JP2004002703A - Polymeric compound and polymeric luminescent element using the same - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a new polymeric compound useful for a luminescent material, a charge transfer material or the like, its manufacturing method, and a polymeric luminescent element (polymeric LED) using the polymer compound. <P>SOLUTION: The polymeric compound contains a structure whose repeating units are represented by image (1) (wherein the ring P and the ring Q each stands for an aromatic ring, provided that the ring P may or may not be present, two linkages are present on the ring P and/or on the ring Q when the ring P is present, and two linkages are present on the thiophene ring and/or the ring Q when the ring P is not present; and the aromatic rings and/or the thiophene ring may be substituted by e.g. an alkyl, alkoxy, alkylthio, aryl, aryloxy, arylthio, arylalkyl, arylalkoxy, arylalkylthio, arylalkenyl or arylalkynyl group), and it has a number-average molecular weight in terms of polystyrene of 10<SP>3</SP>to 10<SP>8</SP>. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

〔式中、Ｐ環およびＱ環はそれぞれ独立に芳香環を示すが、Ｐ環は存在してもしなくてもよい。２つの結合手は、Ｐ環が存在する場合は、それぞれＰ環及び／またはＱ環上に存在し、Ｐ環が存在しない場合は、それぞれチオフェン環上及び／またはＱ環上に存在する。また、芳香環上及び／またはチオフェン環上にアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミノ基、アミド基、イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基およびシアノ基からなる群から選ばれる置換基を有していてもよい。〕
で示される構造を含み、ポリスチレン換算の数平均分子量が１０^３〜１０^８である高分子化合物に関するものである。
（以下、上記式（１）で示される構造をチオフェン縮合環構造ということがある。また、上記式（１）で示される構造を含む繰り返し単位をチオフェン縮合環単位ということがある）
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の高分子化合物としては、
式（１）で示される構造が、下記式（１−１）、（１−２）または（１−３）

〔式中、Ａ環、Ｂ環、およびＣ環はそれぞれ独立に芳香環を示す。　これらの繰り返し単位は、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミノ基、アミド基、イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基およびシアノ基からなる群から選ばれる置換基を有していてもよい。〕
である高分子化合物；
【０００７】
式（１）で示される構造が、下記式（１−４）または（１−５）

〔式中、Ｄ環、Ｅ環、Ｆ環およびＧ環はそれぞれ独立に芳香環を示す。　これらの繰り返し単位は、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミノ基、アミド基、イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基およびシアノ基からなる群から選ばれる置換基を有していてもよい。〕
で示される構造である高分子化合物があげられる。
【０００８】
上記式（１）、（１−１）、（１−２）、（１−３）、（１−４）または（１−５）式中、Ｐ環、Ｑ環、Ａ環、Ｂ環、Ｃ環、Ｄ環、Ｅ環、Ｆ環およびＧ環はそれぞれ独立に芳香環を示す。該芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、テトラセン環、ペンタセン環、ピレン環、フェナントレン環等の芳香族炭化水素環；ピリジン環、ビピリジン環、フェナントロリン環、キノリン環、イソキノリン環、チオフェン環、フラン環、ピロール環などの複素芳香環が挙げられる。
【０００９】
式（１−１）の具体例としては、次のような例が挙げられる。

【００１０】
式（１−２）の具体例としては、次のような例が挙げられる。

【００１１】
式（１−３）の具体例としては、次のような例が挙げられる。

【００１２】
式（１−４）の具体例としては、次のような例が挙げられる。

【００１３】

【００１４】

【００１５】

【００１６】

【００１７】

【００１８】

【００１９】

【００２０】

【００２１】

【００２２】

【００２３】

【００２４】

【００２５】

【００２６】

【００２７】

【００２８】

【００２９】
式（１−５）の具体例としては、次のような例が挙げられる。

【００３０】

【００３１】

【００３２】

【００３３】

【００３４】

【００３５】

【００３６】

【００３７】

【００３８】

【００３９】

【００４０】

【００４１】

【００４２】

【００４３】

【００４４】

【００４５】
【００４６】

【００４７】
上記式（１）、（１−１）、（１−２）、（１−３）、（１−４）または（１−５）で示される構造を含む繰り返し単位は、芳香環上及び／またはチオフェン環上にアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミノ基、アミド基、イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基およびシアノ基からなる群から選ばれる置換基を有していてもよい。置環基はＡ環、Ｂ環、Ｃ環、Ｄ環、Ｅ環、Ｆ環およびＧ環上に有することができ、上記式（１−１）、（１−２）の場合にはチオフェン環上にも有することができる。また、置換基が複数ある場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
【００４８】
ここに、アルキル基としては、直鎖、分岐または環状のいずれでもよい。炭素数は通常１〜２０程度であり、好ましくは炭素数３〜２０である。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、　ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、３，７−ジメチルオクチル基、ラウリル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基などが挙げられ、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、３，７−ジメチルオクチル基が好ましい。
【００４９】
アルコキシ基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよい。炭素数は通常１〜２０程度であり、好ましくは炭素数３〜２０である。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ブトキシ基、　ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基、ラウリルオキシ基、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、パーフルオロブトキシ基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、メトキシメチルオキシ基、２−メトキシエチルオキシ基などが挙げられ、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基が好ましい。
【００５０】
アルキルチオ基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよい。炭素数は通常１〜２０程度であり、好ましくは炭素数３〜２０である。具体的には、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、　ｉ−プロピルチオ基、ブチルチオ基、　ｉ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、３，７−ジメチルオクチルチオ基、ラウリルチオ基、トリフルオロメチルチオ基などが挙げられ、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、デシルチオ基、３，７−ジメチルオクチルチオ基が好ましい。
【００５１】
アリール基は、炭素数は通常６〜６０程度であり、好ましくは７〜４８である。具体的には、フェニル基、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルコキシフェニル基（Ｃ_１〜Ｃ_１２は、炭素数１〜１２であることを示す。以下も同様である。）、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントラセニル基、２−アントラセニル基、９−アントラセニル基、ペンタフルオロフェニル基などが例示され、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルコキシフェニル基、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルフェニル基が好ましい。ここに、アリール基とは、芳香族炭化水素から、水素原子１個を除いた原子団である。ここに芳香族炭化水素としては、縮合環をもつもの、独立したベンゼン環または縮合環２個以上が直接またはビニレン等の基を介して結合したものが含まれる。
Ｃ_１〜Ｃ_１２アルコキシとして具体的には、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ｉ−プロピルオキシ、ブトキシ、ｉ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、３，７−ジメチルオクチルオキシ、ラウリルオキシなどが例示される。
Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルフェニル基として具体的にはメチルフェニル基、エチルフェニル基、ジメチルフェニル基、プロピルフェニル基、メシチル基、メチルエチルフェニル基、ｉ−プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ｉ−ブチルフェニル基、ｔ−ブチルフェニル基、ペンチルフェニル基、イソアミルフェニル基、ヘキシルフェニル基、ヘプチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、デシルフェニル基、ドデシルフェニル基などが例示される。
【００５２】
アリールオキシ基としては、炭素数は通常６〜６０程度であり、好ましくは７〜４８である。具体的には、フェノキシ基、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルコキシフェノキシ基、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルフェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、ペンタフルオロフェニルオキシ基などが例示され、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルコキシフェノキシ基、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルフェノキシ基が好ましい。
Ｃ_１〜Ｃ_１２アルコキシとして具体的には、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ｉ−プロピルオキシ、ブトキシ、ｉ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、３，７−ジメチルオクチルオキシ、ラウリルオキシなどが例示される。
Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルフェノキシ基として具体的にはメチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、ジメチルフェノキシ基、プロピルフェノキシ基、１，３，５−トリメチルフェノキシ基、メチルエチルフェノキシ基、ｉ−プロピルフェノキシ基、ブチルフェノキシ基、ｉ−ブチルフェノキシ基、ｔ−ブチルフェノキシ基、ペンチルフェノキシ基、イソアミルフェノキシ基、ヘキシルフェノキシ基、ヘプチルフェノキシ基、オクチルフェノキシ基、ノニルフェノキシ基、デシルフェノキシ基、ドデシルフェノキシ基などが例示される。
【００５３】
アリールチオ基としては、炭素数は通常６〜６０程度であり、好ましくは炭素数７〜４８である。具体的には、フェニルチオ基、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルコキシフェニルチオ基、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルフェニルチオ基、１−ナフチルチオ基、２−ナフチルチオ基、ペンタフルオロフェニルチオ基などが例示され、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルコキシフェニルチオ基、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルフェニルチオ基が好ましい。
【００５４】
アリールアルキル基は、炭素数は通常７〜６０程度であり、好ましくは７〜４８である。具体的には、フェニル−Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルコキシフェニル−Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルフェニル−Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル基、１−ナフチル−Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル基、２−ナフチル−Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル基などが例示され、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルコキシフェニル−Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルフェニル−Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル基が好ましい。
【００５５】
アリールアルコキシ基は、炭素数は通常７〜６０程度であり、好ましくは炭素数７〜４８である。具体的には、フェニルメトキシ基、フェニルエトキシ基、フェニルブトキシ基、フェニルペンチロキシ基、フェニルヘキシロキシ基、フェニルヘプチロキシ基、フェニルオクチロキシ基などのフェニル−Ｃ_１〜Ｃ_１２アルコキシ基、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルコキシフェニル−Ｃ_１〜Ｃ_１２アルコキシ基、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルフェニル−Ｃ_１〜Ｃ_１２アルコキシ基、１−ナフチル−Ｃ_１〜Ｃ_１２アルコキシ基、２−ナフチル−Ｃ_１〜Ｃ_１２アルコキシ基などが例示され、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルコキシフェニル−Ｃ_１〜Ｃ_１２アルコキシ基、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルフェニル−Ｃ_１〜Ｃ_１２アルコキシ基が好ましい。
【００５６】
アリールアルキルチオ基は、炭素数は通常７〜６０程度であり、好ましくは炭素数７〜４８である。具体的には、フェニル−Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルチオ基、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルコキシフェニル−Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルチオ基、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルフェニル−Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルチオ基、１−ナフチル−Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルチオ基、２−ナフチル−Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルチオ基などが例示され、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルコキシフェニル−Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルチオ基、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルフェニル−Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルチオ基が好ましい。
【００５７】
アリールアルケニル基は、炭素数は通常７〜６０程度であり、好ましくは炭素数７〜４８である。具体的には、フェニル−Ｃ_２〜Ｃ_１２アルケニル基、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルコキシフェニル−Ｃ_２〜Ｃ_１２アルケニル基、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルフェニル−Ｃ_２〜Ｃ_１２アルケニル基、１−ナフチル−Ｃ_２〜Ｃ_１２アルケニル基、２−ナフチル−Ｃ_２〜Ｃ_１２アルケニル基などが例示され、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルコキシフェニル−Ｃ_２〜Ｃ_１２アルケニル基、Ｃ_２〜Ｃ_１２アルキルフェニル−Ｃ_１〜Ｃ_１２アルケニル基が好ましい。
【００５８】
アリールアルキニル基は、炭素数は通常７〜６０程度であり、好ましくは炭素数７〜４８である。具体的には、フェニル−Ｃ_２〜Ｃ_１２アルキニル基、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルコキシフェニル−Ｃ_２〜Ｃ_１２アルキニル基、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルフェニル−Ｃ_２〜Ｃ_１２アルキニル基、１−ナフチル−Ｃ_２〜Ｃ_１２アルキニル基、２−ナフチル−Ｃ_２〜Ｃ_１２アルキニル基などが例示され、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルコキシフェニル−Ｃ_２〜Ｃ_１２アルキニル基、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルフェニル−Ｃ_２〜Ｃ_１２アルキニル基が好ましい。
【００５９】
置換アミノ基は、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基または１価の複素環基から選ばれる１または２個の基で置換されたアミノ基をいい、該アルキル基、アリール基、アリールアルキル基または１価の複素環基は置換基を有していてもよい。炭素数は該置換基の炭素数を含めないで通常１〜６０程度であり、好ましくは炭素数２〜４８である。
具体的には、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、プロピルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ｉ−プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ｉ−ブチルアミノ基、ｔ−ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ基、オクチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ノニルアミノ基、デシルアミノ基、３，７−ジメチルオクチルアミノ基、ラウリルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、ジシクロペンチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ピロリジル基、ピペリジル基、ジトリフルオロメチルアミノ基フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルコキシフェニルアミノ基、ジ（Ｃ_１〜Ｃ_１２アルコキシフェニル）アミノ基、ジ（Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルフェニル）アミノ基、１−ナフチルアミノ基、２−ナフチルアミノ基、ペンタフルオロフェニルアミノ基、ピリジルアミノ基、ピリダジニルアミノ基、ピリミジルアミノ基、ピラジルアミノ基、トリアジルアミノ基フェニル−Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルアミノ基、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルコキシフェニル−Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルアミノ基、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルフェニル−Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルアミノ基、ジ（Ｃ_１〜Ｃ_１２アルコキシフェニル−Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル）アミノ基、ジ（Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルフェニル−Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル）アミノ基、１−ナフチル−Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルアミノ基、２−ナフチル−Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルアミノ基などが例示される。
【００６０】
置換シリル基は、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基または１価の複素環基から選ばれる１、２または３個の基で置換されたシリル基をいい、炭素数は通常１〜６０程度であり、好ましくは炭素数３〜４８である。なお該アルキル基、アリール基、アリールアルキル基または１価の複素環基は置換基を有していてもよい。
具体的には、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリ−ｉ−プロピルシリル基、ジメチル−ｉ−プロピリシリル基、ジエチル−ｉ−プロピルシリル基、ｔ−ブチルシリルジメチルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基、ヘプチルジメチルシリル基、オクチルジメチルシリル基、２−エチルヘキシル−ジメチルシリル基、ノニルジメチルシリル基、デシルジメチルシリル基、３，７−ジメチルオクチル−ジメチルシリル基、ラウリルジメチルシリル基、フェニル−Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルシリル基、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルコキシフェニル−Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルシリル基、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルフェニル−Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルシリル基、１−ナフチル−Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルシリル基、２−ナフチル−Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルシリル基、フェニル−Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、トリ−ｐ−キシリルシリル基、トリベンジルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、ｔ−ブチルジフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基などが例示される。
【００６１】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示される。
【００６２】
アシル基は、炭素数は通常２〜２０程度であり、好ましくは炭素数２〜１８である。具体的には、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、トリフルオロアセチル基、ペンタフルオロベンゾイル基などが例示される。
【００６３】
アシルオキシ基は、炭素数は通常２〜２０程度であり、好ましくは炭素数２〜１８である。具体的には、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、トリフルオロアセチルオキシ基、ペンタフルオロベンゾイルオキシ基などが例示される。
【００６４】
イミノ基は、炭素数２〜２０程度であり、好ましくは炭素数２〜１８である。具体的には、以下の構造式で示される基などが例示される。

【００６５】
アミド基は、炭素数は通常２〜２０程度であり、好ましくは炭素数２〜１８である。具体的には、ホルムアミド基、アセトアミド基、プロピオアミド基、ブチロアミド基、ベンズアミド基、トリフルオロアセトアミド基、ペンタフルオロベンズアミド基、ジホルムアミド基、ジアセトアミド基、ジプロピオアミド基、ジブチロアミド基、ジベンズアミド基、ジトリフルオロアセトアミド基、ジペンタフルオロベンズアミド基、などが例示される。
【００６６】
イミド基は通常炭素数２〜６０程度であり、好ましくは炭素数２〜４８である。具体的には以下に示す基が例示される。

【００６７】
１価の複素環基とは、複素環化合物から水素原子１個を除いた残りの原子団をいい、炭素数は通常４〜６０程度であり、好ましくは４〜２０である。なお、複素環基の炭素数には、置換基の炭素数は含まれない。ここに複素環化合物とは、環式構造をもつ有機化合物のうち、環を構成する元素が炭素原子だけでなく、酸素、硫黄、窒素、燐、硼素などのヘテロ原子を環内に含むものをいう。具体的には、チエニル基、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルチエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルピリジル基、ピペリジル基、キノリル基、イソキノリル基などが例示され、チエニル基、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルチエニル基、ピリジル基、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルピリジル基が好ましい。
【００６８】
置換カルボキシル基は、通常炭素数２〜６０程度であり、好ましくは炭素数２〜４８である。アルキル基、アリール基、アリールアルキル基または１価の複素環基で置換されたカルボキシル基をいい、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ｉ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ヘキシロキシカルボニル基、シクロヘキシロキシカルボニル基、ヘプチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシロキシカルボニル基、ノニルオキシカルボニル基、デシロキシカルボニル基、３，７−ジメチルオクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基、トリフルオロメトキシカルボニル基、ペンタフルオロエトキシカルボニル基、パーフルオロブトキシカルボニル基、パーフルオロヘキシルオキシカルボニル基、パーフルオロオクチルオキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ナフトキシカルボニル基、ピリジルオキシカルボニル基、などが挙げられる。なお該アルキル基、アリール基、アリールアルキル基または１価の複素環基は置換基を有していてもよい。置換カルボキシル基の炭素数には該置換基の炭素数は含まれない。
【００６９】
上記のうち、アルキル鎖を含む基においては、それらは直鎖、分岐または環状のいずれかまたはそれらの組み合わせであってもよく、直鎖でない場合、例えば、イソアミル基、２−エチルヘキシル基、３，７−ジメチルオクチル基、シクロヘキシル基、４−Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルシクロヘキシル基などが例示される。また、２つのアルキル鎖の先端が連結されて環を形成していても良い。さらに、アルキル鎖の一部のメチル基やメチレン基がヘテロ原子を含む基や一つ以上のフッ素で置換されたメチル基やメチレン基で置き換えられていてもよく、それらのヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子などが例示される。
さらに、置換基の例のうち、アリール基や複素環基をその一部に含む場合は、それらがさらに１つ以上の置換基を有していてもよい。
【００７０】
チオフェン縮合環単位のなかで、式（１−１）で示される構造を含むものの具体例としては、

【００７１】

が挙げられる。
【００７２】
チオフェン縮合環単位のなかで、式（１−２）で示される構造を含むものの具体例としては、

【００７３】

が挙げられる。
【００７４】
チオフェン縮合環単位のなかで、式（１−３）で示される構造を含むものの具体例としては、

が挙げられる。
【００７５】
チオフェン縮合環単位のなかで、式（１−４）で示される構造を含むものの具体例としては、

【００７６】

【００７７】

【００７８】

【００７９】

【００８０】

が挙げられる。
【００８１】
チオフェン縮合環単位のなかで、式（１−５）で示される構造を含むものの具体例としては、
【００８２】

【００８３】

【００８４】

【００８５】

が挙げられる。
式中、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基、Ｂｎはベンジル基、Ａｃはアセチル基をそれぞれ表す。
【００８６】
上記式（１）、（１−１）、（１−２）、（１−３）、（１−４）または（１−５）において、芳香環および／またはチオフェン環がアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミノ基、アミド基、イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基およびシアノ基からなる群から選ばれる置換基を有していることが、高分子化合物の溶解性を高める観点、発光波長を変化させる観点、発光効率を高める観点等から好ましい。
また該置換基としてはアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、置換アミノ基、置換シリル基、フッ素原子、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基およびシアノ基が好ましく、中でもアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基がさらに好ましい。
具体的には上記式（１−１）においては、Ａ環上および／またはチオフェン環上に、（１−２）においては、Ｂ環上および／またはチオフェン環上に、（１−３）においてはＣ環上に、（１−４）においては、Ｄ環および／またはＥ環上に（１−５）においては、Ｆ環および／またはＧ環上に有することが好ましい。
【００８７】
本発明の高分子化合物はチオフェン縮合環単位を１種または２種以上含む。
チオフェン縮合環単位において、チオフェン縮合環構造は、該単位を含む高分子化合物の主鎖となる部分にあってもよいし、側鎖となる部分にあってもよいが、主鎖となる部分にあることが好ましい。
【００８８】
チオフェン縮合環構造が主鎖にある場合の例としては、以下の構造が例示される。

【００８９】
側鎖にある場合の例としては、以下の構造が例示される。

またチオフェン縮合環単位のなかでは、チオフェン縮合構造のみからなる繰り返し構造単位が好ましい。
本発明の高分子化合物のなかで、チオフェン縮合環単位が、式（１−１）または式（１−４）で示される構造を含む繰り返し単位であることが好ましい。
また、Ｐ環、Ｑ環、Ａ環、Ｂ環、Ｃ環、Ｄ環、Ｅ環、Ｆ環およびＧ環として、芳香族炭化水素環のみを有するものが好ましい。
中でも、チオフェン縮合環単位が、上記、式（１−１）または式（１−４）で示される構造を含み、かつＡ環、Ｂ環、Ｃ環、Ｄ環、Ｅ環、Ｆ環およびＧ環として、芳香族炭化水素環のみを有するものが好ましい。
より好ましくは、式（１−１）の中では、

であり、
式〈１−４〉の中では、

である。
【００９０】
式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、Ｒ_１１およびＲ_１２は、それぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミノ基、アミド基、イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、または置換カルボキシル基を示す。ａおよびｂはそれぞれ独立に０〜３の整数を示す。ｃは０または１を示す。ｄは０〜３の整数を示す。　ｅ、ｆ、ｇおよびｈはそれぞれ独立に０〜５の整数を示す。Ｉ、ｊ、ｋおよびｌはそれぞれ独立に０〜７の整数を示す。
【００９１】
溶解性を高める観点、発光波長を変化させる観点、発光効率を高める観点などからは、繰り返し単位が、置換基を有すること、すなわち、式（２−１）のａ＋ｂ、式（２−２）のｃ＋ｄ、式（２−３）のｅ＋ｆ、式（２−４）のｇ＋ｈ、式（２−５）のｉ＋ｊ、式（２−６）のｋ＋ｌは１以上であることが好ましい。
【００９２】
Ｒ_{１ 、}Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、Ｒ_１１、およびＲ_１２がそれぞれ複数ある場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
【００９３】
上記（２−１）、（２−２）、（２−３）、（２−４）、（２−５）および（２−６）から選ばれる繰り返し単位の中では、式（２−１）で示される繰り返し単位が好ましく、式（２−１）において、Ｒ_１および／またはＲ_２が炭素数３以上のアルキル基、炭素数３以上のアルコキシ基、炭素数３以上のアルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、１価の複素環基の場合がより好ましい。
【００９４】
チオフェン縮合環単位の量は、本発明の高分子化合物が有する全繰り返し単位の合計の通常１モル％以上１００モル％以下であり、２０モル％以上であることが好ましく、３０モル％以上９０モル％以下であることがさらに好ましい。
【００９５】
本発明の高分子化合物は、蛍光強度を高める観点から、異なる置換基を有する、同じチオフェン縮合環構造を有するもの同士の共重合体、またはチオフェン縮合環単位と、それ以外の繰り返し単位を、少なくとも１種類以上含む共重合体が好ましい。チオフェン縮合環単位以外繰り返し単位としては、下記式（３）、式（４）、式（５）または式（６）で示される繰り返し単位が好ましい。
−Ａｒ_１−　　　　　　　（３）

−Ａｒ_４−Ｘ_２−　　　（５）
−Ｘ_３−　　　　　　　（６）
式中、Ａｒ_１、Ａｒ_２、Ａｒ_３およびＡｒ_４はそれぞれ独立にアリーレン基、２価の複素環基または金属錯体構造を有する２価の基を示す。Ｘ_１、Ｘ_２およびＸ_３はそれぞれ独立に−ＣＲ_１３＝ＣＲ_１４−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｎ（Ｒ_１５）−、または−（ＳｉＲ_１６Ｒ_１７）_ｍ−を示す。Ｒ_１３およびＲ_１４は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基またはシアノ基を示す。Ｒ_１５、Ｒ_１６およびＲ_１７は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環基、アリールアルキル基または置換アミノ基を示す。ｆｆは０〜２の整数を示す。ｍは１〜１２の整数を示す。Ｒ_１３、Ｒ_１４、Ｒ_１５、Ｒ_１６およびＲ_１７がそれぞれ複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
【００９６】
アリーレン基とは、芳香族炭化水素から、水素原子２個を除いた原子団であり、通常炭素数は６〜６０程度であり、好ましくは６〜２０である。ここに芳香族炭化水素としては、縮合環をもつもの、独立したベンゼン環または縮合環２個以上が直接またはビニレン等の基を介して結合したものが含まれる。
アリーレン基としては、フェニレン基（例えば、下図の式１〜３）、ナフタレンジイル基（下図の式４〜１３）、アントラセン−ジイル基（下図の式１４〜１９）、ビフェニル−ジイル基（下図の式２０〜２５）、フルオレン−ジイル基（下図の式３６〜３８）、ターフェニル−ジイル基（下図の式２６〜２８）、スチルベン−ジイル（下図の式Ａ〜Ｄ），　ジスチルベン−ジイル　（下図の式Ｅ，Ｆ）、　　縮合環化合物基（下図の式２９〜３８）などが例示される。中でもフェニレン基、ビフェニレン基、フルオレン−ジイル基、スチルベン−ジイル基が好ましい。
【００９７】

【００９８】

【００９９】

【０１００】

【０１０１】

【０１０２】

【０１０３】
また、２価の複素環基とは、複素環化合物から水素原子２個を除いた残りの原子団をいい、炭素数は通常３〜６０程度である。
ここに複素環化合物とは、環式構造をもつ有機化合物のうち、環を構成する元素が炭素原子だけでなく、酸素、硫黄、窒素、リン、ホウ素、ヒ素などのヘテロ原子を環内に含むものをいう。
【０１０４】
２価の複素環基としては、例えば以下のものが挙げられる。
ヘテロ原子として、窒素を含む２価の複素環基；ピリジンージイル基（下図の式３９〜４４）、ジアザフェニレン基（下図の式４５〜４８）、キノリンジイル基（下図の式４９〜６３）、キノキサリンジイル基（下図の式６４〜６８）、アクリジンジイル基（下図の式６９〜７２）、ビピリジルジイル基（下図の式７３〜７５）、フェナントロリンジイル基（下図の式７６〜７８）、など。
ヘテロ原子としてけい素、窒素、セレンなどを含みフルオレン構造を有する基（下図の式７９〜９３）。
ヘテロ原子としてけい素、窒素、硫黄、セレンなどを含む５員環複素環基：（下図の式９４〜９８）が挙げられる。
ヘテロ原子としてけい素、窒素、セレンなどを含む５員環縮合複素基：（下図の式９９〜１０８）が挙げられる。
ヘテロ原子としてけい素、窒素、硫黄、セレンなどを含む５員環複素環基でそのヘテロ原子のα位で結合し２量体やオリゴマーになっている基：（下図の式１０９〜１１３）が挙げられる。
ヘテロ原子としてけい素、窒素、硫黄、セレンなどを含む５員環複素環基でそのヘテロ原子のα位でフェニル基に結合している基：（下図の式１１３〜１１９）が挙げられる。
ヘテロ原子として酸素、窒素、硫黄、などを含む５員環縮合複素環基にフェニル基やフリル基、チエニル基が置換した基：（下図の式１２０〜１２５）が挙げられる。
【０１０５】

【０１０６】

【０１０７】

【０１０８】

【０１０９】

【０１１０】

【０１１１】

【０１１２】

【０１１３】

【０１１４】

【０１１５】
本発明において、金属錯体構造を有する２価の基とは、有機配位子を有する金属錯体の有機配位子から水素原子を２個除いた残りの２価の基である。
該有機配位子の炭素数は、通常４〜６０程度であり、例えば、８−キノリノールおよびその誘導体、ベンゾキノリノールおよびその誘導体、２−フェニル−ピリジンおよびその誘導体、２−フェニル−ベンゾチアゾールおよびその誘導体、２−フェニル−ベンゾキサゾールおよびその誘導体、ポルフィリンおよびその誘導体などが挙げられる。
また、該錯体の中心金属としては、例えば、アルミニウム、亜鉛、ベリリウム、イリジウム、白金、金、ユーロピウム、テルビウムなどが挙げられる。
有機配位子を有する金属錯体としては、低分子の蛍光材料、燐光材料として公知の金属錯体、三重項発光錯体などが挙げられる。
【０１１６】
金属錯体構造を有する２価の基としては、具体的には、以下の（１２６〜１３２）が例示される。

【０１１７】
上記の式１〜１３２で示した例において、Ｒはそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミノ基、アミド基、イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基またはシアノ基を示す。また、式１〜１３２の基が有する炭素原子は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子と置き換えられていてもよく、水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。
【０１１８】
上記式（３）で示される繰り返し単位の中では、下記式（７）、式（８）、式（９）、式（１０）、式（１１）、または式（１２）で示される繰り返し単位が好ましい。

〔式中、Ｒ_１８は、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミノ基、アミド基、イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基またはシアノ基を示す。ｎは０〜４の整数を示す。Ｒ_１８が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。〕

〔式中、Ｒ_１９およびＲ_２０は、それぞれ独立にアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミノ基、アミド基、イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基またはシアノ基を示す。ｏおよびｐはそれぞれ独立に０〜３の整数を示す。Ｒ_１９およびＲ_２０がそれぞれ複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。〕

〔式中、Ｒ_２１およびＲ_２４は、それぞれ独立にアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミノ基、アミド基、イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基またはシアノ基を示す。ｑおよびｒはそれぞれ独立に０〜４の整数を示す。Ｒ_２２およびＲ_２３は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基またはシアノ基を示す。Ｒ_２１およびＲ_２４が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。〕

〔式中、Ｒ_２５は、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミノ基、アミド基、イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基またはシアノ基を示す。ｓは０〜２の整数を示す。Ａｒ_１３およびＡｒ_１４はそれぞれ独立にアリーレン基、２価の複素環基または金属錯体構造を有する２価の基を示す。ｓｓおよびｔｔはそれぞれ独立に０または１を示す。
Ｘ_４は、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ_２、Ｓｅ，またはＴｅを示す。Ｒ_２５が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。〕

〔式中、Ｒ_２６およびＲ_２７は、それぞれ独立にアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミノ基、アミド基、イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基またはシアノ基を示す。ｔおよびｕはそれぞれ独立に０〜４の整数を示す。Ｘ_５は、Ｏ、Ｓ、ＳＯ_２、Ｓｅ，Ｔｅ、Ｎ−Ｒ_２８、またはＳｉＲ_２９Ｒ_３０を示す。Ｘ_６およびＸ_７は、それぞれ独立にＮまたはＣ−Ｒ_３１を示す。Ｒ_２８、Ｒ_２９、Ｒ_３０およびＲ_３１はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基または１価の複素環基を示す。Ｒ_２６、Ｒ_２７およびＲ_３１が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。〕
式（１１）で示される繰り返し単位の中央の５員環の例としては、チアジアゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、チオフェン、フラン、シロールなどが挙げられる。
【０１１９】

〔式中、Ｒ_３２およびＲ_３７は、それぞれ独立にアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミノ基、アミド基、イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基またはシアノ基を示す。ｖおよびｗはそれぞれ独立に０〜４の整数を示す。Ｒ_３３、Ｒ_３４、Ｒ_３５およびＲ_３６は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基またはシアノ基を示す。Ａｒ_５はアリーレン基、２価の複素環基または金属錯体構造を有する２価の基を示す。Ｒ_３２およびＲ_３７が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。〕
また上記式（４）で示される繰り返し単位の中で、下記式（１３）で示される繰り返し単位が好ましい。
式（１３）

〔式中、Ａｒ_６、Ａｒ_７、Ａｒ_８およびＡｒ_９はそれぞれ独立にアリーレン基または２価の複素環基を示す。Ａｒ_１０、Ａｒ_１１およびＡｒ_１２はそれぞれ独立にアリール基、または１価の複素環基を示す。Ａｒ_６、Ａｒ_７、Ａｒ_８、Ａｒ_９、およびＡｒ_１０は置換基を有していてもよい。ｘおよびｙはそれぞれ独立に０または１を示し、０≦ｘ＋ｙ≦１である。〕
【０１２０】
上記式（１３）で示される繰り返し単位の具体例としては、以下の（式１３３〜１４０）で示されるものが挙げられる。

【０１２１】

【０１２２】

【０１２３】
上記式においてＲは、前記式１〜１３２のそれと同じである。上記の例において、１つの構造式中に複数のＲを有しているが、それらは同一であってもよいし、異なる基であってもよい。溶媒への溶解性を高めるためには、水素原子以外を１つ以上有していることが好ましく、また置換基を含めた繰り返し単位の形状の対称性が少ないことが好ましい。
さらに、上記式においてＲがアリール基や複素環基をその一部に含む場合は、それらがさらに１つ以上の置換基を有していてもよい。
また、上記式においてＲがアルキル鎖を含む置換基においては、それらは直鎖、分岐または環状のいずれかまたはそれらの組み合わせであってもよく、直鎖でない場合、例えば、イソアミル基、２−エチルヘキシル基、３，７−ジメチルオクチル基、シクロヘキシル基、４−Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルシクロヘキシル基などが例示される。高分子化合物の溶媒への溶解性を高めるためには、１つ以上に環状または分岐のあるアルキル鎖が含まれることが好ましい。
また、複数のＲが連結して環を形成していてもよい。さらに、Ｒがアルキル鎖を含む基の場合は、該アルキル鎖は、ヘテロ原子を含む基で中断されていてもよい。ここに、ヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子などが例示される。
【０１２４】
中でも下記式（１３−２）で示される繰り返し単位が好ましい。

