JP4119252B2

JP4119252B2 - 防炎加工剤

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Publication number: JP4119252B2
Application number: JP2002557956A
Authority: JP
Inventors: ヴァイドマン，ウルリッヒ; マジャンディ，フランク
Original assignee: Huntsman Advanced Materials Switzerland GmbH
Current assignee: Huntsman Advanced Materials Switzerland GmbH
Priority date: 2001-01-22
Filing date: 2001-11-20
Publication date: 2008-07-16
Anticipated expiration: 2021-11-20
Also published as: DE60108271D1; KR20030077563A; CA2431426A1; EP1366053A1; ATE286506T1; DE60108271T2; EP1366053B1; CA2431426C; WO2002057279A1; CN1239509C; US7053138B2; JP2004528285A; KR100809579B1; US20040054120A1; ES2233564T3; EA200300813A1; CN1487946A

Description

本発明は、新規なベンゾオキサジン、その中間体及びそれらの製造方法、当該ベンゾオキサジンを含む組成物並びにプレプレグ及び積層体の製造における当該組成物の使用に関する。

封入用及び積層用樹脂におけるハロゲン含有防炎加工剤の使用は、燃焼産物の毒性及び放出されるハロゲン化水素の腐食作用のために問題がある。したがって、このような用途の場合、最近では、リン含有防炎加工剤がより多く使用されている。

たとえば、グリシジルエーテル類を２−（６−オキシド−６Ｈ−ジベンゾ−１，２−オキサホスホリン−６−イル）−１，４−ジヒドロキシベンゼンで事前に鎖長延長すると、非常に良好な耐燃性及び高いガラス転移温度Ｔ_gを有する樹脂が得られる（C.-S. Wang, M.-C. Lee:“Synthesis and properties of epoxy resins containing 2-(6-oxide-6H-dibenz(c,e)(1,2)oxaphosphorin-6-yl)1,4-benzenediol(II)”, Polymer 41, 3631-3638(2000)）。

エポキシノボラックと９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（ＤＯＰＯ）との反応によって製造されるリン含有エポキシ樹脂を用いても同様に良好な結果が得られる（C.-S. Wang, C.-H. Lin:“Novel phosphorus-containing epoxy resin, Part II: Curing kinetics”, Polymer 41, 8579-8586(2000)）。

しかし、重要な積層体の特性、たとえば耐電圧（プレッシャクッカ試験）に関して、これらの防炎加工樹脂はすべての要件を満たすわけではない。

今や、比較的少量の特定のＤＯＰＯ誘導体をエポキシ樹脂に加えると、高いガラス転移温度を有し、また、プレッシャクッカ試験で良好な結果を出す防炎加工積層樹脂が得られるということがわかった。

本発明は、式Ｉ又はII

（式中、Ｒ₁は、Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルキル、非置換であるか、１個以上のＣ₁〜Ｃ₆アルキル基若しくはＣ₁〜Ｃ₆アルコキシ基によって置換されているＣ₅〜Ｃ₁₂シクロアルキル、非置換であるか、１個以上のＣ₁〜Ｃ₆アルキル基若しくはＣ₁〜Ｃ₆アルコキシ基によって置換されているＣ₅〜Ｃ₂₂アリール又は非置換であるか、１個以上のＣ₁〜Ｃ₆アルキル基若しくはＣ₁〜Ｃ₆アルコキシ基によって置換されているＣ₇〜Ｃ₃₀アラルキルであり、
基Ｒ₂〜Ｒ₁₃は、互いに独立して、水素、−ＮＯ₂、ジアルキルアミノ、アルキルチオ、アルキルスルホニル、ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルコキシ、Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルコキシアルキル、非置換であるか、１個以上のＣ₁〜Ｃ₆アルキル基若しくはＣ₁〜Ｃ₆アルコキシ基によって置換されているＣ₅〜Ｃ₁₂シクロアルキル、非置換であるか、１個以上のＣ₁〜Ｃ₆アルキル基若しくはＣ₁〜Ｃ₆アルコキシ基によって置換されているＣ₅〜Ｃ₂₂アリール又は非置換であるか、１個以上のＣ₁〜Ｃ₆アルキル基若しくはＣ₁〜Ｃ₆アルコキシ基によって置換されているＣ₇〜Ｃ₃₀アラルキルである）
の化合物に関する。

