so as to be 40 to 50 μm and forced drying at 60 ° C. for 20 minutes.
[0054]
Examples 15 to 18 and Comparative Examples 15 and 16
On the same coated plate as above, a coating of “TC-71 clear” is formed as an old coating of an automobile outer plate, and the colored base coat paint obtained above is dried to a thickness of 25 to 30 μm. After coating with a spray gun, let stand for 10 minutes, and forcibly dry at 60 ° C. for 10 minutes, apply “Letane PG2KM Clear” with a spray gun to a dry film thickness of 40-50 μm, and 20 at 60 ° C. Each test coating plate was obtained by forced drying for a minute.
[0055]
Each obtained test coating board was used for the following performance test. The results are shown in Tables 5 and 6.
(1) Adhesiveness: After each coated plate is taken out by immersing it in 20 ° C. water for 7 days, the coated film is cross-cut so as to reach the substrate, and an adhesive cellophane tape is applied to the coated surface and strongly peeled off. (○: no peeling, Δ: slight peeling, x: marked peeling).
(2) Water resistance: Each coated plate was immersed in a constant temperature water bath at 40 ° C. for 10 days and then taken out, and the state of the coating film after standing for 1 hour was visually evaluated (○: no abnormality, x: glossy, with swelling) .
[0056]
【The invention's effect】
According to the aqueous coating composition of the present invention, by using a water-soluble acrylic resin having a specific monomer as a copolymerization component and a balance between hydrophobicity and hydrophilicity, by dispersing a metal pigment, a coloring pigment, and the like, In particular, in the case of a metal pigment having a small particle size, hydrogen gas generation can be suppressed, and in the case of a color pigment, dispersibility and storage stability can be improved, and a coating film having excellent water resistance and adhesion can be formed.
[0057]
[Table 5]
[0058]
[Table 6]
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