JP4102308B2 - 圧電／電歪材料及びその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、磁器に焼成される圧電／電歪材料に関し、例えば、精密工作機械における位置決め、光学装置の光路長制御、流量制御用バルブ等に電気−機械変換要素として組み込まれるアクチュエータ及びセンサとして用いられる圧電／電歪材料に関する。
更に詳しくは、液体の特性や微小重量の測定素子に用いられる微小なセンサ、高集積された微小なアクチュエータに好適に用いられる圧電／電歪材料に関する。
圧電／電歪材料として、従来よりＰｂ（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ3（以下、ＰＺＴと称す。）、ＢａＴｉＯ3等が知られ、これらはアクチュエータ、フィルタ、及び各種センサなどに応用されている。このような圧電／電歪材料としては、総合的な圧電特性が良好なため、ＰＺＴ系の圧電／電歪材料が主に用いられている。
しかしながら、ＰＺＴ等に含まれているＰｂは安定化していて本来分解等による問題はないものの、用途によってはＰｂを含まない材料を希望されることがある。さらには、一般にＰＺＴやＰＬＺＴ（（Ｐｂ、Ｌａ）（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ3）等のＰｂを含有する磁器は、その高温焼成時にわずかながらＰｂが蒸発するため、特に薄膜・厚膜形態を必要とする用途においては、焼成時の組成変化により特性が安定化しにくいという問題点があった。
これに対し、ＢａＴｉＯ3はＰｂを含まずこのようなニーズに対する候補材料となる。しかしながら、ＢａＴｉＯ3は圧電／電歪材料としてみたとき、その圧電／電歪特性がＰＺＴ系と比較して劣っており、これまでアクチュエータやセンサとして用いられることは少なかった。
したがって、本発明は上記した従来の課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、従来に比べて圧電／電歪特性が良好であり、アクチュエータやセンサに対し好適に用いることができるＢａＴｉＯ3系の圧電／電歪材料とその製造方法を提供することにある。
アクチュエータへの応用の観点に鑑みると、実際に印加される電圧に対しより大きな変位量を有する材料が求められる。本発明者が、ＢａＴｉＯ3系磁器の圧電／電歪特性を鋭意検討したところ、ＢａＴｉＯ3系磁器の組成を最適化することにより大きな変位量を有する圧電／電歪材料が得られることを見出し、本発明に到達した。さらに、微構造、特に磁器を構成する結晶粒子分布を制御することにより、より大きな変位量を有する圧電／電歪材料が得られることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明によれば、ＢａＴｉＯ3を主成分とし、ＣｕＯ、Ｎｂ2Ｏ5が添加されたＢａＴｉＯ3系の磁器からなる圧電／電歪材料であって、４０００Ｖ／ｍｍの電界における横方向の歪（Ｓ 4000 ）が６５０×１０-6以上であることを特徴とする圧電／電歪材料が提供される。
また、本発明によれば、ＢａＴｉＯ3を主成分とし、ＣｕＯ、Ｎｂ2Ｏ5が添加されたＢａＴｉＯ3系の磁器からなる圧電／電歪材料であって、キュリー温度が１１０〜１３０℃であることを特徴とする圧電／電歪材料が提供される。