基Ｒ₁〜Ｒ₁₈のいずれかがＣ₁〜Ｃ₁₈アルキル又はＣ₁〜Ｃ₁₈アルコキシであるとき、これらの基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。

アルキル基の例は、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル並びに種々の異性体のペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル及びオクタデシル基である。

適当なアルコキシ基は、たとえば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｎ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、sec−ブトキシ、tert−ブトキシ並びに種々の異性体のペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、ウンデシルオキシ、ドデシルオキシ、トリデシルオキシ、テトラデシルオキシ、ペンタデシルオキシ、ヘキサデシルオキシ、ヘプタデシルオキシ及びオクタデシルオキシ基である。

アルコキシアルキル基の例は、２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、２−メトキシプロピル、３−メトキシプロピル、４−メトキシブチル及び４−エトキシブチルである。

シクロアルキルは、好ましくはＣ₅〜Ｃ₈シクロアルキル、特にＣ₅又はＣ₆シクロアルキルである。そのいくつかの例は、シクロペンチル、メチルシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル及びシクロオクチルである。

アリール基は、たとえば、フェニル、トリル、メシチル、イシチル、ナフチル及びアントリルである。

アラルキルは、好ましくは炭素原子７〜１２個、特に炭素原子７〜１０個を含む。たとえば、ベンジル、フェネチル、３−フェニルプロピル、α−メチルベンジル、４−フェニルブチル又はα，α−ジメチルベンジルであることができる。

好ましいものは、Ｒ₁がＣ₁〜Ｃ₁₂アルキル又はＣ₆〜Ｃ₁₀アリール、特にイソプロピル、ｎ−ペンチル又はフェニルである式Ｉの化合物である。

同じく好ましいものは、基Ｒ₂〜Ｒ₁₃が水素である式Ｉの化合物である。

本発明のさらなる好ましい実施態様は、基Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₇及びＲ₈の少なくとも２つがアルコキシ、−ＮＯ₂、ジアルキルアミノ、アルキルチオ、アルキルスルホニル又はハロゲンである式Ｉの化合物を含む。

これらの化合物のうち、特に好ましいものは、基Ｒ₃及びＲ₈がアルコキシ又はジアルキルアミノである化合物である。

特に好ましいものは、ハロゲンを含まない式Ｉの化合物、すなわち、基Ｒ₂〜Ｒ₁₃のいずれもハロゲンではない式Ｉの化合物である。

式Ｉの化合物は、そのものが公知の方法によって製造することができる。第一の反応工程で、式Ｖの公知のサリチルアルデヒド及び式VIのアミンから、式VII（ここで、Ｒ₁、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂及びＲ₁₃は、上記で定義したとおりである）のイミノメチルフェノールを製造する。

式VIII（ここで、Ｒ₂〜Ｒ₉は、上記で定義したとおりである）の同様に公知のＤＯＰＯ誘導体との反応により、式IIIのアミノメチルフェノールを得る。

式IIIとホルムアルデヒドとの反応が最終的に式Ｉのベンゾオキサジンを与える。

式IX（ここで、Ｒ₁₂〜Ｒ₁₃は、上記で定義したとおりである）のジアルデヒドから式IVのアミノメチルフェノール及び式IIのベンゾオキサジンを同様に合成することができる。

式III及びIVの中間体は新規であり、本発明はこれらの中間体にも関する。本発明はまた、式III又はIVの化合物をホルムアルデヒドと反応させる、式Ｉ又はIIの化合物の製造方法に関する。

反応は、有機溶媒中、高温、好ましくは４０℃〜１６０℃、特に６０℃〜１００℃で実施することができる。しかし、溶媒なしで式IIの化合物をホルムアルデヒドと反応させることも可能である。この方法では、固形パラホルムアルデヒドを使用し、それを、同じく固形の式III又はIVの化合物と混合して均質な粉末を形成することが有利である。そして、混合物を溶融させ、ＣＯ₂の発生が止まるまで溶融温度に維持する。

式Ｉ及びIIのベンゾオキサジン並びに式III及びIVのアミノメチルフェノールは、高い固有の難燃化性によって際立つ。これらを熱可塑性又は熱硬化性ポリマーに混入すると、難燃性を有するマトリックス系が得られる。樹脂配合物中のベンゾオキサジン又はアミノフェノールの濃度に依存して、ＵＬ−９４規格に準じてＶ０〜Ｖ１の等級を得ることが可能である。

