JP4196747B2

JP4196747B2 - Polymer compound and polymer light emitting device using the same

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Publication number: JP4196747B2
Application number: JP2003180646A
Authority: JP
Inventors: 皓平玉尾; 茂弘山口; 真北野; 諭小林; 千津関根
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2002-06-26
Filing date: 2003-06-25
Publication date: 2008-12-17
Anticipated expiration: 2023-06-25
Also published as: JP2004162011A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高分子化合物とその製造方法、該高分子を含むインク組成物、該高分子化合物を用いた高分子発光素子（以下、高分子ＬＥＤということがある。）に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高分子量の発光材料や電荷輸送材料は低分子量のそれとは異なり溶媒に可溶で塗布法により発光素子における発光層や電荷輸送層を形成できることから種々検討されており、その例としては、繰り返し単位として、フェニレンビニレンを有するポリフェニレンビニレン誘導体、フルオレンジイルを有するポリフルオレン誘導体、フェニレンを有するポリフェニレン誘導体などが知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、発光材料や電荷輸送材料等として有用な新規な高分子化合物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、繰り返し単位としてボロール環に２個の芳香環が縮合した構造を有する高分子化合物が、発光材料、電荷輸送材料等として有用であることを見出し本発明を完成した。
【０００５】
すなわち発明は、下記式（１）

〔式中、Ｒ₁は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、シリルオキシ基、置換シリルオキシ基、1価の複素環基またはハロゲン原子を示す。Ｄ環およびＥ環は置換基を有していてもよい芳香環を示す。〕
で示される繰り返し単位を含み、ポリスチレン換算の数平均分子量が１０³〜１０⁸である高分子化合物を提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
上記式（1）中、Ｄ環およびＥ環はそれぞれ独立に芳香環を示す。
該芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環、ペリレン環、テトラセン環、ペンタセン環等の芳香族炭化水素環；ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジン環、キノリン環、イソキノリン環、キノキサリン環、キナゾリン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾチオフェン環、チオフェンオキシド環、ベンゾチオフェンオキシド環、ジベンゾチオフェンオキシド環、チオフェンジオキシド環、ベンゾチオフェンジオキシド環、ジベンゾチオフェンジオキシド環、フラン環、ベンゾフラン環、ジベンゾフラン環、ピロール環、インドール環、ジベンゾピロール環、シロール環、ベンゾシロール環、ジベンゾシロール環、ボロール環、ベンゾボロール環、ジベンゾボロール環などの複素芳香環が挙げられる。
中でも、芳香族炭化水素環が好ましく、ベンゼン環、ナフタレン環、およびアントラセン環が、より好ましい。
【０００７】
Ｄ環およびＥ環は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、シリルオキシ基、置換シリルオキシ基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミノ基、アミド基、イミド基、1価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基、シアノ基等があげられる。
【０００８】
ここに、アルキル基としては、直鎖、分岐または環状のいずれでもよい。炭素数は通常１〜２０程度であり、好ましくは３〜２０である。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、３，７−ジメチルオクチル基、ラウリル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基などが挙げられ、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、３，７−ジメチルオクチル基が好ましい。
【０００９】
アルコキシ基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよい。炭素数は通常１〜２０程度であり、好ましくは３〜２０である。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基、ラウリルオキシ基、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、パーフルオロブトキシ基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、メトキシメチルオキシ基、２−メトキシエチルオキシ基などが挙げられ、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基が好ましい。
【００１０】
アルキルチオ基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよい。炭素数は通常１〜２０程度であり、好ましくは３〜２０である。具体的には、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ｉ−プロピルチオ基、ブチルチオ基、ｉ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、３，７−ジメチルオクチルチオ基、ラウリルチオ基、トリフルオロメチルチオ基などが挙げられ、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、デシルチオ基、３，７−ジメチルオクチルチオ基が好ましい。
【００１１】
アリール基は、炭素数は通常６〜６０程度であり、好ましくは７〜４８である。具体的には、フェニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル基（Ｃ₁〜Ｃ₁₂は、炭素数１〜１２であることを示す。以下も同様である。）、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントラセニル基、２−アントラセニル基、９−アントラセニル基、ペンタフルオロフェニル基などが例示され、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル基が好ましい。ここに、アリール基とは、芳香族炭化水素から、水素原子１個を除いた原子団である。ここに芳香族炭化水素としては、縮合環をもつもの、独立したベンゼン環または縮合環２個以上が直接またはビニレンなどの基を介して結合したものが含まれる。
Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシとして具体的には、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ｉ−プロピルオキシ、ブトキシ、ｉ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、３，７−ジメチルオクチルオキシ、ラウリルオキシなどが例示される。
Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルとして具体的には、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、３，７−ジメチルオクチル、ラウリルなどが例示される。
【００１２】
アリールオキシ基としては、炭素数は通常６〜６０程度であり、好ましくは７〜４８である。具体的には、フェノキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェノキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、ペンタフルオロフェニルオキシ基などが例示され、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェノキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェノキシ基が好ましい。
【００１３】
アリールチオ基としては、炭素数は通常６〜６０程度であり、好ましくは７〜４８である。具体的には、フェニルチオ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニルチオ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニルチオ基、１−ナフチルチオ基、２−ナフチルチオ基、ペンタフルオロフェニルチオ基などが例示され、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニルチオ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニルチオ基が好ましい。
【００１４】
アリールアルキル基は、炭素数は通常７〜６０程度であり、好ましくは７〜４８である。具体的には、フェニルメチル基、フェニルエチル基、フェニルブチル基、フェニルペンチル基、フェニルヘキシル基、フェニルヘプチチル基、フェニルオクチル基などのフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル基、フェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル基、１−ナフチル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル基、２−ナフチル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル基などが例示され、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル基が好ましい。
【００１５】
アリールアルコキシ基は、炭素数は通常７〜６０程度であり、好ましくは７〜４８である。具体的には、フェニルメトキシ基、フェニルエトキシ基、フェニルブトキシ基、フェニルペンチロキシ基、フェニルヘキシロキシ基、フェニルヘプチロキシ基、フェニルオクチロキシ基などのフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシ基、１−ナフチル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシ基、２−ナフチル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシ基などが例示され、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシ基が好ましい。
【００１６】
アリールアルキルチオ基は、炭素数は通常７〜６０程度であり、好ましくは７〜４８である。具体的には、フェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルチオ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルチオ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルチオ基、１−ナフチル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルチオ基、２−ナフチル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルチオ基などが例示され、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルチオ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルチオ基が好ましい。
【００１７】
アリールアルケニル基は、炭素数は通常８〜６０程度であり、好ましくは８〜４８である。具体的には、フェニル−Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルケニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル−Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルケニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル−Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルケニル基、１−ナフチル−Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルケニル基、２−ナフチル−Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルケニル基などが例示され、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル−Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルケニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル−Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルケニル基が好ましい。
【００１８】
アリールアルキニル基は、炭素数は通常８〜６０程度であり、好ましくは８〜４８である。具体的には、フェニル−Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルキニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル−Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルキニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル−Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルキニル基、１−ナフチル−Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルキニル基、２−ナフチル−Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルキニル基などが例示され、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル−Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルキニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル−Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルキニル基が好ましい。
【００１９】
置換アミノ基は、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基または１価の複素環基から選ばれる１または２個の基で置換されたアミノ基をいい、炭素数は通常１〜６０程度であり、好ましくは２〜４８である。
具体的には、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、プロピルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ｉ−プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ｉ−ブチルアミノ基、ｔ−ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ基、オクチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ノニルアミノ基、デシルアミノ基、３，７−ジメチルオクチルアミノ基、ラウリルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、ジシクロペンチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ピロリジル基、ピペリジル基、ジトリフルオロメチルアミノ基フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニルアミノ基、ジ（Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル）アミノ基、ジ（Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル）アミノ基、１−ナフチルアミノ基、２−ナフチルアミノ基、ペンタフルオロフェニルアミノ基、ピリジルアミノ基、ピリダジニルアミノ基、ピリミジルアミノ基、ピラジルアミノ基、トリアジルアミノ基フェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルアミノ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルアミノ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルアミノ基、ジ（Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル）アミノ基、ジ（Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル）アミノ基、１−ナフチル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルアミノ基、２−ナフチル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルアミノ基、カルバゾイル基などが例示される。
【００２０】
置換シリル基は、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基または１価の複素環基から選ばれる１、２または３個の基で置換されたシリル基をいい、炭素数は通常１〜６０程度であり、好ましくは３〜４８である。
具体的には、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリ−ｉ−プロピルシリル基、ジメチル−ｉ−プロピリシリル基、ジエチル−ｉ−プロピルシリル基、ｔ−ブチルシリルジメチルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基、ヘプチルジメチルシリル基、オクチルジメチルシリル基、２−エチルヘキシル−ジメチルシリル基、ノニルジメチルシリル基、デシルジメチルシリル基、３，７−ジメチルオクチル−ジメチルシリル基、ラウリルジメチルシリル基、フェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルシリル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルシリル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルシリル基、１−ナフチル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルシリル基、２−ナフチル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルシリル基、フェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、トリ−ｐ−キシリルシリル基、トリベンジルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、ｔ−ブチルジフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリプロピルオキシシリル基、トリ−ｉ−プロピルシリル基、ジメチル−ｉ−プロピリシリル基、メチルジメトキシシリル基、エチルジメトキシシリル基、などが例示される。
【００２１】
置換シリルオキシ基は、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基または１価の複素環基から選ばれる１、２または３個の基で置換されたシリルオキシ基をいい、炭素数は通常１〜６０程度であり、好ましくは３〜４８である。
具体的には、トリメチルシリルオキシ基、トリエチルシリルオキシ基、トリプロピルシリルオキシ基、トリ−ｉ−プロピルシリルオキシ基、ジメチル−ｉ−プロピリシリルオキシ基、ジエチル−ｉ−プロピルシリルオキシ基、ｔ−ブチルシリルジメチルシリルオキシ基、ペンチルジメチルシリルオキシ基、ヘキシルジメチルシリルオキシ基、ヘプチルジメチルシリルオキシ基、オクチルジメチルシリルオキシ基、２−エチルヘキシル−ジメチルシリルオキシ基、ノニルジメチルシリルオキシ基、デシルジメチルシリルオキシ基、３，７−ジメチルオクチル−ジメチルシリルオキシ基、ラウリルジメチルシリルオキシ基、フェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルシリルオキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルシリルオキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルシリルオキシ基、１−ナフチル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルシリルオキシ基、２−ナフチル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルシリルオキシ基、フェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルジメチルシリルオキシ基、トリフェニルシリルオキシ基、トリ−ｐ−キシリルシリルオキシ基、トリベンジルシリルオキシ基、ジフェニルメチルシリルオキシ基、ｔ−ブチルジフェニルシリルオキシ基、ジメチルフェニルシリルオキシ基、トリメトキシシリルオキシ基、トリエトキシシリルオキシ基、トリプロピルオキシシリルオキシ基、トリ−ｉ−プロピルシリルオキシ基、ジメチル−ｉ−プロピリシリルオキシ基、メチルジメトキシシリルオキシ基、エチルジメトキシシリルオキシ基、などが例示される。
【００２２】
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が例示される。
【００２３】
アシル基は、炭素数は通常２〜２０程度であり、好ましくは２〜１８である。具体的には、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、トリフルオロアセチル基、ペンタフルオロベンゾイル基などが例示される。
【００２４】
アシルオキシ基は、炭素数は通常２〜２０程度であり、好ましくは２〜１８である。具体的には、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、トリフルオロアセチルオキシ基、ペンタフルオロベンゾイルオキシ基などが例示される。
【００２５】
イミノ基は、炭素数は通常２〜２０程度であり、好ましくは２〜１８である。具体的には、以下の構造式で示される化合物などが例示される。

【００２６】
アミド基は、炭素数は通常１〜２０程度であり、好ましくは２〜１８である。具体的には、ホルムアミド基、アセトアミド基、プロピオアミド基、ブチロアミド基、ベンズアミド基、トリフルオロアセトアミド基、ペンタフルオロベンズアミド基、ジホルムアミド基、ジアセトアミド基、ジプロピオアミド基、ジブチロアミド基、ジベンズアミド基、ジトリフルオロアセトアミド基、ジペンタフルオロベンズアミド基などが例示される。
【００２７】
イミド基は、炭素数は通常４〜２０程度であり、好ましくは６〜１８である。具体的には、以下の構造式で示される基などが例示される。

上記例示において、Ｍｅはメチル基を示す。
【００２８】
1価の複素環基とは、複素環化合物から水素原子１個を除いた残りの原子団をいい、炭素数は通常３〜６０程度であり、好ましくは４〜２０である。なお、複素環基の炭素数には、置換基の炭素数は含まれない。ここに複素環化合物とは、環式構造をもつ有機化合物のうち、環を構成する元素が炭素原子だけでなく、酸素、硫黄、窒素、燐、硼素などのヘテロ原子を環内に含むものをいう。
具体的には、チエニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルチエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルピリジル基などが例示され、チエニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルチエニル基、ピリジル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルピリジル基が好ましい。
【００２９】
置換カルボキシル基は、通常炭素数２〜６０程度であり、好ましくは２〜４８である。アルキル基、アリール基、アリールアルキル基または１価の複素環基で置換されたカルボキシル基をいい、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ｉ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ヘキシロキシカルボニル基、シクロヘキシロキシカルボニル基、ヘプチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシロキシカルボニル基、ノニルオキシカルボニル基、デシロキシカルボニル基、３，７−ジメチルオクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基、トリフルオロメトキシカルボニル基、ペンタフルオロエトキシカルボニル基、パーフルオロブトキシカルボニル基、パーフルオロヘキシルオキシカルボニル基、パーフルオロオクチルオキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ナフトキシカルボニル基、ピリジルオキシカルボニル基、などが挙げられる。
【００３０】
上記置換基の例のうち、アルキル鎖を含む置換基においては、それらは直鎖、分岐または環状のいずれかまたはそれらの組み合わせであってもよく、直鎖でない場合、例えば、イソアミル基、２−エチルヘキシル基、３，７−ジメチルオクチル基、シクロヘキシル基、４−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルシクロヘキシル基などが例示される。また、２つのアルキル鎖の先端が連結されて環を形成していても良い。さらに、アルキル鎖の一部のメチル基やメチレン基がヘテロ原子を含む基や一つ以上のフッ素で置換されたメチル基やメチレン基で置き換えられていてもよく、それらのヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子などが例示される。
【００３１】
前記式（1）におけるＲ₁は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、シリルオキシ基、置換シリルオキシ基、1価の複素環基またはハロゲン原子を示す。
Ｒ₁としてのアルキル基、アルコキシ基等の具体例としては、Ｄ環およびＥ環の置換基として挙げたアルキル基、アルコキシ基等と同じものを挙げることができる。
Ｒ₁は、好ましくは、アルキル基、アリール基、置換アミノ基、1価の複素環基であり、より好ましくは、アリール基、置換アミノ基、1価の複素環基である。
【００３２】
式（１）で示される繰り返し単位の基本的な構造として、以下の繰り返し単位があげられる。

式（１）で示される繰り返し単位としては、具体的には、以下の繰り返し単位があげられる。
【００３３】

【００３４】

【００３５】

【００３６】

【００３７】

【００３８】

【００３９】

【００４０】

【００４１】

【００４２】

【００４３】

【００４４】

【００４５】

【００４６】

【００４７】

式中、それぞれＭｅはメチル基を、Ｐｈはフェニル基を、Ｂｎはベンジル基を、Ａｃはアセチル基を示す。
【００４８】
上記式（１）において、高分子化合物の溶解性を高める観点、発光波長を変化させる観点、発光効率を高める観点等からは、Ｄ環および/またはＥ環がアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、シリルオキシ基、置換シリルオキシ基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミノ基、アミド基、イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基およびシアノ基からなる群から選ばれる置換基を有することが好ましく、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アミノ基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、フッ素原子、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基およびシアノ基がより好ましく、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アミノ基または置換アミノ基がさらに好ましい。アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基または置換アミノ基が特に好ましい。
高分子化合物の溶媒への溶解性を高めるためには、式（１）のＲ₁に環状または分岐のあるアルキル鎖が含まれることが好ましい。また、Ｄ環およびＥ環の置換基の１つ以上に、炭素数３以上の直鎖状、または環状もしくは分岐のあるアルキル鎖が含まれることが好ましい。
【００４９】
また、Ｄ環およびＥ環としては、芳香族炭化水素環が好ましく、ベンゼン環、ナフタレン環、またはアントラセン環がさらに好ましい。
中でも、下記式（２-１）、（２-２）、（２-３）、（２-４）および（２-５）から選ばれる繰り返し単位が特に好ましい。

高分子化合物の溶解性を高める観点、発光波長を変化させる観点、発光効率を高める観点等からはベンゼン環、ナフタレン環、またはアントラセン環は１つ以上の置換基を有していることが好ましく、好ましい置換基は、前述の式（１）のＤ環および/またはＥ環が有する好ましい置換基と同じである。また該置換基の１つ以上に、炭素数３以上の直鎖状、または環状もしくは分岐のあるアルキル鎖が含まれることがさらに好ましい。
【００５０】
式（２-１）、（２-２）、（２-３）、（２-４）または（２-５）において、Ｒ_１は、前記と同じ意味を表わす。
【００５１】
中でも、式(２−1)で示される繰り返し単位がより好ましく、下記式（３）で示される繰り返し単位が特に好ましい。

【００５２】
式中、Ｒ_１は、前記と同じ意味を表わす。Ｒ₂およびＲ₃はそれぞれ独立にアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アミノ基または置換アミノ基を示す。
Ｒ₂およびＲ₃として、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基または置換アミノ基が好ましい。
【００５３】
上記式（１）、式（2-1）〜（2-5）および式（３）に示される繰り返し単位において、Ｒ₁がアルキル基、アリール基、置換アミノ基、1価の複素環基であることが好ましく、より好ましくはアリール基、置換アミノ基、1価の複素環基である。特に好ましくは、２，４，６位にアルキル基を有するフェニル基、ジアルキルアミノ基、チエニル基である。
【００５４】
本発明の高分子化合物において、式（1）で示される繰り返し単位の量は、本発明の高分子化合物の有する全繰り返し単位に対して、通常１〜１００モル％であり、好ましくは２０〜９０モル％である。
【００５５】
本発明の高分子化合物は、蛍光強度を高める観点から、異なる置換基を有する、同じ式（1）で示される繰り返し単位同士の共重合体、または式（1）で示される繰り返し単位と、それ以外の繰り返し単位を、少なくとも１種類以上含む共重合体が好ましい。本発明の高分子化合物が含むことができる、式（1）で示される繰り返し単位以外の繰り返し単位としては、下記式（４）、式（５）、式（６）、式（７）で示される繰り返し単位が好ましい。
−Ａｒ₁− (４)
―Ａｒ_１−Ｘ_１―（Ａｒ_２−Ｘ_２)_ｗ―Ａｒ_３− （５）
−Ａｒ_１−Ｘ_２− (６)
−Ｘ_２− (７)
式中、Ａｒ₁、Ａｒ₂、およびＡｒ₃はそれぞれ独立にアリーレン基、２価の複素環基または金属錯体構造を有する２価の基を示す。Ｘ₁は、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｎ（Ｒ₂₂）−、または−（ＳｉＲ₂₃Ｒ₂₄）_y−を示す。Ｘ₂は、−ＣＲ₂₀＝ＣＲ₂₁−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｎ（Ｒ₂₂）−、または−（ＳｉＲ₂₃Ｒ₂₄）_y−を示す。Ｒ₂₀およびＲ₂₁は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基またはシアノ基を示す。Ｒ₂₂、Ｒ₂₃およびＲ₂₄は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環基またはアリールアルキル基を示す。ｗは０〜１の整数を示す。ｙは１〜１２の整数を示す。Ｒ₂₃およびＲ₂₄がそれぞれ複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
【００５６】
ここに、アリーレン基とは、芳香族炭化水素から、水素原子２個を除いた原子団であり、縮合環をもつもの、独立したベンゼン環または縮合環２個以上が直接またはビニレン等の基を介して結合したものも含まれる。アリーレン基の炭素数は通常６〜６０程度であり、好ましくは６〜２０である。アリーレン基は置換基を有していてもよい。置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、シリルオキシ基、置換シリルオキシ基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミノ基、アミド基、イミド基、1価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基、シアノ基等が挙げられ、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、1価の複素環基が好ましい。
【００５７】
アリーレン基としては、フェニレン基（例えば、下図の式１〜３）、ナフタレン−ジイル基（下図の式４〜１３）、アントラセン−ジイル基（下図の式１４〜１９）、ビフェニル−ジイル基（下図の式２０〜２５）、ターフェニル−ジイル基（下図の式２６〜２８）、縮合環化合物基（下図の式２９〜３５）、フルオレン−ジイル基（下図の式３６〜３８）、インデノフルオレン−ジイル（下図３８Ａ〜３８Ｂ）、スチルベン−ジイル（下図の式Ａ〜Ｄ）, ジスチルベン−ジイル（下図の式Ｅ，Ｆ）などが例示される。中でもフェニレン基、ビフェニル−ジイル基、フルオレンージイル基、スチルベンージイル基が好ましい。
【００５８】

【００５９】

【００６０】

【００６１】

【００６２】
本発明において、２価の複素環基とは、複素環化合物から水素原子２個を除いた残りの原子団をいい、炭素数は通常３〜６０程度、好ましくは４〜２０である。該基は置換基を有していてもよい。
ここに複素環化合物とは、環式構造をもつ有機化合物のうち、環を構成する元素が炭素原子だけでなく、酸素、硫黄、窒素、リン、ホウ素、ヒ素などのヘテロ原子を環内に含むものをいう。
置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、シリルオキシ基、置換シリルオキシ基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミノ基、アミド基、イミド基、1価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基、シアノ基等が挙げられ、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、1価の複素環基が好ましい。
【００６３】
２価の複素環基としては、例えば以下のものが挙げられる。
ヘテロ原子として、窒素を含む２価の複素環基；ピリジンージイル基（下図の式３９〜４４）、ジアザフェニレン基（下図の式４５〜４８）、キノリンジイル基（下図の式４９〜６３）、キノキサリンジイル基（下図の式６４〜６８）、アクリジンジイル基（下図の式６９〜７２）、ビピリジルジイル基（下図の式７３〜７５）、フェナントロリンジイル基（下図の式７６〜７８）、など。
ヘテロ原子としてけい素、窒素、硫黄、セレンなどを含みフルオレン構造を有する基（下図の式７９〜９３）。
ヘテロ原子としてけい素、窒素、硫黄、セレンなどを含みインデノフルオレン構造を有する基（下図の式Ｊ〜Ｏ）。
ヘテロ原子としてけい素、窒素、硫黄、セレンなどを含む５員環複素環基：（下図の式９４〜９８）。
ヘテロ原子としてけい素、窒素、硫黄、セレンなどを含む５員環縮合複素基：（下図の式９９〜１１０）。
ヘテロ原子としてけい素、窒素、硫黄、セレンなどを含む５員環複素環基でそのヘテロ原子のα位で結合し２量体やオリゴマーになっている基：（下図の式１１１〜１１２）。
ヘテロ原子としてけい素、窒素、硫黄、セレンなどを含む５員環複素環基でそのヘテロ原子のα位でフェニル基に結合している基：（下図の式１１３〜１１９）。
ヘテロ原子として酸素、窒素、硫黄、などを含む５員環縮合複素環基にフェニル基やフリル基、チエニル基が置換した基：（下図の式１２０〜１２５）。
【００６４】

【００６５】

【００６６】

【００６７】

【００６８】

【００６９】

【００７０】

【００７１】

【００７２】

【００７３】

【００７４】

【００７５】
金属錯体構造を有する２価の基とは、有機配位子を有する金属錯体の有機配位子から水素原子を２個除いた残りの２価の基をいう。
有機配位子を有する金属錯体の有機配位子の炭素数は、通常４〜６０程度である。有機配位子としては、例えば、８−キノリノールおよびその誘導体、ベンゾキノリノールおよびその誘導体、２−フェニル−ピリジンおよびその誘導体、２−フェニル−ベンゾチアゾールおよびその誘導体、２−フェニル−ベンゾキサゾールおよびその誘導体、ポルフィリンおよびその誘導体などが挙げられる。
有機配位子を有する金属錯体の中心金属としては、例えば、アルミニウム、亜鉛、ベリリウム、イリジウム、白金、金、ユーロピウム、テルビウムなどが挙げられる。
有機配位子を有する金属錯体としては、低分子の蛍光材料、燐光材料として公知のもの、いわゆる三重項発光錯体などが挙げられる。
【００７６】
金属錯体構造を有する２価の基としては、例えば、以下の（１２６〜１３２）が例示される。
【００７７】