さらに、本発明によれば、ＢａＴｉＯ3を主成分とし、ＣｕＯ、Ｎｂ2Ｏ5が添加されたＢａＴｉＯ3系の磁器からなる圧電／電歪材料であって、室温における結晶相が正方晶及び立方晶のみからなることを特徴とする圧電／電歪材料が提供される。
本発明の圧電／電歪材料においては、Ｂａの少なくとも一部がＳｒで置換されていてもよい。また、本発明では、Ｂａ／Ｔｉ（モル比）、あるいは（Ｂａ＋Ｓｒ）／Ｔｉ（モル比）が１．００１〜１．０２、より好ましくは１．００１〜１．０１の範囲にあることが、磁器の焼成中に生じる異常粒成長を抑制し、かつ磁器を構成する結晶粒子の粒径を制御しやすいため、好適である。
さらにまた、本発明によれば、ＢａＴｉＯ3を主成分とし、ＣｕＯ、Ｎｂ2Ｏ5が添加されたＢａＴｉＯ3系の磁器からなる圧電／電歪材料の製造方法であって、所定の組成範囲となるように秤量された各原料を混合粉砕した後、得られた混合粉末を大気中、８５０℃〜９５０℃の温度で仮焼し、次いで、得られた仮焼体を、比表面積が７ｍ2／ｇ以下となるまで粉砕した後、成形、焼成することを特徴とする圧電／電歪材料の製造方法が提供される。
また、上記の製造方法において得られた磁器を、５０〜２００℃／ｈｒの降温速度で５０℃以下まで熱処理することが、より高い歪みを有する圧電／電歪材料を得るためにさらに好ましい。
以下、本発明に係る圧電／電歪材料についてさらに詳しく説明する。
本発明に係る圧電／電歪材料は、ＢａＴｉＯ3を主成分とし、ＣｕＯ、Ｎｂ2Ｏ5などが添加されたＢａＴｉＯ3系の磁器からなるものである。
具体的な組成としては、ＢａＴｉＯ3を主成分とし、Ｂａの少なくとも一部、たとえば０．１〜１０ｍｏｌ％がＳｒで置換されていてもよい。また、本発明の磁器にあっては、総重量の０．５ｗｔ％以下の範囲でＺｒ、Ｓｉ、Ａｌ等が不可避的に含有され得る。さらに、本発明のＢａＴｉＯ3系磁器においては、Ａ／Ｂ＝（Ｂａ＋Ｓｒ）／Ｔｉ（モル比）が１より大きいことが好ましく、具体的には１．００１〜１．０２の範囲が好ましく、１．００１〜１．０１の範囲がより好ましい。また、この磁器には、Ｎｂ2Ｏ5、ＣｕＯをそれぞれ外配で０．０５〜０．５ｗｔ％、０．０５〜０．５ｗｔ％添加することが好ましく、０．１〜０．３ｗｔ％、０．１〜０．３ｗｔ％添加することが特に好ましい。また、本発明の磁器には、これら以外の希土類金属及び／または遷移金属がそれらの金属酸化物に換算して合計で０．５ｗｔ％以下添加されていてもよい。なお、添加物の添加形態は、通常それぞれの酸化物や炭酸塩、硫酸塩でなされる。
本発明の磁器を構成する各結晶粒子は、ペロブスカイト構造の結晶格子を備えている。そして、本発明の磁器は、４０００Ｖ／ｍｍの電界における横方向の歪（Ｓ 4000 ）が６５０×１０-6以上、好ましくは７００×１０-6以上、さらに好ましくは８００×１０-6以上という高い歪みという特性を有するものであり、更に特筆すべきことは、本発明の磁器は、後述するごとく、特徴的な電界−歪み曲線を持った材料である。また、本発明の磁器は、キュリー温度が１１０〜１３０℃の範囲にあるものであり、室温における結晶相が正方晶及び立方晶のみからなる点に特徴を有している。また、本発明の磁器はその室温での比誘電率が２０００〜３０００の値を有している。上記の本発明の磁器においては、その磁器を構成する各結晶粒子の粒径分布にも特徴があり、具体的には、結晶粒子の８５％以上が、粒径１０μｍ以下に分布し、かつ、最大粒子径が５μｍ以上２５μｍ以下の範囲に存することが好ましい。なお、さらに好ましい各結晶粒子の粒径分布としては、結晶粒子の９０％以上１００％未満が、粒径１０μｍ以下に分布し、かつ、最大粒子径が１０μｍ以上２５μｍ以下の範囲に存するものである。