本発明はまた、
（ａ）熱可塑性又は熱硬化性樹脂、及び
（ｂ）式Ｉ、II、III又はIVの化合物
を含む組成物に関する。

本発明のこれらの組成物中の成分（ｂ）は、有利には、成分（ａ）＋（ｂ）の合計量に基づいて５〜６０重量％、好ましくは１０〜５０重量％、特に１５〜４０重量％の量で使用される。

成分（ａ）として、好ましいものは、熱硬化性樹脂、特にエポキシ樹脂及びオキサジン樹脂の使用である。

オキサジン樹脂は、たとえばＧＢ−Ａ１４３７８１４に記載されている。

本発明のベンゾオキサジン及びアミノフェノールは、エポキシ樹脂用の防炎加工剤として特に適している。

したがって、本発明はまた、
（ａ）エポキシ樹脂、
（ｂ）式Ｉ若しくはIIの化合物又は式III若しくはIVの化合物、及び
（ｃ）エポキシ樹脂用の硬化剤
を含む組成物に関する。

本発明のこれらの組成物中の成分（ｂ）は、有利には、成分（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）の合計量に基づいて５〜６０重量％、好ましくは１０〜５０重量％、特に１５〜４０重量％の量で使用される。

本発明の組成物中、式Ｉ若しくはIIのベンゾオキサジン又は式III若しくはIVのアミノメチルフェノールを他の公知の防炎加工剤、たとえばリン酸エステル、ホスホン酸エステル、酸化ホスフィン、アルミニウム三水和物、焼成アルミニウム三水和物、水酸化マグネシウム、Ｓｂ₂Ｏ₃、水を分離させる錯化合物及びポリリン酸アンモニウムと合わせることができる。防炎加工剤の合計量は、有利には、合計量（エポキシ樹脂＋防炎加工剤＋硬化剤）に基づいて５〜６０重量％、好ましくは１０〜５０重量％、特に１５〜４０重量％である。

エポキシ樹脂技術で慣用のエポキシ樹脂が、本発明の組成物の製造で成分Ａとして適している。エポキシ樹脂の例は以下を含む。

Ｉ）分子中に少なくとも２個のカルボキシル基を有する化合物とエピクロロヒドリン又はβ−メチルエピクロロヒドロリンとの反応によって得られるポリグリシジル及びポリ（β−メチルグリシジル）エステル。反応は、有利には、塩基の存在で実施される。

分子中に少なくとも２個のカルボキシル基を有する化合物としては、脂肪族ポリカルボン酸を使用することができる。このようなポリカルボン酸の例は、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸及び二量化又は三量化リノール酸である。

しかし、脂環式ポリカルボン酸、たとえばテトラヒドロフタル酸、４−メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸又は４−メチルヘキサヒドロフタル酸を使用することも可能である。

また、芳香族ポリカルボン酸、たとえばフタル酸、イソフタル酸又はテレフタル酸を使用することも可能である。

II）アルカリ性条件下又は酸性触媒の存在で、少なくとも２個の遊離アルコール性ヒドロキシ基及び／又はフェノール性ヒドロキシ基を有する化合物とエピクロロヒドリン又はβ−メチルエピクロロヒドリンとを反応させたのちアルカリ処理することによって得られるポリグリシジル又はポリ（β−メチルグリシジル）エーテル類。

このようなタイプのグリシジルエーテル類は、たとえば、非環式アルコール、たとえばエチレングリコール、ジエチレングリコール又は高級ポリ（オキシエチレン）グリコール類、プロパン−１，２−ジオール若しくはポリ（オキシプロピレン）グリコール類、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール類、ペンタン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、ヘキサン−２，４，６−トリオール、グリセロール、１，１，１−トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ソルビトール、及びポリエピクロロヒドリンから誘導される。

このタイプのさらなるグリシジルエーテル類は、脂環式アルコール、たとえば１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン若しくは２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン又は芳香族基及び／若しくはさらなる官能基を含むアルコール、たとえばＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アニリン若しくはｐ，ｐ′−ビス（２−ヒドロキシエチルアミノ）ジフェニルメタンから誘導される。グリシジルエーテル類はまた、単核フェノール類、たとえばレゾルシノール若しくはヒドロキノン、又は多核フェノール類、たとえばビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４′−ジヒドロキシビフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン若しくは２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンに基づくことができる。グリシジルエーテルの製造に適したさらなるヒドロキシ化合物は、アルデヒド、たとえばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、クロラール又はフルフルアルデヒドと、非置換であるか、塩素原子又はＣ₁〜Ｃ₉アルキル基によって置換されているフェノール類又はビスフェノール類、たとえばフェノール、４−クロロフェノール、２−メチルフェノール又は４−tert−ブチルフェノールとの縮合によって得られるノボラックである。