〔式中、Ｒ_５０、Ｒ_５１およびＲ_５２は、それぞれ独立にアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミノ基、アミド基、イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基またはシアノ基を示す。ｈｈ、ｉｉおよびｊｊはそれぞれ独立に０〜４の整数を示す。ｚは１〜２の整数を示す。Ｒ_５０、Ｒ_５１およびＲ_５２が複数ある場合、それらは同一でも異なっていてもよい。〕
【０１２５】
なお、本発明の高分子化合物は、発光特性や電荷輸送特性を損なわない範囲で、チオフェン縮合環単位及び式（３）〜式（１３）で示される繰り返し単位以外の繰り返し単位を含んでいてもよい。また、これらの繰り返し単位や他の繰り返し単位が、非共役の単位で連結されていてもよいし、繰り返し単位にそれらの非共役部分が含まれていてもよい。結合構造としては、以下に示すもの、および以下に示すもののうち２つ以上を組み合わせたものなどが例示される。ここで、Ｒは前記のものと同じ置換基から選ばれる基であり、Ａｒは炭素数６〜６０個の炭化水素基を示す。

【０１２６】
本発明の高分子化合物の中では、実質的に上記式（１−１）および／または（１−２）および／または（１−３）および／または（１−４）および／または（１−５）で示される繰り返し単位からなるもの、実質的に上記式（１−１）および／または（１−２）および／または（１−３）および／または（１−４）および／または（１−５）と上記式（３）〜（１３）で示される繰り返し単位の１以上とからなるものが好ましい。
【０１２７】
また、本発明の高分子化合物は、ランダム、ブロックまたはグラフト共重合体であってもよいし、それらの中間的な構造を有する高分子、例えばブロック性を帯びたランダム共重合体であってもよい。蛍光またはりん光の量子収率の高い高分子発光体を得る観点からは完全なランダム共重合体よりブロック性を帯びたランダム共重合体やブロックまたはグラフト共重合体が好ましい。主鎖に枝分かれがあり、末端部が３つ以上ある場合やデンドリマーも含まれる。
【０１２８】
また、本発明の高分子化合物の末端基は、重合活性基がそのまま残っていると、素子にしたときの発光特性や寿命が低下する可能性があるので、安定な基で保護されていてよい。主鎖の共役構造と連続した共役結合を有しているものが好ましく、例えば、炭素―炭素結合を介してアリール基または複素環基と結合している構造が例示される。具体的には、特開平９−４５４７８号公報の化１０に記載の置換基等が例示される。
【０１２９】
本発明の高分子化合物のポリスチレン換算の数平均分子量は１０^３〜１０^８であり、好ましくは１０^４〜１０^６である。また、ポリスチレン換算の重量平均分子量は１０^３〜１０^８であり、好ましくは５×１０^４〜５×１０^６である。
【０１３０】
本発明の高分子化合物に対する良溶媒としては、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ｎ−ブチルベンゼンなどが例示される。高分子化合物の構造や分子量にもよるが、通常はこれらの溶媒に０．１重量％以上溶解させることができる。
【０１３１】
次に本発明の高分子化合物の製造方法について説明する。
本発明の高分子化合物は、（方法Ａ）チオフェン縮合環単位に対応する、２個の縮合重合可能な置換基を有する化合物を縮合重合させる方法；（方法Ｂ）チオフェンスルホン単位（チオフェン縮合環単位のチオフェン構造がチオフェンスルホン構造になった単位）に対応し、２個の縮合重合可能な置換基を有する化合物を縮合重合させて得られた重合体を還元する方法；（方法Ｃ）チオフェンスルホキシド単位（チオフェン縮合環単位のチオフェン構造がチオフェンスルホキシド構造になった単位）に対応する２個の縮合重合可能な置換基を有する化合物を縮合重合させて得られた重合体を還元する方法等により製造することができる。
【０１３２】
例えば、本発明の高分子化合物は、
式（１４）
Ｙ_１−Ｕ−Ｙ_２
〔式中、Ｕは上記式（１）、（１−１）、（１−２）、（１−３）、（１−４）または（１−５）で示される繰り返し単位を示す。Ｙ_１およびＹ_２はそれぞれ独立に縮合重合可能な置換基を表す。〕
で示される化合物を原料の一つとして用いて縮合重合させることにより製造することができる（方法Ａ　）。
【０１３３】
上記式（１４）で示される化合物として、下記式（１５−１）、（１５−２）、（１５−３）で示される化合物

式（１５−１）　　　　　　式（１５−２）　　　　　　式（１５−３）
〔式中、Ｙ_１１、Ｙ_１２、Ｙ_１３、Ｙ_１４、Ｙ_１５およびＹ_１６はそれぞれ独立に縮合重合可能な置換基を示す。Ｒ_３８、Ｒ_３９、Ｒ_４０、Ｒ_４１、Ｒ_４２およびＲ_４３はそれぞれ独立にアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミノ基、アミド基、イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基またはシアノ基を示す。ａａ、ｂｂはそれぞれ独立に０〜３の整数を示す。ｃｃ、ｄｄはそれぞれ独立に０〜５の整数を示す。ｅｅ、ｇｇはそれぞれ独立に０〜７の整数を示す。ａａ＋ｂｂ、ｃｃ＋ｄｄおよびｅｅ＋ｇｇはいずれも１以上である。Ｒ_３８、Ｒ_３９、Ｒ_４０、Ｒ_４１、Ｒ_４２およびＲ_４３がそれぞれ複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。〕
【０１３４】
で示される化合物を用いることにより、それぞれ下記式（１５−４）、（１５−５）、（１５−６）

で示される繰り返し単位を有する高分子化合物を得ることができる。
下記式（１５−１）、（１５−２）または（１５−３）で示される化合物として、好ましくは下記の（１５−７）、（１５−８）または（１５−９）であり、

式中、Ｙ_１７、Ｙ_１８、Ｙ_１９、Ｙ_２０、Ｙ_２１およびＹ_２２は、それぞれ独立にハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基、アリールアルキルスルホネート基、ホウ酸エステル基、スルホニウムメチル基、ホスホニウムメチル基、ホスホネートメチル基、モノハロゲン化メチル基、ホウ酸基、ホルミル基、シアノ基、ビニル基を示す。Ｒ_５３、Ｒ_５４、Ｒ_５５、Ｒ_５６、Ｒ_５７およびＲ_５８は、それぞれ独立に炭素数３以上のアルキル基、炭素数３以上のアルコキシ基、炭素数３以上のアルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、炭素数４以上の置換アミノ基、炭素数６以上の置換シリル基を示す。
ｋｋおよびｌｌはそれぞれ独立に０〜３の整数を示す。ｍｍおよびｎｎはそれぞれ独立に０〜５の整数を示す。ｏｏおよびｐｐはそれぞれ独立に０〜７の整数を示す。ｋｋ＋ｌｌ、ｍｍ＋ｎｎおよびｏｏ＋ｐｐはいずれも１以上である。Ｒ_５３、Ｒ_５４、Ｒ_５５、Ｒ_５６、Ｒ_５７およびＲ_５８が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
さらに好ましくは下記式（１５−１０）で示される化合物である。

〔式中、Ｙ_２３およびＹ_２４は臭素原子、塩素原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基、アリールアルキルスルホネート基、ホウ酸エステル基、スルホニウムメチル基、ホスホニウムメチル基、ホスホネートメチル基、ホウ酸基、を示す。Ｒ_６９およびＲ_７０は、それぞれ独立に炭素数３以上のアルキル基、炭素数３以上のアルコキシ基、炭素数３以上のアルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、炭素数４以上の置換アミノ基、炭素数６以上の置換シリル基を示す。ｑｑおよびｒｒはそれぞれ独立に０〜３の整数を示し、ｑｑ＋ｒｒは１以上である。Ｒ_６９およびＲ_７０が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。〕
【０１３５】
また本発明の高分子化合物は、　下記式（２０）で示される化合物
式（２０）
Ｙ_１−Ｖ−Ｙ_２
〔式中、Ｖは上記Ｕに対応するチオフェンスルホン構造を有する繰り返し単位を示す。Ｙ_１およびＹ_２は前記のとおりである。〕
で示される化合物を縮合重合した後、還元することによっても製造することができる（方法Ｂ）。還元は、後述の式（２０）の化合物から（１４）の化合物の製造方法における還元の方法に準じておこなうことができる。
なおそれぞれのＵに対応するチオフェンスルホン構造を有する繰り返し単位Ｖは下図のとおりである。
【０１３６】

【０１３７】
例えば、式（２０−４）の化合物として、下記式（１５−１１）の化合物

〔式中、Ｙ_{１ １}、Ｙ_{１ ２}、Ｒ_３８、Ｒ_３９、ａａおよびｂｂは前記の通りである。〕
を縮合重合した後、還元剤を用いて還元することにより、上記式（１５−１）
で示される繰り返し単位を有する高分子化合物を得ることができる。
【０１３８】
また本発明の高分子化合物は、
式（２１）
Ｙ_１−Ｗ−Ｙ_２
〔式中、Ｗは上記Ｕに対応するチオフェンスルホキシド構造を有する繰り返し単位を示す。Ｙ_１およびＹ_２は前記のとおりである。〕
で示される化合物を縮合重合した後、還元することによっても製造することができる（方法Ｃ）。
なおそれぞれのＵに対応するチオフェン構造を有する繰り返し単位Ｗは下図のとおりである。
【０１３９】

【０１４０】
例えば、式（２１−４）の化合物として、下記式（１５−１２）の化合物

〔式中、Ｙ_{１ １}、Ｙ_{１ ２}、Ｒ_３８、Ｒ_３９、ａａおよびｂｂは前記の通りである。〕
を縮合重合した後、還元剤を用いて還元することにより、上記式（１５−１）
で示される繰り返し単位を有する高分子化合物を得ることができる。
【０１４１】
本発明の製造方法において、縮合重合可能な置換基としては、ハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基、アリールアルキルスルホネート基、ホウ酸エステル基、スルホニウムメチル基、ホスホニウムメチル基、ホスホネートメチル基、モノハロゲン化メチル基、ホウ酸基、ホルミル基、シアノ基、ビニル基等があげられる。
【０１４２】
ここでアルキルスルホネート基としては、メタンスルホネート基、エタンスルホネート基、トリフルオロメタンスルホネート基などが例示され、アリールスルホネート基としては、ベンゼンスルホネート基、ｐ−トルエンスルホネート基などが例示され、アリールスルホネート基としては、ベンジルスルホネート基などが例示される。
【０１４３】
ホウ酸エステル基としては、下記式で示される基が例示される。

式中、Ｍｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を示す。
【０１４４】
スルホニウムメチル基としては、下記式で示される基が例示される。
−ＣＨ_２Ｓ^＋Ｍｅ_２Ｘ⁻、−ＣＨ_２Ｓ^＋Ｐｈ_２Ｘ⁻
（Ｘはハロゲン原子を示し、Ｐｈはフェニル基を示す。）
【０１４５】
ホスホニウムメチル基としては、下記式で示される基が例示される。
−ＣＨ_２Ｐ^＋Ｐｈ_３Ｘ⁻　（Ｘはハロゲン原子を示す。）
【０１４６】
ホスホネートメチル基としては、下記式で示される基が例示される。
−ＣＨ_２ＰＯ（ＯＲ’）_２　（Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒ’はアルキル基、アリール基、アリールアルキル基を示す。）
【０１４７】
モノハロゲン化メチル基としては、フッ化メチル基、塩化メチル基、臭化メチル基、ヨウ化メチル基が例示される。
【０１４８】
縮合重合可能な置換基として好ましい置換基は重合反応の種類によって異なるが、例えばＹａｍａｍｏｔｏカップリング反応など０価ニッケル錯体を用いる場合には、ハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基またはアリールアルキルスルホネート基が挙げられる。またＳｕｚｕｋｉカップリング反応などニッケル触媒あるいはパラジウム触媒を用いる場合には、アルキルスルホネート基、ハロゲン原子、ホウ酸エステル基、ホウ酸基などが挙げられる。
【０１４９】
また、本発明の高分子化合物が、チオフェン縮合環単位以外の繰り返し単位を有する場合には、チオフェン縮合環単位以外の繰り返し単位となる、２個の縮合重合可能な置換基を有する化合物を共存させて縮合重合させればよい。
【０１５０】
チオフェン縮合環単位以外の繰り返し単位となる、２個の縮合重合可能な置換基を有する化合物としては、上記式（１６）〜（１９）の化合物が例示される。上記式（１５）で示される化合物に加えて、下記式（１６）〜（１９）のいずれかで示される化合物を縮合重合させることにより
式（１６）
Ｙ_３−Ａｒ_１−Ｙ_４
式（１７）

式（１８）
Ｙ_７−Ａｒ_４−Ｘ_２−Ｙ_８
式（１９）
Ｙ_９−Ｘ_３−Ｙ_１０
〔式中、Ａｒ_１、Ａｒ_２、Ａｒ_３、Ａｒ_４、ｆｆ、Ｘ_１、Ｘ_２およびＸ_３は前記と同じである。Ｙ_３、Ｙ_４、Ｙ_５、Ｙ_６、Ｙ_７、Ｙ_８、Ｙ_９およびＹ_１０はそれぞれ独立に縮合重合可能な置換基を示す。〕
上記式（１−１）〜（１−５）で示される単位に加えて、順に（３）、（４）、（５）または（６）の単位を１つ以上有する高分子化合物を製造することができる。
【０１５１】
チオフェン縮合環単位以外の繰り返し単位となる、２個の縮合重合可能な置換基を有する化合物としては、好ましくは下記式（２２−１）で示される化合物である。

〔式中、Ａｒ_６、Ａｒ_７、Ａｒ_８、Ａｒ_９、Ａｒ_１０、Ａｒ_１１、Ａｒ_１２、ｘおよびｙは前記と同じ。Ｙ_２５およびＹ_２６はそれぞれ独立に縮合重合可能な置換基を示す。〕
さらに好ましくは、式（２２−２）で示される化合物である。

〔式中、Ｒ_５０、Ｒ_５１、Ｒ_５２、ｈｈ、ｉｉ、ｊｊ、およびｚは前記と同じ。Ｙ_２７およびＹ_２８はそれぞれ独立に縮合重合可能な置換基を示す。〕
【０１５２】
本発明の製造方法は、具体的には、モノマーとなる、反応性置換基を複数有する化合物を、必要に応じ、有機溶媒に溶解し、例えばアルカリや適当な触媒を用い、有機溶媒の融点以上沸点以下で行うことができる。例えば、“オルガニックリアクションズ（Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ）”，第１４巻，２７０−４９０頁，ジョンワイリー　アンド　サンズ（Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．），１９６５年、　“オルガニック　シンセシス（Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ）”，コレクティブ第６巻（Ｃｏｌｌｅｃｔｉｖｅ　Ｖｏｌｕｍｅ　ＶＩ），４０７−４１１頁，ジョンワイリー　アンド　サンズ（Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．），１９８８年、ケミカル　レビュー（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．），第９５巻，２４５７頁（１９９５年）、ジャーナル　オブ　オルガノメタリック　ケミストリー（Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．），第５７６巻，１４７頁（１９９９年）、マクロモレキュラー　ケミストリー　マクロモレキュラー　シンポジウム（Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．），第１２巻，２２９頁（１９８７年）などに記載の公知の方法を用いることができる。
【０１５３】
本発明の高分子化合物の製造方法において、縮合重合させる方法としては、上記式（１４）〜（２２−２）で表される化合物の縮合重合可能な置換基に応じて、既知の縮合反応を用いることにより製造できる。
本発明の高分子化合物が縮合重合において、二重結合を生成する場合は、例えば特開平５−２０２３５５号公報に記載の方法が挙げられる。すなわち、ホルミル基を有する化合物とホスホニウムメチル基を有する化合物との、もしくはホルミル基とホスホニウムメチル基とを有する化合物のＷｉｔｔｉｇ反応による重合、ビニル基を有する化合物とハロゲン原子を有する化合物とのＨｅｃｋ反応による重合、モノハロゲン化メチル基を２つあるいは２つ以上有する化合物の脱ハロゲン化水素法による重縮合、スルホニウムメチル基を２つあるいは２つ以上有する化合物のスルホニウム塩分解法による重縮合、ホルミル基を有する化合物とシアノ基を有する化合物とのＫｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ反応による重合などの方法、ホルミル基を２つあるいは２つ以上有する化合物のＭｃＭｕｒｒｙ反応による重合などの方法が例示される。
本発明の高分子化合物が縮合重合によって主鎖に三重結合を生成する場合には、例えば、Ｈｅｃｋ反応が利用できる。
【０１５４】
また、二重結合や三重結合を生成しない場合には、例えば該当するモノマーからＳｕｚｕｋｉカップリング反応により重合する方法、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応により重合する方法、Ｎｉ（０）錯体により重合する方法、ＦｅＣｌ_３等の酸化剤により重合する方法、電気化学的に酸化重合する方法、あるいは適当な脱離基を有する中間体高分子の分解による方法などが例示される。
【０１５５】
これらのうち、Ｗｉｔｔｉｇ反応による重合、Ｈｅｃｋ反応による重合、Ｋｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ反応による重合、およびＳｕｚｕｋｉカップリング反応により重合する方法、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応により重合する方法、ニッケルゼロ価錯体により重合する方法が、構造制御がしやすいので好ましい。
【０１５６】
本発明の製造方法の中で、　Ｙ_１、Ｙ_２、Ｙ_３、Ｙ_４、Ｙ_５、Ｙ_６、Ｙ_７、Ｙ_８、Ｙ_９、Ｙ_１０、Ｙ_１１、およびＹ_１２がそれぞれ独立にハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基またはアリールアルキルスルホネート基であり、ニッケルゼロ価錯体存在下で縮合重合する製造方法が好ましい。
原料化合物としては、ジハロゲン化化合物、ビス（アルキルスルホネート）化合物、ビス（アリールスルホネート）化合物、ビス（アリールアルキルスルホネート）化合物あるいはハロゲン−アルキルスルホネート化合物、ハロゲン−アリールスルホネート化合物、ハロゲン−アリールアルキルスルホネート化合物、アルキルスルホネート−アリールスルホネート化合物、アルキルスルホネート−アリールアルキルスルホネート化合物、アリールスルホネート−アリールアルキルスルホネート化合物が挙げられる。
【０１５７】
また、本発明の製造方法の中で、Ｙ_１、Ｙ_２、Ｙ_３、Ｙ_４、Ｙ_５、Ｙ_６、Ｙ_７、Ｙ_８、Ｙ_９、Ｙ_１０、Ｙ_１１、およびＹ_１２がそれぞれ独立にハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基、アリールアルキルスルホネート基、ホウ酸基、またはホウ酸エステル基であり、ハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基およびアリールアルキルスルホネート基のモル数の合計（Ｊ）と、ホウ酸基およびホウ酸エステル基のモル数の合計（Ｋ）の比が実質的に１（通常Ｋ／Ｊ　は０．７〜１．２の範囲）であり、ニッケル触媒またはパラジウム触媒を用いて縮合重合する製造方法が好ましい。
具体的な原料化合物の組み合わせとしては、ジハロゲン化化合物、ビス（アルキルスルホネート）化合物、ビス（アリールスルホネート）化合物またはビス（アリールアルキルスルホネート）化合物とジホウ酸化合物またはジホウ酸エステル化合物との組み合わせが挙げられる。
また、ハロゲン−ホウ酸化合物、ハロゲン−ホウ酸エステル化合物、アルキルスルホネート−ホウ酸化合物、アルキルスルホネート−ホウ酸エステル化合物、アリールスルホネート−ホウ酸化合物、アリールスルホネート−ホウ酸エステル化合物、アリールアルキルスルホネート−ホウ酸化合物、アリールアルキルスルホネート−ホウ酸化合物、アリールアルキルスルホネート−ホウ酸エステル化合物挙げられる。
【０１５８】
有機溶媒としては、用いる化合物や反応によっても異なるが、一般に副反応を抑制するために、用いる溶媒は十分に脱酸素処理を施し、不活性雰囲気化で反応を進行させることが好ましい。また、同様に脱水処理を行うことが好ましい。但し、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応のような水との２相系での反応の場合にはその限りではない。
【０１５９】
反応させるために適宜アルカリや適当な触媒を添加する。これらは用いる反応に応じて選択すればよい。該アルカリまたは触媒は、反応に用いる溶媒に十分に溶解するものが好ましい。アルカリまたは触媒を混合する方法としては、反応液をアルゴンや窒素などの不活性雰囲気下で攪拌しながらゆっくりとアルカリまたは触媒の溶液を添加するか、逆にアルカリまたは触媒の溶液に反応液をゆっくりと添加する方法が例示される。
【０１６０】
本発明の高分子化合物を高分子ＬＥＤ等に用いる場合、その純度が発光特性等の素子の性能に影響を与えるため、重合前のモノマーを蒸留、昇華精製、再結晶等の方法で精製したのちに重合することが好ましい。また重合後、再沈精製、クロマトグラフィーによる分別等の純化処理をすることが好ましい。
【０１６１】
上記式（１４）で示される化合物は、上記式（２０）または（２１）で示される化合物を、還元剤を用いて還元することにより製造することができる。
例えば、　上記式（１５−１）で示されるジベンゾチオフェン誘導体は、下記式（１５−１１）で示される化合物を、還元剤を用いて還元することにより製造することができる。

〔式中、Ｙ_{１ １}、Ｙ_{１ ２}、Ｒ_３８、Ｒ_３９、ａａおよびｂｂは前記の通りである。〕
【０１６２】
還元剤としては、特に限定されないが、三塩化チタンなどのチタン化合物、トリクロロシランなどのシラン化合物、水素化アルミニウム、水素化ジｉ−ブチルアルミニウム、水素化アルミニウムリチウム、水素化トリメトキシアルミニウムリチウム、水素化トリｔ−ブトキシアルミニウムリチウム、水素化アルミニウムナトリウム、水素化トリエトキシアルミニウムナトリウム、水素化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムナトリウム、水素化ジエチルアルミニウムナトリウムなどの水素化アルミニウム化合物、ジボラン、ジクロロボラン、２，３−ジメチル−２−ブチルボラン、ビス−３−メチル−２−ブチルボラン、ジイソピノカンフェニルボラン、ジシクロヘキシルボラン、９−ボラビシクロ［３．３．１］ノナンなどのジボラン、置換ボラン化合物、水素化ホウ素リチウム、シアン化水素化ホウ素リチウム、水素化トリエチルホウ素リチウム、水素化ｓ−ブチルホウ素リチウム、水素化ｔ−ブチルホウ素リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化トリメトキシホウ素ナトリウム、硫化水素化ホウ素ナトリウムなどの水素化ホウ素金属化合物、およびテトラフルオロホウ酸トリメチルオキソニウム−水素化ホウ素ナトリウム系、水素化ホウ素ナトリウム−塩化コバルト系、フルオロスルホン酸メチル−シアン化水素化ホウ素ナトリウム系などの複合系などが例示される。中でも水素化アルミニウム化合物が好ましく、水素化アルミニウムリチウムが特に好ましい。
【０１６３】
還元反応は、窒素、アルゴンなどの不活性雰囲気下、溶媒の存在下に実施することができる。反応の温度は、−８０℃から溶媒の沸点が望ましい。
【０１６４】
溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサンなどの飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレンなどの不飽和炭化水素、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサンなどのハロゲン化飽和炭化水素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンなどのハロゲン化不飽和炭化水素、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｔ−ブチルアルコールなどのアルコール類、蟻酸、酢酸、プロピオン酸などのカルボン酸類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサンなどのエーテル類、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，　Ｎ‘，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ピリジンなどのアミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルモルホリンオキシドなどのアミド類などが例示され、単一溶媒、またはこれらの混合溶媒を用いてもよい。これらの中で、エーテル類が好ましく、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルがさらに好ましい。
【０１６５】
反応後は、例えば、水でクエンチした後に有機溶媒で抽出した後に、溶媒を留去するなど、通常の後処理で得ることができる。
生成物の単離及び精製はクロマトグラフィーによる分取や再結晶などの方法によっておこなうことができる。
【０１６６】
次に本発明の高分子化合物の用途について説明する。
本発明の高分子化合物は、固体状態で蛍光または燐光を有し、高分子発光体（高分子量の発光材料）として用いることができる。また、該高分子化合物は優れた電子輸送能を有しており、高分子ＬＥＤ用材料や電荷輸送材料として好適に用いることができる。該高分子発光体を用いた高分子ＬＥＤは低電圧、高効率で駆動できる高性能の高分子ＬＥＤである。従って、該高分子ＬＥＤは液晶ディスプレイのバックライト、または照明用としての曲面状や平面状の光源、セグメントタイプの表示素子、ドットマトリックスのフラットパネルディスプレイ等の装置に好ましく使用できる。
また、本発明の高分子化合物はレーザー用色素、有機太陽電池用材料、有機トランジスタ用の有機半導体、導電性薄膜、有機半導体薄膜などの伝導性薄膜用材料としても用いることができる。
さらに、蛍光や燐光を発する発光性薄膜材料としても用いることができる。
【０１６７】
次に、本発明の高分子ＬＥＤについて説明する。
本発明の高分子ＬＥＤは、陽極および陰極からなる電極間に、有機層を有し、該有機層が本発明の高分子化合物を含むことを特徴とする。
有機層は、発光層、正孔輸送層、電子輸送層等のいずれであってもよいが、有機層が発光層であることが好ましい。
【０１６８】
ここに、発光層とは、発光する機能を有する層をいい、正孔輸送層とは、正孔を輸送する機能を有する層をいい、電子輸送層とは、電子を輸送する機能を有する層をいう。なお、電子輸送層と正孔輸送層を総称して電荷輸送層と呼ぶ。発光層、正孔輸送層、電子輸送層は、それぞれ独立に２層以上用いてもよい。
【０１６９】
有機層が発光層である場合、有機層である発光層がさらに正孔輸送材料、電子輸送材料または発光材料を含んでいてもよい。ここで、発光材料とは、蛍光および／または燐光を示す材料のことをさす。
本発明の高分子化合物と正孔輸送材料と混合する場合には、その混合物全体
に対して、正孔輸送材料の混合割合は１ｗｔ％〜８０ｗｔ％であり、好ましくは５ｗｔ％〜６０ｗｔ％である。本発明の高分子材料と電子輸送材料を混合する場合には、その混合物全体に対して電子輸送性材料の混合割合は１ｗｔ％〜８０ｗｔ％であり、好ましくは５ｗｔ％〜６０ｗｔ％である。さらに、本発明の高分子化合物と発光材料を混合する場合にはその混合物全体に対して発光材料の混合割合は１ｗｔ％〜８０ｗｔ％であり、好ましくは５ｗｔ％〜６０ｗｔ％である。本発明の高分子化合物と発光材料、正孔輸送材料および／または電子輸送材料を混合する場合にはその混合物全体に対して発光材料の混合割合は１ｗｔ％〜５０ｗｔ％であり、好ましくは５ｗｔ％〜４０ｗｔ％であり、正孔輸送材料と電子輸送材料はそれらの合計で１ｗｔ％〜５０ｗｔ％であり、好ましくは５ｗｔ％〜４０ｗｔ％であり、本発明の高分子化合物の含有量は９９ｗｔ％〜２０ｗｔ％である。
【０１７０】
混合する正孔輸送材料、電子輸送性材料、発光材料は公知の低分子化合物、三重項発光錯体、または高分子化合物が使用できるが、高分子化合物を用いることが好ましい。　高分子化合物の正孔輸送材料、電子輸送材料および発光材料としては、ＷＯ９９／１３６９２、ＷＯ９９／４８１６０、ＧＢ２３４０３０４Ａ、ＷＯ００／５３６５６、ＷＯ０１／１９８３４、ＷＯ００／５５９２７、ＧＢ２３４８３１６、ＷＯ００／４６３２１、ＷＯ００／０６６６５、ＷＯ９９／５４９４３、ＷＯ９９／５４３８５、ＵＳ５７７７０７０、ＷＯ９８／０６７７３、ＷＯ９７／０５１８４、ＷＯ００／３５９８７、ＷＯ００／５３６５５、ＷＯ０１／３４７２２、ＷＯ９９／２４５２６、ＷＯ００／２２０２７、ＷＯ００／２２０２６、ＷＯ９８／２７１３６、ＵＳ５７３６３６、ＷＯ９８／２１２６２、ＵＳ５７４１９２１、ＷＯ９７／０９３９４、ＷＯ９６／２９３５６、ＷＯ９６／１０６１７、ＥＰ０７０７０２０、ＷＯ９５／０７９５５、特開平２００１−１８１６１８、特開平２００１−１２３１５６、特開平２００１−３０４５、特開平２０００−３５１９６７、特開平２０００−３０３０６６、特開平２０００−２９９１８９、特開平２０００−２５２０６５、特開平２０００−１３６３７９、特開平２０００−１０４０５７、特開平２０００−８０１６７、特開平１０−３２４８７０、特開平１０−１１４８９１、特開平９−１１１２３３、特開平９−４５４７８等に開示されているポリフルオレン、その誘導体および共重合体、ポリアリーレン、その誘導体および共重合体、ポリアリーレンビニレン、その誘導体および共重合体、芳香族アミンおよびその誘導体の（共）重合体が例示される。
低分子化合物の蛍光性材料としでは、例えば、ナフタレン誘導体、アントラセンもしくはその誘導体、ペリレンもしくはその誘導体、ポリメチン系、キサンテン系、クマリン系、シアニン系などの色素類、８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体、芳香族アミン、テトラフェニルシクロペンタジエンもしくはその誘導体、またはテトラフェニルブタジエンもしくはその誘導体などを用いることができる。
具体的には、例えば特開昭５７−５１７８１号、同５９−１９４３９３号公報に記載されているもの等、公知のものが使用可能である。
【０１７１】
三重項発光錯体としては、例えば、イリジウムを中心金属とするＩｒ（ｐｐｙ）３、Ｂｔｐ_２Ｉｒ（ａｃａｃ）、白金を中心金属とするＰｔＯＥＰ、ユーロピウムを中心金属とするＥｕ（ＴＴＡ）３ｐｈｅｎ等が挙げられる。
【０１７２】