以上のような特性を有する磁器が何故圧電／電歪特性（歪み特性）に優れるかについて、その作用機構は明確ではないが、後述する実施例に示す結果から、上記したキュリー温度範囲、結晶相、所定範囲内の粒径分布を有する結晶粒子からなる磁器が圧電／電歪特性に優れていることが明らかである。
次に、本発明に係る圧電／電歪材料の製造方法について説明する。
まず、原料たる各金属元素の酸化物、水酸化物、炭酸塩を本発明の組成の範囲内となるように秤量し、ボールミルなどの混合装置を使用して混合する。この混合では、各原料の一次粒子径を１μｍ以下にすることが、得られる磁器の粒径分布を本発明の範囲に制御する観点から好ましい。
次いで、得られた混合粉末を大気中、８５０℃〜９５０℃の温度で仮焼し、仮焼体を得る。仮焼温度は８５０℃〜９５０℃が適切である。９５０℃を超える仮焼温度では得られる焼結体が不均一になり、８５０℃を下回る仮焼温度では、得られる焼結体において未反応相が残存し緻密な磁器が得られない。
次に、得られた仮焼体をボールミルなどの粉砕装置を用い、好ましくは比表面積が３〜７ｍ 2 ／ｇとなるまで粉砕した後、一軸プレス成形後、静水圧プレスで成形して所望形状の成形体を得る。そして、成形体を１１００℃〜１２５０℃の温度で焼成し焼結体を得る。なお焼成温度は１１５０℃〜１２００℃が最適である。
上記した製造方法においては、主成分であるＢａＴｉＯ3に対するＣｕＯ、Ｎｂ2Ｏ5などの添加物の種類及び量に応じて、ＢａＴｉＯ3のＢａ／Ｔｉ（モル比）（Ｂａの一部をＳｒで置換した場合は、（Ｂａ＋Ｓｒ）／Ｔｉ（モル比））を調整することが重要である。このＢａ／Ｔｉ（モル比）（または（Ｂａ＋Ｓｒ）／Ｔｉ（モル比））は、添加物の量や添加形態（塩であるかあるいは金属であるかなど）、或いは焼成温度等に応じて目的とする結晶粒子径分布が得られるように適宜調整される。
上記のように焼成して得られた焼結体である磁器は、そのままでも十分に高い歪み特性が得られるが、本発明では、得られた磁器を、最高温度１５０℃〜６００℃まで昇温し、同温度で、１〜１８０ｍｉｎ保持した後、５０〜２００℃／ｈｒの降温速度で５０℃以下の温度まで降温する熱処理を行うことにより、更に高い歪み特性を得ることができる。
本発明に係る圧電／電歪材料は、変位特性が優れているため、一般的な電気−機械変換素子として有用であり、アクチュエータ、センサ等に好適に用いられる。
以下、具体的な実施例を説明する。
（実施例１）
出発原料としてＢａＣＯ3、ＴｉＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、ＳｒＣＯ3、ＣｕＯを用い、磁器中の組成として、Ｂａに対するＳｒ置換量、Ａ／Ｂ＝（Ｂａ＋Ｓｒ）／Ｔｉ（モル比）、及びＮｂ2Ｏ5、ＣｕＯをそれぞれ表１に示すように秤量した。これらの原料１５０ｇを、２ｍｍφのジルコニアボールと溶剤４００ｇを媒体とし、ボールミルを用いて６４時間湿式混合し、各原料の一次粒子径を１μｍ以下にした。
