ES2233564T3

ES2233564T3 - Agentes incombustibles.

Info

Publication number: ES2233564T3
Application number: ES01273295T
Authority: ES
Inventors: Ulrich Weidmann; Franck Magendie
Original assignee: Huntsman Advanced Materials Switzerland GmbH
Current assignee: Huntsman Advanced Materials Switzerland GmbH
Priority date: 2001-01-22
Filing date: 2001-11-20
Publication date: 2005-06-16
Anticipated expiration: 2021-11-20
Also published as: KR100809579B1; CA2431426A1; JP2004528285A; EP1366053A1; US7053138B2; EP1366053B1; EA200300813A1; DE60108271D1; ATE286506T1; JP4119252B2; CN1487946A; KR20030077563A; CA2431426C; CN1239509C; WO2002057279A1; US20040054120A1; DE60108271T2

Abstract

Un compuesto de **fórmula**, en donde R1 es alquilo C1-C18; cicloalquilo C5-C12 que está no sustituido o sustituido por uno o mas grupos alquilo C1-C8 o grupos alcoxilo C1-C6; arilo C5-C22 que está no sustituido o sustituido por uno o mas grupos alquilo C1-C6 o grupos alcoxilo C1-C6; o aralquilo C7-C30 que está no sustituido o sustituido por uno o mas grupos alquilo C1-C6 o grupos alcoxilo C1-C6, y los radicales R2 a R13 son cada uno, independientemente de los otros, hidrógeno; -NO2; dialquilamino; alquiltio; alquilsulfonilo; halógeno, alquilo C1-C18; alcoxilo C1-C18; alcoxialquilo C1-C18; cicloalquilo C5-C12 que está no sustituido o sustituido por uno o mas grupos alquilo C1-C6 o grupos alcoxilo C1-C6; arilo C5-C22 que está no sustituido o sustituido por uno o mas grupos alquilo C1-C5 o grupos alcoxilo C1-C6; o aralquilo C7-C3 que está no sustituido o sustituido por uno o mas grupos alquilo C1-C6 o grupos alcoxilo C1-C6.

Description

Agentes incombustibles.

El presente invento se refiere a nuevas benzoxazinas, intermedios y a un procedimiento para su preparación. a composiciones que comprenden estas benzoxazinas y al empleo de estas composiciones en la preparación de preimpregnados y laminados.

El empleo de agentes incombustibles conteniendo halógeno en resinas de encapsulación y laminación es problemático debido a la toxicidad de los productos de combustión y a la acción corrosiva del haluro de hidrógeno que liberan. Por consiguiente, para estas aplicaciones se ha hecho mayor uso recientemente de agentes incombustibles que contienen fósforo.

Por ejemplo, se obtienen resinas con muy buena resistencia a la llama y una alta temperatura de transición vítrea T_{g} cuando se pre-extienden éteres con 2-(6-oxido-6H-dibenz-1,2-oxafosforin-6-il)-1,4-dihidroxibenceno (C.-S. Wang, M.-C. Lee: "Syntesis and properties of epoxy resins containing 2-(6-oxide-6H-dibenz(c.e)(1,2)oxaphosphorin-6-il)1,4-bencendiol (II)", Polymer, 41, 3631-3638 (2000)).

Se obtienen resultados similarmente buenos con resinas epoxi conteniendo fósforo preparadas con la reacción de novolacas epoxi y 9,10-dihidro-9-oxa-10-fosfafenantren-10-oxido (DOPO)(C.-S. Wang, C.-H.Lin: "Novel phosphorus-containing epoxy resins, Parte II: Curing kinetics", Polymer 41, 8579-8586 (2000)).

Sin embargo, con respecto de importantes propiedades de laminados, tales como resistencia dieléctrica (prueba de cocedor con presión), estas resinas incombustibles no reúnen todas las exigencias.

Se ha encontrado ahora que la adición de cantidades relativamente pequeñas de un derivado de DOPO específico a resinas epoxi proporciona resinas de laminación incombustibles que tienen altas temperaturas de transición vítrea y también proporcionan buenos resultados en la prueba de cocedor de presión.

El presente invento se refiere a un compuesto de fórmula I o II

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en donde R_{1} es alquilo C_{1}-C_{18}; cicloalquilo C_{5}-C_{12} que está no sustituido o sustituido por uno o mas grupos alquilo C_{1}-C_{8} o grupos alcoxilo C_{1}-C_{6}; arilo C_{5}-C_{22} que está no sustituido o sustituido por uno o mas grupos alquilo C_{1}-C_{6} o grupos alcoxilo C_{1}-C_{6}; o aralquilo C_{7}-C_{30} que está no sustituido o sustituido por uno o mas grupos alquilo C_{1}-C_{6} o grupos alcoxilo C_{1}-C_{6}, y los radicales R_{2} a R_{13} son cada uno, independientemente de los otros, hidrógeno; -NO_{2}; dialquilamino; alquiltio; alquilsulfonilo; halógeno, alquilo C_{1}-C_{18}; alcoxilo C_{1}-C_{18}; alcoxialquilo C_{1}-C_{18}; cicloalquilo C_{5}-C_{12} que está no sustituido o sustituido por uno o mas grupos alquilo C_{1}-C_{6} o grupos alcoxilo C_{1}-C_{6}; arilo C_{5}-C_{22} que está no sustituido o sustituido por uno o mas grupos alquilo C_{1}-C_{5} o grupos alcoxilo C_{1}-C_{6}; o aralquilo C_{7}-C_{3}que está no sustituido o sustituido por uno o mas grupos alquilo C_{1}-C_{6} o grupos alcoxilo C_{1}-C_{6}.