【０１７３】

【０１７４】

【０１７５】

三重項発光錯体として具体的には、例えばＮａｔｕｒｅ，　（１９９８），　３９５，　１５１、Ａｐｐｌ．　Ｐｈｙｓ．　Ｌｅｔｔ．　（１９９９），　７５（１），　４、Ｐｒｏｃ．　ＳＰＩＥ−Ｉｎｔ．　Ｓｏｃ．　Ｏｐｔ．　Ｅｎｇ．　（２００１），　４１０５（Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｌｉｇｈｔ−Ｅｍｉｔｔｉｎｇ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ａｎｄ　ＤｅｖｉｃｅｓＩＶ），　１１９、Ｊ．　Ａｍ．　Ｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．，　（２００１），　１２３，　４３０４、Ａｐｐｌ．　Ｐｈｙｓ．　Ｌｅｔｔ．，　（１９９７），　７１（１８），　２５９６、Ｓｙｎ．　Ｍｅｔ．，　（１９９８），　９４（１），　１０３、Ｓｙｎ．　Ｍｅｔ．，　（１９９９），　９９（２），　１３６１、Ａｄｖ．　Ｍａｔｅｒ．，　（１９９９），　１１（１０），　８５２　、Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，３４，　１８８３　（１９９５）などに記載されている。
【０１７６】
三重項発光錯体と混合する高分子化合物として、式（１−４）で示される構造のみを有するものを用いると、燐光を利用でき、発光の量子効率を向上させることができるので好ましい。
【０１７７】
本発明の組成物は、正孔輸送材料、電子輸送材料、発光材料から選ばれる少なくとも１種類の材料と本発明の高分子化合物を含有し、発光材料や電荷輸送材料として用いることができる。
その正孔輸送材料、電子輸送材料、発光材料から選ばれる少なくとも１種類の材料と本発明の高分子化合物の含有比率は、用途に応じて決めればよいが、発光材料の用途の場合は、上記の発光層におけると同じ含有比率が好ましい。
【０１７８】
本発明の高分子ＬＥＤが有する発光層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、例えば１ｎｍから１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【０１７９】
発光層の形成方法としては、例えば、溶液からの成膜による方法が例示される。溶液からの成膜方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる。パターン形成や多色の塗分けが容易であるという点で、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の印刷法が好ましい。
【０１８０】
印刷法等で用いるインク組成物としては、少なくとも１種類の本発明の高分子化合物が含有されていればよく、また本発明の高分子化合物以外に正孔輸送材料、電子輸送材料、発光材料、溶媒、安定剤などの添加剤を含んでいてもよい。
該インク組成物中における本発明の高分子化合物の割合は、溶媒を除いた組成物の全重量に対して通常は２０ｗｔ％〜１００ｗｔ％であり、好ましくは４０ｗｔ％〜１００ｗｔ％である。
またインク組成物中に溶媒が含まれる場合の溶媒の割合は、組成物の全重量に対して１ｗｔ％〜９９．９ｗｔ％であり、好ましくは６０ｗｔ％〜９９．５ｗｔ％であり、さらに好ましく８０ｗｔ％〜９９．０ｗｔ％である。
インク組成物の粘度は印刷法によって異なるが、インクジェットプリント法などインク組成物中が吐出装置を経由するもの場合には、吐出時の目づまりや飛行曲がりを防止するために粘度が２５℃において１〜２０ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましい。
【０１８１】
インク組成物として用いる溶媒としては特に制限はないが、該インク組成物を構成する溶媒以外の材料を溶解または均一に分散できるものが好ましい。該インク組成物を構成する材料が非極性溶媒に可溶なものである場合に、該溶媒としてクロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒が例示される。
【０１８２】
また、本発明の高分子ＬＥＤとしては、陰極と発光層との間に、電子輸送層を設けた高分子ＬＥＤ、陽極と発光層との間に、正孔輸送層を設けた高分子ＬＥＤ、陰極と発光層との間に、電子輸送層を設け、かつ陽極と発光層との間に、正孔輸送層を設けた高分子ＬＥＤ等が挙げられる。
【０１８３】
例えば、具体的には、以下のａ）〜ｄ）の構造が例示される。
ａ）陽極／発光層／陰極
ｂ）陽極／正孔輸送層／発光層／陰極
ｃ）陽極／発光層／電子輸送層／陰極
ｄ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（ここで、／は各層が隣接して積層されていることを示す。以下同じ。）
【０１８４】
本発明の高分子ＬＥＤが正孔輸送層を有する場合、使用される正孔輸送材料としては、ポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体、ポリシランもしくはその誘導体、側鎖もしくは主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体、ポリピロールもしくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）もしくはその誘導体、またはポリ（２，５−チエニレンビニレン）もしくはその誘導体などが例示される。
【０１８５】
具体的には、該正孔輸送材料として、特開昭６３−７０２５７号公報、同６３−１７５８６０号公報、特開平２−１３５３５９号公報、同２−１３５３６１号公報、同２−２０９９８８号公報、同３−３７９９２号公報、同３−１５２１８４号公報に記載されているもの等が例示される。
【０１８６】
これらの中で、正孔輸送層に用いる正孔輸送材料として、ポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体、ポリシランもしくはその誘導体、側鎖もしくは主鎖に芳香族アミン化合物基を有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）もしくはその誘導体、またはポリ（２，５−チエニレンビニレン）もしくはその誘導体等の高分子正孔輸送材料が好ましく、さらに好ましくはポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体、ポリシランもしくはその誘導体、側鎖もしくは主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体である。
【０１８７】
また、低分子化合物の正孔輸送材料としてはピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体が例示される。低分子の正孔輸送材料の場合には、高分子バインダーに分散させて用いることが好ましい。
【０１８８】
混合する高分子バインダーとしては、電荷輸送を極度に阻害しないものが好ましく、また可視光に対する吸収が強くないものが好適に用いられる。該高分子バインダーとして、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）もしくはその誘導体、ポリ（２，５−チエニレンビニレン）もしくはその誘導体、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサン等が例示される。
【０１８９】
ポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体は、例えばビニルモノマーからカチオン重合またはラジカル重合によって得られる。
【０１９０】
ポリシランもしくはその誘導体としては、ケミカル・レビュー（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．）第８９巻、１３５９頁（１９８９年）、英国特許ＧＢ２３００１９６号公開明細書に記載の化合物等が例示される。合成方法もこれらに記載の方法を用いることができるが、特にキッピング法が好適に用いられる。
【０１９１】
ポリシロキサンもしくはその誘導体は、シロキサン骨格構造には正孔輸送性がほとんどないので、側鎖または主鎖に上記低分子正孔輸送材料の構造を有するものが好適に用いられる。特に正孔輸送性の芳香族アミンを側鎖または主鎖に有するものが例示される。
【０１９２】
正孔輸送層の成膜の方法に制限はないが、低分子正孔輸送材料では、高分子バインダーとの混合溶液からの成膜による方法が例示される。また、高分子正孔輸送材料では、溶液からの成膜による方法が例示される。
【０１９３】
溶液からの成膜に用いる溶媒としては、正孔輸送材料を溶解させるものであれば特に制限はない。該溶媒として、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒が例示される。
【０１９４】
溶液からの成膜方法としては、溶液からのスピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる。
【０１９５】
正孔輸送層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、少なくともピンホールが発生しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。従って、該正孔輸送層の膜厚としては、例えば１ｎｍから１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【０１９６】
本発明の高分子ＬＥＤが電子輸送層を有する場合、使用される電子輸送材料としては公知のものが使用でき、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタンもしくはその誘導体、ベンゾキノンもしくはその誘導体、ナフトキノンもしくはその誘導体、アントラキノンもしくはその誘導体、テトラシアノアンスラキノジメタンもしくはその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレンもしくはその誘導体、ジフェノキノン誘導体、または８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体、ポリキノリンもしくはその誘導体、ポリキノキサリンもしくはその誘導体、ポリフルオレンもしくはその誘導体等が例示される。
【０１９７】
具体的には、特開昭６３−７０２５７号公報、同６３−１７５８６０号公報、特開平２−１３５３５９号公報、同２−１３５３６１号公報、同２−２０９９８８号公報、同３−３７９９２号公報、同３−１５２１８４号公報に記載されているもの等が例示される。
【０１９８】
これらのうち、オキサジアゾール誘導体、ベンゾキノンもしくはその誘導体、アントラキノンもしくはその誘導体、または８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体、ポリキノリンもしくはその誘導体、ポリキノキサリンもしくはその誘導体、ポリフルオレンもしくはその誘導体が好ましく、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、ベンゾキノン、アントラキノン、トリス（８−キノリノール）アルミニウム、ポリキノリンがさらに好ましい。
【０１９９】
電子輸送層の成膜法としては特に制限はないが、低分子電子輸送材料では、粉末からの真空蒸着法、または溶液もしくは溶融状態からの成膜による方法が、高分子電子輸送材料では溶液または溶融状態からの成膜による方法がそれぞれ例示される。溶液または溶融状態からの成膜時には、上記の高分子バインダーを併用してもよい。
【０２００】
溶液からの成膜に用いる溶媒としては、電子輸送材料および／または高分子バインダーを溶解させるものであれば特に制限はない。該溶媒として、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒が例示される。
【０２０１】
溶液または溶融状態からの成膜方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる。
【０２０２】
電子輸送層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、少なくともピンホールが発生しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。従って、該電子輸送層の膜厚としては、例えば１ｎｍから１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【０２０３】
また、電極に隣接して設けた電荷輸送層のうち、電極からの電荷注入効率を改善する機能を有し、素子の駆動電圧を下げる効果を有するものは、特に電荷注入層（正孔注入層、電子注入層）と一般に呼ばれることがある。
【０２０４】
さらに電極との密着性向上や電極からの電荷注入の改善のために、電極に隣接して前記の電荷注入層又は膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けてもよく、また、界面の密着性向上や混合の防止等のために電荷輸送層や発光層の界面に薄いバッファー層を挿入してもよい。
積層する層の順番や数、および各層の厚さについては、発光効率や素子寿命を勘案して適宜用いることができる。
【０２０５】
本発明において、電荷注入層（電子注入層、正孔注入層）を設けた高分子ＬＥＤとしては、陰極に隣接して電荷注入層を設けた高分子ＬＥＤ、陽極に隣接して電荷注入層を設けた高分子ＬＥＤが挙げられる。
例えば、具体的には、以下のｅ）〜ｐ）の構造が挙げられる。
ｅ）陽極／電荷注入層／発光層／陰極
ｆ）陽極／発光層／電荷注入層／陰極
ｇ）陽極／電荷注入層／発光層／電荷注入層／陰極
ｈ）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／陰極
ｉ）陽極／正孔輸送層／発光層／電荷注入層／陰極
ｊ）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電荷注入層／陰極
ｋ）陽極／電荷注入層／発光層／電子輸送層／陰極
ｌ）陽極／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
ｍ）陽極／電荷注入層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
ｎ）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
ｏ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
ｐ）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
【０２０６】
電荷注入層の具体的な例としては、導電性高分子を含む層、陽極と正孔輸送層との間に設けられ、陽極材料と正孔輸送層に含まれる正孔輸送材料との中間の値のイオン化ポテンシャルを有する材料を含む層、陰極と電子輸送層との間に設けられ、陰極材料と電子輸送層に含まれる電子輸送材料との中間の値の電子親和力を有する材料を含む層などが例示される。
【０２０７】
上記電荷注入層が導電性高分子を含む層の場合、該導電性高分子の電気伝導度は、１０^−５Ｓ／ｃｍ以上１０^３以下であることが好ましく、発光画素間のリーク電流を小さくするためには、１０^−５Ｓ／ｃｍ以上１０^２以下がより好ましく、１０^−５Ｓ／ｃｍ以上１０^１以下がさらに好ましい。
【０２０８】
上記電荷注入層が導電性高分子を含む層の場合、該導電性高分子の電気伝導度は、１０^−５Ｓ／ｃｍ以上１０^３Ｓ／ｃｍ以下であることが好ましく、発光画素間のリーク電流を小さくするためには、１０^−５Ｓ／ｃｍ以上１０^２Ｓ／ｃｍ以下がより好ましく、１０^−５Ｓ／ｃｍ以上１０^１Ｓ／ｃｍ以下がさらに好ましい。
通常は該導電性高分子の電気伝導度を１０^−５Ｓ／ｃｍ以上１０^３以下とするために、該導電性高分子に適量のイオンをドープする。
【０２０９】
ドープするイオンの種類は、正孔注入層であればアニオン、電子注入層であればカチオンである。アニオンの例としては、ポリスチレンスルホン酸イオン、アルキルベンゼンスルホン酸イオン、樟脳スルホン酸イオンなどが例示され、カチオンの例としては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオンなどが例示される。
電荷注入層の膜厚としては、例えば１ｎｍ〜１００ｎｍであり、２ｎｍ〜５０ｎｍが好ましい。
【０２１０】
電荷注入層に用いる材料は、電極や隣接する層の材料との関係で適宜選択すればよく、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリピロールおよびその誘導体、ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリチエニレンビニレンおよびその誘導体、ポリキノリンおよびその誘導体、ポリキノキサリンおよびその誘導体、芳香族アミン構造を主鎖または側鎖に含む重合体などの導電性高分子、金属フタロシアニン（銅フタロシアニンなど）、カーボンなどが例示される。
【０２１１】
膜厚２ｎｍ以下の絶縁層は電荷注入を容易にする機能を有するものである。上記絶縁層の材料としては、金属フッ化物、金属酸化物、有機絶縁材料等が挙げられる。膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けた高分子ＬＥＤとしては、陰極に隣接して膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けた高分子ＬＥＤ、陽極に隣接して膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けた高分子ＬＥＤが挙げられる。
【０２１２】
具体的には、例えば、以下のｑ）〜ａｂ）の構造が挙げられる。
ｑ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／発光層／陰極
ｒ）陽極／発光層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｓ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／発光層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｔ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／正孔輸送層／発光層／陰極
ｕ）陽極／正孔輸送層／発光層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｖ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／正孔輸送層／発光層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｗ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／発光層／電子輸送層／陰極
ｘ）陽極／発光層／電子輸送層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｙ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／発光層／電子輸送層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｚ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
ａａ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極ａｂ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
【０２１３】
本発明の高分子ＬＥＤを形成する基板は、電極を形成し、有機物の層を形成する際に変化しないものであればよく、例えばガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコン基板などが例示される。不透明な基板の場合には、反対の電極が透明または半透明であることが好ましい。
【０２１４】
通常本発明の高分子ＬＥＤが有する陽極および陰極の少なくとも一方が透明または半透明である。陽極側が透明または半透明であることが好ましい。
該陽極の材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が用いられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、およびそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、インジウム・亜鉛・オキサイド等からなる導電性ガラスを用いて作成された膜（ＮＥＳＡなど）や、金、白金、銀、銅等が用いられ、ＩＴＯ、インジウム・亜鉛・オキサイド、酸化スズが好ましい。作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等が挙げられる。また、該陽極として、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体などの有機の透明導電膜を用いてもよい。
陽極の膜厚は、光の透過性と電気伝導度とを考慮して、適宜選択することができるが、例えば１０ｎｍから１０μｍであり、好ましくは２０ｎｍ〜１μｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍである。
また、陽極上に、電荷注入を容易にするために、フタロシアニン誘導体、導電性高分子、カーボンなどからなる層、あるいは金属酸化物や金属フッ化物、有機絶縁材料等からなる平均膜厚２ｎｍ以下の層を設けてもよい。
【０２１５】
本発明の高分子ＬＥＤで用いる陰極の材料としては、仕事関数の小さい材料が好ましい。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウムなどの金属、およびそれらのうち２つ以上の合金、あるいはそれらのうち１つ以上と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫のうち１つ以上との合金、グラファイトまたはグラファイト層間化合物等が用いられる。合金の例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金などが挙げられる。陰極を２層以上の積層構造としてもよい。
陰極の膜厚は、電気伝導度や耐久性を考慮して、適宜選択することができるが、例えば１０ｎｍから１０μｍであり、好ましくは２０ｎｍ〜１μｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍである。
【０２１６】
陰極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、また金属薄膜を熱圧着するラミネート法等が用いられる。また、陰極と有機物層との間に、導電性高分子からなる層、あるいは金属酸化物や金属フッ化物、有機絶縁材料等からなる平均膜厚２ｎｍ以下の層を設けてもよく、陰極作製後、該高分子ＬＥＤを保護する保護層を装着していてもよい。該高分子ＬＥＤを長期安定的に用いるためには、素子を外部から保護するために、保護層および／または保護カバーを装着することが好ましい。
【０２１７】
該保護層としては、高分子化合物、金属酸化物、金属フッ化物、金属ホウ化物などを用いることができる。また、保護カバーとしては、ガラス板、表面に低透水率処理を施したプラスチック板などを用いることができ、該カバーを熱効果樹脂や光硬化樹脂で素子基板と貼り合わせて密閉する方法が好適に用いられる。スペーサーを用いて空間を維持すれば、素子がキズつくのを防ぐことが容易である。該空間に窒素やアルゴンのような不活性なガスを封入すれば、陰極の酸化を防止することができ、さらに酸化バリウム等の乾燥剤を該空間内に設置することにより製造工程で吸着した水分が素子にタメージを与えるのを抑制することが容易となる。これらのうち、いずれか１つ以上の方策をとることが好ましい。
【０２１８】
本発明の高分子ＬＥＤは面状光源、セグメント表示装置、ドットマトリックス表示装置、液晶表示装置のバックライトとして用いることができる。
本発明の高分子ＬＥＤを用いて面状の発光を得るためには、面状の陽極と陰極が重なり合うように配置すればよい。また、パターン状の発光を得るためには、前記面状の発光素子の表面にパターン状の窓を設けたマスクを設置する方法、非発光部の有機物層を極端に厚く形成し実質的に非発光とする方法、陽極または陰極のいずれか一方、または両方の電極をパターン状に形成する方法がある。これらのいずれかの方法でパターンを形成し、いくつかの電極を独立にＯｎ／ＯＦＦできるように配置することにより、数字や文字、簡単な記号などを表示できるセグメントタイプの表示素子が得られる。更に、ドットマトリックス素子とするためには、陽極と陰極をともにストライプ状に形成して直交するように配置すればよい。複数の種類の発光色の異なる高分子蛍光体を塗り分ける方法や、カラーフィルターまたは蛍光変換フィルターを用いる方法により、部分カラー表示、マルチカラー表示が可能となる。ドットマトリックス素子は、パッシブ駆動も可能であるし、ＴＦＴなどと組み合わせてアクティブ駆動してもよい。これらの表示素子は、コンピュータ、テレビ、携帯端末、携帯電話、カーナビゲーション、ビデオカメラのビューファインダーなどの表示装置として用いることができる。
【０２１９】
さらに、前記面状の発光素子は、自発光薄型であり、液晶表示装置のバックライト用の面状光源、あるいは面状の照明用光源として好適に用いることができる。また、フレキシブルな基板を用いれば、曲面状の光源や表示装置としても使用できる。
【０２２０】
【実施例】
以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
ここで、数平均分子量については、クロロホルムを溶媒として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算の数平均分子量を求めた。
【０２２１】
合成例１　（化合物Ａの合成）

化合物Ａ
不活性雰囲気下１ｌの四つ口フラスコに２，８−ジブロモジベンゾチオフェン７ｇとＴＨＦ　２８０ｍｌを入れ、室温で撹拌、溶かした後、−７８℃まで冷却した。ｎ−ブチルリチウム　２９ｍｌ（１．６モルヘキサン溶液）を滴下した。滴下終了後、温度を保持したまま２時間撹拌し、トリメトキシボロン酸　１３ｇを滴下した。滴下終了後、ゆっくり室温まで戻した。３時間室温で撹拌後、ＴＬＣで原料の消失を確認した。５％硫酸　１００ｍｌを加えて反応を終了させ、室温で１２時間撹拌した。水を加えて洗浄し、有機層を抽出した。溶媒を酢酸エチルに置換した後、３０％過酸化水素水　５ｍｌを加え、４０℃で５時間撹拌した。その後有機層を抽出し、１０％硫酸アンモニウム鉄（ＩＩ）水溶液で洗浄後乾燥、溶媒を除去することにより、茶色の固体　４．４３ｇを得た。ＬＣ−ＭＳ測定からは二量体などの副生成物も生成しており、化合物Ａの純度は７７％であった（ＬＣ面百）。
ＭＳ（ＡＰＣＩ（−））：（Ｍ−Ｈ）⁻　　２１５
【０２２２】
合成例２　（化合物Ｂの合成）

化合物Ｂ
不活性雰囲気下で２００ｍｌの三つ口フラスコに化合物Ａ　４．４３ｇと臭化ｎ−オクチル　２５．１ｇ、および炭酸カリウム　１２．５ｇ（２３．５ｍｍｏｌ）を入れ、溶媒としてメチルイソブチルケトン　５０ｍｌを加えて１２５℃で６時間加熱還流した。反応終了後、溶媒を除き、クロロホルムと水で分離、有機層を抽出し、さらに水で２回洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥後、シリカゲルカラム（展開溶媒：トルエン／シクロヘキサン＝１／１０）で精製することにより、８．４９ｇ（ＬＣ面百９７％、収率９４％）の化合物Ｂを得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ／ＣＤＣｌ_３）：
δ０．９１（ｔ、６Ｈ）、１．３１〜１．９０（ｍ、２４Ｈ）、４．０８（ｔ、４Ｈ）、７．０７（ｄｄ、２Ｈ）、７．５５（ｄ、２Ｈ）、７．６８（ｄ、２Ｈ）
【０２２３】
合成例３　（化合物Ｃの合成）

化合物Ｃ
１００ｍｌ三つ口フラスコに化合物Ｂ　６．６７ｇと酢酸　４０ｍｌを入れ、オイルバスでバス温度１４０℃まで昇温した。続いて、３０％過酸化水素水　１３ｍｌを冷却管から加え、１時間強く撹拌した後、冷水１８０ｍｌに注いで反応を終了させた。クロロホルムで抽出、乾燥後溶媒を除去することによって、６．９６ｇ（ＬＣ面百９０％、収率９７％）の化合物Ｃを得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ／ＣＤＣｌ_３）：
δ０．９０（ｔ、６Ｈ）、１．２６〜１．８７（ｍ、２４Ｈ）、４．０６（ｔ、４Ｈ）、７．１９（ｄｄ、２Ｈ）、７．６９（ｄ、２Ｈ）、７．８４（ｄ、２Ｈ）
ＭＳ（ＡＰＣＩ（＋））：（Ｍ＋Ｈ）^＋４７３
【０２２４】
合成例４　（化合物Ｄの合成）

化合物Ｄ
不活性雰囲気下２００ｍｌ四つ口フラスコに化合物Ｃ　３．９６ｇと酢酸／クロロホルム＝１：１混合液　１５ｍｌを加え、７０℃で撹拌し、溶解させた。続いて、臭素　６．０２ｇを上記の溶媒　３ｍｌに溶かして加え、３時間撹拌した。チオ硫酸ナトリウム水溶液を加えて未反応の臭素を除き、クロロホルムと水で分離、有機層を抽出、乾燥した。溶媒を除去し、シリカゲルカラム（展開溶媒：クロロホルム／ヘキサン＝１／４）で精製することにより、４．４６ｇ（ＬＣ面百９８％、収率８４％）の化合物Ｄを得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ／ＣＤＣｌ_３）：
δ０．９５（ｔ、６Ｈ）、１．３０〜１．９９（ｍ、２４Ｈ）、４．１９（ｔ、４Ｈ）、７．０４（ｓ、２Ｈ）、７．８９（ｓ、２Ｈ）
ＭＳ（ＦＤ^＋）Ｍ^＋　６３０
【０２２５】
実施例１　（化合物Ｅの合成）

化合物Ｅ
不活性雰囲気下２００ｍｌ三つ口フラスコに化合物Ｄ　３．９ｇとジエチルエーテル　５０ｍｌを入れ、４０℃まで昇温、撹拌した。水素化アルミニウムリチウム　１．１７ｇを少量ずつ加え、５時間反応させた。水を少量ずつ加えることによって過剰な水素化アルミニウムリチウムを分解し、３６％塩酸　５．７ｍｌで洗浄した。クロロホルム、水で分離、有機層を抽出後乾燥した。シリカゲルカラム（展開溶媒：クロロホルム／ヘキサン＝１／５）で精製することにより、１．８ｇ（ＬＣ面百９９％、収率４９％）の化合物Ｅを得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ／ＣＤＣｌ_３）：
δ０．９０（ｔ、６Ｈ）、１．２６〜１．９７（ｍ、２４Ｈ）、４．１５（ｔ、４Ｈ）、７．４５（ｓ、２Ｈ）、７．９４（ｓ、２Ｈ）
ＭＳ（ＦＤ^＋）Ｍ^＋　５９８
【０２２６】
ＭＳ（ＡＰＣＩ（＋））法によれば、６１５、５９８にピークが検出された。
【０２２７】
実施例２
＜高分子化合物１の合成＞
化合物Ｅ　３５２ｍｇおよび２，２’−ビピリジル　２７４ｍｇを脱水したテトラヒドロフラン２０ｍＬに溶解した後、窒素でバブリングして系内を窒素置換した。窒素雰囲気下において、この溶液に、ビス（１、５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）｛Ｎｉ（ＣＯＤ）_２｝　５００ｍｇ加え、６０℃まで昇温し、３時間反応させた。反応後、この反応液を室温（約２５℃）まで冷却し、２５％アンモニア水１０ｍｌ／メタノール１２０ｍｌ／イオン交換水５０ｍｌ混合溶液中に滴下して１時間攪拌した後、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥し、トルエン３０ｍｌに溶解させた。その後、１Ｎ塩酸３０ｍｌを加えて１時間攪拌し、水層の除去して有機層に４％アンモニア水３０ｍｌを加え、１時間攪拌した後に水層を除去した。有機層はメタノール２００ｍｌに滴下して１時間攪拌し、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥し、トルエン３０ｍｌに溶解させた。その後、アルミナカラム（アルミナ量５ｇ）を通して精製を行い、回収したトルエン溶液をメタノール２５０ｍｌに滴下して１時間攪拌し、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥させた。得られた重合体の収量は４６ｍｇであった。
この重合体を高分子化合物１と呼ぶ。
高分子化合物１のポリスチレン換算の平均分子量は、Ｍｎ＝２．１×１０^４、Ｍｗ＝８．１×１０^４であった。
【０２２８】
実施例３
＜高分子化合物２の合成＞
化合物Ｅ　２５３ｍｇ、とＮ，Ｎ‘−ビス（４−ブロモフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ｎ−ブチルフェニル）−１，４−フェニレンジアミン　１２５ｍｇおよび２，２’−ビピリジル　２８５ｍｇを脱水したテトラヒドロフラン　２０ｍＬに溶解した後、窒素でバブリングして系内を窒素置換した。窒素雰囲気下において、この溶液に、ビス（１、５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）｛Ｎｉ（ＣＯＤ）_２｝　５００ｍｇを加え、６０℃まで昇温し、３時間反応させた。反応後、この反応液を室温（約２５℃）まで冷却し、２５％アンモニア水　１０ｍｌ／メタノール１２０ｍｌ／イオン交換水５０ｍｌ混合溶液中に滴下して１時間攪拌した後、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥し、トルエン　３０ｍｌに溶解させた。その後、１Ｎ塩酸　３０ｍｌを加えて１時間攪拌し、水層の除去して有機層に４％アンモニア水　３０ｍｌを加え、１時間攪拌した後に水層を除去した。有機層はメタノール２００ｍｌに滴下して１時間攪拌し、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥し、トルエン３０ｍｌに溶解させた。その後、アルミナカラム（アルミナ量　５ｇ）を通して精製を行い、回収したトルエン溶液をメタノール　２５０ｍｌに滴下して１時間攪拌し、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥させた。得られた共重合体の収量は　１２７ｍｇであった。共重合体において、ジベンゾチオフェンとアミン誘導体の繰り返し単位の比は、７０：３０である。この共重合体を高分子化合物２と呼ぶ。
高分子化合物２のポリスチレン換算の平均分子量は、Ｍｎ＝２．３×１０^４、Ｍｗ＝５．８×１０^４であった。
【０２２９】
実施例４
＜高分子化合物３の合成＞
化合物Ｅ　２９６ｍｇ、Ｎ，Ｎ−ビス（４−ブロモフェニル）−Ｎ‘，Ｎ’−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン　１４４ｍｇおよび２，２’−ビピリジル　３３０ｍｇを脱水したテトラヒドロフラン２４ｍｌに溶解した後、窒素でバブリングして系内を窒素置換した。窒素雰囲気下において、この溶液に、ビス（１、５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）｛Ｎｉ（ＣＯＤ）_２｝　６００ｍｇ加え、６０℃まで昇温し、３時間反応させた。反応後、この反応液を室温（約２５℃）まで冷却し、２５％アンモニア水１０ｍｌ／メタノール１２０ｍｌ／イオン交換水５０ｍｌ混合溶液中に滴下して１時間攪拌した後、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥し、トルエン３０ｍｌに溶解させた。その後、１Ｎ塩酸３０ｍｌを加えて１時間攪拌し、水層の除去して有機層に４％アンモニア水３０ｍｌを加え、１時間攪拌した後に水層を除去した。有機層はメタノール２００ｍｌに滴下して１時間攪拌し、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥し、トルエン３０ｍｌに溶解させた。その後、アルミナカラム（アルミナ量５ｇ）を通して精製を行い、回収したトルエン溶液をメタノール２５０ｍｌに滴下して１時間攪拌し、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥させた。得られた共重合体の収量は１１８ｍｇであった。モノマーの仕込み比より、共重合体において、ジベンゾチオフェンとアミン誘導体の繰り返し単位の比は、７０：３０である。この共重合体を高分子化合物３と呼ぶ。
高分子化合物３のポリスチレン換算の平均分子量は、Ｍｎ＝２．６×１０^４、Ｍｗ＝８．９×１０^４であった。
【０２３０】
実施例５
＜高分子化合物４の合成＞
化合物Ｅ　６４５０ｍｇとＮ，Ｎ−ビス（４−ブロモフェニル）−Ｎ−（４−（１−メチルブチル）フェニル）アミン２０７０ｍｇ、および２，２’−ビピリジル　５５００ｍｇをフラスコに入れ、系内を窒素置換した後、あらかじめアルゴンガスで脱気した脱水テトラヒドロフラン４００ｍＬに溶解した後、窒素雰囲気下において、この溶液に、ビス（１、５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）｛Ｎｉ（ＣＯＤ）_２｝　１００００ｍｇ加え、６０℃まで昇温し、３時間反応させた。反応後、この反応液を室温まで冷却し、２５％アンモニア水１００ｍｌ／メタノール５００ｍｌ／イオン交換水１００ｍｌを反応液に注ぎ、１時間攪拌した後、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥し、トルエン４０ｍｌに溶解させた。１Ｎ塩酸４０ｍＬを加えて１時間攪拌した後、水層を除去して有機層に３％アンモニア水４０ｍＬを加えて１時間攪拌した後に水層を除去した。さらにイオン交換水１５０ｍｌで洗浄し、メタノール１００ｍＬに洗浄した有機層を注ぎ、１時間攪拌した。析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥し、トルエン４０ｍＬに溶解させた。その後、アルミナカラム（アルミナ量２０ｇ）を通して精製を行い、回収したトルエン溶液をメタノール２００ｍＬに滴下して１時間攪拌し、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥させた。得られた共重合体の収量は４０００ｍｇであった。共重合体において、ジベンゾチオフェン誘導体とアミン誘導体の繰り返し単位の比は、７０：３０である。
この共重合体を高分子化合物４と呼ぶ。
高分子化合物４のポリスチレン換算の数平均分子量は、Ｍｎ＝４．８×１０^４、重量平均分子量は、Ｍｗ＝５．３×１０^５であった。
【０２３１】
実施例６
＜高分子化合物５の合成＞
化合物Ｅ　４００ｍｇ、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ブロモフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）ジフェニルベンジジン　４４０ｍｇ、および２、２’−ビピリジル５１０ｍｇを反応容器に仕込んだ後、反応系内を窒素ガスで置換した。これに、あらかじめアルゴンガスでバブリングして、脱気したテトラヒドロフラン（脱水溶媒）４０ｍｌを加えた。次に、この混合溶液に、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）を１０００ｍｇ加え、６０℃で３時間反応した。なお、反応は、窒素ガス雰囲気中で行った。反応後、この溶液を冷却した後、２５％アンモニア水１０ｍｌ／メタノール１２０ｍｌ／イオン交換水５０ｍｌ混合溶液中にそそぎ込み、約１時間攪拌した。次に、生成した沈殿を、ろ過することにより回収した。この沈殿をエタノールで洗浄した後、２時間減圧乾燥した。次に、この沈殿をトルエン３０ｍＬに溶解し、１Ｎ塩酸３０ｍＬを加えて１時間攪拌し、水層の除去して有機層に４％アンモニア水３０ｍＬを加え、１時間攪拌した後に水層を除去した。有機層はメタノール１５０ｍＬに滴下して１時間攪拌し、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥し、トルエン３０ｍＬに溶解させた。その後、アルミナカラム（アルミナ量２０ｇ）を通して精製を行い、回収したトルエン溶液をメタノール１００ｍＬに滴下して１時間攪拌し、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥させた。得られた共重合体の収量は７９ｍｇであった。共重合体において、ジベンゾチオフェン誘導体とアミン誘導体の繰り返し単位の比は５０：５０である。
この共重合体を高分子化合物５と呼ぶ。
高分子化合物５のポリスチレン換算の数平均分子量は、２．０ｘ１０^３であり、重量平均分子量は３．４ｘ１０^４であった。
【０２３２】
実施例７
＜高分子化合物６の合成＞
化合物Ｅ　４００ｍｇ、２，３−ジエチル−５，８−ジブロモキノキサリン　９７ｍｇおよび２、２’−ビピリジル　３００ｍｇを反応容器に仕込んだ後、反応系内を窒素ガスで置換した。これに、あらかじめアルゴンガスでバブリングして、脱気したテトラヒドロフラン（脱水溶媒）２０ｍｌを加えた。次に、この混合溶液に、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）を４６０ｍｇ加え、６０℃で３時間反応した。なお、反応は、窒素ガス雰囲気中で行った。反応後、この溶液を冷却した後、２５％アンモニア水１０ｍｌ／メタノール１２０ｍｌ／イオン交換水５０ｍｌ混合溶液中にそそぎ込み、約１時間攪拌した。次に、生成した沈殿を、ろ過することにより回収した。この沈殿をエタノールで洗浄した後、２時間減圧乾燥した。次に、この沈殿をトルエン３０ｍＬに溶解し、１Ｎ塩酸３０ｍＬを加えて１時間攪拌し、水層の除去して有機層に４％アンモニア水３０ｍＬを加え、１時間攪拌した後に水層を除去した。有機層はメタノール１５０ｍＬに滴下して１時間攪拌し、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥し、トルエン３０ｍＬに溶解させた。その後、アルミナカラム（アルミナ量２０ｇ）を通して精製を行い、回収したトルエン溶液をメタノール１００ｍＬに滴下して１時間攪拌し、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥させた。得られた共重合体の収量は５０ｍｇであった。共重合体において、ジベンゾチオフェン誘導体とキノキサリン誘導体の繰り返し単位の比は７０：３０である。
この共重合体を高分子化合物６と呼ぶ。
高分子化合物６のポリスチレン換算の数平均分子量は、２．５ｘ１０^４であり、ポリスチレン換算重量平均分子量は９．０ｘ１０^４であった。
【０２３３】
実施例８
＜高分子化合物７の合成＞
化合物Ｅ　３５０ｍｇ、Ｎ、Ｎ’−ビス（４−ブロモフェニル）−Ｎ、Ｎ’−ビス（４−ｎ−ブチルフェニル）１、４−フェニレンジアミン（アミン誘導体１）５７ｍｇ、Ｎ，Ｎ−ビス（４−ブロモフェニル）−Ｎ−（４−（１−メチルブチル）フェニル）アミン（アミン誘導体２）　７８ｍｇ、および２、２’−ビピリジル　３３０ｍｇを反応容器に仕込んだ後、反応系内を窒素ガスで置換した。これに、あらかじめアルゴンガスでバブリングして、脱気したテトラヒドロフラン（脱水溶媒）２４ｍｌを加えた。次に、この混合溶液に、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）を６００ｍｇ加え、６０℃で３時間反応した。なお、反応は、窒素ガス雰囲気中で行った。反応後、この溶液を冷却した後、２５％アンモニア水１０ｍｌ／メタノール１２０ｍｌ／イオン交換水５０ｍｌ混合溶液中にそそぎ込み、約１時間攪拌した。次に、生成した沈殿を、ろ過することにより回収した。この沈殿をエタノールで洗浄した後、２時間減圧乾燥した。次に、この沈殿をトルエン３０ｍＬに溶解し、１Ｎ塩酸３０ｍＬを加えて１時間攪拌し、水層の除去して有機層に４％アンモニア水３０ｍＬを加え、１時間攪拌した後に水層を除去した。有機層はメタノール１５０ｍＬに滴下して１時間攪拌し、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥し、トルエン３０ｍＬに溶解させた。その後、アルミナカラム（アルミナ量２０ｇ）を通して精製を行い、回収したトルエン溶液をメタノール１００ｍＬに滴下して１時間攪拌し、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥させた。得られた共重合体の収量は７６ｍｇであった。共重合体において、ジベンゾチオフェン誘導体、アミン誘導体１、およびアミン誘導体２の繰り返し単位の比は、７０：１０：２０である。
この共重合体を高分子化合物７と呼ぶ。
高分子化合物７のポリスチレン換算の数平均分子量は、７．４ｘ１０^４であり、重量平均分子量は２．４ｘ１０^５であった。
【０２３４】
実施例９
＜高分子化合物８の合成＞
化合物Ｅ　３１０ｍｇとＮ，Ｎ’−ビス（４−ブロモフェニル）−Ｎ、Ｎ’−（４−ブチルフェニル）−１，４−フェニレンジアミン　３１０ｍｇ、ビス（４−ブロモフェニル）エーテル　１７０ｍｇおよび２，２’−ビピリジル　５００ｍｇをフラスコに入れ、系内を窒素置換した後、あらかじめアルゴンガスで脱気した脱水テトラヒドロフラン７０ｍＬに溶解した後、窒素雰囲気下において、この溶液に、ビス（１、５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）｛Ｎｉ（ＣＯＤ）_２｝　９１０ｍｇ加え、６０℃まで昇温し、３時間反応させた。反応後、この反応液を室温まで冷却し、２５％アンモニア水２０ｍｌ／メタノール１００ｍｌ／イオン交換水２０ｍｌを反応液に注ぎ、１時間攪拌した後、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥し、トルエン４０ｍｌに溶解させた。１Ｎ塩酸４０ｍＬを加えて１時間攪拌した後、水層を除去して有機層に３％アンモニア水４０ｍＬを加えて１時間攪拌した後に水層を除去した。さらにイオン交換水３０ｍｌで洗浄し、メタノール１００ｍＬに洗浄した有機層を注ぎ、１時間攪拌した。析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥し、トルエン４０ｍＬに溶解させた。その後、アルミナカラム（アルミナ量２０ｇ）を通して精製を行い、回収したトルエン溶液をメタノール２００ｍＬに滴下して１時間攪拌し、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥させた。得られた共重合体の収量は１３０ｍｇであった。共重合体において、ジベンゾチオフェン誘導体、アミン誘導体、ジフェニルエーテルに対応する繰り返し単位の比は、３５：３０：３５である。
この共重合体を高分子化合物８と呼ぶ。
高分子化合物８のポリスチレン換算の数平均分子量は、Ｍｎ＝７．４×１０^３、重量平均分子量は、Ｍｗ＝１．４×１０^４であった。
【０２３５】
実施例１０　　（化合物Ｆの合成）

