JP3032761B1

JP3032761B1 - 圧電セラミックス

Info

Publication number: JP3032761B1
Application number: JP11167942A
Authority: JP
Inventors: 正和廣瀬; 岳夫塚田; 均岡; 泰治宮内; 利幸鈴木; 義登朝倉
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1998-09-04
Filing date: 1999-06-15
Publication date: 2000-04-17
Anticipated expiration: 2019-06-15
Also published as: JP2000143340A

Abstract

【要約】【課題】鉛を含まず、キュリー点が高く、優れた圧電
特性、特に、大きな機械的品質係数（Ｑ_m）を有し、か
つ、安定した発振および低電圧での発振が可能な圧電セ
ラミックスを提供する。【解決手段】Ｓｒ、Ｂｉ、ＴｉおよびＬｎ（ランタノ
イド）を含有するビスマス層状化合物であり、ＳｒＢｉ
₄Ｔｉ₄Ｏ₁₅型結晶を含み、原子比Ｌｎ／（Ｓｒ＋Ｌｎ）
が０＜Ｌｎ／（Ｓｒ＋Ｌｎ）＜０．５であり、Ｍｎ酸化物を含有する圧電セラミックス。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、レゾネータ、高温
用圧力センサ等の分野に幅広く応用可能な圧電セラミッ
クスに関する。

【０００２】

【従来の技術】圧電体は、外部から応力を受けることに
よって電気分極が変化する圧電効果と、電界を印加する
ことにより歪みを発生する逆圧電効果とを有する材料で
ある。圧電体は、圧力や変形を測定するためのセンサ、
レゾネータ、アクチュエータなどに応用されている。

【０００３】現在実用化されている圧電材料の大部分
は、正方晶系または菱面体晶系のＰＺＴ（ＰｂＺｒＯ₃
−ＰｂＴｉＯ₃固溶体）系や、正方晶系のＰＴ（ＰｂＴ
ｉＯ₃）系などのペロブスカイト構造を有する強誘電体
が一般的である。そして、これらに様々な副成分を添加
することにより、様々な要求特性への対応がはかられて
いる。例えば、直流的な使い方で大きな変位量が求めら
れる位置調整用のアクチュエータなどには、機械的品質
係数（Ｑ_m）が小さいかわりに圧電定数（ｄ₃₃）が大き
いものが、また、超音波モータに用いられる超音波発生
素子のような交流的な使い方をする用途には、圧電定数
（ｄ₃₃）が小さいかわりに機械的品質係数（Ｑ_m）が大
きいものが利用されている。

【０００４】しかし、ＰＺＴ系やＰＴ系の圧電材料は、
実用的な組成ではキュリー点が２００〜４００℃程度の
ものが多く、それ以上の温度では常誘電体となり圧電性
が消失してしまうため、高温で使用される用途、例えば
原子炉制御用センサなどには、適用不可能である。ま
た、これら鉛系圧電材料は、低温でも揮発性の極めて高
い酸化鉛（ＰｂＯ）を多量（６０〜７０重量％程度）に
含んでいるため、生態学的な見地および公害防止の面か
らも好ましくない。具体的には、これら鉛系圧電材料を
セラミックスや単結晶として製造する際には、焼成、溶
融等の熱処理が不可避であり、工業レベルで考えた場
合、揮発性成分である酸化鉛の大気中への揮発、拡散量
は極めて多量となる。また、製造段階で放出される酸化
鉛は回収可能であるが、工業製品として市場に出された
圧電材料に含有される酸化鉛は、現状ではその殆どが回
収不能であり、これらが広く環境中に放出された場合、
公害の原因となることは避けられない。

【０００５】鉛を全く含有しない圧電材料としては、例
えば、正方晶系に属するペロブスカイト構造のＢａＴｉ
Ｏ₃がよく知られているが、これはキュリー点が１２０
℃と低いため、実用的ではない。また、特開平９−１０
０１５６号公報には、ペロブスカイト構造の（１−ｘ）
（Ｂｉ_1/2Ｎａ_1/2）ＴｉＯ₃−ｘＮａＮｂＯ₃固溶体が記
載されているが、同公報にはキュリー点が３７０℃を超
えるものは記載されておらず、やはり原子炉制御用セン
サ等の超高温用素子への適用は無理である。