【００７８】

【００７９】

【００８０】

【００８１】

【００８２】

【００８３】

【００８４】
上記の式１〜132、Ｊ〜Ｏにおいて、Ｒはそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、シリルオキシ基、置換シリルオキシ基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミノ基、アミド基、イミド基、1価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基、またはシアノ基を示す。
【００８５】
また上記の例において、１つの構造式中に複数のＲを有しているが、それらは同一であってもよいし、異なっていてもよい。溶媒への溶解性を高めるためには、１つの構造式中の複数のＲのうち少なくとも一つが水素原子以外であることが好ましく、また置換基を含めた繰り返し単位の形状の対称性が少ないことが好ましい。また、１つの構造式中のＲの１つ以上が炭素数３以上の直鎖状、または環状もしくは分岐のあるアルキル基を含む基であることが好ましい。複数のＲが連結して環を形成していてもよい。
また、上記式においてＲがアルキル基含む置換基においては、該アルキル基は直鎖、分岐または環状のいずれかまたはそれらの組み合わせであってもよく、直鎖でない場合、例えば、イソアミル基、２−エチルヘキシル基、３，７−ジメチルオクチル基、シクロヘキシル基、４−Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルシクロヘキシル基などが例示される。
さらに、アルキル基を含む基のアルキル基のメチル基やメチレン基がヘテロ原子や一つ以上のフッ素で置換されたメチル基やメチレン基で置き換えられていてもよい。それらのヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子などが例示される。
さらに、Ｒがアリール基や複素環基をその一部に含む場合は、それらがさらに１つ以上の置換基を有していてもよい。
【００８６】
本発明の高分子化合物が含むことができる、式（1）で示される繰り返し単位以外の繰り返し単位としては、上記式（4）、式（5）で示される繰り返し単位がより好ましい。
【００８７】
上記式（４）で示される繰り返し単位の中では、下記式（８）、（９）、（10）、（11）、（12）または（13）で示される繰り返し単位が好ましい。
【００８８】

式中、Ｒ₂₅は、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、シリルオキシ基、置換シリルオキシ基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミノ基、アミド基、イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基またはシアノ基を示す。ｚは０〜４の整数を示す。Ｒ₂₅が複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。
（８）の具体例としては、

があげられる。
【００８９】

〔式中、Ｒ₂₆およびＲ₂₇は、それぞれ独立にアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、シリルオキシ基、置換シリルオキシ基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミノ基、アミド基、イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基またはシアノ基を示す。aaおよびbbはそれぞれ独立に０〜３の整数を示す。Ｒ₂₆およびＲ₂₇がそれぞれ複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
（９）の具体例としては

があげられる。
【００９０】

〔式中、Ｒ₂₈およびＲ₃₁は、それぞれ独立にアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、シリルオキシ基、置換シリルオキシ基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミノ基、アミド基、イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基またはシアノ基を示す。Ｒ₂₉およびＲ₃₀は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基またはシアノ基を示す。ｃｃおよびｄｄはそれぞれ独立に０〜４の整数を示す。Ｒ₂₈およびＲ₃₁がそれぞれ複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。〕
（10）の具体例としては

があげられる。
【００９１】

式中、Ｒ₃₂は、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミノ基、アミド基、イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基またはシアノ基を示す。eeは０〜２の整数を示す。Ａｒ₆およびＡｒ₇はそれぞれ独立にアリーレン基、２価の複素環基または金属錯体構造を有する２価の基を示す。ｓaおよびsbはそれぞれ独立に０または１を示す。Ｘ₄は、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ₂、Ｓｅ，またはＴｅを示す。Ｒ₃₂が複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。
（11）の具体例としては

があげられる。
【００９２】

式中、Ｒ₃₃およびＲ₃₄は、それぞれ独立にアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、シリルオキシ基、置換シリルオキシ基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミノ基、アミド基、イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基またはシアノ基を示す。ffおよびggはそれぞれ独立に０〜４の整数を示す。Ｘ₅は、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ₂、Ｓｅ，Ｔｅ、Ｎ−Ｒ₃₅、またはＳｉＲ₃₆Ｒ₃₇を示す。Ｘ₆およびＸ₇は、それぞれ独立に、ＮまたはＣ−Ｒ₃₈を示す。Ｒ₃₅、Ｒ_36、Ｒ₃₇およびＲ₃₈はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基または１価の複素環基を示す。Ｒ₃₃、Ｒ₃₄、Ｒ₃₆およびＲ₃₇がそれぞれ複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。〕
式（１２）で示される繰り返し単位の中央の５員環の例としては、チアジアゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、チオフェン、フラン、シロールなどがあげられる。
（12）の具体例としては

があげられる。
【００９３】

式中、Ｒ₃₉およびＲ₄₄は、それぞれ独立に式（８）のＲ_２５と同じ基を示す。hhおよびjjはそれぞれ独立に０〜４の整数を示す。Ｒ₄₀、Ｒ₄₁、Ｒ₄₂およびＲ₄₃は、それぞれ独立に式（１０）のＲ_２９と同じ基を示す。Ａｒ₅はアリーレン基、２価の複素環基または金属錯体構造を有する２価の基を示す。Ｒ₃₉およびＲ₄₄が複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。
(12)の具体例としては

があげられる。
【００９４】
また上記式（５）で示される繰り返し単位の中で、下記式（１４）で示される繰り返し単位が好ましい。

式中、Ａｒ₁₁、Ａｒ₁₂、Ａｒ₁₃およびＡｒ₁₄は、それぞれ独立にアリーレン基または２価の複素環基を表す。Ａｒ₁₅、Ａｒ₁₆およびＡｒ₁₇は、それぞれ独立にアリール基または１価の複素環基を表す。ｑｑおよびｒｒはそれぞれ独立に０または１を表し、０≦ｑｑ＋ｒｒ≦１である。
【００９５】
上記（１４）で示される繰り返し単位の具体例としては、下図（式１３３〜１４０）が挙げられる。
【００９６】

【００９７】

【００９８】

上記式においてＲは、前記式１〜１３２、Ｊ〜Ｏのそれと同じ意味を表す。
式（１）で示される繰り返し単位以外の繰り返し単位としては、式（８）、（９）、（１０）、（１１）、（１２）、（１３）および（１４）の中では、式（１４）で示される繰り返し単位であることがさらに好ましい。中でも下記式（14-2）で示される繰り返し単位が好ましい。

式中、Ｒ₄₅、Ｒ₄₆およびＲ₄₇は、それぞれ独立にアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、シリルオキシ基、置換シリルオキシ基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミノ基、アミド基、イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基またはシアノ基を示す。kkおよびmmはそれぞれ独立に０〜４の整数を示す。ppは１〜２の整数を示す。nnは０〜５の整数を示す。Ｒ₄₅、Ｒ₄₆およびＲ₄₇が複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。
【００９９】
なお、該高分子化合物は、蛍光特性や電荷輸送特性を損なわない範囲で、式（１）〜式（１４）で示される繰り返し単位以外の繰り返し単位を含んでいてもよい。また、式（１）〜式（１４）で示される繰り返し単位や他の繰り返し単位が、非共役の単位で連結されていてもよいし、繰り返し単位にそれらの非共役部分が含まれていてもよい。結合構造としては、以下に示すもの、および以下に示すもののうち２つ以上を組み合わせたものなどが例示される。ここで、Ｒは前記のものと同じ置換基から選ばれる基であり、Ａｒは炭素数６〜６０個の炭化水素基を示す。

【０１００】
また、本発明の高分子化合物は、ランダム、ブロックまたはグラフト共重合体であってもよいし、それらの中間的な構造を有する高分子、例えばブロック性を帯びたランダム共重合体であってもよい。蛍光またはりん光の量子収率の高い高分子発光体(高分子量の発光材料)を得る観点からは完全なランダム共重合体よりブロック性を帯びたランダム共重合体やブロックまたはグラフト共重合体が好ましい。主鎖に枝分かれがあり、末端部が３つ以上ある場合やデンドリマーも含まれる。
【０１０１】
また、本発明の高分子化合物の末端基は、重合活性基がそのまま残っていると、素子にしたときの発光特性や寿命が低下する可能性があるので、安定な基で保護されていてよい。主鎖の共役構造と連続した共役結合を有しているものが好ましく、例えば、炭素―炭素結合を介してアリール基または複素環基と結合している構造が例示される。具体的には、特開平９−４５４７８号公報の化１０に記載の置換基等が例示される。
【０１０２】
本発明の高分子化合物のポリスチレン換算の数平均分子量は１０³〜１０⁸であり、好ましくは５×１０³〜１０⁶である。
【０１０３】
本発明の高分子化合物に対する良溶媒としては、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ｎ−ブチルベンゼンなどが例示される。高分子化合物の構造や分子量にもよるが、通常はこれらの溶媒に本発明の高分子化合物を０．１重量％以上溶解させることができる。
【０１０４】
次に本発明の高分子化合物の製造方法について説明する。
本発明の高分子化合物は、式（１５）で示される化合物を原料の一つとして縮合重合させることにより製造することができる。

式中、Ｄ環、Ｅ環およびＲ₁は前記と同じ意味を表す。Ｙ₁およびＹ₂はそれぞれ独立に縮合重合反応に関与する置換基を表す。
【０１０５】
縮合重合反応に関与する置換基としては、ハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基、アリールアルキルスルホネート基、ホウ酸エステル基、スルホニウムメチル基、ホスホニウムメチル基、ホスホネートメチル基、モノハロゲン化メチル基、ホウ酸基、ホルミル基、シアノメチル基、ビニル基等があげられる。
【０１０６】
ここでアルキルスルホネート基としては、メタンスルホネート基、エタンスルホネート基、トリフルオロメタンスルホネート基などが例示され、アリールスルホネート基としては、ベンゼンスルホネート基、ｐ−トルエンスルホネート基などが例示され、アリールアルキルスルホネート基としては、ベンジルスルホネート基などが例示される。
【０１０７】
ホウ酸エステル基としては、下記式で示される基が例示される。

式中、Ｍｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を示す。
スルホニウムメチル基としては、下記式で示される基が例示される。
−ＣＨ₂Ｓ⁺Ｍｅ₂Ｘ^-、−ＣＨ₂Ｓ⁺Ｐｈ₂Ｘ^-
（Ｘはハロゲン原子を示し、Ｐｈはフェニル基を示す。）
【０１０８】
ホスホニウムメチル基としては、下記式で示される基が例示される。
−ＣＨ₂Ｐ⁺Ｐｈ₃Ｘ^- （Ｘはハロゲン原子を示す。）
【０１０９】
ホスホネートメチル基としては、下記式で示される基が例示される。
−ＣＨ₂ＰＯ（ＯＲ’）₂ （Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒ’はアルキル基、アリール基、アリールアルキル基を示す。）
【０１１０】
モノハロゲン化メチル基としては、フッ化メチル基、塩化メチル基、臭化メチル基、ヨウ化メチル基が例示される。
縮合重合反応に関与する置換基として好ましい置換基は重合反応の種類によって異なるが、例えばＹａｍａｍｏｔｏカップリング反応などゼロ価ニッケル錯体を用いる場合には、ハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基またはアリールアルキルスルホネート基が挙げられる。またＳｕｚｕｋｉカップリング反応などニッケル触媒またはパラジウム触媒を用いる場合には、ハロゲン原子、ホウ酸エステル基、ホウ酸基などが挙げられる。
【０１１１】
また、本発明の高分子化合物が、式（1）で示される繰り返し単位以外の繰り返し単位を有する場合には、式（1）で示される繰り返し単位以外の繰り返し単位となる、２個の縮合重合反応に関与する置換基を有する化合物を共存させて縮合重合させればよい。
式（1）で示される繰り返し単位以外の繰り返し単位となる、縮合重合反応に関与する置換基を有する化合物としては、下記式（１６）〜（１９）の化合物が例示される。
上記式（１５）で示される化合物に加えて、下記式（１６）〜（１９）のいずれかで示される化合物を縮合重合させることにより前記式（１）で示される繰り返し単位に加えて、順に式（４）、式（５）、式（６）または式（７）の繰り返し単位を一つ以上有する高分子化合物を製造することができる。
Ｙ₃−Ａｒ₁−Ｙ₄ （16）
Ｙ_３―Ａｒ_１−Ｘ_１―（Ａｒ_２−Ｘ_２)_ｗ―Ａｒ_３−Ｙ_４（１７）
Ｙ_３−Ａｒ_１−Ｘ₂−Ｙ_４（１8）
Ｙ_３−Ｘ_２−Ｙ_４（19）
式中、Ａｒ₁、Ａｒ₂、Ａｒ₃、Ｘ₁、およびＸ₂は前記と同じ意味を表す。Ｙ₃、およびＹ₄はそれぞれ独立に縮合重合反応に関与する置換基を示す。
【０１１２】
本発明の高分子化合物の製造方法において、縮合重合させる反応としては、上記式（１５）〜（１９）で示される化合物の縮合重合反応に関与する置換基に応じて、既知の縮合反応を用いることができる。
【０１１３】
本発明の高分子化合物の製造方法としては、例えば該当するモノマーからＳｕｚｕｋｉカップリング反応などニッケル触媒またはパラジウム触媒により重合する方法、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応により重合する方法、Ｙａｍａｍｏｔｏカップリング反応などゼロ価ニッケル錯体により重合する方法、ＦｅＣｌ₃等の酸化剤により重合する方法、電気化学的に酸化重合する方法、あるいは適当な脱離基を有する中間体高分子の分解による方法などが例示される。
【０１１４】
本発明の高分子化合物が縮合重合において、二重結合を生成する場合は、例えば特開平５−２０２３５５号公報に記載の方法が挙げられる。すなわち、ホルミル基を有する化合物とホスホニウムメチル基を有する化合物とのＷｉｔｔｉｇ反応による重合、ホルミル基とホスホニウムメチル基とを有する化合物同士のＷｉｔｔｉｇ反応による重合、ビニル基を有する化合物とハロゲン原子を有する化合物とのＨｅｃｋ反応による重合、モノハロゲン化メチル基を２つあるいは２つ以上有する化合物の脱ハロゲン化水素法による重縮合、スルホニウムメチル基を２つあるいは２つ以上有する化合物のスルホニウム塩分解法による重縮合、ホルミル基を有する化合物とシアノメチル基を有する化合物とのＫｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ反応による重合などの方法、ホルミル基を２つあるいは２つ以上有する化合物のＭｃＭｕｒｒｙ反応による重合などの方法が例示される。
【０１１５】
本発明の高分子化合物が縮合重合によって主鎖に三重結合を生成する場合には例えば、Ｈｅｃｋ反応、Ｓｏｎｏｇａｓｈｉｒａ反応が利用できる。
【０１１６】
また、二重結合や三重結合を生成しない場合には、例えば該当するモノマーからＳｕｚｕｋｉカップリング反応により重合する方法、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応により重合する方法、Ｎｉ（０）錯体により重合する方法、ＦｅＣｌ₃等の酸化剤により重合する方法、電気化学的に酸化重合する方法、あるいは適当な脱離基を有する中間体高分子の分解による方法などが例示される。
【０１１７】
これらのうち、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応などニッケル触媒またはパラジウム触媒により重合する方法、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応により重合する方法、Ｙａｍａｍｏｔｏカップリング反応などゼロ価ニッケル錯体により重合する方法、Ｗｉｔｔｉｇ反応による重合、Ｈｅｃｋ反応による重合、Ｓｏｎｏｇａｓｈｉｒａ反応による重合およびＫｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ反応による重合する方法が、構造制御がしやすいので好ましい。
【０１１８】
より具体的に、反応条件について述べる。
Ｗｉｔｔｉｇ反応、Ｈｏｒｎｅｒ反応、Ｋｎｏｅｖｅｎｇｅｌ反応などの場合は、化合物の官能基に対して当量以上、好ましくは１〜３当量のアルカリを用いて反応させる。アルカリとしては、特に限定されないが、例えば、カリウム−ｔ−ブトキシド、ナトリウム−ｔ−ブトキシド、ナトリウムエチラート、リチウムメチラートなどの金属アルコラートや、水素化ナトリウムなどのハイドライド試薬、ナトリウムアミド等のアミド類等を用いることができる。溶媒としては、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン等が用いられる。反応の温度を通常は室温から１５０℃程度として反応を進行させることができる。反応時間は、例えば、５分間〜４０時間であるが、十分に重合が進行する時間であればよく、また反応が終了した後に長時間放置する必要はないので、好ましくは１０分間〜２４時間である。反応の際の濃度は、希薄すぎると反応の効率が悪く、濃すぎると反応の制御が難しくなるので、約０．０１ｗｔ％〜溶解する最大濃度の範囲で適宜選択すればよく、通常は、０．１ｗｔ％〜３０ｗｔ％の範囲である。Ｗｉｔｔｉｇ反応については、“オルガニックリアクションズ（ＯｒｇａｎｉｃＲｅａｃｔｉｏｎｓ）”，第１４巻，２７０−４９０頁，ジョンワイリーアンドサンズ（ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．），１９６５年等に記載されている。また、Ｋｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ，Ｗｉｔｔｉｇ，脱ハロゲン化水素反応については、マクロモレキュラーケミストリーマクロモレキュラーシンポジウム（Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．），第１２巻，２２９頁（１９８７年）に記載されている。
【０１１９】
Ｈｅｃｋ反応の場合は、パラジウム触媒を用い、トリエチルアミンなどの塩基の存在下で、モノマーを反応させる。Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドやＮ−メチルピロリドンなどの比較的沸点の高い溶媒を用い、反応温度は、８０〜１６０℃程度、反応時間は、１時間から１００時間程度である。Ｈｅｃｋ反応については、例えば、ポリマー（Ｐｏｌｙｍｅｒ），第３９巻，５２４１−５２４４頁（１９９８年）に記載されている。
【０１２０】
Ｓｏｎｏｇａｓｈｉｒａ反応の場合は、一般的には、パラジウム触媒およびヨウ化第一銅を用い、トリエチルアミンなどの塩基の存在下で、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、アミン系溶媒またはエーテル系溶媒などを用いて、モノマーを反応させる。反応条件やモノマーの重合可能な置換基の反応性によるが、通常反応温度は−５０〜１２０℃程度、反応時間は１時間から１００時間程度である。Ｓｏｎｏｇａｓｈｉｒａ反応については、例えば、ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔｅｒｓ，第４０巻，３３４７−３３５０頁（１９９９年）、ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔｅｒｓ，第１６巻，４４６７−４４７０頁（１９７５年）に記載されている。
【０１２１】
Ｓｕｚｕｋｉ反応の場合は、触媒として、例えばパラジウム［テトラキス（トリフェニルホスフィン）］、パラジウムアセテート類などを用い、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化バリウム等の無機塩基、トリエチルアミン等の有機塩基、フッ化セシウムなどの無機塩をモノマーに対して当量以上、好ましくは１〜１０当量加えて反応させる。無機塩を水溶液として、２相系で反応させてもよい。溶媒としては、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフランなどが例示される。溶媒にもよるが５０〜１６０℃程度の温度が好適に用いられる。溶媒の沸点近くまで昇温し、還流させてもよい。反応時間は１時間から２００時間程度である。
Ｓｕｚｕｋｉ反応については、例えば、ケミカルレビュー（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．），第９５巻，２４５７頁（１９９５年）に記載されている。
【０１２２】
ゼロ価ニッケル錯体を用いた場合について説明する。ゼロ価ニッケル錯体としては、ゼロ価ニッケル錯体を使う方法と、ニッケル塩を還元剤の存在下で反応させ、系内でゼロ価ニッケルを生成させ、反応させる方法がある。
ゼロ価ニッケル錯体としては、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）、（エチレン）ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（０）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケルなどが例示され、中でも、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）が、汎用性で安価という観点で好ましい。
【０１２３】
また、中性配位子を添加することが、収率向上の観点から好ましい。
ここに、中性配位子とは、アニオンやカチオンを有していない配位子であり、２，２’−ビピリジル、１，１０−フェナントロリン、メチレンビスオキサゾリン、Ｎ，Ｎ‘−テトラメチルエチレンジアミン等の含窒素配位子；トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェノキシホスフィン等の第三ホスフィン配位子などが例示され、汎用性、安価の点で含窒素配位子が好ましく、２，２’−ビピリジルが高反応性、高収率の点で特に好ましい。特に、重合体の収率向上の点から、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）を含む系に中性配位子として２，２’−ビピリジルを加えた系が好ましい。系内でゼロ価ニッケルを反応させる方法においては、ニッケル塩として塩化ニッケル、酢酸ニッケル等が挙げられる。還元剤としては、亜鉛，水素化ナトリウム，ヒドラジンおよびその誘導体、リチウムアルミニウムヒドリドなどが挙げられ、必要に応じて添加物として、よう化アンモニウム、よう化リチウム、よう化カリウム等が用いられる。
【０１２４】
本発明の製造方法の中で、Ｙ₁、Ｙ₂、Ｙ₃およびＹ₄がそれぞれ独立にハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基またはアリールアルキルスルホネート基であり、ゼロ価ニッケル錯体存在下で縮合重合を行う製造方法が好ましい。
この場合、原料化合物としては、ジハロゲン化化合物、ビス（アルキルスルホネート）化合物、ビス（アリールスルホネート）化合物、ビス（アリールアルキルスルホネート）、ハロゲン−アルキルスルホネート化合物、ハロゲン−アリールスルホネート化合物、ハロゲン−アリールアルキルスルホネート化合物、アルキルスルホネート−アリールスルホネート化合物、アルキルスルホネート−アリールアルキルスルホネート化合物、アリールスルホネート−アリールアルキルスルホネート化合物が挙げられる。
【０１２５】
また、本発明の製造方法の中で、Ｙ₁、Ｙ₂、Ｙ₃およびＹ₄がそれぞれ独立にハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基、アリールアルキルスルホネート基、ホウ酸基、またはホウ酸エステル基であり、ハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基およびアリールアルキルスルホネート基のモル数の合計（Ｊ）と、ホウ酸基およびホウ酸エステル基のモル数の合計（Ｋ）の比が実質的に１（通常Ｋ／Ｊは０．７から１．２の範囲）であり、ニッケル触媒またはパラジウム触媒を用いて縮合重合を行う製造方法が好ましい。
この場合、原料化合物の具体的な組み合わせとしては、ジハロゲン化化合物、ビス（アルキルスルホネート）化合物、ビス（アリールスルホネート）化合物、ビス（アリールアルキルスルホネート）化合物とジホウ酸化合物、ジホウ酸エステル化合物が挙げられる。あるいはハロゲン−ホウ酸化合物、ハロゲン−ホウ酸エステル化合物、アルキルスルホネート−ホウ酸化合物、アルキルスルホネート−ホウ酸エステル化合物、アリールスルホネート−ホウ酸化合物、アリールスルホネート−ホウ酸エステル化合物、アリールアルキルスルホネート−ホウ酸化合物、アリールアルキルスルホネート−ホウ酸化合物、アリールアルキルスルホネート−ホウ酸エステル化合物が挙げられる。
【０１２６】
本発明の高分子化合物の製造に使用する有機溶媒としては、用いる化合物や反応によっても異なるが、一般に副反応を抑制するために、用いる溶媒は十分に脱酸素処理を施し、不活性雰囲気化で反応を進行させることが好ましい。また、同様に脱水処理を行うことが好ましい。但し、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応のような水との２相系での反応の場合にはその限りではない。
また、重合反応を進行させるために適宜アルカリや適当な触媒を添加する。これらは用いる反応に応じて選択すればよい。該アルカリまたは触媒は、反応に用いる溶媒に十分に溶解するものが好ましい。アルカリまたは触媒を混合する方法としては、反応液をアルゴンや窒素などの不活性雰囲気下で攪拌しながらゆっくりとアルカリまたは触媒の溶液を添加するか、逆にアルカリまたは触媒の溶液に反応液をゆっくりと添加する方法が例示される。
重合時間は、重合の種類にもよるが、通常０．５〜１００時間程度であるが、製造コストの点から、１０時間以内が好ましい。
重合温度は、重合の種類にもよるが、通常０〜２００℃程度であるが、高収率、低加熱費の点から、２０〜１００℃が好ましい。
【０１２７】
本発明の高分子化合物を高分子ＬＥＤに用いる場合、その純度が発光特性等の素子の性能に影響を与えるため、重合前のモノマーを蒸留、昇華精製、再結晶等、カラムクロマトグラフィーの方法で精製したのちに重合することが好ましい。また重合後、酸洗浄、アルカリ洗浄、中和、水洗浄、有機溶媒洗浄、再沈殿、遠心分離、抽出、カラムクロマトグラフィー、透析などの慣用の分離操作、精製操作、乾燥その他の操作による純化処理をすることが好ましい。
【０１２８】
次に本発明の高分子化合物の原料として用いることができる前記式（1５）で示される化合物の製造方法について説明する。
前記式（１５）で示される化合物の製造方法は、式（１５）で示される化合物の縮合重合反応に関与する置換基の種類により異なるが、例えば第１の製造方法としては、下記式（２０）で示される化合物に縮合重合反応に関与する置換基〔Ｙ₁及びＹ₂〕を導入する反応により製造することができる。