Cuando algunos de los radicales R_{1} a R_{18} es alquilo C_{1}-C_{18} o alcoxilo C_{1}-C_{18}, estos radicales pueden ser de cadena lineal o ramificada.

Ejemplos de grupos alquilo son metilo, etilo, isopropilo, n-propilo, n-butilo, isobutilo, sec-butilo, ter-butilo y los diversos grupos isoméricos de pentilo, hexilo, heptilo, octilo, nonilo, decilo, undecilo, dodecilo, tridecilo, tetradecilo, pentadecilo, hexadecilo, heptadecilo y octadecilo.

Grupos de alcoxilo apropiados son, por ejemplo, metoxilo, etoxilo, isopropoxilo, n-propoxilo, n-butoxilo, isobutoxilo, sec-butoxilo, ter-butoxilo y los diversos grupos isoméricos de pentiloxilo, hexiloxilo, heptiloxilo, octiloxilo, noniloxilo, deciloxilo, undeciloxilo, dodeci-loxilo, trideciloxilo, tetradeciloxilo, pentadeciloxilo, hexadeciloxilo, heptadeciloxilo y octadeciloxilo.

Ejemplos de grupos alcoxialquilo son 2-metoxietilo, 2-etoxietilo, 2-metoxipropilo, 3-metoxipropilo, 4-metoxibutilo y 4-etoxibutilo.

Cicloalqouilo es, de preferencia, cicloalquilo C_{5}-C_{8}, especialmente cicloalquilo C_{5} o C_{6}. Algunos ejemplos son ciclopentilo, metilciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo y ciclooctilo.

Grupos alquilo son, por ejemplo, fenilo, tolilo, mesitilo, isitilo,naftilo y antrilo.

Aralquilo contiene, de preferencia de 7 a 12 átomos de carbono y especialmente de 7 a 10 átomos de carbono. Puede ser, por ejemplo, bencilo, fenetilo, 3-fenilpropilo, alfa-metilbencilo, 4-fenilbutilo o alfa,alfa-dimetilbencilo.

Se da preferencia a compuestos de fórmula I en donde R_{1} es alquilo C_{1}-C_{12} o arilo C_{6}-C_{10}, especialmente isopropilo, n-pentilo o fenilo.

Se da también preferencia a compuestos de fórmula I en donde los radicales R_{2} y R_{13} son hidrógeno.

Una modalidad ulterior preferida del invento comprende compuestos de fórmula I en donde por lo menos dos de los radicales R_{3}, R_{4}, R_{7} y R_{8} son alcoxilo, -NO_{2}, dialquilamino, alquiltio, alquilsulfonilo o halógeno.

De estos compuestos se da especial preferencia a aquellos en donde R_{3} y R_{8} son alcoxilo o dialquilamino.

Se da especial preferencia a compuestos exentos de halógeno de fórmula I, o sea compuestos de fórmula I en donde ninguno de los radicales R_{2} a R_{13} es halógeno.

Los compuestos de fórmula I pueden prepararse de conformidad con procedimientos de por si conocidos. En la primera etapa de reacción el iminometilfenol de fórmula VII, en donde R_{1}, R_{10}, R_{11}, R_{12} y R_{13} son como se ha definido antes, se preparan a partir de los salicilaldehidos conocidos de fórmula V y las aminas de fórmula VI.

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Mediante reacción con los derivados DOPO similarmente conocidos de fórmula VIII, en donde R_{2} a R_{8} son como se ha definido antes, se obtiene el aminometilfenol de fórmula III.

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La reacción de III con formaldehido dá, finalmente, las benzoxazinas de fórmula I

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Los aminometilfenoles de fórmula IV y las bvenzoxazinaqs de fórmula II pueden sintetizarse de modo alálogo a partir de los dialdehidos de fórmula IX, en donde R_{12} y R_{13} son como se ha definido antes.

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Los intermedios de fórmulas III y IV son nuevos y el invento se refiere también a estos intermedios.

El invento se refiere también a un procedimiento para la preparación de compuestos de fórmula I o II, en cuyo procedimiento se hace reaccionar un compuesto de fórmula III o IV con formaldehido.

La reacción puede llevarse a cabo en un disolvente orgánico a temperatura elevada, de preferencia entre 40ºC y 180ºC, especialmente entre 60ºC y 100ºC.