III）エピクロロヒドロリンと少なくとも２個アミン水素原子を含むアミンとの、反応生成物の脱塩酸反応によって得られるポリ（Ｎ−グリシジル）化合物。これらのアミンは、たとえば、アニリン、ｎ−ブチルアミン、ビス（４−アミノフェニル）メタン、ｍ−キシリレンジアミン又はビス（４−メチルアミノフェニル）メタンである。

しかし、ポリ（Ｎ−グリシジル）化合物はまた、トリグリシジルイソシアヌレート、シクロアルキレン尿素のＮ，Ｎ′−ジグリシジル誘導体、たとえばエチレン尿素又は１，３−プロピレン尿素及びヒダントイン、たとえば５，５−ジメチルヒダントインのジグリシジル誘導体を含む。

IV）ジチオール、たとえばエタン−１，２−ジチオール又はビス（４−メルカプトメチルフェニル）エーテルから誘導されるポリ（Ｓ−グリシジル）化合物、たとえばジ−Ｓ−グリシジル誘導体。

Ｖ）脂環式エポキシ樹脂、たとえばビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、２，３−エポキシシクロペンチルグリシジルエーテル、１，２−ビス（２，３−エポキシシクロペンチルオキシ）エタン又は３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３′，４′−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート。

しかし、１，２−エポキシド基が異なるヘテロ原子又は官能基に結合しているエポキシ樹脂を使用することも可能である。このような化合物は、たとえば、４−アミノフェノールのＮ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル誘導体、サリチル酸のグリシジルエーテル−グリシジルエステル、Ｎ−グリシジル−Ｎ′−（２−グリシジルオキシプロピル）−５，５−ジメチルヒダントイン及び２−グリシジルオキシ−１，３−ビス（５，５−ジメチル−１−グリシジルヒダントイン−３−イル）プロパンを含む。

本発明のエポキシ樹脂組成物を製造するのに好ましいことは、ビスフェノールのジグリシジルエーテル、エポキシノボラック、脂環式エポキシ樹脂又はポリ（Ｎ−グリシジル）化合物の使用である。

特に好ましいエポキシ樹脂は、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、エポキシフェノールノボラック、エポキシクレゾールノボラック、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３′，４′−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート及びＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンである。

硬化剤（ｃ）として、本発明のエポキシ樹脂は、エポキシ樹脂技術で慣用の硬化剤、たとえばポリカルボン酸及びその無水物、アミン、ポリアミン、ポリアミノアミド、アミノ基含有付加物、グアニジン、シアノグアニジン、脂肪族若しくは芳香族ポリオール又は触媒型活性硬化剤を含む。

挙げることができる適当なポリカルボン酸は、たとえば、脂肪族ポリカルボン酸、たとえばマレイン酸、シュウ酸、コハク酸、ノニル若しくはドデシルコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸及び二量化又は三量化リノール酸、脂環式ポリカルボン酸、たとえばテトラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、ヘキサクロロエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、４−メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸及び４−メチルヘキサヒドロフタル酸並びに芳香族ポリカルボン酸、たとえばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸及びベンゾフェノン−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸並びに前述のポリカルボン酸の無水物を含む。

硬化のためのポリアミンとして、脂肪族、脂環式、芳香族又は複素環式のアミン、たとえばエチレンジアミン、プロパン−１，２−ジアミン、プロパン−１，３−ジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−及びＮ−（２−シアノエチル）−ジエチルトリアミン、２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジアミン、２，３，３−トリメチルヘキサン−１，６−ジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−及びＮ，Ｎ−ジエチル−プロパン−１，３−ジアミン、エタノールアミン、ｍ−及びｐ−フェニレンジアミン、ビス（４−アミノフェニル）メタン、アニリン−ホルムアルデヒド樹脂、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ｍ−キシリレンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）プロパン、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン（イソホロンジアミン）及びＮ−（２−アミノエチル）ピペラジン、並びにポリアミノアミドとして、たとえば脂肪族ポリアミンと二量化又は三量化脂肪酸とからのポリアミノアミドを使用することができる。