【０００６】キュリー点を５００℃以上にできる圧電体
としては、例えばビスマス層状化合物が知られている。
しかし、鉛を全く含有しないビスマス層状化合物は、レ
ゾネータに適用する場合に重要となるＱ_mおよびＱmaxが
小さいという問題がある。Ｑ _mが小さくなってしまうの
は、抗電界が大きく十分な分極ができないためと考えら
れる。Ｑmaxとは、位相角の最大値をθmaxとしたときの
tanθmaxである。すなわち、Ｘをリアクタンス、Ｒをレ
ジスタンスとしたとき、共振周波数と反共振周波数との
間におけるＱ（＝｜Ｘ｜／Ｒ）の最大値である。Ｑmax
が大きいほど発振が安定し、また、低電圧での発振が可
能となる。特開平６−３０５８１７号公報には、ビスマ
ス層状化合物としてＰｂ_xＢｉ_3-xＴｉ_1-xＮｂ_1+xＯ
₉（０．３≦ｘ≦０．７５）が記載されている。この組
成では、キュリー温度が５００℃以上となるが、本発明
者らの実験によれば十分に大きなＱ_mおよびＱmaxは得ら
れず、また、鉛を含むという問題もある。また、特公昭
５４−３２９５７号公報には、（Ｐｂ_1-XＳｒ_X）Ｂｉ₄
Ｔｉ₄Ｏ₁₅（ただし、０＜Ｘ＜１）で示されるビスマス
層状型構造を有する焼結体中に、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎ
ｉおよびＣｒの少なくとも１種を含有する強誘電性圧電
磁器材料が記載されているが、この組成も鉛を含有す
る。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、鉛を
含まず、キュリー点が高く、優れた圧電特性、特に、大
きな機械的品質係数（Ｑ_m）を有し、かつ、安定した発
振および低電圧での発振が可能な圧電セラミックスを提
供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記目的は、下記（１）
〜（３）の本発明により達成される。（１）Ｓｒ、Ｂｉ、ＴｉおよびＬｎ（ランタノイド）
を含有するビスマス層状化合物であり、ＳｒＢｉ₄Ｔｉ₄
Ｏ₁₅型結晶を含み、原子比Ｌｎ／（Ｓｒ＋Ｌｎ）が０＜Ｌｎ／（Ｓｒ＋Ｌｎ）＜０．５であり、Ｍｎ酸化物を含有する圧電セラミックス。（２）Ｍｎ酸化物の含有量がＭｎＯに換算して０．６
２重量％未満である上記（１）の圧電セラミックス。（３）Ｍｎ酸化物の含有量がＭｎＯに換算して０．４
３重量％以下である上記（１）の圧電セラミックス。

【０００９】なお、上記特公昭５４−３２９５７号公報
には、（Ｐｂ_1-XＳｒ_X）Ｂｉ₄Ｔｉ₄Ｏ₁₅で示されるビス
マス層状型構造を有し、かつ、Ｍｎを含有する強誘電性
圧電磁器材料が記載されている。しかし、この磁器材料
は、Ｐｂを含む点およびランタノイドを含まない点で本
発明とは異なる。

【００１０】また、昭和５１年３月に電子材料工業会か
ら発行された「圧電セラミック材料の動向調査報告書」
第１８ページの表５にも、添加元素としてＭｎを含み得
るＳｒＢｉ₄Ｔｉ₄Ｏ₁₅材料が記載されている。しかし、
ランタノイドを添加することは記載されていない。

【００１１】本発明の圧電セラミックスでは、Ｍｎとラ
ンタノイドとを共に含むことで、極めて大きなＱ_mが得
られると共に、極めて大きなＱmaxが得られる。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明の圧電セラミックスは、Ｓ
ｒ、Ｂｉ、ＴｉおよびＬｎ（ランタノイド）を含有する
複合酸化物であり、さらに、Ｍｎ酸化物を含有する。