ここで、Ｒ_1、Ｄ環、Ｅ環は、前記式（１）のそれと同じ意味を表す。
【０１２９】
第１の製法として具体的には、前記式（２０）で示される化合物とホルミル化試剤と反応させることにより縮合重合反応に関与する置換基がホルミル基である前記式（１５）で示される化合物を合成する製法、さらにホルミル基を還元してハロゲン化試剤と反応させることにより縮合重合反応に関与する置換基がモノハロゲノメチル基である前記式（１５）で示される化合物を合成する製法、またホルミル基をＷｉｔｔｉｇ試薬、またはＨｏｎｅｒ試薬と反応させて縮合重合反応に関与する置換基がビニル基である前記式（１５）で示される化合物を合成する製法などが例示される。
また前記式（２０）で示される化合物とパラホルムおよびハロゲン化水素と反応させることにより縮合重合反応に関与する置換基がモノハロゲノメチル基である前記式（１５）で示される化合物を合成する製法なども例示される。
また前記式（２０）で示される化合物とハロゲン化試剤と反応させる、または前記式（２０）で示される化合物と塩基を反応させた後ハロゲン化試剤と反応させることにより、縮合重合反応に関与する置換基がハロゲン原子である前記式（１５）で示される化合物を合成する製法が例示される。
さらに縮合重合反応に関与する置換基がハロゲン原子である前記式（１５）で示される化合物を塩基と反応させた後、ホウ酸化合物と反応させることにより縮合重合反応に関与する置換基がホウ酸基、またはホウ酸エステル基である前記式（１５）で示される化合物を合成する製法などが例示される。さらに該化合物のホウ酸基を過酸化水素などで分解した後、スルホネート化することにより縮合重合反応に関与する置換基がアルキルスルホネート基、アリールスルホネート基またはアリールアルキルスルホネート基である前記式（１５）で示される化合物を合成する製法などが例示される。
【０１３０】
また前記式（１５）で示される化合物の第２の製法としては、下記式（２１）で示されるような、縮合重合反応に関与する置換基を有する化合物とホウ素化合物との反応により製造することができる。

ここで、Ｙ₁、Ｙ₂、Ｄ環およびＥ環は、前記式（１５）のそれと同じ意味を表す。Ｘはハロゲン原子である。ただしＤ環およびＥ環が置換基としてハロゲン原子を有する場合、またはＹ₁、Ｙ₂のいずれかがハロゲン原子の場合には、Ｘのハロゲン原子は該ハロゲン原子よりも塩基、金属との反応性が高い。
【０１３１】
第２の製法として具体的には、前記式（２１）で示される化合物を塩基と反応させた後に、下記の式（２２）のホウ素化合物を反応させることにより前記式（１５）で示される化合物を合成する製法などが例示される。

ここで、Ｒ₁は前記式（１）のそれと同じ意味を表す。Ｘはハロゲン原子またはアルコキシ基を示す。
【０１３２】
上記の前記式（１５）で示される化合物の製造に用いられるハロゲン化試剤としては、Ｎ−クロロスクシンイミド、Ｎ−クロロフタル酸イミド、Ｎ−クロロジエチルアミン、Ｎ−クロロジブチルアミン、Ｎ−クロロシクロへキシルアミン、Ｎ−ブロモスクシンイミド、Ｎ−ブロモフタル酸イミド、Ｎ−ブロモジトリフルオロメチルアミン、Ｎ−ヨウドスクシンイミド、Ｎ−ヨウドフタル酸イミドなどのＮ−ハロゲノ化合物、およびフッ素、フルオロキシトリフルオロメタン、二フッ化酸素、フッ化パークロリル、フッ化コバルト（III）、フッ化銀（II）、フッ化セレン（IV）、フッ化マンガン（III）、塩素、ヨウドトリクロリド、三塩化アルミ、塩化テルル（IV）、塩化モリブデン、塩化アンチモン、塩化鉄（III）、四塩化チタン、五塩化リン、塩化チオニル、臭素、１，２−ジブロモエタン、三臭化ホウ素、臭化銅、臭化銀、臭化−ｔ−ブチル、酸化臭素、ヨウ素、ヨウドモノクロリドなどが例示される。
また、塩基としては、リチウムヒドリド、ナトリウムヒドリド、カリウムヒドリド、メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、フェニルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムヘキサメチルジシラジド、ナトリウムヘキサメチルジシラジド、カリウムヘキサメチルジシラジドなどが例示される。
また、反応に用いられる溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサンなどの飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレンなどの不飽和炭化水素、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサンなどのハロゲン化飽和炭化水素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンなどのハロゲン化不飽和炭化水素、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｔ−ブチルアルコールなどのアルコール類、蟻酸、酢酸、プロピオン酸などのカルボン酸類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサンなどのエーテル類、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ‘，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ピリジンなどのアミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルモルホリンオキシドなどのアミド類などが例示され、反応に応じてこれらのなかから単一溶媒、またはこれらの混合溶媒を用いることができる。
反応後は、例えば、水でクエンチした後に有機溶媒で抽出した後に、溶媒を留去するなど、通常の後処理で得ることができる。
生成物の単離及び精製はクロマトグラフィーによる分取や再結晶などの方法によっておこなうことができる。
【０１３３】
次に本発明の高分子化合物の用途について説明する。
本発明の高分子化合物は、通常、固体状態で蛍光または燐光を有し、高分子発光体(高分子量の発光材料)として用いることができる。該高分子発光体を用いた高分子ＬＥＤは低電圧、高効率で駆動できる高性能の高分子ＬＥＤである。従って、該高分子ＬＥＤは液晶ディスプレイのバックライト、または照明用としての曲面状や平面状の光源、セグメントタイプの表示素子、ドットマトリックスのフラットパネルディスプレイ等の装置に好ましく使用できる。
また、本発明の高分子化合物はレーザー用色素、有機太陽電池用材料、有機トランジスタ用の有機半導体、導電性薄膜、有機半導体薄膜などの伝導性薄膜用材料としても用いることができる。
さらに、蛍光や燐光を発する発光性薄膜材料としても用いることができる。
【０１３４】
次に、本発明の高分子ＬＥＤについて説明する。
本発明の高分子ＬＥＤは、陽極および陰極からなる電極間に、有機層を有し、該有機層が本発明の高分子化合物を含むことを特徴とする。
有機層は、発光層、正孔輸送層、電子輸送層等のいずれであってもよいが、有機層が発光層であることが好ましい。
【０１３５】
ここに、発光層とは、発光する機能を有する層をいい、正孔輸送層とは、正孔を輸送する機能を有する層をいい、電子輸送層とは、電子を輸送する機能を有する層をいう。なお、電子輸送層と正孔輸送層を総称して電荷輸送層と呼ぶ。発光層、正孔輸送層、電子輸送層は、それぞれ独立に２層以上用いてもよい。
【０１３６】
有機層が発光層である場合、有機層である発光層がさらに正孔輸送性材料、電子輸送性材料または発光材料を含んでいてもよい。ここで、発光材料とは、蛍光および／または燐光を示す材料のことをさす。
【０１３７】
本発明の高分子化合物と正孔輸送性材料と混合する場合には、その混合物全体に対して、正孔輸送性材料の混合割合は１ｗｔ％〜８０ｗｔ％であり、好ましくは５ｗｔ％〜６０ｗｔ％である。本発明の高分子材料と電子輸送性材料を混合する場合には、その混合物全体に対して電子輸送性材料の混合割合は１ｗｔ％〜８０ｗｔ％であり、好ましくは５ｗｔ％〜６０ｗｔ％である。さらに、本発明の高分子化合物と発光材料を混合する場合にはその混合物全体に対して発光材料の混合割合は１ｗｔ％〜８０ｗｔ％であり、好ましくは５ｗｔ％〜６０ｗｔ％である。本発明の高分子化合物と発光材料、正孔輸送性材料および／または電子輸送性材料を混合する場合にはその混合物全体に対して蛍光性材料の混合割合は１ｗｔ％〜５０ｗｔ％であり、好ましくは５ｗｔ％〜４０ｗｔ％であり、正孔輸送性材料と電子輸送性材料はそれらの合計で１ｗｔ％〜５０ｗｔ％であり、好ましくは５ｗｔ％〜４０ｗｔ％であり、本発明の高分子化合物の含有量は９９ｗｔ％〜２０ｗｔ％である。
【０１３８】
混合する正孔輸送性材料、電子輸送性材料、発光材料は公知の低分子化合物や高分子化合物が使用できるが、高分子化合物を用いることが好ましい。高分子化合物の正孔輸送性材料、電子輸送性材料および発光材料としては、ＷＯ９９／１３６９２、ＷＯ９９／４８１６０、ＧＢ２３４０３０４Ａ、ＷＯ００／５３６５６、ＷＯ０１／１９８３４、ＷＯ００／５５９２７、ＧＢ２３４８３１６、ＷＯ００／４６３２１、ＷＯ００／０６６６５、ＷＯ９９／５４９４３、ＷＯ９９／５４３８５、ＵＳ５７７７０７０、ＷＯ９８／０６７７３、ＷＯ９７／０５１８４、ＷＯ００／３５９８７、ＷＯ００／５３６５５、ＷＯ０１／３４７２２、ＷＯ９９／２４５２６、ＷＯ００／２２０２７、ＷＯ００／２２０２６、ＷＯ９８／２７１３６、ＵＳ５７３６３６、ＷＯ９８／２１２６２、ＵＳ５７４１９２１、ＷＯ９７／０９３９４、ＷＯ９６／２９３５６、ＷＯ９６／１０６１７、ＥＰ０７０７０２０、ＷＯ９５／０７９５５、特開平２００１−１８１６１８、特開平２００１−１２３１５６、特開平２００１−３０４５、特開平２０００−３５１９６７、特開平２０００−３０３０６６、特開平２０００−２９９１８９、特開平２０００−２５２０６５、特開平２０００−１３６３７９、特開平２０００−１０４０５７、特開平２０００−８０１６７、特開平１０−３２４８７０、特開平１０−１１４８９１、特開平９−１１１２３３、特開平９−４５４７８等に開示されているポリフルオレン、その誘導体および共重合体、ポリアリーレン、その誘導体および共重合体、ポリアリーレンビニレン、その誘導体および共重合体、芳香族アミンおよびその誘導体の（共）重合体が例示される。
低分子化合物の蛍光性材料としでは、例えば、ナフタレン誘導体、アントラセンもしくはその誘導体、ペリレンもしくはその誘導体、ポリメチン系、キサンテン系、クマリン系、シアニン系などの色素類、８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体、芳香族アミン、テトラフェニルシクロペンタジエンもしくはその誘導体、またはテトラフェニルブタジエンもしくはその誘導体などを用いることができる。
具体的には、例えば特開昭５７−５１７８１号、同５９−１９４３９３号公報に記載されているもの等、公知のものが使用可能である。
【０１３９】
三重項発光錯体としては、例えば、イリジウムを中心金属とするIr(ppy)3、Btp₂Ir(acac)、白金を中心金属とするPtOEP、ユーロピウムを中心金属とするEu(TTA)3phen等が挙げられる。
【０１４０】

【０１４１】

【０１４２】

【０１４３】

三重項発光錯体として具体的には、例えばNature, (1998), 395, 151、Appl. Phys. Lett. (1999), 75(1), 4、Proc. SPIE-Int. Soc. Opt. Eng. (2001), 4105(Organic Light-Emitting Materials and DevicesＩＶ), 119、J. Am. Chem. Soc., (2001), 123, 4304、Appl. Phys. Lett., (1997), 71(18), 2596、Syn. Met., (1998), 94(1), 103、Syn. Met., (1999), 99(2), 1361、Adv. Mater., (1999), 11(10), 852 、Jpn.J.Appl.Phys.,34, 1883 (1995)などに記載されている。
本発明の組成物は、正孔輸送材料、電子輸送材料および発光材料から選ばれる少なくとも１種類の材料と本発明の高分子化合物の少なくとも1種類を含有するものであり、発光材料や電荷輸送材料として用いることができる。
正孔輸送材料、電子輸送材料、発光材料から選ばれる少なくとも１種類の材料と本発明の高分子化合物の含有比率は、用途に応じて決めればよいが、発光材料の用途の場合は、上記の発光層におけると同じ含有比率が好ましい。
【０１４４】
本発明の高分子ＬＥＤにおける発光層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、例えば１ｎｍから１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【０１４５】
発光層の形成方法としては、例えば、溶液からの成膜による方法が例示される。
溶液からの成膜方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる。パターン形成や多色の塗分けが容易であるという点で、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の印刷法が好ましい。
【０１４６】
印刷法等で用いるインク組成物としては、少なくとも１種類の本発明の高分子化合物が含有されていればよく、また本発明の高分子化合物以外に正孔輸送材料、電子輸送材料、発光材料、溶媒、安定剤などの添加剤を含んでいてもよい。
該インク組成物中における本発明の高分子化合物の割合は、溶媒を除いた組成物の全重量に対して２０ｗｔ％〜１００ｗｔ％であり、好ましくは４０ｗｔ％〜１００ｗｔ％である。
【０１４７】
またインク組成物中に溶媒が含まれる場合の溶媒の割合は、組成物の全重量に対して１ｗｔ％〜９９．９ｗｔ％であり、好ましくは６０ｗｔ％〜９９．５ｗｔ％であり、さらに好ましく８０ｗｔ％〜９９．０ｗｔ％である。
インク組成物の粘度は印刷法によって異なるが、インクジェットプリント法などインク組成物中が吐出装置を経由するもの場合には、吐出時の目づまりや飛行曲がりを防止するために粘度が２５℃において１〜２０ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましい。
【０１４８】
インク組成物として用いる溶媒としては特に制限はないが、該インク組成物を構成する溶媒以外の材料を溶解または均一に分散できるものが好ましい。該インク組成物を構成する材料が非極性溶媒に可溶なものである場合に、該溶媒としてクロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒が例示される。
【０１４９】
また、本発明の高分子ＬＥＤとしては、陰極と発光層との間に、電子輸送層を設けた高分子ＬＥＤ、陽極と発光層との間に、正孔輸送層を設けた高分子ＬＥＤ、陰極と発光層との間に、電子輸送層を設け、かつ陽極と発光層との間に、正孔輸送層を設けた高分子ＬＥＤ等が挙げられる。
【０１５０】
例えば、具体的には、以下のａ）〜ｄ）の構造が例示される。
ａ）陽極／発光層／陰極
ｂ）陽極／正孔輸送層／発光層／陰極
ｃ）陽極／発光層／電子輸送層／陰極
ｄ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（ここで、／は各層が隣接して積層されていることを示す。以下同じ。）
【０１５１】
本発明の高分子ＬＥＤが正孔輸送層を有する場合、使用される正孔輸送性材料としては、ポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体、ポリシランもしくはその誘導体、側鎖もしくは主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体、ポリピロールもしくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）もしくはその誘導体、またはポリ（２，５−チエニレンビニレン）もしくはその誘導体などが例示される。
【０１５２】
具体的には、該正孔輸送性材料として、特開昭６３−７０２５７号公報、同６３−１７５８６０号公報、特開平２−１３５３５９号公報、同２−１３５３６１号公報、同２−２０９９８８号公報、同３−３７９９２号公報、同３−１５２１８４号公報に記載されているもの等が例示される。
【０１５３】
これらの中で、正孔輸送層に用いる正孔輸送性材料として、ポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体、ポリシランもしくはその誘導体、側鎖もしくは主鎖に芳香族アミン化合物基を有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）もしくはその誘導体、またはポリ（２，５−チエニレンビニレン）もしくはその誘導体等の高分子正孔輸送性材料が好ましく、さらに好ましくはポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体、ポリシランもしくはその誘導体、側鎖もしくは主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体である。
【０１５４】
また、低分子化合物の正孔輸送性材料としてはピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体が例示される。低分子の正孔輸送性材料の場合には、高分子バインダーに分散させて用いることが好ましい。
【０１５５】
混合する高分子バインダーとしては、電荷輸送を極度に阻害しないものが好ましく、また可視光に対する吸収が強くないものが好適に用いられる。該高分子バインダーとして、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）もしくはその誘導体、ポリ（２，５−チエニレンビニレン）もしくはその誘導体、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサン等が例示される。
【０１５６】
ポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体は、例えばビニルモノマーからカチオン重合またはラジカル重合によって得られる。
【０１５７】
ポリシランもしくはその誘導体としては、ケミカル・レビュー（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．）第８９巻、１３５９頁（１９８９年）、英国特許ＧＢ２３００１９６号公開明細書に記載の化合物等が例示される。合成方法もこれらに記載の方法を用いることができるが、特にキッピング法が好適に用いられる。
【０１５８】
ポリシロキサンもしくはその誘導体は、シロキサン骨格構造には正孔輸送性がほとんどないので、側鎖または主鎖に上記低分子正孔輸送性材料の構造を有するものが好適に用いられる。特に正孔輸送性の芳香族アミンを側鎖または主鎖に有するものが例示される。
【０１５９】
正孔輸送層の成膜の方法に制限はないが、低分子正孔輸送性材料では、高分子バインダーとの混合溶液からの成膜による方法が例示される。また、高分子正孔輸送性材料では、溶液からの成膜による方法が例示される。
【０１６０】
溶液からの成膜に用いる溶媒としては、正孔輸送性材料を溶解させるものであれば特に制限はない。該溶媒として、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒が例示される。
【０１６１】
溶液からの成膜方法としては、溶液からのスピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる。
【０１６２】
正孔輸送層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、少なくともピンホールが発生しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。従って、該正孔輸送層の膜厚としては、例えば１ｎｍから１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【０１６３】
本発明の高分子ＬＥＤが電子輸送層を有する場合、使用される電子輸送性材料としては公知のものが使用でき、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタンもしくはその誘導体、ベンゾキノンもしくはその誘導体、ナフトキノンもしくはその誘導体、アントラキノンもしくはその誘導体、テトラシアノアンスラキノジメタンもしくはその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレンもしくはその誘導体、ジフェノキノン誘導体、または８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体、ポリキノリンもしくはその誘導体、ポリキノキサリンもしくはその誘導体、ポリフルオレンもしくはその誘導体等が例示される。
【０１６４】
具体的には、特開昭６３−７０２５７号公報、同６３−１７５８６０号公報、特開平２−１３５３５９号公報、同２−１３５３６１号公報、同２−２０９９８８号公報、同３−３７９９２号公報、同３−１５２１８４号公報に記載されているもの等が例示される。
【０１６５】
これらのうち、オキサジアゾール誘導体、ベンゾキノンもしくはその誘導体、アントラキノンもしくはその誘導体、または８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体、ポリキノリンもしくはその誘導体、ポリキノキサリンもしくはその誘導体、ポリフルオレンもしくはその誘導体が好ましく、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、ベンゾキノン、アントラキノン、トリス（８−キノリノール）アルミニウム、ポリキノリンがさらに好ましい。
【０１６６】
電子輸送層の成膜法としては特に制限はないが、低分子電子輸送性材料では、粉末からの真空蒸着法、または溶液もしくは溶融状態からの成膜による方法が、高分子電子輸送材料では溶液または溶融状態からの成膜による方法がそれぞれ例示される。溶液または溶融状態からの成膜時には、上記の高分子バインダーを併用してもよい。
【０１６７】
溶液からの成膜に用いる溶媒としては、電子輸送材料および／または高分子バインダーを溶解させるものであれば特に制限はない。該溶媒として、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒が例示される。
【０１６８】
溶液または溶融状態からの成膜方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる。
【０１６９】
電子輸送層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、少なくともピンホールが発生しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。従って、該電子輸送層の膜厚としては、例えば１ｎｍから１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【０１７０】
また、電極に隣接して設けた電荷輸送層のうち、電極からの電荷注入効率を改善する機能を有し、素子の駆動電圧を下げる効果を有するものは、特に電荷注入層（正孔注入層、電子注入層）と一般に呼ばれることがある。
【０１７１】
さらに電極との密着性向上や電極からの電荷注入の改善のために、電極に隣接して前記の電荷注入層又は膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けてもよく、また、界面の密着性向上や混合の防止等のために電荷輸送層や発光層の界面に薄いバッファー層を挿入してもよい。
積層する層の順番や数、および各層の厚さについては、発光効率や素子寿命を勘案して適宜用いることができる。
【０１７２】
本発明において、電荷注入層（電子注入層、正孔注入層）を設けた高分子ＬＥＤとしては、陰極に隣接して電荷注入層を設けた高分子ＬＥＤ、陽極に隣接して電荷注入層を設けた高分子ＬＥＤが挙げられる。
例えば、具体的には、以下のｅ）〜ｐ）の構造が挙げられる。
ｅ）陽極／電荷注入層／発光層／陰極
ｆ）陽極／発光層／電荷注入層／陰極
ｇ）陽極／電荷注入層／発光層／電荷注入層／陰極
ｈ）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／陰極
ｉ）陽極／正孔輸送層／発光層／電荷注入層／陰極
ｊ）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電荷注入層／陰極
ｋ）陽極／電荷注入層／発光層／電子輸送層／陰極
ｌ）陽極／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
ｍ）陽極／電荷注入層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
ｎ）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
ｏ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
ｐ）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
【０１７３】
電荷注入層の具体的な例としては、導電性高分子を含む層、陽極と正孔輸送層との間に設けられ、陽極材料と正孔輸送層に含まれる正孔輸送性材料との中間の値のイオン化ポテンシャルを有する材料を含む層、陰極と電子輸送層との間に設けられ、陰極材料と電子輸送層に含まれる電子輸送性材料との中間の値の電子親和力を有する材料を含む層などが例示される。
【０１７４】
上記電荷注入層が導電性高分子を含む層の場合、該導電性高分子の電気伝導度は、１０^-5Ｓ／ｃｍ以上１０³Ｓ／ｃｍ以下であることが好ましく、発光画素間のリーク電流を小さくするためには、１０^-5Ｓ／ｃｍ以上１０²Ｓ／ｃｍ以下がより好ましく、１０^-5Ｓ／ｃｍ以上１０¹Ｓ／ｃｍ以下がさらに好ましい。
通常は該導電性高分子の電気伝導度を１０^-5Ｓ／ｃｍ以上１０³以下とするために、該導電性高分子に適量のイオンをドープする。
【０１７５】
ドープするイオンの種類は、正孔注入層であればアニオン、電子注入層であればカチオンである。アニオンの例としては、ポリスチレンスルホン酸イオン、アルキルベンゼンスルホン酸イオン、樟脳スルホン酸イオンなどが例示され、カチオンの例としては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオンなどが例示される。
電荷注入層の膜厚としては、例えば１ｎｍ〜１００ｎｍであり、２ｎｍ〜５０ｎｍが好ましい。
【０１７６】
電荷注入層に用いる材料は、電極や隣接する層の材料との関係で適宜選択すればよく、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリピロールおよびその誘導体、ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリチエニレンビニレンおよびその誘導体、ポリキノリンおよびその誘導体、ポリキノキサリンおよびその誘導体、芳香族アミン構造を主鎖または側鎖に含む重合体などの導電性高分子、金属フタロシアニン（銅フタロシアニンなど）、カーボンなどが例示される。
【０１７７】
膜厚２ｎｍ以下の絶縁層は電荷注入を容易にする機能を有するものである。上記絶縁層の材料としては、金属フッ化物、金属酸化物、有機絶縁材料等が挙げられる。膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けた高分子ＬＥＤとしては、陰極に隣接して膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けた高分子ＬＥＤ、陽極に隣接して膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けた高分子ＬＥＤが挙げられる。
【０１７８】
具体的には、例えば、以下のｑ）〜ａｂ）の構造が挙げられる。
ｑ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／発光層／陰極
ｒ）陽極／発光層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｓ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／発光層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｔ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／正孔輸送層／発光層／陰極
ｕ）陽極／正孔輸送層／発光層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｖ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／正孔輸送層／発光層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｗ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／発光層／電子輸送層／陰極
ｘ）陽極／発光層／電子輸送層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｙ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／発光層／電子輸送層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｚ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
ａａ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極ａｂ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
【０１７９】
本発明の高分子ＬＥＤを形成する基板は、電極を形成し、有機物の層を形成する際に変化しないものであればよく、例えばガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコン基板などが例示される。不透明な基板の場合には、反対の電極が透明または半透明であることが好ましい。
【０１８０】
通常本発明の高分子ＬＥＤが有する陽極および陰極の少なくとも一方が透明または半透明である。陽極側が透明または半透明であることが好ましい。
該陽極の材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が用いられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、およびそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、インジウム・亜鉛・オキサイド等からなる導電性ガラスを用いて作成された膜（ＮＥＳＡなど）や、金、白金、銀、銅等が用いられ、ＩＴＯ、インジウム・亜鉛・オキサイド、酸化スズが好ましい。作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等が挙げられる。また、該陽極として、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体などの有機の透明導電膜を用いてもよい。
陽極の膜厚は、光の透過性と電気伝導度とを考慮して、適宜選択することができるが、例えば１０ｎｍから１０μｍであり、好ましくは２０ｎｍ〜１μｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍである。
また、陽極上に、電荷注入を容易にするために、フタロシアニン誘導体、導電性高分子、カーボンなどからなる層、あるいは金属酸化物や金属フッ化物、有機絶縁材料等からなる平均膜厚２ｎｍ以下の層を設けてもよい。
【０１８１】
本発明の高分子ＬＥＤで用いる陰極の材料としては、仕事関数の小さい材料が好ましい。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウムなどの金属、およびそれらのうち２つ以上の合金、あるいはそれらのうち１つ以上と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫のうち１つ以上との合金、グラファイトまたはグラファイト層間化合物等が用いられる。合金の例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金などが挙げられる。陰極を２層以上の積層構造としてもよい。
陰極の膜厚は、電気伝導度や耐久性を考慮して、適宜選択することができるが、例えば１０ｎｍから１０μｍであり、好ましくは２０ｎｍ〜１μｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍである。
【０１８２】
陰極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、また金属薄膜を熱圧着するラミネート法等が用いられる。また、陰極と有機物層との間に、導電性高分子からなる層、あるいは金属酸化物や金属フッ化物、有機絶縁材料等からなる平均膜厚２ｎｍ以下の層を設けてもよく、陰極作製後、該高分子ＬＥＤを保護する保護層を装着していてもよい。該高分子ＬＥＤを長期安定的に用いるためには、素子を外部から保護するために、保護層および／または保護カバーを装着することが好ましい。
【０１８３】
該保護層としては、高分子化合物、金属酸化物、金属フッ化物、金属ホウ化物などを用いることができる。また、保護カバーとしては、ガラス板、表面に低透水率処理を施したプラスチック板などを用いることができ、該カバーを熱効果樹脂や光硬化樹脂で素子基板と貼り合わせて密閉する方法が好適に用いられる。スペーサーを用いて空間を維持すれば、素子がキズつくのを防ぐことが容易である。該空間に窒素やアルゴンのような不活性なガスを封入すれば、陰極の酸化を防止することができ、さらに酸化バリウム等の乾燥剤を該空間内に設置することにより製造工程で吸着した水分が素子にタメージを与えるのを抑制することが容易となる。これらのうち、いずれか１つ以上の方策をとることが好ましい。
【０１８４】
本発明の高分子ＬＥＤは面状光源、セグメント表示装置、ドットマトリックス表示装置、液晶表示装置のバックライトとして用いることができる。
本発明の高分子ＬＥＤを用いて面状の発光を得るためには、面状の陽極と陰極が重なり合うように配置すればよい。また、パターン状の発光を得るためには、前記面状の発光素子の表面にパターン状の窓を設けたマスクを設置する方法、非発光部の有機物層を極端に厚く形成し実質的に非発光とする方法、陽極または陰極のいずれか一方、または両方の電極をパターン状に形成する方法がある。これらのいずれかの方法でパターンを形成し、いくつかの電極を独立にＯｎ／ＯＦＦできるように配置することにより、数字や文字、簡単な記号などを表示できるセグメントタイプの表示素子が得られる。更に、ドットマトリックス素子とするためには、陽極と陰極をともにストライプ状に形成して直交するように配置すればよい。複数の種類の発光色の異なる高分子発光体を塗り分ける方法や、カラーフィルターまたは蛍光変換フィルターを用いる方法により、部分カラー表示、マルチカラー表示が可能となる。ドットマトリックス素子は、パッシブ駆動も可能であるし、ＴＦＴなどと組み合わせてアクティブ駆動してもよい。これらの表示素子は、コンピュータ、テレビ、携帯端末、携帯電話、カーナビゲーション、ビデオカメラのビューファインダーなどの表示装置として用いることができる。
【０１８５】
さらに、前記面状の発光素子は、自発光薄型であり、液晶表示装置のバックライト用の面状光源、あるいは面状の照明用光源として好適に用いることができる。また、フレキシブルな基板を用いれば、曲面状の光源や表示装置としても使用できる。
【０１８６】
【実施例】
以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
ここで、数平均分子量については、クロロホルムを溶媒として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算の数平均分子量を求めた。
【０１８７】
合成例１
＜２、２’−ジブロモ−５，５’−ジオクチルオキシ−１，１’−ビフェニルの合成＞