Sin embargo es también posible hacer reaccionar el compuesto de fórmula II con formaldehido sin disolvente. En este procedimiento es ventajoso utilizar paraformaldehido sólido, que se mezcla con el compuesto de fórmula III o IV, también en forma sólida, para formar un polvo homogéneo. Luego se fusiona la mezcla y mantiene a la temperatura de fusión hasta que ha cesado la evolución de CO_{2}.

Las benzoxazinas de las fórmulas I y II y también los aminometilfenoles de las fórmulas III y IV se distinguen por alto retardo de llama inherente. La mezcla de estos en polímeros termoplásticos o termofraguantes proporciona sistemas de matriz que tienen propiedades de incombustibilidad. Dependiendo de la concentración de la benzoxazina o aminofenol en la mezcla de resina es posible obtener grados de V0 a V1 de conformidad con la norma UL-94.

El invento se refiere también a una composición que comprende

(a): una resina termoplástica o termofraguante y

(b): un compuesto de fórmula I, II, III o IV.

En componente (b) en las composiciones de conformidad con el invento se utiliza, ventajosamente, en cantidades entre 5 y 60% en peso, de preferencia entre 10 y 50% en peso, especialmente entre 15 y 40% en peso, basado en la cantidad total de los componentes (a) + (b).

Como componente (a) se dá preferencia al uso de resinas termofraguantes, especialmente resinas epoxi y resinas de oxazina.

Las resinas de oxazina se describen, por ejemplo, en GB-A 1 437 814.

Las benzoxazinas y aminofenoles de conformidad con el invento son especialmente apropiadas como agentes incombustibles para resinas epoxi.

El invento se refiere por tanto también a una composición que comprende

(a): una resina epoxi,

(b): un compuesto de fórmula I o II o un compuesto de fórmula III o IV, y

(c): un endurecedor para la resina epoxi.

El componente (b) en estas composiciones de conformidad con el invento se utiliza, ventajosamente, en cantidades de 5 a 60% en peso, de preferencia entre 10 y 50% en peso, especialmente entre 15 y 40% en peso, basado en la cantidad total de los componentes (a)+(b)+(c).

En las composiciones de conformidad con el invento las benzoxazinas de fórmula I o II o los aminometilfenoles de fórmula III o IV pueden combinarse con otros agentes incombustibles conocidos, por ejemplo ésteres de fosfato, ésteres de fosfonato, óxidos de fosfina, trihidrato de aluminio, trihidrato de aluminio calcinado, hidróxido de magnesio, Sb_{2}O_{3}, compuestos complejos que disocian agua, y polifosfato amónico. La cantidad total de agente(s) incombustible(s) se encuentra ventajosamente entre 5 y 60% en peso, de preferencia entre 10 y 50% en peso, especialmente entre 15 y 40% en peso basado en la cantidad total (resina epoxi + agente(s) incombustible(s) + endurecedor).

Las resinas epoxi usualmente utilizadas en la tecnología de resina epoxi son apropiadas como componente A en la preparación de las composiciones de conformidad con el invento. Ejemplos de resinas epoxi incluyen:

I) poliglicidil y poli(beta-metilglicidil)ésteres, obtenibles mediante la reacción de un compuesto con por lo menos dos grupos carboxilo en la molécula con epiclorhidrina o beta-metilepiclorhidrina. La reacción se lleva a cabo, ventajosamente, en presencia de bases.

En calidad de compuesto que tiene por lo menos dos grupos carboxilo en la molécula puede utilizarse ácidos alifáticos policarboxílicos. Ejemplos de estos ácidos policarboxílicos son ácido oxálico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azelaico y ácido linoleico dimerizado o trimerizado.

Sin embargo, es también posible utilizar ácidos policarboxílicos cicloalifáticos, por ejemplo ácido tetrahidroftálico, ácido 4-metiltetrahidroftálico, ácido hexahidroftálico o ácido 4-metilhexahidroftálico.

Es también posible utilizar ácidos policarboxílicos aromáticos, por ejemplo ácido ftálico, ácido isoftálico o ácido tereftálico.

II) poliglicidil o poli(beta-metilglicidil)éteres, obtenibles mediante la reacción de un compuesto que tiene por lo menos dos grupos hidroxi alcohólicos libres y/o grupos hidroxi fenólicos con epiclorhidrina o beta-metilepiclorhidrina bajo condiciones alcalinas o en presencia de un catalizador ácido con tratamiento de alcali subsiguiente.

Los glicidil éteres de este tipo se derivan, por ejemplo, de alcoholes acíclicos, por ejemplo de etilen-glicol, dietilenglicol o poli(oxietilen)glicoles superiores, propan-1,2-diol o poli(oxipropilen)glicoles, propan-1,3-diol, butan-1,4-diol, poli(oxitetrametilen)glicoles, pentan-1,5-diol, hexan-1,6-diol, hexan-2,4,6-triol, glicerol, 1,1,1-trimetilolpropano, pentaeritritol, sorbitol y de poliepiclorhidrinas.