【００１３】本発明の圧電セラミックス中において、原
子比Ｌｎ／（Ｓｒ＋Ｌｎ）は、０＜Ｌｎ／（Ｓｒ＋Ｌｎ）＜０．５である。Ｌｎが含まれないと、Ｑ_mおよびＱmaxを大きく
することができなくなる。一方、Ｌｎ／（Ｓｒ＋Ｌｎ）
が大きすぎてもＱ_mおよびＱmaxが低くなってしまう。Ｌ
ｎ／（Ｓｒ＋Ｌｎ）の好ましい範囲は、０．０３≦Ｌｎ／（Ｓｒ＋Ｌｎ）≦０．３である。

【００１４】Ｌｎとしては、Ｌａ、Ｃｅ、Ｅｒ、Ｎｄ、
Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、ＤｙおよびＨｏの少なくとも１種が
好ましい。

【００１５】Ｍｎ酸化物は、Ｌｎ酸化物と複合添加する
ことにより、Ｑ_mを向上させると共にＱ_maxを著しく向上
させる。前述したように、Ｑ_maxが大きいほど発振が安
定するので、本発明の圧電セラミックスは、発振の安定
性が良好である。Ｍｎ酸化物の含有量が多すぎると、絶
縁抵抗が低くなって分極処理が困難となることから、Ｍ
ｎ酸化物の含有量はＭｎＯに換算して好ましくは０．６
２重量％未満、より好ましくは０．６０重量％以下、さ
らに好ましくは０．４３重量％以下とする。一方、Ｌｎ
酸化物との複合添加による効果を十分に発揮させるため
には、Ｍｎ酸化物はＭｎＯに換算して０．０２重量％以
上含有されることが好ましく、０．０３重量％以上含有
される場合、特にＱmax向上効果が高くなる。

【００１６】本発明の圧電セラミックスは、ビスマス層
状化合物であるＳｒＢｉ₄Ｔｉ₄Ｏ₁₅型結晶を含み、実質
的にこの結晶から構成されていることが好ましいが、完
全に均質でなくても、例えば異相を含んでいてもよい。
この圧電セラミックス中において、ＬｎはＳｒＢｉ₄Ｔ
ｉ₄Ｏ₁₅型結晶のＳｒサイトを主に置換していると考え
られるが、一部が他のサイトを置換していてもよく、ま
た、一部が結晶粒界に存在していてもよい。

【００１７】本発明の圧電セラミックスの全体組成は、
一般に（Ｓｒ_1-xＬｎ_x）Ｂｉ₄Ｔｉ₄Ｏ₁₅にＭｎＯが付加
されたものとすればよいが、これから偏倚していてもよ
い。例えば、Ｔｉに対するＳｒ＋Ｌｎの比率や、Ｔｉに
対するＢｉの比率が、化学量論組成から±５％程度ずれ
ていてもよい。また、酸素量も、金属元素の価数や酸素
欠陥などに応じて変化し得る。

【００１８】また、本発明の圧電セラミックスには、不
純物ないし微量添加物としてＢａ、Ｃａ、Ｐｂなどが含
有されていてもよいが、これらの合計含有量は、Ｂａ
Ｏ、ＣａＯ、ＰｂＯなどの酸化物に換算して全体の０．
５重量％以下であることが好ましい。これらの元素の含
有量が多すぎると、本発明の効果を損なうことがある。
なお、本発明の圧電セラミックスにはＰｂが含まれない
ことが最も好ましいが、上記程度の含有量であれば実質
的に問題はない。

【００１９】本発明の圧電セラミックスの結晶粒は、紡
錘状ないし針状である。その平均結晶粒径は特に限定さ
れないが、長軸方向において、好ましくは１〜１０μ
m、より好ましくは３〜５μmである。

【００２０】本発明の圧電セラミックスのキュリー点
は、少なくとも４５０℃以上とすることができ、５００
℃以上とすることも容易である。また、Ｑ_mを、４．５M
Hz付近において少なくとも２０００以上にでき、３００
０以上とすることも容易である。

【００２１】本発明の圧電セラミックスは、レゾネー
タ、高温用センサ等に好適である。使用モードは特に限
定されず、例えば厚み縦振動や厚みすべり振動等のいず
れのモードも利用可能である。