原料である３、３’−ジオクチルオキシ−１，１’ −ビフェニルは３−ブロモフェノールをエタノール中でオクチル化した後、山本カップリングを用いて合成した。
上記３、３’−ジオクチルオキシ−１，１’ビフェニル１３３ｇを乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１８２０ｍｌに溶解した。０℃（ドライアイス−メタノール浴）でＮ−ブロモスクシンイミド１１７．５ｇ／Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド９１０ｍｌ溶液を滴下した。６０分かけて滴下した。滴下終了後、室温に戻して一夜攪拌した。
反応液を水にあけてｎ−ヘキサンで抽出した後、溶媒を留去し粗生成物１７９ｇを得た。２−プロパノールで再結晶を繰り返し、２，２’−ジブロモ−５，５’−ジオクチルオキシ−１，１’ビフェニル１２２ｇを得た。
¹Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ／ＣＤＣｌ₃）：
δ(ｐｐｍ) ＝０．８８〔ｔ、６Ｈ〕、１．２〜１．８〔ｍ、２４Ｈ〕、３．９５〔ｔ、４Ｈ〕、６．７〜６．８〔ｍ、４Ｈ〕、７．５２〔ｄ、２Ｈ〕
【０１８８】
合成例２
＜２、２’−ジヨード−５、５’−ジオクチルオキシ−１，１’ −ビフェニルの合成＞

窒素雰囲気下で５００ｍｌの３つ口フラスコに削りマグネシウム４．０５ｇを仕込んだ。別のフラスコに上記２，２’−ジブロモ−５，５’−ジオクチルオキシ−１，１’−ビフェニル４５ｇのテトラヒドロフラン２００ｍｌ溶液を調製し、そのうち２０ｍｌをマグネシウムの入ったフラスコに加えた。開始剤として１，２−ジブロモエタンを５滴加えて加熱した。発熱反応が始まったら上記の残りの溶液を３０分かけて滴下した。滴下終了後、還流下で１時間反応させた。その後０℃に冷却して、ヨウ素４４．２ｇのテトラヒドロフラン１５０ｍｌ溶液を滴下した。滴下終了後、室温で一夜攪拌した。
反応液を水にあけてクロロホルムで抽出した後、チオ硫酸ナトリウム水溶液および飽和食塩水で洗浄した。硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去して粗生成物５３ｇを得た。２−プロパノールで再結晶し、２，２’−ジヨード−５，５’−ジオクチルオキシ−１，１’−ビフェニル４３ｇを得た。
¹Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ／ＣＤＣｌ₃）：
δ(ｐｐｍ) ＝０．９０〔ｔ、６Ｈ〕、１．２〜１．８〔ｍ、２４Ｈ〕、３．９３〔ｔ、４Ｈ〕、６．６〜６．８〔ｍ、４Ｈ〕、７．７４〔ｄ、２Ｈ〕
ＭＳ（ＡＰＣＩ（＋））：Ｍ⁺ ６６２
【０１８９】
合成例３
＜４，４’−ジブロモ−２，２’−ジヨード−５，５’−ジオクチルオキシ−１，１’ −ビフェニルの合成＞

窒素雰囲気下で１Ｌフラスコに上記に２，２’−ジヨード−５，５’−ジオクチルオキシ−１，１’ −ビフェニル３７ｇを仕込み、リン酸トリメチル８００ｍｌを加えて溶解した。さらにヨウ素１０．６ｇを加えた後、臭素１９ｇのリン酸トリメチル７０ｍｌを滴下した。４時間攪拌した後、臭素９．５ｇのリン酸トリメチル３５ｍｌを滴下した。滴下終了後一夜攪拌した。反応液を水にあけてクロロホルムで抽出した後、チオ硫酸ナトリウムおよび飽和食塩水で洗浄した。硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去して粗生成物４６ｇを得た。シリカゲルクロマトグラフィ（シクロヘキサン：トルエン＝２０：１）で精製し、４，４’−ジブロモ−２，２’−ジヨード−５，５’−ジオクチルオキシ−１，１’ −ビフェニル２０．５ｇを得た。
¹Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ／ＣＤＣｌ₃）：
δ(ｐｐｍ) ＝０．８８〔ｔ、６Ｈ〕、１．２〜１．９〔ｍ、２４Ｈ〕、３．９９〔ｍ、４Ｈ〕、６．７０〔ｓ、２Ｈ〕、８．０３〔ｓ、２Ｈ〕
ＭＳ（ＡＰＣＩ（＋））：Ｍ⁺ ８２０
【０１９０】
合成例４
＜３，７−ジブロモ−５−（２，４，６，−トリイソプロピルフェニル）−２，８−ジオクチルオキシ−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］ボロールの合成＞

窒素雰囲気下で１００ｍｌフラスコに上記に４，４’−ジブロモ−２，２’−ジヨード−５，５’−ジオクチルオキシ−１，１’ −ビフェニル２．０ｇを仕込み、テトラヒドロフラン２０ｍｌを加えて溶解した。−９０℃に冷却しｎ−ブチルリチウム／１．６Ｍ―ヘキサン溶液３．４ｍｌを滴下した。１時間攪拌後、臭化マグネシウム１．５ｇのテトラヒドフラン２０ｍｌ溶液を加えて、室温まで昇温し１時間攪拌した。再度−９０℃に冷却して（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）ジメトキシボラン１．０１ｇを加えた後、昇温し還流下で１２時間反応させた。
溶媒を留去してシリカゲルクロマトグラフィ（シクロヘキサン／トルエン）で２回精製し、３，７−ジブロモ−５−（２，４，６，−トリメチルフェニル）−２，８−ジオクチルオキシ−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］ボロール０．４７ｇを得た。
¹Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ／ＣＤＣｌ_３）：
δ(ｐｐｍ) ＝０．８９〔ｔ、６Ｈ〕、１．１〜１．６〔ｍ、３８Ｈ〕、１．８９〔ｍ、４Ｈ〕、２．４４〔ｍ、２Ｈ〕、２．９３〔ｍ、１Ｈ〕、４．１７〔ｔ、４Ｈ〕、６．８９〔ｓ、２Ｈ〕、７．０１〔ｓ、２Ｈ〕、７．５０〔ｓ、２Ｈ〕
ＭＳ（ＡＰＣＩ（＋））：Ｍ⁺ ７８１
【０１９１】
実施例１（縮合重合）
＜高分子化合物１の合成＞
３，７−ジブロモ−５−（２，４，６，−トリメチルフェニル）−２，８−ジオクチルオキシ−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］ボロール０．４１ｇとＮ、Ｎ’−ビス（４−ブロモフェニル）−Ｎ、Ｎ’−ビス（４−ｎ−ブチルフェニル）−１，４−フェニレンジアミン０．１５ｇと２，２’―ビピリジル０．５５ｇとを反応容器に仕込んだ後、反応系内をアルゴンガスで置換した。これに、あらかじめアルゴンガスでバブリングして、脱気したテトラヒドロフラン（脱水溶媒）４０ｍｌを加えた。次に、この混合溶液に、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）を１．０ｇ加え、室温で１０分間攪拌した後、６０℃で３時間反応した。なお、反応は、窒素ガス雰囲気中で行った。
反応後、この溶液を冷却した後、メタノール１００ｍｌ／イオン交換水２００ｍｌ混合溶液中にそそぎ込み、約１時間攪拌した。次に、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥し、トルエン４０ｍｌに溶解させた。その後、１Ｎ塩酸４０ｍｌを加えて１時間攪拌し、水層の除去して有機層に２％アンモニア水４０ｍｌを加え、１時間攪拌した後に水層を除去した。その後、アルミナカラムを通して精製を行い、回収したトルエン溶液をメタノール２００ｍｌに滴下して１時間攪拌し、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥させた。得られた重合体の収量は２０ｍｇであった。このポリマーを高分子化合物１と呼ぶ。
この高分子化合物１のポリスチレン換算数平均分子量は、６．１ｘ１０³であり、ポリスチレン換算重量平均分子量は、９．９ｘ１０³であった。
【０１９２】
実施例２
＜蛍光特性＞
高分子化合物１の０．２ｗｔ％クロロホルム溶液を石英上にスピンコートして高分子化合物の薄膜を作成した。この薄膜の蛍光スペクトルを、蛍光分光光度計（日立製作所８５０）を用いて測定した。強い蛍光を有し、蛍光ピーク波長は５６４nmであった。
【０１９３】
【発明の効果】
本発明の高分子化合物は発光材料や電荷輸送材料等として有用な新規な高分子化合物であり、インク組成物または高分子発光素子に用いることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polymer compound and a method for producing the same, an ink composition containing the polymer, and a polymer light-emitting device using the polymer compound (hereinafter sometimes referred to as polymer LED).
[0002]
[Prior art]
High molecular weight light-emitting materials and charge transport materials are variously studied because they are soluble in solvents and can form light-emitting layers and charge-transport layers in light-emitting elements by coating methods, unlike low molecular weight materials. For example, polyphenylene vinylene derivatives having phenylene vinylene, polyfluorene derivatives having fluorenediyl, and polyphenylene derivatives having phenylene are known.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a novel polymer compound useful as a light-emitting material, a charge transport material, or the like.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that a polymer compound having a structure in which two aromatic rings are condensed with a borol ring as a repeating unit is useful as a light emitting material, a charge transporting material, and the like. As a result, the present invention has been completed.
[0005]
That is, the invention provides the following formula (1)

[In the formula, R₁Is a hydrogen atom, alkyl group, alkoxy group, alkylthio group, aryl group, aryloxy group, arylthio group, arylalkyl group, arylalkoxy group, arylalkylthio group, arylalkenyl group, arylalkynyl group, amino group, substituted amino group, A silyl group, a substituted silyl group, a silyloxy group, a substituted silyloxy group, a monovalent heterocyclic group or a halogen atom is shown. Rings D and E represent aromatic rings that may have a substituent. ]
The number average molecular weight in terms of polystyrene is 10^Three-10⁸A polymer compound is provided.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In said formula (1), D ring and E ring show an aromatic ring each independently.
Examples of the aromatic ring include an aromatic hydrocarbon ring such as a benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, phenanthrene ring, pyrene ring, perylene ring, tetracene ring, pentacene ring; pyridine ring, pyrimidine ring, pyridazine ring, pyrazine ring, quinoline. Ring, isoquinoline ring, quinoxaline ring, quinazoline ring, acridine ring, phenanthroline ring, thiophene ring, benzothiophene ring, dibenzothiophene ring, thiophene oxide ring, benzothiophene oxide ring, dibenzothiophene oxide ring, thiophene dioxide ring, benzothiophene diene Oxide ring, dibenzothiophene dioxide ring, furan ring, benzofuran ring, dibenzofuran ring, pyrrole ring, indole ring, dibenzopyrrole ring, silole ring, benzosilole ring, dibenzosilole ring, bolol ring, Nzobororu ring, and a heteroaromatic ring such as dibenzo ball roll ring.
Among these, an aromatic hydrocarbon ring is preferable, and a benzene ring, a naphthalene ring, and an anthracene ring are more preferable.
[0007]
The D ring and the E ring may have a substituent. Examples of the substituent include an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group, an arylalkyl group, and an arylalkoxy group. , Arylalkylthio group, arylalkenyl group, arylalkynyl group, amino group, substituted amino group, silyl group, substituted silyl group, silyloxy group, substituted silyloxy group, halogen atom, acyl group, acyloxy group, imino group, amide group, imide Group, monovalent heterocyclic group, carboxyl group, substituted carboxyl group, cyano group and the like.
[0008]
Here, the alkyl group may be linear, branched or cyclic. Carbon number is about 1-20 normally, Preferably it is 3-20. Specifically, methyl group, ethyl group, propyl group, i-propyl group, butyl group, i-butyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, heptyl group, octyl group, 2-ethylhexyl Group, nonyl group, decyl group, 3,7-dimethyloctyl group, lauryl group, trifluoromethyl group, pentafluoroethyl group, perfluorobutyl group, perfluorohexyl group, perfluorooctyl group, etc., and pentyl group Hexyl group, octyl group, 2-ethylhexyl group, decyl group and 3,7-dimethyloctyl group are preferred.
[0009]
The alkoxy group may be linear, branched or cyclic. Carbon number is about 1-20 normally, Preferably it is 3-20. Specifically, methoxy group, ethoxy group, propyloxy group, i-propyloxy group, butoxy group, i-butoxy group, t-butoxy group, pentyloxy group, hexyloxy group, cyclohexyloxy group, heptyloxy group, Octyloxy, 2-ethylhexyloxy, nonyloxy, decyloxy, 3,7-dimethyloctyloxy, lauryloxy, trifluoromethoxy, pentafluoroethoxy, perfluorobutoxy, perfluorohexyl, perfluorohexyl Fluorooctyl group, methoxymethyloxy group, 2-methoxyethyloxy group, etc. are mentioned, and pentyloxy group, hexyloxy group, octyloxy group, 2-ethylhexyloxy group, decyloxy group, 3,7-dimethyloctyloxy group preferable.
[0010]
The alkylthio group may be linear, branched or cyclic. Carbon number is about 1-20 normally, Preferably it is 3-20. Specifically, methylthio group, ethylthio group, propylthio group, i-propylthio group, butylthio group, i-butylthio group, t-butylthio group, pentylthio group, hexylthio group, cyclohexylthio group, heptylthio group, octylthio group, 2- Examples include ethylhexylthio group, nonylthio group, decylthio group, 3,7-dimethyloctylthio group, laurylthio group, trifluoromethylthio group, and the like. Pentylthio group, hexylthio group, octylthio group, 2-ethylhexylthio group, decylthio group, 3 , 7-dimethyloctylthio group is preferred.
[0011]
The aryl group usually has about 6 to 60 carbon atoms, preferably 7 to 48 carbon atoms. Specifically, phenyl group, C₁~ C₁₂Alkoxyphenyl group (C₁~ C₁₂Indicates that the number of carbon atoms is 1 to 12. The same applies to the following. ), C₁~ C₁₂Examples include alkylphenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, 1-anthracenyl group, 2-anthracenyl group, 9-anthracenyl group, pentafluorophenyl group, and the like.₁~ C₁₂Alkoxyphenyl group, C₁~ C₁₂Alkylphenyl groups are preferred. Here, the aryl group is an atomic group obtained by removing one hydrogen atom from an aromatic hydrocarbon. Here, the aromatic hydrocarbon includes those having a condensed ring and those having two or more independent benzene rings or condensed rings bonded directly or via a group such as vinylene.
C₁~ C₁₂Specific examples of alkoxy include methoxy, ethoxy, propyloxy, i-propyloxy, butoxy, i-butoxy, t-butoxy, pentyloxy, hexyloxy, cyclohexyloxy, heptyloxy, octyloxy, 2-ethylhexyloxy, nonyloxy , Decyloxy, 3,7-dimethyloctyloxy, lauryloxy and the like.
C₁~ C₁₂Specific examples of alkyl include methyl, ethyl, propyl, i-propyl, butyl, i-butyl, t-butyl, pentyl, hexyl, cyclohexyl, heptyl, octyl, 2-ethylhexyl, nonyl, decyl, and 3,7-dimethyl. Examples include octyl and lauryl.
[0012]
As an aryloxy group, carbon number is about 6-60 normally, Preferably it is 7-48. Specifically, a phenoxy group, C₁~ C₁₂Alkoxyphenoxy group, C₁~ C₁₂Examples include alkylphenoxy group, 1-naphthyloxy group, 2-naphthyloxy group, pentafluorophenyloxy group and the like.₁~ C₁₂Alkoxyphenoxy group, C₁~ C₁₂Alkylphenoxy groups are preferred.
[0013]
As an arylthio group, carbon number is about 6-60 normally, Preferably it is 7-48. Specifically, phenylthio group, C₁~ C₁₂Alkoxyphenylthio group, C₁~ C₁₂Examples include alkylphenylthio group, 1-naphthylthio group, 2-naphthylthio group, pentafluorophenylthio group, and the like.₁~ C₁₂Alkoxyphenylthio group, C₁~ C₁₂An alkylphenylthio group is preferred.
[0014]
The arylalkyl group usually has about 7 to 60 carbon atoms, preferably 7 to 48 carbon atoms. Specifically, phenyl-C such as phenylmethyl group, phenylethyl group, phenylbutyl group, phenylpentyl group, phenylhexyl group, phenylheptyl group, phenyloctyl group, etc.₁~ C₁₂Alkyl group, phenyl-C₁~ C₁₂Alkyl group, C₁~ C₁₂Alkoxyphenyl-C₁~ C₁₂Alkyl group, C₁~ C₁₂Alkylphenyl-C₁~ C₁₂Alkyl group, 1-naphthyl-C₁~ C₁₂Alkyl group, 2-naphthyl-C₁~ C₁₂Examples include alkyl groups and the like, and C₁~ C₁₂Alkoxyphenyl-C₁~ C₁₂Alkyl group, C₁~ C₁₂Alkylphenyl-C₁~ C₁₂Alkyl groups are preferred.
[0015]
The arylalkoxy group usually has about 7 to 60 carbon atoms, preferably 7 to 48 carbon atoms. Specifically, phenyl-C such as phenylmethoxy group, phenylethoxy group, phenylbutoxy group, phenylpentyloxy group, phenylhexyloxy group, phenylheptyloxy group, phenyloctyloxy group, etc.₁~ C₁₂Alkoxy group, C₁~ C₁₂Alkoxyphenyl-C₁~ C₁₂Alkoxy group, C₁~ C₁₂Alkylphenyl-C₁~ C₁₂Alkoxy group, 1-naphthyl-C₁~ C₁₂Alkoxy group, 2-naphthyl-C₁~ C₁₂An alkoxy group etc. are illustrated and C₁~ C₁₂Alkoxyphenyl-C₁~ C₁₂Alkoxy group, C₁~ C₁₂Alkylphenyl-C₁~ C₁₂Alkoxy groups are preferred.
[0016]
The arylalkylthio group usually has about 7 to 60 carbon atoms, preferably 7 to 48 carbon atoms. Specifically, phenyl-C₁~ C₁₂Alkylthio group, C₁~ C₁₂Alkoxyphenyl-C₁~ C₁₂Alkylthio group, C₁~ C₁₂Alkylphenyl-C₁~ C₁₂Alkylthio group, 1-naphthyl-C₁~ C₁₂Alkylthio group, 2-naphthyl-C₁~ C₁₂Examples include alkylthio groups and the like, C₁~ C₁₂Alkoxyphenyl-C₁~ C₁₂Alkylthio group, C₁~ C₁₂Alkylphenyl-C₁~ C₁₂Alkylthio groups are preferred.
[0017]
The arylalkenyl group usually has about 8 to 60 carbon atoms, preferably 8 to 48 carbon atoms. Specifically, phenyl-C₂~ C₁₂Alkenyl group, C₁~ C₁₂Alkoxyphenyl-C₂~ C₁₂Alkenyl group, C₁~ C₁₂Alkylphenyl-C₂~ C₁₂Alkenyl group, 1-naphthyl-C₂~ C₁₂Alkenyl group, 2-naphthyl-C₂~ C₁₂An alkenyl group etc. are illustrated, C₁~ C₁₂Alkoxyphenyl-C₂~ C₁₂Alkenyl group, C₁~ C₁₂Alkylphenyl-C₂~ C₁₂Alkenyl groups are preferred.
[0018]
The arylalkynyl group usually has about 8 to 60 carbon atoms, preferably 8 to 48 carbon atoms. Specifically, phenyl-C₂~ C₁₂Alkynyl group, C₁~ C₁₂Alkoxyphenyl-C₂~ C₁₂Alkynyl group, C₁~ C₁₂Alkylphenyl-C₂~ C₁₂Alkynyl group, 1-naphthyl-C₂~ C₁₂Alkynyl group, 2-naphthyl-C₂~ C₁₂An alkynyl group is exemplified, and C₁~ C₁₂Alkoxyphenyl-C₂~ C₁₂Alkynyl group, C₁~ C₁₂Alkylphenyl-C₂~ C₁₂Alkynyl groups are preferred.
[0019]
The substituted amino group refers to an amino group substituted with one or two groups selected from an alkyl group, an aryl group, an arylalkyl group or a monovalent heterocyclic group, and usually has about 1 to 60 carbon atoms, Preferably it is 2-48.
Specifically, methylamino group, dimethylamino group, ethylamino group, diethylamino group, propylamino group, dipropylamino group, i-propylamino group, diisopropylamino group, butylamino group, i-butylamino group, t -Butylamino group, pentylamino group, hexylamino group, cyclohexylamino group, heptylamino group, octylamino group, 2-ethylhexylamino group, nonylamino group, decylamino group, 3,7-dimethyloctylamino group, laurylamino group, Cyclopentylamino group, dicyclopentylamino group, cyclohexylamino group, dicyclohexylamino group, pyrrolidyl group, piperidyl group, ditrifluoromethylamino group phenylamino group, diphenylamino group, C₁~ C₁₂Alkoxyphenylamino group, di (C₁~ C₁₂Alkoxyphenyl) amino group, di (C₁~ C₁₂Alkylphenyl) amino group, 1-naphthylamino group, 2-naphthylamino group, pentafluorophenylamino group, pyridylamino group, pyridazinylamino group, pyrimidylamino group, pyrazylamino group, triazylamino group phenyl-C₁~ C₁₂Alkylamino group, C₁~ C₁₂Alkoxyphenyl-C₁~ C₁₂Alkylamino group, C₁~ C₁₂Alkylphenyl-C₁~ C₁₂Alkylamino group, di (C₁~ C₁₂Alkoxyphenyl-C₁~ C₁₂Alkyl) amino group, di (C₁~ C₁₂Alkylphenyl-C₁~ C₁₂Alkyl) amino group, 1-naphthyl-C₁~ C₁₂Alkylamino group, 2-naphthyl-C₁~ C₁₂Examples include an alkylamino group and a carbazoyl group.
[0020]
The substituted silyl group means a silyl group substituted with 1, 2 or 3 groups selected from an alkyl group, an aryl group, an arylalkyl group or a monovalent heterocyclic group, and usually has about 1 to 60 carbon atoms. Yes, preferably 3 to 48.
Specifically, trimethylsilyl group, triethylsilyl group, tripropylsilyl group, tri-i-propylsilyl group, dimethyl-i-propylsilyl group, diethyl-i-propylsilyl group, t-butylsilyldimethylsilyl group, pentyldimethyl Silyl group, hexyldimethylsilyl group, heptyldimethylsilyl group, octyldimethylsilyl group, 2-ethylhexyl-dimethylsilyl group, nonyldimethylsilyl group, decyldimethylsilyl group, 3,7-dimethyloctyl-dimethylsilyl group, lauryldimethylsilyl Group phenyl-C₁~ C₁₂Alkylsilyl group, C₁~ C₁₂Alkoxyphenyl-C₁~ C₁₂Alkylsilyl group, C₁~ C₁₂Alkylphenyl-C₁~ C₁₂Alkylsilyl group, 1-naphthyl-C₁~ C₁₂Alkylsilyl group, 2-naphthyl-C₁~ C₁₂Alkylsilyl group, phenyl-C₁~ C₁₂Alkyldimethylsilyl group, triphenylsilyl group, tri-p-xylylsilyl group, tribenzylsilyl group, diphenylmethylsilyl group, t-butyldiphenylsilyl group, dimethylphenylsilyl group, trimethoxysilyl group, triethoxysilyl group, tri Examples include propyloxysilyl group, tri-i-propylsilyl group, dimethyl-i-propylsilyl group, methyldimethoxysilyl group, ethyldimethoxysilyl group, and the like.
[0021]
The substituted silyloxy group means a silyloxy group substituted with 1, 2 or 3 groups selected from an alkyl group, an aryl group, an arylalkyl group or a monovalent heterocyclic group, and usually has about 1 to 60 carbon atoms. Yes, preferably 3 to 48.
Specifically, trimethylsilyloxy group, triethylsilyloxy group, tripropylsilyloxy group, tri-i-propylsilyloxy group, dimethyl-i-propylsilyloxy group, diethyl-i-propylsilyloxy group, t- Butylsilyldimethylsilyloxy group, pentyldimethylsilyloxy group, hexyldimethylsilyloxy group, heptyldimethylsilyloxy group, octyldimethylsilyloxy group, 2-ethylhexyl-dimethylsilyloxy group, nonyldimethylsilyloxy group, decyldimethylsilyloxy group Group, 3,7-dimethyloctyl-dimethylsilyloxy group, lauryldimethylsilyloxy group, phenyl-C₁~ C₁₂Alkylsilyloxy group, C₁~ C₁₂Alkoxyphenyl-C₁~ C₁₂Alkylsilyloxy group, C₁~ C₁₂Alkylphenyl-C₁~ C₁₂Alkylsilyloxy group, 1-naphthyl-C₁~ C₁₂Alkylsilyloxy group, 2-naphthyl-C₁~ C₁₂Alkylsilyloxy group, phenyl-C₁~ C₁₂Alkyldimethylsilyloxy group, triphenylsilyloxy group, tri-p-xylylsilyloxy group, tribenzylsilyloxy group, diphenylmethylsilyloxy group, t-butyldiphenylsilyloxy group, dimethylphenylsilyloxy group, trimethoxy Silyloxy group, triethoxysilyloxy group, tripropyloxysilyloxy group, tri-i-propylsilyloxy group, dimethyl-i-propylsilyloxy group, methyldimethoxysilyloxy group, ethyldimethoxysilyloxy group, etc. Illustrated.
[0022]
Examples of the halogen atom include fluorine, chlorine, bromine and iodine.
[0023]
The acyl group usually has about 2 to 20 carbon atoms, preferably 2 to 18 carbon atoms. Specific examples include an acetyl group, a propionyl group, a butyryl group, an isobutyryl group, a pivaloyl group, a benzoyl group, a trifluoroacetyl group, and a pentafluorobenzoyl group.
[0024]
The acyloxy group usually has about 2 to 20 carbon atoms, preferably 2 to 18 carbon atoms. Specific examples include an acetoxy group, a propionyloxy group, a butyryloxy group, an isobutyryloxy group, a pivaloyloxy group, a benzoyloxy group, a trifluoroacetyloxy group, and a pentafluorobenzoyloxy group.
[0025]
The imino group usually has about 2 to 20 carbon atoms, preferably 2 to 18 carbon atoms. Specific examples include compounds represented by the following structural formulas.