Otros glicidil éteres de este tipo se derivan de alcoholes cicloalifáticos, tal como 1,4-ciclohexandimetanol, bis(4-hidroxiciclohexil)metano o 2,2-bis(4-hidroxiciclohexil)propano, o de alcoholes que contienen grupos aromáticos y/u otros grupos funcionales, tal como N,N-bis(2-hidroxietil)anilina o p,p'-bis(2-hidroxietilamino)-difenil-metano. Los glicidil éteres pueden basarse también en fenoles mononucleares, por ejemplo resorcinol o hidroquinona, o en fenoles polinucleares, por ejemplo bis(4-hidroxifenil)metano, 4,4'-dihidroxidifenilo, bis(4-hidroxifenil)sulfona, 1,1,2,2-tetrakis(4-hidroxifenil)etano, 2,2-bis(4-hidroxifenil)propano o 2,2-bis(3,5-dibromo-4-hidroxifenil)propano.

Otros compuestos hidroxi apropiados para la preparación de glicidil éteres son novolacas, obtenibles mediante la condensación de aldehidos, tal como formaldehido, acetaldehido, cloral o furfuraldehido, con fenoles o bisfenoles que están no sustituidos o sustituidos por átomos de cloro o por grupos alquilo C_{1}-C_{9}, por ejemplo fenol, 4-clorofenol, 2-metilfenol o 4-ter-butilfenol.

III) compuestos de poli(N-glicidilo), obtenibles mediante dehidrocloración de los productos de reacción de epiclorhidrina y aminas conteniendo por lo menos dos átomos de hidrógeno amínicos. Estas aminas son, por ejemplo, anilina, n-butilamina, bis(4-aminofenil)metano, m-xililendiamina o bis(4-metilaminofenil)metano.

Sin embargo, los compuestos de poli(N-glicidilo) incluyen también, triglicidil isocianurato, derivados de N,N'-diglicidilo o cicloalquilen ureas, tal como etilen urea o 1,3-propilen urea, y derivados de diglicidilo o hidantoinas, tal como 5,5-dimetilhidantoina.

IV) compuestos de poli(S-glicidilo), por ejemplo derivados de di-S-glicidilo que se derivan de ditioles, por ejemplo etan-1,2-ditiol o bis(4-mercaptometilfenil)éter.

V) resinas epoxi cicloalifáticas, por ejemplo bis(2,3-epoxiciclopentil)éter, 2,3-epoxiciclopentilglicol éter, 1,2-bis(2,3-epoxiciclopentiloxi)etano o 3,4-epoxiciclohexilmetil 3',4'-epoxiciclohexancarboxilato.

Sin embargo es también posible utilizar resinas epoxi en donde los grupos 1,2-epóxido se enlazan a diferentes heteroátomos o grupos funcionales; estos compuestos incluyen, por ejemplo, el derivado de N,N,O-triglciidilo o 4-aminofenol, el de glicidil éter-glicidil éster de ácido salicílico, N-glicidil-N'-(2-glicidiloxipropil)-5,5-dimetilhidantoina y 2-glicidiloxi-1,3-bis(5,5-dimetil-1-glicidilhidantoin-3-il)propano.

Para la preparación de las composiciones de resina epoxi de conformidad con el invento se da preferencia al empleo de un diglicidil éter de un bisfenol, una novolaca epoxi, una resina epoxi cicloalifática o un compuesto de poli(N-glicidilo).

Las resinas epoxi especialmente preferidas son diglicidil éter de bisfenol A, glicidil éter de bisfenol F, novolacas de epoxifenol, novolacas de epoxicresol, 3,4-epoxiciclohexilemtil 3',4'-epoxiciclohexancarboxilato y N,N,N',N'-tetraglicidilaminodifenilmetano.

Como endurecedores (c), las composiciones de resina epoxi de conformidad con el invento pueden comprender los endurecedores usualmente utilizados en la tecnología de las resinas epoxi, por ejemplo ácidos policarboxílicos y sus anhídridos, aminas, poliaminas, poliaminoamidas, aductos conteniendo grupo amino, guanidinas, cianoguanidi-nas, polioles alifáticos o aromáticos o endurecedores catalíticamente activos.

Los ácidos policarboxílicos apropiados que pueden citarse incluyen, por ejemplo, ácidos policarboxílicos alifáticos, tal como ácido maleico, ácido oxálico, ácido succínico, ácido nonil- o dodecil-succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azelaico y ácido linoleico dimerizado o trimerizado; ácidos policarboxílicos cicloalifáticos policarbólicos, por ejemplo ácido tetrahidroftálico, ácido metilendimetilentetrahidroftálico, ácido hexacloroendometiltetrahidroftálico, ácido 4-metiltetrahidroftálico, ácido hexahidroftálico y ácido 4-metilhexahidroftálico, y ácidos policarboxílicos aromáticos, por ejemplo ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido trimelítico, ácido piromelítico y ácido benzofenon-3,3',4,4'-tetracarboxílico y los anhídridos de los ácidos policarboxílicos citados.