化合物Ｆ
化合物ＡからＥを合成した手順に準じて合成した。収率４６％、純度９６％。
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ／ＣＤＣｌ_３）：
δ０．８９（ｄｄ、１２Ｈ）、１．０１（ｄ、６Ｈ）、１．１７〜２．０１（ｍ、２０Ｈ）４．１８（ｔ、４Ｈ）、７．４２（ｓ、２Ｈ）、７．９２（ｓ、２Ｈ）
ＭＳ（ＡＰＣＩ（＋））法によれば、６７１、６５４にピークが検出された。
【０２３６】
実施例１１
＜高分子化合物９の合成＞
化合物Ｆ　１０００ｍｇと２，２’−ビピリジル　８３０ｍｇをフラスコに入れ、系内を窒素置換した後、あらかじめアルゴンガスで脱気した脱水テトラヒドロフラン６０ｍＬに溶解した後、窒素雰囲気下において、この溶液に、ビス（１、５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）｛Ｎｉ（ＣＯＤ）_２｝　１５００ｍｇ加え、６０℃まで昇温し、３時間反応させた。反応後、この反応液を室温まで冷却し、２５％アンモニア水１５ｍｌ／メタノール７５ｍｌ／イオン交換水１５０ｍｌを反応液に注ぎ、１時間攪拌した後、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥し、トルエン４０ｍｌに溶解させた。１Ｎ塩酸４０ｍＬを加えて１時間攪拌した後、水層を除去して有機層に３％アンモニア水４０ｍＬを加えて１時間攪拌した後に水層を除去した。さらにイオン交換水６０ｍｌで洗浄し、メタノール１００ｍＬに洗浄した有機層を注ぎ、１時間攪拌した。析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥し、トルエン４０ｍＬに溶解させた。その後、アルミナカラム（アルミナ量１０ｇ）を通して精製を行い、回収したトルエン溶液をメタノール２００ｍＬに滴下して１時間攪拌し、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥させた。得られた重合体の収量は１００ｍｇであった。
この重合体を高分子化合物９と呼ぶ。
高分子化合物９のポリスチレン換算の数平均分子量は、Ｍｎ＝５．０×１０^４、重量平均分子量は、Ｍｗ＝１．１×１０^５であった。
【０２３７】
実施例１２
＜高分子化合物１０の合成＞
化合物Ｆ　３２０ｍｇ、化合物Ｅ　３１０ｍｇおよび２、２’−ビピリジル３４０ｍｇを反応容器に仕込んだ後、反応系内を窒素ガスで置換した。これに、あらかじめアルゴンガスでバブリングして、脱気したテトラヒドロフラン（脱水溶媒）２４ｍｌを加えた。次に、この混合溶液に、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）を６００ｍｇ加え、６０℃で３時間反応した。なお、反応は、窒素ガス雰囲気中で行った。反応後、この溶液を冷却した後、２５％アンモニア水１０ｍｌ／メタノール１２０ｍｌ／イオン交換水５０ｍｌ混合溶液中にそそぎ込み、約１時間攪拌した。次に、生成した沈殿を、ろ過することにより回収した。この沈殿をエタノールで洗浄した後、２時間減圧乾燥した。次に、この沈殿をトルエン３０ｍＬに溶解し、１Ｎ塩酸３０ｍＬを加えて１時間攪拌し、水層の除去して有機層に４％アンモニア水３０ｍＬを加え、１時間攪拌した後に水層を除去した。有機層はメタノール１５０ｍＬに滴下して１時間攪拌し、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥し、トルエン３０ｍＬに溶解させた。その後、アルミナカラム（アルミナ量２０ｇ）を通して精製を行い、回収したトルエン溶液をメタノール１００ｍＬに滴下して１時間攪拌し、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥させた。得られた共重合体の収量は３００ｍｇであった。共重合体において、化合物Ｆと化合物Ｅに対応する繰り返し単位の比は５０：５０である。この共重合体を高分子化合物１０と呼ぶ。
高分子化合物１０のポリスチレン換算の数平均分子量は、８．８ｘ１０^４であり、重量平均分子量は３．０ｘ１０^５であった。
【０２３８】
実施例１３
＜高分子化合物１１の合成＞
化合物Ｆ　３２０ｍｇとＮ、Ｎ’−ビス（４−ブロモフェニル）−Ｎ、Ｎ’−ビス（４−ｎ−ブチルフェニル）１、４−フェニレンジアミン１４０ｍｇと２、２’−ビピリジル３１０ｍｇを反応容器に仕込んだ後、反応系内を窒素ガスで置換した。これに、あらかじめアルゴンガスでバブリングして、脱気したテトラヒドロフラン（脱水溶媒）２２ｍｌを加えた。次に、この混合溶液に、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）を５５０ｍｇ加え、６０℃で３時間反応した。なお、反応は、窒素ガス雰囲気中で行った。反応後、この溶液を冷却した後、２５％アンモニア水１０ｍｌ／メタノール１２０ｍｌ／イオン交換水５０ｍｌ混合溶液中にそそぎ込み、約１時間攪拌した。次に、生成した沈殿を、ろ過することにより回収した。この沈殿をエタノールで洗浄した後、２時間減圧乾燥した。次に、この沈殿をトルエン３０ｍＬに溶解し、１Ｎ塩酸３０ｍＬを加えて１時間攪拌し、水層の除去して有機層に４％アンモニア水３０ｍＬを加え、１時間攪拌した後に水層を除去した。有機層はメタノール１５０ｍＬに滴下して１時間攪拌し、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥し、トルエン３０ｍＬに溶解させた。その後、アルミナカラム（アルミナ量２０ｇ）を通して精製を行い、回収したトルエン溶液をメタノール１００ｍＬに滴下して１時間攪拌し、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥させた。得られた共重合体の収量は１５０ｍｇであった。共重合体において、ジベンゾチオフェン誘導体とアミン誘導体との繰り返し単位の比は７０：３０である。
この共重合体を高分子化合物１１と呼ぶ。
高分子化合物１１のポリスチレン換算の数平均分子量は、３．９ｘ１０^３であり、重量平均分子量は４．４ｘ１０^４であった。
【０２３９】
実施例１４
＜高分子化合物１２の合成＞
化合物Ｆ　２７０ｍｇ、化合物Ｅ　２５０ｍｇ、Ｎ、Ｎ’−ビス（４−ブロモフェニル）−Ｎ、Ｎ’−ビス（４−ｎ−ブチルフェニル）１、４−フェニレンジアミン２４０ｍｇ、および２、２’−ビピリジル４００ｍｇを反応容器に仕込んだ後、反応系内を窒素ガスで置換した。これに、あらかじめアルゴンガスでバブリングして、脱気したテトラヒドロフラン（脱水溶媒）２８ｍｌを加えた。次に、この混合溶液に、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）を７００ｍｇ加え、６０℃で３時間反応した。なお、反応は、窒素ガス雰囲気中で行った。反応後、この溶液を冷却した後、２５％アンモニア水１０ｍｌ／メタノール１２０ｍｌ／イオン交換水５０ｍｌ混合溶液中にそそぎ込み、約１時間攪拌した。次に、生成した沈殿を、ろ過することにより回収した。この沈殿をエタノールで洗浄した後、２時間減圧乾燥した。次に、この沈殿をトルエン３０ｍＬに溶解し、１Ｎ塩酸３０ｍＬを加えて１時間攪拌し、水層の除去して有機層に４％アンモニア水３０ｍＬを加え、１時間攪拌した後に水層を除去した。有機層はメタノール１５０ｍＬに滴下して１時間攪拌し、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥し、トルエン３０ｍＬに溶解させた。その後、アルミナカラム（アルミナ量２０ｇ）を通して精製を行い、回収したトルエン溶液をメタノール１００ｍＬに滴下して１時間攪拌し、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥させた。得られた共重合体の収量は１９０ｍｇであった。共重合体において、化合物Ｆ、化合物Ｅ、およびアミン誘導体に対応する繰り返し単位の比は、３５：３５：３０である。この共重合体を高分子化合物１２と呼ぶ。
高分子化合物１２のポリスチレン換算の数平均分子量は、３．８ｘ１０^４であり、重量平均分子量は５．９ｘ１０^４であった。
【０２４０】
実施例１５　　（化合物Ｇの合成）

化合物Ｇ
化合物ＡからＥを合成合成する手順に準じて合成した。収率５３％、純度１００％。
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ／ＣＤＣｌ_３）：
δ１．００（ｄ、１２Ｈ）、１．７５（ｄｄ、２Ｈ）、１．８７（ｍ、４Ｈ）４．１１（ｔ、４Ｈ）、７．０７（ｄｄ、２Ｈ）、７．５５（ｄ、２Ｈ）、７．６８（ｓ、２Ｈ）
【０２４１】
実施例１６
＜高分子化合物１３の合成＞
化合物Ｇ　２６０ｍｇ、化合物Ｅ　３００ｍｇ、および２、２’−ビピリジル３１０ｍｇを反応容器に仕込んだ後、反応系内を窒素ガスで置換した。これに、あらかじめアルゴンガスでバブリングして、脱気したテトラヒドロフラン（脱水溶媒）２２ｍｌを加えた。次に、この混合溶液に、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）を５５０ｍｇ加え、６０℃で３時間反応した。なお、反応は、窒素ガス雰囲気中で行った。反応後、この溶液を冷却した後、２５％アンモニア水１０ｍｌ／メタノール１２０ｍｌ／イオン交換水５０ｍｌ混合溶液中にそそぎ込み、約１時間攪拌した。次に、生成した沈殿を、ろ過することにより回収した。この沈殿をエタノールで洗浄した後、２時間減圧乾燥した。次に、この沈殿をトルエン３０ｍＬに溶解し、１Ｎ塩酸３０ｍＬを加えて１時間攪拌し、水層の除去して有機層に４％アンモニア水３０ｍＬを加え、１時間攪拌した後に水層を除去した。有機層はメタノール１５０ｍＬに滴下して１時間攪拌し、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥し、トルエン３０ｍＬに溶解させた。その後、アルミナカラム（アルミナ量２０ｇ）を通して精製を行い、回収したトルエン溶液をメタノール１００ｍＬに滴下して１時間攪拌し、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥させた。得られた共重合体の収量は１５０ｍｇであった。共重合体において、化合物Ｇと化合物Ｅに対応する繰り返し単位の比は５０：５０である。
この共重合体を高分子化合物１３と呼ぶ。
高分子化合物１３のポリスチレン換算の数平均分子量は、９．０ｘ１０^４であり、重量平均分子量は２．０ｘ１０^５であった。
【０２４２】
実施例１７
＜高分子化合物１４の合成＞
化合物Ｅ　３００ｍｇ、化合物Ｇ　６４ｍｇ、Ｎ、Ｎ’−ビス（４−ブロモフェニル）−Ｎ、Ｎ’−ビス（４−ｎ−ブチルフェニル）１、４−フェニレンジアミン１８０ｍｇ、および２、２’−ビピリジル２８０ｍｇを反応容器に仕込んだ後、反応系内を窒素ガスで置換した。これに、あらかじめアルゴンガスでバブリングして、脱気したテトラヒドロフラン（脱水溶媒）２０ｍｌを加えた。次に、この混合溶液に、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）を５００ｍｇ加え、６０℃で３時間反応した。なお、反応は、窒素ガス雰囲気中で行った。反応後、この溶液を冷却した後、２５％アンモニア水１０ｍｌ／メタノール１２０ｍｌ／イオン交換水５０ｍｌ混合溶液中にそそぎ込み、約１時間攪拌した。次に、生成した沈殿を、ろ過することにより回収した。この沈殿をエタノールで洗浄した後、２時間減圧乾燥した。次に、この沈殿をトルエン３０ｍＬに溶解し、１Ｎ塩酸３０ｍＬを加えて１時間攪拌し、水層の除去して有機層に４％アンモニア水３０ｍＬを加え、１時間攪拌した後に水層を除去した。有機層はメタノール１５０ｍＬに滴下して１時間攪拌し、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥し、トルエン３０ｍＬに溶解させた。その後、アルミナカラム（アルミナ量２０ｇ）を通して精製を行い、回収したトルエン溶液をメタノール１００ｍＬに滴下して１時間攪拌し、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥させた。得られた共重合体の収量は８０ｍｇであった。共重合体において、化合物Ｇ、化合物Ｅ、およびアミン誘導体に対応する繰り返し単位の比は、５６：１４：３０である。
この共重合体を高分子化合物１４と呼ぶ。
高分子化合物１４のポリスチレン換算の数平均分子量は、３．２ｘ１０^４であり、重量平均分子量は６．３ｘ１０^４であった。
【０２４３】
合成例１８　（化合物Ｈの合成）

化合物Ｈ
不活性雰囲気下で、化合物Ｅ　１．０ｇをジクロロメタン　１１ｍｌに溶かし、完全に溶解した後、三臭化ホウ素（１．０ｍｏｌ／ｌジクロロメタン溶液）３．５ｍｌを滴下した。滴下終了後４０℃に加温し、５時間撹拌した。０℃のイオン交換水に反応液を注ぎ、１時間撹拌した。析出した固体をろ過、真空乾燥することにより、目的物０．６０ｇを得た（収率９６％、純度９９％）。
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ／（ＣＤ_３）_２ＳＯ）：
δ７．６０（ｓ、２Ｈ）、８．１６（ｓ、２Ｈ）、１０．４８５（ｂｒ、２Ｈ）
ＭＳ（ＡＰＣＩ（−））：（Ｍ−Ｈ）⁻　　３７３
【０２４４】
実施例１９　　　（化合物Ｊの合成）

化合物Ｊ
反応容器に化合物Ｈ　５．００ｇ、１−臭化（４−ペンチルフェノキシプロパン）１１．４ｇ、炭酸カリウム　９．２４ｇ、およびＤＭＦ　７５ｍｌを入れ、４．５時間加熱還流した。トルエンと水で分離、有機層を抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を除去後、トルエンにてフラッシュカラムを行い、ヘキサンで２回加熱洗浄することによって目的物７．７７ｇを得た。収率７４％。純度１００％。
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ／ＣＤＣｌ_３）：
δ０．８８（ｔ、６Ｈ）、１．２４〜２．５５（ｍ、２０Ｈ）、４．２５（ｔ、４Ｈ）、４．３４（ｔ、４Ｈ）、６．８６（ｄｄ、４Ｈ）、７．０７（ｄｄ、４Ｈ）、７．４９（ｓ、２Ｈ）、７．９４（ｓ、２Ｈ）
【０２４５】
実施例２０
＜高分子化合物１５の合成＞
化合物Ｊ　３９１ｍｇおよび２，２’−ビピリジル　１３０ｍｇを脱水したテトラヒドロフラン１４ｍＬに溶解した後、窒素雰囲気下において、この溶液に、ビス（１、５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）｛Ｎｉ（ＣＯＤ）_２｝　２３０ｍｇ加え、６０℃まで昇温し、３時間反応させた。反応後、この反応液を室温まで冷却し、２５％アンモニア水７ｍｌ／メタノール８０ｍｌ／イオン交換水４０ｍｌ混合溶液中に滴下して１時間攪拌した後、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥し、トルエン２０ｍｌに溶解させた。１Ｎ塩酸２０ｍＬを加えて３時間攪拌した後、水層を除去して有機層に４％アンモニア水２０ｍＬを加えて３時間攪拌した後に水層を除去した。有機層はメタノール１００ｍＬに滴下して１時間攪拌し、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥し、トルエン２０ｍＬに溶解させた。その後、アルミナカラム（アルミナ量１０ｇ）を通して精製を行い、回収したトルエン溶液をメタノール１００ｍＬに滴下して１時間攪拌し、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥させた。得られた重合体の収量は２２０ｍｇであった。
この重合体を高分子化合物１５と呼ぶ。
高分子化合物１５のポリスチレン換算の数平均分子量は、Ｍｎ＝２．３×１０^５、重量平均分子量は、Ｍｗ＝１．１×１０^６であった。
【０２４６】
実施例２１
＜高分子化合物１６の合成＞
化合物Ｊ　２７４ｍｇとＮ，Ｎ‘−ビス（４−ブロモフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ｎ−ブチルフェニル）−１，４−フェニレンジアミン　１０２ｍｇおよび２，２’−ビピリジル　１６０ｍｇを脱水したテトラヒドロフラン１４ｍＬに溶解した後、窒素雰囲気下において、この溶液に、ビス（１、５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）｛Ｎｉ（ＣＯＤ）_２｝　２９０ｍｇ加え、６０℃まで昇温し、３時間反応させた。反応後、この反応液を室温まで冷却し、２５％アンモニア水７ｍｌ／メタノール８０ｍｌ／イオン交換水４０ｍｌ混合溶液中に滴下して１時間攪拌した後、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥し、トルエン２０ｍｌに溶解させた。１Ｎ塩酸２０ｍＬを加えて３時間攪拌した後、水層を除去して有機層に４％アンモニア水２０ｍＬを加えて３時間攪拌した後に水層を除去した。有機層はメタノール１００ｍＬに滴下して１時間攪拌し、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥し、トルエン２０ｍＬに溶解させた。その後、アルミナカラム（アルミナ量１０ｇ）を通して精製を行い、回収したトルエン溶液をメタノール１００ｍＬに滴下して１時間攪拌し、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥させた。得られた共重合体の収量は５０ｍｇであった。共重合体において、ジベンゾチオフェン誘導体とアミン誘導体の繰り返し単位の比は、７０：３０である。
この共重合体を高分子化合物１６と呼ぶ。
高分子化合物１６のポリスチレン換算の数平均分子量は、Ｍｎ＝８．１×１０^４、重量平均分子量は、Ｍｗ＝５．６×１０^５であった。
【０２４７】
実施例２２
＜蛍光特性＞
高分子化合物１〜１８の０．２ｗｔ％クロロホルム溶液を石英上にスピンコートして高分子化合物の薄膜をそれぞれ作製した。これらの薄膜の蛍光スペクトルとを、蛍光分光光度計（日立製作所８５０）を用いて測定した。いずれも強い蛍光を有しており、それぞれ以下の表１に示す蛍光ピーク波長および蛍光強度を示した。
【０２４８】
【表１】

【０２４９】
実施例２３
＜素子特性＞
スパッタ法により１５０ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基板に、ポリ（エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホン酸の溶液（バイエル社、ＢａｙｔｒｏｎＰ）を用いてスピンコートにより５０ｎｍの厚みで成膜し、ホットプレート上で２００℃で１０分間乾燥した。次に、上記で得た各種高分子化合物を１．５ｗｔ％となるように調製したトルエン溶液を用いてスピンコートにより８００ｒｐｍの回転速度で成膜した。膜厚は約６０ｎｍであった。さらに、これを減圧下８０℃で１時間乾燥した後、陰極バッファー層として、ＬｉＦを約４ｎｍ、陰極として、カルシウムを約５ｎｍ、次いでアルミニウムを約８０ｎｍ蒸着して、ＥＬ素子を作製した。なお真空度が、１×１０^−４Ｐａ以下に到達したのち、金属の蒸着を開始した。得られた素子に電圧を引加することにより、これらの素子から以下の表２に示すＥＬ発光および最高ＥＬ発光効率が得られた。ＥＬ発光の強度は電流密度にほぼ比例していた。
【０２５０】
【表２】

【０２５１】
実施例４０
＜高分子化合物２３の製造＞
高分子化合物１３　２ｍｇ、Ｉｒ錯体　Ｂｔｐ_２Ｉｒ（ａｃａｃ）　０．１ｍｇを０．２ｍｌのトルエンに溶解し、スピンコートにより約２００ｎｍの厚みで成膜した。これを減圧下室温で１晩乾燥した。得られた薄膜の蛍光スペクトルを測定したところ、Ｉｒ錯体からの燐光発光が観測された。
【０２５２】
【発明の効果】
本発明のチオフェン縮合環単位を有する高分子化合物は発光材料や電荷輸送材料等として使用可能な新規な高分子化合物である。該高分子、それを含むインク組成物は、高分子発光素子とそれを用いた有機ＥＬデバイス、有機ＦＥＴデバイス等の材料として用いることができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a polymer compound and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
Different from low-molecular-weight light-emitting materials and charge-transport materials, various studies have been made because they are soluble in solvents and can form an organic layer in a light-emitting element by a coating method. As a polymer compound that can be used as a light emitting material or a charge transport material in an electronic element such as a polymer LED, a compound having a phenylenevinylene structure, a fluorene structure, a phenylene structure, or a polythiophene structure as a repeating unit is known. .
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a novel polymer compound useful as a light emitting material, a charge transport material, and the like, a method for producing the same, and a polymer light emitting device (polymer LED) using the polymer compound.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, a polymer compound having a structure in which one or two aromatic rings are condensed on a thiophene ring as a repeating unit is used as a light-emitting material, a charge transport material, or the like. The present invention has been found to be useful as such.
[0005]
That is, in the present invention, the repeating unit is represented by the following formula (1)

[In the formula, the P ring and the Q ring each independently represent an aromatic ring, but the P ring may or may not be present. The two bonds are present on the P ring and / or the Q ring, respectively, when the P ring is present, and are present on the thiophene ring and / or the Q ring, respectively, when the P ring is not present. In addition, an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group, an arylalkyl group, an arylalkoxy group, an arylalkylthio group, an arylalkenyl group, an arylalkynyl group on an aromatic ring and / or a thiophene ring From amino, substituted amino, silyl, substituted silyl, halogen, acyl, acyloxy, imino, amide, imide, monovalent heterocyclic, carboxyl, substituted carboxyl and cyano groups It may have a substituent selected from the group consisting of: ]
Having a polystyrene equivalent number average molecular weight of 10³-10⁸Which is a high molecular compound.
(Hereinafter, the structure represented by the above formula (1) may be referred to as a thiophene condensed ring structure. Further, a repeating unit including the structure represented by the above formula (1) may be referred to as a thiophene condensed ring unit.)
[0006]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
As the polymer compound of the present invention,
The structure represented by the formula (1) is represented by the following formula (1-1), (1-2) or (1-3)

[Wherein, ring A, ring B, and ring C each independently represent an aromatic ring. These repeating units include an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group, an arylalkyl group, an arylalkoxy group, an arylalkylthio group, an arylalkenyl group, an arylalkynyl group, an amino group, and a substituted amino. Group, silyl group, substituted silyl group, halogen atom, acyl group, acyloxy group, imino group, amide group, imide group, monovalent heterocyclic group, carboxyl group, substituted carboxyl group and cyano group It may have a group. ]
A polymer compound which is
[0007]
The structure represented by the formula (1) is represented by the following formula (1-4) or (1-5)

[Wherein, ring D, ring E, ring F and ring G each independently represent an aromatic ring. These repeating units include an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group, an arylalkyl group, an arylalkoxy group, an arylalkylthio group, an arylalkenyl group, an arylalkynyl group, an amino group, and a substituted amino. Group, silyl group, substituted silyl group, halogen atom, acyl group, acyloxy group, imino group, amide group, imide group, monovalent heterocyclic group, carboxyl group, substituted carboxyl group and cyano group It may have a group. ]
And a polymer compound having a structure represented by
[0008]
In the above formulas (1), (1-1), (1-2), (1-3), (1-4) or (1-5), P ring, Q ring, A ring, B ring, Ring C, ring D, ring E, ring F and ring G each independently represent an aromatic ring. Examples of the aromatic ring include an aromatic hydrocarbon ring such as a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, a tetracene ring, a pentacene ring, a pyrene ring and a phenanthrene ring; a pyridine ring, a bipyridine ring, a phenanthroline ring, a quinoline ring, an isoquinoline ring, and thiophene. And heteroaromatic rings such as a ring, a furan ring and a pyrrole ring.
[0009]
The following example is given as a specific example of the formula (1-1).

[0010]
The following is a specific example of the formula (1-2).

[0011]
The following is a specific example of the formula (1-3).

[0012]
Specific examples of the formula (1-4) include the following examples.

[0013]

[0014]

[0015]

[0016]

[0017]

[0018]

[0019]

[0020]

[0021]

[0022]

[0023]

[0024]

[0025]

[0026]

[0027]

[0028]

[0029]
The following example is mentioned as a specific example of Formula (1-5).

[0030]

[0031]

[0032]

[0033]

[0034]

[0035]

[0036]

[0037]

[0038]

[0039]

[0040]

[0041]

[0042]

[0043]

[0044]

[0045]
[0046]