出発原料としてＢａＣＯ3、ＴｉＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、ＳｒＣＯ3、ＣｕＯを用い、磁器中の組成として、Ｂａに対するＳｒ置換量、Ａ／Ｂ＝（Ｂａ＋Ｓｒ）／Ｔｉ（モル比）、及びＮｂ2Ｏ5、ＣｕＯをそれぞれ表１に示すように秤量した。これらの原料１５０ｇを、２ｍｍφのジルコニアボールと溶剤４００ｇを媒体とし、ボールミルを用いて６４時間湿式混合し、各原料の一次粒子径を１μｍ以下にした。
得られた混合物を乾燥後、大気中９００℃、２時間仮焼処理を行い、得られた仮焼物を、ボールミルで粉砕処理を施した。粉砕処理を行う際、ジルコニアボールの量や粉砕時間等を適宜調整し、粉砕処理後の粉末（以下、粉砕粉と称す。）の比表面積を５ｍ2／ｇに調整した。粉砕粉の比表面積はＢＥＴ法により測定した。次いで、粉砕粉に、結合剤としてポリビニルアルコールを少量加え、一軸プレス成形機と静水圧プレス成形機を用いて、径２０ｍｍ、高さ１５ｍｍに成形した。
次に、得られた成形体を、表１に示す焼成温度、保持時間５時間、大気中で焼成し、磁器を得た。得られた磁器について、走査型電子顕微鏡写真から、等価面積円の直径を算出して構成粒子の径とし、面積基準により各粒子の構成割合を求めた。また、Ｘ線回折法により磁器を構成する結晶相を調べた。
磁器を加工して、長さ１２ｍｍ、幅３ｍｍ、厚さ１ｍｍの短冊状の試料を得、電極を形成後、７０℃、２０００Ｖ、１５分の条件で厚さ方向に分極処理した。分極処理後１００時間放置し、厚さ方向に４０００Ｖの電圧を印加（電界強度４０００Ｖ／ｍｍ）したときの横方向の歪み（Ｓ4000 ）を、歪みゲージを使用して測定した。同時に、共振−反共振法により横方向圧電定数ｄ31をインピーダンスアナライザを用いて測定した。結果を表１に示した。なお、表１の試料中、*は、比較例を示す。また、Ｔは正方晶を、Ｃは立方晶を示す。
上記実施例１のうち、比較例を除いて得られた磁器（圧電／電歪材料）についてそのキュリー温度を測定したところ、いずれの磁器もキュリー温度が１１０〜１３０℃の範囲にあることが判明した。
表１に示す結果から、本発明の磁器は、４０００Ｖ／ｍｍの電界強度における横方向の歪（Ｓ 4000 ）が６５０×１０-6以上であること、横方向圧電定数ｄ31（ｐｍ／Ｖ）が比較的に低いこと、また、室温における結晶相が正方晶及び立方晶のみからなっていることがわかる。
（実施例２）
次に、実施例１と同様の出発原料を用い、磁器中の組成が、Ｂａの１ｍｏｌ％をＳｒで置換し、Ａ／Ｂ＝（Ｂａ＋Ｓｒ）／Ｔｉ（モル比）＝１．００５とし、Ｎｂ2Ｏ5、ＣｕＯをそれぞれ外配で０．１ｗｔ％、０．２ｗｔ％添加した成分比となるように秤量した。これらの原料を実施例１と同様に混合した。
次に、実施例１と同様の出発原料を用い、磁器中の組成が、Ｂａの１ｍｏｌ％をＳｒで置換し、Ａ／Ｂ＝（Ｂａ＋Ｓｒ）／Ｔｉ（モル比）＝１．００５とし、Ｎｂ2Ｏ5、ＣｕＯをそれぞれ外配で０．１ｗｔ％、０．２ｗｔ％添加した成分比となるように秤量した。これらの原料を実施例１と同様に混合した。
得られた混合物を実施例１と同様に仮焼処理を行い、得られた仮焼物を粉砕処理し、粉砕処理後の粉末の比表面積を表２のように調整した。
次いで、実施例１と同様にして、粉砕粉を成形し、成形体を表２に示す焼成温度で焼成し、磁器を得た。
次に、実施例１と同様に分極処理した後、４０００Ｖ／ｍｍの電界強度における横方向の歪（Ｓ4000）、及び横方向圧電定数（ｄ31）を測定した。結果を表２に示す。なお、表２の試料中、*は、比較例を示す。