Como poliaminas para curado, pueden utilizarse aminas alifáticas, cicloalifáticas, aromáticas o heterocíclicas, por ejemplo etilendiamina, propan-1,2-diamina, propan-1,3-diamina, N,N-dietiletilendiamina, hexametilendiamina, dietilentriamina, trietilentetramina, tetraetilenpentamina, N-(2-hidroxietil)-, N-(2-hidroxipropil)- y N-(2-cianoetil)-dietiltriamina, 2,2,4-trimetilhexano-1,6-diamina, 2,3,3-trimetilhexan-1,6-diamina, N,N-dimetil- y N,N-dietil-propan-1,3-diamina, etanolamina, m- y p-fenilendiamina, bis(4-aminofenil)metano, resina de anilin-formaldehido, bis(4-aminofenil)sulfona, m-xililendiamina, bis(4-aminociclohexil)metano, 2,2-bis(4-aminociclohexil)propano, 2,2-bis(4-amino-3-metilciclohexil)propano, 3-aminometil-3,5,5-trimetilciclohexilamina(isoforondiamina) y N-(2-aminoetil)pi-peracina, y como poliaminoamidas, por ejemplo las de poliaminas alifáticas y ácidos grasos dimerizados o trimerizados.

Apropiadas como poliaminoamidas son, por ejemplo, los productos de reacción obtenidos mediante la reacción de ácidos policarboxílicos, de preferencia de ácidos grasos dimerizados, con poliaminas en un exceso molar, como se describe, por ejemplo, en el Handbook of Epoxy Resins, 1967, páginas 10-2 a 10-10, de H. Lee y K. Neville.

Se conocen también aductos conteniendo grupos amino de una amina y un compuesto poliepoxi como endurecedores para resinas epoxi y pueden utilizarse para curar las composiciones de resina epoxi de conformidad con el invento y se obtienen, por ejemplo, mediante la reacción de resinas epoxi con poliaminas en un exceso equivalente. Estos aductos conteniendo grupos amino se describen con mayor detalle, por ejemplo, en las patentes estadounidenses 3 538 184; 4 300 659; 4 500 582 y 4 540 750.

Otros endurecedores amínicos apropiados son diciandiamida, guanidinas, por ejemplo 1-o-tolilbiguanida, cianoguanidinas, tal como, por ejemplo, los compuestos descritos en US 4 859 761 o EP-A 306 451, o poliaminas modificadas, tal como Ancamine 2014 S (Anchor Chemical UK Limited, Manchester).

También apropiados son N-acilimidazoles, tal como 1-(2',4',6'-trimetilbenzoil)-2-fenil-imidazol y 1-benzoil-2-isopropilimidazol. Estos compuestos se describen, por ejemplo, en las patentes estadounidenses 4 436 892 y 4 587 311.

Polioles alifáticos apropiados para curado de composiciones de resinas epoxi de conformidad con el invento son, por ejemplo, etilenglicol, dietilenglicol y poli(oxietilen)glicoles superiores, propan-1,2-diol y poli-(oxipropilen(glicoles), propan-1,3-diol, butan-1,4-diol, poli(oxitetrametilen)glicoles, pentan-1,5-diol, hexan-1,6-diol, hexan-2,4,6-triol, glicerol, 1,1,1-trimetilolpropano, pentaeritritol, sorbitol, N,N-bis(2-hidroxietil)anilina y p,p'-bis(2-hidroxietilamino)difenilmetano.

En calidad de polioles aromáticos para curado pueden utilizarse, por ejemplo, fenoles mononucleares, tal como resorcinol, hidroquinona, o fenoles polinucleares, tal como bis(4-hidroxifenil)metano, 4,4'-dihidroxidifenilo, bis(4-hidroxifenil)sulfona, 1,1,2,2-tetrakis(4-hidroxifenil)-etano, 2,2-bis(4-hidroxifenil)propano, 2,2-bis(3,5-dibromo-4-hidroxifenil)propano, y novolacas, obtenibles mediante condensación de aldehidos, tal como formaldehido, acetaldehido, cloral o furfuraldehido, con fenoles, tal como fenol o con fenoles que están sustituidos en el núcleo por átomos de cloro o por grupos de alquilo C_{1}-C_{9}, por ejemplo 4-clorofenol, 2-metilfenol o 4-ter-butilfenol o mediante condensación con bisfenoles del tipo antes citado.