[0047]
The repeating unit containing the structure represented by the above formula (1), (1-1), (1-2), (1-3), (1-4) or (1-5) has a structure on an aromatic ring and / or Or an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group, an arylalkyl group, an arylalkoxy group, an arylalkylthio group, an arylalkenyl group, an arylalkynyl group, an amino group, or a substituted amino group on the thiophene ring , A silyl group, a substituted silyl group, a halogen atom, an acyl group, an acyloxy group, an imino group, an amide group, an imide group, a monovalent heterocyclic group, a carboxyl group, a substituted carboxyl group and a cyano group. May be provided. The substituted group can be present on the A ring, the B ring, the C ring, the D ring, the E ring, the F ring and the G ring, and in the case of the above formulas (1-1) and (1-2), the thiophene ring Can also have on top. When there are a plurality of substituents, they may be the same or different.
[0048]
Here, the alkyl group may be linear, branched or cyclic. The number of carbon atoms is usually about 1 to 20, preferably 3 to 20. Specifically, methyl, ethyl, propyl, i-propyl, butyl, di-butyl, t-butyl, pentyl, hexyl, cyclohexyl, heptyl, octyl, 2-ethylhexyl Group, nonyl group, decyl group, 3,7-dimethyloctyl group, lauryl group, trifluoromethyl group, pentafluoroethyl group, perfluorobutyl group, perfluorohexyl group, perfluorooctyl group, etc., and pentyl group Hexyl, octyl, 2-ethylhexyl, decyl, and 3,7-dimethyloctyl.
[0049]
The alkoxy group may be linear, branched or cyclic. The number of carbon atoms is usually about 1 to 20, preferably 3 to 20. Specifically, methoxy group, ethoxy group, propyloxy group, i-propyloxy group, butoxy group, di-butoxy group, t-butoxy group, pentyloxy group, hexyloxy group, cyclohexyloxy group, heptyloxy group, Octyloxy, 2-ethylhexyloxy, nonyloxy, decyloxy, 3,7-dimethyloctyloxy, lauryloxy, trifluoromethoxy, pentafluoroethoxy, perfluorobutoxy, perfluorohexyl, Examples include a fluorooctyl group, a methoxymethyloxy group, and a 2-methoxyethyloxy group, and include a pentyloxy group, a hexyloxy group, an octyloxy group, a 2-ethylhexyloxy group, a decyloxy group, and a 3,7-dimethyloctyloxy group. preferable.
[0050]
The alkylthio group may be linear, branched or cyclic. The number of carbon atoms is usually about 1 to 20, preferably 3 to 20. Specifically, methylthio, ethylthio, propylthio, 基 i-propylthio, butylthio, i-butylthio, t-butylthio, pentylthio, hexylthio, cyclohexylthio, heptylthio, octylthio, 2- Ethylhexylthio group, nonylthio group, decylthio group, 3,7-dimethyloctylthio group, laurylthio group, trifluoromethylthio group and the like, and pentylthio group, hexylthio group, octylthio group, 2-ethylhexylthio group, decylthio group, 3 The 7,7-dimethyloctylthio group is preferred.
[0051]
The aryl group usually has about 6 to 60 carbon atoms, preferably 7 to 48 carbon atoms. Specifically, a phenyl group, C₁~ C₁₂An alkoxyphenyl group (C₁~ C₁₂Indicates that the number of carbon atoms is 1 to 12. The same applies to the following. ), C₁~ C₁₂Examples include an alkylphenyl group, a 1-naphthyl group, a 2-naphthyl group, a 1-anthracenyl group, a 2-anthracenyl group, a 9-anthracenyl group, a pentafluorophenyl group, and the like.₁~ C₁₂Alkoxyphenyl group, C₁~ C₁₂Alkylphenyl groups are preferred. Here, the aryl group is an atomic group obtained by removing one hydrogen atom from an aromatic hydrocarbon. Here, the aromatic hydrocarbon includes those having a condensed ring, and those in which two or more independent benzene rings or condensed rings are bonded directly or via a group such as vinylene.
C₁~ C₁₂Specific examples of alkoxy include methoxy, ethoxy, propyloxy, i-propyloxy, butoxy, i-butoxy, t-butoxy, pentyloxy, hexyloxy, cyclohexyloxy, heptyloxy, octyloxy, 2-ethylhexyloxy, nonyloxy , Decyloxy, 3,7-dimethyloctyloxy, lauryloxy and the like.
C₁~ C₁₂Specific examples of the alkylphenyl group include methylphenyl, ethylphenyl, dimethylphenyl, propylphenyl, mesityl, methylethylphenyl, i-propylphenyl, butylphenyl, i-butylphenyl, t- Examples thereof include a butylphenyl group, a pentylphenyl group, an isoamylphenyl group, a hexylphenyl group, a heptylphenyl group, an octylphenyl group, a nonylphenyl group, a decylphenyl group, and a dodecylphenyl group.
[0052]
The aryloxy group usually has about 6 to 60 carbon atoms, preferably 7 to 48 carbon atoms. Specifically, a phenoxy group, C₁~ C₁₂Alkoxyphenoxy group, C₁~ C₁₂Examples include an alkylphenoxy group, a 1-naphthyloxy group, a 2-naphthyloxy group, and a pentafluorophenyloxy group.₁~ C₁₂Alkoxyphenoxy group, C₁~ C₁₂Alkylphenoxy groups are preferred.
C₁~ C₁₂Specific examples of alkoxy include methoxy, ethoxy, propyloxy, i-propyloxy, butoxy, i-butoxy, t-butoxy, pentyloxy, hexyloxy, cyclohexyloxy, heptyloxy, octyloxy, 2-ethylhexyloxy, nonyloxy , Decyloxy, 3,7-dimethyloctyloxy, lauryloxy and the like.
C₁~ C₁₂Specific examples of the alkylphenoxy group include a methylphenoxy group, an ethylphenoxy group, a dimethylphenoxy group, a propylphenoxy group, a 1,3,5-trimethylphenoxy group, a methylethylphenoxy group, an i-propylphenoxy group, a butylphenoxy group, i -Butylphenoxy group, t-butylphenoxy group, pentylphenoxy group, isoamylphenoxy group, hexylphenoxy group, heptylphenoxy group, octylphenoxy group, nonylphenoxy group, decylphenoxy group, dodecylphenoxy group.
[0053]
The arylthio group usually has about 6 to 60 carbon atoms, and preferably 7 to 48 carbon atoms. Specifically, a phenylthio group, C₁~ C₁₂Alkoxyphenylthio group, C₁~ C₁₂Examples include an alkylphenylthio group, a 1-naphthylthio group, a 2-naphthylthio group, and a pentafluorophenylthio group.₁~ C₁₂Alkoxyphenylthio group, C₁~ C₁₂Alkylphenylthio groups are preferred.
[0054]
The arylalkyl group usually has about 7 to 60 carbon atoms, and preferably 7 to 48 carbon atoms. Specifically, phenyl-C₁~ C₁₂Alkyl group, C₁~ C₁₂Alkoxyphenyl-C₁~ C₁₂Alkyl group, C₁~ C₁₂Alkylphenyl-C₁~ C₁₂Alkyl group, 1-naphthyl-C₁~ C₁₂Alkyl group, 2-naphthyl-C₁~ C₁₂And an alkyl group.₁~ C₁₂Alkoxyphenyl-C₁~ C₁₂Alkyl group, C₁~ C₁₂Alkylphenyl-C₁~ C₁₂Alkyl groups are preferred.
[0055]
The arylalkoxy group usually has about 7 to 60 carbon atoms, and preferably 7 to 48 carbon atoms. Specifically, phenyl-C such as a phenylmethoxy group, a phenylethoxy group, a phenylbutoxy group, a phenylpentyloxy group, a phenylhexyloxy group, a phenylheptyloxy group, and a phenyloctyloxy group.₁~ C₁₂Alkoxy group, C₁~ C₁₂Alkoxyphenyl-C₁~ C₁₂Alkoxy group, C₁~ C₁₂Alkylphenyl-C₁~ C₁₂Alkoxy group, 1-naphthyl-C₁~ C₁₂Alkoxy group, 2-naphthyl-C₁~ C₁₂And an alkoxy group.₁~ C₁₂Alkoxyphenyl-C₁~ C₁₂Alkoxy group, C₁~ C₁₂Alkylphenyl-C₁~ C₁₂Alkoxy groups are preferred.
[0056]
The arylalkylthio group usually has about 7 to 60 carbon atoms, and preferably 7 to 48 carbon atoms. Specifically, phenyl-C₁~ C₁₂Alkylthio group, C₁~ C₁₂Alkoxyphenyl-C₁~ C₁₂Alkylthio group, C₁~ C₁₂Alkylphenyl-C₁~ C₁₂Alkylthio group, 1-naphthyl-C₁~ C₁₂Alkylthio group, 2-naphthyl-C₁~ C₁₂And an alkylthio group.₁~ C₁₂Alkoxyphenyl-C₁~ C₁₂Alkylthio group, C₁~ C₁₂Alkylphenyl-C₁~ C₁₂Alkylthio groups are preferred.
[0057]
The arylalkenyl group usually has about 7 to 60 carbon atoms, and preferably 7 to 48 carbon atoms. Specifically, phenyl-C₂~ C₁₂Alkenyl group, C₁~ C₁₂Alkoxyphenyl-C₂~ C₁₂Alkenyl group, C₁~ C₁₂Alkylphenyl-C₂~ C₁₂Alkenyl group, 1-naphthyl-C₂~ C₁₂Alkenyl group, 2-naphthyl-C₂~ C₁₂Alkenyl group and the like;₁~ C₁₂Alkoxyphenyl-C₂~ C₁₂Alkenyl group, C₂~ C₁₂Alkylphenyl-C₁~ C₁₂Alkenyl groups are preferred.
[0058]
The arylalkynyl group usually has about 7 to 60 carbon atoms, and preferably 7 to 48 carbon atoms. Specifically, phenyl-C₂~ C₁₂Alkynyl group, C₁~ C₁₂Alkoxyphenyl-C₂~ C₁₂Alkynyl group, C₁~ C₁₂Alkylphenyl-C₂~ C₁₂Alkynyl group, 1-naphthyl-C₂~ C₁₂Alkynyl group, 2-naphthyl-C₂~ C₁₂Alkynyl group and the like;₁~ C₁₂Alkoxyphenyl-C₂~ C₁₂Alkynyl group, C₁~ C₁₂Alkylphenyl-C₂~ C₁₂Alkynyl groups are preferred.
[0059]
The substituted amino group refers to an amino group substituted with one or two groups selected from an alkyl group, an aryl group, an arylalkyl group, and a monovalent heterocyclic group, and the alkyl group, the aryl group, the arylalkyl group, or The monovalent heterocyclic group may have a substituent. The number of carbon atoms is usually about 1 to 60 without including the number of carbon atoms of the substituent, and preferably 2 to 48 carbon atoms.
Specifically, methylamino, dimethylamino, ethylamino, diethylamino, propylamino, dipropylamino, i-propylamino, diisopropylamino, butylamino, i-butylamino, t- -Butylamino group, pentylamino group, hexylamino group, cyclohexylamino group, heptylamino group, octylamino group, 2-ethylhexylamino group, nonylamino group, decylamino group, 3,7-dimethyloctylamino group, laurylamino group, Cyclopentylamino group, dicyclopentylamino group, cyclohexylamino group, dicyclohexylamino group, pyrrolidyl group, piperidyl group, ditrifluoromethylamino group phenylamino group, diphenylamino group, C₁~ C₁₂An alkoxyphenylamino group, di (C₁~ C₁₂An alkoxyphenyl) amino group, a di (C₁~ C₁₂Alkylphenyl) amino group, 1-naphthylamino group, 2-naphthylamino group, pentafluorophenylamino group, pyridylamino group, pyridazinylamino group, pyrimidylamino group, pyrazylamino group, triazylamino group phenyl-C₁~ C₁₂Alkylamino group, C₁~ C₁₂Alkoxyphenyl-C₁~ C₁₂Alkylamino group, C₁~ C₁₂Alkylphenyl-C₁~ C₁₂Alkylamino group, di (C₁~ C₁₂Alkoxyphenyl-C₁~ C₁₂Alkyl) amino group, di (C₁~ C₁₂Alkylphenyl-C₁~ C₁₂Alkyl) amino group, 1-naphthyl-C₁~ C₁₂Alkylamino group, 2-naphthyl-C₁~ C₁₂Examples thereof include an alkylamino group.
[0060]
The substituted silyl group refers to a silyl group substituted with 1, 2 or 3 groups selected from an alkyl group, an aryl group, an arylalkyl group and a monovalent heterocyclic group, and usually has about 1 to about 60 carbon atoms. And preferably has 3 to 48 carbon atoms. The alkyl group, aryl group, arylalkyl group or monovalent heterocyclic group may have a substituent.
Specifically, trimethylsilyl, triethylsilyl, tripropylsilyl, tri-i-propylsilyl, dimethyl-i-propylsilyl, diethyl-i-propylsilyl, t-butylsilyldimethylsilyl, pentyldimethyl Silyl group, hexyldimethylsilyl group, heptyldimethylsilyl group, octyldimethylsilyl group, 2-ethylhexyl-dimethylsilyl group, nonyldimethylsilyl group, decyldimethylsilyl group, 3,7-dimethyloctyl-dimethylsilyl group, lauryldimethylsilyl Group, phenyl-C₁~ C₁₂Alkylsilyl group, C₁~ C₁₂Alkoxyphenyl-C₁~ C₁₂Alkylsilyl group, C₁~ C₁₂Alkylphenyl-C₁~ C₁₂Alkylsilyl group, 1-naphthyl-C₁~ C₁₂Alkylsilyl group, 2-naphthyl-C₁~ C₁₂Alkylsilyl group, phenyl-C₁~ C₁₂Examples thereof include an alkyldimethylsilyl group, a triphenylsilyl group, a tri-p-xylylsilyl group, a tribenzylsilyl group, a diphenylmethylsilyl group, a t-butyldiphenylsilyl group, and a dimethylphenylsilyl group.
[0061]
Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
[0062]
The acyl group usually has about 2 to 20 carbon atoms, and preferably 2 to 18 carbon atoms. Specific examples include an acetyl group, a propionyl group, a butyryl group, an isobutyryl group, a pivaloyl group, a benzoyl group, a trifluoroacetyl group, and a pentafluorobenzoyl group.
[0063]
The acyloxy group usually has about 2 to 20 carbon atoms, preferably 2 to 18 carbon atoms. Specific examples include an acetoxy group, a propionyloxy group, a butyryloxy group, an isobutyryloxy group, a pivaloyloxy group, a benzoyloxy group, a trifluoroacetyloxy group, and a pentafluorobenzoyloxy group.
[0064]
The imino group has about 2 to 20 carbon atoms, preferably 2 to 18 carbon atoms. Specifically, groups represented by the following structural formulas are exemplified.

[0065]
The amide group usually has about 2 to 20 carbon atoms, preferably 2 to 18 carbon atoms. Specifically, formamide group, acetamido group, propioamide group, butyroamide group, benzamide group, trifluoroacetamide group, pentafluorobenzamide group, diformamide group, diacetamide group, dipropioamide group, dibutyroamide group, dibenzamide group, ditrifluoro Examples thereof include an acetamido group and a dipentafluorobenzamide group.
[0066]
The imide group usually has about 2 to 60 carbon atoms, and preferably has 2 to 48 carbon atoms. Specifically, the following groups are exemplified.

[0067]
The monovalent heterocyclic group refers to an atomic group remaining after removing one hydrogen atom from the heterocyclic compound, and usually has about 4 to 60, preferably 4 to 20 carbon atoms. The carbon number of the heterocyclic group does not include the carbon number of the substituent. Here, the term "heterocyclic compound" refers to an organic compound having a cyclic structure in which the elements constituting the ring include not only carbon atoms but also hetero atoms such as oxygen, sulfur, nitrogen, phosphorus, and boron in the ring. Say. Specifically, a thienyl group, C₁~ C₁₂Alkylthienyl group, pyrrolyl group, furyl group, pyridyl group, C₁~ C₁₂Examples thereof include an alkylpyridyl group, a piperidyl group, a quinolyl group, and an isoquinolyl group.₁~ C₁₂Alkylthienyl group, pyridyl group, C₁~ C₁₂Alkylpyridyl groups are preferred.
[0068]
The substituted carboxyl group usually has about 2 to 60 carbon atoms, and preferably has 2 to 48 carbon atoms. A carboxyl group substituted by an alkyl group, an aryl group, an arylalkyl group or a monovalent heterocyclic group; a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, a propoxycarbonyl group, an i-propoxycarbonyl group, a butoxycarbonyl group, an i-butoxy group; Carbonyl group, t-butoxycarbonyl group, pentyloxycarbonyl group, hexyloxycarbonyl group, cyclohexyloxycarbonyl group, heptyloxycarbonyl group, octyloxycarbonyl group, 2-ethylhexyloxycarbonyl group, nonyloxycarbonyl group, desyloxycarbonyl Group, 3,7-dimethyloctyloxycarbonyl group, dodecyloxycarbonyl group, trifluoromethoxycarbonyl group, pentafluoroethoxycarbonyl group, perfluorobutoxycarbonyl , Perfluorohexyloxy carbonyl group, perfluorooctyloxy carbonyl group, phenoxycarbonyl group, naphthoxycarbonyl group, pyridyloxycarbonyl group, and the like. The alkyl group, aryl group, arylalkyl group or monovalent heterocyclic group may have a substituent. The carbon number of the substituted carboxyl group does not include the carbon number of the substituent.
[0069]
Among the above, in the group containing an alkyl chain, they may be linear, branched, or cyclic, or a combination thereof, and when not linear, for example, an isoamyl group, a 2-ethylhexyl group, 7-dimethyloctyl group, cyclohexyl group, 4-C₁~ C₁₂Examples thereof include an alkylcyclohexyl group. Further, the tips of two alkyl chains may be linked to form a ring. Further, some of the methyl groups or methylene groups of the alkyl chain may be replaced with a group containing a hetero atom or a methyl group or methylene group substituted with one or more fluorine atoms. Examples include atoms, sulfur atoms, and nitrogen atoms.
Further, among the examples of the substituent, when an aryl group or a heterocyclic group is contained in a part thereof, they may further have one or more substituents.
[0070]
Specific examples of the thiophene condensed ring unit containing a structure represented by the formula (1-1) include:

[0071]

Is mentioned.
[0072]
Specific examples of the thiophene condensed ring unit having a structure represented by the formula (1-2) include:

[0073]

Is mentioned.
[0074]
Specific examples of the thiophene condensed ring unit having a structure represented by the formula (1-3) include:

Is mentioned.
[0075]
Specific examples of the thiophene condensed ring unit containing a structure represented by the formula (1-4) include:

[0076]

[0077]

[0078]

[0079]

[0080]

Is mentioned.
[0081]
Specific examples of the thiophene condensed ring unit having a structure represented by the formula (1-5) include:
[0082]

[0083]

[0084]

[0085]

Is mentioned.
In the formula, Me represents a methyl group, Ph represents a phenyl group, Bn represents a benzyl group, and Ac represents an acetyl group.
[0086]
In the above formulas (1), (1-1), (1-2), (1-3), (1-4) and (1-5), the aromatic ring and / or thiophene ring is an alkyl group or an alkoxy group. , Alkylthio, aryl, aryloxy, arylthio, arylalkyl, arylalkoxy, arylalkylthio, arylalkenyl, arylalkynyl, amino, substituted amino, silyl, substituted silyl, halogen Having a substituent selected from the group consisting of, an acyl group, an acyloxy group, an imino group, an amide group, an imide group, a monovalent heterocyclic group, a carboxyl group, a substituted carboxyl group and a cyano group; It is preferable from the viewpoint of increasing the solubility of the compound, changing the emission wavelength, increasing the luminous efficiency, and the like.
Examples of the substituent include an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group, an arylalkyl group, an arylalkoxy group, an arylalkylthio group, a substituted amino group, a substituted silyl group, a fluorine atom, and an acyl group. , An acyloxy group, an amide group, an imide group, a monovalent heterocyclic group, a carboxyl group, a substituted carboxyl group, and a cyano group are preferable. Among them, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, an arylalkyl group, and an arylalkoxy group are preferable. And an arylalkylthio group is more preferred.
Specifically, in the above formula (1-1), on the A ring and / or on the thiophene ring, in (1-2), on the B ring and / or on the thiophene ring, and in (1-3) Is preferably on the C ring, in (1-4) on the D ring and / or E ring, and in (1-5) on the F ring and / or G ring.
[0087]
The polymer compound of the present invention contains one or more thiophene fused ring units.
In the thiophene condensed ring unit, the thiophene condensed ring structure may be located on the main chain of the polymer compound containing the unit or may be located on the side chain, but may be located on the main chain. Preferably, there is.
[0088]
Examples of the case where the thiophene condensed ring structure is in the main chain include the following structures.

[0089]
The following structure is illustrated as an example in the case of being in the side chain.

Among the thiophene condensed ring units, a repeating structural unit composed of only a thiophene condensed structure is preferable.
In the polymer compound of the present invention, the thiophene condensed ring unit is preferably a repeating unit having a structure represented by the formula (1-1) or the formula (1-4).
Further, as the P ring, Q ring, A ring, B ring, C ring, D ring, E ring, F ring and G ring, those having only an aromatic hydrocarbon ring are preferable.
Among them, the thiophene condensed ring unit contains the structure represented by the formula (1-1) or the formula (1-4), and the A ring, the B ring, the C ring, the D ring, the E ring, the F ring, and the G ring. A ring having only an aromatic hydrocarbon ring is preferable.
More preferably, in the formula (1-1),

And
In the expression <1-4>,

It is.
[0090]
Where R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇, R₈, R_9,R₁₀, R₁₁And R₁₂Are each independently an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group, an arylalkyl group, an arylalkoxy group, an arylalkylthio group, an arylalkenyl group, an arylalkynyl group, an amino group, a substituted amino Group, silyl group, substituted silyl group, halogen atom, acyl group, acyloxy group, imino group, amide group, imide group, monovalent heterocyclic group, carboxyl group, or substituted carboxyl group. a and b each independently represent an integer of 0 to 3; c represents 0 or 1. d shows the integer of 0-3. E, f, g and h each independently represent an integer of 0 to 5. I, j, k and l each independently represent an integer of 0-7.
[0091]
From the viewpoint of increasing the solubility, changing the emission wavelength, increasing the luminous efficiency, and the like, the repeating unit has a substituent, that is, a + b in the formula (2-1) and a in the formula (2-2). It is preferable that c + d, e + f in the formula (2-3), g + h in the formula (2-4), i + j in the formula (2-5), and k + 1 in the formula (2-6) are 1 or more.
[0092]
R_{1 ,}R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇, R₈, R_9,R₁₀, R₁₁, And R₁₂Are respectively the same or different.
[0093]
Among the repeating units selected from the above (2-1), (2-2), (2-3), (2-4), (2-5) and (2-6), the formula (2-1) ) Is preferred, and in the formula (2-1), R₁And / or R₂Is an alkyl group having 3 or more carbon atoms, an alkoxy group having 3 or more carbon atoms, an alkylthio group having 3 or more carbon atoms, an aryl group, an aryloxy group, an arylalkyl group, an arylalkoxy group, an arylalkylthio group, and a monovalent heterocyclic group Is more preferable.
[0094]
The amount of the thiophene condensed ring unit is usually 1 mol% or more and 100 mol% or less, preferably 20 mol% or more, and more preferably 30 mol% or more and 90 mol% of the total of all the repeating units of the polymer compound of the present invention. % Is more preferable.
[0095]
From the viewpoint of increasing the fluorescence intensity, the polymer compound of the present invention has a different substituent, a copolymer of those having the same thiophene condensed ring structure, or a thiophene condensed ring unit, and at least a repeating unit other than the above. Copolymers containing one or more types are preferred. As the repeating unit other than the thiophene condensed ring unit, a repeating unit represented by the following formula (3), (4), (5) or (6) is preferable.
-Ar₁-(3)

-Ar₄-X₂-(5)
-X₃-(6)
Where Ar₁, Ar₂, Ar₃And Ar₄Each independently represents an arylene group, a divalent heterocyclic group or a divalent group having a metal complex structure. X₁, X₂And X₃Are each independently -CR₁₃= CR₁₄-, -C≡C-, -N (R_Fifteen)-Or-(SiR₁₆R₁₇)_mIndicates-. R₁₃And R₁₄Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a monovalent heterocyclic group, a carboxyl group, a substituted carboxyl group or a cyano group. R_Fifteen, R₁₆And R₁₇Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a monovalent heterocyclic group, an arylalkyl group, or a substituted amino group. ff shows the integer of 0-2. m shows the integer of 1-12. R₁₃, R₁₄, R_Fifteen, R₁₆And R₁₇May be the same or different.
[0096]
The arylene group is an atomic group obtained by removing two hydrogen atoms from an aromatic hydrocarbon, and usually has about 6 to 60 carbon atoms, and preferably 6 to 20 carbon atoms. Here, the aromatic hydrocarbon includes those having a condensed ring, and those in which two or more independent benzene rings or condensed rings are bonded directly or via a group such as vinylene.
Examples of the arylene group include a phenylene group (for example, the following formulas 1 to 3), a naphthalenediyl group (the following formulas 4 to 13), an anthracene-diyl group (the following formulas 14 to 19), and a biphenyl-diyl group (the following diagram). Formulas 20 to 25), a fluorene-diyl group (Formulas 36 to 38 in the figure below), a terphenyl-diyl group (Formulas 26 to 28 in the figure below), stilbene-diyl (Formulas A to D in the figure below), {distilben-diyl} (Figure below) Formulas E and F), and {Condensed ring compound group (Formulas 29 to 38 in the following figure) and the like. Among them, a phenylene group, a biphenylene group, a fluorene-diyl group and a stilbene-diyl group are preferred.
[0097]

[0098]

[0099]

[0100]

[0101]

[0102]

[0103]
Further, the divalent heterocyclic group refers to an atomic group obtained by removing two hydrogen atoms from a heterocyclic compound, and usually has about 3 to 60 carbon atoms.
Here, the term "heterocyclic compound" refers to an organic compound having a cyclic structure in which the elements constituting the ring include not only carbon atoms but also hetero atoms such as oxygen, sulfur, nitrogen, phosphorus, boron, and arsenic in the ring. A thing.
[0104]
Examples of the divalent heterocyclic group include the following.
Divalent heterocyclic group containing nitrogen as a hetero atom; pyridinediyl group (Formulas 39 to 44 in the following figure), diazaphenylene group (Formulas 45 to 48 in the following figure), quinolinediyl group (Formulas 49 to 63 in the following figure), quinoxaline A diyl group (formulas 64 to 68 in the figure below), an acridinediyl group (formulas 69 to 72 in the figure below), a bipyridyldiyl group (formulas 73 to 75 in the figure below), a phenanthrolinediyl group (formulas 76 to 78 in the figure below), and the like.
A group having a fluorene structure containing silicon, nitrogen, selenium, or the like as a hetero atom (Formulas 79 to 93 in the following figure).
5-membered heterocyclic groups containing silicon, nitrogen, sulfur, selenium and the like as a hetero atom: (Formulas 94 to 98 in the following figure).
5-membered ring condensed hetero groups containing silicon, nitrogen, selenium, etc. as hetero atoms: (Formulas 99 to 108 in the following figure).
A 5-membered ring heterocyclic group containing silicon, nitrogen, sulfur, selenium and the like as a hetero atom, a dimer or oligomer group bonded at the α-position of the hetero atom: (Formulas 109 to 113 in the following figure) No.
A 5-membered heterocyclic group containing silicon, nitrogen, sulfur, selenium, etc. as a heteroatom and bonded to the phenyl group at the α-position of the heteroatom: (Formulas 113 to 119 in the following figure).
Groups in which a 5-membered condensed heterocyclic group containing oxygen, nitrogen, sulfur, or the like as a hetero atom are substituted with a phenyl group, a furyl group, or a thienyl group: (Formulas 120 to 125 in the following figure).
[0105]

[0106]

[0107]

[0108]

[0109]

[0110]

[0111]

[0112]

[0113]

[0114]

[0115]
In the present invention, the divalent group having a metal complex structure is a divalent group obtained by removing two hydrogen atoms from an organic ligand of a metal complex having an organic ligand.
The carbon number of the organic ligand is usually about 4 to 60, for example, 8-quinolinol and its derivatives, benzoquinolinol and its derivatives, 2-phenyl-pyridine and its derivatives, 2-phenyl-benzothiazole and its Derivatives, 2-phenyl-benzoxazole and its derivatives, porphyrin and its derivatives, and the like.
Examples of the central metal of the complex include aluminum, zinc, beryllium, iridium, platinum, gold, europium, and terbium.
Examples of the metal complex having an organic ligand include a low molecular fluorescent material, a metal complex known as a phosphorescent material, and a triplet light emitting complex.
[0116]
Specific examples of the divalent group having a metal complex structure include the following (126 to 132).

[0117]
In the examples represented by the above formulas 1 to 132, R is independently a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group, an arylalkyl group, an arylalkoxy group, or an arylalkylthio group. , Arylalkenyl group, arylalkynyl group, amino group, substituted amino group, silyl group, substituted silyl group, halogen atom, acyl group, acyloxy group, imino group, amide group, imide group, monovalent heterocyclic group, carboxyl group , A substituted carboxyl group or a cyano group. Further, the carbon atom of the group of Formulas 1-132 may be replaced with a nitrogen atom, an oxygen atom or a sulfur atom, and the hydrogen atom may be replaced with a fluorine atom.
[0118]
Among the repeating units represented by the above formula (3), the repeating units represented by the following formulas (7), (8), (9), (10), (11), or (12) Is preferred.

[Wherein, R₁₈Represents an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group, an arylalkyl group, an arylalkoxy group, an arylalkylthio group, an arylalkenyl group, an arylalkynyl group, an amino group, a substituted amino group, and a silyl group. A substituted silyl group, a halogen atom, an acyl group, an acyloxy group, an imino group, an amide group, an imide group, a monovalent heterocyclic group, a carboxyl group, a substituted carboxyl group or a cyano group. n shows the integer of 0-4. R₁₈May be the same or different. ]

[Wherein, R₁₉And R₂₀Is independently an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group, an arylalkyl group, an arylalkoxy group, an arylalkylthio group, an arylalkenyl group, an arylalkynyl group, an amino group, a substituted amino group , A silyl group, a substituted silyl group, a halogen atom, an acyl group, an acyloxy group, an imino group, an amide group, an imide group, a monovalent heterocyclic group, a carboxyl group, a substituted carboxyl group or a cyano group. o and p each independently represent an integer of 0-3. R₁₉And R₂₀May be the same or different. ]

[Wherein, R₂₁And R₂₄Is independently an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group, an arylalkyl group, an arylalkoxy group, an arylalkylthio group, an arylalkenyl group, an arylalkynyl group, an amino group, a substituted amino group , A silyl group, a substituted silyl group, a halogen atom, an acyl group, an acyloxy group, an imino group, an amide group, an imide group, a monovalent heterocyclic group, a carboxyl group, a substituted carboxyl group or a cyano group. q and r each independently represent an integer of 0-4. R₂₂And R₂₃Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a monovalent heterocyclic group, a carboxyl group, a substituted carboxyl group or a cyano group. R₂₁And R₂₄May be the same or different. ]

[Wherein, R₂₅Represents an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group, an arylalkyl group, an arylalkoxy group, an arylalkylthio group, an arylalkenyl group, an arylalkynyl group, an amino group, a substituted amino group, and a silyl group. A substituted silyl group, a halogen atom, an acyl group, an acyloxy group, an imino group, an amide group, an imide group, a monovalent heterocyclic group, a carboxyl group, a substituted carboxyl group or a cyano group. s shows the integer of 0-2. Ar₁₃And Ar₁₄Each independently represents an arylene group, a divalent heterocyclic group or a divalent group having a metal complex structure. ss and tt each independently represent 0 or 1.
X₄Is O, S, SO, SO₂, Se, or Te. R₂₅May be the same or different. ]

[Wherein, R₂₆And R₂₇Is independently an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group, an arylalkyl group, an arylalkoxy group, an arylalkylthio group, an arylalkenyl group, an arylalkynyl group, an amino group, a substituted amino group , A silyl group, a substituted silyl group, a halogen atom, an acyl group, an acyloxy group, an imino group, an amide group, an imide group, a monovalent heterocyclic group, a carboxyl group, a substituted carboxyl group or a cyano group. t and u each independently represent an integer of 0 to 4; X₅Is O, S, SO₂, Se, Te, NR₂₈Or SiR₂₉R₃₀Is shown. X₆And X₇Is independently N or C—R₃₁Is shown. R₂₈, R_29,R₃₀And R₃₁Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an arylalkyl group or a monovalent heterocyclic group. R₂₆, R₂₇And R₃₁May be the same or different. ]
Examples of the central 5-membered ring of the repeating unit represented by the formula (11) include thiadiazole, oxadiazole, triazole, thiophene, furan, and silole.
[0119]

[Wherein, R₃₂And R₃₇Is independently an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group, an arylalkyl group, an arylalkoxy group, an arylalkylthio group, an arylalkenyl group, an arylalkynyl group, an amino group, a substituted amino group , A silyl group, a substituted silyl group, a halogen atom, an acyl group, an acyloxy group, an imino group, an amide group, an imide group, a monovalent heterocyclic group, a carboxyl group, a substituted carboxyl group or a cyano group. v and w each independently represent an integer of 0-4. R₃₃, R₃₄, R₃₅And R₃₆Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a monovalent heterocyclic group, a carboxyl group, a substituted carboxyl group or a cyano group. Ar₅Represents an arylene group, a divalent heterocyclic group or a divalent group having a metal complex structure. R₃₂And R₃₇May be the same or different. ]
Further, among the repeating units represented by the above formula (4), a repeating unit represented by the following formula (13) is preferable.
Equation (13)

[Wherein, Ar₆, Ar₇, Ar₈And Ar₉Each independently represents an arylene group or a divalent heterocyclic group. Ar₁₀, Ar₁₁And Ar₁₂Each independently represents an aryl group or a monovalent heterocyclic group. Ar₆, Ar₇, Ar₈, Ar₉, And Ar₁₀May have a substituent. x and y each independently represent 0 or 1, and 0 ≦ x + y ≦ 1. ]
[0120]
Specific examples of the repeating unit represented by the above formula (13) include those represented by the following (formulas 133 to 140).

[0121]

[0122]

[0123]
In the above formula, R is the same as that of the above formulas 1-132. In the above example, one structural formula has a plurality of Rs, but they may be the same or different groups. In order to increase the solubility in a solvent, the compound preferably has at least one other than a hydrogen atom, and preferably has low symmetry in the shape of the repeating unit including a substituent.
Further, in the above formula, when R includes an aryl group or a heterocyclic group as a part thereof, they may further have one or more substituents.
Further, in the above formula, when R is an alkyl group-containing substituent, they may be linear, branched or cyclic, or a combination thereof. When the substituent is not linear, for example, an isoamyl group, 2-ethylhexyl Group, 3,7-dimethyloctyl group, cyclohexyl group, 4-C₁~ C₁₂Examples thereof include an alkylcyclohexyl group. In order to increase the solubility of the polymer compound in the solvent, it is preferable that at least one of the polymer compounds contains a cyclic or branched alkyl chain.
Further, a plurality of Rs may be linked to form a ring. Further, when R is a group containing an alkyl chain, the alkyl chain may be interrupted by a group containing a hetero atom. Here, examples of the hetero atom include an oxygen atom, a sulfur atom, and a nitrogen atom.
[0124]
Among them, a repeating unit represented by the following formula (13-2) is preferable.

[Wherein, R₅₀, R₅₁And R₅₂Is independently an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group, an arylalkyl group, an arylalkoxy group, an arylalkylthio group, an arylalkenyl group, an arylalkynyl group, an amino group, a substituted amino group , A silyl group, a substituted silyl group, a halogen atom, an acyl group, an acyloxy group, an imino group, an amide group, an imide group, a monovalent heterocyclic group, a carboxyl group, a substituted carboxyl group or a cyano group. hh, ii and jj each independently represent an integer of 0-4. z shows the integer of 1-2. R₅₀, R₅₁And R₅₂When there are two or more, they may be the same or different. ]
[0125]
The polymer compound of the present invention may contain a thiophene condensed ring unit and a repeating unit other than the repeating units represented by the formulas (3) to (13) as long as the light emitting characteristics and the charge transporting characteristics are not impaired. Good. Further, these repeating units and other repeating units may be linked by a non-conjugated unit, or the repeating unit may include a non-conjugated portion thereof. Examples of the bonding structure include those shown below, and combinations of two or more of the following. Here, R is a group selected from the same substituents as described above, and Ar represents a hydrocarbon group having 6 to 60 carbon atoms.

[0126]
Among the polymer compounds of the present invention, substantially the above formulas (1-1) and / or (1-2) and / or (1-3) and / or (1-4) and / or (1-) 5) substantially consisting of the repeating unit represented by the formula (1-1) and / or (1-2) and / or (1-3) and / or (1-4) and / or (1) -5) and one or more of the repeating units represented by the above formulas (3) to (13) are preferred.
[0127]
Further, the polymer compound of the present invention may be a random, block or graft copolymer, or a polymer having an intermediate structure between them, for example, a block copolymerized random copolymer. Good. From the viewpoint of obtaining a polymer light-emitting material having a high fluorescence or phosphorescence quantum yield, a random copolymer having block properties or a block or graft copolymer is preferable to a completely random copolymer. The case where the main chain is branched and there are three or more terminal portions, and dendrimers are also included.
[0128]
In addition, the terminal group of the polymer compound of the present invention may be protected with a stable group, since if the polymerization active group remains as it is, the light emitting characteristics and life of the device may be reduced. . Those having a conjugated bond continuous with the conjugated structure of the main chain are preferable, and examples thereof include a structure bonded to an aryl group or a heterocyclic group via a carbon-carbon bond. Specifically, substituents and the like described in Chemical Formula 10 of JP-A-9-45478 are exemplified.
[0129]
The polystyrene equivalent number average molecular weight of the polymer compound of the present invention is 10³-10⁸And preferably 10⁴-10⁶It is. The polystyrene equivalent weight average molecular weight is 10³-10⁸And preferably 5 × 10⁴~ 5 × 10⁶It is.
[0130]
Examples of good solvents for the polymer compound of the present invention include chloroform, methylene chloride, dichloroethane, tetrahydrofuran, toluene, xylene, mesitylene, tetralin, decalin, and n-butylbenzene. Although it depends on the structure and molecular weight of the polymer compound, it can be usually dissolved in these solvents in an amount of 0.1% by weight or more.
[0131]
Next, a method for producing the polymer compound of the present invention will be described.
The polymer compound of the present invention is obtained by (Method A) a method of condensation-polymerizing a compound having two condensation-polymerizable substituents corresponding to a thiophene fused ring unit; (Method B) a thiophene sulfone unit (a thiophene fused ring unit) A unit obtained by subjecting a compound having two condensation polymerizable substituents to condensation polymerization corresponding to the thiophene structure having a thiophene sulfone structure); (method C) thiophene sulfoxide unit (A unit in which the thiophene structure of the thiophene condensed ring unit has become a thiophene sulfoxide structure) by a method such as a method of reducing the polymer obtained by condensation polymerization of a compound having two condensable polymerizable substituents. be able to.
[0132]
For example, the polymer compound of the present invention
Equation (14)
Y₁-U-Y₂
[In the formula, U represents a repeating unit represented by the above formula (1), (1-1), (1-2), (1-3), (1-4) or (1-5). Y₁And Y₂Each independently represents a substituent capable of condensation polymerization. ]
Can be produced by condensation polymerization using the compound represented by the formula (1) as one of the raw materials (method AII).
[0133]
As the compound represented by the above formula (14), compounds represented by the following formulas (15-1), (15-2) and (15-3)

Formula (15-1) {Formula (15-2)} Formula (15-3)
[Where Y₁₁, Y₁₂, Y₁₃, Y₁₄, Y_FifteenAnd Y₁₆Each independently represents a substituent capable of condensation polymerization. R₃₈, R₃₉, R₄₀, R₄₁, R₄₂And R₄₃Are each independently an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group, an arylalkyl group, an arylalkoxy group, an arylalkylthio group, an arylalkenyl group, an arylalkynyl group, an amino group, a substituted amino group, A silyl group, a substituted silyl group, a halogen atom, an acyl group, an acyloxy group, an imino group, an amide group, an imide group, a monovalent heterocyclic group, a carboxyl group, a substituted carboxyl group or a cyano group. aa and bb each independently represent an integer of 0 to 3. cc and dd each independently represent an integer of 0 to 5. ee and gg each independently represent an integer of 0 to 7. aa + bb, cc + dd and ee + gg are all 1 or more. R₃₈, R₃₉, R₄₀, R₄₁, R₄₂And R₄₃May be the same or different. ]
[0134]
By using the compound represented by the following formula (15-4), (15-5), (15-6)

Can be obtained.
The compound represented by the following formula (15-1), (15-2) or (15-3) is preferably the following (15-7), (15-8) or (15-9),

Where Y₁₇, Y₁₈, Y₁₉, Y₂₀, Y₂₁And Y₂₂Are independently a halogen atom, an alkylsulfonate group, an arylsulfonate group, an arylalkylsulfonate group, a borate ester group, a sulfoniummethyl group, a phosphoniummethyl group, a phosphonatemethyl group, a monohalogenated methyl group, a boric acid group, a formyl group , A cyano group or a vinyl group. R₅₃, R₅₄, R₅₅, R₅₆, R₅₇And R₅₈Is independently an alkyl group having 3 or more carbon atoms, an alkoxy group having 3 or more carbon atoms, an alkylthio group having 3 or more carbon atoms, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group, an arylalkyl group, an arylalkoxy group, an arylalkylthio group And a substituted amino group having 4 or more carbon atoms and a substituted silyl group having 6 or more carbon atoms.
kk and 11 each independently represent an integer of 0-3. mm and nn each independently represent an integer of 0-5. oo and pp each independently represent an integer of 0-7. kk + 11, mm + nn and oo + pp are all 1 or more. R₅₃, R₅₄, R₅₅, R₅₆, R₅₇And R₅₈May be the same or different.
More preferably, it is a compound represented by the following formula (15-10).