ポリアミノアミドとして適当なのは、たとえば、H. Lee及びK. NevilleによってHandbook of Epoxy Resins, 1967, pages 10-2 to 10-10に記載されているような、ポリカルボン酸、好ましくは二量化脂肪酸と過剰モルのポリアミンとの反応によって得られる反応生成物である。

エポキシ樹脂用の硬化剤としての、アミンとポリエポキシ化合物とのアミノ基含有付加物もまた公知であり、本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化させるために使用することができ、たとえば、エポキシ樹脂と過剰の当量のポリアミンとの反応によって得られる。このようなアミノ基含有付加物は、たとえば米国特許第３５３８１８４号、第４３３０６５９号、４５００５８２号及び４５４０７５０号でさらに詳細に記載されている。

さらなる適当なアミン硬化剤は、ジシアンジアミド、グアニジン、たとえば１−ｏ−トリルビグアニド、シアノグアニジン、たとえば米国特許第４８５９７６１号若しくはＥＰ−Ａ３０６４５１に記載の化合物又は変性ポリアミン、たとえばAncamine 2014S（Anchor Chemical UK社、Manchester）である。

同じく適当なものは、Ｎ−アシルイミダゾール、たとえば１−（２′，４′，６′−トリメチルベンゾイル）−２−フェニル−イミダゾール及び１−ベンゾイル−２−イソプロピルイミダゾールである。このような化合物は、たとえば米国特許第４４３６８９２号及び第４５８７３１１号に記載されている。

本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化させるのに適当な脂肪族ポリオールは、たとえば、エチレングリコール、ジエチレングリコール及び高級ポリ（オキシエチレン）グリコール類、プロパン−１，２−ジオール及びポリ（オキシプロピレン）グリコール類、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール類、ペンタン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、ヘキサン−２，４，６−トリオール、グリセロール、１，１，１−トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ソルビトール、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アニリン並びにｐ，ｐ′−ビス（２−ヒドロキシエチルアミノ）ジフェニルメタンである。

硬化のための芳香族ポリオールとして、たとえば、単核フェノール類、たとえばレゾルシノール、ヒドロキノン、又は多核フェノール類、たとえばビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４′−ジヒドロキシビフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン並びにアルデヒド、たとえばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、クロラール又はフルフルアルデヒドと、フェノール類、たとえばフェノール又は塩素原子若しくはＣ₁〜Ｃ₉アルキル基によって核を置換されているフェノール類、たとえば４−クロロフェノール、２−メチルフェノール若しくは４−tert−ブチルフェノールとの縮合によって、又は上述したタイプのビスフェノール類との縮合によって得られるノボラックを使用することができる。

また、本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化させるために、触媒型活性硬化剤、たとえば第三級アミン、たとえば２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール及び他のマンニッヒ塩基、Ｎ−ベンジルジメチルアミン及びトリエタノールアミン、アルコールのアルカリ金属アルカノラート、たとえば２，４−ジヒドロキシ−３−ヒドロキシメチルペンタンのナトリウムアルコラート、アルカン酸のスズ塩、たとえばオクタン酸スズ、フリーデル・クラフツ触媒、たとえば三フッ化ホウ素及びその錯体、たとえば三フッ化ホウ素・アミン錯体、並びにたとえば欧州特許０３７９４６４号又は米国特許第５０１３８１４号、欧州特許０５８０５５２号又は米国特許第５３７４６９７号に開示されているように三フッ化ホウ素をたとえば１，３−ジケトン、スルホニウム塩と反応させることによって得られるキレート化合物、あるいはたとえばＥＰ−Ａ−００６６５４３で挙げられているような、ベンゾピナコールと混合した複素環式アンモニウム塩、たとえばキノリニウム塩を使用することが可能である。

好ましいものは、硬化剤（ｃ）としての酸無水物又はジシアンジアミドの使用である。

特に好ましいものは、テトラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、ジシアンジアミド及びノボラックである。