También es posible utilizar endurecedores catalíticamente activos para el curado de composiciones de resinas epoxi de conformidad con el invento, tales como aminas terciarias, por ejemplo 2,4,6-tris(dimetilaminometil)fenol y otras bases Mannich, N-bencildimetilamina y trietanolamina; alcanolatos de metal alcalino o alcoholes, por ejemplo alcoholato sódico de 2,4-dihidroxi-3-hidroximetiopentano, sales de estaño de ácidos alcanoicos, por ejemplo octanoato estánnico; catalizadores de Friedel-Crafts, por ejemplo trifluoruro de boro y sus complejos, por ejemplo complejos de trifluoruro-amina de boro, y quelatos que se obtienen haciendo reaccionar trifluoruro de boro con, por ejemplo, 1,3-dicetonas, sales de sulfonio, como se describe, por ejemplo, en la patente PE 0 379 464 o patente estadounidense 5 013 814, en la patente PE 0 580 552 o patente estadounidense 5 374 697, o sales de amonio heterocíclicas, por ejemplo sales de quinolinio mezcladas con benzopinacol, como se ha citado, por ejemplo, en la PE-A-0 066 543.

Se da preferencia el uso de un anhídrido o diciandiamida como endurecedor (c).

Se da especial preferencia a anhídrido tetrahidro-ftálico, anhídrido metiltetrahidroftálico, anhídrido hexahidroftálico, anhídrido metilhexahidroftálico, diciandiamida y novolacas.

La cantidad de endurecedor utilizada dependerá de la naturaleza química del endurecedor y de las propiedades deseadas de la mezcla curable y del producto curado. La cantidad máxima puede determinarse fácilmente por un experto en el arte. Cuando el endurecedor es una amina se utiliza, generalmente, de 0,75 a 1,25 equivalentes de amina hidrógeno por equivalente epoxi. Cuando se utilizan ácidos policarboxílicos o sus anhídridos, se utiliza, usualmente, de 0,4 a 1,1 equivalentes de grupo carboxilo o grupo anhídrido por equivalente epoxi. Cuando se utilizan polifenoles como endurecedores se utilizan de 0,75 a 1,25 grupos hidroxilo fenólicos por 1 equivalente epoxi. Se utilizan generalmente endurecedores catalíticamente activos en cantidades de 0,1 a 40 partes en peso por 100 partes en peso de resina epoxi.

Cuando sea apropiado las mezclas de sustancia de conformidad con el invento pueden comprender también aceleradores (d) para la reacción de reticulación con el endurecedor latente. Los aceleradores apropiados (d) son, por ejemplo, derivados de urea, tal como N,N-dimetil-N'-(3-cloro-4-metilfenil)urea (clorotoluron), N,N-dimetil-N'-(4-cloro-fenil)urea (monuron) o N,N-dimetil-N'-(3,4-diclorofenil)urea (diuron), 2,4-bis(N'N'-dimetilureido)tolueno o 1,4-bis(N',N'-dimetilureido)benceno. El empleo de estos compuestos se describe, por ejemplo, en la patente estadounidense nº 4 283 520 antes citada. Aceleradores apropiados son, por ejemplo, los derivados de urea descritos en GB-A 1 192 790.

Aceleradores apropiados son también imdiazoles, tal como imidazol, 2-etilimidazol, 2-fenilimidazol, 2-metilimidazol, 1-metilimidazol, 1-cianoetil-2-etil-4-metilimidazol o 2-etil-4-metilimidazol.

Otros aceleradores apropiados son también aminas terciarias, y sales de compuestos amónicos cuaternarios respectivos, tal como bencildimetilamina, 2,4,6-tris-(dimetilaminometil)fenol, 4-aminopiridina, fenolato de tripentilamonio, cloruro de tetrametilamonio o bromuro o cloruro de benciltributilamonio; o alcoholatos de metal alcalino, tal como alcoholatos sódicos de 2,4-dihidroxi-3-hidroxi-metilpentano.

Las composiciones de resina epoxi de conformidad con el invento pueden comprender, también los rellenos inorgánicos y orgánicos y materiales de refuerzo que se utilizan usualmente en la tecnología de las resinas epoxi. Como rellenos entran en consideración, por ejemplo, los siguientes: rellenos minerales y fibrosos, tal como polvo de cuarzo, sílice fusionado, óxido de aluminio, polvo de vidrio, mica, caolín, dolomita, grafito, negro de humo, y fibras de carbono y fibras textiles. Rellenos preferidos son polvo de cuarzo, sílice fusionado, óxido de aluminio o dolomita. Materiales de refuerzo apropiados son, por ejemplo, fibras de vidrio, fibras de carbono, fibras Kevlar y sus híbridos.

Las composiciones de resina epoxi de conformidad con el invento se preparan de conformidad con métodos de por sí conocidos, tal como utilizando equipo de mezcla conocido, por ejemplo agitadores, amasadoras, rodillos o, en el caso de sustancias sólidas, mezcladoras en seco.

Las composiciones de resina epoxi de conformidad con el invento se curan para formar moldeados, revestimientos o similares en una forma usual en la tecnología de resinas epoxi, como se describe, por ejemplo, en "Handbook of Epoxy Resins", 1967, de H. Lee y K.Neville.

El invento se refiere también a los productos curados resultantes.