[0026]
The amide group usually has about 1 to 20 carbon atoms, preferably 2 to 18 carbon atoms. Specifically, formamide group, acetamide group, propioamide group, butyroamide group, benzamide group, trifluoroacetamide group, pentafluorobenzamide group, diformamide group, diacetamido group, dipropioamide group, dibutyroamide group, dibenzamide group, ditrifluoro Examples include an acetamide group and a dipentafluorobenzamide group.
[0027]
The imide group usually has about 4 to 20 carbon atoms, preferably 6 to 18 carbon atoms. Specific examples include groups represented by the following structural formulas.

In the above examples, Me represents a methyl group.
[0028]
The monovalent heterocyclic group refers to the remaining atomic group obtained by removing one hydrogen atom from a heterocyclic compound, and usually has about 3 to 60 carbon atoms, preferably 4 to 20 carbon atoms. The carbon number of the heterocyclic group does not include the carbon number of the substituent. Here, the heterocyclic compound is an organic compound having a cyclic structure in which the elements constituting the ring include not only carbon atoms but also hetero atoms such as oxygen, sulfur, nitrogen, phosphorus, boron, etc. in the ring. Say.
Specifically, thienyl group, C₁~ C₁₂Alkyl thienyl group, pyrrolyl group, furyl group, pyridyl group, C₁~ C₁₂Examples include alkylpyridyl group, thienyl group, C₁~ C₁₂Alkyl thienyl group, pyridyl group, C₁~ C₁₂Alkylpyridyl groups are preferred.
[0029]
The substituted carboxyl group usually has about 2 to 60 carbon atoms, preferably 2 to 48. A carboxyl group substituted with an alkyl group, an aryl group, an arylalkyl group or a monovalent heterocyclic group, which is a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, a propoxycarbonyl group, an i-propoxycarbonyl group, a butoxycarbonyl group, an i-butoxy Carbonyl group, t-butoxycarbonyl group, pentyloxycarbonyl group, hexyloxycarbonyl group, cyclohexyloxycarbonyl group, heptyloxycarbonyl group, octyloxycarbonyl group, 2-ethylhexyloxycarbonyl group, nonyloxycarbonyl group, decyloxycarbonyl Group, 3,7-dimethyloctyloxycarbonyl group, dodecyloxycarbonyl group, trifluoromethoxycarbonyl group, pentafluoroethoxycarbonyl group, perfluorobutoxycarbonyl , Perfluorohexyloxy carbonyl group, perfluorooctyloxy carbonyl group, phenoxycarbonyl group, naphthoxycarbonyl group, pyridyloxycarbonyl group, and the like.
[0030]
Among the examples of the above substituents, in the substituents including an alkyl chain, they may be linear, branched or cyclic, or a combination thereof, and in the case where they are not linear, for example, an isoamyl group, 2- Ethylhexyl group, 3,7-dimethyloctyl group, cyclohexyl group, 4-C₁~ C₁₂Examples thereof include an alkylcyclohexyl group. Further, the ends of two alkyl chains may be connected to form a ring. Furthermore, some methyl groups or methylene groups of the alkyl chain may be replaced with groups containing hetero atoms or methyl groups or methylene groups substituted with one or more fluorine atoms. An atom, a sulfur atom, a nitrogen atom, etc. are illustrated.
[0031]
R in the formula (1)₁Is a hydrogen atom, alkyl group, alkoxy group, alkylthio group, aryl group, aryloxy group, arylthio group, arylalkyl group, arylalkoxy group, arylalkylthio group, arylalkenyl group, arylalkynyl group, amino group, substituted amino group, A silyl group, a substituted silyl group, a silyloxy group, a substituted silyloxy group, a monovalent heterocyclic group or a halogen atom is shown.
R₁Specific examples of the alkyl group, alkoxy group and the like include the same alkyl groups, alkoxy groups and the like as the substituents for the D ring and E ring.
R₁Is preferably an alkyl group, an aryl group, a substituted amino group, or a monovalent heterocyclic group, and more preferably an aryl group, a substituted amino group, or a monovalent heterocyclic group.
[0032]
Examples of the basic structure of the repeating unit represented by the formula (1) include the following repeating units.

Specific examples of the repeating unit represented by the formula (1) include the following repeating units.
[0033]

[0034]

[0035]

[0036]

[0037]

[0038]

[0039]

[0040]

[0041]

[0042]

[0043]

[0044]

[0045]

[0046]

[0047]

In the formulae, Me represents a methyl group, Ph represents a phenyl group, Bn represents a benzyl group, and Ac represents an acetyl group.
[0048]
In the above formula (1), from the viewpoint of increasing the solubility of the polymer compound, the viewpoint of changing the emission wavelength, the viewpoint of increasing the luminous efficiency, and the like, the D ring and / or E ring is an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, Aryl group, aryloxy group, arylthio group, arylalkyl group, arylalkoxy group, arylalkylthio group, arylalkenyl group, arylalkynyl group, amino group, substituted amino group, silyl group, substituted silyl group, silyloxy group, substituted silyloxy group Preferably having a substituent selected from the group consisting of a halogen atom, an acyl group, an acyloxy group, an imino group, an amide group, an imide group, a monovalent heterocyclic group, a carboxyl group, a substituted carboxyl group and a cyano group. Group, alkoxy group, alkylthio group, aryl group, aryl group Xyl group, arylthio group, arylalkyl group, arylalkoxy group, arylalkylthio group, amino group, substituted amino group, substituted silyl group, substituted silyloxy group, fluorine atom, acyl group, acyloxy group, amide group, imide group, monovalent More preferred are a heterocyclic group, a carboxyl group, a substituted carboxyl group and a cyano group, an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryloxy group, an arylthio group, an arylalkyl group, an arylalkoxy group, an arylalkylthio group, an amino group or a substituted group. More preferred is an amino group. An alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group or a substituted amino group is particularly preferable.
In order to increase the solubility of the polymer compound in the solvent, R in the formula (1) is used.₁It is preferable that a cyclic or branched alkyl chain is included in. Moreover, it is preferable that one or more substituents of the D ring and the E ring include a linear chain having 3 or more carbon atoms, or a cyclic or branched alkyl chain.
[0049]
The D ring and E ring are preferably aromatic hydrocarbon rings, more preferably benzene rings, naphthalene rings, or anthracene rings.
Among them, a repeating unit selected from the following formulas (2-1), (2-2), (2-3), (2-4) and (2-5) is particularly preferable.

From the viewpoint of increasing the solubility of the polymer compound, from the viewpoint of changing the emission wavelength, from the viewpoint of increasing the luminous efficiency, the benzene ring, naphthalene ring, or anthracene ring preferably has one or more substituents, Preferred substituents are the same as the preferred substituents that the D ring and / or E ring of the above formula (1) have. Further, it is more preferable that one or more of the substituents include a linear or cyclic or branched alkyl chain having 3 or more carbon atoms.
[0050]
In the formula (2-1), (2-2), (2-3), (2-4) or (2-5), R₁Represents the same meaning as described above.
[0051]
Among these, the repeating unit represented by the formula (2-1) is more preferable, and the repeating unit represented by the following formula (3) is particularly preferable.

[0052]
Where R₁Represents the same meaning as described above. R₂And R_ThreeEach independently represents an alkyl group, alkoxy group, alkylthio group, aryloxy group, arylthio group, arylalkyl group, arylalkoxy group, arylalkylthio group, amino group or substituted amino group.
R₂And R_ThreeAs an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, or a substituted amino group is preferable.
[0053]
In the repeating unit represented by the above formula (1), formula (2-1) to (2-5) and formula (3), R₁Is preferably an alkyl group, an aryl group, a substituted amino group, or a monovalent heterocyclic group, and more preferably an aryl group, a substituted amino group, or a monovalent heterocyclic group. Particularly preferred are phenyl, dialkylamino, and thienyl groups having an alkyl group at the 2, 4, and 6 positions.
[0054]
In the polymer compound of the present invention, the amount of the repeating unit represented by the formula (1) is usually 1 to 100 mol%, preferably 20 to 90%, based on all repeating units of the polymer compound of the present invention. Mol%.
[0055]
From the viewpoint of increasing the fluorescence intensity, the polymer compound of the present invention comprises a copolymer of repeating units represented by the same formula (1) having different substituents, or a repeating unit represented by the formula (1), A copolymer containing at least one type of repeating unit other than is preferred. The repeating unit other than the repeating unit represented by the formula (1) that can be contained in the polymer compound of the present invention is represented by the following formula (4), formula (5), formula (6), or formula (7). Preferred is a repeating unit.
-Ar₁− (4)
-Ar₁-X₁-(Ar₂-X₂)_w-Ar₃-(5)
-Ar₁-X₂− (6)
-X₂− (7)
Where Ar₁, Ar₂And Ar_ThreeEach independently represents an arylene group, a divalent heterocyclic group or a divalent group having a metal complex structure. X₁Is —C≡C—, —N (R_{twenty two})-Or-(SiR_{twenty three}R_{twenty four})_y-Is shown. X₂Is -CR₂₀= CR_{twenty one}-, -C≡C-, -N (R_{twenty two})-Or-(SiR_{twenty three}R_{twenty four})_y-Is shown. R₂₀And R_{twenty one}Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a monovalent heterocyclic group, a carboxyl group, a substituted carboxyl group or a cyano group. R_{twenty two}, R_{twenty three}And R_{twenty four}Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a monovalent heterocyclic group or an arylalkyl group. w represents an integer of 0 to 1; y shows the integer of 1-12. R_{twenty three}And R_{twenty four}When there are a plurality of each, they may be the same or different.
[0056]
Here, the arylene group is an atomic group obtained by removing two hydrogen atoms from an aromatic hydrocarbon, and those having a condensed ring, two or more independent benzene rings or condensed rings directly or a group such as vinylene. The thing couple | bonded through is also included. The carbon number of the arylene group is usually about 6 to 60, preferably 6 to 20. The arylene group may have a substituent. Examples of the substituent include an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group, an arylalkyl group, an arylalkoxy group, an arylalkylthio group, an arylalkenyl group, an arylalkynyl group, an amino group, and a substituted amino group. Silyl group, substituted silyl group, silyloxy group, substituted silyloxy group, halogen atom, acyl group, acyloxy group, imino group, amide group, imide group, monovalent heterocyclic group, carboxyl group, substituted carboxyl group, cyano group, etc. An alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group, a substituted amino group, a substituted silyl group, a substituted silyloxy group, and a monovalent heterocyclic group are preferable.
[0057]
Examples of the arylene group include a phenylene group (for example, formulas 1 to 3 in the following figure), a naphthalene-diyl group (formulas 4 to 13 in the following figure), an anthracene-diyl group (formulas 14 to 19 in the following figure), and a biphenyl-diyl group (the following figure). Formulas 20-25), terphenyl-diyl groups (formulas 26-28 in the figure below), condensed ring compound groups (formulas 29-35 in the figure below), fluorene-diyl groups (formulas 36-38 in the figure below), indenofluorene -Diyl (lower figures 38A-38B), stilbene-diyl (formulas A-D in the lower figure), distilbene-diyl (formulas E, F in the lower figure) and the like. Of these, a phenylene group, a biphenyl-diyl group, a fluorene-diyl group, and a stilbene-diyl group are preferable.
[0058]

[0059]

[0060]

[0061]

[0062]
In the present invention, the divalent heterocyclic group refers to the remaining atomic group obtained by removing two hydrogen atoms from a heterocyclic compound, and usually has about 3 to 60 carbon atoms, preferably 4 to 20 carbon atoms. The group may have a substituent.
Here, the heterocyclic compound is an organic compound having a cyclic structure, and the elements constituting the ring include not only carbon atoms but also hetero atoms such as oxygen, sulfur, nitrogen, phosphorus, boron, and arsenic in the ring. Say things.
Examples of the substituent include an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group, an arylalkyl group, an arylalkoxy group, an arylalkylthio group, an arylalkenyl group, an arylalkynyl group, an amino group, and a substituted amino group. Silyl group, substituted silyl group, silyloxy group, substituted silyloxy group, halogen atom, acyl group, acyloxy group, imino group, amide group, imide group, monovalent heterocyclic group, carboxyl group, substituted carboxyl group, cyano group, etc. An alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group, a substituted amino group, a substituted silyl group, a substituted silyloxy group, and a monovalent heterocyclic group are preferable.
[0063]
Examples of the divalent heterocyclic group include the following.
Divalent heterocyclic group containing nitrogen as a hetero atom; pyridine-diyl group (formula 39 to 44 in the following figure), diazaphenylene group (formula 45 to 48 in the figure below), quinoline diyl group (formula 49 to 63 in the figure below), quinoxaline Diyl groups (formulas 64 to 68 in the lower figure), acridine diyl groups (formulas 69 to 72 in the lower figure), bipyridyldiyl groups (formulas 73 to 75 in the lower figure), phenanthroline diyl groups (formulas 76 to 78 in the lower figure), and the like.
Groups having a fluorene structure containing silicon, nitrogen, sulfur, selenium and the like as a hetero atom (formulas 79 to 93 in the following figure).
A group containing silicon, nitrogen, sulfur, selenium and the like as a hetero atom and having an indenofluorene structure (formulas J to O in the following figure).
5-membered heterocyclic groups containing silicon, nitrogen, sulfur, selenium and the like as a hetero atom: (Formulas 94 to 98 in the following figure).
5-membered ring condensed hetero groups containing silicon, nitrogen, sulfur, selenium and the like as a hetero atom: (Formulas 99 to 110 in the following figure).
A 5-membered heterocyclic group containing silicon, nitrogen, sulfur, selenium or the like as a heteroatom, and bonded to the α-position of the heteroatom to form a dimer or oligomer: (Formulas 111 to 112 in the following figure).
A 5-membered ring heterocyclic group containing silicon, nitrogen, sulfur, selenium or the like as a hetero atom, and a group bonded to the phenyl group at the α-position of the hetero atom: (Formula 113 to 119 in the following figure).
A group obtained by substituting a phenyl group, a furyl group, or a thienyl group with a 5-membered condensed heterocyclic group containing oxygen, nitrogen, sulfur, or the like as a hetero atom (formulas 120 to 125 in the following figure).
[0064]

[0065]

[0066]

[0067]

[0068]

[0069]

[0070]

[0071]

[0072]

[0073]

[0074]

[0075]
The divalent group having a metal complex structure refers to the remaining divalent group obtained by removing two hydrogen atoms from an organic ligand of a metal complex having an organic ligand.
Carbon number of the organic ligand of the metal complex having an organic ligand is usually about 4 to 60. Examples of the organic ligand include 8-quinolinol and derivatives thereof, benzoquinolinol and derivatives thereof, 2-phenyl-pyridine and derivatives thereof, 2-phenyl-benzothiazole and derivatives thereof, 2-phenyl-benzoxazole and derivatives thereof. Derivatives, porphyrins and derivatives thereof.
Examples of the central metal of the metal complex having an organic ligand include aluminum, zinc, beryllium, iridium, platinum, gold, europium, and terbium.
Examples of the metal complex having an organic ligand include low-molecular fluorescent materials and phosphorescent materials known as so-called triplet light-emitting complexes.
[0076]
Examples of the divalent group having a metal complex structure include the following (126 to 132).
[0077]

[0078]

[0079]

[0080]

[0081]

[0082]

[0083]

[0084]
In the above formulas 1-132 and J-O, each R is independently a hydrogen atom, alkyl group, alkoxy group, alkylthio group, aryl group, aryloxy group, arylthio group, arylalkyl group, arylalkoxy group, arylalkylthio group. , Arylalkenyl group, arylalkynyl group, amino group, substituted amino group, silyl group, substituted silyl group, silyloxy group, substituted silyloxy group, halogen atom, acyl group, acyloxy group, imino group, amide group, imide group, monovalent A heterocyclic group, a carboxyl group, a substituted carboxyl group, or a cyano group.
[0085]
In the above example, one structural formula has a plurality of Rs, but they may be the same or different. In order to increase the solubility in a solvent, it is preferable that at least one of a plurality of Rs in one structural formula is other than a hydrogen atom, and the shape of a repeating unit including a substituent has little symmetry. Is preferred. Moreover, it is preferable that one or more of R in one structural formula is a group containing a linear or cyclic or branched alkyl group having 3 or more carbon atoms. A plurality of R may be connected to form a ring.
In the above formula, in the substituent in which R contains an alkyl group, the alkyl group may be linear, branched or cyclic, or a combination thereof. Ethylhexyl group, 3,7-dimethyloctyl group, cyclohexyl group, 4-C₁~ C₁₂Examples thereof include an alkylcyclohexyl group.
Furthermore, the methyl group or methylene group of the alkyl group of the group containing the alkyl group may be replaced with a methyl group or methylene group substituted with a hetero atom or one or more fluorine atoms. Examples of these heteroatoms include oxygen atoms, sulfur atoms, nitrogen atoms and the like.
Furthermore, when R contains an aryl group or a heterocyclic group as a part thereof, they may further have one or more substituents.
[0086]
As the repeating unit other than the repeating unit represented by the formula (1) that can be contained in the polymer compound of the present invention, the repeating units represented by the above formulas (4) and (5) are more preferable.
[0087]
Among the repeating units represented by the above formula (4), the repeating units represented by the following formula (8), (9), (10), (11), (12) or (13) are preferable.
[0088]