【００２２】次に、本発明の圧電セラミックスを製造す
る方法の一例を説明する。

【００２３】まず、出発原料として、酸化物、または、
焼成により酸化物に変わりうる化合物、例えば、炭酸
塩、水酸化物、シュウ酸塩、硝酸塩等、具体的にはＳｒ
ＣＯ₃、Ｂｉ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、Ｌａ₂Ｏ₃、ＭｎＯ₂等の粉
末を用意し、これらをボールミル等により湿式混合す
る。

【００２４】次いで、８００〜１０００℃程度で１〜３
時間程度仮焼し、得られた仮焼物をスラリー化し、ボー
ルミル等を用いて湿式粉砕する。

【００２５】湿式粉砕後、仮焼物の粉末を乾燥し、乾燥
物に水を少量（４〜８重量％程度）添加し、１〜４t／c
m²程度の圧力でプレス成形して、成形体を得る。この
際、ポリビニルアルコール等のバインダを添加してもよ
い。

【００２６】次いで、成形体を焼成し、圧電セラミック
スを得る。焼成温度は、好ましくは１２００〜１３５０
℃の範囲から選択し、焼成時間は、好ましくは１〜５時
間程度とする。焼成は大気中で行ってもよく、大気中よ
りも酸素分圧の低い雰囲気や高い雰囲気、あるいは純酸
素雰囲気中で行ってもよい。

【００２７】

【実施例】実施例１以下の手順で、表１に示す圧電セラミックスサンプルを
作製した。

【００２８】出発原料として、ＳｒＣＯ₃、Ｂｉ₂Ｏ₃、
ＴｉＯ₂、Ｌａ₂Ｏ₃、ＭｎＣＯ₃の各粉末を、最終組成が
（Ｓｒ_1-xＬｎ_x）Ｂｉ₄Ｔｉ₄Ｏ₁₅（ｘは表１に示す値）
＋ＭｎＯ（含有量は表１に示す値）となるように配合
し、純水中でジルコニアボールを利用したボールミルに
より１０時間湿式混合した。

【００２９】次いで、混合物を十分に乾燥し、プレス成
形した後、８００〜９００℃で２時間仮焼した。得られ
た仮焼物をボールミルで粉砕した後、乾燥し、バインダ
（ポリビニルアルコール）を加えて造粒した。得られた
造粒粉を一軸プレス成形機を用いて２０００〜３０００
kgf/cm²の荷重を加え、平面寸法２０mm×２０mm、厚さ
約１．５mmの薄板状に成形した。得られた成形体に熱処
理を施してバインダを揮発させた後、１２００〜１３５
０℃で２〜４時間焼成した。得られた焼結体を厚さ約
０．５mmとなるまで研磨し、さらに、平面寸法が６mm×
６mmとなるように切断した後、両面に平面寸法５mm×５
mmの銀電極を形成した。次いで、２００〜２５０℃のシ
リコーンオイルバス中で５〜１５MV/mの電界を１〜１０
分間印加して分極処理を施し、特性測定用サンプルとし
た。

【００３０】各サンプルについて、ヒューレットパッカ
ード社製ＬＣＲメータＨＰ４３９４Ａと電気炉を用いて
キュリー点の測定を行った。また、ラディアントテクノ
ロジー社製ＲＴ−６０００ＨＶＳを用いてＤ−Ｅヒステ
リシスを測定し、２５０℃における抗電界を求めた。ま
た、ヒューレットパッカード社製インピーダンスアナラ
イザＨＰ４１９４Ａによる測定を行い、共振反共振法を
利用して厚み縦方向電気機械結合係数（ｋ_t）および機
械的品質係数（Ｑ_m）を求め、また、厚み縦振動の基本
波モードでＱmaxを求めた。なお、ｋ_tおよびＱ_mは、下
記式により算出し、Ｑmaxは前記したＱ＝｜Ｘ｜／Ｒに
より求めた。

【００３１】

【数１】

【００３２】

【表１】

【００３３】表１から、ＳｒＢｉ₄Ｔｉ₄Ｏ₁₅において、
Ｓｒの一部をＬｎで置換し、さらにＭｎ酸化物を含有さ
せることにより、Ｑ_mが向上し、また、Ｑmaxが著しく向
上することがわかる。そして、Ｌｎ置換およびＭｎ添加
を行っても、キュリー点の低下はほとんど認められな
い。