El empleo de benzoxazinas de fórmula I o II o de aminometilfenoles de fórmula III o IV como agentes incombustibles faculta la preparación de resinas que tienen un alto grado de retardo de combustión, una alta temperatura de transición vítrea y muy buena resistencia al calor. Esto es sorprendente debido a que generalmente el efecto incombustible producido por la adición de aditivos se obtiene a coste de un deterioro en las propiedades mecánicas y especialmente una disminución en la temperatura de transición vítrea.

Los compuestos de fórmulas III y IV y los compuestos de fórmulas I y II que tienen por lo menos dos átomos de hidrógeno activos pueden actuar también como endurecedores para resinas epoxi.

Así pues el invento se refiere también al empleo de un compuesto de fórmula III o IV como un endurecedor para resinas epoxi.

Las composiciones de conformidad con el invento son apropiadas, especialmente, para la preparación de preimpregnados, laminados y sistemas RTM (moldeados de transferencia de resina).

Ejemplos

En los ejemplos que siguen se utilizan las sustancias siguientes:

Resina epoxi 1:	diglicidil éter líquido de bisfenol A (contenido epoxi: 5,5 eq./kg)
Resina epoxi 2:	diglicidil éter líquido de bisfenol A (contenido epoxi: 5,2-5,4 eq./kg)
Resina epoxi 3:	tetraglicidildiaminodifenilmetano (contenido epoxi: 7,5-8,5 eq./kg)
Resina epoxi 4:	(3,4-epoxiciclohexil)metil 3,4-epoxiciclohexancarboxilato (contenido epoxi: 7,5-8,5 eq./kg)

Preparación de ejemplos

I.1. Compuesto de fórmula IIIa

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Se disponen 600 ml de tetrahidrofurano en un matraz de sulfonación de 1,5 litros que tiene un condensador de reflujo, un termómetro interno, un embudo de goteo y un agitador KPG. Se adiciona con agitación 110,25 g (0,51 mol) de Struktol PD 3710. Con el calentamiento de la suspensión blanca a 60-65ºC se obtiene una solución incolora ligeramente turbia a una temperatura interna de alrededor de 40ºC. A una temperatura interna de alrededor de 60ºC se adiciona luego a gotas 102,65 g (0,51 mol) de 2-(fenilimino)metilfenol disuelto en 350 ml de tetrahidrofurano durante un periodo de 30 minutos. El progreso de la reacción se controla horariamente por medio de cromatografía de capa fina (gel de sílice, THF/diclorometano = 8,2). En el curso de la ebullición durante siete horas con suave reflujo, se observa precipitación pronunciada de un sólido blanco. Después de este tiempo la cromatografía de capa fina muestra que no existe material de partida restante. Se separa por filtración el sólido blanco sobre una frita, y se concentran las aguas madres utilizando un evaporador giratorio. El producto que precipita y el sólido previamente aislado se secan en vacío entre 40ºC y 50ºC y a 0,15 mbar durante unas 10 horas. Rendimiento: 229 g (<95% de la teoría).

Análisis DSC (ratio de calentamiento 10K/min. gama de temperatura -50ºC a 300ºC)

Endotermias de 75ºC a 140ºC, \DeltaH = -90 J/g y de 160ºC a 210ºC, \DeltaH = -109 J/g

IR (pella de KBr):

100

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(Tabla pasa a página siguiente)

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^{1}H-NMR, ^{13}C-NMR, ^{31}P-NMR:

: Isómero 1:

9

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: Isómero 2:

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El producto es una mezcla de los diastereoisómeros IIIa1 y IIIa2

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I.2. Compuesto de fórmula Ia

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Variante 1

2,0 g (4,8 mmol) del compuesto de fórmula IIIa preparado en el ejemplo I.1. en 50 ml de cloroformo se disponen en un matraz de sulfonación de 100 ml que tiene un condensador de reflujo, agitador dKPG y termómetro interno y se hierve en reflujo, lo que da una solución incolora ligeramente turbia. Después de la adición de 5-6 gramos de un tamiz molecular UOP, Tipo 4A, 2,2-4,9 mm, se adiciona con agitación 0,15 g (4,8 mmol) de paraformaldehido. Se hierve la solución con suave reflujo y después de una hora la cromatografía de capa fina muestra que se ha completado la conversión de reacción. Se filtra la partida mientras está caliente y se concentra la solución incolora clara resultante utilizando un evaporador giratorio. El producto bruto está constituido por 2,0 g de cristales incoloros, que se secan en un vacío de bomba de aceite (50ºC/0,5mbar/2 horas).

Rendimiento: 1,8 g de cristales blancos (88%).

Variante 2

Se pulverizan, en un mortero, 50 g (0,121 mol) del compuesto de fórmula IIIa preparado en el ejemplo I.1, y se le adicionan 7,6 g (0,242 mol) de paraformaldehido.

Se trituran ambos componentes para formar un polvo homogéneo. El polvo se distribuye en 12 pequeños crisoles de aluminio, que se disponen luego sobre una placa de tiempo de gelificación a una temperatura de 200ºC.

Después de agitación durante unos 10 minutos se obtiene una solución amarillenta límpida. Después de enfriamiento se obtienen 42,51 g (82%) de un polvo amarillo blancuzco.