使用する硬化剤の量は、硬化剤の化学的性質並びに硬化性混合物及び硬化生成物の所望の性質に依存する。最大量は、当業者が容易に決定することができる。硬化剤がアミンであるとき、一般に１エポキシ当量あたりアミン水素０．７５〜１．２５当量が使用される。ポリカルボン酸又はその無水物が使用される場合、普通、１エポキシ当量あたりカルボキシル基又は無水物基０．４〜１．１当量が使用される。多価フェノールが硬化剤として使用される場合、１エポキシ当量あたりフェノール性ヒドロキシル基０．７５〜１．２５当量が使用される。触媒型活性硬化剤は一般に、エポキシ樹脂１００重量部あたり０．１〜４０重量部の量で使用される。

適切ならば、本発明の混合物はまた、潜在的硬化剤との架橋反応のための促進剤（ｄ）を含むことができる。適当な促進剤（ｄ）は、たとえば、尿素誘導体、たとえばＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ′−（３−クロロ−４−メチルフェニル）尿素（クロロトルロン）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ′−（４−クロロフェニル）尿素（モヌロン）又はＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ′−（３，４−ジクロロフェニル）尿素（ジウロン）、２，４−ビス（Ｎ′，Ｎ′−ジメチルウレイド）トルエン又は１，４−ビス（Ｎ′，Ｎ′−ジメチルウレイド）ベンゼンである。このような化合物の使用は、たとえば、上述した米国特許第４２８３５２０号に記載されている。適当な促進剤は、たとえば、ＧＢ−Ａ１１９２７９０に記載されている尿素誘導体である。

適当な促進剤はまた、イミダゾール、たとえばイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、１−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール又は２−エチル−４−メチルイミダゾールである。

さらに適当な促進剤はまた、第三級アミン及びその塩若しくは第四アンモニウム化合物、たとえばベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、４−アミノピリジン、トリペンチルアンモニウムフェノラート、塩化テトラメチルアンモニウム又は臭化若しくは塩化ベンジルトリブチルアンモニウム、又はアルカリ金属アルコラート、たとえば２，４−ジヒドロキシ−３−ヒドロキシメチルペンタンのナトリウムアルコラートである。

本発明のエポキシ樹脂組成物はまた、エポキシ樹脂技術で慣用の無機及び有機の充填材並びに補強材を含むことができる。充填材としては、たとえば、無機及び繊維充填材、たとえば石英粉末、溶融シリカ、酸化アルミニウム、ガラス粉末、雲母、カオリン、ドロマイト、黒鉛、カーボンブラック並びに炭素繊維及び紡織繊維が考えられる。好ましい充填材は、石英粉末、溶融シリカ、酸化アルミニウム又はドロマイトである。適当な補強材は、たとえば、ガラス繊維、炭素繊維、ケブラー繊維及びそれらのハイブリッドである。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、そのもの公知の方法にしたがって、たとえば公知の混合器具、たとえば攪拌機、混練機、ローラ又は固形物質の場合にはドライミキサを使用して調製される。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、たとえばH. Lee及びK. Nevilleによる「Handbook of Epoxy Resins」（１９６７年）に記載されているようなエポキシ樹脂技術で慣用の方法で硬化させて、成形物、コーティングなどを形成する。

本発明はまた、得られる硬化生成物に関する。

防炎加工剤としての式Ｉ若しくはIIのベンゾオキサジン又は式III若しくはIVのアミノメチルフェノールの使用は、高度な難燃性、高いガラス転移温度及び非常に良好な耐熱性を有する樹脂の製造を可能にする。一般に、添加物の添加によって生ずる防炎加工効果は、機械的性質の劣化、特にガラス転移温度の低下という犠牲の下で得られるため、これは驚くべきことである。

式III及びIVの化合物並びに少なくとも２個の活性水素原子を有する式Ｉ及びIIの化合物はまた、エポキシ樹脂用の硬化剤として働くことができる。

したがって、本発明はまた、エポキシ樹脂用の硬化剤としての式III又はIVの化合物の使用に関する。

本発明の組成物は、プレプレグ、積層体及びＲＴＭ（レジントランスファー成形）系の製造に特に適している。

例
以下の例では、以下の物質を使用する。
エポキシ樹脂１：ビスフェノールＡの液状ジグリシジルエーテル（エポキシ含量：５．５eq/kg）
エポキシ樹脂２：ビスフェノールＡの液状ジグリシジルエーテル（エポキシ含量：５．２〜５．４eq/kg）
エポキシ樹脂３：テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（エポキシ含量：７．５〜８．５eq/kg）
エポキシ樹脂４：（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（エポキシ含量：７．０〜７．６eq/kg）