Where R_{twenty five}Is an alkyl group, alkoxy group, alkylthio group, aryl group, aryloxy group, arylthio group, arylalkyl group, arylalkoxy group, arylalkylthio group, arylalkenyl group, arylalkynyl group, amino group, substituted amino group, silyl group , Substituted silyl group, silyloxy group, substituted silyloxy group, halogen atom, acyl group, acyloxy group, imino group, amide group, imide group, monovalent heterocyclic group, carboxyl group, substituted carboxyl group or cyano group. z shows the integer of 0-4. R_{twenty five}When two or more exist, they may be the same or different.
As a specific example of (8),

Can be given.
[0089]

[In the formula, R₂₆And R₂₇Are each independently an alkyl group, alkoxy group, alkylthio group, aryl group, aryloxy group, arylthio group, arylalkyl group, arylalkoxy group, arylalkylthio group, arylalkenyl group, arylalkynyl group, amino group, substituted amino group Silyl group, substituted silyl group, silyloxy group, substituted silyloxy group, halogen atom, acyl group, acyloxy group, imino group, amide group, imide group, monovalent heterocyclic group, carboxyl group, substituted carboxyl group or cyano group Show. aa and bb each independently represent an integer of 0 to 3. R₂₆And R₂₇When there are a plurality of each, they may be the same or different.
As a specific example of (9)

Can be given.
[0090]

[In the formula, R₂₈And R₃₁Are each independently an alkyl group, alkoxy group, alkylthio group, aryl group, aryloxy group, arylthio group, arylalkyl group, arylalkoxy group, arylalkylthio group, arylalkenyl group, arylalkynyl group, amino group, substituted amino group Silyl group, substituted silyl group, silyloxy group, substituted silyloxy group, halogen atom, acyl group, acyloxy group, imino group, amide group, imide group, monovalent heterocyclic group, carboxyl group, substituted carboxyl group or cyano group Show. R₂₉And R₃₀Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a monovalent heterocyclic group, a carboxyl group, a substituted carboxyl group or a cyano group. cc and dd each independently represent an integer of 0 to 4. R₂₈And R₃₁When there are a plurality of each, they may be the same or different. ]
As a specific example of (10)

Can be given.
[0091]

Where R₃₂Is an alkyl group, alkoxy group, alkylthio group, aryl group, aryloxy group, arylthio group, arylalkyl group, arylalkoxy group, arylalkylthio group, arylalkenyl group, arylalkynyl group, amino group, substituted amino group, silyl group Represents a substituted silyl group, a halogen atom, an acyl group, an acyloxy group, an imino group, an amide group, an imide group, a monovalent heterocyclic group, a carboxyl group, a substituted carboxyl group or a cyano group. ee represents an integer of 0 to 2. Ar₆And Ar₇Each independently represents an arylene group, a divalent heterocyclic group or a divalent group having a metal complex structure. sa and sb each independently represent 0 or 1; X_FourAre O, S, SO, SO₂, Se, or Te. R₃₂When two or more exist, they may be the same or different.
As a concrete example of (11)

Can be given.
[0092]

Where R₃₃And R₃₄Are each independently an alkyl group, alkoxy group, alkylthio group, aryl group, aryloxy group, arylthio group, arylalkyl group, arylalkoxy group, arylalkylthio group, arylalkenyl group, arylalkynyl group, amino group, substituted amino group Silyl group, substituted silyl group, silyloxy group, substituted silyloxy group, halogen atom, acyl group, acyloxy group, imino group, amide group, imide group, monovalent heterocyclic group, carboxyl group, substituted carboxyl group or cyano group Show. ff and gg each independently represent an integer of 0 to 4. X_FiveAre O, S, SO, SO₂, Se, Te, N-R₃₅Or SiR₃₆R₃₇Indicates. X₆And X₇Are each independently N or C—R₃₈Indicates. R₃₅, R_36,R₃₇And R₃₈Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an arylalkyl group or a monovalent heterocyclic group. R₃₃, R₃₄, R₃₆And R₃₇When there are a plurality of each, they may be the same or different. ]
Examples of the central 5-membered ring of the repeating unit represented by the formula (12) include thiadiazole, oxadiazole, triazole, thiophene, furan, silole and the like.
As a specific example of (12)

Can be given.
[0093]

Where R₃₉And R₄₄Are each independently R in formula (8)₂₅Represents the same group. hh and jj each independently represents an integer of 0 to 4. R₄₀, R₄₁, R₄₂And R₄₃Are each independently R in formula (10)₂₉Represents the same group. Ar_FiveRepresents an arylene group, a divalent heterocyclic group or a divalent group having a metal complex structure. R₃₉And R₄₄When two or more exist, they may be the same or different.
As a specific example of (12)

Can be given.
[0094]
Of the repeating units represented by the above formula (5), a repeating unit represented by the following formula (14) is preferred.

Where Ar₁₁, Ar₁₂, Ar₁₃And Ar₁₄Each independently represents an arylene group or a divalent heterocyclic group. Ar₁₅, Ar₁₆And Ar₁₇Each independently represents an aryl group or a monovalent heterocyclic group. qq and rr each independently represent 0 or 1, and 0 ≦ qq + rr ≦ 1.
[0095]
Specific examples of the repeating unit represented by the above (14) include the following figures (Formulas 133 to 140).
[0096]

[0097]

[0098]

In the above formula, R represents the same meaning as in formulas 1-132 and J-O.
As repeating units other than the repeating unit represented by the formula (1), in the formulas (8), (9), (10), (11), (12), (13) and (14), the formula ( More preferably, it is a repeating unit represented by 14). Among these, a repeating unit represented by the following formula (14-2) is preferable.

Where R₄₅, R₄₆And R₄₇Are each independently an alkyl group, alkoxy group, alkylthio group, aryl group, aryloxy group, arylthio group, arylalkyl group, arylalkoxy group, arylalkylthio group, arylalkenyl group, arylalkynyl group, amino group, substituted amino group Silyl group, substituted silyl group, silyloxy group, substituted silyloxy group, halogen atom, acyl group, acyloxy group, imino group, amide group, imide group, monovalent heterocyclic group, carboxyl group, substituted carboxyl group or cyano group Show. kk and mm each independently represent an integer of 0 to 4. pp represents an integer of 1 to 2. nn represents an integer of 0 to 5. R₄₅, R₄₆And R₄₇When two or more exist, they may be the same or different.
[0099]
The polymer compound may contain a repeating unit other than the repeating units represented by the formulas (1) to (14) as long as the fluorescence property and the charge transport property are not impaired. Moreover, the repeating unit shown by Formula (1)-Formula (14) and another repeating unit may be connected by the nonconjugated unit, and even if those nonconjugated parts are contained in the repeating unit. Good. Examples of the binding structure include those shown below and combinations of two or more of the following. Here, R is a group selected from the same substituents as described above, and Ar represents a hydrocarbon group having 6 to 60 carbon atoms.

[0100]
The polymer compound of the present invention may be a random, block or graft copolymer, or may be a polymer having an intermediate structure thereof, such as a random copolymer having a block property. Good. From the viewpoint of obtaining polymer light emitters (high-molecular-weight light-emitting materials) with high quantum yield of fluorescence or phosphorescence, random copolymers with block properties and block or graft copolymers are more suitable than completely random copolymers. preferable. A case in which the main chain is branched and there are three or more terminal portions and dendrimers are also included.
[0101]
In addition, the terminal group of the polymer compound of the present invention may be protected with a stable group, because if the polymerization active group remains as it is, there is a possibility that the light emission characteristics and lifetime when the device is made will be reduced. . Those having a conjugated bond continuous with the conjugated structure of the main chain are preferable, and examples thereof include a structure in which an aryl group or a heterocyclic group is bonded via a carbon-carbon bond. Specific examples include substituents described in Chemical formula 10 of JP-A-9-45478.
[0102]
The number average molecular weight in terms of polystyrene of the polymer compound of the present invention is 10^Three-10⁸Preferably 5 × 10^Three-10⁶It is.
[0103]
Examples of the good solvent for the polymer compound of the present invention include chloroform, methylene chloride, dichloroethane, tetrahydrofuran, toluene, xylene, mesitylene, tetralin, decalin, and n-butylbenzene. Although depending on the structure and molecular weight of the polymer compound, the polymer compound of the present invention can usually be dissolved in these solvents in an amount of 0.1% by weight or more.
[0104]
Next, the manufacturing method of the high molecular compound of this invention is demonstrated.
The polymer compound of the present invention can be produced by condensation polymerization using a compound represented by the formula (15) as one of raw materials.

Wherein D ring, E ring and R₁Represents the same meaning as described above. Y₁And Y₂Each independently represents a substituent involved in the condensation polymerization reaction.
[0105]
Substituents involved in the condensation polymerization reaction include halogen atoms, alkyl sulfonate groups, aryl sulfonate groups, aryl alkyl sulfonate groups, boric acid ester groups, sulfonium methyl groups, phosphonium methyl groups, phosphonate methyl groups, monohalogenated methyl groups, Examples thereof include a boric acid group, a formyl group, a cyanomethyl group, and a vinyl group.
[0106]
Examples of the alkyl sulfonate group include a methane sulfonate group, an ethane sulfonate group, and a trifluoromethane sulfonate group. Examples of the aryl sulfonate group include a benzene sulfonate group and a p-toluene sulfonate group. Examples thereof include a benzyl sulfonate group.
[0107]
Examples of the borate group include groups represented by the following formula.

In the formula, Me represents a methyl group, and Et represents an ethyl group.
Examples of the sulfonium methyl group include groups represented by the following formula.
-CH₂S⁺Me₂X^-, -CH₂S⁺Ph₂X^-
(X represents a halogen atom, and Ph represents a phenyl group.)
[0108]
Examples of the phosphonium methyl group include groups represented by the following formula.
-CH₂P⁺Ph_ThreeX^-  (X represents a halogen atom.)
[0109]
Examples of the phosphonate methyl group include groups represented by the following formula.
-CH₂PO (OR ’)₂  (X represents a halogen atom, and R 'represents an alkyl group, an aryl group, or an arylalkyl group.)
[0110]
Examples of the monohalogenated methyl group include a methyl fluoride group, a methyl chloride group, a methyl bromide group, and a methyl iodide group.
The preferred substituents involved in the condensation polymerization reaction vary depending on the type of polymerization reaction. For example, when using a zero-valent nickel complex such as a Yamamoto coupling reaction, a halogen atom, an alkyl sulfonate group, an aryl sulfonate group, or an arylalkyl group. Examples include sulfonate groups. In the case of using a nickel catalyst or a palladium catalyst such as a Suzuki coupling reaction, a halogen atom, a boric acid ester group, a boric acid group, and the like can be given.
[0111]
In addition, when the polymer compound of the present invention has a repeating unit other than the repeating unit represented by the formula (1), two condensation polymerizations that become a repeating unit other than the repeating unit represented by the formula (1) What is necessary is just to carry out condensation polymerization in the presence of a compound having a substituent involved in the reaction.
Examples of the compound having a substituent involved in the condensation polymerization reaction that is a repeating unit other than the repeating unit represented by the formula (1) include compounds of the following formulas (16) to (19).
In addition to the compound represented by the above formula (15), the compound represented by any one of the following formulas (16) to (19) is subjected to condensation polymerization, and in addition to the repeating unit represented by the above formula (1), A polymer compound having one or more repeating units of formula (4), formula (5), formula (6) or formula (7) can be produced.
Y_Three-Ar₁-Y_Four    (16)
Y₃-Ar₁-X₁-(Ar₂-X₂)_w-Ar₃-Y₄      (17)
Y₃-Ar₁-X₂-Y₄    (18)
Y₃-X₂-Y₄          (19)
Where Ar₁, Ar₂, Ar_Three, X₁, And X₂Represents the same meaning as described above. Y_ThreeAnd Y_FourEach independently represents a substituent involved in the condensation polymerization reaction.
[0112]
In the method for producing a polymer compound of the present invention, as the reaction for condensation polymerization, a known condensation reaction is used depending on the substituents involved in the condensation polymerization reaction of the compounds represented by the above formulas (15) to (19). be able to.
[0113]
Examples of the method for producing the polymer compound of the present invention include polymerization from a corresponding monomer using a nickel catalyst or palladium catalyst such as Suzuki coupling reaction, polymerization using Grignard reaction, polymerization using zero-valent nickel complex such as Yamamoto coupling reaction. Method of FeCl_ThreeExamples thereof include a method of polymerizing with an oxidant such as an electrochemical method, a method of electrochemically oxidatively polymerizing, a method of decomposing an intermediate polymer having an appropriate leaving group, and the like.
[0114]
When the polymer compound of the present invention forms a double bond in condensation polymerization, for example, a method described in JP-A-5-202355 can be mentioned. That is, polymerization by a Wittig reaction between a compound having a formyl group and a compound having a phosphonium methyl group, polymerization by a Wittig reaction between compounds having a formyl group and a phosphonium methyl group, a compound having a vinyl group and a compound having a halogen atom Polymerization by Heck reaction, polycondensation of compounds having two or more monohalogenated methyl groups by dehydrohalogenation method, polycondensation of compounds having two or more sulfonium methyl groups by decomposing sulfonium salt, Examples include a method such as polymerization by a Knoevenagel reaction between a compound having a formyl group and a compound having a cyanomethyl group, and a method such as a polymerization by McMurry reaction of a compound having two or more formyl groups.
[0115]
When the polymer compound of the present invention forms a triple bond in the main chain by condensation polymerization, for example, Heck reaction and Sonogashira reaction can be used.
[0116]
Further, when a double bond or triple bond is not generated, for example, a method of polymerizing from a corresponding monomer by a Suzuki coupling reaction, a method of polymerizing by a Grignard reaction, a method of polymerizing by a Ni (0) complex, FeCl_ThreeExamples thereof include a method of polymerizing with an oxidant such as an electrochemical method, a method of electrochemically oxidatively polymerizing, a method of decomposing an intermediate polymer having an appropriate leaving group, and the like.
[0117]
Among these, a polymerization method using a nickel catalyst or a palladium catalyst such as a Suzuki coupling reaction, a polymerization method using a Grignard reaction, a polymerization method using a zero-valent nickel complex such as a Yamamoto coupling reaction, polymerization using a Wittig reaction, polymerization using a Heck reaction, A polymerization method using a Sonogashira reaction and a polymerization method using a Knoevenagel reaction are preferable because the structure can be easily controlled.
[0118]
More specifically, the reaction conditions will be described.
In the case of Wittig reaction, Horner reaction, Knoevengel reaction, etc., the reaction is carried out using an alkali equivalent to or more, preferably 1 to 3 equivalents of the functional group of the compound. Examples of the alkali include, but are not limited to, metal alcoholates such as potassium tert-butoxide, sodium tert-butoxide, sodium ethylate and lithium methylate, hydride reagents such as sodium hydride, and amides such as sodium amide. Etc. can be used. As the solvent, N, N-dimethylformamide, tetrahydrofuran, dioxane, toluene and the like are used. The reaction can be allowed to proceed with the reaction temperature usually from room temperature to about 150 ° C. The reaction time is, for example, 5 minutes to 40 hours, but may be any time that allows sufficient polymerization to proceed, and it is not necessary to leave the reaction for a long time after the reaction is completed. is there. If the reaction concentration is too dilute, the reaction efficiency is poor. If the concentration is too high, it becomes difficult to control the reaction. Therefore, the concentration may be appropriately selected within the range of about 0.01 wt% to the maximum concentration to be dissolved. The range is from 1 wt% to 30 wt%. The Wittig reaction is described in “Organic Reactions”, Vol. 14, pages 270-490, John Wiley & Sons, Inc., 1965, and the like. Knoevenagel, Wittig, and dehydrohalogenation reactions are described in Macromolecular Chemistry Macromolecular Symposium (Macromol. Chem., Macromol. Symp.), Vol. 12, 229 (1987).
[0119]
In the case of the Heck reaction, the monomer is reacted using a palladium catalyst in the presence of a base such as triethylamine. A relatively high boiling point solvent such as N, N-dimethylformamide or N-methylpyrrolidone is used, the reaction temperature is about 80 to 160 ° C., and the reaction time is about 1 to 100 hours. The Heck reaction is described in, for example, Polymer, Vol. 39, pages 5241-5244 (1998).
[0120]
In the case of the Sonogashira reaction, generally, a palladium catalyst and cuprous iodide are used, and in the presence of a base such as triethylamine, N, N-dimethylformamide, an amine solvent or an ether solvent, The monomer is reacted. Depending on the reaction conditions and the reactivity of the polymerizable substituent of the monomer, the reaction temperature is usually about −50 to 120 ° C., and the reaction time is about 1 to 100 hours. The Sonogashira reaction is described in, for example, Tetrahedron Letters, 40, 3347-3350 (1999), Tetrahedron Letters, 16, 4467-4470 (1975).
[0121]
In the case of the Suzuki reaction, for example, palladium [tetrakis (triphenylphosphine)], palladium acetates and the like are used as a catalyst, an inorganic base such as potassium carbonate, sodium carbonate, and barium hydroxide, an organic base such as triethylamine, and cesium fluoride. The inorganic salt such as is added in an amount of not less than an equivalent amount, preferably 1 to 10 equivalents, relative to the monomer. An inorganic salt may be used as an aqueous solution and reacted in a two-phase system. Examples of the solvent include N, N-dimethylformamide, toluene, dimethoxyethane, tetrahydrofuran and the like. Although depending on the solvent, a temperature of about 50 to 160 ° C. is preferably used. The temperature may be raised to near the boiling point of the solvent and refluxed. The reaction time is about 1 hour to 200 hours.
The Suzuki reaction is described in, for example, Chemical Review (Chem. Rev.), Vol. 95, page 2457 (1995).
[0122]
The case where a zerovalent nickel complex is used will be described. As the zero-valent nickel complex, there are a method of using a zero-valent nickel complex and a method of reacting a nickel salt in the presence of a reducing agent to generate zero-valent nickel in the system and reacting it.
Examples of the zero-valent nickel complex include bis (1,5-cyclooctadiene) nickel (0), (ethylene) bis (triphenylphosphine) nickel (0), tetrakis (triphenylphosphine) nickel, Bis (1,5-cyclooctadiene) nickel (0) is preferred from the viewpoint of versatility and low cost.
[0123]
Moreover, it is preferable from a viewpoint of a yield improvement to add a neutral ligand.
Here, the neutral ligand is a ligand having no anion or cation, and 2,2′-bipyridyl, 1,10-phenanthroline, methylenebisoxazoline, N, N′-tetramethylethylenediamine. Nitrogen-containing ligands such as triphenylphosphine, tolylphosphine, tributylphosphine, triphenoxyphosphine, and the like, and nitrogen-containing ligands are preferred in terms of versatility and low cost. 2,2′-bipyridyl is particularly preferable in terms of high reactivity and high yield. In particular, from the viewpoint of improving the yield of the polymer, a system in which 2,2'-bipyridyl is added as a neutral ligand to a system containing bis (1,5-cyclooctadiene) nickel (0) is preferable. In the method of reacting zero-valent nickel in the system, nickel salts such as nickel chloride and nickel acetate can be used. Examples of the reducing agent include zinc, sodium hydride, hydrazine and derivatives thereof, lithium aluminum hydride and the like, and ammonium iodide, lithium iodide, potassium iodide and the like are used as an additive as necessary.
[0124]
In the production method of the present invention, Y₁, Y₂, Y_ThreeAnd Y_FourAre each independently a halogen atom, an alkyl sulfonate group, an aryl sulfonate group or an arylalkyl sulfonate group, and a production method in which condensation polymerization is carried out in the presence of a zero-valent nickel complex is preferred.
In this case, the raw material compounds include dihalogenated compounds, bis (alkyl sulfonate) compounds, bis (aryl sulfonate) compounds, bis (aryl alkyl sulfonate), halogen-alkyl sulfonate compounds, halogen-aryl sulfonate compounds, halogen-aryl alkyl sulfonates. Examples include compounds, alkyl sulfonate-aryl sulfonate compounds, alkyl sulfonate-aryl alkyl sulfonate compounds, and aryl sulfonate-aryl alkyl sulfonate compounds.
[0125]
In the production method of the present invention, Y₁, Y₂, Y_ThreeAnd Y_FourAre each independently a halogen atom, an alkyl sulfonate group, an aryl sulfonate group, an arylalkyl sulfonate group, a boric acid group, or a boric acid ester group, and the number of moles of the halogen atom, the alkyl sulfonate group, the aryl sulfonate group, and the arylalkyl sulfonate group. And the ratio of the total number of moles of boric acid groups and boric acid ester groups (K) is substantially 1 (usually K / J is in the range of 0.7 to 1.2), nickel A production method in which condensation polymerization is carried out using a catalyst or a palladium catalyst is preferred.
In this case, specific combinations of the raw material compounds include dihalogenated compounds, bis (alkyl sulfonate) compounds, bis (aryl sulfonate) compounds, bis (aryl alkyl sulfonate) compounds and diboric acid compounds, and diboric acid ester compounds. . Alternatively, halogen-boric acid compound, halogen-boric acid ester compound, alkyl sulfonate-boric acid compound, alkyl sulfonate-boric acid ester compound, aryl sulfonate-boric acid compound, aryl sulfonate-boric acid ester compound, arylalkyl sulfonate-boric acid Examples include compounds, arylalkyl sulfonate-boric acid compounds, and arylalkyl sulfonate-boric acid ester compounds.
[0126]
The organic solvent used in the production of the polymer compound of the present invention varies depending on the compound and reaction used, but in general, the solvent used is sufficiently deoxygenated in order to suppress side reactions. The reaction is preferably allowed to proceed. Similarly, it is preferable to perform a dehydration treatment. However, this is not the case in the case of a two-phase reaction with water, such as the Suzuki coupling reaction.
In order to advance the polymerization reaction, an alkali or a suitable catalyst is appropriately added. These may be selected according to the reaction used. The alkali or catalyst is preferably one that is sufficiently dissolved in the solvent used in the reaction. As a method of mixing the alkali or catalyst, slowly add the alkali or catalyst solution while stirring the reaction solution under an inert atmosphere such as argon or nitrogen, or conversely, slowly add the reaction solution to the alkali or catalyst solution. And the method of adding.
Although the polymerization time depends on the type of polymerization, it is usually about 0.5 to 100 hours, but is preferably within 10 hours from the viewpoint of production cost.
Although superposition | polymerization temperature is based also on the kind of superposition | polymerization, although it is about 0-200 degreeC normally, 20-100 degreeC is preferable from the point of a high yield and low heating cost.
[0127]
When the polymer compound of the present invention is used in a polymer LED, its purity affects the performance of the device such as light emission characteristics. Therefore, the monomer before polymerization is subjected to column chromatography methods such as distillation, sublimation purification, and recrystallization. It is preferable to polymerize after purification. In addition, after the polymerization, purification is performed by conventional separation operations such as acid washing, alkali washing, neutralization, water washing, organic solvent washing, reprecipitation, centrifugation, extraction, column chromatography, dialysis, purification operation, drying and other operations It is preferable to
[0128]
Next, a method for producing the compound represented by the formula (15) that can be used as a raw material for the polymer compound of the present invention will be described.
The method for producing the compound represented by the formula (15) varies depending on the type of substituent involved in the condensation polymerization reaction of the compound represented by the formula (15). For example, the first production method includes the following formula (20 Substituents involved in the condensation polymerization reaction [Y₁And Y₂It can be produced by a reaction for introducing a thiophene.

Where R_1,Ring D and ring E have the same meaning as in formula (1).
[0129]
Specifically as a 1st manufacturing method, the compound shown by the said Formula (15) whose substituent which participates in a condensation polymerization reaction by making it react with the compound shown with the said Formula (20) and a formylation reagent is a formyl group. A process for synthesizing a compound represented by the formula (15) wherein the substituent involved in the condensation polymerization reaction is a monohalogenomethyl group by reducing a formyl group and reacting with a halogenating reagent, Examples thereof include a method for synthesizing a compound represented by the formula (15) in which a formyl group is reacted with a Wittig reagent or a Honer reagent to substitute a vinyl group for the substituent involved in the condensation polymerization reaction.
Also, a method for synthesizing a compound represented by the above formula (15) in which the substituent involved in the condensation polymerization reaction is a monohalogenomethyl group by reacting the compound represented by the above formula (20) with paraform and hydrogen halide, etc. Are also illustrated.
In addition, the compound represented by the formula (20) is reacted with a halogenating reagent, or the compound represented by the formula (20) is reacted with a base and then reacted with a halogenated reagent to participate in a condensation polymerization reaction. A production method for synthesizing the compound represented by the formula (15) wherein the substituent is a halogen atom is exemplified.
Further, after the compound represented by the formula (15) in which the substituent involved in the condensation polymerization reaction is a halogen atom is reacted with a base, the substituent involved in the condensation polymerization reaction is reacted with a boric acid compound. Examples thereof include a method for synthesizing a compound represented by the formula (15) which is a group or a borate group. Furthermore, after the boric acid group of the compound is decomposed with hydrogen peroxide or the like, the substituent involved in the condensation polymerization reaction by sulfonated is an alkyl sulfonate group, an aryl sulfonate group or an arylalkyl sulfonate group. And the like.
[0130]
In addition, as a second production method of the compound represented by the formula (15), the compound represented by the following formula (21) may be produced by a reaction between a compound having a substituent involved in a condensation polymerization reaction and a boron compound. Can do.