[Where Y₂₃And Y₂₄Represents a bromine atom, a chlorine atom, an alkylsulfonate group, an arylsulfonate group, an arylalkylsulfonate group, a borate ester group, a sulfoniummethyl group, a phosphoniummethyl group, a phosphonatemethyl group, or a boric acid group. R₆₉And R₇₀Is independently an alkyl group having 3 or more carbon atoms, an alkoxy group having 3 or more carbon atoms, an alkylthio group having 3 or more carbon atoms, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group, an arylalkyl group, an arylalkoxy group, or an arylalkylthio group. And a substituted amino group having 4 or more carbon atoms and a substituted silyl group having 6 or more carbon atoms. qq and rr each independently represent an integer of 0 to 3, and qq + rr is 1 or more. R₆₉And R₇₀May be the same or different. ]
[0135]
Further, the polymer compound of the present invention is a compound represented by the following formula (20):
Equation (20)
Y₁-VY₂
[In the formula, V represents a repeating unit having a thiophene sulfone structure corresponding to the above U. Y₁And Y₂Is as described above. ]
Can also be produced by subjecting the compound represented by the formula to condensation polymerization and then reducing (method B). The reduction can be performed according to the reduction method in the method for producing the compound of the formula (14) from the compound of the formula (20) described below.
The repeating unit V having a thiophene sulfone structure corresponding to each U is as shown in the figure below.
[0136]

[0137]
For example, as a compound of the formula (20-4), a compound of the following formula (15-11)

[Where Y_{1 1}, Y_{1 2}, R₃₈, R₃₉, Aa and bb are as described above. ]
Is subjected to condensation polymerization, and then reduced using a reducing agent, whereby the above formula (15-1) is obtained.
Can be obtained.
[0138]
Further, the polymer compound of the present invention,
Equation (21)
Y₁-W-Y₂
[Wherein, W represents a repeating unit having a thiophene sulfoxide structure corresponding to the above U. Y₁And Y₂Is as described above. ]
Can also be produced by subjecting the compound represented by the formula to condensation polymerization followed by reduction (Method C).
The repeating unit W having a thiophene structure corresponding to each U is as shown below.
[0139]

[0140]
For example, as a compound of the formula (21-4), a compound of the following formula (15-12)

[Where Y_{1 1}, Y_{1 2}, R₃₈, R₃₉, Aa and bb are as described above. ]
Is subjected to condensation polymerization, and then reduced using a reducing agent, whereby the above formula (15-1) is obtained.
Can be obtained.
[0141]
In the production method of the present invention, the condensation-polymerizable substituent includes a halogen atom, an alkylsulfonate group, an arylsulfonate group, an arylalkylsulfonate group, a borate group, a sulfoniummethyl group, a phosphoniummethyl group, a phosphonatemethyl group, Examples include a methyl halide group, a boric acid group, a formyl group, a cyano group, and a vinyl group.
[0142]
Here, examples of the alkylsulfonate group include a methanesulfonate group, an ethanesulfonate group, and a trifluoromethanesulfonate group.Examples of the arylsulfonate group include a benzenesulfonate group and a p-toluenesulfonate group. And a benzylsulfonate group.
[0143]
Examples of the borate group include groups represented by the following formula.

In the formula, Me represents a methyl group, and Et represents an ethyl group.
[0144]
Examples of the sulfoniummethyl group include a group represented by the following formula.
-CH₂S⁺Me₂X⁻, -CH₂S⁺Ph₂X⁻
(X represents a halogen atom and Ph represents a phenyl group.)
[0145]
Examples of the phosphonium methyl group include groups represented by the following formula.
-CH₂P⁺Ph₃X⁻(X represents a halogen atom)
[0146]
Examples of the phosphonate methyl group include groups represented by the following formula.
-CH₂PO (OR ')₂(X represents a halogen atom, and R ′ represents an alkyl group, an aryl group, or an arylalkyl group.)
[0147]
Examples of the monohalogenated methyl group include a methyl fluoride group, a methyl chloride group, a methyl bromide group, and a methyl iodide group.
[0148]
Preferred substituents as condensation-polymerizable substituents vary depending on the type of polymerization reaction. For example, when a zero-valent nickel complex such as a Yamamoto coupling reaction is used, a halogen atom, an alkylsulfonate group, an arylsulfonate group or an arylalkylsulfonate group is used. Is mentioned. When a nickel catalyst or a palladium catalyst such as a Suzuki coupling reaction is used, examples thereof include an alkylsulfonate group, a halogen atom, a borate group, and a borate group.
[0149]
Further, when the polymer compound of the present invention has a repeating unit other than a thiophene condensed ring unit, a compound having two condensation-polymerizable substituents to be a repeating unit other than the thiophene condensed ring unit is allowed to coexist. And condensation polymerization.
[0150]
Examples of the compound having two condensable and polymerizable substituents which are a repeating unit other than the thiophene condensed ring unit include the compounds of the above formulas (16) to (19). By condensation polymerizing a compound represented by any of the following formulas (16) to (19) in addition to the compound represented by the above formula (15)
Equation (16)
Y₃-Ar₁-Y₄
Equation (17)

Equation (18)
Y₇-Ar₄-X₂-Y₈
Equation (19)
Y₉-X₃-Y₁₀
[Wherein, Ar₁, Ar₂, Ar₃, Ar₄, Ff, X₁, X₂And X₃Is the same as above. Y₃, Y₄, Y₅, Y₆, Y₇, Y₈, Y₉And Y₁₀Each independently represents a substituent capable of condensation polymerization. ]
A polymer compound having one or more units of (3), (4), (5) or (6) in addition to the units represented by the above formulas (1-1) to (1-5) is produced. be able to.
[0151]
The compound having two condensable and polymerizable substituents, which is a repeating unit other than the thiophene condensed ring unit, is preferably a compound represented by the following formula (22-1).

[Wherein, Ar₆, Ar₇, Ar₈, Ar₉, Ar₁₀, Ar₁₁, Ar₁₂, X and y are the same as above. Y₂₅And Y₂₆Each independently represents a substituent capable of condensation polymerization. ]
More preferably, it is a compound represented by the formula (22-2).

[Wherein, R₅₀, R₅₁, R₅₂, Hh, ii, jj, and z are the same as above. Y₂₇And Y₂₈Each independently represents a substituent capable of condensation polymerization. ]
[0152]
The production method of the present invention is specifically, a monomer, a compound having a plurality of reactive substituents, if necessary, dissolved in an organic solvent, for example, using an alkali or a suitable catalyst, the melting point of the organic solvent or more It can be carried out below the boiling point. See, for example, "Organic Reactions", Vol. 14, pages 270-490, John Wiley & Sons, Inc., 1965, "Organic Synthesis", Collective Volume 6. (Collective Volume VI), pp. 407-411, John Wiley & Sons, Inc., 1988, Chemical Review (Chem. Rev.), Vol. 95, p. 2457 (1995), Journal of Organometallic. Chemistry (J. Organomet. Chem.), 576, 147 (1999), Macromolecular Chemist Over Macromolecular Symposium (Makromol., Macromol.Symp.), Vol. 12, page 229 (1987) may be a known method described, for example.
[0153]
In the method for producing a polymer compound of the present invention, as a method of performing condensation polymerization, a known condensation reaction may be performed according to the condensation-polymerizable substituents of the compounds represented by the above formulas (14) to (22-2). It can be manufactured by using.
When the polymer compound of the present invention forms a double bond in condensation polymerization, for example, a method described in JP-A-5-202355 can be mentioned. That is, polymerization of a compound having a formyl group and a compound having a phosphonium methyl group, or polymerization of a compound having a formyl group and a phosphonium methyl group by a Wittig reaction, and a Heck reaction of a compound having a vinyl group with a compound having a halogen atom Polymerization, polycondensation of a compound having two or more monohalogenated methyl groups by a dehydrohalogenation method, polycondensation of a compound having two or more sulfonium methyl groups by a sulfonium salt decomposition method, having a formyl group Examples thereof include a method such as polymerization of a compound and a compound having a cyano group by a Knoevenagel reaction, and a method of polymerization of a compound having two or two or more formyl groups by a McMurry reaction.
When the polymer compound of the present invention forms a triple bond in the main chain by condensation polymerization, for example, a Heck reaction can be used.
[0154]
When a double bond or a triple bond is not generated, for example, a method of polymerizing the corresponding monomer by a Suzuki coupling reaction, a method of polymerizing by a Grignard reaction, a method of polymerizing by a Ni (0) complex, FeCl 2₃And the like, a method of electrochemically oxidatively polymerizing, a method of decomposing an intermediate polymer having an appropriate leaving group, and the like.
[0155]
Among these, the structure is controlled by polymerization by Wittig reaction, polymerization by Heck reaction, polymerization by Knoevenagel reaction, polymerization by Suzuki coupling reaction, polymerization by Grignard reaction, and polymerization by nickel zero-valent complex. It is preferable because it is easy.
[0156]
In the production method of the present invention, ΔY₁, Y_2,Y_3,Y_4,Y_5,Y_6,Y_7,Y_8,Y_9,Y_10,Y_11,And Y₁₂Are each independently a halogen atom, an alkylsulfonate group, an arylsulfonate group or an arylalkylsulfonate group, and a production method in which condensation polymerization is carried out in the presence of a nickel zero-valent complex is preferable.
As the raw material compounds, dihalogenated compounds, bis (alkylsulfonate) compounds, bis (arylsulfonate) compounds, bis (arylalkylsulfonate) compounds or halogen-alkylsulfonate compounds, halogen-arylsulfonate compounds, halogen-arylalkylsulfonate compounds, Examples thereof include an alkyl sulfonate-aryl sulfonate compound, an alkyl sulfonate-aryl alkyl sulfonate compound, and an aryl sulfonate-aryl alkyl sulfonate compound.
[0157]
In the manufacturing method of the present invention, Y₁, Y_2,Y_3,Y_4,Y_5,Y_6,Y_7,Y_8,Y_9,Y_10,Y_11,And Y₁₂Are each independently a halogen atom, an alkylsulfonate group, an arylsulfonate group, an arylalkylsulfonate group, a boric acid group, or a borate ester group, and the number of moles of a halogen atom, an alkylsulfonate group, an arylsulfonate group, and an arylalkylsulfonate group. Is substantially 1 (usually K / J is in the range of 0.7 to 1.2) and the total (J) of the total (J) of the A production method of performing condensation polymerization using a catalyst or a palladium catalyst is preferable.
Specific examples of the combination of the raw material compounds include a dihalogenated compound, a bis (alkylsulfonate) compound, a bis (arylsulfonate) compound or a combination of a bis (arylalkylsulfonate) compound with a diboric acid compound or a diborate ester compound. .
In addition, halogen-boric acid compounds, halogen-boric acid ester compounds, alkylsulfonate-boric acid compounds, alkylsulfonate-boric acid ester compounds, arylsulfonate-boric acid compounds, arylsulfonate-boric acid ester compounds, arylalkylsulfonate-boric acid compounds Acid compounds, arylalkylsulfonate-boric acid compounds, and arylalkylsulfonate-boric acid ester compounds.
[0158]
The organic solvent varies depending on the compound used and the reaction. However, in general, it is preferable that the solvent used be sufficiently deoxygenated and the reaction proceed in an inert atmosphere in order to suppress a side reaction. In addition, it is preferable to similarly perform a dehydration treatment. However, in the case of a reaction in a two-phase system with water such as the Suzuki coupling reaction, this is not always the case.
[0159]
For the reaction, an alkali or a suitable catalyst is appropriately added. These may be selected according to the reaction used. It is preferable that the alkali or the catalyst be sufficiently soluble in the solvent used for the reaction. As a method of mixing an alkali or a catalyst, slowly add an alkali or catalyst solution while stirring the reaction solution under an inert atmosphere such as argon or nitrogen, or slowly add a reaction solution to an alkali or catalyst solution. Is added.
[0160]
When the polymer compound of the present invention is used for a polymer LED or the like, since the purity affects the performance of the device such as light emission characteristics, the monomer before polymerization is purified by a method such as distillation, sublimation purification, or recrystallization. It is preferred to polymerize to After the polymerization, it is preferable to carry out purification treatment such as reprecipitation purification and fractionation by chromatography.
[0161]
The compound represented by the above formula (14) can be produced by reducing the compound represented by the above formula (20) or (21) using a reducing agent.
For example, the dibenzothiophene derivative represented by the above formula (15-1) can be produced by reducing a compound represented by the following formula (15-11) using a reducing agent.

[Where Y_{1 1}, Y_{1 2}, R₃₈, R₃₉, Aa and bb are as described above. ]
[0162]
Examples of the reducing agent include, but are not particularly limited to, a titanium compound such as titanium trichloride, a silane compound such as trichlorosilane, aluminum hydride, dii-butylaluminum hydride, lithium aluminum hydride, lithium trimethoxyaluminum hydride, and hydrogen. Aluminum hydride compounds such as lithium tri-t-butoxyaluminum hydride, sodium aluminum hydride, sodium triethoxyaluminum hydride, sodium bis (2-methoxyethoxy) aluminum hydride, and sodium diethylaluminum hydride, diborane, dichloroborane, Diboranes such as 2,3-dimethyl-2-butylborane, bis-3-methyl-2-butylborane, diisopinocanephenylborane, dicyclohexylborane, 9-borabicyclo [3.3.1] nonane , Substituted borane compounds, lithium borohydride, lithium cyanoborohydride, lithium triethylborohydride, lithium s-butylborohydride, lithium tert-butylborohydride, sodium borohydride, sodium trimethoxyborohydride, sulfide Metal borohydride compounds such as sodium borohydride, and complex systems such as trimethyloxonium tetrafluoroborate-sodium borohydride system, sodium borohydride-cobalt chloride system, and methyl fluorosulfonic acid-sodium cyanoborohydride system And the like. Among them, aluminum hydride compounds are preferred, and lithium aluminum hydride is particularly preferred.
[0163]
The reduction reaction can be carried out under an inert atmosphere such as nitrogen or argon in the presence of a solvent. The reaction temperature is preferably from -80 ° C to the boiling point of the solvent.
[0164]
Examples of the solvent include saturated hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, and cyclohexane; unsaturated hydrocarbons such as benzene, toluene, ethylbenzene, and xylene; carbon tetrachloride, chloroform, dichloromethane, chlorobutane, bromobutane, chloropentane, and bromopentane. , Chlorohexane, bromohexane, chlorocyclohexane, halogenated saturated hydrocarbons such as bromocyclohexane, halogenated unsaturated hydrocarbons such as chlorobenzene, dichlorobenzene, trichlorobenzene, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, t-butyl alcohol Such as alcohols, carboxylic acids such as formic acid, acetic acid and propionic acid, dimethyl ether, diethyl ether, methyl-t-butyl ether, tetra Ethers such as drofuran, tetrahydropyran and dioxane; amines such as trimethylamine, triethylamine, N, N, {N ', N'-tetramethylethylenediamine and pyridine; N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide; Amides such as N, N-diethylacetamide and N-methylmorpholine oxide. A single solvent or a mixed solvent thereof may be used. Of these, ethers are preferred, and tetrahydrofuran and diethyl ether are more preferred.
[0165]
After the reaction, it can be obtained by usual post-treatments, for example, after quenching with water and extracting with an organic solvent, and then distilling off the solvent.
The product can be isolated and purified by a method such as fractionation by chromatography or recrystallization.
[0166]
Next, applications of the polymer compound of the present invention will be described.
The polymer compound of the present invention has fluorescence or phosphorescence in a solid state and can be used as a polymer light-emitting material (a high-molecular-weight light-emitting material). Further, the polymer compound has an excellent electron transporting ability and can be suitably used as a material for a polymer LED or a charge transporting material. A polymer LED using the polymer light-emitting body is a high-performance polymer LED that can be driven with low voltage and high efficiency. Therefore, the polymer LED can be preferably used for a backlight of a liquid crystal display, a curved or flat light source for illumination, a segment type display element, a device such as a dot matrix flat panel display, and the like.
The polymer compound of the present invention can also be used as a dye for laser, a material for organic solar cells, an organic semiconductor for organic transistors, a conductive thin film, a conductive thin film material such as an organic semiconductor thin film.
Further, it can be used as a luminescent thin film material that emits fluorescence or phosphorescence.
[0167]
Next, the polymer LED of the present invention will be described.
The polymer LED of the present invention has an organic layer between electrodes comprising an anode and a cathode, and the organic layer contains the polymer compound of the present invention.
The organic layer may be any of a light emitting layer, a hole transporting layer, an electron transporting layer, and the like, but the organic layer is preferably a light emitting layer.
[0168]
Here, the light-emitting layer refers to a layer having a function of emitting light, the hole-transport layer refers to a layer having a function of transporting holes, and the electron-transport layer is a layer having a function of transporting electrons. Say. Note that the electron transport layer and the hole transport layer are collectively called a charge transport layer. The light emitting layer, the hole transporting layer, and the electron transporting layer may be each independently used in two or more layers.
[0169]
When the organic layer is a light emitting layer, the light emitting layer, which is an organic layer, may further contain a hole transporting material, an electron transporting material, or a light emitting material. Here, the light-emitting material refers to a material that shows fluorescence and / or phosphorescence.
When the polymer compound of the present invention and the hole transport material are mixed, the entire mixture is mixed.
On the other hand, the mixing ratio of the hole transport material is 1 wt% to 80 wt%, and preferably 5 wt% to 60 wt%. When the polymer material of the present invention and the electron transporting material are mixed, the mixing ratio of the electron transporting material to the whole mixture is 1 wt% to 80 wt%, preferably 5 wt% to 60 wt%. Further, when the polymer compound of the present invention and the luminescent material are mixed, the mixing ratio of the luminescent material to the whole mixture is 1 wt% to 80 wt%, preferably 5 wt% to 60 wt%. When the polymer compound of the present invention is mixed with a light emitting material, a hole transporting material and / or an electron transporting material, the mixing ratio of the light emitting material to the whole mixture is 1 wt% to 50 wt%, preferably 5 wt%. The total amount of the hole transport material and the electron transport material is 1 wt% to 50 wt%, preferably 5 wt% to 40 wt%, and the content of the polymer compound of the present invention is 99 wt% to 20 wt%.
[0170]
As the hole transporting material, the electron transporting material, and the light-emitting material to be mixed, known low-molecular compounds, triplet light-emitting complexes, or high-molecular compounds can be used, but high-molecular compounds are preferably used. WO99 / 13692, WO99 / 48160, GB2340304A, WO00 / 53656, WO01 / 19834, WO00 / 55927, GB2348316, WO00 / 46321, WO00 / 06665 as the hole transporting material, the electron transporting material and the light emitting material of the polymer compound. WO99 / 54943, WO99 / 54385, US5777070, WO98 / 06773, WO97 / 05184, WO00 / 35987, WO00 / 53655, WO01 / 34722, WO99 / 24526, WO00 / 22027, WO00 / 22026, WO98 / 27136, WO98736 21,262, US5741921, WO97 / 09394, WO96 / 29356, WO96 / 10617, EP070702 WO95 / 07555, JP-A-2001-181618, JP-A-2001-123156, JP-A-2001-3045, JP-A-2000-351967, JP-A-2000-303066, JP-A-2000-299189, JP-A-2000-2592065, JP-A-2000-2000 -136379, JP-A-2000-104057, JP-A-2000-80167, JP-A-10-324870, JP-A-10-114891, JP-A-9-111233, Polyfluorene disclosed in JP-A-9-45478 and the like, and derivatives thereof. Examples include copolymers, polyarylenes, derivatives and copolymers thereof, polyarylenevinylenes, derivatives and copolymers thereof, and (co) polymers of aromatic amines and derivatives thereof.
As a fluorescent material of a low molecular compound, for example, a naphthalene derivative, anthracene or a derivative thereof, perylene or a derivative thereof, a polymethine-based, xanthene-based, coumarin-based, cyanine-based dye, or a metal of 8-hydroxyquinoline or a derivative thereof A complex, an aromatic amine, tetraphenylcyclopentadiene or a derivative thereof, or tetraphenylbutadiene or a derivative thereof can be used.
Specifically, known materials such as those described in JP-A-57-51781 and JP-A-59-194393 can be used.
[0171]
Examples of the triplet light emitting complex include Ir (ppy) 3 and Btp having iridium as a central metal.₂Ir (acac), PtOEP having platinum as a central metal, Eu (TTA) 3phen having europium as a central metal, and the like can be given.
[0172]

[0173]

[0174]

[0175]

Specific examples of the triplet light emitting complex include, for example, Nature, (1998), 395, 151, Appl. {Phys. {Lett. (1999), 75 (1), 4, Proc. {SPIE-Int. {Soc. {Opt. {Eng. (2001), 4105 (Organic Light-Emitting Materials and Devices IV), 119, J. Am. {Am. {Chem. {Soc. , (2001), 123, 4304, Appl. {Phys. {Lett. , (1997), 71 (18), 2596, Syn. {Met. , (1998), 94 (1), 103, Syn. {Met. , (1999), 99 (2), 1361, Adv. Mater. , {(1999), {11 (10), {852}, Jpn. J. Appl. Phys. , 34, {1883} (1995).
[0176]
It is preferable to use a compound having only the structure represented by the formula (1-4) as the polymer compound to be mixed with the triplet light-emitting complex because phosphorescence can be used and the quantum efficiency of light emission can be improved.
[0177]
The composition of the present invention contains at least one material selected from a hole transporting material, an electron transporting material, and a light emitting material and the polymer compound of the present invention, and can be used as a light emitting material or a charge transporting material.
The content ratio of at least one material selected from the hole transporting material, the electron transporting material, and the light emitting material and the polymer compound of the present invention may be determined according to the application. The same content ratio as in the light emitting layer is preferable.
[0178]
The thickness of the light emitting layer of the polymer LED of the present invention may be different depending on the material used, and may be selected so that the driving voltage and the luminous efficiency have appropriate values. For example, the thickness is 1 nm to 1 μm. Preferably it is 2 nm to 500 nm, more preferably 5 nm to 200 nm.
[0179]
As a method of forming the light emitting layer, for example, a method of forming a film from a solution is exemplified. As a method of forming a film from a solution, spin coating, casting, microgravure coating, gravure coating, bar coating, roll coating, wire bar coating, dip coating, spray coating, screen printing, A coating method such as a flexographic printing method, an offset printing method, and an inkjet printing method can be used. Printing methods such as a screen printing method, a flexographic printing method, an offset printing method, and an ink jet printing method are preferable in that pattern formation and multi-color coating are easy.
[0180]
The ink composition used in the printing method or the like only needs to contain at least one kind of the polymer compound of the present invention, and in addition to the polymer compound of the present invention, a hole transport material, an electron transport material, a luminescent material, It may contain additives such as a solvent and a stabilizer.
The proportion of the polymer compound of the present invention in the ink composition is usually from 20 wt% to 100 wt%, preferably from 40 wt% to 100 wt%, based on the total weight of the composition excluding the solvent.
When a solvent is contained in the ink composition, the proportion of the solvent is 1 wt% to 99.9 wt%, preferably 60 wt% to 99.5 wt%, and more preferably 80 wt% based on the total weight of the composition. % To 99.0 wt%.
The viscosity of the ink composition varies depending on the printing method. However, when the ink composition passes through a discharging device such as an ink jet printing method, the viscosity at 25 ° C. is 1 at 25 ° C. in order to prevent clogging and flight bending during discharging. Preferably, it is in the range of 20 mPa · s.
[0181]
There is no particular limitation on the solvent used as the ink composition, but a solvent capable of dissolving or uniformly dispersing materials other than the solvent constituting the ink composition is preferable. When the material constituting the ink composition is soluble in a non-polar solvent, the solvent may be a chlorinated solvent such as chloroform, methylene chloride or dichloroethane, an ether-based solvent such as tetrahydrofuran, or an aromatic solvent such as toluene or xylene. Examples thereof include aromatic hydrocarbon solvents, ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone, and ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate and ethyl cellosolve acetate.
[0182]
Further, as the polymer LED of the present invention, a polymer LED provided with an electron transport layer between the cathode and the light emitting layer, a polymer LED provided with a hole transport layer between the anode and the light emitting layer, Polymer LEDs in which an electron transport layer is provided between the cathode and the light emitting layer and a hole transport layer is provided between the anode and the light emitting layer are exemplified.
[0183]
For example, the following structures a) to d) are specifically exemplified.
a) Anode / light-emitting layer / cathode
b) anode / hole transport layer / light-emitting layer / cathode
c) anode / light-emitting layer / electron transport layer / cathode
d) anode / hole transport layer / emission layer / electron transport layer / cathode
(Here, / indicates that the layers are stacked adjacently. The same applies hereinafter.)
[0184]
When the polymer LED of the present invention has a hole transport layer, examples of the hole transport material used include polyvinyl carbazole or a derivative thereof, polysilane or a derivative thereof, and a polysiloxane derivative having an aromatic amine in a side chain or a main chain. , Pyrazoline derivative, arylamine derivative, stilbene derivative, triphenyldiamine derivative, polyaniline or its derivative, polythiophene or its derivative, polypyrrole or its derivative, poly (p-phenylenevinylene) or its derivative, or poly (2,5-thienyl) Lenvinylene) or a derivative thereof.
[0185]
Specifically, as the hole transporting material, JP-A-63-70257, JP-A-63-175860, JP-A-2-135359, JP-A-2-135361, JP-A-2-209988, Examples thereof include those described in JP-A-3-37992 and JP-A-3-152184.
[0186]
Among these, as a hole transporting material used for the hole transporting layer, polyvinyl carbazole or a derivative thereof, polysilane or a derivative thereof, a polysiloxane derivative having an aromatic amine compound group in a side chain or a main chain, polyaniline or a derivative thereof, Polymeric hole transporting materials such as polythiophene or a derivative thereof, poly (p-phenylenevinylene) or a derivative thereof, and poly (2,5-thienylenevinylene) or a derivative thereof are preferable, and polyvinyl carbazole or a derivative thereof is more preferable. It is a polysilane or a derivative thereof, or a polysiloxane derivative having an aromatic amine in a side chain or a main chain.
[0187]
Further, examples of the hole transport material of the low molecular weight compound include a pyrazoline derivative, an arylamine derivative, a stilbene derivative, and a triphenyldiamine derivative. In the case of a low-molecular-weight hole transport material, it is preferable to use the material by dispersing it in a polymer binder.
[0188]
As the polymer binder to be mixed, those that do not extremely inhibit charge transport are preferable, and those that do not strongly absorb visible light are preferably used. Examples of the polymer binder include poly (N-vinylcarbazole), polyaniline or a derivative thereof, polythiophene or a derivative thereof, poly (p-phenylenevinylene) or a derivative thereof, poly (2,5-thienylenevinylene) or a derivative thereof, and polycarbonate. , Polyacrylate, polymethyl acrylate, polymethyl methacrylate, polystyrene, polyvinyl chloride, polysiloxane and the like.
[0189]
Polyvinylcarbazole or a derivative thereof is obtained, for example, from a vinyl monomer by cationic polymerization or radical polymerization.
[0190]
Examples of the polysilane or a derivative thereof include compounds described in Chemical Review (Chem. Rev.) Vol. 89, p. 1359 (1989), and British Patent GB2300196. Although the synthesis methods described above can be used, the Kipping method is particularly preferably used.
[0191]
As the polysiloxane or a derivative thereof, those having the structure of the low-molecular-weight hole transporting material in the side chain or main chain are preferably used because the siloxane skeleton structure has almost no hole transporting property. Particularly, those having an aromatic amine having a hole transporting property in a side chain or a main chain are exemplified.
[0192]
There is no limitation on the method of forming the hole transport layer, but a method of forming a film from a mixed solution with a polymer binder is exemplified for a low molecular weight hole transport material. In the case of a polymer hole transport material, a method of forming a film from a solution is exemplified.
[0193]
The solvent used for film formation from a solution is not particularly limited as long as it can dissolve the hole transport material. As the solvent, chloroform, methylene chloride, chlorine solvents such as dichloroethane, ether solvents such as tetrahydrofuran, aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, acetone, ketone solvents such as methyl ethyl ketone, ethyl acetate, butyl acetate, Ester solvents such as ethylcellosolve acetate are exemplified.
[0194]
As a method of forming a film from a solution, spin coating from a solution, casting, microgravure coating, gravure coating, bar coating, roll coating, wire bar coating, dip coating, spray coating, screen coating, and the like. A coating method such as a printing method, a flexographic printing method, an offset printing method, and an inkjet printing method can be used.
[0195]
The optimal value of the thickness of the hole transport layer depends on the material used, and the thickness may be selected so that the drive voltage and the luminous efficiency have appropriate values. Yes, if the thickness is too large, the driving voltage of the element increases, which is not preferable. Therefore, the thickness of the hole transport layer is, for example, 1 nm to 1 μm, preferably 2 nm to 500 nm, and more preferably 5 nm to 200 nm.
[0196]
When the polymer LED of the present invention has an electron transport layer, known electron transport materials can be used, and oxadiazole derivatives, anthraquinodimethane or its derivatives, benzoquinone or its derivatives, naphthoquinone or its Derivative, anthraquinone or its derivative, tetracyano anthraquinodimethane or its derivative, fluorenone derivative, diphenyldicyanoethylene or its derivative, diphenoquinone derivative, or metal complex of 8-hydroxyquinoline or its derivative, polyquinoline or its derivative, polyquinoxaline or Derivatives thereof, polyfluorene and derivatives thereof are exemplified.
[0197]
Specifically, JP-A-63-70257, JP-A-63-175860, JP-A-2-135359, JP-A-2-135361, JP-A-209988, JP-A-3-37992, Those described in JP-A-3-152184 are exemplified.
[0198]
Of these, oxadiazole derivatives, benzoquinone or derivatives thereof, anthraquinone or derivatives thereof, or metal complexes of 8-hydroxyquinoline or derivatives thereof, polyquinolines or derivatives thereof, polyquinoxalines or derivatives thereof, and polyfluorenes or derivatives thereof are preferable. 2- (4-biphenylyl) -5- (4-t-butylphenyl) -1,3,4-oxadiazole, benzoquinone, anthraquinone, tris (8-quinolinol) aluminum, and polyquinoline are more preferred.
[0199]
There is no particular limitation on the method for forming the electron transport layer. For low-molecular-weight electron transport materials, a vacuum deposition method from powder or a method by film formation from a solution or molten state is used. A method of forming a film from a molten state is exemplified. When forming a film from a solution or a molten state, the above polymer binder may be used in combination.
[0200]
The solvent used for film formation from a solution is not particularly limited as long as it dissolves the electron transport material and / or the polymer binder. As the solvent, chloroform, methylene chloride, chlorine solvents such as dichloroethane, ether solvents such as tetrahydrofuran, aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, acetone, ketone solvents such as methyl ethyl ketone, ethyl acetate, butyl acetate, Ester solvents such as ethylcellosolve acetate are exemplified.
[0201]
As a film forming method from a solution or a molten state, a spin coating method, a casting method, a microgravure coating method, a gravure coating method, a bar coating method, a roll coating method, a wire bar coating method, a dip coating method, a spray coating method, a screen coating method A coating method such as a printing method, a flexographic printing method, an offset printing method, and an inkjet printing method can be used.
[0202]
The optimum value of the thickness of the electron transporting layer varies depending on the material used, and the thickness may be selected so that the driving voltage and the luminous efficiency have an appropriate value. If the thickness is too large, the driving voltage of the element increases, which is not preferable. Therefore, the thickness of the electron transport layer is, for example, 1 nm to 1 μm, preferably 2 nm to 500 nm, and more preferably 5 nm to 200 nm.
[0203]
Among the charge transporting layers provided adjacent to the electrodes, those having the function of improving the charge injection efficiency from the electrodes and having the effect of lowering the driving voltage of the element are particularly the charge injection layers (hole injection layers). , An electron injection layer).
[0204]
Further, the charge injection layer or the insulating layer having a thickness of 2 nm or less may be provided adjacent to the electrode in order to improve the adhesion to the electrode and the charge injection from the electrode. A thin buffer layer may be inserted at the interface between the charge transport layer and the light emitting layer for preventing mixing and mixing.
The order and number of layers to be stacked and the thickness of each layer can be appropriately used in consideration of luminous efficiency and device life.
[0205]
In the present invention, the polymer LED provided with a charge injection layer (electron injection layer, hole injection layer) includes a polymer LED provided with a charge injection layer adjacent to a cathode, and a charge injection layer adjacent to an anode. Provided polymer LED.
For example, the following structures e) to p) are specifically mentioned.
e) anode / charge injection layer / emission layer / cathode
f) anode / light-emitting layer / charge injection layer / cathode
g) anode / charge injection layer / emission layer / charge injection layer / cathode
h) anode / charge injection layer / hole transport layer / emission layer / cathode
i) anode / hole transport layer / light-emitting layer / charge injection layer / cathode
j) anode / charge injection layer / hole transport layer / emission layer / charge injection layer / cathode
k) anode / charge injection layer / emission layer / electron transport layer / cathode
l) anode / light-emitting layer / electron transport layer / charge injection layer / cathode
m) anode / charge injection layer / emission layer / electron transport layer / charge injection layer / cathode
n) anode / charge injection layer / hole transport layer / emission layer / electron transport layer / cathode
o) anode / hole transport layer / emission layer / electron transport layer / charge injection layer / cathode
p) anode / charge injection layer / hole transport layer / emission layer / electron transport layer / charge injection layer / cathode
[0206]
As a specific example of the charge injection layer, a layer containing a conductive polymer, provided between the anode and the hole transport layer, intermediate between the anode material and the hole transport material contained in the hole transport layer. A layer containing a material having an ionization potential of a value, a layer provided between the cathode and the electron transport layer, and containing a material having an electron affinity of an intermediate value between the cathode material and the electron transport material contained in the electron transport layer, etc. Is exemplified.
[0207]
When the charge injection layer is a layer containing a conductive polymer, the electric conductivity of the conductive polymer is 10^-5S / cm or more 10³In order to reduce the leakage current between the light-emitting pixels,^-5S / cm or more 10²The following is more preferable and 10^-5S / cm or more 10¹The following are more preferred.
[0208]
When the charge injection layer is a layer containing a conductive polymer, the electric conductivity of the conductive polymer is 10^-5S / cm or more 10³S / cm or less. In order to reduce the leak current between the light-emitting pixels,^-5S / cm or more 10²S / cm or less is more preferable, and^-5S / cm or more 10¹S / cm or less is more preferable.
Usually, the electric conductivity of the conductive polymer is 10^-5S / cm or more 10³The conductive polymer is doped with an appropriate amount of ions to achieve the following.
[0209]
The type of ions to be doped is an anion for the hole injection layer and a cation for the electron injection layer. Examples of anions include polystyrenesulfonate, alkylbenzenesulfonate, and camphorsulfonate, and examples of cations include lithium, sodium, potassium, and tetrabutylammonium.
The thickness of the charge injection layer is, for example, 1 nm to 100 nm, and preferably 2 nm to 50 nm.
[0210]
The material used for the charge injection layer may be appropriately selected depending on the relationship with the electrode and the material of the adjacent layer. Polyaniline and its derivatives, polythiophene and its derivatives, polypyrrole and its derivatives, polyphenylenevinylene and its derivatives, and polythienylenevinylene And its derivatives, polyquinoline and its derivatives, polyquinoxaline and its derivatives, conductive polymers such as polymers having an aromatic amine structure in the main chain or side chain, metal phthalocyanines (such as copper phthalocyanine), and carbon. .
[0211]
The insulating layer having a thickness of 2 nm or less has a function of facilitating charge injection. Examples of the material for the insulating layer include metal fluorides, metal oxides, and organic insulating materials. As a polymer LED provided with an insulating layer having a thickness of 2 nm or less, a polymer LED provided with an insulating layer having a thickness of 2 nm or less adjacent to a cathode, and an insulating layer having a thickness of 2 nm or less adjacent to an anode were provided. Polymer LED.
[0212]
Specific examples include the following structures q) to ab).
q) anode / insulating layer having a thickness of 2 nm or less / light emitting layer / cathode
r) anode / light-emitting layer / insulating layer having a thickness of 2 nm or less / cathode
s) anode / insulating layer having a thickness of 2 nm or less / light emitting layer / insulating layer having a thickness of 2 nm or less / cathode
t) anode / insulating layer having a thickness of 2 nm or less / hole transport layer / light emitting layer / cathode
u) anode / hole transport layer / light-emitting layer / insulating layer having a thickness of 2 nm or less / cathode
v) anode / insulating layer having a thickness of 2 nm or less / hole transporting layer / light emitting layer / insulating layer having a thickness of 2 nm or less / cathode
w) anode / insulating layer having a thickness of 2 nm or less / light-emitting layer / electron transport layer / cathode
x) anode / light-emitting layer / electron transport layer / insulating layer having a thickness of 2 nm or less / cathode
y) anode / insulating layer having a thickness of 2 nm or less / light emitting layer / electron transport layer / insulating layer having a thickness of 2 nm or less / cathode
z) anode / insulating layer having a thickness of 2 nm or less / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / cathode
aa) anode / hole transport layer / light-emitting layer / electron transport layer / insulating layer having a thickness of 2 nm or less / cathode ab) anode / insulating layer having a thickness of 2 nm or less / hole transport layer / light-emitting layer / electron transport layer / film Insulating layer / cathode less than 2nm thick
[0213]
The substrate on which the polymer LED of the present invention is formed is not limited as long as it does not change when the electrodes are formed and the organic layer is formed, and examples thereof include glass, plastic, polymer films, and silicon substrates. In the case of an opaque substrate, the opposite electrode is preferably transparent or translucent.
[0214]
Usually, at least one of the anode and the cathode of the polymer LED of the present invention is transparent or translucent. Preferably, the anode side is transparent or translucent.
As a material for the anode, a conductive metal oxide film, a translucent metal thin film, or the like is used. Specifically, a film (NESA) formed using a conductive glass made of indium oxide, zinc oxide, tin oxide, or a composite thereof, such as indium tin oxide (ITO) or indium zinc oxide. Etc.), gold, platinum, silver, copper and the like are used, and ITO, indium / zinc / oxide, and tin oxide are preferable. Examples of the manufacturing method include a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method, and a plating method. Further, an organic transparent conductive film such as polyaniline or a derivative thereof, polythiophene or a derivative thereof may be used as the anode.
The thickness of the anode can be appropriately selected in consideration of light transmittance and electric conductivity, and is, for example, 10 nm to 10 μm, preferably 20 nm to 1 μm, and more preferably 50 nm to 500 nm. is there.
Further, on the anode, in order to facilitate charge injection, a layer made of a phthalocyanine derivative, a conductive polymer, carbon, or the like, or an average film thickness of 2 nm or less made of a metal oxide, a metal fluoride, an organic insulating material, or the like. A layer may be provided.
[0215]
As a material of the cathode used in the polymer LED of the present invention, a material having a small work function is preferable. For example, metals such as lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium, aluminum, scandium, vanadium, zinc, yttrium, indium, cerium, samarium, europium, terbium, ytterbium, and the like. Alloys of two or more of them, or alloys of one or more of them with one or more of gold, silver, platinum, copper, manganese, titanium, cobalt, nickel, tungsten, tin, graphite or graphite intercalation compounds, etc. Is used. Examples of the alloy include a magnesium-silver alloy, a magnesium-indium alloy, a magnesium-aluminum alloy, an indium-silver alloy, a lithium-aluminum alloy, a lithium-magnesium alloy, a lithium-indium alloy, and a calcium-aluminum alloy. The cathode may have a laminated structure of two or more layers.
The thickness of the cathode can be appropriately selected in consideration of electric conductivity and durability, but is, for example, 10 nm to 10 μm, preferably 20 nm to 1 μm, and more preferably 50 nm to 500 nm.
[0216]
As a method for producing the cathode, a vacuum evaporation method, a sputtering method, a lamination method of thermocompression bonding of a metal thin film, and the like are used. Further, a layer made of a conductive polymer or a layer made of a metal oxide, a metal fluoride, an organic insulating material, or the like having an average thickness of 2 nm or less may be provided between the cathode and the organic material layer. A protective layer for protecting the polymer LED may be provided. In order to use the polymer LED stably for a long period of time, it is preferable to attach a protective layer and / or a protective cover to protect the element from the outside.
[0219]
As the protective layer, a polymer compound, a metal oxide, a metal fluoride, a metal boride, or the like can be used. Further, as the protective cover, a glass plate, a plastic plate having a surface subjected to a low water permeability treatment, or the like can be used, and a method in which the cover is bonded to the element substrate with a heat effect resin or a photocurable resin and sealed is preferable. Used for If the space is maintained by using the spacer, it is easy to prevent the element from being damaged. If an inert gas such as nitrogen or argon is sealed in the space, oxidation of the cathode can be prevented. Further, by installing a drying agent such as barium oxide in the space, the moisture adsorbed in the manufacturing process can be prevented. Makes it easier to prevent the element from damaging the element. It is preferable to take any one or more of these measures.
[0218]
The polymer LED of the present invention can be used as a backlight for a planar light source, a segment display, a dot matrix display, and a liquid crystal display.
In order to obtain planar light emission using the polymer LED of the present invention, a planar anode and a planar cathode may be arranged so as to overlap. Further, in order to obtain patterned light emission, a method in which a mask having a patterned window provided on the surface of the planar light emitting element is provided, and an organic material layer in a non-light emitting portion is formed to be extremely thick to substantially reduce There is a method of emitting light, a method of forming one or both of an anode and a cathode in a pattern. By forming a pattern by any of these methods and arranging some electrodes so that they can be independently turned on / off, a segment type display element capable of displaying numbers, characters, simple symbols, and the like can be obtained. Further, in order to form a dot matrix element, both the anode and the cathode may be formed in a stripe shape and arranged so as to be orthogonal to each other. A partial color display and a multi-color display can be achieved by a method in which a plurality of types of polymer phosphors having different emission colors are separately applied or a method using a color filter or a fluorescence conversion filter. The dot matrix element can be passively driven, or may be actively driven in combination with a TFT or the like. These display elements can be used as display devices such as computers, televisions, mobile terminals, mobile phones, car navigation systems, and video camera viewfinders.
[0219]
Furthermore, the planar light emitting element is a self-luminous thin type, and can be suitably used as a planar light source for a backlight of a liquid crystal display device or a planar illumination light source. If a flexible substrate is used, it can be used as a curved light source or display device.
[0220]
【Example】
Hereinafter, examples will be shown in order to explain the present invention in more detail, but the present invention is not limited to these.
Here, as for the number average molecular weight, the number average molecular weight in terms of polystyrene was determined by gel permeation chromatography (GPC) using chloroform as a solvent.
[0221]
Synthesis Example 1 (Synthesis of Compound A)