DSC (ratio de calentamiento -50ºC a 400ºC, 10 K/min):

T_{g} = 60ºC, pre-cristalización alrededor de \DeltaH = 15 J/g, gama de fusión \DeltaH = 18 J/g, reacción \DeltaH = 196 J/g

IR (pella de KBr):

101

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^{1}H-NMR (DMSO):

102

II. Ejemplos de aplicación

Se preparan muestras de prueba (placas de 4 mm) a partir de tetraglicidildiaminodifenilmetano (TGDADPM, contenido epoxi: 7,5-8,5 eq.(Kg), la cenzoxazina Ia preparada en el ejemplo I.2, diciandiamida y 2-metilimidazol; las cantidades utilizadas, las condiciones de curado y los tiempos de gelificación se dan en la Tabla 1.

Después de extracción de los moldes se ensayan las muestras de prueba respecto de su combustibilidad según la norma UL 94. La temperatura de transición vítrea T_{9} se determina por medio de calorimetría de exploración diferencial (DSC); algunas de las muestras de prueba se someten a la prueba de cocedor de presión.

Los resultados medidos se recogen en la Tabla 1.

Prueba de cocedor de presión

Se disponen las muestras de prueba en un bastidor en una autoclave. Luego se introduce una cantidad suficiente de agua destilada y se sella el aparato y se calienta. Con el empleo de un termómetro que tiene un termostato y formador de contacto, se controla la potencia del calentamiento de modo que la temperatura sea de 121ºC. La presión se fija entre alrededor de 2,4 y 2,6 atm. Las placas de prueba se tratan durante 1 hora en la autoclave. Después de enfriamiento se mide la absorción de agua de las muestras.

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TABLA 1 (continuación)

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Claims

1. Un compuesto de fórmula I o II

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2. Un compuesto de fórmula I o II, de conformidad con la reivindicación 1, en donde R_{1} es alquilo C_{1}-C_{12} o arilo C_{6}-C_{10}.

3. Un compuesto de fórmula I o II, de conformidad con la reivindicación 1, en donde R_{1} es isopropilo, n-pentilo o fenilo.

4. Un compuesto de fórmula I o II, de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde los radicales R_{2} a R_{13} son hidrógeno.

5. Un compuesto de fórmula I o II, de conformidad con la reivindicación 1, en donde por lo menos dos de los radicales R_{3}, R_{4}, R_{7} y R_{8} son alcoxilo, -NO_{2}, dialquilamino, alquiltio, alquilsulfonilo o halógeno.

6. Un compuesto de fórmula I o II, de conformidad con la reivindicación 1, en donde R_{3} y R_{8} son alcoxilo o dialquilamino.

7. Un compuesto de fórmula III o IV

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en donde R_{1} a R_{13} son como se ha definido en la reivindicación 1.

8. Un procedimiento para la preparación de un compuesto de fórmula I o II de conformidad con la reivindicación 1, en donde se hace reaccionar un compuesto de fórmula III o IV de conformidad con la reivindicación 7 con formaldehido.

9. Una composición que comprende

(a): una resina termoplástica o termofraguante y

(b): un compuesto de fórmula I o II de conformidad con la reivindicación 1 o un compuesto de fórmula III o IV de conformidad con la reivindicación 7.

10. Una composición de conformidad con la reivindicación 9, que comprende como componente (a) una resina epoxi o una resina oxazina.

11. Una composición, de conformidad con la reivindicación 9, que comprende:

(a): una resina epoxi,

(b): un compuesto de fórmula I o II de conformidad con la reivindicación 1 o un compuesto de fórmula III o IV de conformidad con la reivindicación 7, y

(c): un endurecedor para la resina epoxi.

12. Una composición, de conformidad con la reivindicación 11, que comprende como componente (a) un diglicidil éter o un bisfenol, una novolaca epoxi, una resina epoxi cicloalifática o un compuesto poli(N-glicidilo).

13. Una composición, de conformidad con la reivindicación 11, que comprende como componente (a) un diglicidil éter de bisfenol A, un diglicidil éter de bisfenol f, una novolaca de epoxifenol, una novolaca de epoxicresol, 3,4-epoxiciclohexilmetil 3',4'-epoxiciclohexancarboxilato o N,N,N',N'-tetraglicidildiaminodifenilmetano.

14. Un producto curado obtenible curando una composición de conformidad con la reivindicación 9.

15. Empleo de un compuesto de fórmula I o II, de conformidad con la reivindicación 1 o de un compuesto de fórmula III o IV de conformidad con la reivindicación 7, como un agente incombustible para polímeros termoplásticos y termofraguantes.

16. Empleo de un compuesto de fórmula III o IV de conformidad con la reivindicación 7 como endurecedor para resinas epoxi.

17. Empleo de una composición, de conformidad con la reivindicación 9, en la preparación de preimpregnados, laminados y sistemas de moldeo de transferencia de resina.