Where Y₁, Y₂, D ring and E ring have the same meaning as in formula (15). X is a halogen atom. However, when D ring and E ring have a halogen atom as a substituent, or Y₁, Y₂When any of these is a halogen atom, the halogen atom of X is more reactive with a base and a metal than the halogen atom.
[0131]
Specifically, as the second production method, after reacting the compound represented by the formula (21) with a base, the compound represented by the formula (15) is reacted with a boron compound represented by the following formula (22). And the like.

Where R₁Represents the same meaning as in formula (1). X represents a halogen atom or an alkoxy group.
[0132]
Examples of the halogenating agent used in the production of the compound represented by the above formula (15) include N-chlorosuccinimide, N-chlorophthalimide, N-chlorodiethylamine, N-chlorodibutylamine, N-chlorocyclohexylamine, N-halogeno compounds such as N-bromosuccinimide, N-bromophthalimide, N-bromoditrifluoromethylamine, N-iodosuccinimide, N-iodophthalimide, and fluorine, fluoroxytrifluoromethane, oxygen difluoride, fluorine Perchloryl fluoride, cobalt (III) fluoride, silver (II) fluoride, selenium fluoride (IV), manganese fluoride (III), chlorine, iodotrichloride, aluminum trichloride, tellurium chloride (IV), molybdenum chloride, Antimony chloride, iron (III) chloride, titanium tetrachloride, phosphorus pentachloride Thionyl chloride, bromine, 1,2-dibromoethane, boron tribromide, copper bromide, silver bromide, bromide -t- butyl, oxidizing bromine, iodine, etc. iodine monochloride and the like.
As the base, lithium hydride, sodium hydride, potassium hydride, methyl lithium, n-butyl lithium, t-butyl lithium, phenyl lithium, lithium diisopropylamide, lithium hexamethyl disilazide, sodium hexamethyl disilazide, potassium Examples include hexamethyldisilazide.
Solvents used in the reaction include saturated hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane and cyclohexane, unsaturated hydrocarbons such as benzene, toluene, ethylbenzene and xylene, carbon tetrachloride, chloroform, dichloromethane, chlorobutane and bromobutane. Halogenated saturated hydrocarbons such as chloropentane, bromopentane, chlorohexane, bromohexane, chlorocyclohexane, bromocyclohexane, halogenated unsaturated hydrocarbons such as chlorobenzene, dichlorobenzene, trichlorobenzene, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, Alcohols such as butanol and t-butyl alcohol, carboxylic acids such as formic acid, acetic acid and propionic acid, dimethyl ether, diethyl ether, methyl-t- Ethers such as tilether, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, dioxane, trimethylamine, triethylamine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, amines such as pyridine, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide , N, N-diethylacetamide, amides such as N-methylmorpholine oxide, and the like, and a single solvent or a mixed solvent thereof can be used depending on the reaction.
After the reaction, for example, it can be obtained by usual post-treatment such as quenching with water and extracting with an organic solvent and then distilling off the solvent.
The product can be isolated and purified by methods such as chromatographic fractionation and recrystallization.
[0133]
Next, the use of the polymer compound of the present invention will be described.
The polymer compound of the present invention usually has fluorescence or phosphorescence in a solid state, and can be used as a polymer light emitter (high molecular weight light emitting material). The polymer LED using the polymer light emitter is a high-performance polymer LED that can be driven with low voltage and high efficiency. Therefore, the polymer LED can be preferably used for a backlight of a liquid crystal display, or a device such as a curved or flat light source for illumination, a segment type display element, a dot matrix flat panel display.
The polymer compound of the present invention can also be used as a material for conductive thin films such as laser dyes, organic solar cell materials, organic semiconductors for organic transistors, conductive thin films, and organic semiconductor thin films.
Furthermore, it can also be used as a light-emitting thin film material that emits fluorescence or phosphorescence.
[0134]
Next, the polymer LED of the present invention will be described.
The polymer LED of the present invention has an organic layer between electrodes composed of an anode and a cathode, and the organic layer contains the polymer compound of the present invention.
The organic layer may be any of a light emitting layer, a hole transport layer, an electron transport layer, and the like, but the organic layer is preferably a light emitting layer.
[0135]
Here, the light emitting layer refers to a layer having a function of emitting light, the hole transporting layer refers to a layer having a function of transporting holes, and the electron transporting layer is a layer having a function of transporting electrons. Say. The electron transport layer and the hole transport layer are collectively referred to as a charge transport layer. Two or more light emitting layers, hole transport layers, and electron transport layers may be used independently.
[0136]
When the organic layer is a light emitting layer, the light emitting layer that is an organic layer may further contain a hole transporting material, an electron transporting material, or a light emitting material. Here, the light emitting material refers to a material exhibiting fluorescence and / or phosphorescence.
[0137]
When the polymer compound of the present invention and the hole transporting material are mixed, the mixing ratio of the hole transporting material is 1 wt% to 80 wt%, preferably 5 wt% to 60 wt% with respect to the entire mixture. It is. When the polymer material of the present invention and the electron transporting material are mixed, the mixing ratio of the electron transporting material is 1 wt% to 80 wt%, preferably 5 wt% to 60 wt% with respect to the entire mixture. Further, when the polymer compound of the present invention and the light emitting material are mixed, the mixing ratio of the light emitting material is 1 wt% to 80 wt%, preferably 5 wt% to 60 wt% with respect to the entire mixture. When the polymer compound of the present invention is mixed with a light emitting material, a hole transporting material and / or an electron transporting material, the mixing ratio of the fluorescent material is preferably 1 wt% to 50 wt% with respect to the entire mixture, preferably Is 5 wt% to 40 wt%, and the total of the hole transporting material and the electron transporting material is 1 wt% to 50 wt%, preferably 5 wt% to 40 wt%, and contains the polymer compound of the present invention. The amount is 99 wt% to 20 wt%.
[0138]
As the hole transporting material, the electron transporting material, and the light emitting material to be mixed, known low molecular compounds and high molecular compounds can be used, but it is preferable to use high molecular compounds. As the hole transport material, electron transport material and light emitting material of the polymer compound, WO99 / 13692, WO99 / 48160, GB2340304A, WO00 / 53656, WO01 / 19834, WO00 / 55927, GB23448316, WO00 / 46321, WO00 / 06665, WO99 / 54943, WO99 / 54385, US5777070, WO98 / 06773, WO97 / 05184, WO00 / 35987, WO00 / 53655, WO01 / 34722, WO99 / 24526, WO00 / 22027, WO00 / 22026, WO98 / 27136, US573636, WO98 / 21262, US5741921, WO97 / 09394, WO96 / 29356, WO96 / 10617, EP07070 0, WO 95/07955, JP 2001-181618, JP 2001-123156, JP 2001-3045, JP 2000-351967, JP 2000-303066, JP 2000-299189, JP 2000-252065, JP 2000-252065, JP 2000-136379, JP 2000-104057, JP 2000-80167, JP 10-324870, JP 10-114891, JP 9-111233, JP 9-45478, and the like, and derivatives thereof And copolymers, polyarylenes, derivatives and copolymers thereof, polyarylene vinylenes, derivatives and copolymers thereof, (co) polymers of aromatic amines and derivatives thereof.
Examples of low molecular weight fluorescent materials include naphthalene derivatives, anthracene or derivatives thereof, perylene or derivatives thereof, polymethine-based, xanthene-based, coumarin-based, cyanine-based pigments, 8-hydroxyquinoline or its derivatives of metals. A complex, an aromatic amine, tetraphenylcyclopentadiene or a derivative thereof, or tetraphenylbutadiene or a derivative thereof can be used.
Specifically, for example, known ones such as those described in JP-A-57-51781 and 59-194393 can be used.
[0139]
Examples of triplet light-emitting complexes include Ir (ppy) 3, Btp with iridium as the central metal.₂Ir (acac), PtOEP with platinum as the central metal, Eu (TTA) 3phen with europium as the central metal, and the like.
[0140]

[0141]

[0142]

[0143]

Specific examples of triplet light emitting complexes include Nature, (1998), 395, 151, Appl. Phys. Lett. (1999), 75 (1), 4, Proc. SPIE-Int. Soc. Opt. Eng. (2001), 4105 (Organic Light-Emitting Materials and Devices IV), 119, J. Am. Chem. Soc., (2001), 123, 4304, Appl. Phys. Lett., (1997), 71 (18), 2596, Syn. Met., (1998), 94 (1), 103, Syn. Met., (1999), 99 (2), 1361, Adv. Mater., (1999), 11 (10), 852, Jpn. J. Appl. Phys., 34, 1883 (1995).
The composition of the present invention contains at least one material selected from a hole transport material, an electron transport material, and a light-emitting material and at least one polymer compound of the present invention. Can be used as
The content ratio of at least one material selected from a hole transport material, an electron transport material, and a light-emitting material and the polymer compound of the present invention may be determined according to the use. The same content ratio as in the light emitting layer is preferable.
[0144]
The film thickness of the light emitting layer in the polymer LED of the present invention varies depending on the material used, and may be selected so that the drive voltage and the light emission efficiency are appropriate values. For example, the film thickness is preferably 1 nm to 1 μm, preferably Is 2 nm to 500 nm, more preferably 5 nm to 200 nm.
[0145]
Examples of the method for forming the light emitting layer include a method by film formation from a solution.
As a film forming method from a solution, a spin coating method, a casting method, a micro gravure coating method, a gravure coating method, a bar coating method, a roll coating method, a wire bar coating method, a dip coating method, a spray coating method, a screen printing method, Application methods such as a flexographic printing method, an offset printing method, and an ink jet printing method can be used. Printing methods such as a screen printing method, a flexographic printing method, an offset printing method, and an ink jet printing method are preferable in that pattern formation and multicolor coating are easy.
[0146]
The ink composition used in the printing method or the like only needs to contain at least one polymer compound of the present invention. Besides the polymer compound of the present invention, a hole transport material, an electron transport material, a light emitting material, Additives such as solvents and stabilizers may be included.
The ratio of the polymer compound of the present invention in the ink composition is 20 wt% to 100 wt%, preferably 40 wt% to 100 wt%, based on the total weight of the composition excluding the solvent.
[0147]
When the ink composition contains a solvent, the ratio of the solvent is 1 wt% to 99.9 wt%, preferably 60 wt% to 99.5 wt%, and more preferably 80 wt% with respect to the total weight of the composition. % To 99.0 wt%.
The viscosity of the ink composition varies depending on the printing method. However, when the ink composition passes through a discharge device such as an ink jet printing method, the viscosity is 1 at 25 ° C. in order to prevent clogging at the time of discharge and flight bending. It is preferably in the range of ˜20 mPa · s.
[0148]
Although there is no restriction | limiting in particular as a solvent used as an ink composition, The thing which can melt | dissolve or disperse | distribute materials other than the solvent which comprises this ink composition is preferable. When the material constituting the ink composition is soluble in a nonpolar solvent, the solvent is a chlorinated solvent such as chloroform, methylene chloride or dichloroethane, an ether solvent such as tetrahydrofuran, or an aromatic such as toluene or xylene. Examples include aromatic hydrocarbon solvents, ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone, and ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, and ethyl cellosolve acetate.
[0149]
In addition, as the polymer LED of the present invention, a polymer LED having an electron transport layer provided between the cathode and the light emitting layer, a polymer LED having a hole transport layer provided between the anode and the light emitting layer, Examples include a polymer LED in which an electron transport layer is provided between the cathode and the light emitting layer, and a hole transport layer is provided between the anode and the light emitting layer.
[0150]
For example, the following structures a) to d) are specifically exemplified.
a) Anode / light emitting layer / cathode
b) Anode / hole transport layer / light emitting layer / cathode
c) Anode / light emitting layer / electron transport layer / cathode
d) Anode / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / cathode
(Here, / indicates that each layer is laminated adjacently. The same shall apply hereinafter.)
[0151]
When the polymer LED of the present invention has a hole transport layer, the hole transport material used is polyvinyl carbazole or a derivative thereof, polysilane or a derivative thereof, polysiloxane having an aromatic amine in a side chain or a main chain. Derivatives, pyrazoline derivatives, arylamine derivatives, stilbene derivatives, triphenyldiamine derivatives, polyaniline or derivatives thereof, polythiophene or derivatives thereof, polypyrrole or derivatives thereof, poly (p-phenylene vinylene) or derivatives thereof, or poly (2,5- Thienylene vinylene) or a derivative thereof.
[0152]
Specifically, as the hole transporting material, JP-A-63-70257, JP-A-63-175860, JP-A-2-135359, JP-A-2-135361, and JP-A-2-209988 are disclosed. Examples described in JP-A-3-37992 and JP-A-3-152184 are exemplified.
[0153]
Among these, as a hole transporting material used for the hole transport layer, polyvinyl carbazole or a derivative thereof, polysilane or a derivative thereof, a polysiloxane derivative having an aromatic amine compound group in a side chain or a main chain, a polyaniline or a derivative thereof , Polythiophene or a derivative thereof, poly (p-phenylene vinylene) or a derivative thereof, or a polymer hole transporting material such as poly (2,5-thienylene vinylene) or a derivative thereof is preferable, and polyvinyl carbazole or a derivative thereof is more preferable Derivatives, polysilanes or derivatives thereof, and polysiloxane derivatives having an aromatic amine in the side chain or main chain.
[0154]
Examples of the hole transport material of the low molecular weight compound include pyrazoline derivatives, arylamine derivatives, stilbene derivatives, and triphenyldiamine derivatives. In the case of a low molecular weight hole transporting material, it is preferably used by being dispersed in a polymer binder.
[0155]
As the polymer binder to be mixed, those not extremely disturbing charge transport are preferable, and those showing no strong absorption against visible light are suitably used. As the polymer binder, poly (N-vinylcarbazole), polyaniline or a derivative thereof, polythiophene or a derivative thereof, poly (p-phenylenevinylene) or a derivative thereof, poly (2,5-thienylenevinylene) or a derivative thereof, polycarbonate , Polyacrylate, polymethyl acrylate, polymethyl methacrylate, polystyrene, polyvinyl chloride, polysiloxane and the like.
[0156]
Polyvinylcarbazole or a derivative thereof is obtained, for example, from a vinyl monomer by cation polymerization or radical polymerization.
[0157]
Examples of polysilane or derivatives thereof include compounds described in Chem. Rev. 89, 1359 (1989) and GB 2300196 published specification. As the synthesis method, the methods described in these can be used, but the Kipping method is particularly preferably used.
[0158]
Since polysiloxane or a derivative thereof has almost no hole transporting property in the siloxane skeleton structure, those having the structure of the low molecular hole transporting material in the side chain or main chain are preferably used. Particularly, those having a hole transporting aromatic amine in the side chain or main chain are exemplified.
[0159]
Although there is no restriction | limiting in the film-forming method of a positive hole transport layer, The method by the film-forming from a mixed solution with a polymer binder is illustrated with a low molecular hole transport material. In the case of a polymer hole transporting material, a method by film formation from a solution is exemplified.
[0160]
The solvent used for film formation from a solution is not particularly limited as long as it can dissolve a hole transporting material. Examples of the solvent include chlorine solvents such as chloroform, methylene chloride, and dichloroethane; ether solvents such as tetrahydrofuran; aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene; ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone; ethyl acetate, butyl acetate, An ester solvent such as ethyl cellosolve acetate is exemplified.
[0161]
Examples of film formation methods from solution include spin coating from solution, casting method, micro gravure coating method, gravure coating method, bar coating method, roll coating method, wire bar coating method, dip coating method, spray coating method, screen Coating methods such as a printing method, a flexographic printing method, an offset printing method, and an inkjet printing method can be used.
[0162]
The film thickness of the hole transport layer differs depending on the material used, and may be selected so that the drive voltage and the light emission efficiency are appropriate. However, at least a thickness that does not cause pinholes is required. If it is too thick, the driving voltage of the element becomes high, which is not preferable. Therefore, the film thickness of the hole transport layer is, for example, 1 nm to 1 μm, preferably 2 nm to 500 nm, and more preferably 5 nm to 200 nm.
[0163]
When the polymer LED of the present invention has an electron transport layer, known materials can be used as the electron transport material used, such as oxadiazole derivatives, anthraquinodimethane or derivatives thereof, benzoquinone or derivatives thereof, naphthoquinone or Derivatives thereof, anthraquinone or derivatives thereof, tetracyanoanthraquinodimethane or derivatives thereof, fluorenone derivatives, diphenyldicyanoethylene or derivatives thereof, diphenoquinone derivatives, or metal complexes of 8-hydroxyquinoline or derivatives thereof, polyquinoline or derivatives thereof, polyquinoxaline Alternatively, derivatives thereof, polyfluorene or derivatives thereof, and the like are exemplified.
[0164]
Specifically, JP-A-63-70257, JP-A-63-175860, JP-A-2-135359, JP-A-2-135361, JP-A-2-20988, JP-A-3-37992, The thing etc. which are described in the same 3-152184 gazette are illustrated.
[0165]
Of these, oxadiazole derivatives, benzoquinone or derivatives thereof, anthraquinones or derivatives thereof, or metal complexes of 8-hydroxyquinoline or derivatives thereof, polyquinoline or derivatives thereof, polyquinoxaline or derivatives thereof, polyfluorene or derivatives thereof are preferred, 2- (4-biphenylyl) -5- (4-t-butylphenyl) -1,3,4-oxadiazole, benzoquinone, anthraquinone, tris (8-quinolinol) aluminum, and polyquinoline are more preferable.
[0166]
There are no particular restrictions on the method of forming the electron transport layer, but for low molecular weight electron transport materials, vacuum deposition from powder, or by film formation from a solution or a molten state, solution for polymer electron transport materials is possible. Or the method by the film-forming from a molten state is illustrated, respectively. When forming a film from a solution or a molten state, the above polymer binder may be used in combination.
[0167]
The solvent used for film formation from a solution is not particularly limited as long as it can dissolve an electron transport material and / or a polymer binder. Examples of the solvent include chlorine solvents such as chloroform, methylene chloride, and dichloroethane; ether solvents such as tetrahydrofuran; aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene; ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone; ethyl acetate, butyl acetate, An ester solvent such as ethyl cellosolve acetate is exemplified.
[0168]
Examples of film formation methods from a solution or a molten state include spin coating, casting, micro gravure coating, gravure coating, bar coating, roll coating, wire bar coating, dip coating, spray coating, and screen. Coating methods such as a printing method, a flexographic printing method, an offset printing method, and an inkjet printing method can be used.
[0169]
The film thickness of the electron transport layer differs depending on the material used, and may be selected so that the drive voltage and the light emission efficiency are appropriate. However, at least a thickness that does not cause pinholes is required. If the thickness is too thick, the driving voltage of the element increases, which is not preferable. Therefore, the thickness of the electron transport layer is, for example, 1 nm to 1 μm, preferably 2 nm to 500 nm, and more preferably 5 nm to 200 nm.
[0170]
Further, among the charge transport layers provided adjacent to the electrodes, those having a function of improving the charge injection efficiency from the electrodes and having the effect of lowering the driving voltage of the element are particularly charge injection layers (hole injection layers). , An electron injection layer).
[0171]
Further, in order to improve adhesion with the electrode and charge injection from the electrode, the charge injection layer or an insulating layer having a thickness of 2 nm or less may be provided adjacent to the electrode, and the adhesion at the interface may be improved. In order to prevent mixing, a thin buffer layer may be inserted at the interface between the charge transport layer and the light emitting layer.
The order and number of layers to be laminated, and the thickness of each layer can be appropriately used in consideration of light emission efficiency and element lifetime.
[0172]
In the present invention, a polymer LED provided with a charge injection layer (electron injection layer, hole injection layer) includes a polymer LED provided with a charge injection layer adjacent to the cathode, and a charge injection layer adjacent to the anode. The provided polymer LED is mentioned.
For example, the following structures e) to p) are specifically mentioned.
e) Anode / charge injection layer / light emitting layer / cathode
f) Anode / light emitting layer / charge injection layer / cathode
g) Anode / charge injection layer / light emitting layer / charge injection layer / cathode
h) Anode / charge injection layer / hole transport layer / light emitting layer / cathode
i) Anode / hole transport layer / light emitting layer / charge injection layer / cathode
j) Anode / charge injection layer / hole transport layer / light emitting layer / charge injection layer / cathode
k) Anode / charge injection layer / light emitting layer / electron transport layer / cathode
l) Anode / light-emitting layer / electron transport layer / charge injection layer / cathode
m) Anode / charge injection layer / light emitting layer / electron transport layer / charge injection layer / cathode
n) Anode / charge injection layer / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / cathode
o) Anode / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / charge injection layer / cathode
p) Anode / charge injection layer / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / charge injection layer / cathode
[0173]
Specific examples of the charge injection layer include a layer containing a conductive polymer, an intermediate between the anode material and the hole transport material included in the hole transport layer, provided between the anode and the hole transport layer. A layer containing a material having an ionization potential of the value, a material provided between the cathode and the electron transport layer, and a material having an electron affinity of an intermediate value between the cathode material and the electron transport material contained in the electron transport layer Examples include layers.
[0174]
When the charge injection layer is a layer containing a conductive polymer, the electrical conductivity of the conductive polymer is 10^-FiveS / cm or more 10^ThreeS / cm or less is preferable, and in order to reduce the leakage current between the light emitting pixels, 10^-FiveS / cm or more 10²S / cm or less is more preferable.^-FiveS / cm or more 10¹S / cm or less is more preferable.
Usually, the electrical conductivity of the conductive polymer is 10^-FiveS / cm or more 10^ThreeIn order to achieve the following, the conductive polymer is doped with an appropriate amount of ions.
[0175]
The type of ions to be doped is an anion for the hole injection layer and a cation for the electron injection layer. Examples of anions include polystyrene sulfonate ions, alkylbenzene sulfonate ions, camphor sulfonate ions, and examples of cations include lithium ions, sodium ions, potassium ions, tetrabutylammonium ions, and the like.
The thickness of the charge injection layer is, for example, 1 nm to 100 nm, and preferably 2 nm to 50 nm.
[0176]
The material used for the charge injection layer may be appropriately selected in relation to the material of the electrode and the adjacent layer. Polyaniline and its derivatives, polythiophene and its derivatives, polypyrrole and its derivatives, polyphenylene vinylene and its derivatives, polythienylene vinylene And derivatives thereof, polyquinoline and derivatives thereof, polyquinoxaline and derivatives thereof, conductive polymers such as polymers containing an aromatic amine structure in the main chain or side chain, metal phthalocyanines (such as copper phthalocyanine), and carbon .
[0177]
An insulating layer having a thickness of 2 nm or less has a function of facilitating charge injection. Examples of the material for the insulating layer include metal fluorides, metal oxides, and organic insulating materials. As the polymer LED provided with the insulating layer having a thickness of 2 nm or less, the polymer LED provided with the insulating layer having a thickness of 2 nm or less adjacent to the cathode, or the insulating layer having a thickness of 2 nm or less provided adjacent to the anode. Polymer LED is mentioned.
[0178]
Specific examples include the following structures q) to ab).
q) Anode / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / light emitting layer / cathode
r) Anode / light-emitting layer / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / cathode
s) Anode / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / light emitting layer / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / cathode
t) Anode / insulating layer with a film thickness of 2 nm or less / hole transporting layer / light emitting layer / cathode
u) Anode / hole transport layer / light emitting layer / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / cathode
v) Anode / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / hole transporting layer / light emitting layer / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / cathode
w) Anode / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / light emitting layer / electron transport layer / cathode
x) Anode / light emitting layer / electron transport layer / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / cathode
y) Anode / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / light emitting layer / electron transport layer / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / cathode
z) Anode / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / hole transporting layer / light emitting layer / electron transporting layer / cathode
aa) Anode / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / cathode ab) Anode / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / film Insulating layer / cathode of thickness 2nm or less
[0179]
The substrate on which the polymer LED of the present invention is formed may be any substrate that does not change when the electrode is formed and the organic layer is formed, and examples thereof include glass, plastic, polymer film, and silicon substrate. In the case of an opaque substrate, the opposite electrode is preferably transparent or translucent.
[0180]
Usually, at least one of the anode and the cathode of the polymer LED of the present invention is transparent or translucent. The anode side is preferably transparent or translucent.
As the material of the anode, a conductive metal oxide film, a translucent metal thin film, or the like is used. Specifically, indium oxide, zinc oxide, tin oxide, and a composite film made of conductive glass made of indium, tin, oxide (ITO), indium, zinc, oxide, etc. (NESA) Etc.), gold, platinum, silver, copper and the like are used, and ITO, indium / zinc / oxide, and tin oxide are preferable. Examples of the manufacturing method include a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method, and a plating method. Further, an organic transparent conductive film such as polyaniline or a derivative thereof, polythiophene or a derivative thereof may be used as the anode.
The film thickness of the anode can be appropriately selected in consideration of light transmittance and electric conductivity, and is, for example, 10 nm to 10 μm, preferably 20 nm to 1 μm, more preferably 50 nm to 500 nm. is there.
Further, in order to facilitate charge injection on the anode, a layer made of a phthalocyanine derivative, a conductive polymer, carbon or the like, or an average film thickness of 2 nm or less made of a metal oxide, a metal fluoride, an organic insulating material, or the like. A layer may be provided.
[0181]
As a material of the cathode used in the polymer LED of the present invention, a material having a small work function is preferable. For example, metals such as lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium, aluminum, scandium, vanadium, zinc, yttrium, indium, cerium, samarium, europium, terbium, ytterbium, and their Two or more of these alloys, or an alloy of one or more of them and one or more of gold, silver, platinum, copper, manganese, titanium, cobalt, nickel, tungsten, tin, graphite or graphite intercalation compound, etc. Is used. Examples of the alloy include magnesium-silver alloy, magnesium-indium alloy, magnesium-aluminum alloy, indium-silver alloy, lithium-aluminum alloy, lithium-magnesium alloy, lithium-indium alloy, calcium-aluminum alloy, and the like. The cathode may have a laminated structure of two or more layers.
The thickness of the cathode can be appropriately selected in consideration of electric conductivity and durability, but is, for example, 10 nm to 10 μm, preferably 20 nm to 1 μm, and more preferably 50 nm to 500 nm.
[0182]
As a method for producing the cathode, a vacuum deposition method, a sputtering method, a laminating method in which a metal thin film is thermocompression bonded, or the like is used. Further, a layer made of a conductive polymer or a layer made of a metal oxide, a metal fluoride, an organic insulating material or the like having an average film thickness of 2 nm or less may be provided between the cathode and the organic material layer. A protective layer for protecting the polymer LED may be attached. In order to use the polymer LED stably for a long period of time, it is preferable to attach a protective layer and / or protective cover in order to protect the element from the outside.
[0183]
As the protective layer, a polymer compound, metal oxide, metal fluoride, metal boride and the like can be used. As the protective cover, a glass plate, a plastic plate having a low water permeability treatment on the surface, or the like can be used. Used for. If a space is maintained using a spacer, it is easy to prevent the element from being damaged. If an inert gas such as nitrogen or argon is sealed in the space, the cathode can be prevented from being oxidized, and moisture adsorbed in the manufacturing process by installing a desiccant such as barium oxide in the space. It becomes easy to suppress giving an image to an element. Among these, it is preferable to take any one or more measures.
[0184]
The polymer LED of the present invention can be used as a backlight for a planar light source, a segment display device, a dot matrix display device, and a liquid crystal display device.
In order to obtain planar light emission using the polymer LED of the present invention, the planar anode and cathode may be arranged so as to overlap each other. In addition, in order to obtain pattern-like light emission, a method of installing a mask provided with a pattern-like window on the surface of the planar light-emitting element, an organic material layer of a non-light-emitting portion is formed extremely thick and substantially non- There are a method of emitting light and a method of forming either one of the anode or the cathode or both electrodes in a pattern. By forming a pattern by any of these methods and arranging some electrodes so that they can be turned on / off independently, a segment type display element capable of displaying numbers, letters, simple symbols and the like can be obtained. Further, in order to obtain a dot matrix element, both the anode and the cathode may be formed in a stripe shape and arranged so as to be orthogonal to each other. Partial color display and multicolor display are possible by a method of separately coating a plurality of types of polymer light emitters having different emission colors or a method using a color filter or a fluorescence conversion filter. The dot matrix element can be driven passively or may be driven actively in combination with TFTs. These display elements can be used as display devices for computers, televisions, mobile terminals, mobile phones, car navigation systems, video camera viewfinders, and the like.
[0185]
Furthermore, the planar light-emitting element is a self-luminous thin type, and can be suitably used as a planar light source for a backlight of a liquid crystal display device or a planar illumination light source. If a flexible substrate is used, it can be used as a curved light source or display device.
[0186]
【Example】
Examples will be shown below for illustrating the present invention in more detail, but the present invention is not limited to these examples.
Here, for the number average molecular weight, the number average molecular weight in terms of polystyrene was determined by gel permeation chromatography (GPC) using chloroform as a solvent.
[0187]
Synthesis example 1
<Synthesis of 2,2'-dibromo-5,5'-dioctyloxy-1,1'-biphenyl>