Compound A
Under an inert atmosphere, 7 g of 2,8-dibromodibenzothiophene and 280 ml of THF were placed in a 1-liter four-necked flask, stirred and dissolved at room temperature, and then cooled to -78 ° C. n-Butyl lithium @ 29 ml (1.6 molar hexane solution) was added dropwise. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred for 2 hours while maintaining the temperature, and 13 g of trimethoxyboronic acid was added dropwise. After completion of the dropwise addition, the temperature was slowly returned to room temperature. After stirring at room temperature for 3 hours, disappearance of the raw materials was confirmed by TLC. The reaction was terminated by adding 100 ml of 5% sulfuric acid, and the mixture was stirred at room temperature for 12 hours. Water was added for washing, and an organic layer was extracted. After replacing the solvent with ethyl acetate, 5% of 30% aqueous hydrogen peroxide was added, and the mixture was stirred at 40 ° C. for 5 hours. Thereafter, the organic layer was extracted, washed with a 10% aqueous solution of ammonium iron (II) sulfate, dried, and the solvent was removed to obtain 4.43 g of a brown solid. From LC-MS measurement, by-products such as a dimer were also formed, and the purity of Compound A was 77% (LC area percentage).
MS (APCI (-)): (M-H)⁻$ 215
[0222]
Synthesis Example 2 (Synthesis of Compound B)

Compound B
Under an inert atmosphere, compound A (4.43 g), n-octyl bromide (25.1 g), and potassium carbonate (12.5 g (23.5 mmol)) were placed in a 200 ml three-necked flask, and methyl isobutyl ketone (50 ml) was added as a solvent. The mixture was refluxed at 125 ° C. for 6 hours. After the completion of the reaction, the solvent was removed, the mixture was separated with chloroform and water, the organic layer was extracted, and the mixture was washed twice with water. After drying over anhydrous sodium sulfate, the residue was purified by a silica gel column (developing solvent: toluene / cyclohexane = 1/10) to obtain 8.49 g (LC area percentage 97%, yield 94%) of compound B.
¹H-NMR (300 MHz / CDCl₃):
δ 0.91 (t, 6H), 1.31 to 1.90 (m, 24H), 4.08 (t, 4H), 7.07 (dd, 2H), 7.55 (d, 2H), 7 .68 (d, 2H)
[0223]
Synthesis Example 3 (Synthesis of Compound C)

Compound C
Compound B (6.67 g) and acetic acid (40 ml) were placed in a 100-ml three-necked flask, and the temperature was raised to 140 ° C. in an oil bath. Subsequently, 13% of a 30% aqueous hydrogen peroxide solution was added from a cooling tube, and the mixture was stirred vigorously for 1 hour, and then poured into 180 ml of cold water to terminate the reaction. After extraction with chloroform and drying, the solvent was removed to obtain 6.96 g (LC area percentage 90%, yield 97%) of compound C.
¹H-NMR (300 MHz / CDCl₃):
δ 0.90 (t, 6H), 1.26 to 1.87 (m, 24H), 4.06 (t, 4H), 7.19 (dd, 2H), 7.69 (d, 2H), 7 .84 (d, 2H)
MS (APCI (+)): (M + H)⁺473
[0224]
Synthesis Example 4 (Synthesis of Compound D)

Compound D
Under an inert atmosphere, 3.96 g of compound C and 15 ml of a 1: 1 mixture of acetic acid / chloroform were added to a 200 ml four-necked flask, and the mixture was stirred at 70 ° C. and dissolved. Subsequently, 6.02 g of bromine was dissolved in 3 ml of the above solvent, and the mixture was stirred for 3 hours. An aqueous solution of sodium thiosulfate was added to remove unreacted bromine, separated with chloroform and water, and the organic layer was extracted and dried. The solvent was removed and the residue was purified by a silica gel column (developing solvent: chloroform / hexane = 1/4) to obtain 4.46 g (98% in LC area, 84% in yield) of compound D.
¹H-NMR (300 MHz / CDCl₃):
δ 0.95 (t, 6H), 1.30 to 1.99 (m, 24H), 4.19 (t, 4H), 7.04 (s, 2H), 7.89 (s, 2H)
MS (FD⁺) M⁺$ 630
[0225]
Example 1 (Synthesis of Compound E)

Compound E
Compound D (3.9 g) and diethyl ether (50 ml) were placed in a 200-ml three-necked flask under an inert atmosphere, and heated to 40 ° C. and stirred. Lithium aluminum hydride (1.17 g) was added little by little and reacted for 5 hours. Excess lithium lithium hydride was decomposed by adding water little by little, and washed with 36% hydrochloric acid / 5.7 ml. The mixture was separated with chloroform and water, and the organic layer was extracted and dried. By purifying with a silica gel column (developing solvent: chloroform / hexane = 1/5), 1.8 g (99% in LC area, 49% in yield) of compound E was obtained.
¹H-NMR (300 MHz / CDCl₃):
δ 0.90 (t, 6H), 1.26 to 1.97 (m, 24H), 4.15 (t, 4H), 7.45 (s, 2H), 7.94 (s, 2H)
MS (FD⁺) M⁺$ 598
[0226]
According to the MS (APCI (+)) method, peaks were detected at 615 and 598.
[0227]
Example 2
<Synthesis of Polymer Compound 1>
Compound E (352 mg) and 2,2'-bipyridyl (274 mg) were dissolved in dehydrated tetrahydrofuran (20 mL), and the system was purged with nitrogen by bubbling with nitrogen. Under a nitrogen atmosphere, bis (1,5-cyclooctadiene) nickel (0) @Ni (COD)₂｝ 500 mg was added, the temperature was raised to 60 ° C., and the reaction was performed for 3 hours. After the reaction, the reaction solution was cooled to room temperature (about 25 ° C.), dropped into a mixed solution of 25% aqueous ammonia 10 ml / methanol 120 ml / ion-exchanged water 50 ml, and stirred for 1 hour. It was dried under reduced pressure for 2 hours and dissolved in 30 ml of toluene. Thereafter, 30 ml of 1N hydrochloric acid was added and the mixture was stirred for 1 hour, the aqueous layer was removed, 30 ml of 4% aqueous ammonia was added to the organic layer, and the mixture was stirred for 1 hour and then the aqueous layer was removed. The organic layer was dropped into 200 ml of methanol, stirred for 1 hour, and the deposited precipitate was filtered, dried under reduced pressure for 2 hours, and dissolved in 30 ml of toluene. Thereafter, purification was carried out through an alumina column (alumina amount: 5 g), the collected toluene solution was dropped into 250 ml of methanol, and the mixture was stirred for 1 hour. The deposited precipitate was filtered and dried under reduced pressure for 2 hours. The yield of the obtained polymer was 46 mg.
This polymer is called polymer compound 1.
The average molecular weight in terms of polystyrene of the polymer compound 1 is Mn = 2.1 × 10⁴, Mw = 8.1 × 10⁴Met.
[0228]
Example 3
<Synthesis of polymer compound 2>
Compound E (253 mg) and N, N'-bis (4-bromophenyl) -N, N'-bis (4-n-butylphenyl) -1,4-phenylenediamine (125 mg) and 2,2'-bipyridyl (285 mg) were dehydrated. After dissolving in tetrahydrofuran # 20 mL, the system was replaced with nitrogen by bubbling with nitrogen. Under a nitrogen atmosphere, bis (1,5-cyclooctadiene) nickel (0) @Ni (COD)₂｝ 500 mg was added, the temperature was raised to 60 ° C., and the reaction was performed for 3 hours. After the reaction, the reaction solution was cooled to room temperature (about 25 ° C.), dropped into a mixed solution of 25% ammonia water 10 ml / methanol 120 ml / ion-exchanged water 50 ml, and stirred for 1 hour. The solution was dried under reduced pressure for 2 hours and dissolved in 30 ml of toluene. Thereafter, 1N hydrochloric acid (30 ml) was added and the mixture was stirred for 1 hour. The aqueous layer was removed. 4% aqueous ammonia (30 ml) was added to the organic layer, and the mixture was stirred for 1 hour and the aqueous layer was removed. The organic layer was dropped into 200 ml of methanol, stirred for 1 hour, and the deposited precipitate was filtered, dried under reduced pressure for 2 hours, and dissolved in 30 ml of toluene. Thereafter, purification was carried out through an alumina column (alumina amount: about 5 g), the recovered toluene solution was dropped into methanol, 250 ml, and the mixture was stirred for 1 hour, and the deposited precipitate was filtered and dried under reduced pressure for 2 hours. The yield of the obtained copolymer was $ 127 mg. In the copolymer, the ratio of the repeating units of dibenzothiophene and the amine derivative is 70:30. This copolymer is called polymer compound 2.
The average molecular weight in terms of polystyrene of the polymer compound 2 is Mn = 2.3 × 10⁴, Mw = 5.8 × 10⁴Met.
[0229]
Example 4
<Synthesis of Polymer Compound 3>
Compound E (296 mg), N, N-bis (4-bromophenyl) -N ′, N′-diphenyl-1,4-phenylenediamine (144 mg) and 2,2′-bipyridyl (330 mg) were dissolved in dehydrated tetrahydrofuran (24 ml), and nitrogen was dissolved. And the inside of the system was replaced with nitrogen. Under a nitrogen atmosphere, bis (1,5-cyclooctadiene) nickel (0) @Ni (COD)₂｝ 600 mg was added, the temperature was raised to 60 ° C., and the reaction was performed for 3 hours. After the reaction, the reaction solution was cooled to room temperature (about 25 ° C.), dropped into a mixed solution of 25% aqueous ammonia 10 ml / methanol 120 ml / ion-exchanged water 50 ml, and stirred for 1 hour. It was dried under reduced pressure for 2 hours and dissolved in 30 ml of toluene. Thereafter, 30 ml of 1N hydrochloric acid was added and the mixture was stirred for 1 hour, the aqueous layer was removed, 30 ml of 4% aqueous ammonia was added to the organic layer, and the mixture was stirred for 1 hour and then the aqueous layer was removed. The organic layer was dropped into 200 ml of methanol, stirred for 1 hour, and the deposited precipitate was filtered, dried under reduced pressure for 2 hours, and dissolved in 30 ml of toluene. Thereafter, purification was carried out through an alumina column (alumina amount: 5 g), the collected toluene solution was dropped into 250 ml of methanol, and the mixture was stirred for 1 hour. The deposited precipitate was filtered and dried under reduced pressure for 2 hours. The yield of the obtained copolymer was 118 mg. According to the charged ratio of the monomers, the ratio of the repeating units of dibenzothiophene to the amine derivative in the copolymer is 70:30. This copolymer is called polymer compound 3.
The average molecular weight in terms of polystyrene of the polymer compound 3 is Mn = 2.6 × 10⁴, Mw = 8.9 × 10⁴Met.
[0230]
Example 5
<Synthesis of polymer compound 4>
Compound E (6450 mg), N, N-bis (4-bromophenyl) -N- (4- (1-methylbutyl) phenyl) amine (2070 mg) and 2,2′-bipyridyl (5500 mg) were placed in a flask, and the atmosphere in the system was replaced with nitrogen. Then, after dissolving in 400 mL of dehydrated tetrahydrofuran previously degassed with argon gas, bis (1,5-cyclooctadiene) nickel (0) @Ni (COD) was added to this solution under a nitrogen atmosphere.₂｝ 10000 mg was added, the temperature was raised to 60 ° C., and the reaction was performed for 3 hours. After the reaction, this reaction solution was cooled to room temperature, 100 ml of 25% aqueous ammonia / 500 ml of methanol / 100 ml of ion-exchanged water were poured into the reaction solution, and the mixture was stirred for 1 hour, and the deposited precipitate was filtered and dried under reduced pressure for 2 hours. It was dissolved in 40 ml of toluene. After adding 40 mL of 1N hydrochloric acid and stirring for 1 hour, the aqueous layer was removed, and 40 mL of 3% ammonia water was added to the organic layer, and the mixture was stirred for 1 hour, and then the aqueous layer was removed. Further, the organic layer was washed with 150 ml of ion-exchanged water, poured into 100 ml of methanol, and stirred for 1 hour. The deposited precipitate was filtered, dried under reduced pressure for 2 hours, and dissolved in 40 mL of toluene. Thereafter, purification was carried out through an alumina column (alumina amount: 20 g), the collected toluene solution was dropped into 200 mL of methanol, the mixture was stirred for 1 hour, and the deposited precipitate was filtered and dried under reduced pressure for 2 hours. The yield of the obtained copolymer was 4000 mg. In the copolymer, the ratio of the repeating units of the dibenzothiophene derivative and the amine derivative is 70:30.
This copolymer is called polymer compound 4.
The number average molecular weight in terms of polystyrene of the polymer compound 4 is Mn = 4.8 × 10⁴, The weight average molecular weight is Mw = 5.3 × 10⁵Met.
[0231]
Example 6
<Synthesis of Polymer Compound 5>
Compound E (400 mg), N, N'-bis (4-bromophenyl) -N, N'-bis (3-methylphenyl) diphenylbenzidine (440 mg), and 2,2'-bipyridyl (510 mg) were charged into a reaction vessel, and the reaction was performed. The system was replaced with nitrogen gas. To this was added 40 ml of tetrahydrofuran (dehydrated solvent) which had been degassed by bubbling argon gas in advance. Next, 1000 mg of bis (1,5-cyclooctadiene) nickel (0) was added to the mixed solution, and the mixture was reacted at 60 ° C. for 3 hours. The reaction was performed in a nitrogen gas atmosphere. After the reaction, the solution was cooled, poured into a mixed solution of 25% aqueous ammonia 10 ml / methanol 120 ml / ion exchanged water 50 ml, and stirred for about 1 hour. Next, the generated precipitate was recovered by filtration. The precipitate was washed with ethanol and dried under reduced pressure for 2 hours. Next, this precipitate was dissolved in 30 mL of toluene, 30 mL of 1N hydrochloric acid was added, and the mixture was stirred for 1 hour. The aqueous layer was removed, 30 mL of 4% aqueous ammonia was added to the organic layer, and the mixture was stirred for 1 hour, and then the aqueous layer was removed. . The organic layer was dropped into 150 mL of methanol and stirred for 1 hour, and the deposited precipitate was filtered, dried under reduced pressure for 2 hours, and dissolved in 30 mL of toluene. Thereafter, purification was performed through an alumina column (alumina amount: 20 g), the collected toluene solution was dropped into 100 mL of methanol, and the mixture was stirred for 1 hour. The precipitated precipitate was filtered and dried under reduced pressure for 2 hours. The yield of the obtained copolymer was 79 mg. In the copolymer, the ratio of the repeating units of the dibenzothiophene derivative and the amine derivative is 50:50.
This copolymer is called polymer compound 5.
The number average molecular weight of the polymer compound 5 in terms of polystyrene is 2.0 × 10³And the weight average molecular weight is 3.4 × 10⁴Met.
[0232]
Example 7
<Synthesis of polymer compound 6>
Compound E (400 mg), 2,3-diethyl-5,8-dibromoquinoxaline (97 mg) and 2,2'-bipyridyl (300 mg) were charged into a reaction vessel, and the inside of the reaction system was replaced with nitrogen gas. To this was added 20 ml of tetrahydrofuran (dehydrated solvent) which had been degassed by bubbling with argon gas in advance. Next, 460 mg of bis (1,5-cyclooctadiene) nickel (0) was added to this mixed solution, and the mixture was reacted at 60 ° C. for 3 hours. The reaction was performed in a nitrogen gas atmosphere. After the reaction, the solution was cooled, poured into a mixed solution of 25% aqueous ammonia 10 ml / methanol 120 ml / ion exchanged water 50 ml, and stirred for about 1 hour. Next, the generated precipitate was recovered by filtration. The precipitate was washed with ethanol and dried under reduced pressure for 2 hours. Next, this precipitate was dissolved in 30 mL of toluene, 30 mL of 1N hydrochloric acid was added, and the mixture was stirred for 1 hour. The aqueous layer was removed, 30 mL of 4% aqueous ammonia was added to the organic layer, and the mixture was stirred for 1 hour, and then the aqueous layer was removed. . The organic layer was dropped into 150 mL of methanol and stirred for 1 hour, and the deposited precipitate was filtered, dried under reduced pressure for 2 hours, and dissolved in 30 mL of toluene. Thereafter, purification was performed through an alumina column (alumina amount: 20 g), the collected toluene solution was dropped into 100 mL of methanol, and the mixture was stirred for 1 hour. The precipitated precipitate was filtered and dried under reduced pressure for 2 hours. The yield of the obtained copolymer was 50 mg. In the copolymer, the ratio of the repeating units of the dibenzothiophene derivative and the quinoxaline derivative is 70:30.
This copolymer is called polymer compound 6.
The number average molecular weight of the polymer compound 6 in terms of polystyrene is 2.5 × 10⁴And the weight average molecular weight in terms of polystyrene is 9.0 × 10⁴Met.
[0233]
Example 8
<Synthesis of polymer compound 7>
Compound E @ 350 mg, N, N'-bis (4-bromophenyl) -N, N'-bis (4-n-butylphenyl) 1,4-phenylenediamine (amine derivative 1) 57 mg, N, N-bis ( After charging 78 mg of 4-bromophenyl) -N- (4- (1-methylbutyl) phenyl) amine (amine derivative 2) and 330 mg of 2,2′-bipyridyl in a reaction vessel, the inside of the reaction system is replaced with nitrogen gas. did. To this was added 24 ml of tetrahydrofuran (dehydrated solvent) which had been degassed by bubbling argon gas in advance. Next, 600 mg of bis (1,5-cyclooctadiene) nickel (0) was added to this mixed solution, and reacted at 60 ° C. for 3 hours. The reaction was performed in a nitrogen gas atmosphere. After the reaction, the solution was cooled and poured into a mixed solution of 25% aqueous ammonia 10 ml / methanol 120 ml / ion-exchanged water 50 ml and stirred for about 1 hour. Next, the generated precipitate was recovered by filtration. The precipitate was washed with ethanol and dried under reduced pressure for 2 hours. Next, the precipitate was dissolved in 30 mL of toluene, 30 mL of 1N hydrochloric acid was added, and the mixture was stirred for 1 hour. The aqueous layer was removed, 30 mL of 4% aqueous ammonia was added to the organic layer, and the mixture was stirred for 1 hour. . The organic layer was dropped into 150 mL of methanol and stirred for 1 hour, and the deposited precipitate was filtered, dried under reduced pressure for 2 hours, and dissolved in 30 mL of toluene. Thereafter, purification was carried out through an alumina column (alumina amount: 20 g), the collected toluene solution was dropped into 100 mL of methanol, and the mixture was stirred for 1 hour. The deposited precipitate was filtered and dried under reduced pressure for 2 hours. The yield of the obtained copolymer was 76 mg. In the copolymer, the ratio of the repeating units of the dibenzothiophene derivative, the amine derivative 1, and the amine derivative 2 is 70:10:20.
This copolymer is called polymer compound 7.
The polystyrene equivalent number average molecular weight of the polymer compound 7 is 7.4 × 10⁴And the weight average molecular weight is 2.4 × 10⁵Met.
[0234]
Example 9
<Synthesis of polymer compound 8>
Compound E (310 mg), N, N'-bis (4-bromophenyl) -N, N '-(4-butylphenyl) -1,4-phenylenediamine (310 mg, bis (4-bromophenyl) ether) (170 mg and 2.2) '-Bipyridyl @ 500 mg was placed in a flask, the system was purged with nitrogen, dissolved in 70 mL of dehydrated tetrahydrofuran previously degassed with argon gas, and then added with bis (1,5-cyclooctadiene) under a nitrogen atmosphere. ) Nickel (0) ｛Ni (COD)₂910 mg was added, the temperature was raised to 60 ° C., and the reaction was performed for 3 hours. After the reaction, the reaction solution was cooled to room temperature, 20 ml of 25% aqueous ammonia / 100 ml of methanol / 20 ml of ion-exchanged water were poured into the reaction solution, and the mixture was stirred for 1 hour. The precipitated precipitate was filtered and dried under reduced pressure for 2 hours. It was dissolved in 40 ml of toluene. After adding 40 mL of 1N hydrochloric acid and stirring for 1 hour, the aqueous layer was removed, and 40 mL of 3% ammonia water was added to the organic layer, and the mixture was stirred for 1 hour, and then the aqueous layer was removed. Further, the organic layer was washed with 30 ml of ion-exchanged water, poured into 100 ml of methanol, and stirred for 1 hour. The deposited precipitate was filtered, dried under reduced pressure for 2 hours, and dissolved in 40 mL of toluene. Thereafter, purification was carried out through an alumina column (alumina amount: 20 g), the collected toluene solution was dropped into 200 mL of methanol, the mixture was stirred for 1 hour, and the deposited precipitate was filtered and dried under reduced pressure for 2 hours. The yield of the obtained copolymer was 130 mg. In the copolymer, the ratio of the repeating units corresponding to the dibenzothiophene derivative, the amine derivative, and the diphenyl ether is 35:30:35.
This copolymer is called polymer compound 8.
The polystyrene-equivalent number average molecular weight of the polymer compound 8 is Mn = 7.4 × 10³, The weight average molecular weight is Mw = 1.4 × 10⁴Met.
[0235]
Example 10 (Synthesis of Compound F)