この試料Ｎｏ．２（比較例）、試料Ｎｏ．３、試料Ｎｏ．６、及び試料Ｎｏ．３７について、４０００Ｖ／ｍｍまでの電界強度と歪みの関係を調べたところ、図１に示すように、試料Ｎｏ．３、試料Ｎｏ．６、及び試料Ｎｏ．３７においては、所定の電界強度までは歪みを誘起しないが、ある電界強度を境に急激に歪みが大きくなるという特徴的な電界−歪み曲線を持つことが判明した。
また、試料Ｎｏ．３６、試料Ｎｏ．３７、及び試料Ｎｏ．３８については、得られた磁器を１５０℃で、３０分間保持した後、降温速度２００℃／ｈｒで５０℃まで降温させる熱処理を行い、歪（Ｓ4000）を測定した。熱処理を行う際、昇温速度は２００℃／ｈｒとした。
表２に示す結果から、仮焼後の粉砕粉の比表面積が７ｍ2／ｇ以下であり、磁器を構成する結晶粒子の８５％以上が、粒径１０μｍ以下に分布し、かつ、最大粒子径が５μｍ以上２５μｍ以下の範囲になるように制御、調整することが、高い歪みを有する圧電／電歪材料を得る上で好ましいことがわかる。
また、得られた磁器を更に熱処理することにより、歪み特性（Ｓ4000）がより向上することが判明した。
以上説明したように、本発明の圧電／電歪材料は、従来に比べて圧電／電歪特性が良好であり、アクチュエータやセンサに対し好適に用いることができる。
Claims (9)
- ＢａＴｉＯ３を主成分とし、ＣｕＯ、Ｎｂ２Ｏ５が添加されたＢａＴｉＯ３系の磁器からなる圧電／電歪材料であって、４０００Ｖ／ｍｍの電界における横方向の歪が６５０×１０−６以上であることを特徴とする圧電／電歪材料。
- ＢａＴｉＯ３を主成分とし、ＣｕＯ、Ｎｂ２Ｏ５が添加されたＢａＴｉＯ３系の磁器からなる圧電／電歪材料であって、キュリー温度が１１０〜１３０℃であることを特徴とする圧電／電歪材料。
- ＢａＴｉＯ３を主成分とし、ＣｕＯ、Ｎｂ２Ｏ５が添加されたＢａＴｉＯ３系の磁器からなる圧電／電歪材料であって、室温における結晶相が正方晶及び立方晶のみからなることを特徴とする圧電／電歪材料。
- Ｂａの少なくとも一部がＳｒで置換されている請求項１〜３のいずれか１項に記載の圧電／電歪材料。
- Ｂａ／Ｔｉ（モル比）が１．００１〜１．０２である請求項１〜３のいずれか１項に記載の圧電／電歪材料。
- （Ｂａ＋Ｓｒ）／Ｔｉ（モル比）が１．００１〜１．０２である請求項４記載の圧電／電歪材料。
- ＣｕＯの含有量が０．０５〜０．５ｗｔ％、Ｎｂ２Ｏ５の含有量が０．０５〜０．５ｗｔ％である請求項１〜３のいずれか１項に記載の圧電／電歪材料。
- 該磁器を構成する結晶粒子の８５％以上が、粒径１０μｍ以下に分布し、かつ、最大粒子径が５μｍ以上２５μｍ以下の範囲にある請求項１〜４のいずれか１項に記載の圧電／電歪材料。
- ＢａＴｉＯ３を主成分とし、ＣｕＯ、Ｎｂ２Ｏ５が添加されたＢａＴｉＯ３系の磁器からなる圧電／電歪材料の製造方法であって、
所定の組成範囲となるように秤量された各原料を混合粉砕した後、得られた混合粉末を大気中、８５０〜９５０℃の温度で仮焼し、次いで、得られた仮焼体を、比表面積が３〜７ｍ ２ ／ｇとなるまで粉砕した後、成形、焼成し、得られた磁器を、最高温度１５０℃〜６００℃まで昇温し、同温度で、１〜１８０ｍｉｎ保持した後、５０〜２００℃／ｈｒの降温速度で５０℃以下まで降温する熱処理を行うことを特徴とする圧電／電歪材料の製造方法。
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