調製例
Ｉ．１．式IIIａの化合物

環流冷却器、内部温度計、滴下漏斗及びＫＰＧ攪拌器を有する１．５リットルのスルホン化フラスコにテトラヒドロフラン６００mlを入れた。Struktol PD3710 １１０．２５g（０．５１mol）を攪拌しながら加えた。白色懸濁液を６０〜６５℃で加熱すると、わずかに曇った無色の溶液が約４０℃の内部温度で得られた。次いで、約６０℃の内部温度で、テトラヒドロフラン３５０mlに溶解した２−（フェニルイミノ）メチルフェノール１０２．６５g（０．５１mol）を３０分かけて滴下した。反応の進行を１時間ごとに薄層クロマトグラフィーによって観察した（シリカゲル、ＴＨＦ／ジクロロメタン＝８：２）。穏やかに環流させながら７時間沸騰させる過程で、白色固体の顕著な沈殿が観察された。その後、薄層クロマトグラフィーは、出発原料が残留していないことを示した。白色固体をフリットに通してろ過し、ロータリエバポレータを使用して母液を濃縮した。それから沈殿した生成物及び先に単離しておいた固体を、減圧中、４０℃〜５０℃及び０．１５mbarで約１０時間乾燥させた。収量：２２９g（理論値の＜９５％）

ＤＳＣ分析（加熱速度１０Ｋ／min、温度範囲−５０℃〜３００℃）
吸熱量：７５℃〜１４０℃、△Ｈ＝−９０J/g、１６０℃〜２１０℃、△Ｈ＝−１０９J/g

生成物は、ジアステレオ異性体IIIａ１及びIIIａ２の混合物であった。

１．２式Ｉａの化合物

変形１
クロロホルム５０ml中、例Ｉ．１で調製した式IIIａの化合物２．０g（４．８mmol）を、環流冷却器、ＫＰＧ攪拌器及び内部温度計を有する１００mlスルホン化フラスコに入れ、環流させながら沸騰させて、わずかに曇った無色の溶液を得た。ＵＯＰモレキュラーシーブタイプ４Ａ（２．２〜４．９mm）５〜６粒を加えたのち、パラホルムアルデヒド０．１５g（４．８mmol）を攪拌しながら加えた。溶液を穏やかに環流させながら沸騰させ、１時間後、薄層クロマトグラムが、転換反応が完了していることを示した。熱いうちにバッチをろ過し、得られた明澄な無色の溶液をロータリエバポレータによって濃縮した。粗生成物は無色の結晶２．０gからなり、これをオイルポンプ減圧中で乾燥させた（５０℃／０．５mbar／２時間）。
収量：白色結晶１．８g（８８％）

変形２
例Ｉ．１で調製した式IIIａの化合物５０g（０．１２１mol）をモルタル中で微粉砕し、パラホルムアルデヒド７．６g（０．２４２mol）をそこに加えた。両成分を粉砕して均質な粉末を形成した。この粉末を１２個の小さなアルミニウムるつぼに分け入れたのち、これらのるつぼを２００℃のゲル化時間プレート上に配置した。約１０分の攪拌ののち、明澄な黄色がかった溶液を得た。冷ましたのち、白っぽい黄色の粉末４２．５１g（８２％）が得られた。

ＤＳＣ（加熱速度−５０℃〜４００℃、１０Ｋ／min）
Ｔ_g＝６０℃、結晶化前、約△Ｈ＝１５J/g、融解範囲△Ｈ＝１８J/g、反応△Ｈ＝１９６J/g

II．応用例
テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（ＴＧＤＡＤＰＭ、エポキシ含量：７．５〜８．５eq/kg）、例Ｉ．２で調製したベンゾオキサジンＩａ、ジシアンジアミド及び２−メチルイミダゾールから試料（４mmプレート）を調製した。使用した量、硬化条件及びゲル化時間を表１に示す。

離型させたのち、試料をその燃焼性に関してＵＬ９４規格に準じて試験した。示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によってガラス転移温度Ｔ_gを測定した。試料のいくつかをプレッシャクッカ試験にかけた。計測結果を表１にまとめる。

プレッシャクッカ試験
試料をオートクレーブ中でラックに載せた。そして、十分な量の蒸留水を導入し、装置を密閉し、加熱した。サーモスタット及び接触装置を有する温度計を使用することにより、温度が１２１℃になるように加熱出力を制御した。圧力を約２．４〜２．６気圧にセットした。試験プレートをオートクレーブ中で１時間処理した。冷ましたのち、試料の吸水率を計測した。