Compound F
It was synthesized according to the procedure for synthesizing compounds A to E. Yield 46%, purity 96%.
¹H-NMR (300 MHz / CDCl₃):
δ 0.89 (dd, 12H), 1.01 (d, 6H), 1.17 to 2.01 (m, 20H) 4.18 (t, 4H), 7.42 (s, 2H), 7. 92 (s, 2H)
According to the MS (APCI (+)) method, peaks were detected at 671 and 654.
[0236]
Example 11
<Synthesis of polymer compound 9>
Compound F (1000 mg) and 2,2′-bipyridyl (830 mg) were placed in a flask, the system was purged with nitrogen, dissolved in 60 mL of dehydrated tetrahydrofuran previously degassed with argon gas, and then added with bis ( 1,5-cyclooctadiene) nickel (0) @Ni (COD)₂５００1500 mg was added, the temperature was raised to 60 ° C., and the reaction was performed for 3 hours. After the reaction, this reaction solution was cooled to room temperature, 15 ml of 25% aqueous ammonia / 75 ml of methanol / 150 ml of ion-exchanged water were poured into the reaction solution, and the mixture was stirred for 1 hour. The precipitated precipitate was filtered and dried under reduced pressure for 2 hours. It was dissolved in 40 ml of toluene. After adding 40 mL of 1N hydrochloric acid and stirring for 1 hour, the aqueous layer was removed, and 40 mL of 3% ammonia water was added to the organic layer, and the mixture was stirred for 1 hour, and then the aqueous layer was removed. Further, the organic layer was washed with 60 ml of ion-exchanged water, poured into 100 ml of methanol, and stirred for 1 hour. The deposited precipitate was filtered, dried under reduced pressure for 2 hours, and dissolved in 40 mL of toluene. Thereafter, purification was performed through an alumina column (alumina amount: 10 g), the collected toluene solution was dropped into 200 mL of methanol, and the mixture was stirred for 1 hour. The deposited precipitate was filtered and dried under reduced pressure for 2 hours. The yield of the obtained polymer was 100 mg.
This polymer is called polymer compound 9.
The polystyrene equivalent number average molecular weight of the polymer compound 9 is Mn = 5.0 × 10⁴, The weight average molecular weight is Mw = 1.1 × 10⁵Met.
[0237]
Example 12
<Synthesis of polymer compound 10>
After charging compound F (320 mg), compound E (310 mg) and 2,2'-bipyridyl (340 mg) into a reaction vessel, the inside of the reaction system was replaced with nitrogen gas. To this was added 24 ml of tetrahydrofuran (dehydrated solvent) which had been degassed by bubbling argon gas in advance. Next, 600 mg of bis (1,5-cyclooctadiene) nickel (0) was added to this mixed solution, and reacted at 60 ° C. for 3 hours. The reaction was performed in a nitrogen gas atmosphere. After the reaction, the solution was cooled, poured into a mixed solution of 25% aqueous ammonia 10 ml / methanol 120 ml / ion exchanged water 50 ml, and stirred for about 1 hour. Next, the generated precipitate was recovered by filtration. The precipitate was washed with ethanol and dried under reduced pressure for 2 hours. Next, this precipitate was dissolved in 30 mL of toluene, 30 mL of 1N hydrochloric acid was added, and the mixture was stirred for 1 hour. The aqueous layer was removed, 30 mL of 4% aqueous ammonia was added to the organic layer, and the mixture was stirred for 1 hour, and then the aqueous layer was removed. . The organic layer was dropped into 150 mL of methanol and stirred for 1 hour, and the deposited precipitate was filtered, dried under reduced pressure for 2 hours, and dissolved in 30 mL of toluene. Thereafter, purification was performed through an alumina column (alumina amount: 20 g), the collected toluene solution was dropped into 100 mL of methanol, and the mixture was stirred for 1 hour. The precipitated precipitate was filtered and dried under reduced pressure for 2 hours. The yield of the obtained copolymer was 300 mg. In the copolymer, the ratio of the repeating units corresponding to compound F and compound E is 50:50. This copolymer is called polymer compound 10.
The number average molecular weight in terms of polystyrene of the polymer compound 10 is 8.8 × 10⁴And the weight average molecular weight is 3.0 × 10⁵Met.
[0238]
Example 13
<Synthesis of polymer compound 11>
Compound F 320 mg, N, N′-bis (4-bromophenyl) -N, N′-bis (4-n-butylphenyl) 1,4-phenylenediamine 140 mg and 2,2′-bipyridyl 310 mg were placed in a reaction vessel. After charging, the inside of the reaction system was replaced with nitrogen gas. To this was added 22 ml of tetrahydrofuran (dehydrated solvent) which had been degassed by bubbling argon gas in advance. Next, 550 mg of bis (1,5-cyclooctadiene) nickel (0) was added to this mixed solution, and reacted at 60 ° C. for 3 hours. The reaction was performed in a nitrogen gas atmosphere. After the reaction, the solution was cooled, poured into a mixed solution of 25% aqueous ammonia 10 ml / methanol 120 ml / ion exchanged water 50 ml, and stirred for about 1 hour. Next, the generated precipitate was recovered by filtration. The precipitate was washed with ethanol and dried under reduced pressure for 2 hours. Next, this precipitate was dissolved in 30 mL of toluene, 30 mL of 1N hydrochloric acid was added, and the mixture was stirred for 1 hour. The aqueous layer was removed, 30 mL of 4% aqueous ammonia was added to the organic layer, and the mixture was stirred for 1 hour, and then the aqueous layer was removed. . The organic layer was dropped into 150 mL of methanol and stirred for 1 hour, and the deposited precipitate was filtered, dried under reduced pressure for 2 hours, and dissolved in 30 mL of toluene. Thereafter, purification was performed through an alumina column (alumina amount: 20 g), the collected toluene solution was dropped into 100 mL of methanol, and the mixture was stirred for 1 hour. The precipitated precipitate was filtered and dried under reduced pressure for 2 hours. The yield of the obtained copolymer was 150 mg. In the copolymer, the ratio of the repeating units of the dibenzothiophene derivative and the amine derivative is 70:30.
This copolymer is called polymer compound 11.
The number average molecular weight in terms of polystyrene of the polymer compound 11 is 3.9 × 10³And the weight average molecular weight is 4.4 × 10⁴Met.
[0239]
Example 14
<Synthesis of Polymer Compound 12>
Compound F 270 mg, Compound E 250 mg, N, N′-bis (4-bromophenyl) -N, N′-bis (4-n-butylphenyl) 1,4-phenylenediamine 240 mg, and 2,2′-bipyridyl After charging 400 mg to the reaction vessel, the inside of the reaction system was replaced with nitrogen gas. To this was added 28 ml of tetrahydrofuran (dehydrated solvent) which had been degassed by bubbling argon gas in advance. Next, 700 mg of bis (1,5-cyclooctadiene) nickel (0) was added to this mixed solution, and reacted at 60 ° C. for 3 hours. The reaction was performed in a nitrogen gas atmosphere. After the reaction, the solution was cooled, poured into a mixed solution of 25% aqueous ammonia 10 ml / methanol 120 ml / ion exchanged water 50 ml, and stirred for about 1 hour. Next, the generated precipitate was recovered by filtration. The precipitate was washed with ethanol and dried under reduced pressure for 2 hours. Next, this precipitate was dissolved in 30 mL of toluene, 30 mL of 1N hydrochloric acid was added, and the mixture was stirred for 1 hour. The aqueous layer was removed, 30 mL of 4% aqueous ammonia was added to the organic layer, and the mixture was stirred for 1 hour, and then the aqueous layer was removed. . The organic layer was dropped into 150 mL of methanol and stirred for 1 hour, and the deposited precipitate was filtered, dried under reduced pressure for 2 hours, and dissolved in 30 mL of toluene. Thereafter, purification was performed through an alumina column (alumina amount: 20 g), the collected toluene solution was dropped into 100 mL of methanol, and the mixture was stirred for 1 hour. The precipitated precipitate was filtered and dried under reduced pressure for 2 hours. The yield of the obtained copolymer was 190 mg. In the copolymer, the ratio of the repeating units corresponding to the compound F, the compound E, and the amine derivative is 35:35:30. This copolymer is called polymer compound 12.
The number average molecular weight in terms of polystyrene of the polymer compound 12 is 3.8 × 10⁴And the weight average molecular weight is 5.9 × 10⁴Met.
[0240]
Example 15 (Synthesis of Compound G)

Compound G
Compound A was synthesized according to the procedure for synthesizing E from compound A. Yield 53%, purity 100%.
¹H-NMR (300 MHz / CDCl₃):
δ 1.00 (d, 12H), 1.75 (dd, 2H), 1.87 (m, 4H) 4.11 (t, 4H), 7.07 (dd, 2H), 7.55 (d, 2H), 7.68 (s, 2H)
[0241]
Example 16
<Synthesis of Polymer Compound 13>
After charging compound G (260 mg), compound E (300 mg), and 2,2'-bipyridyl (310 mg) into a reaction vessel, the inside of the reaction system was replaced with nitrogen gas. To this was added 22 ml of tetrahydrofuran (dehydrated solvent) which had been degassed by bubbling argon gas in advance. Next, 550 mg of bis (1,5-cyclooctadiene) nickel (0) was added to this mixed solution, and reacted at 60 ° C. for 3 hours. The reaction was performed in a nitrogen gas atmosphere. After the reaction, the solution was cooled, poured into a mixed solution of 25% aqueous ammonia 10 ml / methanol 120 ml / ion exchanged water 50 ml, and stirred for about 1 hour. Next, the generated precipitate was recovered by filtration. The precipitate was washed with ethanol and dried under reduced pressure for 2 hours. Next, this precipitate was dissolved in 30 mL of toluene, 30 mL of 1N hydrochloric acid was added, and the mixture was stirred for 1 hour. The aqueous layer was removed, 30 mL of 4% aqueous ammonia was added to the organic layer, and the mixture was stirred for 1 hour, and then the aqueous layer was removed. . The organic layer was dropped into 150 mL of methanol and stirred for 1 hour, and the deposited precipitate was filtered, dried under reduced pressure for 2 hours, and dissolved in 30 mL of toluene. Thereafter, purification was performed through an alumina column (alumina amount: 20 g), the collected toluene solution was dropped into 100 mL of methanol, and the mixture was stirred for 1 hour. The precipitated precipitate was filtered and dried under reduced pressure for 2 hours. The yield of the obtained copolymer was 150 mg. In the copolymer, the ratio of the repeating units corresponding to compound G and compound E is 50:50.
This copolymer is called polymer compound 13.
The polystyrene equivalent number average molecular weight of the polymer compound 13 is 9.0 × 10⁴And a weight average molecular weight of 2.0 × 10⁵Met.
[0242]
Example 17
<Synthesis of polymer compound 14>
Compound E 300 mg, Compound G 64 mg, N, N′-bis (4-bromophenyl) -N, N′-bis (4-n-butylphenyl) 1,4-phenylenediamine 180 mg, and 2,2′-bipyridyl After charging 280 mg to the reaction vessel, the inside of the reaction system was replaced with nitrogen gas. To this was added 20 ml of tetrahydrofuran (dehydrated solvent) which had been degassed by bubbling with argon gas in advance. Next, 500 mg of bis (1,5-cyclooctadiene) nickel (0) was added to this mixed solution, and the mixture was reacted at 60 ° C. for 3 hours. The reaction was performed in a nitrogen gas atmosphere. After the reaction, the solution was cooled, poured into a mixed solution of 25% aqueous ammonia 10 ml / methanol 120 ml / ion exchanged water 50 ml, and stirred for about 1 hour. Next, the generated precipitate was recovered by filtration. The precipitate was washed with ethanol and dried under reduced pressure for 2 hours. Next, this precipitate was dissolved in 30 mL of toluene, 30 mL of 1N hydrochloric acid was added, and the mixture was stirred for 1 hour. The aqueous layer was removed, 30 mL of 4% aqueous ammonia was added to the organic layer, and the mixture was stirred for 1 hour, and then the aqueous layer was removed. . The organic layer was dropped into 150 mL of methanol and stirred for 1 hour, and the deposited precipitate was filtered, dried under reduced pressure for 2 hours, and dissolved in 30 mL of toluene. Thereafter, purification was performed through an alumina column (alumina amount: 20 g), the collected toluene solution was dropped into 100 mL of methanol, and the mixture was stirred for 1 hour. The precipitated precipitate was filtered and dried under reduced pressure for 2 hours. The yield of the obtained copolymer was 80 mg. In the copolymer, the ratio of the repeating units corresponding to the compound G, the compound E, and the amine derivative is 56:14:30.
This copolymer is called polymer compound 14.
The number average molecular weight in terms of polystyrene of the polymer compound 14 is 3.2 × 10⁴And the weight average molecular weight is 6.3 × 10⁴Met.
[0243]
Synthesis Example 18 (Synthesis of Compound H)

Compound H
Under an inert atmosphere, compound E (1.0 g) was dissolved in dichloromethane (11 ml) and completely dissolved, and then 3.5 ml of boron tribromide (1.0 mol / l dichloromethane solution) was added dropwise. After completion of the dropwise addition, the mixture was heated to 40 ° C. and stirred for 5 hours. The reaction solution was poured into ion-exchanged water at 0 ° C. and stirred for 1 hour. The precipitated solid was filtered and vacuum dried to obtain 0.60 g of the target product (96% yield, 99% purity).
¹H-NMR (300 MHz / (CD₃)₂SO):
δ 7.60 (s, 2H), 8.16 (s, 2H), 10.485 (br, 2H)
MS (APCI (-)): (M-H)⁻$ 373
[0244]
Example 19 (Synthesis of Compound J)

Compound J
Compound H (5.00 g), 1-bromide (4-pentylphenoxypropane) (11.4 g), potassium carbonate (9.24 g), and DMF (75 ml) were placed in a reaction vessel, and the mixture was heated under reflux for 4.5 hours. The organic layer was extracted with toluene and water, and dried over sodium sulfate. After removing the solvent, the residue was subjected to a flash column with toluene and heated and washed twice with hexane to obtain 7.77 g of the desired product. Yield 74%. 100% purity.
¹H-NMR (300 MHz / CDCl₃):
δ 0.88 (t, 6H), 1.24 to 2.55 (m, 20H), 4.25 (t, 4H), 4.34 (t, 4H), 6.86 (dd, 4H), 7 .07 (dd, 4H), 7.49 (s, 2H), 7.94 (s, 2H)
[0245]
Example 20
<Synthesis of polymer compound 15>
After dissolving 391 mg of compound J and 130 mg of 2,2'-bipyridyl in 14 mL of dehydrated tetrahydrofuran, bis (1,5-cyclooctadiene) nickel (0) {Ni (COD)₂｝ 230 mg was added, the temperature was raised to 60 ° C., and the reaction was performed for 3 hours. After the reaction, this reaction solution was cooled to room temperature, dropped into a mixed solution of 25% aqueous ammonia 7 ml / methanol 80 ml / ion-exchanged water 40 ml, stirred for 1 hour, and the deposited precipitate was filtered and dried under reduced pressure for 2 hours. Was dissolved in 20 ml of toluene. After adding 20 mL of 1N hydrochloric acid and stirring for 3 hours, the aqueous layer was removed, and 20 mL of 4% aqueous ammonia was added to the organic layer and stirred for 3 hours, and then the aqueous layer was removed. The organic layer was dropped into 100 mL of methanol and stirred for 1 hour. The deposited precipitate was filtered, dried under reduced pressure for 2 hours, and dissolved in 20 mL of toluene. Thereafter, purification was performed through an alumina column (alumina amount: 10 g), the collected toluene solution was dropped into 100 mL of methanol, and the mixture was stirred for 1 hour. The precipitated precipitate was filtered and dried under reduced pressure for 2 hours. The yield of the obtained polymer was 220 mg.
This polymer is called polymer compound 15.
The number average molecular weight in terms of polystyrene of the polymer compound 15 is Mn = 2.3 × 10⁵, The weight average molecular weight is Mw = 1.1 × 10⁶Met.
[0246]
Example 21
<Synthesis of polymer compound 16>
Compound J (274 mg) and N, N'-bis (4-bromophenyl) -N, N'-bis (4-n-butylphenyl) -1,4-phenylenediamine (102 mg) and 2,2'-bipyridyl (160 mg) were dehydrated. After dissolving in 14 mL of tetrahydrofuran, bis (1,5-cyclooctadiene) nickel (0) @Ni (COD) was added to this solution under a nitrogen atmosphere.₂290 mg was added, the temperature was raised to 60 ° C., and the reaction was performed for 3 hours. After the reaction, this reaction solution was cooled to room temperature, dropped into a mixed solution of 25% aqueous ammonia 7 ml / methanol 80 ml / ion-exchanged water 40 ml, stirred for 1 hour, and the deposited precipitate was filtered and dried under reduced pressure for 2 hours. Was dissolved in 20 ml of toluene. After adding 20 mL of 1N hydrochloric acid and stirring for 3 hours, the aqueous layer was removed, and 20 mL of 4% aqueous ammonia was added to the organic layer and stirred for 3 hours, and then the aqueous layer was removed. The organic layer was dropped into 100 mL of methanol and stirred for 1 hour. The deposited precipitate was filtered, dried under reduced pressure for 2 hours, and dissolved in 20 mL of toluene. Thereafter, purification was performed through an alumina column (alumina amount: 10 g), the collected toluene solution was dropped into 100 mL of methanol, and the mixture was stirred for 1 hour. The precipitated precipitate was filtered and dried under reduced pressure for 2 hours. The yield of the obtained copolymer was 50 mg. In the copolymer, the ratio of the repeating units of the dibenzothiophene derivative and the amine derivative is 70:30.
This copolymer is called polymer compound 16.
The polystyrene-equivalent number average molecular weight of the polymer compound 16 is Mn = 8.1 × 10⁴, The weight average molecular weight is Mw = 5.6 × 10⁵Met.
[0247]
Example 22
<Fluorescent properties>
A 0.2 wt% chloroform solution of each of the polymer compounds 1 to 18 was spin-coated on quartz to prepare thin films of the polymer compound. The fluorescence spectra of these thin films were measured using a fluorescence spectrophotometer (Hitachi 850). All of them had strong fluorescence, and showed the fluorescence peak wavelength and the fluorescence intensity shown in Table 1 below.
[0248]
[Table 1]

[0249]
Example 23
<Device characteristics>
A 50 nm-thick film was formed by spin coating using a solution of poly (ethylenedioxythiophene) / polystyrenesulfonic acid (Baytron, Baytron P) on a glass substrate provided with an ITO film having a thickness of 150 nm by sputtering. Dry on plate at 200 ° C. for 10 minutes. Next, a film was formed at a rotation speed of 800 rpm by spin coating using a toluene solution prepared so that each of the various polymer compounds obtained above became 1.5 wt%. The film thickness was about 60 nm. Further, this was dried under reduced pressure at 80 ° C. for 1 hour, and then, about 4 nm of LiF was deposited as a cathode buffer layer, about 5 nm of calcium was deposited as a cathode, and then about 80 nm of aluminum was deposited, thereby producing an EL element. The degree of vacuum is 1 × 10^-4After reaching Pa or less, metal deposition was started. By applying a voltage to the obtained devices, EL light emission and maximum EL light emission efficiency shown in Table 2 below were obtained from these devices. The intensity of EL emission was almost proportional to the current density.
[0250]
[Table 2]

[0251]
Example 40
<Production of polymer compound 23>
Polymer compound 13 2 mg, Ir complex Btp₂0.1 mg of Ir (acac) was dissolved in 0.2 ml of toluene, and a film having a thickness of about 200 nm was formed by spin coating. This was dried overnight at room temperature under reduced pressure. When the fluorescence spectrum of the obtained thin film was measured, phosphorescence from the Ir complex was observed.
[0252]
【The invention's effect】
The polymer compound having a thiophene condensed ring unit of the present invention is a novel polymer compound that can be used as a light emitting material, a charge transport material, and the like. The polymer and the ink composition containing the polymer can be used as a material for a polymer light-emitting element, an organic EL device using the same, and an organic FET device.

Claims (31)

The repeating unit is represented by the following formula (1)

[In the formula, the P ring and the Q ring each independently represent an aromatic ring, but the P ring may or may not be present. The two bonds are present on the P ring and / or the Q ring, respectively, when the P ring is present, and are present on the thiophene ring and / or the Q ring, respectively, when the P ring is not present. In addition, an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group, an arylalkyl group, an arylalkoxy group, an arylalkylthio group, an arylalkenyl group, an arylalkynyl group on an aromatic ring and / or a thiophene ring From amino, substituted amino, silyl, substituted silyl, halogen, acyl, acyloxy, imino, amide, imide, monovalent heterocyclic, carboxyl, substituted carboxyl and cyano groups It may have a substituent selected from the group consisting of: ]
And a number average molecular weight in terms of polystyrene of 10 ³ to 10 ⁸ . The polymer compound according to claim 1, wherein the structure represented by the formula (1) is a structure represented by the following formula (1-1), (1-2) or (1-3).

[Wherein, ring A, ring B, and ring C each independently represent an aromatic ring. These repeating units include an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group, an arylalkyl group, an arylalkoxy group, an arylalkylthio group, an arylalkenyl group, an arylalkynyl group, an amino group, and a substituted amino. Group, silyl group, substituted silyl group, halogen atom, acyl group, acyloxy group, imino group, amide group, imide group, monovalent heterocyclic group, carboxyl group, substituted carboxyl group and cyano group It may have a group. ] The polymer compound according to claim 1, wherein the structure represented by the formula (1) is a structure represented by the following formula (1-4) or (1-5).

[Wherein, ring D, ring E, ring F and ring G each independently represent an aromatic ring. These repeating units include an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group, an arylalkyl group, an arylalkoxy group, an arylalkylthio group, an arylalkenyl group, an arylalkynyl group, an amino group, and a substituted amino. Group, silyl group, substituted silyl group, halogen atom, acyl group, acyloxy group, imino group, amide group, imide group, monovalent heterocyclic group, carboxyl group, substituted carboxyl group and cyano group It may have a group. ] In the above formula, (1), (1-1), (1-2), (1-3), (1-4) or (1-5), P ring, Q ring, A ring, B ring, The polymer compound according to any one of claims 1 to 3, wherein the C ring, D ring, E ring, F ring, and G ring are aromatic hydrocarbon rings. The repeating unit is an alkyl group, alkoxy group, alkylthio group, aryl group, aryloxy group, arylthio group, arylalkyl group, arylalkoxy group, arylalkylthio group, arylalkenyl group, arylalkynyl group, amino group, substituted amino group, silyl Having a substituent selected from the group consisting of a group, a substituted silyl group, a halogen atom, an acyl group, an acyloxy group, an imino group, an amide group, an imide group, a monovalent heterocyclic group, a carboxyl group, a substituted carboxyl group and a cyano group. The polymer compound according to any one of claims 1 to 4, wherein The repeating unit including the structure represented by the formula <1-4> is selected from the following formulas (2-1), (2-3), (2-4), (2-5), and (2-6). 4. The polymer compound according to claim 3, which is a repeating unit.

[Wherein R ₁ , R ₂ , R ₅ , R ₆ , R ₇ , R ₈ , R _9, R ₁₀ , R ₁₁ and R ₁₂ each independently represent an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group , Aryloxy, arylthio, arylalkyl, arylalkoxy, arylalkylthio, arylalkenyl, arylalkynyl, amino, substituted amino, silyl, substituted silyl, acyloxy, imino, amide Group, imide group, monovalent heterocyclic group, carboxyl group, or substituted carboxyl group. a and b each independently represent an integer of 0 to 3; e, f, g and h each independently represent an integer of 0-5. i, j, k and l each independently represent an integer of 0-7. A + b, e + f, g + h, i + j, and k + 1 are all 1 or more. When there are a plurality of R _{1 ,} R ₂ , R ₅ , R ₆ , R ₇ , R ₈ , R _9, R ₁₀ , R ₁₁ , and R ₁₂ , they may be the same or different. ] The repeating unit represented by the above formula (1-1) is

Wherein R ₃ and R ₄ are each independently an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group, an arylalkyl group, an arylalkoxy group, an arylalkylthio group, an arylalkenyl group, Arylalkynyl group, amino group, substituted amino group, silyl group, substituted silyl group, halogen atom, acyl group, acyloxy group, imino group, amide group, imide group, monovalent heterocyclic group, carboxyl group, or substituted carboxyl group Is shown. a and b each independently represent an integer of 0 to 3; c represents 0 or 1. d shows the integer of 0-3. e, f, g and h each independently represent an integer of 0-5. i, j, k and l each independently represent an integer of 0-7. C + d is 1 or more. When there are a plurality of R ₃ and R ₄ , they may be the same or different. ]
3. The polymer compound according to claim 2, wherein The polymer compound according to any one of claims 1 to 7, further comprising a repeating unit represented by the following formula (3), formula (4), formula (5) or formula (6).
-Ar _1- (3)

—Ar ₄ —X ₂ — (5)
-X ₃ - (6)
[In the formula, Ar ₁ , Ar ₂ , Ar ₃ and Ar ₄ each independently represent an arylene group, a divalent heterocyclic group or a divalent group having a metal complex structure. X ₁ , X ₂ and X ₃ each independently represent —CR ₁₃ −CR ₁₄ —, —C≡C—, —N (R ₁₅ ) —, or — (SiR ₁₆ R ₁₇ ) _m —. R ₁₃ and R ₁₄ each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a monovalent heterocyclic group, a carboxyl group, a substituted carboxyl group or a cyano group. R ₁₅ , R ₁₆ and R ₁₇ each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a monovalent heterocyclic group, an arylalkyl group, or a substituted amino group. ff shows the integer of 0-2. m shows the integer of 1-12. When there are a plurality of R ₁₃ , R ₁₄ , R ₁₅ , R ₁₆ and R ₁₇ , they may be the same or different. ] The repeating unit represented by the formula (3) is a repeating unit represented by the following formula (7), (8), (9), (10), (11) or (12). Item 10. The polymer compound according to Item 8.

Wherein R ₁₈ is an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group, an arylalkyl group, an arylalkoxy group, an arylalkylthio group, an arylalkenyl group, an arylalkynyl group, an amino group, It represents a substituted amino group, a silyl group, a substituted silyl group, a halogen atom, an acyl group, an acyloxy group, an imino group, an amide group, an imide group, a monovalent heterocyclic group, a carboxyl group, a substituted carboxyl group or a cyano group. n shows the integer of 0-4. When a plurality of R ₁₈ are present, they may be the same or different. ]

[Wherein, R ₁₉ and R ₂₀ each independently represent an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group, an arylalkyl group, an arylalkoxy group, an arylalkylthio group, an arylalkenyl group, an aryl Alkynyl group, amino group, substituted amino group, silyl group, substituted silyl group, halogen atom, acyl group, acyloxy group, imino group, amide group, imide group, monovalent heterocyclic group, carboxyl group, substituted carboxyl group or cyano group Represents a group. o and p each independently represent an integer of 0-3. When a plurality of R ₁₉ and R ₂₀ are respectively present, they may be the same or different. ]

In the formula, R ₂₁ and R ₂₄ are each independently an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group, an arylalkyl group, an arylalkoxy group, an arylalkylthio group, an arylalkenyl group, an arylalkynyl Group, amino group, substituted amino group, silyl group, substituted silyl group, halogen atom, acyl group, acyloxy group, imino group, amide group, imide group, monovalent heterocyclic group, carboxyl group, substituted carboxyl group or cyano group Is shown. q and r each independently represent an integer of 0-4. R ₂₂ and R ₂₃ each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a monovalent heterocyclic group, a carboxyl group, a substituted carboxyl group or a cyano group. When a plurality of R ₂₁ and R ₂₄ are present, they may be the same or different. ]

[Wherein, R ₂₅ represents an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group, an arylalkyl group, an arylalkoxy group, an arylalkylthio group, an arylalkenyl group, an arylalkynyl group, an amino group, It represents a substituted amino group, a silyl group, a substituted silyl group, a halogen atom, an acyl group, an acyloxy group, an imino group, an amide group, an imide group, a monovalent heterocyclic group, a carboxyl group, a substituted carboxyl group or a cyano group. s shows the integer of 0-2. Ar ₁₃ and Ar ₁₄ each independently represent an arylene group, a divalent heterocyclic group or a divalent group having a metal complex structure. ss and tt each independently represent 0 or 1. X ₄ represents O, S, SO, SO ₂ , Se, or Te. When a plurality of R ₂₅ are present, they may be the same or different. ]

[Wherein, R ₂₆ and R ₂₇ each independently represent an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group, an arylalkyl group, an arylalkoxy group, an arylalkylthio group, an arylalkenyl group, an aryl Alkynyl group, amino group, substituted amino group, silyl group, substituted silyl group, halogen atom, acyl group, acyloxy group, imino group, amide group, imide group, monovalent heterocyclic group, carboxyl group, substituted carboxyl group or cyano group Represents a group. t and u each independently represent an integer of 0 to 4; X _{5 represents} O, S, SO 2, Se , Te, and _{N-R 28} or _SiR 29 _{R 30,.} X ₆ and X ₇ each independently represent N or CR ₃₁ . R ₂₈ , R _29, R ₃₀ and R ₃₁ each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an arylalkyl group or a monovalent heterocyclic group. When a plurality of R ₂₆ , R ₂₇ and R ₃₁ are present, they may be the same or different. ]

[Wherein, R ₃₂ and R ₃₇ each independently represent an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group, an arylalkyl group, an arylalkoxy group, an arylalkylthio group, an arylalkenyl group, an aryl Alkynyl group, amino group, substituted amino group, silyl group, substituted silyl group, halogen atom, acyl group, acyloxy group, imino group, amide group, imide group, monovalent heterocyclic group, carboxyl group, substituted carboxyl group or cyano group Represents a group. v and w each independently represent an integer of 0-4. R ₃₃ , R ₃₄ , R ₃₅ and R ₃₆ each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a monovalent heterocyclic group, a carboxyl group, a substituted carboxyl group or a cyano group. Ar ₅ represents an arylene group, a divalent heterocyclic group or a divalent group having a metal complex structure. When a plurality of R ₃₂ and R ₃₇ are present, they may be the same or different. ] The polymer compound according to claim 8, wherein the repeating unit represented by the formula (4) is a repeating unit represented by the following formula (13).
Equation (13)

[Wherein, Ar ₆ , Ar ₇ , Ar ₈ and Ar ₉ each independently represent an arylene group or a divalent heterocyclic group. Ar ₁₀ , Ar ₁₁ and Ar ₁₂ each independently represent an aryl group or a monovalent heterocyclic group. Ar ₆ , Ar ₇ , Ar ₈ , Ar ₉ , and Ar ₁₀ may have a substituent. x and y each independently represent 0 or 1, and 0 ≦ x + y ≦ 1. ] Equation (14)
Y ₁ -U-Y ₂ (14)
[Wherein, U represents a repeating unit represented by the above formula (1), (1-1), (1-2), (1-3), (1-4) or (1-5). Y ₁ and Y ₂ each independently represent a condensation-polymerizable substituent. ]
The method for producing a polymer compound according to any one of claims 1 to 10, wherein condensation polymerization is performed using the compound represented by the formula (1) as one of the raw materials. The polymer compound according to claim 11, wherein the compound represented by the formula (14) is a compound represented by the following formula (15-1), (15-2) or (15-3). Manufacturing method.

[Wherein, Y ₁₁ , Y ₁₂ , Y ₁₃ , Y ₁₄ , Y ₁₅ and Y ₁₆ each independently represent a condensation-polymerizable substituent. R ₃₈ , R ₃₉ , R ₄₀ , R ₄₁ , R ₄₂ and R ₄₃ each independently represent an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group, an arylalkyl group, an arylalkoxy group, and an arylalkylthio group. Group, arylalkenyl group, arylalkynyl group, amino group, substituted amino group, silyl group, substituted silyl group, halogen atom, acyl group, acyloxy group, imino group, amide group, imide group, monovalent heterocyclic group, carboxyl Group, substituted carboxyl group or cyano group. aa and bb each independently represent an integer of 0 to 3; cc and dd each independently represent an integer of 0-5. ee and gg each independently represent an integer of 0-7. aa + bb, cc + dd and ee + gg are all 1 or more. When there are a plurality of R ₃₈ , R ₃₉ , R ₄₀ , R ₄₁ , R ₄₂ and R ₄₃ , they may be the same or different. ] The polymer compound according to claim 11 or 12, wherein a compound represented by any of the following formulas (16) to (19) is subjected to condensation polymerization in addition to the compound represented by the formula (14). Production method.
_{Y 3 -Ar 1 -Y 4 (16} )

_{Y 7 -Ar 4 -X 2 -Y 8} (18)
_{Y 9 -X 3 -Y 10 (19} )
[Wherein, Ar ₁ , Ar ₂ , Ar ₃ , Ar ₄ , ff, X ₁ , X ₂ and X ₃ are the same as described above. Y ₃ , Y ₄ , Y ₅ , Y ₆ , Y ₇ , Y ₈ , Y ₉ and Y ₁₀ each independently represent a condensation-polymerizable substituent. ] Y ₁ , Y _2, Y _3, Y _4, Y _5, Y _6, Y _7, Y _8, Y ₉ and Y ₁₀ are each independently a halogen atom, an alkylsulfonate group, an arylsulfonate group or an arylalkylsulfonate group. 14. The method for producing a polymer compound according to claim 11, wherein condensation polymerization is performed in the presence of a nickel zero-valent complex. _{Y 1, Y 2, Y 3} , Y 4, Y 5, Y 6, Y 7, Y 8, Y 9 and _{Y 10} are each independently a halogen atom, alkyl sulfonate group, aryl sulfonate group, arylalkyl sulfonate group, boric An acid group or a borate group, wherein the ratio of the total number of moles of halogen atoms, alkylsulfonate groups, arylsulfonate groups and arylalkylsulfonate groups to the total number of moles of boric acid groups and borate ester groups is substantially 14. The method for producing a polymer compound according to claim 11, wherein condensation polymerization is performed using a nickel or palladium catalyst. A compound represented by the above formula (15-1), (15-2) or (15-3). The following equation (20)
Y ₁ -VY ₂ (20)
[In the formula, V represents a repeating unit having a thiophene sulfone structure corresponding to the above U. Y ₁ and Y ₂ are as described above. ]
A method for producing a compound represented by the above formula (14), wherein the compound represented by the formula (1) is reduced using a reducing agent. The following equation (21)
Y ₁ -WY ₂ (21)
[Wherein, W represents a repeating unit having a thiophene sulfoxide structure corresponding to the above U. Y ₁ and Y ₂ are as described above. ]
A method for producing a compound represented by the above formula (14), wherein the compound represented by the formula (1) is reduced using a reducing agent. A composition comprising at least one material selected from a hole transporting material, an electron transporting material, and a light emitting material, and the polymer compound according to claim 1. An ink composition comprising the polymer compound according to claim 1. The ink composition according to claim 20, wherein the viscosity at 25 ° C is 1 to 20 mPa · s. A luminescent thin film containing the polymer compound according to claim 1. A conductive thin film containing the polymer compound according to claim 1. An organic semiconductor thin film containing the polymer compound according to claim 1. A polymer light-emitting device having an organic layer between an electrode comprising an anode and a cathode, wherein the organic layer contains the polymer compound according to claim 1. The polymer light emitting device according to claim 25, wherein the organic layer is a light emitting layer. The polymer light emitting device according to claim 26, wherein the light emitting layer further contains a hole transporting material, an electron transporting material, or a light emitting material. A planar light source using the polymer light-emitting device according to any one of claims 25 to 27. A segment display device using the polymer light-emitting device according to any one of claims 25 to 27. A dot matrix display device using the polymer light emitting device according to any one of claims 25 to 27. A liquid crystal display device comprising the polymer light-emitting device according to any one of claims 25 to 27 as a backlight.