【００３４】なお、表１に示す各サンプルの共振周波数
は、４．５MHz付近であった。

【００３５】図１に、（Ｓｒ_1-xＬａ_x）Ｂｉ₄Ｔｉ₄Ｏ₁₅
＋ＭｎＯ（０．３１重量％）からなる焼結体においてｘ
を変化させたときの粉末Ｘ線回折の解析結果を示す。同
図には、ピーク同定結果も示してある。図１から、Ｌａ
を添加した場合にもＳｒＢｉ ₄Ｔｉ₄Ｏ₁₅型結晶の単一相
となっていることがわかる。

【００３６】実施例２Ｌｎの種類、Ｌｎ添加量およびＭｎＯ含有量を表２に示
すものとしたほかは実施例１と同様にして、圧電セラミ
ックスサンプルを作製した。これらのサンプルについ
て、実施例１と同様にしてｋ_t、Ｑ_mおよびＱmaxを測定
した。結果を表２に示す。

【００３７】

【表２】

【００３８】表２から、ＭｎＯ含有量を本発明で限定す
る範囲内において変化させた場合でも、また、Ｌｎとし
てＬａ以外のランタノイドを用いた場合でも、本発明の
効果が実現することがわかる。

【００３９】表２に示す本発明サンプルでは、いずれも
キュリー点が４５０℃以上と十分に高かった。

【００４０】表２に示す各サンプルの共振周波数は、
４．５MHz付近であった。

【００４１】なお、Ｌｎで置換したサンプルとＬｎで置
換しないサンプルとについて、断面の走査型電子顕微鏡
写真を撮影し、比較を行ったところ、Ｌｎ置換により空
孔が減少し、焼結体が緻密化していることが確認され
た。また、断面をエッチングした後の観察から、いずれ
のサンプルでも結晶粒が紡錘状ないし針状であることが
確認された。

【００４２】

【発明の効果】本発明によれば、鉛を含まず、キュリー
点が高く、機械的品質係数が大きく、安定した発振およ
び低電圧での発振が可能で、かつ、高密度の圧電セラミ
ックスが実現する。

【図面の簡単な説明】

【図１】（Ｓｒ_1-xＬａ_x）Ｂｉ₄Ｔｉ₄Ｏ₁₅＋ＭｎＯから
なる焼結体において、ｘを変化させたときの粉末Ｘ線回
折の解析結果を示すチャートである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者宮内泰治東京都中央区日本橋一丁目13番１号ティーディーケイ株式会社内 (72)発明者鈴木利幸東京都中央区日本橋一丁目13番１号ティーディーケイ株式会社内 (72)発明者朝倉義登東京都中央区日本橋一丁目13番１号ティーディーケイ株式会社内 (56)参考文献特開平６−77551（ＪＰ，Ａ) 特開平６−48826（ＪＰ，Ａ) 特開平６−80423（ＪＰ，Ａ) 特開平６−77552（ＪＰ，Ａ) 特開昭50−34313（ＪＰ，Ａ) 国際公開99／530（ＷＯ，Ａ１) ＨｉｒｏｓｅＭａｓａｋａｚｕ，ｅｔａｌ．「ＰｉｅｚｏｅｌｅｃｔｒｉｃｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＳｒＢｉ４Ｔｉ4015−ｂａｓｅｄｃｅｒａｍｉｃｓ」，Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｐａｒｔ１（1999），第38巻, 第８号，第5561−5563頁 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C04B 35/46 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】Ｓｒ、Ｂｉ、ＴｉおよびＬｎ（ランタノ
イド）を含有するビスマス層状化合物であり、ＳｒＢｉ
₄Ｔｉ₄Ｏ₁₅型結晶を含み、原子比Ｌｎ／（Ｓｒ＋Ｌｎ）
が０＜Ｌｎ／（Ｓｒ＋Ｌｎ）＜０．５であり、Ｍｎ酸化物を含有する圧電セラミックス。
【請求項２】Ｍｎ酸化物の含有量がＭｎＯに換算して
０．６２重量％未満である請求項１の圧電セラミック
ス。
【請求項３】Ｍｎ酸化物の含有量がＭｎＯに換算して
０．４３重量％以下である請求項１の圧電セラミック
ス。