The raw material 3,3'-dioctyloxy-1,1'-biphenyl was synthesized using Yamamoto coupling after octylation of 3-bromophenol in ethanol.
133 g of the above 3,3'-dioctyloxy-1,1 'biphenyl was dissolved in 1820 ml of dry N, N-dimethylformamide. At 0 ° C. (dry ice-methanol bath), a solution of N-bromosuccinimide 117.5 g / N, N-dimethylformamide 910 ml was added dropwise. It was dripped over 60 minutes. After completion of dropping, the mixture was returned to room temperature and stirred overnight.
The reaction solution was poured into water and extracted with n-hexane, and then the solvent was distilled off to obtain 179 g of a crude product. Recrystallization with 2-propanol was repeated to obtain 122 g of 2,2'-dibromo-5,5'-dioctyloxy-1,1 'biphenyl.
¹H-NMR (300 MHz / CDCl_Three):
δ (ppm) = 0.88 [t, 6H], 1.2 to 1.8 [m, 24H], 3.95 [t, 4H], 6.7 to 6.8 [m, 4H], 7 .52 [d, 2H]
[0188]
Synthesis example 2
<Synthesis of 2,2'-diiodo-5,5'-dioctyloxy-1,1'-biphenyl>

Under a nitrogen atmosphere, 4.05 g of magnesium was charged into a 500 ml three-necked flask. In a separate flask, a solution of 45 g of 2,2'-dibromo-5,5'-dioctyloxy-1,1'-biphenyl in 200 ml of tetrahydrofuran was prepared, 20 ml of which was added to the flask containing magnesium. Five drops of 1,2-dibromoethane as an initiator were added and heated. When the exothermic reaction started, the remaining solution was added dropwise over 30 minutes. After completion of the dropwise addition, the mixture was reacted for 1 hour under reflux. Thereafter, the mixture was cooled to 0 ° C., and a solution of iodine 44.2 g in tetrahydrofuran 150 ml was added dropwise. After completion of dropping, the mixture was stirred overnight at room temperature.
The reaction solution was poured into water and extracted with chloroform, and then washed with an aqueous sodium thiosulfate solution and saturated brine. After drying with sodium sulfate, the solvent was distilled off to obtain 53 g of a crude product. Recrystallization from 2-propanol gave 43 g of 2,2'-diiodo-5,5'-dioctyloxy-1,1'-biphenyl.
¹H-NMR (200 MHz / CDCl_Three):
δ (ppm) = 0.90 [t, 6H], 1.2 to 1.8 [m, 24H], 3.93 [t, 4H], 6.6 to 6.8 [m, 4H], 7 74 [d, 2H]
MS (APCI (+)): M⁺ 662
[0189]
Synthesis example 3
<Synthesis of 4,4'-dibromo-2,2'-diiodo-5,5'-dioctyloxy-1,1'-biphenyl>

Under a nitrogen atmosphere, 37 g of 2,2'-diiodo-5,5'-dioctyloxy-1,1'-biphenyl was charged to the above in a 1 L flask, and 800 ml of trimethyl phosphate was added and dissolved. Further, 10.6 g of iodine was added, and then 70 ml of trimethyl phosphate containing 19 g of bromine was added dropwise. After stirring for 4 hours, 35 ml of trimethyl phosphate containing 9.5 g of bromine was added dropwise. The mixture was stirred overnight after completion of the dropping. The reaction mixture was poured into water and extracted with chloroform, and then washed with sodium thiosulfate and saturated brine. After drying with sodium sulfate, the solvent was distilled off to obtain 46 g of a crude product. Purification by silica gel chromatography (cyclohexane: toluene = 20: 1) yielded 20.5 g of 4,4'-dibromo-2,2'-diiodo-5,5'-dioctyloxy-1,1'-biphenyl.
¹H-NMR (200 MHz / CDCl_Three):
δ (ppm) = 0.88 [t, 6H], 1.2 to 1.9 [m, 24H], 3.99 [m, 4H], 6.70 [s, 2H], 8.03 [s 2H]
MS (APCI (+)): M⁺ 820
[0190]
Synthesis example 4
<Synthesis of 3,7-dibromo-5- (2,4,6, -triisopropylphenyl) -2,8-dioctyloxy-5H-dibenzo [b, d] borol>

Under a nitrogen atmosphere, a 100 ml flask was charged with 2.0 g of 4,4′-dibromo-2,2′-diiodo-5,5′-dioctyloxy-1,1′-biphenyl and dissolved by adding 20 ml of tetrahydrofuran. . After cooling to −90 ° C., 3.4 ml of an n-butyllithium / 1.6M-hexane solution was added dropwise. After stirring for 1 hour, a solution of 1.5 g of magnesium bromide in 20 ml of tetrahydrane was added, and the mixture was warmed to room temperature and stirred for 1 hour. After cooling again to -90 ° C and adding 1.04 g of (2,4,6-triisopropylphenyl) dimethoxyborane, the temperature was raised and the reaction was carried out for 12 hours under reflux.
The solvent was distilled off and the residue was purified twice by silica gel chromatography (cyclohexane / toluene), and 3,7-dibromo-5- (2,4,6, -trimethylphenyl) -2,8-dioctyloxy-5H-dibenzo [ b, d] Borol 0.47 g was obtained.
¹H-NMR (200 MHz / CDCl₃):
δ (ppm) = 0.89 [t, 6H], 1.1 to 1.6 [m, 38H], 1.89 [m, 4H], 2.44 [m, 2H], 2.93 [m 1H], 4.17 [t, 4H], 6.89 [s, 2H], 7.01 [s, 2H], 7.50 [s, 2H]
MS (APCI (+)): M⁺ 781
[0191]
Example 1 (condensation polymerization)
<Synthesis of Polymer Compound 1>
0.41 g of 3,7-dibromo-5- (2,4,6, -trimethylphenyl) -2,8-dioctyloxy-5H-dibenzo [b, d] borol and N, N′-bis (4-bromo (Phenyl) -N, N′-bis (4-n-butylphenyl) -1,4-phenylenediamine (0.15 g) and 2,2′-bipyridyl (0.55 g) were charged into a reaction vessel, and the reaction system was evacuated. Replaced with argon gas. To this, 40 ml of tetrahydrofuran (dehydrated solvent) deaerated previously by bubbling with argon gas was added. Next, 1.0 g of bis (1,5-cyclooctadiene) nickel (0) was added to this mixed solution, and the mixture was stirred at room temperature for 10 minutes and then reacted at 60 ° C. for 3 hours. The reaction was performed in a nitrogen gas atmosphere.
After the reaction, this solution was cooled, poured into a mixed solution of methanol 100 ml / ion exchanged water 200 ml, and stirred for about 1 hour. Next, the deposited precipitate was filtered, dried under reduced pressure for 2 hours, and dissolved in 40 ml of toluene. Thereafter, 40 ml of 1N hydrochloric acid was added and stirred for 1 hour, the aqueous layer was removed, 40 ml of 2% aqueous ammonia was added to the organic layer, and the aqueous layer was removed after stirring for 1 hour. Thereafter, purification was performed through an alumina column, and the recovered toluene solution was added dropwise to 200 ml of methanol and stirred for 1 hour. The deposited precipitate was filtered and dried under reduced pressure for 2 hours. The yield of the obtained polymer was 20 mg. This polymer is referred to as polymer compound 1.
The number average molecular weight in terms of polystyrene of the polymer compound 1 is 6.1 × 10^ThreeThe polystyrene equivalent weight average molecular weight is 9.9 × 10^ThreeMet.
[0192]
Example 2
<Fluorescence characteristics>
A 0.2 wt% chloroform solution of polymer compound 1 was spin-coated on quartz to prepare a polymer compound thin film. The fluorescence spectrum of this thin film was measured using a fluorescence spectrophotometer (Hitachi, Ltd. 850). It had strong fluorescence and the fluorescence peak wavelength was 564 nm.
[0193]
【The invention's effect】
The polymer compound of the present invention is a novel polymer compound useful as a light-emitting material, a charge transport material, and the like, and can be used for an ink composition or a polymer light-emitting device.

Claims

A polymer compound comprising a repeating unit represented by the following formula (1) and having a polystyrene-equivalent number average molecular weight of 10 ³ to 10 ⁸ .

[In the formula, R ₁ represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group, an arylalkyl group, an arylalkoxy group, an arylalkylthio group, an arylalkenyl group, an arylalkynyl group, amino A group, a substituted amino group, a silyl group, a substituted silyl group, a silyloxy group, a substituted silyloxy group, a monovalent heterocyclic group or a halogen atom; Rings D and E represent aromatic rings that may have a substituent. ]

2. The polymer compound according to claim 1, wherein the aromatic ring is an aromatic hydrocarbon ring or a heteroaromatic ring.

3. The polymer compound according to claim 2, wherein the aromatic ring is an aromatic hydrocarbon ring.

4. The polymer compound according to claim 2, wherein the aromatic hydrocarbon ring is a benzene ring, a naphthalene ring, or an anthracene ring.

The repeating unit represented by the formula (1) is represented by the following formula (2-1), (2-2), (2-3), (2-4) or (2-5): Item 5. The polymer compound according to Item 4.

[Wherein R ₁ represents the same meaning as described above. ]

6. The polymer compound according to claim 1, wherein the repeating unit is represented by the following formula (3).

[Wherein R ₁ represents the same meaning as described above. R ₂ and R ₃ each independently represents an alkyl group, alkoxy group, alkylthio group, aryloxy group, arylthio group, arylalkyl group, arylalkoxy group, arylalkylthio group, amino group or substituted amino group. ]

Furthermore, it has a repeating unit shown by following formula (4), Formula (5), Formula (6) or Formula (7), The polymer compound in any one of Claims 1-6 characterized by the above-mentioned.
-Ar _1- (4)
—Ar ₁ —X ₁ — (Ar ₂ —X ₂ ) _w —Ar ₃ — (5)
-Ar ₁ -X _2- (6)
-X ₂ - (7)
[Wherein, Ar ₁ , Ar ₂ , and Ar ₃ each independently represent an arylene group, a divalent heterocyclic group, or a divalent group having a metal complex structure. X ₁ represents —C≡C—, —N (R ₂₂ ) —, or — (SiR ₂₃ R ₂₄ ) _y —. X ₂ represents —CR ₂₀ ═CR ₂₁ —, —C≡C—, —N (R ₂₂ ) —, or — (SiR ₂₃ R ₂₄ ) _y —. R ₂₀ and R ₂₁ each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a monovalent heterocyclic group, a carboxyl group, a substituted carboxyl group or a cyano group. R ₂₂ , R ₂₃ and R ₂₄ each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a monovalent heterocyclic group or an arylalkyl group. w represents an integer of 0 to 1; y shows the integer of 1-12. When a plurality of R ₂₃ and R ₂₄ are present, they may be the same or different. ]

The repeating unit represented by the formula (4) is a repeating unit represented by the following formula (8), (9), (10), (11), (12) or (13): 7. The polymer compound according to 7.

[Wherein, R ₂₅ represents an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group, an arylalkyl group, an arylalkoxy group, an arylalkylthio group, an arylalkenyl group, an arylalkynyl group, an amino group, Substituted amino group, silyl group, substituted silyl group, silyloxy group, substituted silyloxy group, halogen atom, acyl group, acyloxy group, imino group, amide group, imide group, monovalent heterocyclic group, carboxyl group, substituted carboxyl group or A cyano group is shown. z shows the integer of 0-4. When a plurality of R ₂₅ are present, they may be the same or different. ]

[Wherein R ₂₆ and R ₂₇ are each independently an alkyl group, alkoxy group, alkylthio group, aryl group, aryloxy group, arylthio group, arylalkyl group, arylalkoxy group, arylalkylthio group, arylalkenyl group, aryl Alkynyl group, amino group, substituted amino group, silyl group, substituted silyl group, silyloxy group, substituted silyloxy group, halogen atom, acyl group, acyloxy group, imino group, amide group, imide group, monovalent heterocyclic group, carboxyl A group, a substituted carboxyl group or a cyano group; aa and bb each independently represent an integer of 0 to 3. When a plurality of R ₂₆ and R ₂₇ are present, they may be the same or different. ]

Wherein R ₂₈ and R ₃₁ are each independently an alkyl group, alkoxy group, alkylthio group, aryl group, aryloxy group, arylthio group, arylalkyl group, arylalkoxy group, arylalkylthio group, arylalkenyl group, aryl Alkynyl group, amino group, substituted amino group, silyl group, substituted silyl group, silyloxy group, substituted silyloxy group, halogen atom, acyl group, acyloxy group, imino group, amide group, imide group, monovalent heterocyclic group, carboxyl A group, a substituted carboxyl group or a cyano group; R ₂₉ and R ₃₀ each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a monovalent heterocyclic group, a carboxyl group, a substituted carboxyl group or a cyano group. cc and dd each independently represents an integer of 0 to 4. When a plurality of R ₂₈ and R ₃₁ are present, they may be the same or different. ]

[Wherein, R ₃₂ represents an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group, an arylalkyl group, an arylalkoxy group, an arylalkylthio group, an arylalkenyl group, an arylalkynyl group, an amino group, A substituted amino group, silyl group, substituted silyl group, halogen atom, acyl group, acyloxy group, imino group, amide group, imide group, monovalent heterocyclic group, carboxyl group, substituted carboxyl group or cyano group are shown. ee represents an integer of 0 to 2. Ar ₆ and Ar ₇ each independently represent an arylene group, a divalent heterocyclic group or a divalent group having a metal complex structure. sa and sb each independently represent 0 or 1; X ₄ represents O, S, SO, SO ₂ , Se, or Te. When a plurality of R ₃₂ are present, they may be the same or different. ]

[Wherein R ₃₃ and R ₃₄ are each independently an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group, an arylalkyl group, an arylalkoxy group, an arylalkylthio group, an arylalkenyl group, an aryl group. Alkynyl group, amino group, substituted amino group, silyl group, substituted silyl group, silyloxy group, substituted silyloxy group, halogen atom, acyl group, acyloxy group, imino group, amide group, imide group, monovalent heterocyclic group, carboxyl A group, a substituted carboxyl group or a cyano group; ff and gg each independently represent an integer of 0 to 4. X ₅ represents O, S, SO, SO ₂ , Se, Te, N—R ₃₅ , or SiR ₃₆ R ₃₇ . X ₆ and X ₇ each independently represent N or C—R ₃₈ . R ₃₅ , R _36, R ₃₇ and R ₃₈ each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an arylalkyl group or a monovalent heterocyclic group. When there are a plurality of R ₃₃ , R ₃₄ , R ₃₆ and R ₃₇ , they may be the same or different. ]

Wherein R ₃₉ and R ₄₄ are each independently an alkyl group, alkoxy group, alkylthio group, aryl group, aryloxy group, arylthio group, arylalkyl group, arylalkoxy group, arylalkylthio group, arylalkenyl group, aryl Alkynyl group, amino group, substituted amino group, silyl group, substituted silyl group, silyloxy group, substituted silyloxy group, halogen atom, acyl group, acyloxy group, imino group, amide group, imide group, monovalent heterocyclic group, carboxyl A group, a substituted carboxyl group or a cyano group; hh and jj each independently represents an integer of 0 to 4. R ₄₀ , R ₄₁ , R ₄₂ and R ₄₃ each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a monovalent heterocyclic group, a carboxyl group, a substituted carboxyl group or a cyano group. Ar ₅ represents an arylene group, a divalent heterocyclic group or a divalent group having a metal complex structure. When a plurality of R ₃₉ and R ₄₄ are present, they may be the same or different. ]

8. The polymer compound according to claim 7, wherein the repeating unit represented by the formula (5) is a repeating unit represented by the following formula (14).

[Wherein, Ar ₁₁ , Ar ₁₂ , Ar ₁₃ and Ar ₁₄ each independently represent an arylene group or a divalent heterocyclic group. Ar ₁₅ , Ar ₁₆ and Ar ₁₇ each independently represents an aryl group or a monovalent heterocyclic group. qq and rr each independently represent 0 or 1, and 0 ≦ qq + rr ≦ 1. ]

The method for producing a polymer compound according to any one of claims 1 to 9, wherein the compound represented by the formula (15) is subjected to condensation polymerization using one of the raw materials.

[Wherein, D ring, E ring and R ₁ represent the same meaning as described above. Y ₁ and Y ₂ each independently represent a substituent involved in the condensation polymerization reaction. ]

The polymer according to any one of claims 7 to 9, wherein the polymer represented by any of the following formulas (16) to (19) is subjected to condensation polymerization in addition to the compound represented by the formula (15). Compound production method.
Y ₃ —Ar ₁ —Y ₄ (16)
Y ₃ —Ar ₁ —X ₁ — (Ar ₂ —X ₂ ) _w —Ar ₃ —Y ₄ (17)
_{_{_{_{Y 3 -Ar 1 -X 2 -Y 4}}}} (18)
Y ₃ -X ₂ -Y ₄ (19)
[Wherein Ar ₁ , Ar ₂ , Ar ₃ , w, X ₁ and X ₂ represent the same meaning as described above. Y ₃ and Y ₄ each independently represent a substituent involved in the condensation polymerization reaction. ]

Y ₁ , Y ₂ , Y ₃ , and Y ₄ are each independently a halogen atom, an alkyl sulfonate group, an aryl sulfonate group, or an aryl alkyl sulfonate group, and condensation polymerization is performed using a zero-valent nickel complex. The manufacturing method of Claim 10 or 11.

Y ₁ , Y _2, Y _3, and Y ₄ are each independently a halogen atom, an alkyl sulfonate group, an aryl sulfonate group, an aryl alkyl sulfonate group, a boric acid group, or a boric acid ester group, and a halogen atom or an alkyl sulfonate group The ratio of the total number of moles of arylsulfonate group and arylalkylsulfonate group to the total number of moles of boric acid group and boric acid ester group is substantially 1, and condensation polymerization is performed using a nickel catalyst or a palladium catalyst. The manufacturing method according to claim 10, wherein the manufacturing method is performed.

A composition comprising at least one material selected from a hole transport material, an electron transport material, and a light-emitting material and at least one polymer compound according to claim 1.

An ink composition comprising the polymer compound according to claim 1.

The ink composition according to claim 15, wherein the viscosity is 1 to 20 mPa · s at 25 ° C.

The luminescent thin film containing the polymer compound in any one of Claims 1-9.

The electroconductive thin film containing the high molecular compound in any one of Claims 1-9.

The organic-semiconductor thin film containing the high molecular compound in any one of Claims 1-9.

A polymer light emitting device comprising a layer containing the polymer compound according to claim 1 between electrodes composed of an anode and a cathode.

The polymer light-emitting device according to claim 20, wherein the layer containing the polymer compound according to any one of claims 1 to 9 is a light-emitting layer.

The polymer light emitting device according to claim 21, wherein the light emitting layer further contains a hole transporting material, an electron transporting material or a light emitting material.

A planar light source comprising the polymer light-emitting device according to claim 20.

A segment display device using the polymer light-emitting device according to any one of claims 20 to 22.

A dot matrix display using the polymer light-emitting device according to claim 20.

23. A liquid crystal display device comprising the polymer light-emitting device according to claim 20 as a backlight.