Claims

式Ｉ又はII

（式中、Ｒ₁は、Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルキル、非置換であるか、１個以上のＣ₁〜Ｃ₆アルキル基若しくはＣ₁〜Ｃ₆アルコキシ基によって置換されているＣ₅〜Ｃ₁₂シクロアルキル、非置換であるか、１個以上のＣ₁〜Ｃ₆アルキル基若しくはＣ₁〜Ｃ₆アルコキシ基によって置換されているＣ₅〜Ｃ₂₂アリール又は非置換であるか、１個以上のＣ₁〜Ｃ₆アルキル基若しくはＣ₁〜Ｃ₆アルコキシ基によって置換されているＣ₇〜Ｃ₃₀アラルキルであり、
基Ｒ₂〜Ｒ₁₃は、互いに独立して、水素、−ＮＯ₂、ジアルキルアミノ、アルキルチオ、アルキルスルホニル、ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルコキシ、Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルコキシアルキル、非置換であるか、１個以上のＣ₁〜Ｃ₆アルキル基若しくはＣ₁〜Ｃ₆アルコキシ基によって置換されているＣ₅〜Ｃ₁₂シクロアルキル、非置換であるか、１個以上のＣ₁〜Ｃ₆アルキル基若しくはＣ₁〜Ｃ₆アルコキシ基によって置換されているＣ₅〜Ｃ₂₂アリール又は非置換であるか、１個以上のＣ₁〜Ｃ₆アルキル基若しくはＣ₁〜Ｃ₆アルコキシ基によって置換されているＣ₇〜Ｃ₃₀アラルキルである）
の化合物。
Ｒ₁がＣ₁〜Ｃ₁₂アルキル又はＣ₆〜Ｃ₁₀アリールである、請求項１記載の式Ｉ又はIIの化合物。
Ｒ₁がイソプロピル、ｎ−ペンチル又はフェニルである、請求項１記載の式Ｉ又はIIの化合物。
基Ｒ₂〜Ｒ₁₃が水素である、請求項１〜３のいずれか１項記載の式Ｉ又はIIの化合物。
基Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₇及びＲ₈の少なくとも２つがアルコキシ、−ＮＯ₂、ジアルキルアミノ、アルキルチオ、アルキルスルホニル又はハロゲンである、請求項１記載の式Ｉ又はIIの化合物。
Ｒ₃及びＲ₈がアルコキシ又はジアルキルアミノである、請求項１記載の式Ｉ又はIIの化合物。
式III又はIV

（式中、Ｒ₁〜Ｒ₁₃は、請求項１で定義したとおりである）
の化合物。
請求項７記載の式III又はIVの化合物をホルムアルデヒドと反応させる、請求項１記載の式Ｉ又はIIの化合物の製造方法。
（ａ）熱可塑性又は熱硬化性樹脂、及び
（ｂ）請求項１記載の式Ｉ若しくはIIの化合物又は請求項７記載の式III若しくはIVの化合物
を含む組成物。
成分（ａ）として、エポキシ樹脂又はオキサジン樹脂を含む、請求項９記載の組成物。
（ａ）エポキシ樹脂、
（ｂ）請求項１記載の式Ｉ若しくはIIの化合物又は請求項７記載の式III若しくはIVの化合物、及び
（ｃ）エポキシ樹脂用の硬化剤
を含む、請求項９記載の組成物。
成分（ａ）として、ビスフェノールのジグリシジルエーテル、エポキシノボラック、脂環式エポキシ樹脂又はポリ（Ｎ−グリシジル）化合物を含む、請求項１１記載の組成物。
成分（ａ）として、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、エポキシフェノールノボラック、エポキシクレゾールノボラック、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３′，４′−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート又はＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンを含む、請求項１１記載の組成物。
請求項９記載の組成物を硬化させることによって得られる硬化生成物。
熱可塑性及び熱硬化性ポリマー用の防炎加工剤としての、請求項１記載の式Ｉ若しくはIIの化合物又は請求項７記載の式III若しくはIVの化合物の使用。
エポキシ樹脂用の硬化剤としての、請求項７記載の式III又はIVの化合物の使用。
プレプレグ、積層体及びＲＴＭ系の製造における請求項９記載の組成物の使用。